Селективное гидрирование ацетиленовых спиртов на полимерных катализаторах

Демиденко, Галина Николаевна

Селективное гидрирование ацетиленовых спиртов на полимерных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Демиденко, Галина Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Селективное гидрирование ацетиленовых спиртов на полимерных катализаторах»

Автореферат диссертации на тему "Селективное гидрирование ацетиленовых спиртов на полимерных катализаторах"

Демиденко Галина Николаевна

СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ НА ПОЛИМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 02.00.04 - Физическаяхимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь - 2004

На правахрукописи

Демиденко Галина Николаевна

СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ НА ПОЛИМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 02.00 04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь - 2004

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Сульман Э.М.

доктор химических наук, профессор Смоляков В.М. кандидат химических наук, с.н.с Самсонова Т.И.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится 10 июня 2004 г. в 15 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 Тверского государственного университета по адресу: г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан "_

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

_ Рыжков ЮА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Одним из наиболее значимых и активно развивающихся направлений в современной химии является создание новых видов каталитических систем, обладающих высокой активностью и селективностью. Развитие этого направления ведет к совершенствованию проведения каталитических процессов с привлечением последних достижений в других областях химической науки, в частности, химии высокомолекулярных соединений и химии коллоидных дисперсий нуль-валентных металлов.

Частицы металлов наноразмерного диапазона в отличие от массивных металлов обладают уникальными свойствами, обуславливающими повышенный к ним интерес. В частности, огромная площадь поверхности и малые размеры частиц ответственны за высокую реакционную способность даже сравнительно инертных металлов, а коллоиды благородных металлов с давних пор успешно используются в катализе различных органических реакций.

Основной проблемой синтеза коллоидов металлов является обеспечение контроля над размером частиц и их монодисперсностью. Наиболее перспективными стабилизирующими агентами в настоящее время являются полимеры, благодаря многообразию их свойств (растворимость, наличие различных функциональных групп, молекулярная масса, степень сшивки, гидрофильность или гидрофобность и т.п.), варьируя которые можно эффективно воздействовать на морфологию наночастиц металлов. В случае использования полимерных матриц для формирования коллоидов металлов, полученные композитные материалы сочетают в себе свойства и матрицы, и наночастиц, а также способны приобретать совершенно новые свойства.

Среди каталитических процессов важнейшими и интереснейшими в практическом и теоретическом отношении является каталитическое восстановление, в частности, парциальное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов. В настоящее время эти процессы используются в производстве душистых веществ и биологически активных добавок, а также в синтезе лекарственных препаратов и витаминов. Селективность применяемых традиционных катализаторов на основе металлов VIII группы не всегда достаточно высока, а использование модификаторов зачастую ухудшает качество целевого продукта.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание высокоэффективных каталитических систем, па основе наночастиц металлов, стабилизированных полимерными матрицами, и исследование их каталитических свойств в реакциях селективного гидрирования, что ведет к совершенствованию технологии тонкого органического синтеза.

Цель работы. Работа направлена на создание и изучение каталитических свойств микрогетерогенных и гетерогенных

каталитических систем на основе наночастиц палладия, иммобилизованных в полимерную матрицу, в реакциях селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: синтезированы новый тип мицеллярных катализаторов на основе блок-сополимера полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридина (ПЭО-П2ВП) и его гетерогенный аналог, установлены оптимальные условия протекания процесса селективного гидрирования с использованием синтезированных палладийсодержащих мицеллярных полимерных систем в полярной среде (растворитель, температура и рН), определены кинетические параметры при различных соотношениях субстрата и катализатора, температуре, рассчитаны энергии активации, проведен ряд физико-химических исследований (трансмиссионная электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, метод изотермического титрования, спектральный турбидиметрический метод, определение поверхностного натяжения, вязкости, плотности и др.), и на основе полученных экспериментальных данных выбраны математические модели реакции и выдвинута гипотеза о механизме действия этих катализаторов.

Представленное систематическое исследование может служить основой для усовершенствования технологий получения душистых веществ и полупродуктов производства синтетических витаминов.

Работа проводилась в рамках реализации проектов: «Colloidal Catalysts for Synthesis of Important Vitamins and Fragrant Substances: New Approach, New Advantages» по программе NATO «Наука во имя мира» (Science for Peace) (SfP-974173); «Новые металлосодержащие полимерные системы в селективных каталитических процессах получения полупродуктов синтеза биологически активных веществ» по программе Министерства образования РФ «Государственная поддержка региональной научно-технической политики высшей школы и развитие ее научного потенциала»; «Разработка ресурсо- и энергосберегающей технологии селективного гидрирования ацетиленовых соединений на металлополимерных катализаторах» по программе Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Научная новизна работы и практическая ценность. Разработан новый подход приготовления палладийсодержащих катализаторов на основе наноструктурированной полимерной системы: мицелл блок-сополимера полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридина, способных обеспечивать контроль над морфологией наночастиц Pd в полярной среде. Синтезированы монометаллические коллоиды Pd, стабилизированные в ядрах мицелл ПЭО-П2ВП и нанесением на получен их

гетерогенный аналог. С помощью физико-химических методов показано, что данный подход позволяет получать наночастицы со средним диаметром 2.5 нм и узким распределением по размерам.

Выявлены общие закономерности селективного гидрирования ацетиленовых спиртов в присутствии палладийсодержащих катализаторов на основе наноструктурированной полимерной системы ПЭО-П2ВП.

Изучены реакции селективного гидрирования ацетиленовых спиртов 3,7-димстилоктаен-6-ин-1-ола-3 (дегидролиналоола, ДГЛ) до 3,7-диметилоктадиен-1,6-ола-3 (линалсола, ЛИ) и З-метилбутин-1-ола-З (диметилэтинилкарбинола, ДМЭК) до З-метилбутен-1-ола-З (диметилвинилкарбинола, ДМВК), которые являются полупродуктами получения синтетических витаминов (Л, Е и К) и душистых веществ. В ходе работы проведен ряд физико-химических исследований синтезированных катализаторов и субстратов, исследовано влияние рН среды, изучена кинетика, установлены кинетические закономерности процесса гидрирования при различных соотношениях субстрата и катализатора, температуре, определены энергии активации, сконструированы математические модели реакций и выдвинута гипотеза о механизме процесса.

Для мицеллярных катализаторов на основе ПЭО-П2ВП подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой селективности 99.3%, которая объясняется модифицирующим влиянием пиридиновых групп П2ВП ядра, составом и рН реакционной среды.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1998), XIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-99" (Москва, 1999), Конференции по промышленному катализу (Великобритания, 2000), 4 Schwab Симпозиуме (Германия, 2001), Конгрессе "Europacat-V (Ирландия, 2001), XI Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2001), VII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2001» - 2-я школа молодых ученых (Ярославль, 2001), XX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2002), 15 Международном конгрессе по химии и технологии CHISA 2002 (Чешская Республика, 2002), XVI Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Москва, 2003), 4 Европейском конгрессе по химической технологии (Испания, 2003), XVII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2003" (Москва, 2003) и др.

Публикации. По результатам опубликовало 42 печатные работы, в том числе, 3 в изданиях центральной печати, и получен патент Российской Федерации № 2144020 "Способ гидрирования ацетиленовых спиртов".

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех частей, выводов и списка литературы. Текст изложен на 137 страницах, включает 33 рисунка, 14 таблиц. Список использованных источников содержит 171 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая ценность проведенных исследований.

В первой части "Литературный обзор" обобщены имеющиеся в литературе данные о структуре к свойствах наноструктурированных блок-сополимерных систем, основных методах их получения, рассмотрены основные стадии формирования нанодисперных частиц металлов в мицеллах амфифильных блок-сополимеров. Показаны перспективы использования представленных полимерных материалов для создания каталитических систем, обладающих уникальными свойствами. Охарактеризованы каталитические свойства наночастиц, стабилизированных полимерными материалами. Также приведены основные закономерности, характерные для избирательного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов, механизмы активации молекул субстрата и водорода, и обоснованы преимущества использования в качестве каталитических центров переходных металлов, в частности -металлов платиновой группы. Представлен ряд наиболее перспективных металлополимерных каталитических систем процесса гидрирования ацетиленовых спиртов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа.

Во второй части "Методы и методики экспериментов и анализов" приведены методики синтеза гомогенного палладийсодержащего полимерного катализатора ПЭО-ШВП-Pd путем иммобилизации тетрахлорпалладата (II) натрия в винилпиридиновые ядра мицелл ПЭО-П2ВП с последующим восстановлением палладия тетрагидроборатом натрия и гетерогенного катализатора ПЭ0-П2ВП-Рd/Аl203, полученного методом пропитки носителя.

Описана методика экспериментов и установка для гидрирования при атмосферном давлении водорода. Кинетика реакций гидрирования ацетиленовых спиртов была изучена в условиях, исключающих влияние диффузионных факторов. Приведены методики использованных физико-химических методов исследования катализаторов, субстратов и каталитических систем (ТЭМ, АСМ, рН-метрия, метод изотермического титрования, спектральный турбидиметрический метод, определение поверхностного натяжения, вязкости и плотности).

