Синтез ЦИС-алкенов каталитическим гидрированием алкинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЛ1ЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

УДК 66.094.12:547.314

ПЕТРОВА Светлана Сергеевна

СИНТЕЗ ЦИС-АЛКЕНОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ГИДРИРОВАНИЕМ АЛКИНОВ

Специальность 02.00.03. — Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1992

Работа выполнена в Институте химии Академии наук Эстонии.

Научные руководители:

доктор химических наук, доцент Клюев М. В., кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Сиймер Э. X.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шарф В. 3.,

доктор химических наук, доцент Хелевина О. Г.

Ведущая организация —

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится .^А1ая 1992 г. в 10 часов в ауд. Г-205 на заседании специализированного совета К 063.11.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Ивановском химико-технологическом институте по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ивановского химико-тсхнологичсского института.

Ученый секретарь специализированного совета

|\ ША/М

Л1 ОБА Р. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.Цис-алкены являются уникальным сырьем для получения феромонов, витаминов, .пушистых и моющих веществ, лекарств, ингибиторов коррозии и др.

Наиболее перспективным способом получения цис-алкенов является стереоселективное каталитическое гидрирование ацетиленовых субстратов.

Использование известных гетерогенных и гомогенных катализаторов не давало требуемую стереоселективность. Цис-алкены часто переходили в транс-алкены, как более термодинамически устойчивые кроме того, процесс гидрирования сопровождался побочными реакциями (изомеризацией, деструкцией, полимеризацией).

Таким образом, актуален поиск новых методов"синтеза цис- • алкенов. При этом , на наш взгляд, наиболее предпочтительна разработка стереоселективных катализаторов гидрирования алкиног.

Целью работы является создание нового эффективного способа • получения цис-алкенов, основанного на реакции стереоселективного гидрирования соответствующих ацетиленовых соединений.

Научная новизна.Сопоставлены каталитические свойства никель-боридных и палладиевых контактов при гидрировании алкинов.Определены оптимальные условия получения цис-алкенов. Изучено влияние-состава катализатора, природы субстрата, рН.среды и модификатора на скорость и селективность реакции.

Практическая ценность. Разработаны препаративные способы получения алкинов и алкенов, а так же методики экспресс-анализа смесей, содержащих алкины, алкены и алканы.

Разработан и внедрен на Опытном заводе органического синтеза и биопрепаратов (Таллинн) новый способ получения, цис-алканов в мягких условиях.

На основе полученных цис-алкенов разработан метод получения негативного изображения на позитивной светочувствительной композиции и дана рекомендация для внедрения в серийное производство полупроводниковых изделий на предприятиях электронной промышленности.

Проведено испытание пис-алкенов на фунгицидную активность. Установлено,что цис-3-додецен обладает существенной фунгииидной актипностью и может быть рекомендован к использованию в качестве средства защиты промышленных материалов и изделий от биоповреж-

дений.

Апробация работы.Результаты работы докладывались на УП респ. конф. молодых уч.-хим. (Таллинн, 1988), Всес. конф. "Теория и практика газовой хроматографии"(Горький ,1990), У1 науч. конф. по аналит химии Прибалт peen , ЕССР ¡л Калининградской обл (Рига,1990), !Л kohíív молодых уч. -хим. (Донецк, 1991), Всес. конф. по химии хинонов и хиноидных соединений (Новосибирск, 1991), П конф. Института химии АН Эстонии (Таллинн, 1991)

Публикации. Основное содержание диссератации опубликовано в 10 печатных работах.

Структура и объем диссертации . Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, 5 глав обсуждения результатов-экспериментов, итогов работы, списка литературы и приложений. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 39 рисунков и 36 таблиц. Библиопрафия-153 наименований источников литературы авторов разных стран.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ •

ВО введении дана обцая характеристика работы, обоснована актуальность темы, сформулированы цели диссертации.

В обзоре литератури обобщен материал по селективному вйсота-' новлению ацетиленовых соединений с внутренним положением трой-. ной связи.

. В экспериментальной части описаны способы получения субстратов Гидрирования: индивидуальных н-алкинов'С числом атомов от 8 до 15 ; ацетиленовых спиртов с несимметричным положением тройной связи.

