Квантово-химическое моделирование каталитических свойств золотосодержащих систем в селективном гидрировании алкинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

11а правах рукописи

Мухамедзипова Дина Фиркагьевна

К В ЛIIТ О В О -X И М ИЧЕС К О Е МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ В СЕЛЕКТИВНОМ ГИДРИРОВАНИИ АЛКИНОВ

02.00.04 — Фтическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 МАЯ ¿013

Москва. 2013 г.

005058690

Диссертационная работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кучьменко Николай Егорович

кандидат химических паук, доцент Пнчупша Дарья Александровна

доктор химических наук, профессор Воробьев Андрей Харлампнсвнч

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

кандидат химических наук, научный сотрудник Михайлов Михаил Николаевич Институт органической химии имени I I.Д. Зелинского РАН

Ведущая оргшипещия:

Институт общей и неорганической химии имени 11.C. Курникова РАН

Зашита состоится «07» нюня 2013 года в 15 ч. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим паукам при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3. МГУ, Химический Факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27. Автореферат диссертации размещен на сайте Высшей Аттестационной Комиссии: vak.ed.iiov.ru

Автореферат разослан «30» апреля 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90 '{¿Л^-:—

кандидат химических наук СХ^ ^ Л/.С Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В полимерной промышленности одним из -эффективных способов очистки олефиновой фракции от примеси ацетилена, которая быстро загрязняет катализаторы Циглера-Натта, является селективное гидрирование тройной С=С до двойной С=С связи в углеводороде. В настоящее время используют катализаторы на основе Pd (НО-21 (BASF), G-58 и G-83 (SüdChemie)), которые обладают рядом недостатков: (1) низкая активность, (2) побочные реакции полного гидрирования с образованием алканов, (3) побочные процессы олигомеризации, приводящие к образованию «зеленого масла». Поиск и характеристика новых каталитических систем остается перспективной задачей.

В этой связи особое значение приобретают каталитические системы на основе нанодисперсного золота. В ряде экспериментальных работ было показано, что катализаторы на основе золота обладают высокой активностью и селективностью в гидрировании алкинов до алкенов; мониторинг данных параметров каталитических систем является первостепенной задачей. Экспериментальные данные не позволяют однозначно установить зависимость активности и селективности катализаторов от строения активного центра, а также влияние носителя на каталитические свойства золота. Дополнительные возможности открывает применение квантово-химнческого моделирования для изучения механизма реакции и строения активного центра гетерогенного катализатора. В настоящей диссертационной работе были использованы теоретические методы, позволяющие моделировать структуру молекулы и ее адсорбцию на поверхности катализатора, а также изучить механизм и путь реакции.

Цели работы:

1. Установление строения активного центра кластеров золота в селективном гидрировании ацетилена до этилена.

2. Выявление особенностей реализации побочных процессов в гидрировании ацетилена.

3. Установление влияния регулярной и дефектной поверхностей носителя MgO на структуру н электронные свойства кластеров золота.

Научная новнзна работы

Проведено подробное исследование структурных и зарядовых эффектов кластеров

золота в селективном гидрировании ацетилена на молекулярном уровне с использованием

1

современных квантово-химических методов. Впервые предсказаны возможные активные центры золота, позволяющие значительно повысить селективность золотосодержащих систем в реакции гидрирования ацетилена до этилена.

Моделирование взаимодействия Au - MgO позволило описать природу связи с регулярной и дефектной поверхностями оксида магния и изучить его влияние на структуру и электронные свойства кластеров золота. Впервые проведено изучение влияния MgO на селективность в адсорбции ацетилена.

Практическая значимость работы

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова в соответствии с планом исследования приоритетного направления «Энергоэффективность и энергосбережение» по теме «Строение и динамика атомно-молекулярных систем» (№ госрегистрации 01201168326), а также в рамках грантов РФФИ 12-03-31011, 13-03-00320, 11-01-00280, 10-03-00999; гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук МК-107.2011.3 и МК-92-2013-3, и Ведущей научной школы РФ НШ-2774.2012.3.

Полученные в настоящей диссертационной работе данные дают представление о строении активного центра в каталитических системах на основе Au в селективном гидрировании ацетилена на молекулярном уровне. Проведенное квантово-химическое моделирование позволяет изучить роль носителя MgO в стабилизации активных центров кластеров золота и в селективной адсорбции ацетилена. Данная информация может быть использована для создания новых каталитических систем на основе нанодисперсного золота с заданными свойствами.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на 9 международных конференциях: «EuropaCat IX Catalysis for a Sustainable World» (Salamanca, Spain, 2009), Свиридовские чтения (Минск, Белоруссия, 2010), European symposium on gas phase electron diffraction (Moscow, Russia, 2011), Faraday Discussion 152: Gold (Cardiff, UK, 2011), the 10th international conference «EuropaCat X» (Glazgow, UK, 2011), European Winter School on Physical Organic Chemistry (Catalysis) (Bressanone, Italy, 2012), Computer Simulation of Advanced Materials, International Summer School (Moscow, Russia, 2012), The 6th International conference «Gold 2012 on gold Science, Technology and its Application» (Tokyo, Japan, 2012), IX International Conference

«Mechanisms of Catalytic Reactions» (St. Petersburg, Russia, 2012); а также на 9 отечественных конференциях: научная школа для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии» (Москва, Россия, 2009, 2010), Международная химическая ассамблея «ICA-2010» (Москва, Россия, 2010), Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Москва, Россия, 2009, 2011). Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2012» (Москва. Россия. 2010, 2012), конференция «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, Россия, 2010), IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАН02011 » (Москва, Россия, 2011), V Всероссийская конференция для студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, Россия, 2011), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва. Россия, 2011), VII Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Москва, Россия, 2012); на межфакультетском семинаре лаборатории многомасштабного моделирования Института механики МГУ.

Личный вклад диссертанта

Автор выполнил сбор и анализ литературных данных по теме исследования; провел подбор подходящих методов и программ для реализации поставленных задач, моделирование выбранных систем и обработку полученных результатов; принимал непосредственное активное участие в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, 1 статья в межвузовском сборнике научных трудов, 20 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав, относящихся к обсуждению результатов, выводов, списка литературы, содержащего 282 источника и приложения. Общий объем работы составил 143 страницы, включая 33 рисунка, 3 схемы и 14 таблиц. В приложении приведены 3 таблицы и 4 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность работы, представлены общие сведения об исследуемых системах, сформулированы основные цели, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Глава 1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из 5 частей. Рассмотрены особенности реализации реакции гидрирования алкинов до алкенов в каталитических системах; системы на основе Аи и их применение в катализе. Обсуждены возможности использования метода функционала плотности для описания золотосодержащих систем в кластерном и периодическом подходах.

Глава II. Кластерный подход: изучение каталитических свойств кластеров золота в газовой фазе

Часть 1. Постановка задачи и тестирование метода

В настоящей главе были изучены два наиболее важных параметра в селективном гидрировании алкинов до алкенов на кластерах золота: активность и селективность. Моделирование каталитических свойств кластеров золота в газовой фазе реализовано в кластерном подходе. Был выбран метод функционала плотности (DFT) с неэмпирическим локальным функционалом РВЕ. Детальное тестирование метода выполнено для расчета геометрических, энергетических и электронных характеристик малых золотосодержащих молекул (Аи, Аи2, АиН, Аи+=СН2), кластеров золота (Aum, Аи,2, Аи2о) и углеводородов (С2Н2, С2Н4, Сг,Н5-СН2-СН=СН2). Релятивистские эффекты золота учитывали в скалярно-релятивистском подходе с использованием эффективного гамильтониана Дирака-Кулона-Брейта и базисного набора А1, параметризованного для релятивистских расчетов в программе «Природа». Были использованы следующие базисные функции: Au{30s29p20d 14fj/[8s7p5d2f], Н ¡6s2p}/[2slp], С }10s7p3dJ/[3s2pld]. д.н. Лайков' показал, что расчеты, выполненные методом функционала плотности в программе «Природа», требуют значительно меньших вычислительных ресурсов по сравнению с другими методами за счет ускорения расчета в оценке обменно-корреляционных компонент. На основании проведенного тестирования метода расчета в настоящей работе энергии приведены с точностью до 10 кДж/моль, расстояния с точностью до 0.01 А.

В настоящей главе в качестве моделей были выбраны 2D (плоские) и 3D (трехмерные) Laikov D.N. « Chem. Phvs. Lett.. 1997, 281. 151-156

изомеры кластеров Aun (n=10, 12, 20). В экспериментальной работе2 было показано, что двухслойные частицы являются наиболее активными в катализе. Кластер Лию представляет собой подходящую модель двухслойной частицы. Кластер Aui2 обладает нежесткой структурой, для которого разница в энергии между 2D и 3D изомерами составляет лишь 25 кДж/моль. 3D изомер кластера Aib» является очень стабильным, существование данного кластера на поверхности катализатора было зафиксировано экспериментально3. Таким образом, сравнение параметров адсорбции на нежестком и очень стабильном кластерах золота дало возможность изучить влияние жесткости структуры на адсорбцию непредельных углеводородов. 2D изомеры кластеров могут быть моделями грани большой частицы золота.

