Исследование каталитической активности палладийсодержащих мицеллярных катализаторов в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

■ - / , ...... Л На правах рукописи

УСАНОВ АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В СЕЛЕКТИВНОМ ГИДРИРОВАНИИ

АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель - доктор химических

наук, профессор Сульман Э.М. Научный консультант - кандидат химических

наук, доцент Матвеева В.Г.

Тверь 1999

- г -

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Русскоязычные аббревиатуры АС - ацетиленовый спирт

ДГЛ - 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ол-3 (дегидролиналоол, ацетиленовый спирт С!0)

ДГИФ - 3, 7, И, 15-тетраметилгексадецин-1-ол-3, (дегидроизофитол,

ацетиленовый спирт С20) ДиГЛ - 3, 7-диметилоктаен-6-ол-3 (дигидролиналоол) ДМЭК - 2-метилбутин-3-ол-2 (диметилэтинилкарбинол, ацетиленовый спирт С5)

ДМВК - 2-метилбутен-3-ол-2 (диметилвинилкарбинол, этиленовый спирт с5)

ИФ - 3, 7,11 Л5-тетраметилгексадецен-1-ол-3 (изофитол, этиленовый спирт С20)

ЛН - 3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-З (линалоол, этиленовый спирт С1 о)

ПС-4-ВП - полистирол-поли-4-винилпиридин (полимерная матрица иммобилизованных катализаторов) СБС - поли-(стирол-бутадиен-стирол) - триблоксополимер ЭС - этиленовый спирт

Математические символы С0 - начальная концентрация субстрата Ск - концентрация катализатора Еакт - энергия активации Екаж - кажущаяся энергия активации к^ - кинетический параметр модели

0. - адсорбционный параметр модели

(21а - изостерическая теплота адсорбции

q - нагрузка на катализатор, q=C0/Ck

И - универсальная газовая постоянная

5 - селективность

Ъ - температура по шкале Цельсия

Т - абсолютная температура

И/ - скорость поглощения водорода

ДО0 - приведенная скорость поглощения водорода

Ш - скорость реакции

- скорость реакции при единичной концентрации катализатора и единичной начальной концентрации субстрата

§ - теплота погружения катализатора в модельный раствор

0 - приведенное время гидрирования

т0 ! - время 10%-ной конверсии субстрата

т0 _ 5 - время полупревращения субстрата

СОДЕРЖАНИЕ

С.

ВВЕДЕНИЕ .................................................... 8

ГЛАВА 1. КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ

СОЕДИНЕНИЙ ......................................... 12

1.1. Адсорбция водорода и ацетиленовых соединений на гетерогенных катализаторах, ее влияние на активность каталитических систем ....................... 13

1.2. Катализаторы гидрирования ацетиленовых соединений . 23

1.3. Пути повышения селективности гетерогенных катализаторов в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых соединений.............................. 27

1.4. Иммобилизация в полимерной матрице как перспективный способ создания катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых соединений .............. 31

1.5. Мицеллярные (коллоидные) катализаторы: новый подход к иммобилизации металлов ...................... 39

1.6. Формулирование задач исследований ................. 44

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ............................. 45

2.1. Методика приготовления мицеллярных палладийсодержащих полимерных катализаторов..................... 45

2.2. Синтез модифицированного Ра/у-А1203................ 49

2.3. Физико-химические методы исследования катализаторов 50

2.4. Определение адсорбции субстратов и продуктов

на катализаторе ................................... 52

2.5. Определение изостерических теплот адсорбции ....... 53

2.6. Оценка теплот адсорбции микрокалориметрическим

методом.......................................................57

2.7. Гидрирование ацетиленовых спиртов при атмосферном давлении....................................................................................59

2.8. Хроматографический анализ катализата ............................61

2. 9. Использованные реактивы ............................62

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МИЦЕЛЛЯРНЫХ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ. СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ В ГИДРИРОВАНИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ ......................... 70

3.1. Результаты физико-химических исследований катализаторов ........................................... 70

