Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ол-3 в 3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

А

- ♦ 1 л л Г'

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УЛК 615.356:577.161:66.094

МАТВЕЕВА ВАЛЕНТИНА ГЕННАДЬЕВНА

СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 3,7-ДИМЕТИЛ0КТАЕН-6-ИН-1-0Л-3 В 3.7-ДИМЕТИЛОКТАДИЕН-1,6-ОЛ-З

Специальность 02. 00. 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ' на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 1995

Работа выполнена на кафедре "Биотехнология и химия" Тверского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Сульман Э.М.

Научный консультант: кандидат химических наук,

с.н. с. Бронштейн Л.М.

Официальные оппоненты: доктор' технических наук,

профессор Береговых В. В.

кандидат химических наук, доцент Серегин Э.А.

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д.Зелинского РАН (г. Москва)

Защита состоится " & 1995 г_ в /5~,60ЧЖст

на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35. ' .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

у

Автореферат разослан"« феорС/Л/!

.1995 г.

Ученый секретарь диссертационного

Совета, к.х.н., доцент Щербакова Т. А.

ОБь'ДЯ ХЛРАКТЬРИС'ША ГАп07а

Б свяг.;, о т-зчяе-пем спроса о;-.н

тетические дулисты? велестеа возрастает значимость работ, свч-запных с увеличен;!';;.; эффективное:;- /;еГ:с;.".т л,:;-; ;;зьоЛ'"л.. современник промышленные метоп; спн-е:::; :г,отз ьхл^ча;./; стадию селективного гидрирования ацетиленового спирта с, „ (3.7-лимртил"ктзек-6-"н-1-ола 0. /¡¿¡-»"-"илаттля. », ; ~ ново IV) спирта с, 0 (3, ?-длке,..ш;кта;»»1'?н-1, 5-о/л-З, ¿кнаяоила, Аг). Однако, используемые в производстве для этих пелен каталитические системы недостаточно селективны и стабильны.

Известна высокая каталитическая способность ?а в гомогенном и гетерогенном гидрировании алкенов и алкинов. При этом катализаторами служат палладиевая чернь, пзлле ай, нанесенный на неорганические носители и палладий, иммобилизованный в полимерных матрицах. Для иммобилизации соединений палладия кепользукугоя • различные типы кякромодекуля^льх митр;:;;. снчч;:те ••'ькьл .'.¡¡тор^ представляет применение традиционных м-гдпфппирозанных и Ра по ликерных катализаторов на неорганических носителях.

торов, нанесенных на окись алгмпнпя для гидрирования ацетил-нового спирта С, 0: 1-модифицированного Р\/л;;о:|. ?.; коми.пе^ссп! Ра, иммобилизованных в полимерной матрице ни Д];. ; ьчг-н'-нпе закономерностей селективного восстановления апеткленового спирта с|0 и механизма действия этих катализаторов; разработка кинетических моделей исследуемой реакции.

Га бот« приводилась в соответствии - ког-рдинацнонн:::.; планам Программи Академии Паук отделения оощг-п те-'ничеекой химии (шифр ХФ-1) и инновационной'научно-технической программой "НеФ-техим".

тализаторы наноорнные на А1г1э, для гидрогенизации ацетиленового спирта С, о: модифицированный ацнтаюм Т.п. органич^-г-ьими я неорганическими основаниями и комплексы Рб, иямобилиппгапяка в поли мерной матрице. 'Изучены кинетика и некоторые аспекты механизма гидрирования ацетиленового спирта С,„ на этих контактах.

С помощью физико-химических методов установлен характер взаимодействия РсЗ с модификаторами, носителем, полимером, еубс-

являотся создание ноеых палладпоьых ка-; улн-'О -

.. Впервые разработаны ..алладиевые ка-

тратом и растворителем; получены новые данные о протекании гидрирования через сложный реакционный комплекс. Ка основе результатов эксперимента т]редлоя:еяы кинетическая модель реакции гидрирования. удовлетворительно описывающая эксперимент и подходы для рассчета реактора непрерывного гидрирования дегидролиналоола в линалоол на исследуемых палладиевых катализаторах..

Практическая значимость работы. Разработаны лабораторные технологические регламента на производство этиленового спирта С10; Результаты исследования и расчеты промышленных реакторов переданы в АО "Белгородвитамины" . Апробация предложенного спо-. соба гидрогенизации ацетиленового спирта С10 осуществлена также в АО "Белгородвитамины". Ожидаемый экономический эффект - более 300 млн. руб (по ценам 1994 г.).