Приведена методика получения никельборидного катализатора (f|ÍB). Даны его состав и характеристика химическими и физико-химическими методами анализа. Рентгено-флуоресцентныЙ и эмиссионно-спектрографический методы дают среднее содержание никеля в Ni В 26,25 масс.%. Общее содержание бора составило 6,67, углерода 11,8 и водорода 3,7 масс.%.

Описана методика каталитического гидрирования ацетиленовых соединений.

В исследованиях были использованы газо- жидкостная капиллярная хроматография на полярных стационарных жидких фазах и на жидких кристаллах; ВЗНХ; ИК- и УФ-спек'гроскопические методы; HMP,IM1P,PÍA л рентгено-флуоресцентный метод анализа, метод электронной сканирую,.,еЯ и растровой микроскопии.

о го-.гЗ ю

Рис. I Хроматограмма продукта гидрирования 5-децина на капил--лярной колонке со стационарной' жидкой фазой 1,2,3 - Трис-(2--цианэтокси) пропане.

"Условия: Т колонки - 75 °С, Т испарителя -- 250 °С, давление гелия -0,7 к'Па.

1 - Декан.

2 - Транс-5-децен.

- 3 - Цис-5-децен.

1 4 - 5-Децин.

а.

ТО мин

Рис. 2 Типичная хроматограмма продуктов гидрирования 5-додецина на МЕАВ.

Условия: Т колонки 120®С, Т испарителя

-220°С, давление гелия 1,3 кПа. I- неидентифицированный пик " 2- додёкан "и транс-5-додецен 3- цис-5-додецин, 4- додецин-5

Рис.3 Типичная хроматограмма продуктов гидрирования на жидкостном хроматографе "Миллихром'Ч Условия: фаза "Силохрб 600", колонка 150 х 3,3, скорость движения ленты 18 мм/ч, растворитель: гексан-хлороформ- изопропа-нол ( 70:22:8)

I - додекан, 2-цис-5-додецен З-додецин-5 4 - транс-5-додецен

2

Много внимания было уделено разработке экспресс-анализа реа-— кционных смесей с рёзличной ненасыщенностью. Наибольшей трудностью при решении проблемы анализа является разделение близких по физико-химическим параметрам геометрических изомеров (цис- и транс-) высококипящих. (Ткипвыше 200 С) углеводородов. На капиллярной колонке с высокополярной стационарной жидкой фазой: 1,2,3,-Трис-(2-цианэтокси) пропан (ТЦЭП), в оптимальных условиях удается разделить не только: смесь алкин-алкен-алкан, но и стереоизомеры (рис. I).

Степень разделения последних составляет, например, для до-децинов-3,4,5,6 от 1,56 до 1,68, которая рассматривается в сравнении со степенью разделения изомеров додеценов на двух других стационарных жидких фазах: ОУ-225 и ПЭГ-20М (см. табл.1). Хотя фаза ОУ-225 по степени разделения соизмерима с ТЗЦП, последняя является более доступной. Другая'фаза ПЭГ-20М является менее полярной и менее доступной: делит смесь с- Rs степенью разделения цис- и транс-изомеров додеценов-5 и -6 соответственно 0,35 и 0,38. • • •

Работа капиллярной колонки на стационарной жидкой фазе сравнивалась с работой на жидких кристаллах (МЕАВ) (рис.2) и с делением на ВЭЖХ (рис. 3). Недостатком деления изомеров на жидком кристалле является то,что транс-изомер и алкан дают единый пик на хроматограмме (рис.2). Б свою очередь недостатком деления реакционной смеси на В ОМ является необходимость в значительных количествах пробы - 1400 мкл против 0,4 мкл-для ПКХ капиллярной колонке, а так же меньшая эффективность 5000 против 40000 т.т.

В 3 глйве рассмотрено стереоселективное гидрирование субстратов с внутренним положением^тройной связи, Найдено, что в присутствии модифицированного 4-амино-антипирином никельборидно-го катализатора (соотношение fJí¿+/BH^ =1: 4т 5 ) гидрирование идет до цис-алкенов.

Рассмотрено влияние на селективность гидрирования длины углеводородной цепи и положения тройной связи вдоль цепи (табл.2).