В третьей части "Результаты и их обсуждение" приведены результаты кинетических и физико-химических исследований реакций селективного гидрирования ацетиленовых спиртов, показаны результаты математической обработки кинетических данных с использованием комплекса программ для расчета основных параметров избирательной гидрогенизации, а также предложен механизм процесса на палладийсодержащих полимерных мицеллярных катализаторах.

Каталитические свойства ПЭО-П2ВП-Рё и ПЭО-ШВП-Рё/АД каталитических систем исследовались в реакциях селективного гидрирования ДГЛ и ДМЭК (рис. 1).

СНг к—с—о=сн ОН \+Н2 СаГч; I СНг И— С— сн2— СН8 ОН СН8 ш

й- С—СН=СН2 ОН п

В Вещество

сн3- I II ш диметилэтинилкарбинол (ДМЭК), диметнлвнннлкарбннол (ДМВК), 2-метил-6утанол-2

сн5— С=СН-<СН2^-сн8 I п П1 дегндролинаяоол (ДГЛ), ЛИНЯ ПАДЛ (ЛУГ» дигидролиналоол (ДиГЛ)

Рис. 1 - Схема гидрирования ДМЭК и ДГЛ

Для выбора оптимальных условий протекания реакции гидрирования ацетиленовых спиртов варьировались такие параметры процесса, как интенсивность перемешивания, состав растворителя, рН реакционной среды, температура реакции, соотношение количества субстрата и катализатора.

Наибольшая селективность 99.3% при 100% конверсии ацетиленовых спиртов и высокое значение ' (скорость поглощения водорода, отнесенная на моль металла и моль ацетиленового спирта) на обоих катализаторах получены при использовании в качестве растворителя смеси изопропанол:вода = 7:3 (об.), Т 70°С, начальной концентрации субстрата С0 0.44 моль/л, количестве катализатора Ск 1.8-10-5 моль (Рd)/л, интенсивности перемешивания 960 кач/мин при рН реакционной среды 14. Применение растворителя изопропанол-вода обеспечивало набухание полиэтиленоксидной короны мицелл, что приводило к снятию диффузионного торможения при взаимодействии субстрата с поверхностью катализатора и увеличению приведенной скорости реакции. Решение о введении в состав реакционной среды КОН было принято на основании данных о том, что неорганические основания являются промоторами селективного гидрирования ацетиленов путем переноса электронной плотности к палладию.

Для выяснения закономерностей протекания процесса селективного гидрирования на коллоидах палладия, иммобилизованных в блок-сополимерные мицеллы, была изучена—кинетика реакции. Все

кинетические эксперименты проводились при следующих условиях: растворитель изопропанол:вода = 7:3 (об.), рН 14, интенсивность перемешивания 960 качаний в мин. (кинетическая область), Т 70 °С. Концентрации субстрата и катализаторов варьировались в пределах: Со 0.22 - 0.88 моль/л, и Ск 1.6-10"3 - 1.8-10'3 моль(Рс!)/л.

В качестве критерия, позволяющего оценить зависимость конверсии субстрата от времени при различных Со и С*, использовалось их отношение ^ = Со/С* (моль/моль) - нагрузка на катализатор. Кривые конверсии ДГЛ от времени реакции при различных q, представлены на рисунке 2. Увеличение соотношения- приводит к замедлению

процесса гидрирования, что характерно для большинства каталитических процессов. На основании экспериментальных данных было рассчитано время полупревращения субстрата (гд.^) и установлена линейная зависимость для обоих катализаторов.

Гоз-?" 0)

где п - формальный параметр, который определяется графически • как тангенс угла наклона зависимости и для обоих катализаторов

п=1.

Для сравнения активности каталитических систем оценивалась приведенная скорость гидрирования, которая рассчитывалась при

20% конверсии субстрата (табл. 1).

Таблица 1 - Значения приведенной скорости гидрирования и селективности для ПЭО-П2ВП-Рс1 и ПЭ0-П2ВП-Рс1/А1203 (Т 70°С, С„ 0.44 моль/л, Ск 1.810'5 моль(Р<1)/л, рН 14, растворитель изшропанол:вода = 7:3 (об.), интенсивность перемешивания 960 кач/мш)

Рис. 2 - Зависимость конверсии ДГЛ от времени реакции при различных д для катализаторов: а) ПЭО-П2ВП-Р(1;; б) ПЭО-П2ВП-Р(1/А12Оз Для расчета кажущейся энергии активации (Екаж) было изучено влияние температуры в диапазоне от 50 до 75°С на процесс гидрирования в кинетическом режиме.

Энергии активации парциального гидрирования ацетиленовых спиртов для исследуемого гомогенного палладийсодержащего мицеллярного катализатора и его гетерогенного аналога практически равны между собой, и существенно меньше значений энергии активации для промышленного нанесенного катализатора для изучаемых субстратов (табл. 2).

Таблица 2 - Значения кажущейся энергии активации для различных

типов катализаторов

№ Катализатор Энергия активации, (£каж) кДж/моль

п/п ДГЛ ДМЭК

1. ПЭО-ГОВГММ 35 33

2. пэо-твп-ра/АЬОз 35 33

3. РсУА1203 (0.5% Рф (модифицированный) 56 48

По данным, представленным в таблице 2, можно сделать вывод, что значения кажущейся энергии активации практически - идентичны для субстратов: с различной длиной углеводородной цепи. Незначительное отличие скоростей гидрирования ФУ^ю (табл. 1) свидетельствует о том, что активные центры катализаторов 1 и 2 (табл. 2) подобны,. и природа субстрата почти не влияет на механизм реакции.

Хроматографический анализ продуктов реакции показал, что гидрирование субстрата на мицеллярном катализаторе и его гетерогенном аналоге идет с образованием этиленового спирта, хотя возможна реакция дальнейшего насыщения двойной связи до одинарной (рис. 1). Другие продукты в катализате обнаружены не были. На основании этого можно предположить следующий маршрут реакции (на примере реакции гидрирования ДГЛ):

где к1 и к - константы скорости гидрирования.

Поскольку гидрирование ДГЛ протекает с высокой селективностью, и ДиГЛ в катализате практически отсутствует, можно считать, что кг » кг и пренебречь в расчетах второй стадией.

Для обобщения результатов кинетических исследований, полученных для различных д ввели независимую переменную -приведенное время

0= т

(2)

где Г- текущее время реакции, п - параметр, который равен 1 как для ПЭО-П2ВП-Рё так и для ПЭО-П2ВП-Рё/А12О3.

На основании полученных данных для обоих катализаторов были выбраны математические модели (табл. 3), удовлетворительно описывающие кинетику гидрирования (рис. 3).

Таблица 3 - Кинетические модели гидрирования ДГЛ

Катализатор Модель к* (моль/моль)"^'1 в** а-102***

ПЭО-ШВП-Pd Г- 4 ЛГ.+0Г, 6.68 ±0.23 0.55 ±0.07 2.79

ПЭО-ГОВП-Pd/АЬОз Г= * x,+qx2 4.78 ±0.24 0.43 ±0.08 3.99

*к - кинетический параметр;

**Q - координационный параметр, учитывающий координацию продукта и субстрата с катализатором;

***о - среднеквадратичное отклонение расчетных данных от экспериментальных;

Xi и Xj - текущие концентрации субстрата и продукта, соответственно.

Полученные модели являются формальным описанием кинетики гидрирования ДГЛ на палладийсодержащем мицеллярном катализаторе и его гетерогенном аналоге. Отметим, что и для ПЭО-ШВП-Pd, и для ПЭО-ГОВП-Pd/A^Oj модели одинаковы, что позволяет предположить аналогичные механизмы гидрирования для обоих, субстратов и сложные зависимости скорости от концентрации. Из представленных результатов моделирования видно, что в уравнение модели вводится знаменатель с адсорбционным параметром, т.е. для этих катализаторов, по-видимому, более существенное значение имеют адсорбционнные процессы.

Эти модели были использованы для обработки экспериментов, выполненных при различных температурах.

По расчетным данным были построены зависимости в координатах lnk - 1/Т и рассчитаны кажущиеся энергии активации процесса гидрирования ацетиленовых спиртов и предэкспоненциальные множители уравнения Аррениуса (табл. 4).

а » t / 3

уО 7 ■ш/ъЪ Sb D Si3 • q 1222 моль/моль о q 1826 моль/моль т q 2434 моль/моль v q 3043 моль/моль ■ q 3651 моль/моль о q 4868 моль/моль

0 10 , с

а)

• / 37 " • Z /ш / ■ ^о я

• Jt t&C-,-,-,-,—.— • q 1222 моль/моль О q "826 ногь/моль т q 2434 моль/моль ? q 3043 моль/моль ■ q 3651 «опь/моль

О 14 6 8 ID 12 14 IS IS

0 ltf.C

б)

Рис. 3 - Зависимость Хг-© для катализаторов- а) ПЭО-П2ВП-Рв; б) ПЭО-ШВП^/АЩ (ТОЧКИ - эксперимент, сплошная линия — расчет)

Таблица 4 - Параметры уравнения Аррениуса, рассчитанные из зависимостей Ink- 1Д

Катализатор Энергия активации, (£к>ж) кДж/моль Предэкспоненциальный множитель ко

ПЭО-ГОВП-Pd 33 104

ПЭО-П2ВП-Pd/Al203 34 105

Из представленных данных видно, что результаты, полученные по температурной зависимости (табл. 4), практически совпадают с данными по результатам решения обратной задачи. Это еще раз подтверждает правильность выбранных кинетических моделей. Незначительное увеличение активности в случае ПЭО-П2ВП-Рё/А12О3 (рис. 3, табл. 1) объясняется увеличением числа активных центров на порядок по сравнению с его микрогетерогенным аналогом.