Часть 2. Изучение активности кластеров золота

Активность катализатора определяется величиной энергии активации (Еа) диссоциации молекулы водорода на его поверхности. Была исследована диссоциация водорода на кластерах золота Aui24 (2D) и Aui2q(3D) (q=-l,0,+l). Исследование включало изучение влияния структуры и заряда кластера золота на диссоциацию связи Н-Н. Моделирование диссоциации водорода было проведено на низкокоординированных атомах золота в кластере Aui2 (рис. 1). Диссоциацию водорода моделировали по гетеролитическому механизму, как наиболее выгодному по сравнению с гомолитическим механизмом в системах на основе Аи.

Согласно полученным данным (табл. 1), значения энергии связи (Есв (мол.)) молекулы водорода на кластерах золота очень мала, что согласуется с тем, что в эксперименте не удается провести измерения изотермы молекулярно адсорбированного водорода. Значения энергии связи диссоциативно адсорбированного водорода (Есв (дисс.)) значительно выше, что подтверждают экспериментальные данные о наличии продиссоциировавшего водорода на поверхности каталитической системы на основе золота. Доступные литературные расчетные данные4 для системы AuCTC,mt.llb/T¡02 согласуются с полученными нами значениями. Заряд кластера значительно влияет на величины энергии связи водорода. Так, отрицательно заряженные атомы золота не могут эффективно

связывать водород, в то время как положительно заряженные атомы взаимодействуют с водородом с высокими значениями энергии адсорбции.

Моделирование диссоциации водорода на кластерах золота показало, что структура кластера влияет на топологию поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и величины энергии активации диссоциации Н-Н связи. Заряд кластера не изменяет значения Еа, рассчитанные на нейтральных кластерах золота. Известное экспериментальное значение

2Herzing А. Л., Kiely С. J., Carley A. F. et al. // Science, 2008, 321, 1331-1335; 'Li J„ Li X., Zhai H.-J. et al. // ' Science, 2003, 299, 864-867; JYang В., Cao X.-M., Gong X.-Q. et al // I'hys. Chem. Chem. Phv.c., 2012, 14, 37413745.

энергии активации водорода в системе на основе Аи хорошо согласуется с рассчитанными величинами в настоящей работе (табл. 1).

Таблица 1. Рассчитанные значения энергии связи молекулярно (Есв (мол.), кДж/моль) и диссоциативно (Есв (дис.), кДж/моль) адсорбированного водорода, а также энергии активации (Еа, кДж/моль) диссоциации водорода на кластерах золота, и литературные данные.

Кластер Заряд E„ (мол.) E„ (дис.) E„

0 11 25 34/7

Aui2 (2D) -1 -5 7 29

+ 1 37 64 30/5

0 10 80 25

Aun (3D) -1 1 44 32

+1 25 75 26

Расчет." 7 64 36

'Эксп.6 - - 36.4 ±0.2

"Расчет выполнен для системы Ац,торжен1/Т102(110), метод DFT/GGA PW91, базис из плоских волн (Ес = 500 эВ), PAW, ссылка2.

"Энергия активация рассчитана по уравнению Аррениуса на основании измеренных скоростей реакции обмена в газовой смеси H2-D2 в системе Аи/ТЮ2(110) в интервале Т = 350-450 К [Fujitani Т., Nakamura I., Akita Т., et al. HAngew. Client. Int. Ed., 2009, 48,9515-9518].

Данные о влиянии зарядового эффекта в реакциях гидрирования противоречивы. Методом функционала плотности в периодических условиях было показано3, что активными центрами в диссоциации водорода являются нейтральные атомы золота, находящиеся на углах и гранях частиц золота в отдалении от границы частица золота - носитель ТЮг. Частицы золота с наибольшим числом активных центров в диссоциации Н2 являются бислойными. В другой работе6 отмечали ионы Аи3+ как возможные активные центры. Существующие противоречия устранимы па основании полученных в настоящей работе результатов: зарядовый эффект не влияет на значение Еа диссоциации водорода, но значительно влияет на величины Есв (дисс.) на кластерах золота, стабилизируя продиссоциировавший водород.

Таким образом, диссоциация водорода возможна на низкокоординированных атомах золота в кластере с низкими значениями энергии активации, причем структура кластера играет ключевую роль в диссоциации Н-Н связи. Согласно литературным данным диссоциация водорода менее энергетически выгодна на Аи по сравнению с традиционными катализаторами гидрирования Pd или Ni7, однако при этом важно помнить, что большая

'Boronas М.. Lilas F.. Coima А. // J. 1Чт. С 1кт. А. 200". IU. 3750- 3757; "Zhang X., Shi 11. Xu B.-Q. // An^w

( Ъет Int. KL 2005. 44. 7132-7135.

• н, I

(а) (б)

Рис. 1. Энергетические диаграммы диссоциации водорода на кластерах Ли 12 (20) (а) и А и 11 (30) (б). Энергии приведены относительно полной энергии кластера и молекулы водорода с учетом энергии нулевых колебаний. Обозначения: О - Аи, О - Н.

активность катализатора часто становится причиной его низкой селективности из-за осуществлен™ побочных процессов.

Часть 3. Изучение селективности кластеров золота

Факторы, влияющие на селективность катализаторов в реакции гидрирования разделяют на термодинамические и кинетические. Термодинамические факторы определяют

селективность в адсорбции ацетилена по сравнению с этиленом. В настоящей работе была изучена адсорбция ацетилена и этилена на 2О и ЗО изомерах кластеров Аи„ (п = 10, 12, 20). Влияние заряда кластера на адсорбцию непредельных углеводородов было изучено в системе, включающей Ац|2ч(30) (ц = -1, +1). Моделирование адсорбции углеводородов (СХП?, где х=2, у = 4, 2) на кластерах

Ш-с-

?

Рис. 2. Типы адсорбционных комплексов на примере взаимодействия ацетилена с кластером золота. Обозначения: О - Аи, 0-С,*-Н

золота проводили согласно следующей схеме:

Ли„ + СХНУ ->• Аи„ - СХНУ

ВпсПег В., Ьорег N.. Регег-Яаш^гегX //Шит Ттт., 2010, 39, 8412-8419.

Таблица 2. Рассчитанные значения энергии связи (^.„/„„м, кДж/моль) и разница между ВЗМО-НСМО (Р, кДж/моль) для кластеров золота; изменения стандартной свободной энергии Гиббса адсорбции (ДС"мс, кДж/моль) для С2Н4 и С2Н2, энергии деформации кластера золота (Елеф, кДж/моль).

Кластер с в/атом P с2н4 с2н2

Тип к-са Д G°аде Едеф Тип к-са ДС"«,»с Едеф

Auin 198 125 л 34 5 ж 32 5

(2D) ди-ст 10 6 ди-ст 36 6

Auio (3D) п 35 11 я 38 11

193 84 ди-ст 6 33 ди-ст 28 33

Ц - - Ц 37 88

AU|2 205 92 71 32 5 7С 31 5

(2D) ди-о 9 12 ди-ст 13 12

All]2 (3D) к 34 9 к 32 9

203 88 ди-а 26 9 ди-ст 51 9

й - - Ц 78 69

AU20 216 25 я 41 5 к 68 2

(2D) ди-а 14 15 ди-о 51 9

Albo 453 167 я 18 5 71 18 5

(3D) ди-ст - - ди-ст -34 12

Нами выполнено моделирование трех типов адсорбционных комплексов, образуемых между углеводородом и кластером металла Aun - СХНУ: (i) к -, (и) ди-о -, и (iii) ц-комплексы, в которых кратная связь взаимодействует с одним, двумя и тремя атомами металла, соответственно (рис. 2). Кратную связь углеводорода координировали по всем неэквивалентным атомам в кластере. Для учета энтропийной составляющей при образовании комплексов были рассчитаны величины ДС"алс при Т = 298 К:

AG°MC = £"(СхНу) + £"(Au„) - £"(Au„C*Hy) + ДС"Т(СХНУ) + ДС"т(Аип) - ДО"т(Аи„СхНу), (2) где £"(СХНУ), Е?(Аи„) и £"(Аи„СхНу) - полные энергии углеводорода СХНУ. кластера Аи„ и комплекса Аи„СхНу с учетом энергии нулевых колебаний, соответственно; AG"T(CXHV), AG°t(Au„) и Д6'"т{АипС\Ну) - поправки к стандартной энергии Гиббса для углеводорода СХНУ, кластера Aun и комплекса AunCxHy, рассчитанные на основании статистических сумм, соответственно.

Энергия деформации кластера после адсорбции углеводорода (Едеф) рассчитана по формуле:

Едеф = Е| - Ег, (3)

где Е| - энергия деформированного кластера, и Ег - энергия изолированного кластера.

ES

\

ш >m

Частоте, га

(a)

A

*

! | ^ j

m / Шг J^ I ..................... 1

1

/ у 1 V

2153- 2106 3S5& 3006 1959 LS®0 1Ж ISO® П» l^OS 165© 1600 3.S58 150® 24» 140®

Частота, см-1 (б)

Рис. 3. ИК-спектры. рассчитанные для комплексов л>АипС2Н4 (а) и ди-а-Аи!2С2Н2 (б), а также полученные в эксперименте8

Согласно рассчитанным значениям ДО°алс (табл. 2), образование тг-комплексов, в которых взаимодействие осуществляется с одним атомом золота, является конкурентным (рассчитаны близкие значения AG"MC) для адсорбции ацетилена и этилена на кластерах золота. В случае адсорбции этилена образование л>Аи„С2Н4 является наиболее энергетически выгодным, что подтверждают данные ИК-спектроскопии8 (рис. 3, а). Образование ди-о-комплексов. в которых два атома металла участвуют во взаимодействии, более энергетически выгодно в случае адсорбции ацетилена (Д01,адс (С2Н2) > AG°MC (С2Н4)).

