Мембранные катализаторы, реакторы и способы селективной гидрогенеразиции хинонов и ацетиленовых спиртов в жидкой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ



• л " На правах рукописи

Маганкж Анатолий Петрович

МЕМБРАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, РЕАКТОРЫ И СПОСОБЫ СЕЛЕКТИВНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ХИНОНОВ И АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

(02.00.15-химическая кинетика и катализ)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1996

Работа выполнена в Российском университете дружбы народов.

Научный руководитель: академик РАН В.М. Грязнов.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук проф. A.A. Веденяпин, зав. лабораторией Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН;

кандидат химических наук ст. н. с. В. Ф. Третьяков, зав. отделом Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН.

Ведущая организация: Институт физической химии РАН.

Защита состоится: «1996 г. в ^ ^ час, на заседании диссертационного совета Д 053 22.05 по химическим наукам в Российском университете дружбы народов по адресу: 117302, Москва, В-302, ул. Орджоникидзе, 3, ауд. 110.

С диссертацией можно познакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан «1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,) кандидат химических наук, доцент

E.H. Колосов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Для развития химической, медицинской и пищевой промышленности весьма актуален переход от периодических процессов гидрогенизации к легко автоматизируемым непрерывным процессам. Другое требование технического прогресса - сокращение числа технологических стадий, совмещение нескольких процессов в одном реакторе. Изготовление фармацевтических препаратов и других особо чистых продуктов тонкой химической технологии осложнено образованием большого количества отходов из-за недостаточной избирательности катализаторов.

Все эти проблемы могут быть решены при использовании проницаемых для водорода мембранных катализаторов, которые превосходят обычные катализаторы в отношении избирательности по продуктам неполной гидрогенизации благодаря независимому регулированию поверхностных концентраций водорода и гидрируемого вещества. Высокая механическая прочность и коррозионная устойчивость мембранных катализаторов в виде фольги или тонкостенных трубок обеспечивают легкое отделение от них продуктов реакции, исключают потери драгоценных металлов, фильтрование продуктов от частиц катализатора.

Цель работы. Разработка физико-химических основ процессов жвдкофазной гидрогенизации хинонов и ацетиленовых спиртов на мембранных катализаторах из палладиевых сплавов в виде фольги и тонкостенных трубок, что включает изучение проницаемости для водорода, активности и селективности ряда мембранных катализаторов, нахождение условий их использования и регенерации, конструирование реакторов жвдкофазной гидрогенизации с мембранным катализатором и их испытания.

Научная новизна работы. Установлено, что для жидкофазной гидрогенизации хинонов и ацетиленовых спиртов оптимальное соотношение активности, селективности, стабильности в работе, механической прочности и коррозионной устойчивости имеют мембранные катализаторы из сплава палладия с 6% рутения.

Гидрирование 2-метилнафтохинона-1,4 впервые сопряжено с этерификацией образующегося гидрохинона уксусным ангидридом в витамин К4. Это устраняет 3 стадии производственного процесса и повышает выход продукта до 97%.

Впервые перенос водорода через мембранный катализатор осуществлен не за счет перепада давления, а только в результате расходования водорода на гидрирование.

Разработан защищенный авторским свидетельством метод активации мембранных катализаторов за счет фазовых переходов в системе палладиевый сплав - водород.

Показано, что после циклической регенерации воздухом при 720 К и затем водородом при 600 К производительность мембранного катализатора в гидрировании дегидроизофитола повышается вдвое против исходной с сохранением селективности 0,98 по изофи-толу.

Предложена новая конструкция реактора со съемным мембранным катализатором.

Практическая ценность работы. Болоховским химическим комбинатом принят указанный выше способ получения изофитола и усовершенствованная автором диссертации методика хроматогра-фического анализа смесей ацетиленового спирта Сзо с продуктами его гидрирования.