Физико-химические исследование реакционных смесей и мицеллярных каталитических систем

При исследовании каталитических свойств палладийсодержащих мицеллярных катализаторов на основе ПЭО-П2ВП выяснилось, что наибольшая активность и селективность достигается при использовании комплексного растворителя изопропанол:вода - 7:3 (об.). Для выявления характера взаимодействия компонентов систем изопропанол-вода-ацетиленовый спирт и изопропанол-вода-этиленовый спирт методом изотермического титрования были построены диаграммы фазовых равновесий, которые позволили определить границы существования гомогенной и гетерогенной систем и диапазон допустимых концентраций компонентов гомогенной смеси (рис. 4).

дгл.%

НдО, 4° 10 203040 50 60 70Ш90 Щ ^

Рис. 4 - Диаграмма фазовых равновесий тройной системы изопропанол-вода-ДГЛ

На основании концентрационного треугольника Гиббса-Розенбома (рис. 4) для изучения характера взаимодействия компонентов тройных систем при постоянных концентрациях ДГЛ (3,6 и 10%) были определены вязкость, плотность и поверхностное натяжение этих систем.

Данные, полученные при изучении поверхностного натяжения, вязкости и плотности систем изопропанол-вода-ДГЛ, позволяют сделать вывод о том, что при условиях проведения процесса гидрирования (Т 70°С, соотношение изопропанол:вода = 7:3 (об.) и концентрации ацетиленового

спирта 0.44 моль/л, что приблизительно равно 6%) тройная система является гомогенной. Аналогичные результаты были получены и для системы изопропанол-вода-ЛН.

По данным элементного анализа содержание палладия в приготовленном мицеллярном катализаторе составило 13.13%, тогда как теоретическое рассчитанное содержание палладия -13.82%.

Очевидно, что ядра мицелл поглощают основную часть соли палладия. Другим подтверждением местонахождения коллоидов палладия являются данные трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). На рис. 5а (вкладка) видны мицеллы ПЭО-П2ВП, заполненные наночастицами палладия. Последние имеют диаметр 2.5 нм. Средний диаметр мицелл ПЭО-П2ВП, заполненной коллоидами палладия составляет 81 нм, что не отличается от диаметра этих же мицелл без соли металла.

Мицеллярные характеристики (размер и плотность) блок-сополимерных агрегатов влияют на каталитические свойства системы. Для изучения зависимости этих свойств ПЭО-П2ВП-Р(! от состава растворителя и рН среды были использованы трансмиссионная электронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия (табл. 5).

Таблица 5 - Активность в реакции гидрирования ДГЛ ПЭО-П2ВП-Рё

(Т 70°С, С0 0.44 моль/л, Ск 1.8 10-5 моль Р<1/л, интенсивности ___перемешивания 960 кач/мин)__

Образец рН Содержание воды в растворителе, об. % Селективность',' % Приведенная скорость «г ** "прнв? мм, Средний диаметр мицелл,*** нм

МОЛЬм ■ МОЛЬдгл • с

1 13.4 5 99.2 8.03 128

2 13.4 50 95.9 12.36 17

3 13.4 30 97.9 12.83 35

4 13.4 25 98.7 9.06 14

5 13.4 0 98.7 3.35 144

6 13.9 30 96.8 9.33 43

*при 100% конверсии ДГЛ;

** Приведенная скорость рассчитана на момент конверсии 20% ДГЛ; • •* Средние диаметры для образцов 1, 2,4 и 6 были рассчитаны для 200 мицелл; для 3, для расчета использовали 182 мицеллы; мицеллярные агрегаты в образцах 3, 4 и 6 не рассматривались.

Как показали проведенные исследования, больший размер и более высокая плотность мицеллярных структур соответствуют медленной скорости проникновения субстрата и изопропанола к активным центрам (ограничения внутренней диффузии), что уменьшает скорость реакции гидрирования. Плотность мицелл и мицеллярных агрегатов может быть получена из электронной плотности этих структур (затемнения в ТЭМ фотографиях).

Рис 5-ТЭМ фотографии 1(а), 2(б), 3(в) и 4(г)(табл 5) Вкладка в а показывает фотографию высокого разрешения

В то же самое время, когда ядра мицелл более тотные, локальная концентрация пиридиновых лигандов на поверхности частиц выше, го есть модификация частиц сильнее Модификация поверхности наночастиц металла пиридиновыми звеньями является причиной достижения высокой селективности вследствие смещения электронной плотности к палладию, что способствует активации тройной С=С связи, то есть увеличение тотности мицелл может увеличивать сетективность гидрирования ДГЛ

Рис. 6 - ТЭМ фотографии каталитических систем 6(а) и 5(б) (табл 5)

Например, из рисунка 5а можно видеть, что 1 образец содержит крупные мицеллярные агрегаты, размером до 800 нм и очень тотные, мицеллы нерегулярной формы (см вкладку) с размерами 70-80 нм Эта комбинация дает самую низкую активность и самую высокую

Рис. 7 - ACM фотография (слева) и гистограмма по размерам (справа) для образца 1 из таблицы 5. Радиус частиц в растворе был оценен, учитывая, что площадь поверхности мицеллярных агрегатов остается неизменной

Рис. 8 АСМ фотография (слева) и гистограмма по размерам (справа) для образца 3 из таблицы 5

селективность (таблица 5). АСМ фотография (рис. 7) подтверждает образование больших мицеллярных агрегатов со средним диаметром 128 нм. Образец 3 (рис. 5в) представляет собой два типа структур: маленькие сферические мицеллы (13-20 нм в диаметре), которые уложены в крупные мицеллярные агрегаты размером до 800 нм, и агрегаты с очень низкой плотностью с диаметром приблизительно 600 нм. Вероятно, присутствие маленьких мицелл, уложенных в свободные агрегаты, гарантируют высокую активность этого образца, хотя сравнительно высокая плотность мицелл приводит к высокой селективности. АСМ данные для 3 (рис. 8) подтверждают образование больших мицеллярных агрегатов вместе с отдельными мицеллами со средним диаметром 35 нм. Негативное влияние

больших мицеллярных агрегатов на активность уравновешивается быстрым переносом ДГЛ к наночастицам палладия в маленьких мицеллах. Причиной увеличения селективности образца 3 могут быть более плотные мицеллы и положительное влияние изопропанола, который может блокировать мультиплетные адсорбционные центры, ответственные за ухудшение селективности.

Данные, полученные в ходе исследований, позволяют говорить о том, что характеристики мицелл, зависящие от рН и отношения изопропанол-вода, играют важную роль в каталитических свойствах, так как могут способствовать передвижению субстрата и продукта по направлению к активным центрам и их модификации. Изопропанол сольватирует ядра П2ВП мицелл, являясь причиной их набухания и наилучшего массопереноса дегидролиналоола к активным центрам.

Гипотеза о механизме гидрирования была выдвинута на основе проведенного выше анализа кинетических экспериментальных данных и результатов физико-химических исследований, а также при постулировании следующих утверждений:

1. Металлические наночастицы, образованные в органических полимерах, можно рассматривать как микрогетерогенные катализаторы, таким образом, можно предложить неконкурентный механизм Лэнгмюра-Хиншелвуда, с помощью которого объясняют процессы гетерогенного гидрирования.

2. Реакция протекает между субстратом и водородом, адсорбированными на двух различных типах активных центров -"металлических" и "органометаллических".

3. Субстрат адсорбируется на "органометаллических" центрах. Водород активируется на "металлических" центрах, давая атомы хемисорбированного водорода, которые типичны для реакций гидрирования с платиновыми металлами. Кроме того, как было найдено ранее для мицеллярного катализатора на основе полистирол-поли-4-винилпиридина ПС-ШВП-Pd при использовании 1Н-ЯМР спектроскопии, гидрирование на коллоидном катализаторе идет через парное присоединение двух атомов водорода к субстрату.

Можно предложить следующую последовательность элементарных шагов как механизм гидрирования субстрата:

CY£ + S*( СУБ-S(4) CyE~S*+2H-S—^nP-S*+2S, (5)

nf-SU '<" >I7P + S*, (6)

где S и S* представляют собой свободные активные "металлический" и "органометаллический" центры, соответственно,

константы равновесия для адсорбции водорода, субстрата и продукта, соответственно, и k - константа скорости. Неконкурентная адсорбция

водорода на "металлических центрах" и субстрата на "органометаллических" центрах приводит к образованию покрытых 2И-8 и СУБ-Б* центров.