"Patterson M.L., Weaver M.J. // J.l'hys. Chan., 1985,89, 1331-1334; "Feilchenfeld H.. Weaver M.J, И J. I'livs. Cham., 1989.93,4276-4282.

Полученные данные подтверждают результаты эксперимента9 (рис. 3. б), ц-комплексы образуются только при адсорбции ацетилена на кластерах золота, обладающих АиЗ фрагментом (Aui2(3D)) (рис. 4). В этом случае реализуется эффект ансамбля, для которого активным центром является не один атом, а группа атомов. Необходимо отметить, что образование ц-комплексов является наиболее энергетически выгодно для адсорбции ацетилена.

Образование ди-с- и ц-комплексов приводит к значительной деформации структуры кластера золота, изменение которой было нами оценено на основании рассчитанных энергий деформации кластера Едеф после адсорбции углеводорода. Согласно данным табл.2, легкость деформации кластера играет важную роль в адсорбции непредельных углеводородов: чем меньше величины Едеф, тем больше значения ДО°шс. Были также рассчитаны параметры, определяющие стабильность кластеров: энергия связи на атом (Есв/атом), связанная со структурной стабильностью кластера; и разница между высшей заполненной молекулярной орбиталью и низшей свободной молекулярной орбиталью (ВЗМО-НСМО), характеризующая электронную стабильность кластера. Было показано, что чем ниже стабильность кластера, тем больше величина АС"ис, следовательно, проходит более эффективная адсорбция и активация непредельных углеводородов. При этом было обнаружено, что легкость

деформации кластеров золота играет ключевую роль в адсорбции ацетилена, в то время как на образование ir-комплексов этилена с кластером золота она не влияет.

Взаимодействие углеводород - кластер металла осуществляется по донорно-акцепторному механизму с участием ВЗМО СХНУ и НСМО металла, в образовании связи участвует также и обратный поток электронов с ВЗМО металла на НСМО углеводорода. В работе10 было показано, что в случае образования ц-комплексов обратный поток электронов с ВЗМО золота на к* орбитали углеводорода составляет половину прямого потока электронов с я орбиталей углеводорода tía вакантные орбитали золота. Для ди-ст-комилексов обратный поток составляет лишь 20% от прямого потока, что больше чем для л-комплексов. Увеличенный обратный поток характерен для малых кластеров золота, что способствует связыванию с субстратом". Установленные

"'ZmolaC.F., Castro Luna A.M. H J. Etcdrounal. Chem., 1998,456,37-46: "Eveline Bus, Roel Prins, Jeroen A. van Bokhoven // Cutal. Comm., 2007, 8, 1397-1402.

Рис. 4. Оптимизированная структура комплекса ц- AU12C2H2. Обозначения: О - Au, © - С, О - H.

закономерности в литературе являются доказательством более сильного взаимодействия между ацетиленом и атомами золота в ц-комплексе. Нами было показано, что степень активации ацетилена и этилена изменяется в зависимости от типа образуемого комплекса с кластером золота в следующем ряду: я- < ди-а- < ц-. На основании анализа частот валентных колебаний связи С-С, проведенного в настоящей работе, можно утверждать, что в ц-комплексе С атомы в ацетилене имеют тип гибридизации близкий к sp2.

Моделирование адсорбции углеводородов на кластерах золота, проведенное в настоящей работе, показало, что образование энергетически выгодных ц-комплексов ацетилена с АиЗ фрагментами кластера Aui2(3D) может являться причиной термодинамической селективности кластеров золота. Образование ц-комплексов возможно даже на заряженных кластерах золота. Большая разница между величинами ДС"алс для ацетилена и этилена на кластере Aui2" (3D) способствует более высокой термодинамической селективности в частичном гидрировании ацетилена на отрицательно заряженных центрах золота. Следовательно, на кластерах золота происходит значительная активация ацетилена в H-Aui2C2H2, в то время как этилен малоактивирован в rc-Aui2C2H4. Из литературных данных известно,12 что на поверхности Pd этилен образует энергетически стабильные ди-о-комплексы с большими энергиями адсорбции, что может являться причиной низкой селективности данной системы в образовании этилена в результате гидрирования ацетилена.

Следующим этапом нашего исследования было изучение кинетических факторов, влияющих на селективность кластеров золота в рассматриваемой реакции. Для этого было проведено моделирование полного профиля гидрирования ацетилена до этана из n-Aui2C2H2 (рис. 5) для того, чтобы оценить и сравнить энергии активации в реакциях гидрирования ацетилена до этилена и гидрирования этилена до этана. Моделирование реакции гидрирования ацетилена в этан проводили по механизму Хариути-Поляньи, согласно которому на первой стадии реакции происходит адсорбция реагентов.

Моделирование гидрирования ацетилена было проведено из оптимизированного комплекса ц- Aui2C2H2-2H (рис. 5, а). Низкие значения энергии активации (14 и 18 кДж/моль) способствуют последовательному присоединению двух атомов водорода к углеводородному скелету, приводя к образованию ди-а-Аи|2С2Н4, в котором С=С связь сильно увеличена (1.50 А). Рассчитанное значение энергии десорбции этилена с поверхности кластера составляет лишь 2 кДж/моль. Было предположено, что этилен может либо десорбироваться с поверхности кластера золота, либо изомеризоваться с выигрышем в энергии (83 кДж/моль).

l2Cremer P.S., Su X., Shen Y.R., Somorjai G. A. II Catal. Lett., 1996, 40, 143-145

лЕ, кДж/моль 1 39 *г~

Ч\' ,, о _Л..Л.2 „!.......4'...........

\ .74

(а)

\

-88

-126

1 ЗЭ&1.-Д

V V—.

-144 1-49," Л :

с2н4

т

И83Ч\ 1 5о;

ч

-286 *- Ло

Адсорбция м Прнахмиийкие

диссоииаш« Н. на ! х

£. пиш

1.44,

Образование Осрлюваине энсргстичсски

ЛИ-О-ДЯ ,С.Н. С7.и:;!1Ы!С! !.> -I V» с II

дЕ, кДж/моль

Аи(2+СгН4+Н2

о —ч"---------

1 ЗЗ^С

(б)

..-.1.7...

\ / -ЮГ

-51

139«

Г

короаа* н

н.» А^.С.Н,"

-133

1.53

{Ьнсоедннеэдю Н-ато>ш к С-С

с2н8

\1

-149

а

/V

О ( 1С Чи,,

iiC.lt.

Рис. 5. Энергетические диаграммы реакции гидрирования ацетилена в этилен (Еа(1) = 14 кДж/моль, Еа(2) = 18 кДж/моль) (а) и этилена в этан (Еа(1) = 91 кДж/моль, Еа(2) = 82 кДж/моль) (б). Все энергии приведены относительно полной энергии кластера золота, ацетилена/этилена и молекулы водорода с учетом энергии нулевых колебаний.

Обозначения: О - Аи, © - С, О - Н.

Моделирование дальнейшего гидрирования эгплсна в этан проводили из оптимизированного тг-Аи^СгН^Н комплекса (рис. 5, б). Рассчитанные энергии активации последовательного присоединения атомов водорода к С=С связи составляют 91 и 82 кДж/моль. Релаксация второго переходного состояния приводит к образованию этана, слабо связанного с кластером Аи^. Полученные энергии активации значительно выше, чем аналогичные величины гидрирования ацетилена до этилена.

Таким образом, согласно рассчитанным значениям Еа последовательного присоединения атомов водорода к ацетилену или этилену на кластерах золота, реализация побочного процесса полного гидрирования С=С связи невыгодна, что отвечает требованиям, предъявляемым к селективному катализатору.

Часть 4. Побочные реакции в гидрировании ацетилена на кластерах золота Согласно литературным данным13, образование этилидена (=СН-СН3) и этилидина (=С-СНз) как интермедиатов в реакции гидрирования ацетилена, приводит к реализации полного гидрирования С=С до С-С связи в углеводороде (схема 1).

Было проведено моделирование стадии образования =СН-СН3 на кластерах золота (схема 1, реакция 7). Величина Еа образования этилидена составляет 67 кДж/моль, что значительно выше, чем образование АииСгЬЦ с Еа = 18 кДж/моль (схема 1, реакция 4).

ояшташры

10

НС^ОИг)

.щегшгрн

НзС-СН,(г)

Н-С^С'-Н

Ч V V ч Ч

¡с-С,Нг СН,

» сн2

н-с=с н / Ч '

"ттххЧ"

н н

\ У ОС

ттттт

дп-ср-СУ^-

+н.

н н

\ /

с=с. ■ /

+н>

н

8

+Н,

н \ /

н

Н,0=СН,(г)

ггпл?п

П5

Н Н

\ / ,С=€\

Н</ \чн

"ТТТЛПГ

сн.

с

.-'Л.

ТХХТХ-

этнлидин

Ч Ч V Ч Ч -1 тт-ттт-

ТГ!Ш 'ггилидеи

Схема 1. Гидрирование ацетилена на поверхности катализатора и возможные побочные

процессы.