В соответствии с заданием «Создание и освоение производства новых высокоэффективных катализаторов, обновление и расширение их ассортимента» целевой комплексной научно-технической программы 0.18.014 разработан монолитный катализатор для непрерывного жвдкофазного гидрирования ацетиленовых спиртов, обеспечивающий снижение на 50% потерь драгоценных металлов. Сконструирован проточный реактор и составлены согласованные с главным инженером Болоховского химкомбината «Данные для проектирования опытно-промышленной установки непрерывного жидко-фазного гидрирования».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном симпозиуме «Водород в металлах» (Белфаст, Великобритания, 1985), Гордоновской конференции (Мэрвден, США, 1988), Советско-английском семинаре по катализу (Оксфорд, Великобритания, 1989), III Европейской конференции по материалам и процессам (Страсбург, Франция, 1992), I Европейском конгрессе по катализу (Монпелье, Франция, 1993), Российско-Американском симпозиуме по катализу в защите окружающей среды (Вилмингтон, США, 1994), XIII Ежегодной конференции по мембранной технологии (Ньютон, США, 1995), семинаре Экономической комиссии по Европе Организации Объединенных Наций «Экологические применения новейшей мембранной технологии в химической промышленности» (Четраро, Италия, 1996).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включая 18 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 149 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Жидкофазное гидрирование ацетиленового спирта См и его гомологов на мембранных катализаторах.

В качестве катализаторов использовались фольги из палладия, его бинарных сплавов с 6, 8 и 10 масс. % рутения, 8 масс. % родия, 5,5 масс. % никеля, тройного сплава Рс1-Р12-11е2, а также тонкостенные трубки из палладия и сплавов Рс1-№5,5 и РсШиб. Элементный состав фольги и трубок, предоставленных Институтом металлургии им. А.А. Байкова АН СССР, определялся рентгеноспектральным анализом в этом же институте, а состав фолы и трубок, полученных с Екатеринбургского завода обработки цветных металлов, предполагался соответствующим их паспортным данным.

Перед использованием фольги и трубки промывали четырех-хлористым углеродом, ацетоном, соляной кислотой, дистиллированной водой и снова ацетоном, отжигали в течение 4 часов при 773 К -523 К на воздухе и восстанавливали ] час при 503 К - 523 К водородом.

Гидрировали дегидролиналоол (ДГЛ) и дегидроизофитол (ДГИ) (ацетиленовые спирты Сю и Сго, соответственно), производимые Болоховским химическим комбинатом (ныне АО «Синтавита»).

Анализ продуктов реакций осуществляли методом ГЖХ в на-садочных колонках с азотом в качестве газа-носителя. Из опробованных систем оптимальными оказались 3% Апиезона N на Хрома-тоне N-AWDMCS или Инертоне АУ/ НМЮСБ, с которыми анализировали все катализаты, кроме смеси спиртов См, так как изофитол в колонке частично разлагался (рис. 1а).

Было установлено, что распад изофитола обусловлен кислотностью неподвижной фазы. Этот дефект был устранен (рис. 16) пропусканием через колонку слабого потока аммиака при 490 К в течение 12 часов с последующим удалением летучих продуктов потоком азота при 470 К в течение суток. Такая обработка сорбента с 3% Апиезона N позволила поднять чувствительность по дегидроизофи-толу до 0,1% при температуре колонки 455 К и времени анализа 25 минут. Эта методика прошла апробацию на Болоховском химическом комбинате и используется для аналитического контроля производимого изофитола.

Рис. 1. Хроматограммы продуктов реакции гидрирования дегидроизофитола, полученные с ^модифицированным (а) и обработанным аммиаком сорбентом (б). 1 - кетон Си; 2 - продукты распада, маскирующие пик дегидроизофитола, который появился на кривой б; 3 - изофитол; 4 - дигидроизофитол.

Результаты изучения влияния состава мембранных катализаторов на скорость и селективность гидрирования ацетиленовых спиртов и условия проведения опытов сведены в таблицу 1.

Значения скоростей, указанные в табл.1, не осложнены влиянием диффузии гидрируемого вещества. Скорость переноса водорода через мембранный катализатор также не лимитирует процесс, т.к. отличающиеся по структуре соединения в сходных условиях гидрируются с различными скоростями. Результаты, полученные в идентичных условиях; показывают, что производительность по гидрированию растет в том же ряду: Рс1-№5,5<Р<1-1111б<Рс1-Р12-Ке2, что и во-дородопроницаемость этих сплавов.