3.1.1. Исследование взаимодействия ионов ?й с полимерной матрицей в процессе приготовления катализаторов ........................................... 70

3.1.2. Влияние скорости восстановления комплексных солей на образование наночастиц металлов в мицеллах ............................................. 73

3.2. Результаты адсорбционных исследований катализаторов ............................................... 76

3.2.1. Изостерические теплоты адсорбции ацетиленовых спиртов на мицеллярных катализаторах ............ 76

3.2.2. Результаты микрокалориметрического определения теплот взаимодействия катализаторов с субстратами и продуктами гидрирования .................. 77

3.2.3. Изотермы адсорбции ДГЛ и ЛН на палладиймицел-лярных катализаторах ............................ 80

3.3. Исследование селективного гидрирования ацетиленовых спиртов с различной молекулярной массой на

мицеллярных катализаторах ......................... 81

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДГЛ НА ПАЛ-

ЛАДИЙСОДЕРЖАЩЕМ МИЦЕЛЛЯРНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ........... 86

4.1. Влияние природы растворителя на активность мицел-лярного катализатора .............................. 86

4.2. Исследование зависимости скорости и селективности гидрирования от интенсивности перемешивания ....... 89

4.3. Влияние температуры на селективность гидрирования

ДГЛ при диффузионном лимитировании ................ 92

4.4. Влияние количества катализатора и начальной концентрации ДГЛ на селективность гидрирования ....... 94

4.5. Влияние количества катализатора и начальной концентрации ДГЛ на активность каталитической системы ................................................ 96

4.6. Влияние температуры на скорость гидрирования ДГЛ .. 98

4.7. Сравнительная характиристика мицеллярного катализатора Рй[рй-З; 4]/^-А1203 с традиционным катализатором гидрирования ДГЛ - Рй/у-А^Од .............102

ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ОБСУЖДЕНИЕ МЕХАНИЗМА ГИДРИРОВАНИЯ ДГЛ........................................106

5.1. Разработка матеметической модели гидрирования .....106

5.2. Решение обратной задачи моделирования при варьировании температуры. Расчет кажущихся энергий активации гидрирования ............................ 109

5.3. Сравнение результатов математического моделирования гидрирования ДГЛ на мицеллярном катализаторе

Pd[ps-3;4]/у-А1203 и традиционном 0.5% Pd/y-Al203 .111 5.4. Механизм гидрирования ДГЛ на мицеллярном катализаторе ............................................114

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ......................................................................................119

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ...........................................121

ПРИЛОЖЕНИЕ .................................................. 138

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Проблема ускорения химических реакций, достижения высокой селективности при одновременном обеспечении технологичности каталитических систем остается современной и стимулирует создание новых катализаторов.

В связи с повышением спроса на синтетические витамины и душистые вещества возрастает значимость работ, связанных с увеличением эффективности действующих производств, повышением качества выпускаемых препаратов. Современные промышленные методы синтеза витаминов А, Е, К и ^-каротина включают стадии селективного гидрирования ацетиленовых спиртов (АС), таких как С5 (2-метилбу-тин-З-ол-2, диметилэтинилкарбинол, ДМЭК), С10 (3,7-диметилокта-ен-6-ин-1-ол-3, дегидролиналоол, ДГЛ), С20 (3,7,11,15-тетраметил-гексадецин-1-ол-З, дегидроизофитол, ДГИФ) до соответствующих этиленовых. Кроме того, этиленовый спирт С10 (3,7-диметилоктади-ен-1,6-ол-3, линалоол, ЛН), его аналоги и производные имеют большое значение как полупродукты получения душистых веществ (цит-раль, нерол, гераниол и др.) Это вызывает интерес исследователей к процессам селективного гидрирования с целью получения указанных соединений.

Известна высокая каталитическая способность палладия в гомогенном и гетерогенном гидрировании алкенов и алкинов. Однако, существующие каталитические системы либо малоселективны, либо недостаточно стабильны. Значительный интерес представляет использование нового класса моно- и биметаллических катализаторов на основе металлов платиновой группы, иммобилизованных в полимерную матрицу с образованием мицелл-мнанореакторов" и нанесенных на не-

органический носитель.