Моделирование образования этилидина =С-С1 Ь на кластере золота (схема 1, реакция 6) показало, что рассчитанная величина Еа составляет 152 кДж/моль, что значительно выше, чем вторая стадия гидрирования ацетилена до этилена (Еа= 18 кДж/моль) (схема 1, реакция 4).

Одним из побочных процессов, протекающих на поверхности катализатора, является образование «зеленого масла», то есть продуктов олигомеризации, отравляющих

"Мо1паг А., Загкалу А., Уагца М. ИЗ. КМ.Сиш!. А: СЪет., 2001, 173, 185-221.

13

катализатор. Первой стадией данного процесса является диссоциация С-Н связи в ацетилене (схема 1, реакция 10). Рассчитанное значение Еа данной реакции составило 125 кДж/моль. что свидетельствует о невозможности реализации данной реакции на кластере золота.

Таким образом, согласно проведенным расчетам образование неблагоприятных интермедиатов на кластерах золота и последующая реализация побочных процессов является энергетически невыгодной из-за высоких значений Еа.

Понижение селективности реакции гидрирования связано как с возможным образованием нежелательных интермедиатов и осуществлением реакции по дополнительным маршрутам, приводящим к образованию побочных продуктов, так и с изменениями в уже образовавшемся конечном продукте. Так, селективное гидрирование алкеновых фракций, содержащих углеводороды с числом атомов углерода более 4, является трудной задачей из-за возможной миграции двойной связи и последующей изомеризации. Особенности протекания данного типа реакций на золоте, а также возможные активные центры золотосодержащих катализаторов были изучены нами в реакции миграции двойной связи аллилбензола с образованием транс-р-метилстирола:

С(,Н5-СН2-СН=СН2 -> С6Н5-СН=СН2-СН3 (4)

В части 3 настоящей работы показано, что адсорбция алкенов происходит с образованием наиболее энергетически стабильных я-комплексов, в которых С=С связь координируется по низкокоординированному атому золота в кластере. Поэтому нами в качестве простейшего активного центра золотосодержащего катализатора был выбран один атом золота, обладающий максимальной координационной ненасыщенностью. Атом золота координировали только по двойной связи аллилбензола. Изучение влияния зарядового эффекта проводили в системах аллилбензол - Аич (ц = -1, +1).

Было выяснено, что миграция двойной связи в алкене может проходить по нескольким маршрутам, зависящим от заряда активного центра. В настоящей работе показано, что для систем (аллилбензол + Аи°) и (аллилбензол + Аи+) наиболее предпочтителен металл-аллильный механизм для реализации изомеризации двойной связи в углеводороде, согласно которому происходит образование интермедиата в виде золото-гидридного комплекса. Для системы (аллилбензол + Аи~) был рассчитан наиболее энергетически выгодный путь изомеризации двойной связи в аллилбензоле без образования интермедиата. Величина энергии связи аллилбензола с атомом и ионами золота увеличивается при переходе от отрицательно заряженного иона к положительному:

Аи" (42 кДж/моль) < Аи° (59 кДж/моль) « Аи+ (308 кДж/моль).

Величина энергии активации лимитирующей стадии образования транс-р-метилстнрола увеличивается при переходе от заряженных ионов к нейтральному атому золота: Au+ (92 кДж/моль) < Au" (109 кДж/моль) < Аи° (146 кДж/моль).

Согласно расчету, выполненному в настоящей работе, энергия активации лимитирующей стадии миграции двойной связи на атоме и ионах золота имеет высокие энергии активации по сравнению с аналогичными величинами гидрирования ацетилена в предположении, что состав углеродного скелета в алкене мало влияет на величины Еа. Таким образом, реализация данного побочного процесса на золоте маловероятна.

Согласно полученным результатам в настоящей главе, молекула водорода диссоциирует на ннзкокоординированных атомах в кластере с низкими энергиями активации, причем структура кластера золота играет ключевую роль в диссоциации Н-Н связи. Положительно заряженные атомы Au способны эффективно стабилизировать продиссоциировавший водород. Селективное протекание реакции гидрирования ацетилена возможно при реализации селективной адсорбции ацетилена по сравнению с этиленом на первой стадии реакции. Согласно проведенному моделированию полного гидрирования С2Н2 до СтНй, в энергетически стабильном комплексе Ц-А1112С2Н2 связь С=С достаточна активирована для дальнейшего превращения по сравнению с образующимся л-Аи^СгН). Реализация побочных процессов невыгодна из-за высоких значений энергии активации. Таким образом, нами показано, что кластеры золота в газовой фазе способны быть активными и селективными катализаторами гидрирования ацетилена до этилена.

Стоит отметить, что практическое применение находят системы, в которых кластеры золота иммобилизованы на носитель, как правило оксид металла.

Глава III. Периодический подход: влиянне носителя МеОПОО) на образование активных центров кластеров золота

Часть 1. Постановка задачи и тестирование метода

Носитель способен влиять на структуру и электронные свойства кластеров золота, создавая активные центры14. В данной главе было проведено моделирование влияния носителя на морфологию и распределение электронной плотности в кластерах золота.

Все расчеты, результаты которых обсуждаются в настоящей главе, проводили в рамках метода функционала плотности (GGA РВЕ) в периодических граничных условиях. Был использован базис из плоских волн и ультрамягкие псевдопотенциалы в программе CASTEP. Варьирование энергии, ограничивающей набор плоских волн показало, что значение в 340

l4Mingushu С., Goodman D.W. // Chem Soc. liev., 2008. 37, 1860-1870

15

)В дает еходимые результаты. Расчеты проводили в сетке Монхорста-Пэка из (1x1x1) к-точек (Г-точка) для описания зоны Бриллюэна в процессе оптимизации. В расчетах плотностей состояний был использован набор ¿-точек (2x2x1). Данный подход приемлимо воспроизводит постоянные решетки a(MgO) = 4.30 Â (экспериментальное значение = 4.21 Â) и о(Аи) = 4.20 Â (экспериментальное значение = 4.08 Â).

В катализе часто используют оксид магния в качестве носителя в приготовлении каталитических систем. Ддя изучения влияния носителя нами рассчитана поверхность MgO(lOO), которая является наиболее стабильной для оксида магния. Регулярная поверхность оксида магния позволяет воспроизвести области терасс регулярного строения. Моделирование дефектов проводили, используя поверхность Mg0(100)c кислородными вакансиями, концентрация которых составила 7-1013 центров/см2. Данное значение воспроизводит величину концентрации кислородных вакансий на необработанной поверхности оксида магния, полученную из ЭПР данных15. Для воспроизведения поверхности MgO был использован периодически повторяющийся пласт. Пласты были отделены вакуумным слоем, равным 15 Â, что достаточно для предотвращения перекрывания между соседними пластами. Размер поверхности периодически повторяющегося пласта меняли в зависимости от размера кластера золота, адсорбированного на поверхности. Подходящая модель поверхности MgO(lOO) была выбрана путем варьирования числа слоев в пласте до получения постоянного значение поверхностной энергии. Энергия поверхности (Е„„) рассчитывается следующим образом:

Е(пласт) - пЕ(об) Е„„.=-2-' (5)

где Е(ппаст) - энергия пласта, Е(об) - энергия объемного оксида. Так как пласт содержит две поверхности, то полученное значение необходимо разделить на 2. Полная энергия и плотность состояний объемного оксида магния значительно не изменяется для пласта, содержащего 3 слоя. Следовательно, З-слойный пласт MgO адекватно воспроизводит твердое тело, что согласуется с литературными данными'6.

Адсорбционные центры регулярной поверхности оксида магния были изучены в системе Auj/MgOOOO). что позволило изучить природу взаимодействия Au - 0(s) и оценить перераспределение зарядов в димере золота. Влияние регулярной и дефектной поверхностей носителя на структуру и распределение зарядов в кластере было изучено в системе Aui2/Mg0(100). Роль носителя в адсорбции ацетилена и этилена была исследована на

''Sterrer M., Yulikov M., Fischbach E. et al. // Angew. Chem. Int. Ed., 2006,45, 2630 -2632: '"Hu, Y.-L., Zhang, W.-B.. Densi. Y.-H. et al. H Commit. Mater. Sri. 2008. 42.43 - 49.

16

дефектной поверхности Ац|2 (30)/М§0( 100)деф.

Часть 2. Адсорбционные центры регулярной поверхности М^О(ЮО)

Адсорбционные центры регулярной поверхности \^0(100) были изучены на примере простой системы Аиг/М§0( 100). Было рассмотрено два способа координации А^: перпендикулярно и параллельно поверхности. Димер золота координировали либо атомом золота, либо связью Аи-Аи напротив трех возможных центров (М^2+(5>, 02"(5), или пустота). Энергия адсорбции димера золота на поверхности 1\^0(100) была рассчитана согласно следующему выражению:

Е(Ащ) + Е(МеО(Ш))-Е(,Аи,1МеО(\Щ)

аде/сипом = -=-^-"- ' ' '

где Е(Аи2) — полная энергия кластера золота в периодических граничных условиях, E(MgO(\00)) - полная энергия пласта N^0(100), и Е(АиУМ§0(\00)) - полная энергия комплекса после адсорбции кластера золота.

1'нс. 6. Разница электронной плотности для энергетически стабильного комплекса Аи2/1^0( 100) относительно фрагментов Аи2 и 100).