Таблица I. Условия и результаты опытов по гидрированию ацетиленовых спиртов на мембранных катализаторах из сплавов различного состава.

Состав сплава Толщина, мкм Субстрат Температура, К Давл. водорода, МПа Конверсия Произв., моль/м3 час Селективность

Ра-Яиб 50 ДГЛ 413 ОД 1,00 8,1 0,98

Ра-Ииб 100 ДГЛ 433 0,2 0,83 14,3 0,96

Рс1-К.и6 180 ДГЛ 433 0,2 0,70 10,2 0,99

ра-яиб 50 дги 453 0,05 0,99 - 3,2 0,95

ра-яиб 100 ДГИ 433 0,2 0,56 6,8 0,98

РсЭ-Ииб 180 дги 433 0,2 0,51 4,7 0,99

ра-яиб 50 дмэк 375 ОД -1,00 6,3 0,99

ра-ячб 100 дмэк 375 0,1 -1,00 6,1 -1,00

ра-яи» 100 ДГЛ 375 ОД 0,71 4,9 0,98

Р<)-Яи8 100 дмэк 375 од 0,76 5,4 0,99

РсЫ1и10 20 ДГЛ 445 0,1 0,84 6,4 0,88

ра-яию 100 ДГЛ 445 0,1 0,80 5,2 0,82

Pd-R.il 8 100 ДГЛ 415 0,3 0,65 8,8 0,95

100 ДГИ 415 0,3 0,60 5,6 0,93

Ра-№5,5 100 дмэк 375 0,1 0,86 4,2 -1,00

Рс1-№5,5 100 ДГЛ 433 0,3 0,78 6,4 >0,99

Ра-№5,5 100 дги 433 0,3 0,72 4,1 0,99

РЛ-Р!2-11е2 100 ДГЛ 415 0,5 0,63 35,3 0,92

Рс1-Р(2-Кс2 100 дги 415 0,5 0,57 21,4 0,90

Селективность гидрирования повышается в ряду катализаторов: Ра-КиЮ<Рё-а2-Ке2<Р^Ки8<Ра-Ки6<Р<1-№5,5. Оптимальное сочетание скорости и селективности имеет сплав Рс1-11и6.

Кривая 2 на рис. 2 показывает, что при полном гидрировании ДГЛ в линалоол каталитическая активность сплава Рс1-11и6 сохраняется не менее 400 часов, в отличие от сплава Рс1-№5,5 (кривая 1).

Катализатор го сплава Рё-Яиб можно частично регенерировать в реакторе смесью водяного пара и воздуха в объемном соотношении 1:51:7 при 463-473 К в течение 2,5-3 часов при последующей обработке водородом в течение 1,5-2 часов. Повторные регенерации восстанавливают активность катализатора на 90% от предшествующей.

Полная регенерация глубоко отравленного катализатора достигается его отжигом вне реактора в течение 1 часа при 690-720 К на воздухе и восстановлением водородом такое же время при 573-603 К..

Многократная окислительно-восстановительная обработка свежеизготовленного катализатора из сплава РсМ1и6 позволяет существенно повысить его активность при гидрировании ДГИ: как видно из таблицы 2, производительность после 18 циклов возрастает

более чем в 2 раза и затем стабилизируется, а.селективность при этом изменяется незначительно.

Рис. 2. Зависимость активности мембранных катализаторов из сплавов Рс1-№ 5,5 (кривая 1) и РсМ*и6 (кривая 2) от длительности гидрирования дсгвдролиналоола лри 433 К и давлении водорода 0,2 МПа.

Таблица 2. Зависимость селективности гидрирования ДГИ и производительности мембранного катализатора Р&Киб от числа циклов его регенерации.

Число циклов регенерации - 1 3 8 14 18 26 36

Селективность 0,968 0,965 0,969 0,974 0,970 0,962 0,969 0,963

Производительное«, моль/м2 -час 1,81 1,89 1,93 2,46 2,78 4,22 4,19 4,20

Несколькими методами изучено влияние фазового состояния системы «палладий-рутениевый сплав - водород» на селективность гидрирования. Например, при повышении и понижении температуры (рис. 3) изменения селективности совпадали по температуре с границами гистерезиса водопроницаемости сплава Рё-Яиб.