Указанные обстоятельства определяют актуальность работ, связанных с физико-химическим исследованием Pd-содержащих полимерных катализаторов, выявлением факторов, влияющих на их активность и селективность.

Цель работы - кинетическое и физико-химическое исследование каталитической активности нового класса палладийсодержащих катализаторов с мицеллярной структурой. Для достижения этой цели проводились:

- изучение каталитических свойств (активность и селективность) мицеллярных палладийсодержащих катализаторов: моно- и биметаллического, полученного соиммобилизацией солей Pd и Аи, в парциальном гидрировании ацетиленовых спиртов С5, С10 и С20;

- физико-химические исследования мицеллярных катализаторов для выяснения характера взаимодействия Pd с полимерной матрицей, реагентами и растворителем;

- сравнительная характеристика нового класса катализаторов с традиционными на примере 0.5% ?й/^-к1г03, модифицированного ацетатом цинка, пиридином и щелочью. Исследование и сопоставление адсорбционных (величина и теплота адсорбции) и каталитических свойств (активность и селективность гидрирования);

- изучение кинетики и уточнение механизма селективного гидрирования ацетиленового спирта С10 - дегидролиналоола;

- разработка кинетических моделей гидрирования.

Работа проводилась в рамках госбюджетной темы №5 Тверского государственного технического университета (единый заказ-наряд "Разработка биотехнологических и химических процессов производства, переработки и конверсии органических субстанций", I? Госре-

гистрации 01980004713), проекта по конкурсу грантов "Фундаментальные исследования в области химических технологий. I.Химическая технология органических веществ и природных энергоносителей".

Методы исследований. В работе использовались теоретические и экспериментальные методы исследований с применением теории гетерогенного катализа, математического моделирования, аппарата математической статистики.

Для изучения структуры мицеллярных катализаторов и активных комплексов, образуемых ими при взаимодействии с ацетиленовыми спиртами использовались методы ИК-, УФ- и рентгенфотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и рентгеновского рассеяния в больших углах.

Исследование взаимодействия компонентов реакционной смеси с поверхностью катализатора проводилось с использованием адсорбционных измерений, микрокалориметрического определения теплот взаимодействия катализаторов с субстратом, продуктом и растворителем, газохроматографического определения теплот адсорбции.

Научная новизна работы. Впервые проведено изучение нового класса гетерогенных катализаторов с мицеллярной структурой на основе Pd, иммобилизованного в полистирол-поли-4-винилпиридиновой матрице: моно- и биметаллического, содержащего в качестве второго металла Аи. Полученные катализаторы исследовались в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов С5, С10 и С20.

С помощью физико-химических методов анализа получены новые данные о характере взаимодействия Pd с полимерной матрицей, субстратом, продуктом и растворителем, о протекании гидрирования через реакционный разнолигандный комплекс. Изучены кинетика и некоторые вопросы механизма гидрирования ацетиленового спирта С10 на

Pd-мицеллярном катализаторе. Показано, что каталитическая активность мицеллярного катализатора в гидрировании ДГЛ в 17 раз выше, чем 0.5% Pd/'XAlg03.

На основе результатов эксперимента предложена кинетическая модель гидрирования дегидролиналоола в линалоол на монометаллическом палладиймицеллярном катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, удовлетворительно описывающая процесс.

Практическая значимость работы. В результате выполненной работы были исследованы моно- и биметаллический Pd-содержащие катализаторы с мицеллярной структурой. Проведенные эксперименты по

поиску оптимальных условий процесса позволили достичь селектив-

i

ности гидрирования ацетиленовых спиртов 99.0-99.8%.

По результатам математического моделирования были проведены опытно-промышленные испытания процесса периодического гидрирования ацетиленового спирта Cj0-дегидролиналоола на АО "Белвитами-ны".