В результате приходим к уравнению:

¿Сдъ __^__(у)

<1т Ссп . КПРСП!,

где

Полученное выражение совпадает с уравнением модели (табл. 3) при

X — ■ х -

' С„ ' 2" С0 ' (8)

(9)

2 = (10)

Совпадение полученного кинетического уравнения (7) с уравнением модели (табл. 3) позволяет высказать предположение о правильности выдвинутой гипотезы и вскрыть физический смысл параметров модели.

ВЫВОДЫ

1) Разработан новый подход к приготовлению нанодисперсных каталитических систем с наночастицами палладия на основе амфифильного блок-сополимера - полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридина, образующего мицеллы в воде и растворителях, содержащих спирт и воду. Применение высокоэффективных катализаторов, на основе полимерстабилизировашшх наночастиц палладия обеспечивает совершенствование технологий получения душистых веществ и синтеза витаминов (Л, Е и К).

2) Синтезированы монометаллические коллоиды палладия, стабилизированные в ядрах мицелл ПЭО-П2ВП. С помощью физико-химических методов (ТЭМ, АСМ) показано, что при этом получены наночастицы со средним диаметром 2.5 нм и узким распределением по размерам.

3) Установлено, что коллоиды палладия, стабилизированные в мицеллах ПЭО-П2ВП, и их гетерогенный аналог являются активными и селективными катализаторами гидрирования тройной связи 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 до двойной связи 3,7-диметилоктадиен-1,6-ола-3, а также З-метилбутин-1-ола-З до З-метилбутен-1-ола-З, которые являются полупродуктами получения синтетических витаминов (Л, Е и К) и душистых веществ.

4) Для обоих катализаторов подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой селективности для ДГЛ и ДМЭК 99.3% и 99.1%, соответственно.

5) На основании данных физико-химических исследований и кинетических экспериментов установлено, что высокая селективность объясняется модифицирующим влиянием пиридиновых групп П2ВП ядра, составом и рН реакционной среды.

6) Определены кинетические закономерности каталитического процесса гидрирования ацетиленовых спиртов при различных температурах и соотношениях субстрат/катализатор.

7) Установлено, что энергии активации реакции с участием палладийсодержащих мицеллярных катализаторов на основе мицелл ПЭО-П2ВП практически идентичны и составляют 35 кДж/моль и 33 кДж/моль для гидрирования дегидролиналоола и диметилэтинилкарбинола, соответственно.

8) Математическая обработка экспериментальных данных с использованием комплекса программ для расчета основных кинетических параметров каталитической селективной гидрогенизации позволила определить кинетические параметры гидрирования и предложить математические модели, адекватно описывающие процесс.

9) Проведенные кинетические и физико-химические исследования позволили выдвинуть гипотезу о механизме реакции гидрирования и вскрыть физический смысл параметров модели.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Экспериментальные данные по селективному гидрированию 3,7-диметил-6-октен-1-ин-3-ола на палладийсодержащем полимерном катализаторе / Д.Н. Пирог, В.Г. Матвеева, М.Г. Сульман, Г.Н. Демиденко и др. - Тверь, 1998. - 18 с. - Деп. в ВИНИТИ 19.03.98, № 763-В98.

2. Усанов А.Е., Семагина Н.В., Демиденко Г.Н. и др. Гетерогенные Pd-содержащие полимерные катализаторы в синтезе полупродуктов витаминов А и Е // V Международная конференция. "Наукоемкие химические технологии", Т.1, Ярославль, 1998. - С. 192.

3. Sulman E., Matveeva V., Demidenko,. G. et. al. Hydrogenation of dehydrolinalool with novel catalyst derived from Pd colloids stabilized in micelle cores ofpoiystyrene-poly-4-vinylpyridine block copolymers // J.Applied Catalysis.- 1999.-V.176, P.75-81.

4. Сульман Э.М., Матвеева В.Г., Демиденко Г.Н. и др. Гидрирование ацетиленовых спиртов на моно- и биметаллических мицеллярных катализаторах на полимерной основе // XIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-99", Ч. 3, Москва, 1999. - С. 10.

5. Патент № 2144020 РФ. Способ гидрирования ацетиленовых спиртов / Э.М. Сульман, Л.М. Бронштейн, П.М. Валецкий, М.Г. Сульман, В.Г. Матвеева, Г.Н. Демиденко и др. (2000).

6. Sulman E., Matveeva V., Demidenko, G. et. al. Novel perspective catalytic systems in acetylene alcohols selective hydrogenation // Conference on

Engineering Catalytic Chemistry, UK, University of Durham, Stockton Campus, 2000. - Pos. 6.

7. Быков А.В., Демиденко Г.Н. Исследование физико-химических свойств металлосодержащих катализаторов на полимерной основе // XI Всероссийская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Ч III, Екатеринбург, 2001. - С. ПО.

8. Sulman E., Matveeva V., Demidenko, G. et. al. Novel Catalytic Systems in Hydrogenation and Oxidation Processes // Congress "Europacat-V", Limerick, Ireland, 2001. -1 - P 25.

9. Демиденко Г.Н., Быков А.В., Долуда В.Ю. Каталитические свойства наночастиц металлов, иммобилизованных в мицеллы полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридина // XX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, 2002. - С. 15.

10. Sulman E., Matveeva V., Demidenko, G. et. al. Nanostructurized metal polymeric catalytic systems in hydrogenation and oxidation reactions // 15th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2002, Praha, Czech Republic, 2002. - Vol. 1, A7.7, P. 76

11. Демиденко Г.Н., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. и др. Каталитические системы, содержащие наночастицы палладия, стабилизированные в полимерных мицеллах // XVI Международная научно-техническая конференция "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии", Москва, 2003. - С. 151.

12. Демиденко Г.Н., Быков А.В,. Долуда В.Ю. и др. Мицеллы полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридинового блоксополимера, содержащего палладий, как катализатор селективного гидрирования ацетиленовых спиртов // Всероссийская заочная конференция "Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии", Тверь, 2003.-С. 31-35.

13. Semagina N., Demidenko G., Sulman E. et. al. Linalool preparation using palladium nanoparticles stabilized in block-copolymer micelles // 4th European Congress on Chemical Engineering, Granada, Spain, 2003. - P. 10.10067.

14. Быков А.В., Демиденко Г.Н., Сульман- Э.М. Новые металлополимерные катализаторы в стереоселективном синтезе биологически активных веществ // Международная конференция молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок, экологически безопасные технологии», выпуск 3, Тверь, 2003. - С. 3-6.

15. Bronslein, L. M., Chernyshov, D. M., Karlinsey, R., Zwanziger, J. W., Matveeva, V. G., Sulman, E. M., Demidenko, G.N., Hentze H.-P.; Antonietti, M. Mesoporous Alumina and Aluminosilica with Pd and Pt Nanoparticles: Structure and Catalytic Properties // Chem. Mater. - 2003. - V. 15(13), P. 26232631. . . ..

р-8454

Подписано в печать 20.04.04

Физ.печ.л. 1,25 Заказ №97 Тираж 100 экз.

Типография ТГТУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Демиденко, Галина Николаевна

То.5 и Тол - времена 50% и 10% превращения ацетиленового спирта, соответственно

0 - приведенное время к (к0 - константа скорости гидрирования ацетиленового спирта до этиленового кг - константа скорости гидрирования этиленового спирта к'| - кинетические параметры модели ^^прив - приведенная скорость гидрирования Екаж - кажущаяся энергия активации ко - предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса а - поверхностное натяжение р - плотность Г| - вязкость

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Наноструктурированные блок-сополимерные системы для 11 формирования коллоидных частиц металлов

1.1.1 Методы получения блок-сополимерных систем с различной 12 функциональностью

1.1.1.1 Полимеризация

1.1.1.2 Методы полимер-аналогичных превращений

1.1.2 Свойства растворов амфифильных блок-сополимеров

1.1.3 Солюбилизация веществ в блок-сополимерных системах

1.1.3.1 Формирование полимерстабизированных наночастиц металлов

1.1.3.2 Методы введения веществ в блок-сополимерные мицеллярные системы

1.1.4 Основные стадии образования нанодисперсных частиц металлов

1.1.5 Контролируемый синтез полимерстабилизированных наночастиц металлов в мицеллах амфифильных блок-сополимеров

1.2 Каталитические свойства нанодисперсных частиц металлов, стабилизированных полимерными материалами

1.3 Селективное гидрирование тройной С=С связи ацетиленовых спиртов

1.3.1.1 Механизм активации алкинов

1.3.1.2 Металлы платиновой группы - активные каталитические 3 5 центры для селективного гидрирования ацетиленов

1.3.1.3 Макролиганды металлокомплексных соединений переходных металлов

1.3.2 Особенности гетерогенного катализа ацетиленов 37 1.3.2.1 Гетерогенные катализаторы селективного гидрирования тройной С=С связи

1.3.3 Особенности гомогенного катализа ацетиленов 41 1.3.3.1 Основные способы активации молекул