Наиболее стабильная оптимизированная геометрия комплекса Аиг/1У^О( 100) представляет собой димер золота (Я(Аи-Аи) = 2.53 А), координированный одним атомом золота над кислородным центром поверхности с Ещс/отом = 154 кДж/моль. Следовательно предпочтительные адсорбционные центры регулярной поверхности оксида магния являются кислородные центры 0""(8). Для изучения химической природы взаимодействия Аи - 02"(5), были построены изображения разности электронной плотности (рис. 6), позволяющие определить изменение электронной плотности после адсорбции Аиь. Сильно ионное соединение N/^0 поляризует электронные оболочки золота, приводя к незначительному смещению электронной плотности от кислородных центров на золото. Заряженных атомов

золота обнаружено не было, что согласуется с данными ЭПР15. На основании построенных плотностей состояний было показано, что связь Au - 02"(S) образуется за счет взаимодействия между р-орбиталями кислорода и 5- и rf-орбиталями золота. Полученные закономерности взаимодействия димера золота с регулярной поверхностью MgO(lOO) согласуются с предыдущими расчетными данными, известными из литературы.

Части 3. Влияние регулярной и дефектной поверхностей MgO(lOO) на структуру и распределение зарядов в А1112

Влияние носителя на морфологию и распределение зарядов в кластере было изучено для наиболее стабильных 2D и 3D изомеров кластера Aui2 на MgO(lOO) (рис. 7). Данные кластеры показали наибольшую селективность в адсорбции ацетилена по сравнению с этиленом. Кластеры были координированы всеми возможными способами относительно поверхности напротив центров 02"(S). Геометрические параметры изолированных и адсорбированных кластеров (р - среднее значение длины связи, у - среднее координационное число) были рассчитаны по следующим формулам:

'"min.l

Рк =-2-"

где гтю,, rmm 2 - два кратчайших расстояний от k-атома до ближайших атомов.

Y,Pk

12

Ск равно числу атомов, находящихся в радиусе 1.15р вокруг к-атома:

Энергия адсорбции кластера золота на поверхности N^0(100) была рассчитана

согласно следующему выражению:

4- ргмсгпиптч- Ft /Ь/ / hionn nnii

(6)

Е(Лип)+ E(MgO(\OQ))- Е(Ащ2/ MgO(\OQ))

где Е(Аы!2) - полная энергия кластера золота в периодических граничных условиях. Е(К^О(\Щ) - полная энергия пласта М§0(100), и Е(Ли/100У - полная энергия комплекса после адсорбции кластера золота. Рассчитанные геометрические параметры и энергии адсорбции приведены в табл. 3.

Таблица 3. Рассчитанные значения геометрических параметров (р - среднее значение длины связи в А, у - среднее координационное число) изолированного и адсорбированного кластера Лиц, энергии адсорбции кластера на атом (Емс/атом, кДж/моль), энергия деформации кластера после адсорбции (Елсф, кДж/моль) на регулярной (А-Р) и дефектной поверхностях (в-Н) М§0(100). Обозначения комплексов А-Р приведены на рис. 7. Обозначение комплекса О приведено на рис. 8.

Система Е аде/атом Е„.ф Р У

2D - - 2.71 4.00

3D - - 2.72 5.00

A (2D) 19 22 2.70 4.00

В (2D) 24 9 2.74 4.00

С (2D) 25 25 2.74 4.00

D (2D) 30 33 2.74 4.00

А (3D) 22 3 2.74 5.00

В (3D) 18 23 2.73 4.67

С (3D) 24 18 2.75 5.00

D (3D) 13 4 2.74 5.00

Е (3D) 22 115 2.76 4.50

F (3D) 16 22 2.76 5.00

G (3D) 36 45 2.86 4.5

H (3D) 32 32 2.84 4.5

Из данных таблицы следует, что параллельная ориентация 2D изомера кластера Aui2

является наиболее энергетически выгодной. В литературе было показано17, что для Auif> на

MgO(lOO) планарное расположение более предпочтительно, чем послойное или в виде 3D

структуры. Полученные нами результаты согласуются с экспериментальными данными в

том. что при низкой концентрации Au на поверхности оксида магния формируются

островковые структуры кластера1,4. Однако ранее было показано, что малые кластеры золота

предпочтительно адсорбируются перпендикулярно на поверхности MgO( 100)|у. После

адсорбции на MgO( 100), кластер Аи]2 теряет свою плоскую геометрию из-за того, что атомы

Au предпочтительно взаимодействуют с кислородными центрами. В случае адсорбции 3D

изомера кластера Aui2 на поверхности MgO(lOO) образуется наиболее энергетически

стабильный комплекс с координацией двумя атомами золота кластера.

1 Ricci, D.; Bongiorno. A.; Pacchioni. G.; Landman, U. // l'hys. Rev. Lett., 2006, 97,036106( I ) - 036106(4); l8Blick, K.; Mitrelias, T. D.; Hargreaves, J. S. J. et al. Il Calai. Lett. 1998, 50. 211 -218.

19

Расстояния Аи-Аи увеличиваются вдоль поверхности, в то время как расстояния Аи-Аи под углом к поверхности сокращаются относительно расстояний в изолированном А1112, что согласуется с экспериментальными наблюдениями.

11) г» 2Ь

C{2D) D120} " E{3D) F (3D)

Рис. 7. Наиболее энергетически стабильные 20 и 30 изомеры кластера Ац|2 в газовой фазе и нанесенные на М§0(100) (с различными типами координации). Вид сверху приведен для комплексов О (20). Е (ЗЭ) и Р (ЗО). В эксперименте2" было показано, что растяжение связи Аи-Аи вдоль поверхности составляет 3% относительно расстояния в металлическом золоте (2.88 А). В настоящей работе эта величина составила 8% для комплекса С(ЗО). Расположение атомов в кластере не изменяется, но значение р увеличивается от 2.71 А в изолированном Ащг до 2.74 и 2.76 А в адсорбированных 20 и 30 кластерах, соответственно.

Изучение разности электронной плотности для комплексов 0(20) и С(30) показало, что взаимодействие Аи - оксид магния реализуется не одинаково. В комплексе 0(20) атомы золота, приближенные к кислородным центрам, частично отрицательно заряжены, в то время как электронные оболочки остальных атомов в кластере лишь поляризованы (рис. 8. а). В

"Frondelius Р., Häkkinen Н., Honkala К. // Phys. Rev. В, 2007, 76. 073406(4); 3"Pauwels В., Tendeloo G.V., Bouwen W. et al. // M. Phys. Rev. ß, 2000, 62, 10383 - 10393.

комплексе C(3D) перераспределение электронной плотности схоже с комплексом Aib/MgO( 100).

А

»1 #яр

Щ/

¡ «Л

(а)

(б)

Рис. 8. Разница в электронной плотности для комплексов D (2D) (а) и G (3D) (б) относительно фрагментов Aui2 и MgO( 100).

Слабое взаимодействие между золотом и регулярной поверхностью оксида магния приводит к легкой миграции атомов Au между 0""(s). Мы изумили данный процесс в простой системе Au/Mg0(100). В переходном состоянии атом золота расположен над пустотой между двумя атомами кислорода с одинаковым расстоянием Au- 02"(s) (2.86 Ä). Энергия активации миграции атома золота между двумя кислородными центрами составляет 15 кДж/моль. Экспериментальное значение энергии активации составило 11.6 кДж/моль21. Низкие активационные барьеры способствуют легкой диффузии атомов золота по регулярной поверхности MgO(lOO) и спеканию с образованием больших частиц, что отмечали в экспериментальных работах. Эффективная стабилизация атомов золота возможна на дефектной поверхности MgO(lOO)se0 с кислородными вакансиями. Нами рассчитано, что энергия активации миграции одного атома золота на такой поверхности составляет 114 кДж/моль. что свидетельствует о возможности стабилизации атомов золота на дефектной поверхности.

Основываясь на полученных закономерностях, полученных для систем Aui2/Mg0(100), для моделирования адсорбции Aui2 (3D) на дефектной поверхности оксида магния кластер координировали (i) двумя атомами золота напротив кислородной вакансии и кислородного центра (табл. 3, G) и (ii) одним атомом золота напротив кислородной вакансии (табл. 3, Н). Рассчитанные EMC/aT0U на дефектной поверхности приведены в табл. 3. Наиболее энергетически стабильный комплекс образуется при координации двух атомов золота напротив кислородной вакансии и 02"(з)(рис. 8. б), причем E,w/aT0M для кластера Aui2 (3D)

21 Hojrup-Hansen. К.. Perrero, S., Henry, С. R. // Appl. Surf. Sei., 2004, 226. 167-172.

возрастает от 24 до 36 кДж/моль по сравнению с адсорбцией на регулярной поверхности. В оптимизированном наиболее энергетически стабильном комплексе расстояние Аи-вакансия составляет 2.28 А, а расстояние Аи-02"(8) составляет 3.50 А, что свидетельствует о предпочтительности взаимодействия золота с кислородной вакансией на поверхности М§0(100), что согласуется с литературными данными'2. Как и при адсорбции на регулярной поверхности, расстояния Аи-Аи в 30 изомере кластера А1112, нанесенного на дефектную поверхность М§0( 100), растянуты вдоль поверхности и сжаты под углом к поверхности, что повлияло на форму кластера. Рассчитанное значение р для кластера изменяется от 2.72 до 2.86 А при иммобилизации на дефектной поверхности по сравнениею со значением для изолированного кластера, что больше, чем при иммобилизации на регулярной поверхности оксида магния (2.75 А). Полученные данные свидетельствуют о том, что форма кластера искажается при взаимодействии атомов золота в кластере с кислородной вакансией.