ГЛАВА 1. КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Селективное гидрирование тройной углерод-углеродной связи имеет важное значение в технологии производства синтетических душистых веществ, витаминов, лекарственных препаратов и т.д. Поэтому создание и изучение новых селективно действующих катализаторов имеет не только теоретическую, но также и большую практическую ценность [1].

В процессах селективного гидрирования особое внимание уделяется катализаторам на основе металлов VIII группы, так как каталитические системы, полученные на их основе, наиболее активны и селективны [2]. Использование в качестве катализаторов гетероген-но-каталитического гидрирования элементов VIII группы (Fe, Со, N1, платиновых металлов) обычно объясняется их способностью адсорбировать водород с образованием промежуточных соединений [3].

Реакция гетерогенного гидрирования обычно протекает через несколько стадий:

- диффузия водорода через поверхность раздела газ-жидкость в объем раствора и к поверхности катализатора;

- диффузия субстрата к поверхности катализатора;

- адсорбция водорода на поверхности катализатора;

- адсорбция субстрата на поверхности катализатора, образование промежуточного соединения;

- присоединение водорода к молекуле субстрата;

- десорбция продукта реакции.

Вопрос о механизме протекания реакции гидрогенизации на гетерогенном катализаторе может быть решен, хотя бы приближенно,

если будет выяснено состояние поверхности катализатора и его адсорбционные свойства в условиях протекания данной реакции [4].

1.1. Адсорбция водорода и ацетиленовых соединений на

гетерогенных катализаторах, ее влияние на активность каталитических систем

Одной из основных стадий гетерогенного каталитического процесса является сорбция реагирующих компонентов на поверхности катализатора. Направление и скорость химической реакции зависят от величины адсорбции и энергии связи реагирующих веществ с катализатором. При этом степень заполнения неоднородной поверхности катализатора каждым из реагентов может быть различной и зависит от химического состава катализатора и реагентов [1].

В реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов необходимо выяснение механизма взаимодействия реагирующих компонентов с катализатором и связь механизма реакции с селективностью и скоростью [1].

Поверхность металла-катализатора обладает избыточной поверхностной энергией и поэтому способна к взаимодействию с различными молекулами [5]. Процесс взаимодействия осуществляется благодаря обмену энергии, которому способствует гетерогенная поверхность катализатора. Из-за наличия свободных валентностей на поверхности металла возникают различные нормальные и возбужденные валентные состояния атомов адсорбента. Различные виды свободных валентностей представляют собой активные точки различной степени активности [6].

Тэйлор [8] предположил, что хемосорбция происходит только на

особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Центрами могут служить группы или кластеры соседних атомов (кристаллиты), расположенные на поверхности катализатора. Центры, активные в одной реакции, могут не проявлять активности в другой. Для реакций гидрирования, активные центры адсорбции водорода и субстрата могут быть различны [3].

От остаточных валентностей кристаллитов металла зависит хе-мосорбция различных веществ на поверхности катализатора [9]. Кроме того, от характера свободных валентностей зависит энергия связи реагирующих атомов с атомами катализатора. Она, в свою очередь, влияет на энергию активации реакции на данном активном центре, то есть определяет его каталитическую активность, которая зависит от энергии возбуждения валентности. Валентные свойства поверхности металлов-катализаторов (металлических кристаллитов) вызываюся [10] незаполненностью й-оболочек.

Химическая адсорбция (активированная адсорбция по Тейлору) обусловлена взаимодействием адсорбата с адсорбентом силами, подобными химическим связям [11], при этом выделяется значительное количество теплоты (60-400 кДж/моль). Хемосорбция с измеримой скоростью осуществляется при относительно высокой температуре и характеризуется энергией активации [12], что связано с преодолением активационного барьера и поэтому ускоряется при повышении температуры [13].

В случае хемосорбции (в отличие от физической адсорбции) адсорбированная молекула и кристаллическая решетка металла-катализатора образуют единую квантово-механическую систему [14]. При хемосорбции электронная структура сорбированной молекулы подвергает