1.3.4 Селективное гидрирование тройной связи ацетиленовых спиртов

1.3.4.1 Особенности механизма активации и гидрирования ацетиленовых спиртов

1.3.4.2 Селективное гидрирование дегидролиналоола

2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

2.1. Методика приготовления палладийсодержащих полимерных катализаторов

2.2. Оборудование и методики проведения экспериментов 53 2.2.1. Установка для проведения гидрирования в статических условиях при атмосферном давлении

2.2.2 Методика гидрирования в статических условиях

2.2.3 Газохроматографический анализ

2.3 Физико-химические методы исследования катализаторов и субстратов

2.3.1 рН-метрия

2.3.2 Метод изотермического титрования

2.3.3 Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ)

2.3.4 Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

2.3.5 Спектральный турбидиметрический метод

2.3.6 Методика определения поверхностного натяжения

2.3.7 Методика определения плотности

2.3.8 Методика определения вязкости

2.4 Использованные реактивы

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследование каталитических свойств палладий содержащих мицеллярных катализаторов на основе ПЭО-П2ВП

3.1.1 Влияние состава растворителя и рН

3.1.2 Влияние интенсивности перемешивания

3.1.3 Выбор температуры реакции и соотношения количества субстрата и катализатора

3.2 Изучение кинетики гидрирования ацетиленовых спиртов на палладийсодержащих мицеллярных катализаторах

3.2.1 Влияние количества катализатора и начальной концентрации субстрата на процесс гидрирования

3.2.2 Влияние температуры на процесс гидрирования

3.3 Выбор кинетических моделей процесса гидрирования ацетиленовых спиртов на мицеллярном катализаторе и его гетерогенном аналоге

3.4 Физико-химические исследование реакционных смесей и мицеллярных каталитических систем

3.4.1 Исследование физико-химических свойств тройных систем

3.4.2 Физико-химические свойства палладийсодержащих мицеллярных каталитических систем

3.4.3 Влияние состава растворителя и рН среды на мицеллярные характеристики ПЭО-П2ВП-Р<3 катализатора

3.5 Гипотеза о механизме гидрирования 113 ВЫВОДЫ 118 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Селективное гидрирование ацетиленовых спиртов на полимерных катализаторах"

Среди каталитических процессов важнейшими и интереснейшими в практическом и теоретическом отношении является каталитическое восстановление, в частности, парциальное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов. В настоящее время эти процессы используются в производстве душистых и биологически активных добавок, а также в синтезе лекарственных препаратов и витаминов. Селективность применяемых традиционных катализаторов на основе металлов VIII группы не всегда достаточно высока, а использование модификаторов зачастую ухудшает качество целевого продукта.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание высокоэффективных каталитических систем, на основе наночастиц металлов, стабилизированных полимерными матрицами, и исследование их каталитических свойств в реакциях селективного гидрирования, что ведет к совершенствованию технологии тонкого органического синтеза.

Цель работы. Работа направлена на создание и изучение каталитических свойств микрогетерогенных и гетерогенных каталитических систем на основе наночастиц палладия, иммобилизованных в полимерную матрицу, в реакциях селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: синтезирован новый тип мицеллярных катализаторов на основе блок-сополимера полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридина (ПЭО-П2ВП) и его гетерогенный аналог, установлены оптимальные условия протекания процесса селективного гидрирования с использованием синтезированных палладийсодержащих мицеллярных полимерных систем в полярной среде (растворитель, температура и рН), определены кинетические параметры при различных соотношениях субстрата и катализатора, температуре, рассчитаны энергии активации, проведен ряд физико-химических исследований (трансмиссионная электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, метод изотермического титрования, спектральный турбидиметрическиЙ метод, определение поверхностного натяжения, вязкости, плотности и др.), и на основе полученных экспериментальных данных выбраны математические модели реакции и выдвинута гипотеза о механизме действия этих катализаторов.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан новый подход приготовления палладийсодержащих катализаторов на основе наноструктурированной полимерной системы: мицелл блок-сополимера полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридина (ПЭО-П2ВП), способных обеспечивать контроль над морфологией наночастиц Р<1 в полярной среде. Синтезированы монометаллические коллоиды Р<1, стабилизированные в ядрах мицелл ПЭО-П2ВП и нанесением на у-А120з получен их гетерогенный аналог. С помощью физико-химических методов показано, что данный подход позволяет получать наночастицы со средним диаметром 2.5 нм и узким распределением по размерам.

Изучены реакции селективного гидрирования ацетиленовых спиртов 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 (дегидролиналоола, ДГЛ) до 3,7-диметилоктадиен-1,6-ола-З (линалоола, ЛН) и З-метилбутин-1-ола-З (диметилэтинилкарбинола, ДМЭК) до З-метилбутен-1-ола-З (диметилвинилкарбинола, ДМВК), которые являются полупродуктами получения синтетических витаминов (А, Е и К) и душистых веществ. В ходе работы проведен ряд физико-химических исследований синтезированных катализаторов и субстратов, исследовано влияние рН среды, изучена кинетика, установлены кинетические закономерности процесса гидрирования при различных соотношениях субстрата и катализатора, температуре, определены энергии активации, сконструированы математические модели реакций и выдвинута гипотеза о механизме процесса.

Представленные исследования проводились в рамках проектов: «Colloidal Catalysts for Synthesis of Important Vitamins and Fragrant Substances: New Approach, New Advantages» по программе NATO «Наука во имя мира» (Science for Peace) (SfP-974173); «Новые металлосодержащие полимерные системы в селективных каталитических процессах получения полупродуктов синтеза биологически активных веществ» по программе Министерства образования РФ «Государственная поддержка региональной научно-технической политики высшей школы и развитие ее научного потенциала» (подпрограмма «Международное научное и научно-техническое сотрудничество высшей школы России»); «Разработка ресурсо- и энергосберегающей технологии селективного гидрирования ацетиленовых соединений на металлополимерных катализаторах» по программе Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма «Химические технологии»).

По результатам опубликовано 42 печатные работы, в том числе, 3 в изданиях центральной печати, и получен патент Российской Федерации № 2144020 "Способ гидрирования ацетиленовых спиртов".

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1) Разработан новый подход к приготовлению нанодисперсных каталитических систем с наночастицами палладия на основе амфифильного блок-сополимера - полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридина, образующего мицеллы в воде и растворителях, содержащих спирт и воду. Применение высокоэффективных катализаторов, на основе полимерстабилизированных наночастиц палладия обеспечивает совершенствование технологий получения душистых веществ и синтеза витаминов (А, Е и К).

3) Установлено, что коллоиды палладия, стабилизированные в мицеллах ПЭО-ГОВП, и их гетерогенный аналог являются активными и селективными катализаторами гидрирования тройной связи 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 до двойной связи 3,7-диметилоктадиен-1,6-ола-3, а также З-метилбутин-1-ола-З до З-метилбутен-1-ола-З, которые являются полупродуктами получения синтетических витаминов (А, Е и К) и душистых веществ.

120

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Демиденко, Галина Николаевна, Тверь

1. Henglein A. Small-Particle Research: Physicochemical Properties of Extremely small Colloidal Metal and Semiconductor Particles //Chem. Rew. 1989. - Vol. 89. -N. 8.-P. 1861-1873.

2. Oggawa S., Hayashi Y., Kobayashi N., Tokizaki T., Nakamiira A. Novel preparation method of metal particles dispersed in polymer films and their third-order optical nonlinearities // Jpn.J.Appl.Phys. 1994. - N. 33. - P. 331-333.

3. Lewis L.N. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters // Chem. Rew. 1993. -Vol. 93. - N. 8. - P. 2693-2730.

4. Antonietti M., Wenz E., Bronstein L.,M. S. Synthesis and Characterization of Noble Metal Colloids in Block Copolymer Micelles // Adv. Mater., -1995. 7. -(12).-p. 1000-1005.

5. Mark H.F., Bikales N.M., Overberg C.G.,Menges G., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley, 1985. c.

6. Miyamoto M., Sawamoto M.,Higashimura T. Living polymerization of isobutyl vinyl ether with hydrogen iodide/iodine initiating system // Macromolecules, -1984. 17. -(3).- p. 265-268.

7. George M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M.,Hamer G.K. Taming the free-radical polymerization process // Trends Polym. Sci. (Cambridge, U.K.), -1994. -2. -(2).- p. 66-72.

8. Grosius P., Gallot Y.,Skoulios A. Block copolymers from styrene and 4-vinylpyridine: synthesis, characterization and investigation of mesomorphic phases // Makromol. Chem., -1970. 132.- p. 35-55.

9. Faust R.,Kennedy J.P. Living carbocationic polymerization. III. Demonstration of the living polymerization of isobutylene // Polym. Bull. (Berlin), -1986. 15. -(4).-p. 317-323.

10. Faust R.,Kennedy J.P. Living carbocationic polymerization. IV. Living polymerization of isobutylene // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., -1987. 25. -(7).-p. 1847-1869.

11. Hadjikyriacou S.,Faust R. Ainphiphilic Block Copolymers by Sequential Living Cationic Polymerization: Synthesis and Characterization of Poly(isobutylene-b-methyl vinyl ether) // Macromolecules, -1996. 29. -(16).- p. 5261-5267.