Разработан новый метод определения граничных условий сосуществования а- и |3-фаз систем «палладиевый сплав - водород» путем измерения проницаемости для водорода при циклическом изменении температуры со скоростью от 5 до 50 К/час и постоянном перепаде давления водорода по обе стороны мембраны.

Б,*

Рис. 3. Зависимость от температуры селективности гидрирования ДГЛ (кривая 1) и ДГИ (кривая 2) при давлении водорода 0,5 МПа на мембранном катализаторе из сплава Ра-Яиб.

Найдено, что селективность гидрирования ДГИ можно увеличить до 0,96, если при достижении 70% степени его гидрирования ввести 40-50 объемн. % ДГЛ и продолжать процесс до остаточной концентрации ДГИ не более 0,5 масс. %, а затем вакуум-разгонкой удалить из катализата ДГЛ и линалоол до их суммарного- содержания в изофитоле не более 0,5 масс. %. Добавление ДГЛ подавляет гидрирование линалоола и изофитола в насыщенные спирты и предотвращает отравление катализатора.

2. Жидкофазное гидрирование хинопов на мембранных катализаторах из сплавов палладия

Гидрирование 2-метилнафтохинона-1,4 (менадиона) и выбранного в качестве модельного вещества п-бензохинона в соответствующие гидрохиноны осуществлялось на мембранных катализаторах из палладия и его двойных сплавов с 5,5% масс. % никеля, 5% и 10% рутения, а также тройных сплавов Р<1-Р1;2-Ке2 и Рс1-№5-А§10.

Указанные хиноны гидрировали в растворах н-бутилового спирта, октана, декана, декалина при температурах 350-450 К. Расплавы этих хинонов гидрировали при температуре 450 К, превышающей температуру плавления образующихся гидрохинонов. Давление водорода у входной стороны мембранного катализатора изменяли в пределах 0,1-0,4 МПа.

Установлено, что уменьшение толщины палладиевого мембранного катализатора от 100 мкм (кривая 2) до 20 мкм (кривая 1, рис. 4) увеличивает скорость гидрогенизации в циркуляционном реакторе (см. далее рис. 5) только в 3 раза.

Рис. 4. Скорость гидрирования 0,2 М раствора п-бензохинона в нормальном бутиловом спирте на мембранном катализаторе из палладиевой фольги толщиной 20 мкм (кривая 1) и 100 мкм (кривая 2) при 415 1С и давлении водорода у входной стороны мембраны 0,3 МПа.

Это может быть обусловлено тем, что перенос водорода сквозь катализатор лимитируют поверхностные процессы, так как для во-дородопроницаемости этих катализаторов обратно пропорциональная зависимость от толщины также не наблюдается (Табл.3).

Таблица 3. Зависимость еодородопроницаемости (моль/м2час) палладиевой фольги от толщины и температуры при перепаде парциальных давлений 0,06 МПа и входном давленый 0,16 МПа.

Толщина фольги, мкм 353 К 373 К 393 К 413 К 433 К 453 К

20 36,3 130,4 151,0 207,3 115,6 78,8

100 19,3 48,2 51,4 67,5 32,2 25,7

Водородопроницаемость палладиевых сплавов и их производительность по гидрированию хинонов растут в ряду Рс1-№5,5<Рс1-11и10<Р(1-Ки8<Рс1-11и6<Р(1-Р12-11е2 (табл.4). Однако сплав Рс1-№5-Agl0, имеющий самую высокую проницаемость для водорода, оказался не активным в гидрировании хинонов, несмотря на активность в гидрировании ацетиленовых соединений. Возможно, что механизм

гидрирования хинонов включает перенос электрона превращаемой молекулы на вакансии <1-электронных уровней катализатора, а у сплава Рс1-№5-А£10 таких вакансий нет.

Таблица 4. Условия и результаты гидрирования расплава п-бенэохшона на мембранных катализаторах из палладия и его сплавов.