Показано, что несимметрично расположенная тройная связь в ацетиленовых углеводородах гидрируется быстрее в 2,5 раза и селективнее вдвое, чем симметрично расположенная тройная связь. Селек-•тивность несколько увеличивается при увеличении длины цепи от 8 до 15 атомов углерода ( рис. 4-7) . '

Установлено, что при гидрировании тройной связи гидроксиль-ные группы субстрата не оказывают влияние , как на скорость,так и

Выход

цис-додецена % 90

50

С2Н5

4 5 СдН 7

Положение

двойной

связи

С4Н9 С5НП

% С8Н17 С7Н15 С$13 С5НП

Рис. 4. Зависимость выхода продукта гидрирования цис-додецена от положения двойной связи вдоль цепи

й - алкильные радикалы вокруг. С=С-связи).

Выход 100 "'

цис-алкена, ч 90 -

0-

-О-

-О-

10

II 12

13

14

15

Положение .кратной связи

Рис. 5. Выход цис-алкенов в пятом-положении для алкинов: децин, ундецин, додецин, тридецин, тетрадецин, пентадеиин,- при гидрировании на ^СВ.

3

к

л ч о К

х-

к

г

Л

4

л н о о к

п §

к а> ч

О)

о

Ю-

Рис. 6.

т—Г

Положение тройной

связи

100

50

Рис. 7.

10

II

длина цепи алкина'

Рис.б. Изменение удельной скорости гидрирования додецина от положения тройной связи вдоль углеводородной цепи.

Рис. 7. Зависимость селективности гидрирования от длины

углеводородной цепи алкинов на амино-модифицирован-ном никельборидном катализаторе (I: 4*5) .

на селективность процесса.

Таблица I

Разделение цис- и транс-изомеров додеценов на различных стационарных фазах

ПЭГ-20М ТЦЭП . ОУ-225

Длина колонки.м 100 50 50 Температура колонки,°С 90 85 108 Давление газа-носителя (гелия), кПа 0,8 0,7 1,2

Степень разделения ( ) цис- и транс-изомеров

3-додецены 1,74 • 1,61 ^2,46

4-додецены 1,96 1,56 2,80

5-додецены 0,35 1,77 1,92 .

6-додецены 4 0,38 1,88 1,80

Таблица 2

Результаты гидрирования нормальных алкинов на никель-боридных катализаторах .

п/п

Катализатор никельборидный Г^ВНГ

Кол-во КТ

(моль)

Субстрат Кол-во Удельная

субст. (моль)

скорость

*)

гидрирования, Ю"4

I. 3,5 : I 0,093 3-нонин 0,475 1,18 ,

2. 2 : I 0,077 4-октии 0,43 9,24

3. 1:1 0,109 3-октин 0,299 5,7

4. I : 2,25 0,135 3-октин 0,284 5,31

5. I : 7 0,296 б-додецин 0,43 5,5

6. М12в 0,023 5-додецин 0,021 9,36 ' 10'

7. • "1зв 0,018 5-додецин 0,01 3,16 10'

,-5

-5

я) удельная скорость гидрирования {VI) измерялась в единицах моль/(мин- моль КТ)

В 4 главе приведены результаты сравнения катализаторов гидрирования н-алкйнов различной природы.

Сравнивали гетерогенные катализаторы (палладий на угле, никель Ренея), а также гетерогенизированные (закрепленные палладий амино-пропил-силохром и палладийсодержшций аминированный, хлорыетилированный .сополимер стирола и дивинйлбензола - Pd.-AB-т-17-8) (табл.3). Кроме того, проводили сравнение промышленных катализаторов никельполуборида и триникельборида, требующих предварительной активации NaBH ^ в атмосфере водорода, а так же с кобальтборидным катализатором. Главным показателем при сравнении предложенного ряда катализаторов была селективность, иначе соотношение цис-алкена к транс-изомеру (Ц/Т).

Гетерогенные катализаторы гидрировали 5-додецин в основ -ном до насыщенного продукта.(70-77%), соотношение Ц/Т составляло 0,188. Гетерогенизированные катализаторы вели гидрирование до цис-алкенов с соотношением Ц/Т как 7-12. Следует указать на то, что гетерогенизированные катализаторы работали лишь при 33 -50°С следствием чего было образование значительных количеств термодинамически более устойчивого транс-изомера.

Среди предложенных для сравнения металл-боридных катализаторов менее селективным оказался СоВ. Например, при соотношении СоЙ+ ./ ВН"41:8 Ц/Т=3,46, а при Со 2+/ВН^ 1:1 • Ц/Т = 0,3:1.