12. Matyjaszawski K. Controlled radical polymerization // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., -1996. 1. -(6).- p. 769-776.

13. Patent, 4134967, Goldshmidt T., Preparation of vinyl compound-polyoxyalkylene block copolymers. 1992: Germany, p. 8.

14. Ramireddy C., Tuzar Z., Prochazka K., Webber S.E.,Munk P. Styrene-tert-butyl methacrylate and styrene-methacrylic acid block copolymers: synthesis and characterization//Macromolecules, -1992. 25. -(9).-p. 2541-2545.

15. Mohammadi N.A.,Rempel G.L. Homogeneous selective catalytic hydrogenation of C=C in acrylonitrile-butadiene copolymer // Macromolecules, -1987.-20. -(10).-p. 2362-2368.

16. Danicher L., Lambla M.,Leising F. Quaternization of sequenced poystyrene-poly(2-vinylpyridine) copolymers by ethyl bromide // Bull. Soc. Chim. Fr., -1979. -9-10.-(2).-p. 544-546.

17. Vink H. Viscosity of polyelectrolyte solutions // Macromol. Chem., -1970. -131.-p. 133-145.

18. Iraqi A.,Cole-Hamilton D.J. Preparation and reactivity of polyepoxides and polyketones: catalytic oxidation of polybutadienes // J. Mater. Chem., -1992. 2. -(2).-p. 183-190.

19. Chini M., Crotti P.,Macchia F. Metal salts as new catalysts for mild and efficient aminolysis of oxiranes // Tetrahedron Lett., -1990. 31. -(32).- p. 46614664.

20. Nishikubo T.,Kameyama A. Addition reactions of cyclic ethers with various carbonyl compounds and their application for polymer synthesis // Prog. Polym. Sci., -1993. 18. -(5).- p. 963-995.

21. Foerster S.,Antonietti M. Amphiphilic block copolymers in structure-controlled nanomaterial hybrids // Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), -1998. 10. -(3).-p. 195-217.

22. Foerster S., Zisenis M., Wenz E.,Antonietti M. Micellization of strongly segregated block copolymers // J. Chem. Phys., -1996. 104. -(24).- p. 9956-9970.

23. Canham P.A., Lally T.P., Price C.,Stubbersfield R.B. Formation of wormlike micelles from a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer in ethyl acetate//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1., -1980. 76. -(9).- p. 1857-1867.

24. Chillen K., Brown W.,Johnsen R.M. Micellar Sphere-to-Rod Transición in an Aqueous Triblock Copolymer System. A Dynamic Light Scettering Study of Translation and Rotational Diffusion // Macromolecules, -1994. 27. -(17).- p. 4825-4832.

25. Price C., Chan E.K.M., Hudd A.L.,Stubbersfield R.B. Worm-like micelle formation by a polystyrene-b-polyisoprene block copolymer in N,N-dimethylacetamide //Polym. Commun., -1986. 27. -(7).- p. 196-198.

26. Pearson R.G. Recent advances in the concept of hard and soft acids and basas // J. Chem. Educ., -1987. 64. -(7).- p. 561-567.

27. Bronstein L.M., Chernyshov D.M., Valetsky P.M.,Wilder E.A.e.a. Metal Nanoparticles Grown in the Nanostructured Matrix of Poly(octadecylsiloxane) // Langmuir, -2000. 16. -(22).- p. 8221-8225.

28. Matijevic E. Controlled colloid formation // Curr. Opin. Colloid Interface Sci.,-1996.-l.-(2).-p. 176-183.

29. Antonietti M., Foerster S., Hartmann J.,Oestreich S. Novel AmphiphilicBlock Copolymers by Polymer Reactions and Their Use for Solubilisation of Metal Salts and Metal Colloids // Macromolecules, -1996. 29. -(11).-p. 3800-3806.

30. Fendler J.H. Nanoparticles and Nanostructured Films // Wiley-VCH.-Weinheim.-New York, -1998.- p. 543.

31. Clay R.T.,Cohen R.E. Synthesis of metal nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers: a 'universal' approach // Supramol. Sci., -1996. 2. -(3-4).-p. 183-191.

32. Moffitt M.,Eisenberg A. Size Control of Nanoparticles in Semiconductor-Polymer Composites. 1. Control via Multiplet Aggregation Numbers in Styrene-Based Random Ionomers // Chem. Mater., -1995. 7. -(6).- p. 1178-1184.

33. Moffitt M., McMahon L., Pessel V.,Eisenberg A. Size Control of Nanoparticles in Semiconductor-Polymer Composites. 2. Control via Sizes of Spherical Ionic Microdomains in Styrene-Based Diblock Ionomers // Chem. Mater., -1995. 7. -(6).- p. 1185-1192.

34. Saito R., Okamura S., Ishizu K. Introduction of colloidal silver into a poly(2-vinylpyridine) microdomain of microphase separated poly(styrene-b-2-vinylpyridine) film//Polymer. 1992. - Vol. 33. -Iss. 5. - P. 1099-1101.

35. Antonietti M., Heinz S. Supermolecular structures at polymers. A way towards intelligent materials? // Nachr.Chem., Tech.Lab. 1992. - Vol. 40. - Iss. 3. - P. 308-314.

36. Roescher A., Moeller M. Extraction of aqueous gold sols with styrene/2-vinylpyriding block copolymers in toluene // Adv.Mater.(Weinheim, Ger.). -1995. Vol. 7. - Iss. 2. - P. 151-154.

37. Antonietti M., Heinz S., Schmidt M., Rosenauer C. Determination of the Micelle Architecture of Polystyrene/Poly(4-vinylpyridine) Block Copolymers in Dilute Solution //Macromolecules. 1994. - Vol. 27. - Iss. 12. - P. 3276-3281.

38. Spatz J.P., Sheiko S., Moeller M. Ion-Stabilized Block Copolymer Micelles: Film Formation and Intermicellar Interaction // Macromolecules. 1996. - Vol. 29. -Iss. 9.-P. 3220-3226.

39. Moller M., Spatz J.P. Mineralization of nanoparticles in block copolymer micelles // Curr.Opin.Colloid Interface Sci. 1997. - Vol. 2. - Iss. 2. - P. 177-187.

40. Antonietti M., Grohn F., Hartmann J., Bronstein L. Nonclassical shapes of noble-metal colloids by synthesis in microgel nanoreactors // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. - Vol. 36. - Iss. 19. - P. 2080-2083.

41. Bronshtein L.M., Valetskii P.M., Antonietti M. Formation of metal nanoparticles in organized polymeric systems // Vysokomol. Soedin. 1997. - Vol. 39.-Iss. 11.-P. 1847-1855.

42. Antonietti M., Foerster S., Hartmann J., Oestreich S. Novel Amphiphilic Block Copolymers by Polymer Reactions and Their Use for Solubilization of Metal Salts and Metal Colloids // Macromolecules. 1996. - Vol. 29. - Iss. 11. - P. 38003806.

43. Mofïïtt M., Eisenberg A. Size Control of Nanoparticles in Semiconductor-Polymer Composites. 1. Control via Multiplet Aggregation Numbers in Styrene-BasedRandom Ionomers//Chem.Mater. 1995. - Vol. 7.-Iss. 6.-P. 1178-1184.

44. Mayer A.B.R., Mark J.E. Colloidal gold nanoparticles protected by cationic polyelectrolytes // J.Macromol.Sci.,Pure Appl.Chem. 1997. - Vol. 34. - Iss. 11. -P. 2151-2164.

45. Mayer A.B.R., Mark J.E. Transition metal nanoparticles protected by amphiphilic block copolymers as tailored catalyst systems // Colloid Polym. Sci. -1997. Vol. 275. - Iss. 4. - P. 333-340.

46. Гвинтер Л.И., Игнатов B.M., Суворов Л.Н., Шарф В.З. Гидрирование непредельных углеводородов в присутствии палладиевых комплексов, фиксированных на полимерном носителе // Нефтехимия. 1987. - Т. 27. - N. 3.-С. 348-351.

47. Hirai Н. Preparation of Colloidal Noble Metals // Macromol Chem Suppl. -1985.-Vol. 14.-P. 55-61.

48. Hirai H., Cawanya H., Toshima N. Selective Hydrogenation of Cyclooctadienes Catalysed by Colloidal Palladium in Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) // Macromol Chem. Rapid. Commun. 1981. - Vol. 2. - P. 99-110

49. Toshima N., Harada M, Yonezawa Т., Kushihashi K., Asakawa K. Structural Anaslysis of Polymer-Protected Palladium/Platinum Bimetallic Clusters as

50. Dispersed Catalysts by Using Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy//J. Phys. Chem. -1991. Vol. 95. - P. 7448-7453.

51. Hirai H., Nakao Y., Toshima N., Adachi K. Colloidal rhodium in poly(vinyl alcohol) as a hydrogénation catalyst of olefins // Chem.Lett. 1976. - Vol. 9. - P. 905-910.

52. Сидоров C.H. Полимерные материалы с нанодисперсными частицами металлов: синтез и свойства: Дис. . канд. хим. наук. Москва, 1999. - 126 с.