Состав сплава, масс. % Толщина, мкм Температура, К Давление водорода, МПа Конверсия Производительность, моль/мгчас

Р(1 100 433 0,4 0,63 72,3

Р<М5,5 100 433 0,4 0,44 18,7

ра-либ 50 433 0,2 0,74 85,6

ра-яиб 100 433 0,2 0,51 49,1

ра-ли8 100 433 0,4 0,56 40,8

Pd.Ru 10 20 413 0,15 0,42 36,8

Pd.Ru 10 100 413 0,15 0,22 9,3

ра-т-иег 100 433 0,4 0,69 83,4

ра-ш-^м 150 433 0,4 0,00 0,00

Нанесение на поверхность этого сплава слоя палладия толщиной менее 1 мкм не изменило водородопроницаемость, но скорость гидрирования расплавленного п-бензохинона на композитной структуре возросла до максимальной в ряду изученных сплавов, составив 93 моль/м2час при 423 К и давлении водорода 0,4 МПа.

Гидрирование растворенного в уксусном ангидриде менадио-на вели на сплавах Р<1-№5,5 и Рс1-Яиб в статических условиях при давлении водорода у входной стороны мембранного катализатора до 0,4 МПа. На палладий-никелевом катализаторе скорость гидрирования лимитируется водородопроницаемостью сплава. Ограничений подвода гидрируемого вещества не наблюдается практически до окончания реакции. При оптимальной температуре проведения процесса (405-408 К) выход диацетата менадиола (витамина К«) составляет 95-97%.

На палладий-рутениевом сплаве, имеющем в б раз большую водородопроницаемость, чем сплав палладий-никель, процесс лимитируется скоростью поступления гидрируемого вещества к поверхности катализатора. Впервые осуществлен одностадийный синтез диацетата менадиола за счет совмещения во времени и в одном реакторе гидрирования менадиона и этерификации получающегося менадиола. Производительность мембранных катализаторов из палладий-никелевого и палладий-рутениевого сплавов составила 2,9 и

8,5 моль/м2час при работе между регенерациями 36 и 12 часов соответственно.

3. Новые реакторы с мембранными катализаторами для жидкофазной гидрогенизации

Разработаны и изготовлены лабораторные цельнометаллические реакторы с мембранными катализаторами в виде фольги и 1Г-образных трубок с толщиной стенки 100 мкм. Реакторы использовались в каталитической установке (рис.5) для гидрирования проб фиксированного объема в проточно-циркуляционном режиме с автоматическим изменением направления протекания катализата.

Рис. 5. Схема проточно-циркуляционной установки для гидрогенизации в жидкой фазе. 1 и 2 - редукторы напуска газов; 3 - реактор с мембранным катализатором; 4 и 5 - при-емно-расходные емкости; 6-9 - клапаны переключения направления потока жидкости; 10 и 11 - клапаны отбора проб.

Для получения диацетата менадиола при сопряжении гидрогенизации с этерификацией был изготовлен укрупненный реактор (рис.6) с корпусом из титана и катализатором в виде змеевика с трубками из сплава Рс1-№5,5 диаметром 3 мм и общей длиной 36 метров.

В предварительных экспериментах восьмичасовое кипячение титановой стружки в смеси менадиона с уксусной кислотой, сквозь которую барбатировали водород, не приводило к убыли веса стружки. Однако после первых каталитических опытов корпус и конструктивные элементы из титана оказались корродированными, а в ката-лизате были обнаружены продукты взаимодействия титана с реагентами, что можно объяснить восстановлением до металла поверх-

ностной пленки оксида титана в ходе регенерации катализатора водородом при 620 К.

Рис. 6. Схема укрупненного реактора для жидкофазного гидрирования в статическом режиме на мембранном катализаторе в среде агрессивного растворителя. 1 - корпус; 2 -крышка с консолью (3); 4 - перегородка; 5 - мембранный катализатор; б - штуцера подачи водорода; 7 - ручки для съема крышки.

Корпус следующего реактора был изготовлен из фторлона-4. Он имел прямоугольную форму, толщину стенок корпуса и крышки 20 мм, которые стягивались болтами, соединяющими выполненные из стали поддон реактора и раму на крышке.