При сравнении ^В и №дВ установлено, что на VtgВ выход цис-алкена всего 1,9%, а соотношение Ц/Т=2,6. В случае же' MîgB . -полученные алкены давали соотношение •Ц/Т 62,5.

Предложенный нами аминомодифицированный никельборидный катализатор показывал селективность 99% и отношение Ц/Т как 300: I и более (табл. 4).

Одним из объяснений высокой активности предложенного катализатора следует считать его высокую дисперсность и разрыхлен-ность структуры, а также наибольшую.по сравнению с другими катализаторами удельную поверхность. Удельная поверхность металл-боридных катализаторов увеличивается в рйду:

Nl3B<Hi 2 ВС Ht в '

Скорости гидрирования н-алкинов на гетерогенных катализа-• торах: палладий на угле и никель Ренея весьма близки и составляют 0,6 т 1,1 • 10 "4 моль/(мин • моль 'КТ). Скорости гетерогени-зированных катализаторов (табл.' 3, поз.З и поз. 4) были сопоста-

вимы с гетерогенными и равнялись 1,15»Ю~^моль/(мин моль,.)Ш

Таблица 3

Результаты каталитического гидрирования 5-додецина на разных катализаторах

Катализатор Состав продуктов Удельная ско-

алкин цис- транс- алкан Ц/Т Рость

вания,мин моль КТ

-=4-

поз,

1.

2. 3.

№ Речея

ра/с

Рс1 -амино-

алкен алкен

30 4

15

70 77

- 1,1

0,188 0,6

10 10"

хром 7 81 II I 7,36 1,15 Ю"4

4. ■ Рс1-АВ- -15-8 21,8 13,4 1,4 62 10,0 1,155 10"'

5, СоВ ( 1:8) 5 52 15 28 3,46 7,07 10"'

6, 0,8 98 0,3 0,35

327,0 14,0 10"!

7, №2 в 20 75 1,2 4 62,5 9,36 ю-;

8. Л, в " 97,3 1,9 0,8 - 2,6 3,16 ю-'

Условия:.катализатор Зг, 5-додецин Зг, давление водорода I атм., температура: поз. 5 - 5° С, поз. 6- 15 °С, поз. 1,2,3 - 20° С, поз. 7 ,8- 30 и 33° С, поз.4 -

50 С. Среда: этанол, 40 мл.

Скорость гидрирования алкинов повышается в ряду опробованных катализаторов:

РА/С < р^-амино-пропил-силохром^РА-АВ-15-8 < СоВ<М1В

При замене в катализаторе никеля на кобальт скорость гидрирования уменьшантся в 2-9 раз.

Здесь же рассмотрено влияние природы катализатора и способа его получения на скорость и селективность гидрирования алкинов до цис-алкенов.

г+ При„гидрировании алкинов на катализаторах с соотношением от 1:2 до 1:6 обнаружили, что скорость реакши при со-

№ /ВН

отношении компонентов катализатора

1:4 и 1:5 наиболь-

3

шая и равна 14 ♦ Ю"4 моль/(мин моль КТ), тогда как при другом соотношении компонентов катализатора была почти в 3 раза ниже, (рис. 8).

Таблица '4

Состав продуктов гидрирования н-алкинов с числом атомов углерода 12 на аминсмодифицированном НС В

Наименование С о с т а в Соотношение

цис- транс- алкан Ц/Т

алкен алкен

5-додецин 98 0,3 ' 0,5 327

4-додецин 95 0,3 1,4 317

3-додецин 93 0,3 1,6 310

Условия: алкин - Зг, катализатор - 2,5 г, среда- этанол 40 мл, давление водорода -I атм., температура -15 °С, скорость перемешивания - 300 об./мин.

На активность и селективность катализатора оказывают существенное влияние модификаторы. Так, при использовании микродобавок Са й к Мв цис-алкены не образуются. Применение хинолина приводит к получению цис-алкена с низким выходом (25-27%). Микродобавки 4-амино-антипирина дают достаточную активность катализатора и высокий выход цис-алкена 97-98$.

В 5 главе приводятся кинетические параметры реакции гидрирования н-алкинов (I) по схеме:

Н Н (П)

б* I? ^ (Ш) "

-1?2с-с и Х_1

Н

Н2С=С (I)

Н1В

Н

Н

(1У)

Нас"интересовало получение цис-алкенов СП)- Кроме продукта (П) в реакции образуются транс-алкен (Ш) и продукт полного насыщения - алкан (1У). В состав продуктов гидрирования алкинов на В входит незначительное количество ( I%) алкана и транс-алкена, при расчете кинетических параметров ими можно пренебречь.