53. Hirai H., Chawanya H., Toshima N. Selective hydrogénation of cyclooctadienes using colloidal palladium in poly(N-vinyl-2-pyrrolidinone) // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1985. - Vol. 58. - Iss. 2. - P. 682-687.

54. Boutonnet M., Kizling J., Stenius P., Maire G. The preparation of monodispersecolloidal metal particles from microemulsions // Colloids Surf. 1982. - Vol. 5. -Iss. 3. - P. 209-225.

55. Ohtaki M., Toshima N., Komiyama M., Hirai H. Covalent immobilization of Y ultrafine platinum particles onto crosslinked polymer support and their applicationto catalysis // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1990. - Vol. 63. - Iss. 5. - P. 1433-1440.

56. Synthesis and Characterization of Noble Metal Colloids in Block Copolymer Micelles / Antonietti M., Wenz E., Bronstein L., Seregina M. // Adv.Mater.-1995. -Vol. 7. -№. 12. P.1000-1005.

57. Elizarova G.L., Matvienko L.G., Parmon V.N. Cobalt Hydroxides Immobilizedon Ionites as Catalyst for Water-to-Oxygen Oxidation // J. Mol. Cat. 1987. - Vol. 43.-P. 171-178.

58. Harriman A., Thomas J.M. Catalytic and Structural Properties of IridiumIridium Dioxide Colloids // New J. Chem. 1987. - Vol. 11. - P. 757-762.

59. Hirai H., Wakabayashi H., Komiyama M. Polymer-Protected Copper Colloids as Catalysts for Selective Hydration of Acrylonitrile // Chem. Lett. 1983. - 10471048.

60. Hirai H., Wakabayashi H., Komiyama M. Preparation of Polymer-Protected Colloidal Dispersions of Copper // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. - Vol. 59. - P. 545-549.

61. Henglein A., Lindig В., Westerhausen J. Photocemical Electron Storage on Colloidal Metals and Hydrogen Formation by Free Radical // J. Phys. Chem. -1981.-Vol. 85.-P. 1627-1628.

62. Henglein A., Lilie J. Storage of electrons in aqueous solution: the rates of chemical charging and discharging the colloidal silver microelectrode // J.Am.Chem.Soc.-1981.-Vol. 103. -Iss. 5.-P. 1059-1066.

63. Hirai H., Nakao Y., Toshima N. Colloidal Rhodium in Poly(vinylpyrrolidone) as Hydrogenation catalyst for Internal Olefins // J. Macromol. Sci.-Chem.(A). -1985.-Vol. 12. -P. 1117- 1141.

64. Rafaeloff R., Haruvy Y., Benenboym J., Baruch G., Raibenbach L.A. Radiolitye Method of Preparation of Colloidal Redox catalysts and Their Application in Light-Induced hydrogen Generation from Water // J. Mol. Catal. -1983.-Vol. 22.-P. 219-233.

65. Toshima N., Takahashi Т., Hirai H. Polymerized Micelle-Protected Platinum Clusters. Preparation and Application to catalyst for Visible Light-Induced Hydrogenetion Generation//J. Macromol. Sci. Chem. 1988. - 793-796.

66. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата: Наука, 1975. - 209 с.

67. Пак A.M., Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. Алма-Ата: Наука, 1983. - 232 с.

68. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука, 1978. - 304 с.

69. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. -М.: Мир, 1983.-304 с.

70. Бонд Дж.К. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах // Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - С. 351-477.

71. Пак A.M., Картоножкина О.И., Цай Э.М. Гидрирование дегидролиналоола и дегидролиналилацетата в олефиновые производные // Каталитическое гидрирование и окисление / Под ред. Б.В. Суворова. Алма-Ата: Наука, 1989. - С. 80-107.

72. Burwell R.L., Kung Н.Н., Pellet R.J. Structure sensivity and selectivities in competitive reactions // Proceedings of the 6th International Congress on Catalysis. -London, 1976.-Vol. l.-P. 108-116.

73. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука, 1979. -361 с.

74. Крылов В.А., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - N 1. - С. 6691.

75. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа: В 3 ч. М.: МГУ, 1970. -Зч.

76. Guo Х.-С., Madix R.J. Selective hydrogénation and H-D exchange of unsaturated hydrocarbons on Pd(100)-p(lxl)-H(D) // Journal of Catalysis. 1995. -Vol. 155.-P. 336-344.

77. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн.: Часть 1. Нециклические соединения: Учебник для вузов. М.: Химия, 1996. - 496 с.

78. Органикум: В 2-х томах / X. Беккер, Г. Домшке, Э. Фангхенель и др.: Пер. с нем. М.: Мир, 1992. Т. 1. - 487 с.

79. Лисичкин Г.В., Юффа А .Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. - 160 с.

80. Palladium-catalyzed N,N'-diphenylurea synthesis from nitrobenzene, aniline, and carbon-monide. 4. Ligands effect // C.W. Lee, J.S. Lee, S.M. Lee, et al. // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1993. - Vol. 81. - Iss. 1. - P. 17-25.

81. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. M.: Наука, 1991.-448 с.

82. Сеттерфилд Ч. Срактический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. -М.: Мир, 1984. 520 с.

83. Сокольский Д.В. Об активной форме водорода на металлах VIII группы и их роли при гидрировании // Вестник АН Каз. ССР. -1951.-N11.-С. 47-51.

84. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата: Наука, 1973. - 279 с.

85. Bond G.C. Product selectivities in isoprene hydrogénation: diagnosis of n-allilic inthennediates // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1997. - Vol. 118.-P. 333-339.

86. Tungler A., Taniai T., Hegedus L., Fodor K. Palladium-mediated heterogeneous catalytic hydrogénations. Selectivity of liquid-phase reactions for the fine chemicals industry // Platinum metals review. 1998. - Vol. 42. - N 3. - P. 108115.

87. Bond G.C., Rawle A.F. Catalytic hydrogénation in the liquid phase. Part 1. Hydrogénation of isoprene catalysed by palladium, palladium-gold and palladiumsilver catalysts // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1996. - Vol. 109. -P. 261-271.

88. Jackson S.D., Shaw L.A. The liquid-phase hydrogénation of phenyl acetylene and styrene on a palladium/carbon catalyst // Applied catalysis A- General. 1996. - Vol. 134. - P. 91-99.

89. Сульман Э.М. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - N 11. - С. 981-996.

90. Заявка N 57-185229 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений в углеводородной фракции, содержащей бутадиен / К. Хисана, X. Хирояма, X. Оно // РЖХимия. 1983. - N 23. - HI 1 П.

91. Заявка N 60-04139 (Япония). Selective hydrogenaton of phenylacetylene in styrene // Chemical Abstracts. 1985. - Vol. 102. - N 17. - P. 148862.

92. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Konkurenoni hydrogenace alkin-alkenovych smesi na paladiovych katalyzatorech // Chem. prum. 1983. - Vol. 33. -N10.-P. 513-517.

93. Патент № 2164814 (РФ). Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов. / Барелко В.В., Фомин А.А. и др. //Бюл. изобрет. 2001. - № 10. - С. 191-192.

94. Патент № 2146559 (РФ). Способ получения платино-родиевого или палладий-родиевого катализатора на керамическом носителе. / Большаков A.M., Большакова Л.Д. и др. //Бюл. изобрет. 2001. - № 8. - С. 122-123.

95. Патент № 2144020 (РФ). Способ гидрирования ацетиленовых спиртов. / Сульман Э.М., Бронштейн JI.M. и др. // Бюл. изобрет. 2000. - № 1. - С. 78.

96. Мяэорг У., Тимотеус X. Цинк-медная пара как восстановитель. 2. Модификация катализатора и влияние среды на восстановление тройной связи // Изв. АН СССР: Сер. хим. 1985. -N 34. - N 3. - С. 180-185.

97. Maetz P., Touroude R. Modification of surface reactivity by adsorbed species on supported palladium and platinum catalysts during the selective hydrogénation of but-l-yne // Applied catalysis A General. - 1997. - Vol. 149. - Iss. 1. - P. 189206.

98. Edvinsson R.K., Holmgren A.M., Irandoust S. Liquid-phase hydrogénation of acetylene in a monolithic catalyst reactor // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. - Vol. 34. -P. 94-100.

99. Asplund S. Coke formation and its effect on internal mass-transfer and selectivity in Pd-catalyzed acetylene hydrogénation // Journal of catalysis. 1996. -Vol. 158.-Iss. l.-P. 267-278.

100. Гетерогенизованные палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования алкинов в алкены / Мирская Е.Я., Эльнатанова А.И., Ковалева Л.С. и др // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 276. - N 6. - С. 1407-1411.

101. Takano N., Nakabayashi M., Takeno N. Preparation of Microparticle Palladium Incorporating Poly(N-(5-Hydroxypentyl) Pyrrole) Film -Coated Electrode // Chemistry Letters. 1995. - N. 3. - P. 219-220.