Реактор герметизировали уплотняющей прокладкой из этилен-пропнленовой резины. Перемешивание каталгаата обеспечивается циклическим изменением наклона корпуса, для чего один край поддона был закреплен на горизонтальной оси, а противоположный опирался на эксцентрик, насаженный на ось электродвигателя с понижающим редуктором. Нагревательный элемент, закрепленный под поддоном реактора, был снабжен автоматической системой генерации тепловых колебаний. Мембранный катализатор в виде плоского змеевика из палладий-никелевых трубок общей длиной 8 м был закреплен под крышкой реактора. Гидрирование вели при 410-415 К, давление водорода внутри змеевика составляло 0,39-0,41 МПа, а над гидрируемой жидкостью (объем 2 литра) было атмосферным. По окончании поглощения водорода реакционную массу обработали холодной водой, выпавший осадок отделили и перекристаллизовали

из этанола. Выход диацета менадиола составил 95,3% от исходного менадиона, а производительность была равна 2,9 моль/м2час.

Подача жидкости

II

II

Фольга

Фторлон-4

Выход жидкости и водорода

Рис. 7. Укрупненный проточный реактор без перепада давлений относительно катализатора из фольги и свободным течением жидкости.

В проточном реакторе (рис.7) листы мембранного катализатора из сплава Р<1-11и6 толщиной 50 мкм разделены горизонтальными пластинами из фторлона. На верхней и нижней поверхностях пластин профрезерованы каналы, образующие змеевики для подачи к одной стороне каждого листа катализатора водорода, а к другой стороне - гидрируемой жидкости. Сечения каналов для жидкости больше, чем для водорода, и, в случае свободного течения, над потоком жидкости может проходить водород, проникший через мембранный катализатор, но не вступивший в реакцию. Герметизация этих каналов обеспечивается упругостью фторлона, пластины которого сжимаются вместе с листами катализатора стяжными пластинами с помощью болтов.

Этот реактор был использован для гидрирования при одинаковых парциальных давлениях водорода по обе стороны мембранного катализатора. Одна из его поверхностей покрыта слоем гидрируемой жидкости, препятствующей поступлению водорода из газовой фазы. Водород, проникающий сквозь мембранный катализатор, потребляется на гидрирование и его поверхностная концентрация оказывается ниже, чем на входной стороне, несмотря на то, что парциальные давления водорода в зоне его подачи и над жидкостью одинаковы. Сведений о таком способе переноса водорода через мем-

бранный катализатор в литературе не найдено. Наряду с научным интересом данный результат имеет практическое значение, так как позволяет упростить конструкцию реакторов гидрирования на мембранных катализаторах и облегчить извлечение катализаторов для регенерации.

Разработана конструкция реактора гидрирования в проточном режиме с извлекаемым для регенерации мембранным катализатором и подготовлены «Данные для проектирования опытно-промышленной установки непрерывного процесса жидкофазного гидрирования ацетиленовых спиртов», которые согласованы с главным инженером Болоховского химического комбината синтетических полупродуктов и витаминов.

выводы

1. Разработаны физико-химические основы процессов жидко-фазного гидрирования хинонов и ацетиленовых спиртов Сю и С20 на мембранных катализаторах из палладиевых сплавов в виде фольги и тонкостенных трубок. Изучение проницаемости для водорода, каталитической активности и селективности ряда сплавов показало преимущества сплава палладия с 6% рутения.

2. Предложен новый экологически безопасный способ получения витамина К4 с производительностью 9,5 моль м-2час-' и выходом 97% путем сопряжения селективного гидрирования на мембранном катализаторе 2-метилнафтохинона-1,4 с ацетилированием образующегося гидрохинона уксусным ангидридом, что исключает три стадии производственного процесса.

3. Впервые осуществлено гидрирование ацетиленовых спиртов в режиме переноса водорода через мембранный катализатор только за счет каталитической реакции без перепада давления водорода. Найдены условия, при которых производительность мембранных катализаторов по линалоолу достигает 14 моль м-2час-', а по изофи-толу 8 моль м-2час-', что в десятки раз превосходит наблюдаемую на скелетных и нанесенных катализаторах.