Кинетические кривые гидрирования алкина представлены на рис. 51

Проведена оптимизация процесса по семи параметрам: X]- -кал-во субстрата, X количество катализатора, Хд- температура,

X 4 - скорость перемешивания, Х^ - давление водорода, X § -рН среды, X г,- время процесса.

Предложены математические уравнения, связывающие выход цис-алкена, транс-алкена и алкана с оптимизируемыми параметрами.

Уг А2Х-[+...+ Ад Хг, (цис-алкен)

У2= А^ехр (А2 Х^+...АцХ7) (транс-алкен)

У = AJ + А£/ Х^ А3/Х2 + Ад /X ? (алкан)

■ На основании проведенной оптимизации можно сделать следу- -ющие выводы:

- скорость перемешивания при гидрировании алкинов в наших условиях оптимальна, иначе бы наблюдалось образование значительных количеств алкана;

- соотношение субстрат/катализатор также оптимально, иначе бы наблюдалось образование значительных количеств транс-алкана;

- основными факторами, влияющими на величину выхода цис-алкена являются количество алкина и катализатора.

В б главе ведется обсуждение механизма гидрирования алкина. Сопоставляя ИК- спектроскопические данные и результаты гидрирования на всех трех модифицированных никельборидных катализаторах можно предположить, что активные центры, ответст-. венные за селективное гидрирование алкинов до цис-алкенов проявляются через полосу поглощения 1560 см~* , соответствующую ослабленной (координированной) С=С-связи. На основании литературных данных наиболее вероятно образование следующей структуры:

-л!!'

Существование комплекса субстрат-катализатор подтверждает анализ данных , полученных другими физико-химическими методами. Так, УФ-спектр комплекса алкин- М1В в разбавленной НСЬ наблюдается четкий пик- комплекса в области 212 нм. Спектр ЭПР во фреоновой матрице, полученной при 77 К, имеет широкий сигнал в области низких полей ( 2,1). В спектре ЯМР С твердого образца N1 В из реакционной смеси обнаружены сигналы с химическим сдвигом 129,7 и 79,6 м.д. , которые относятся к алкиль-ным радикалам (13,8-31,4 м.д.) и имеются сигналы 22,5 и 13,8 м.д. соответствующие' алкенам и алкинам, Следовательно, на катализаторе

ТТ

10

1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 1:7 1:8 Соотношение

Рис. ® , Скорость гидрирования 5-додецина на А1иВ

с различным соотношением компонентов-катализатора к (ВНГ4) .

Условия: 5-додецин - Зг, среда-этанол 40 мл, температура 15 °С, давление водорода I атм., катализатор - Зг.

100 200 Время процесса, мин.

Рис. Я Кинетические кривые гидрирования 5-додецина. Условия: температура 15° С, давление водорода I атм. количество катализатора НсВ - 3,5 г., ' скорость перемешивания 350 об/мин. Обозначения: €> - додекан, ® - транс-5-дсдецен, О - 5-додецин, • - цис-5-додецен .

ТЗ

"адсорбируются (или хемосорбируются, т.е. дают комплекс) и присутствуют одновременно как исходное вещество, так и цис-алкен.

На основании экспериментальных и литературных данных можно сделать вывод о том, что в никельборидных катализаторах имеются по крайней мере два типа активных центров, возможно, кислого и основного характера.

При добавлении СаЭ сера отравляет основные активные центры и гидрирование идет на кислых центрах. Результатом гидрирования на таком контакте является получение алканов.

При добавках основных модификаторов (хинолина и 4-аминоан-типирина) наблюдается резкое увеличение селективности процесса. Низкий выход цис-алкенов при использовании хинолина можно объяснить тем, что его молекулы из-за своего большого размера частично могут блокировать основные центры. Таким образом, оптимальным модификатором является 4-амино-антипирин.

В целом можно представить следующую схему гидрирования ал-кинов на М£-В :

1). Активация водорода (возможно, путем окислительного • присоединения).

2). Образование комплекса алкин - активный центр катализатора.

3). Гидрогенолиз комплекса молекулярным водородом.