Согласно изображению разности электронной плотности (рис. 8, б), наличие дефекта в виде кислородной вакансии приводит к перераспределению электронной плотности и появлению отрицательно заряженных центров золота вдали от границы Аи-носитель.

Полученные данные свидетельствуют о повышении стабильности кластеров золота на поверхности \^0(100) с дефектами в виде кислородных вакансий. Причем в данных системах за счет взаимодействия между золотом и вакансией появляются частично отрицательно заряженные центры золота вдали от границы Аи-носитель.

Часть 4. Адсорбция ацетилена и этилена в системе Аи12/Л^О(ЮО)деф

В предыдущей части было показано, что дефекты в виде кислородных вакансий на поверхности способствуют стабилизации атомов золота, что препятствует агрегации атомов золота с образованием больших малоактивных частиц. В этой связи изучение влияния носителя на адсорбцию ацетилена и этилена мы проводили в системе Аи,2(30)/1^0(100)деф.

Моделирование я-комплекса для этилена заключалось в координировании С=С связи по низкокоординированному атому кластера, не связанному с поверхностью оксида магния. Длина кратной связи изменялась от 1.33 А в изолированном этилене до 1.37 А в адсорбированном комплексе. Рассчитанное значение Е^с составило 13 кДж/моль, что меньше, чем аналогичные величины, рассчитанные для адсорбции этилена на кластерах Аи12 (90 кДж/моль), Аи|2+(147 кДж/моль), Аи12"(54 кДж/моль).

Для ацетилена провели оптимизацию ц-комплекса, полученного в кластерном подходе,

в системе Л и 12(3 П )/МцС>( 1()())леф. Длина С=С связи изменилась от 1.21 А в изолированном

ацетилене до 1.41 А в адсорбированном комплексе. Величина энергии адсорбции ацетилена в

22

системе, содержащей носитель, составляет 98 кДж/моль, что также меньше, чем аналогичные рассчитанные величины в кластерном подходе: Aui2 (139 кДж/моль), Aui2+ (172 кДж/моль), Aun (132 кДж/моль).

Следует отметить, что разница в величинах энергии адсорбции углеводородов, рассчитанная в кластерном и периодическом подходах изменяется в следующем ряду:

Aui2+(25) < Au12(49) < Aui2(3D)/MgO( 100);кф(75) < Au12"(78) Представленные данные можно объяснить появлением частично отрицательно заряженных атомов золота вне границы Аи-носитель на поверхности 1У^О(100)деф.

В результате нами показано, что дефектная поверхность MgO(lOO) способна эффективно стабилизировать атомы золота, незначительно деформируя структуру кластера Aui2 с сохранением АиЗ фрагментов и приводя к появлению частично отрицательно заряженных атомов золота. На отрицательно заряженных атомах золота разница в энергиях адсорбции ацетилена и этилена наибольшая по сравнению с нейтральными и положительно заряженными атомами золота.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Диссоциация молекулы водорода, определяющая активность катализатора, проходит на низкокоординированных атомах золота с образованием цепей Аи-Н-Аи-Н-Аи с низкими значениями энергии активации, причем структура кластера играет ключевую роль. Центры Аи0+ не изменяют энергии активации диссоциации 1Ь. а стабилизируют продиссоциировавший водород.

2. Повышение селективности кластеров золота в гидрировании ацетилена возможно при наличии особых тригональных центров АиЗ, на которых возможно образование энергетически стабильных ^-комплексов. Требования к селективному катализатору выполняются даже для сильно связанного р-комплекса: низкие значения энергии активации гидрирования ацетилена по сравнению со значениями энергии активации гидрирования этилена, низкие величины теплоты десорбции этилена, высокие значения энергии активации образования нежелательных интермедиатов в реализации побочных процессов.

3. Дефектная поверхность М§0( 100) с кислородными вакансиями эффективно стабилизирует атомы Аи и деформирует структуру кластера в отличие от регулярной поверхности. Величины Ещс/лом для Аи^ (30) увеличивается от 24 до 36 кДж/моль при наличии вакансии на поверхности М§0( 100). Атомы золота становятся отрицательно заряженными вдали от границы Аи-носитель, на которых возможно образование ц-Аи^СгНг комплекса, причем разница в энергиях адсорбции ацетилена и этилена близка к рассчитанной разнице в значениях г.к; на Аии" (30) в кластерном подходе.

4. Системы на основе нанодисперсного золота, нанесенного на носитель, могут являться активными и селективными катализаторами в гидрировании ацетилена до этилена при условии создания особых активных центров за счет влияния носителя.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Пичугина Д.А., Николаев С.А., Мухамедзянова Д.Ф., Шестаков А.Ф.. Кузьменко Н.Е., Квантово-химическое моделирование аллильной изомеризации аллилбензола в присутствии атома золота // Жури. физ. хим., 2011,85 (№4), 724-731.

2. Мухамедзянова Д.Ф., Пичугина Д.А., Аскерка М.С., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е., Квантово-химическое изучение влияния заряда атома золота на механизм миграции двойной связи аллилбензола// Изв. АН, сер. хим., 2011. 8, 1521-1531.

3. Пичугина Д.А., Мухамедзянова Д.Ф., Ланин С.Н., Квантово-химическая диагностика реакционных центров в нанокластерах золота // Межвузовский сборник научных трудов «Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов, 2011, 189 - 194.

4. Mukhamedzyanova D.F., Ratmanova N.K., Pichugina D.A., Kuz'menko N.E., A structural and stability evaluation of Aui2 from isolated cluster to deposited material // J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 11507- 11518.

5. Nikolaev S.A., Pichugina D.A., Mukhamedzyanova D.F., Sites for the selective hydrogenation of ethyne to ethane on supported NiO/Au catalysts // Gold Bull., 2012, 45, 221-231.

6. Pichugina D.A., Nikolaev S.A.. Mukhamedzyanova D.F.. Shestakov A.F., Kuz'menko N.E., Smirnov V.V., DFT calculation of allylic isomerization catalyzed by Au nanoparticles // International conference "EuropaCat IX: Catalysis for a Sustainable World", Salamanca (Spain). 30th August- 4th September 2009, Book of abstracts, Pl-37.

7. Мухамедзянова Д.Ф., Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е., Изучение природы активных центров золотосодержащих катализаторов в изомеризации непредельных углеводородов // Всероссийская научная школа для молодежи "Актуальные проблемы современной физической химии", Москва, октябрь-ноябрь 2009, Сборник тезисов, С. 115.

8. Мухамедзянова Д.Ф., Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е., Проблема поиска переходного состояния и предсказания механизма реакции на примере аллильной изомеризации в системе аллилбензол - Аи+ // XVII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, ноябрь 2009. Сборник тезисов. С. 31.

9. Mukhamedzyanova D.F., Pichugina D.A., Shestakov A.F., Kuz'menko N.E., Active sites on nanogold catalyst's surface in allylic isomerization: ab initio study // 5lh International Conference on Chemistry and Chemical Education. Sviridov Readings 2010. Minsk, 6-9th April, Book of abstracts. P. 17.

10. Pichugina D.A., Beletskaya A.V., Mukhamedzyanova D.F., Askerka M.S., Shestakov A.F., Kuz'menko N.E., Quantum-chemical study of structure and properties of gold clusters: bridging the gap between model and real gold catalysis. 6th Nanoscience and nanotechnology conference. Izmir (Turkey). 15-I8th June 2010. P. 114.

11. Beletskaya A.V., Mukhamedzyanova D.F., Askerka M.S., Pichugina D.A., Shestakov A.F., Kuz'menko N.E., Investigation of gold catalytic properties: DFT approach // 13th

International conference on theoretical aspects of catalysis. Matsushima-Ichinobo Hotel (Japan). 21-25th June 2010. Book of abstracts. P. 123.

12. Мухамедзянова Д.Ф., Пичугина Д.А.. Шестаков А.Ф.. Кузьменко Н.Е., Природа активных центров золотосодержащих катализаторов реакции миграции двойной связи аллилбензола // Международная химическая ассамблея «1СА-2010». Москва (Россия). 28 сентября 2010, Сборник тезисов докладов, С.73 - 74.

13. Мухамедзянова Д.Ф., Пичугина Д.А., Николаев С.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е., Размерный и зарядовый эффекты нанноструктурированных металлических катализаторов в аллильной изомеризации // IV Всероссийская конференция по наноматериалам НАН02011. Москва (Россия). 01-04 марта 2011, Сборник тезисов, С. 162.

14. Мухамедзянова Д.Ф., Каталитическая активация С=С связи ароматических и алифатических углеводородов на кластерах золота // V Всероссийская конференция для студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Санкт-Петербург (Россия). 18-22 апреля 2011, Сборник тезисов. С. 514-515.

15. Mukhamedzyanova D.F., Pichugina D.A., Shestakov A.F., Kuz'menko N.E., The study of unsaturated aliphatic and aromatic hydrocarbons adsorption on nanosized gold from first principles // The 14th European symposium on gas phase electron diffraction. Moscow (Russia). 24-28 June 2011, Book of abstracts. P. 25.