4. Разработаны и запатентованы способы активации мембранных катализаторов как непосредственно в реакторе, так и с извлечением их из специально сконструированного реактора. Показано, что окислительно-восстановительный отжиг мембранного катализатора из сплава Рс1-11и6 вдвое повышает его активность в гидрировании ацетиленового спирта С20.

5. Сконструированы и изготовлены новые реакторы: качающийся реактор с трубчатым мембранным катализатором и корпусом из фторлона-4; проточный реактор для гидрирования без перепада давлений относительно катализатора из фольги.

6. Составлены «Данные для проектирования опытно-промышленной установки непрерывного процесса жидкофазного гидрирования ацетиленовых спиртов».

7. Усовершенствованная в данной работе методика хромато-графического анализа продуктов гидрирования ацетиленового спирта С20 используется для контроля производства изофитола на Боло-ховском химкомбинате. Предложен безртутный полярографический метод анализа катализатов гидрирования хинонов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Маганюк А.П., Грязнов В.М. / Особенности гидрогенизации в жидкой фазе на мембранных катализаторах, проницаемых только для водорода. И Сб.: Анализ современных задач в точных науках. -М., УДН. - 1973. - С. 176.

2. Маганюк А.П. / Вольтамперометрический анализ продуктов каталитического гидрирования бензохинона. // Сб.: Современные задачи в точных науках. Вып.1. - М., УДН. - 1975. - С.269.

3. Маганюк А.П., Грязнов В.М. / Изучение водородопрони-цаемости мембранных катализаторов из палладия и его бинарных сплавов с медью, никелем и рутением при температурах ниже 200° С. II XI Научная конференция факультета физико-математических и естественных наук Университета дружбы народов. 20-25 мая 1975 н. -М.- 1975.-С.21.

4. Грязнов В.М., Маганюк А.П., Костоглодов П.В., Евстигнеева Р.П., Сарычева И.К. / Способ получения 2-метил-1,4-диацетоксинафталина. // A.C. 540859. Приоритет от 03.11.1976.

5. Грязнов В.М., Смирнов B.C., Гульянова С.Г., Ермилова М.М., Павлова Л.Ф., Басов H.JI., Гогуа Л.Д., Маганюк А.П., Тарасова В.Е., Филиппов A.M. / Новые способы осуществления гидрогенизации на водородопроницаемых катализаторах. // VI Всесоюзная конференция по моделированию химических и нефтехимических процессов и реакторов, тезисы докладов, вып.З, Дзержинск, 1977, стр.210.

6. Грязнов В.М., Гущин С.А., Евстигнеева Р.П., Ермолаев A.B., Костоглодов П.В., Маганюк А.П., Полякова В.П., Рошан Н.Р., Савицкий Е.М., Сарычева И.К., Тимофеев Н.И. / Способ получения 2-метил-1,4-диацетоксинафталина. // A.C. 695177. Приоритет от

05.05.1978.

7. Маганюк А.П., Михаленко H.H., Грязнов В.М. / Способ активации мембранного катализатора для гидрирования ненасыщенных органических соединений. // A.C. 707012. Приоритет от

07.09.1979.

8. Грязнов В.М., Мищенко А.П., Маганюк А.П., Кулаков В.Н., Фомин Н.Д., Полякова В.П., Рошан Н.Р., Савицкий Е.М., Саксонов Ю.В. / Каталитический реактор. // A.C. 777943. Приоритет от

14.07.1980.

9. Грязнов В.М., Маганюк А.П., Караванов А.Н. / Управление селективностью гидрирования. // XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. N 3. Химическая физика и катализ. М. «Наука». - 1981. - С.57.

10. Маганюк А.П., Наумов В.Н. / Изучение превращений гид-ридных фаз палладия и его сплавов методом водородопроницаемос-ти. // Сб.: Металлы и сплавы как мембранные катализаторы. - М. «Наука». - 1981. - С.45.

11. Грязнов В.М., Караванов А.Н., Белослюдова Т.М., Ермолаев А.В., Маганюк А.П., Сарычева И.К. / Способ получения этиленовых спиртов С4-С10. // А.С. 992507. Приоритет от 01.10.1982.