Предложенная схема основывается на литературных и экспериментальных данных, но нуждается в более детальных исследованиях, выходящих за рамки настоящей работы. •

ИТОГИ РАБОТЫ

I. Разработан способ получения цис-алкенов с внутренним положением тройной связи в алкинах ( от Сц до С^ ) в мягких условиях с высоким выходом цис-алкена (96-98 %) и селективностью 99.$ (Ц/Т составляет 300:1 и более).

П. Наиболее эффективным катализатором гидрирования алки-нов до цис-алкенов является аминомодифицированный никельборид-ный контакт с отношением М12+/ВН4 = I: (4-5). Установлены химические и физико-химические характеристики катализатора.

Ш. Найдено промотирующее влияние на катализатор 4-амино-антипирина, небольшие (2-3 мас.% от Ы1 ) добавки которого су- ■ г;ественно повышают селективность процесса.

Т4

1У. Синтезированы 48 ацетиленовых соединений и 36 этиле-" новых производных, которые выделены препаративно, в целом, наработано 8,5 кг веществ. Данные вещества использовались как индивидуальные эталоны с чистотой 97-99%. Для экспресс-идентификации определены их физико-химические свойства и хроматографичес-кие индексы удерживания.

V. Гидрирование алкинов на никельборидных катализаторах может служить модельной реакцией восстановления тройной связи до цис-алкенов. Влияние гидроксильных групп в субстрате на скорость и селективность гидрирования не обнаружено.

VI. Высказано предположение о механизме гидрирования алкинов до соответствующих цис-алкенов.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях;

1. Петрова С,, Сиймер 3., Эйзен 0. Каталитическое гидрирование н-алкиновЛ.Селективное гидрирование н-децинов до цис-додецинов в присутствии бороникелевых катализаторов// Изв.АН ЭССР, 1988, Т.37,- С.180-165.

2. Петрова С., Сиймер Э., Эйзен 0. Каталитическое гидрирование н-алкинов.2.Селективное гидрирование н-додецинов до цис-додещ-нов в присутствии модифицированного бороникелевого катализатора // Изв. АН ЭССР, 1988,- Т.37.- С. 268-290.

3. Петрова С., Сиймер Э., Эйзен 0. Каталитическое гидрирование н-алкинов.3.Аппаратура для гидрирования ацетиленовых углеводородов нормального строения// Изв.АН ЗССР, 1989.- Т.38.- С. 44-46.

4. Петрова С., Мейстер А., Сиймер Э. Каталитическое гидрирование н-алкинов.4. Анализ смесей углеводородов с различной ненасыщенностью// Изв.АН Эстонии.-1990.- Т.39.- С. 126-128.

'5. Петрова С., Сиймер Э., Филиппов А.П. Каталитическое гидрирование н-алкинов.5. Стереоспецифическое гидрирование додецинов на катализаторах без носителя и на носителе// Изв.АН Эстонии, 1990., Т. 39.- С'. 265-267. ■

6. Петрова С.С., Сиймер Э.Х., Сульман 3.11. Каталитическое гидрирование н-алкинов// Хим.-фарм.журнал, 19Э0.- ],'= 12.- С. 61-63.

7. Петрова С. Новое в теории и практике капиллярной хроматографии (обзор)// Изв. АН Эстонии, 1990.- Т. 39.- С. 2оЬ-269.

8. Сиймер. Э.Х., Петрова С.С. Каталитическая гидрогенизация ацетиленовых'углеводородов до цис-изомеров этиленовых углеводородов //.Изв. АН СССР. Сер. Химия, 1991.- )." 12.-'С.2БВ4-26£6.

9. Петрова С.С., Сиймер Э.Х., Амитан И.И. Стереоселективное гидрирование н-алкинов на бороникелевых катализаторах// Изв. вузов. Сер. Химия и хим.технология, 1992.- № Т. Уо 10. Петрова С.С., Гомон C.B., Сиймер З.Х, Способ получения цис-алкенов. Авт.свид. СССР № 1664777. (1991), Вк?Л. НЪо£р. tf'2.7.

м. г

Ответственная за выпуск ^лшиг" Петрова С.С

Подписано к печати Т4.04.92 г. Формат бумаги 60x84 1/16, Печ.л. 1,0. Усл.п.л. 0,95. Тира* 100 чкз. Заказ ТЗТ2/р.

Типография УУЗ, 153025, г. Иваново, ул. Ермака,"4Т