16. Mukhamedzyanova D.F., Pichugina D.A., Beletskaya A.V., Askerka M.S., Shestakov A.F., Kuz'menko N.E., Theoretical study of structure and catalytic properties of gold and bimetallic clusters // Faraday Discussion 152: Gold. Cardiff (UK). 4-6 July 2011. Book of abstracts, P. 20.

17. Beletskaya A.V., Mukhamedzyanova D.F., Pichugina D.A., Shestakov A.F., Kuz'menko N.E., Adsorptive and catalytic properties of gold, gold-palladium and nickel clusters from first principles // the 10th international conference "EuropaCat X", Glazgow (UK). 28th August - 2nd September 2011. Book of abstracts.

18. Мухамедзянова Д.Ф., Пичугина Д.А., Николаев C.A., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е., Квантово-химическое исследование каталитических свойств наночастиц золота в изомеризации аллилбензола // Российский конгресс по катализу «Роскатализ» Москва (Россия). 3-7 октября 2011. Сборник тезисов, ч. 2., С. 65.

19. Ратманова Н.К., Мухамедзянова Д.Ф., Пичугина Д.А., Кузьменко Н.Е., Квантово-химическое изучение морфологии и реакционной способности кластера Aui2 // IX Курчатовская молодежная научная школа. Москва (Россия). 22-25 ноября 2011, Сборник тезисов, С. 243.

20. Ratmanova N.K., Mukhamedzyanova D.F., Pichugina D.A., Kuz'menko N.E., The catalytic sites of Aui2 and Aui2/Mg0(100) systems in unsaturated hydrocarbons conversion: DFT study // European Winter School on Physical Organic Chemistry (Catalysis). Bressanone (Italy). 29th January - 3rd February 2012, Book of abstracts, P. 474

21. Ratmanova N.K., Mukhamedzyanova D.F., Pichugina D.A., Kuz'menko N.E., An activation of C=C bond in gold-containing systems: DFT study // Computer Simulation of Advanced Materials, International Summer School. Moscow (Russia). 16 - 21 July, 2012, Book of abstracts, P27.

22. Мухамедзянова Д.Ф.. Особенности взаимодействия золото-носнтель на оксидной и углеродной поверхности в каталитических системах // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012». Москва (Россия). 9-13 апреля 2012 г.

23. Мухамедзянова Д.Ф., Белецкая А.В., Сныга Ю.Г., Пичугина Д.А., Николаев С.А., Кузьменко Н.Е., Влияние морфологии и заряда кластеров золота на селективность гидрирования ацетилена // VII Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций». Московская обл. (Россия). 15-17 октября 2012,, Сборник тезисов, С. 39.

24. Mukhamedzyanova D.F., Pichugina D.A., Ratmanova N.K., Kuz'menko N.E., Application scope of ab initio methods in adsorptive ability of Au particles prediction: morphology, charge and support influence // The 6th International conference «Gold 2012 on gold Science, Technology and its Application». Tokyo (Japan). 5-8 September 2012, Book of abstracts, 1P-081.

25. Ratmanova N.K., Mukhamedzyanova D.F., Pichugina D.A., Kuz'menko N.E., The theoretical prediction of structural and electronic effects of gold-based systems in selective alkynes activation // IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions». St. Petersburg (Russia).22-25 October 2012.

Типография ЬиегаА Подписано в печать 29.04.13 г. Тираж 100 экз. Заказ № 259 г. Москва, ул. Цветной бульвар 32/4, оф. 3 Тел. (495) 785 92 72

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра физической химии Лаборатория молекулярной спектроскопии

04201357862 Мухамедзянова Дина Фиркатьевна

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ В СЕЛЕКТИВНОМ ГИДРИРОВАНИИ АЛКИНОВ

Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия

Научные руководители: д. ф.-м.н., проф. Кузьменко Н.Е. к.х.н., доц. Пичугина Д.А.

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................6

Часть 1. Селективное гидрирование тройной С=С до двойной С=С связи в

углеводороде.............................................................................................................6

Часть 2. Катализаторы селективного гидрирования алкинов до алкенов.....7

Часть 2.1. Активность катализатора...................................................................9

Часть 2.2. Селективность катализатора...........................................................11

Часть 3. Каталитические системы на основе наночастиц золота...................17

Часть 3.1. Причины аномальной активности нанодисперсного золота..........17

Часть 3.2. Каталитические свойства кластеров золота в газовой фазе...........19

Часть 3.3. Влияние носителя на структуру и свойства кластеров золота......21

Часть 4. Адсорбция непредельных углеводородов в каталитических

системах на основе нанодисперсного золота.....................................................31

Часть 4.1. Активация двойной связи................................................................31

Часть 4.2. Активация тройной связи................................................................34

Часть 4.3. Адсорбция непредельных углеводородов в системе Аи/1У^О.......36

Часть 5. Квантово-химическое моделирование каталитических систем......37

Часть 5.1. Метод функционала плотности.......................................................38

Часть 5.2. Подходы в моделировании каталитических систем.......................44

ГЛАВА II. КЛАСТЕРНЫЙ ПОДХОД: ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.................................60

Часть 1. Постановка задачи и тестирование метода........................................60

Часть 2. Изучение активности кластеров золота..............................................70

Часть 3. Изучение селективности кластеров золота в образовании этилена75

Часть 3.1. Термодинамические факторы, влияющие на селективность

кластеров золота................................................................................................75

Часть 3.2. Кинетические факторы, влияющие на селективность кластеров

золота.................................................................................................................85

Часть 4. Побочные реакции в гидрировании ацетилена на кластерах золота

..................................................................................................................................87

2

Часть 4.1. Образование нежелательных интермедиатов.................................87

Часть 4.2. Изомеризация двойной связи в алкенах..........................................88

ВЫВОДЫ ГЛАВЫ II............................................................................................90

ГЛАВА III. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД: ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ MGO(IOO) НА ОБРАЗОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ КЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА..................................................................................................................91

Часть 1. Постановка задачи и тестирование метода........................................91

Часть 2. Адсорбционные центры регулярной поверхности MgO(lOO)..........94

Часть 3. Влияние регулярной и дефектной поверхностей MgO(lOO) на

структуру и распределение зарядов в Auj2........................................................96

Часть 4. Адсорбция ацетилена и этилена в системе Аи12/М^0(100)деф.........106

ВЫВОДЫ ГЛАВЫ III.........................................................................................108

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.....................................................111

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................112

ПРИЛОЖЕНИЕ...................................................................................................137

ВВЕДЕНИЕ

В полимерной промышленности одним из эффективных способов очистки олефиновой фракции от примеси ацетилена, которые быстро загрязняют катализаторы Циглера-Натта, является селективное гидрирование тройной С=С до двойной С=С связи в углеводороде. В настоящее время используют катализаторы на основе Pd (НО-21 (BASF), G-58 и G-83 (Süd-Chemie)), которые обладают рядом недостатков: (1) низкая активность, (2) побочные реакции полного гидрирования с образованием алканов, (3) побочные процессы олигомеризации, приводящие к образованию «зеленого масла». Поиск и характеристика новых каталитических систем является перспективной задачей.

В этой связи особое значение приобретают каталитические системы на основе нанодисперсного золота. В ряде экспериментальных работ было показано, что катализаторы на основе нанодисперсного золота обладают высокой активностью и селективностью в гидрировании алкинов до алкенов; мониторинг данных параметров каталитических систем является первостепенной задачей. Экспериментальные данные не позволяют однозначно установить зависимость активности и селективности катализаторов от строения активного центра, а также влияние носителя на каталитические свойства золота. Одними из методов, позволяющих изучать структуру молекулы, моделировать ее адсорбцию и изучать пути реакции на поверхности кластеров металлов, являются методы квантовой химии. Дополнительные возможности открывает применение квантово-химического моделирования для изучения механизма реакции и строения активного центра гетерогенного катализатора.

Целью настоящего исследования являлось установление строения

активного центра кластера золота в селективном гидрировании ацетилена до

этилена, и роли носителя MgO в формировании активных центров золота. В

настоящей работе были применены два подхода: кластерный и периодический

для описания каталитических свойств кластеров золота в газовой фазе и влияния

носителя на свойства кластеров Au, соответственно. Кластерный подход был

реализован в скалярно-релятивистском описании атомов с использованием

полноэлектронных базисных наборов в рамках метода DFT/PBE в программе

Природа. Периодический подход осуществляли для периодически

4

повторяющегося пласта М^О с использованием плоско-волнового базисного набора и ультрамягких псевдопотенциалов в программе СА8ТЕР.

Полученные в настоящей диссертационной работе данные дают представление о строении активного центра в каталитических системах на основе Аи в селективном гидрировании ацетилена на молекулярном уровне. Проведенное квантово-химическое моделирование позволяет изучить роль носителя М§0 в стабилизации активных центров кластеров золота. Данная информация может быть использована для создания новых каталитических систем на основе нанодисперсного золота с заданными свойствами.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Часть 1. Селективное гидрирование тройной С=С до двойной С=С связи в

углеводороде

В химической промышленности полимеров огромное значение имеет очистка этиленовой фракции от примеси ацетилена, которые быстро отравляют катализаторы Циглера-Натта [1,2]. Одним из способов очистки является селективное гидрирование алкина до алкена (схема 1, к2).

СпН2п-2(д) СпН2п(д)

Но, ко

к.-.

Н2, к4

СпН2п-2(а) ^ СпН2п(а) -CnH2n+2(g)

Схема 1. Общая схема гидрирования алкинов СпН2п-2 [3].