Gryaznov V.M., Karavanov A.N., Belosljudova Т.М., Ermolaev A.V., Maganjuk A.P., Sarycheva J.K. Process for producing C4-C10 ethylene alcohols. / US Patent 4388479 Jan.14, 1983.

12. Gryaznov V.M., Mischenko A.P., Maganjuk A.P., Kulakov V.N., Fomin N.D., Poljakova V.P., Roshan N.K., Savitsky E.M., Saksonov Ju.V., Popov Y.M., Pavlov A.A., Golovanov P.V., Kuranov

A.A. Warmetauschvorrichtung. / Patentschrift Bundesrepublik Deutschland. DE 3026952 C2.09.05.1985.

13. Грязнов B.M., Полякова В.П., Рошан H.P., Савицкий Е.М., Маганюк А.П., Караванов А.Н. / Перспективы применения мембранных катализаторов из сплавов палладия для жидкофазного гидрирования. // Тез.докладов VI Всесоюзной конференции Каталитические реакции в жидкой фазе. - Алма-Ата, «Наука». - 1983. - ч.1, с.156.

14. Грязнов В.М., Маганюк А.П., Караванов А.Н., Наумов

B.А. / Влияние фазового состава палладий-рутениевого мембранного катализатора на селективность гидрирования дегидродиналоола. // Известия АН СССР. Сер.химическая. - 1984. - в.4. - с.926.

15. Maganjuk А.Р., Gryaznov V.M. / New processes of hydrogenation in gas-liquid-solid reactors. // Book of Abstracts I European Congress on Catalysis. - Montpellier, France, 12-17 Sept.1993. - v.l. ~p.861.

16. Gryaznov V., Maganjuk A. / Innovative membrane technology of selective hydrogenation in pharmaceuticals production. I United Nations Economic Commission for Europe. Seminar on the ecological applications of innovative membrane technology in the chemical industry. Cetraro, Italy. May 1-4, 1996. Abstracts, p.6.

Маганюк Анатолий Петрович (Россия) "Мембранные катализаторы, реакторы и способы селективной гидрогенизации хинонов и ацетиленовых спиртов в жидкой фазе"

Разработаны физико-химические основы процессов жидкофаз-ной гидрогенизации хинонов и ацетиленовых спиртов на мембранных катализаторах из палладиевых сплавов в виде фольги и тонкостенных трубок. Результаты изучения проницаемости для водорода, каталитической активности и селективности ряда сплавов показали преимущества сплава палладия с 6 мае. % рутения.

Предложен новый экологически безопасный способ получения витамина К4 в одну стадию, благодаря сочетанию селективной гидрогенизации 2-метилнафтохинона -1,4 с ацетилированием образующегося гидрохинона уксусным ангидридом.

Впервые осуществлена гидрогенизация ацетиленовых спиртов без перепада давлений водорода на мембранном катализаторе.

Разработаны и запатентованы новые конструкции реакторов с мембранными катализаторами из фольги или тонкостенных трубок и способы регенерации этих катализаторов как в реакторе, так и вне его.

Maganjuk Anatolii Petrovich (Russia) "Membrane catalysts, reactors and processes of selective hydrogénation of quinons and acetylenic alcohols in liquid phase"

There are elaborated the physicochemical bases of liquid phase hydrogénation of quinones and acetylenic alcohols by palladium alloys membrane catalysts in the forms of foil and thin walled tubes. The study of hydrogen permeability, catalytic activity and selectivity of several alloys showed the superiorty of palladium — 6% ruthenium over other palladium based alloys.

It is proposed the new ecologically sound method of vitamin K4 production in one stage by coupling of 2-methylnaphtoquinone - 1,4 selective hydrogénation with esterification of the product by acetic anhydride.

For the first time the hydrogénation of acetylenic alcohols was performed without hydrogen pressure drop across the membrane catalyst.

The new processes of membrane catalysts regeneration in and out the reactor has been patented as well as the constructions of the reactors wih catalytic membranes in the forms of foil and thin walled tube.