102. Takano N., Kawakami Y., Takeno N. Electrocatalytic Hydrogénation of Acetylenes on Palladium Incorporating Poly(N-(5-Hydroxypentyl) Pyrrole) Film -Coated Electrode // Chemistry Letters. 1996. - N. 8 - P. 589-590.

103. Selvaraj P.C., Mahadevan V. Polymer-supportes palladium and rhodium species as hydrogénation catalysts // Journal of polymer science A Polymer Chemistry. - 1997. - Vol. 35. - Iss. 1. - P. 105-122.

104. Lambert C.K., Gonzalez R.D. Activity and Selectivity of a Pd/y-Ai203 catalytic membrane in the partial hydrogénation reactions of acetylene and 1,3-butadiene // Catalysis letters. 1999. - Vol. 57. - Iss. 1-2. - P. 1-7.

105. Composition and variability of the essential oils of Thymus species from section Mastichina from Portugal / L.R. Salgueiro, R. Vila R, X. Tomas, et al. // Biochemical systematics and ecology. 1997. - Vol. 125. - Iss. 7. - P. 659-672.

106. Коллмен Дж., Хигедас JI., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях: Пер. с англ. М., Мир, 1989. - Ч. 2. - 396.

107. Сокольский Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования. Алма-Ата: Наука КазССР, 1970. - 112 с.

108. Сульман Э.М. Каталитическое гидрирование кислород- и азотсодержащих органических соединений в промышленном синтезевитаминов и химико-фармацевтических препаратов: Дис. . доктора хим наук. -М., 1989. -515 с.

109. Мукатаев Ж. Селективное гидрирование ацетиленовых карбинолов С5, 0¡5 и С20 на суспендированных и стационарных палладиевых катализаторах под давлением водорода: Дис. канд. хим. наук. Алма-Ата. - 1987. - 127 с.

110. Сульман Э.М., Романовский Б.В. Каталитические свойства фталоцианинов металлов в реакциях с участием водорода // Успехи химии. -1996. Т. 65.-N6.-С. 659-666.

111. Pattnaik S., Siibramanyam V.R., Bapaji M., Kole C.R. Antibacterial and antifungal activity of aromatic constituents of essential oils // Microbios. 1997. -Vol. 89.-Iss. 358.-P. 39-46.

112. Cornforth R.H., Comfoth J.W. How to be right and wrong // Croatica chemica acta. 1996. - Vol. 69. - Iss. 2. - P. 427-433.

113. О гидрировании дегидролиналоола / Д.В. Сокольский, A.M. Пак, О.И. Картоножкина // Журнал прикладной химии. 1977. - Т. 50. - N 8. - С. 18531856.

114. А.с. 730674 (СССР). Способ получения линалоола / Д.В. Сокольский, A.M. Пак, О.И. Картоножкина, И.Н. Братус // Бюллетень изобретения. 1980. -N16.

115. Патент N 1224182 (Франция). Palladium hydrogénation catalysts for acetylenic compounds to olefins // Chemical Abstracts. 1961. - Vol. 55. - N 18. -17055g.

116. Lindlar H. Ein neuer Katalysator fur selektive Hydrierungen // Helv. Chim. Acta. 1952. - Bd. 35. - N 5. - S. 446-450.

117. Rajaram J., Namla A.P.S., Chawla H.R.S., Sukli D. Semihydration of acetylenes with modified Lindlar catalyst // Tetrahedron. 1983. - Vol. 39. - N 13. -P. 2315-2321.

118. Kharson M.S., Davidov E.M., Kiperman S.L. Surface forms of unsaturated hydrocarbons and their transformations on Group VIII metals // React. Kinet. and Catal. Lett. 1976. - Vol. 5. - N 2. - P. 125-134.

119. Guczi L., Schay Z., Stefler G., Liotta L.F., Deganello G., Venezia A.M. Pumice-Supported Cu-Pd Catalysts-Influence of Copper Hydrogénation of Phenylacetylene and But-l-Ene // Journal of catalysis. 1999. - Vol. 182. - P. 456462.

120. Sachtler W. What makes a catalyst selective // Chemical technologies. 1983. - Vol. 13. - N 7. - P. 434-447.

121. Dyson P.J., Ellis D.J., Welton T. Biphasic homogeneous catalysis // Platinum Metals Review. 1998. - Vol. 42. - N 4. - P. 135-140.

122. Коган JT.А. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975. -18 с.

123. Альдерс А. Жидкостная экстракция. М.: Иностранная литература, 1957. -216 с.

124. A. Stemmer, A. Engel. Imaging biological macromolecules by STM quantitative interpretation of topographs // Ultramicroscopy. 1990. - Vol. 34 - P. 129-140.

125. W. Heller, W.J. Pangonis. Theoretical Investigations on the Light Scattering of Colloidal Spheres. I. The Specific Turbidity. // J. Chem. Phys. 1957. - Vol. 26. -P. 498-506.

126. W. Heller, H.L. Bhatnagar, M. Nakagaki. Theoretical investigations on the light scattering of spheres. XIII. The "wavelength exponent" of differential turbidity spectra. //J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36. P. 1163-1170.

127. Захарченко B.H. Коллоидная химия. M.: Высшая школа, 1989. - 238 с.

128. Практические работы по физической химии: Учебное пособие для вузов / Под ред. Мищенко К.П. Л.: Химия, 1982. - 400 с.

129. Практические работы по физической и коллоидной химии / Под ред. Киреева И.В. М.: Химия, 1983. - 479 с.

130. Матвеева В.Г., Сульман Э.М. Современные металлополимерные катализаторы. Тверь: ТГТУ, 2001. - 96 с.

131. Справочник химика. Ленинград-М.: Химия, 1963 - Т. 1. - 1074 с.

132. Е.М. Sulman. Selective hydrogenation of unsaturated ketones and acetylene alcohols // Russ. Chem. Rev. 1994. - Vol. 63. - N 11. - P. 923-936.

133. D. Duca, F. Arena, A. Pannaliana, G. Deganello. Hydrogenation of acetylene in ethylene rich feed stocks: Comparison between palladium catalysts supported on pumice and alumina//Appl. Catal. A. 1998. - Vol. 172:2. - P. 207-216.

134. E.W. Shin, C.H. Choi, K.I. Chang, Y.H. Na, S.H. Moon. Properties of Si-modified Pd catalyst for selective hydrogenation of acetylene // Catalysis Today. -1998.-Vol. 44.-P. 137-143.

135. Попова Н.М., Сокольский Д.В., Соколова JI.A. Термодесорбция водорода с родиевых и палладий родиевых катализаторов на окиси алюминия //Кинетика и катализ. 1972.-Т. 13.-N. 6. -С. 1548-1552.

136. Слинько М.Г. Задачи кинетики гетерогенных каталитических реакций для моделирования химических реакторов // Кинетика и катализ. 1981. -т.22. - N 1. - С.5-14.

137. Agnelli M., Swaan H. M., M arquez-Alvarez C., Martin G.A., Mirodatos C. CO hydrogénation on a nickel catalyst. II. A mechanistic study by transient kinetics and infrared spectroscopy // J.Catal. 1998. - Vol. 175. - N. 1. - P. 117128.

138. M. Kralik, A. Biffis. Catalysis by metal nanoparticles supported on functional organic polymers // J. Mol. Catal. A: Chem 2001. - Vol. 177. - P. 113-138.

139. L. Fabre, G. Fleche, P. Fuertes, P. Gallezot, A. Perrard. Hydrogénation of gluconolactones in equilibrium with gluconic acid on ruthenium catalyst // Catal. Lett.-2000.-Vol. 68. P. 41-44.

140. A. Molnar, A. Sarkany, M. Varga. Hydrogenatiom of carbon-carbon multiple bond: chemo-, regio- and stereo-selectivity // J. Mol. Catal. A 2001. - Vol. 173. -P. 185-221.

141. M. Zecca, R. Fisera, G. Palma, S. Lora, M. Hronec, M. Kralik. Activity enhancement by the support in the hydrogénation of C=C bonds over polymer-supported palladium catalysts // Chem. Eur. J. 2000. - Vol. 6. - P. 1980-6.

142. P. Meric, A. Finiels, P. Moreau. Kinetics of 2-methoxynaphtalene acetylation with acetic anhydride over dealuminated H Y zeolites // J. Mol. Catal. A 2002. -Vol. 189.-P. 251-262.

143. M.V. Rajashekharain, I. Bergault, P. Fouilloux, D. Schweich, H. Delmas, R.V. Chaudhari. Hydrogénation of acetophenone using a 10% Ni supported onzeolite Y catalyst: kinetics and reaction mechanism // Catal. Today. 1999. - Vol. 48:1-4. P. 83-92.

144. W. Rachmady, M.A. Vannice. Acetic Acid Hydrogénation over supported . Platinum Catalysts // J. Catal. 2000. - Vol. 192. - P. 322-334.

145. F. Zaera. Probing catalytic reactions at surfaces // Progress in Surf. Sci. -2001. -Vol. 69.-P. 1-98.

146. U.K. Singh, M.A. Vannice. Liquid-Phase Hydrogénation of Citral over Pt/Si02 Catalysts//J. Catal. 2000.-Vol. 191.-P. 165.