Считают, что реакция гидрирования ацетилена до этилена на поверхности катализатора протекает по механизму Хариути-Поляньи [4]:

Н2 + 2* -»• 2Н* С2Н2 + * С2Н2* С2Н2* + Н* С2Н3*

С2Н3*+Н*^С2Н4*, (1)

где * - адсорбционные центры. Согласно данному механизму происходит последовательное присоединение атомов водорода к ацетилену, причем оба реагента предварительно адсорбируются на поверхности катализатора. Доказательством существования механизма Хариути-Поляньи, включающим последовательное присоединение водорода к ди-л-связанным углеводородам, стало исследование с использованием SGF (sum frequency generation) спектроскопии [5].

Однако в литературе предполагают и другие возможные механизмы гидрирования непредельных углеводородов. Методом Монте-Карло было показано, что при низких температурах и высоких парциальных давлениях

углеводородов или низких давлениях водорода (режим низкой активности) скорость и порядок реакции гидрирования значительно отличаются от режима высоких температур и низкого парциального давления углеводородов или высокого давления водорода (режим высокой активности), что соответствует изменению лимитирующей стадии реакции [6]. При режиме высокой активности на поверхности катализатора остаются свободные адсорбционные центры, и возможно гидрирование и этилена, и ацетилена. При режиме низкой активности отмечена большая селективность и отсутствие свободных адсорбционных центров на поверхности катализатора. В этих условиях для адсорбции водорода необходима десорбция углеводорода, причем десорбция этилена более вероятна. Высокое содержание адсорбата приводит к ослаблению взаимодействия между кратной связью и металлом, что облегчает встраивание водорода и последующее гидрирование, что видно из рассчитанных активационных барьеров в работе [7]. Это утверждение также верно для других реакций соединения, но наблюдается обратная зависимость для реакций, где протекает диссоциация. Также в работе [8] был предложен некоординационный путь гидрирования непредельных углеводородов, реализующийся на таких металлах как Ag или Аи. На этих металлах взаимодействие углеводорода с поверхностью слабое, поэтому при гидрировании непредельный углеводород взаимодействует с водородом из газовой фазы. Потенциальный барьер элементарной стадии гидрирования всегда выше в случае предварительной хемосорбции двойной связи (70 - 90 кДж/моль) по сравнению с некоординационным путем (20 кДж/моль). Адсорбция дополнительных адсорбатов и насыщение смеси водородом способствует протеканию некоординационного пути. Согласно простому правилу, предложенному в работе [8] при значениях теплот адсорбции С=С ниже, чем 50 - 70 кДж/моль, реализуется некоординационный путь.

Часть 2. Катализаторы селективного гидрирования алкинов до

алкенов

Традиционно катализаторами реакций гидрирования являются

каталитические системы на основе Рё, нанесенного на оксид алюминия,

7

вытеснившие более старые Ni - катализаторы [9]. В каталитических системах, содержащих индивидуальные металлы (например, Pd, Ni) основная проблема заключается в низкой селективности образования алкена как конечного продукта и в образовании продуктов олигомеризации, так называемая «зеленого масла» [10]. Распространенный подход к созданию новых каталитических систем - это промотирование одного металла другим металлом или оксидом. В таком случае можно ожидать не только аддитивный рост активности катализатора, но и синергизм в свойствах биметаллической системы по отношению к монометаллической. В настоящий момент известны промышленные катализаторы селективного гидрирования ацетилена на основе палладия (Pd-Ag катализаторы НО-21 (BASF) и G-58E (Süd-Chemie)). В Pd-Ag катализаторе Ag в основном изменяет стабильность адсорбированных ацетилена и этилена, но при этом не влияет на активационные барьеры гидрирования [11]. Так как до сих пор промыщленные катализаторы селективного гидрирования алкинов обладают рядом недостатков, то поиск новых каталитических систем не прекращается.

В настоящее время интенсивно изучают различные промоутеры (Си, Аи, Zn, Ga, Sn, Pb, Bi) в катализаторах на основе Pd [12]. Известны биметаллические катализаторы селективного гидрирования в виде сплавов Ni-Zn [11], Ni-Cu-Fe [10], где соблюдается допустимый компромисс между активностью и селективностью катализатора. Поверхность никеля неактивна в селективном гидрировании ацетилена, т.к. слишком сильно ацетилен адсорбируется на первой стадии [13]. Замещение атомов никеля на поверхности атомами Au, Ag и Си приводит к уменьшению энергии адсорбции С2Н2 и получению более активных каталитических систем, а энергии адсорбции ацетилена линейно коррелируют с активностью катализатора.

Была также отмечена высокая активность и селективность катализаторов на основе нанодисперсного золота [14-27]. В отличие от традиционных катализаторов гидрирования (Pd, Rh, Ru, Ni) нанесенные частицы золота проявляют ярко выраженный размерный эффект, и становятся активны и селективны в гидрировании непредельных соединений только при размере меньше 3 нм [24].

селективном гидрировании ацетилена до этилена с одной стороны необходимо достичь низкой концентрации ацетилена, а с другой стороны увеличить содержание мономера. Для этой реакции можно выделить 2 особенности, связанные с установлением причин активности и селективности, которые имеют различные физико-химические основы. Рассмотрим данные параметры для системы на основе нанодисперсного золота.

Часть 2.1. Активность катализатора

Активность каталитической системы определяется величиной энергии активации диссоциации водорода на поверхности катализатора. Водород слабо взаимодействует с поверхностью золота [28-30]. В работе [30] было показано, что наиболее стабильные поверхности Au(lOO) и Au(l 11) не связывают водород, и энергии связи не превышают 2 кДж/моль. Со значительно большими значениями энергии адсорбции водород взаимодействует с наночастицами золота.

Методом функционала плотности [31] были рассчитаны комплексы Н2 -Aunq (где п=0, ±1;п=1-6)и показано, что размер и заряд кластера значительно влияют на адсорбцию водорода. Максимальное значение энергии связи в 0.78 эВ было рассчитано для случая взаимодействия водорода с нейтральным кластером Аи3. Отрицательно заряженные кластеры золота слабо взаимодействуют с водородом и не приводят к диссоциации; положительно заряженные кластеры золота наоборот способствуют адсорбции водорода, причем энергии связи уменьшаются при увеличении размера кластера. Диссоциация водорода наиболее энергетически выгодна на нейтральных кластерах золота, особенно для Au4 и Au5. Было показано, что отсутствует корреляция между КЧ атома золота в кластере, на котором происходит адсорбция водорода, и энергией активации диссоциации Н-Н связи в результате адсорбции. Переход к положительно заряженным кластерам значительно не повлиял на величину потенциального барьера диссоциации связи Н-Н. Полученные результаты показали, что активационный барьер обратного процесса - образование молекулы водорода представляет собой небольшую величину, следовательно водород на катионах кластера золота адсорбируется молекулярно. Согласно другой работе [32]

водород предпочитает адсорбироваться молекулярно на Aun+ из-за высокого барьера диссоциации и малых значений энергии адсорбции. Энергии адсорбции водорода на плоских изомерах Аи8 и Аи2о больше, чем на объемных изомерах кластеров золота [33]. Водород не адсорбируется на поверхности плоского кластера, а предпочитает взаимодействовать с ребрами кластера.

На кластерах Аи29 и Aui4 диссоциация водорода происходит безбарьерно [30], в отличие от кластеров Аи3 [34] и Aui3 [35] где были оценены активационные барьеры диссоциации водорода в 42 и 29 кДж/моль, соответственно. Было показано, что кластер Аи29 обладает динамичной структурой и сильно деформируется после адсорбции водорода. Отмечают наличие активного центра не в виде одного низкокоодинированного атома, а в виде группы атомов из 4 атомов золота, что связывают с проявлением эффекта ансамбля [30]. Основную причину отличающихся данных для кластеров разного состава видят в динамичности кластера, в его возможности изменить геометрию после адсорбции водорода с незначительными энергетическими затратами. Другое возможное объяснение заключается в том, что при увеличении числа атомов золота становится возможным образование фрагментов Au-H-Au-H-Au, и барьер активации пропадает, как это было показано для линейных цепочек золота [36]. Расчеты DFT-GGA показали, что адсорбция на растянутом стержне золота происходит с низким барьером активации в 0.1 эВ [37]. Необходимо отметить, что энергетический барьер диссоциации водорода на кластере золота Аи3 составляет 66.9 кДж/моль, в то время как на Аи302 снижается до 8.4 кДж/моль [38], что согласуется с данными [39], где утверждается, что в присутствии кислорода возрастает скорость процесса гидрирования, протекающего на нанесённых наночастицах золота. Было показано, что в каталитической системе Au/Ti02 на границе частица-носитель происходит более выгодный гетеролитический механизм диссоциации Н-Н связи, приводящий к образованию ОН групп на поверхности носителя, по сравнению с гемолитическим механизмом [13].

Часть 2.2. Селективность катализатора

Термодинамические и кинетические факторы, влияющие на селективность. Согласно ряду работ [9,19,40] селективность катализатора гидрирования алкина до алкена определяется более выгодной адсорбцией алкина по сравнению с алкеном (схема 1, к[ > к3). Природа металла и его структура играют ключевую роль в создании адсорбционных центров непредельных углеводородов. Такой тип селективности называется термодинамический [41]. Было показано, что селективное г