Методы исследований. В работе использовались теоретические и экспериментальные методы исследований с применением теории гетерогенного катализа, математического моделирования, аппарата математической статистики. Для изучения каталитических систем были использованы различные физико-химические методы; ИК, ЗПР, ' РФЗС, ЕХАРБ спектроскопия, рентгеновский анализ, адсорбционные измерения, термодесорбция по водороду, термогравиметрия, элект-ронномикроскопические исследования, рентген-флюоресцентный анализ.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались ^а Международном научно-техническом симпозиуме "Химия - 92" (г. Москва), на IX Всесоюзной конференции по химической информатике (г.Черноголовка),на 8 Всероссийской конференции "Математические методы в химии" (г.Тула) , на XV Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Минск), на Российской научной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах". IV Международной научной конференции "Методы, кибернетики химико-технологических процессов" (г.Москва), на 6 Совещании по химическим реактивам (г.Уфа), на I Региональной науч-ро-практической конференции "Информатизация медицины и здравоохранения Тверской области" (г.Тверь).

Публикации. По результатам исследований"и разработок опубликовано 13 печатных работ, а также получено одно авторское свидетельство на изобретение. Список этих работ приведен в заключительной части автореферата.

Структур а сбое:-: диссертации. Работа состоит из введения,

четырех глас, ем;по;;о=, пр;;лстагг«я у. вписка литературы. Основной текст изложен на стренгпвх. включая 3?. рисунка, 22 тайводм. Список использовавннх источников содергзгг 156 наименования.

ссксз:;2ь; сс^ерйаше работы

Во ррргртпт! о'оспогаиа актуальность темь: диссертационной работы, сформулирована цель и задачи работы, отмечены новые научные результаты, защищаемые автором.

В первой' главе ."Анализ каталитических систем и , методика экспериментов" проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения о различных каталитических системах .(гомогенных, мембранных, нанесенных), используемых для селективного гидрирования алкинов в алкены. Приведены установки, методики и условия проведения экспериментов, используемые реактивы, анализ катали-' зата; методика приготовления катализаторов; основные методы исследования катализаторов и субстратов.

Реактивы: 3,7-диметилпктаен-6-ин-1-ол-3 (97-98%), произведенный АО "Белгородвитамины". В процессе его гидрирования испы-тывались следующие катализаторы: модифицированный ацетатом 1п, органическими и неорганическими основаниями Рй/А1203 (0.5% Рб) и Рй/полимер/А12 03 ( 1 . 155 Р(3). который полуали путем иммобилизации бис(ацетонитрил)палладии хлорида [РйС1г(СН3СЯ)г], на поли(оти-ролбутадиеновом) блок-сополимере (ДСТ-30). Для изучения реакции гидрогенизации были использованы полярные и неполярные растворители: метанол, этанол, пропанол, бутанол. изопропанол. изобутя-нол. гексан, толуол, бензол.

Условия эксперимента, оборудование. Исследования проводились в жидкой фазе на установках, позволяющих вести эксперименты в статических и динамических условиях, как при атмосферном, так и повышенном давлении водорода (до 15 ЧПа), и температурах от 25 до 100 0 С. Кинетику процесса изучали в условиях, исключающих влияние диффузионных факторов. Анализ катализата проводили на хроматографе "СЬгбш-5" с пламенно-ионизационным детектором.

В конце главы приведены результаты исследования влияния интенсивности перемешивания и размера частиц катализатора на область протекания реакции.

Во второй главе "Гидрирование 3.7-диметилоктаен-6-ин1-ола-3

на Рб/А1?оу приведен обзор литературы по гидрированию ацетиленовых спиртов С5. С10. С;5, -С20; подробно рассмотрен механизм адсорбции и катализа этих соединений. На основании литературных данных и проведенных экспериментов по изучению влияния модифицирующих добавок на селективность гидрирования А, в А2 была выбрана оптимальная каталитическая система (табл. 1).

Таблица 1

Селективность гидрогенизации А, на Рй катализаторах (С0~ 0.44 км о ль/м3, Ск~ 3.33 кг/м3, гг~55 °С. Рнг'ч0.04 МПа, растворитель- метанол, 30-10"6м3)

Каталитическая система Рй/А1г03 РсЗ/А1г 03 +гп(сн3соо)2 Р<Э/А1г03 .- +гп(сн3соо)2+пи ридин + КОН

Селективность, % 96.9 98.1 99.5

С0 - начальная концентрация субстрата; Ск - количество катализатора; !;г - температура гидрирования А!; Рнг - парциальное давление Еодорода.

Модифицированный Рб/А1203 исследовался с применением ряда физико-химических методов. На рентгено- и электронограммах был идентифицирована К~А1г03 (параметр решетки а„=0.787нм). Анализ электронной фотографии катализатора показывает наличие агрегатов частиц. Сравнение дериватограмм модифицированного и немодифици-рованного Рй/А1г03 указывает на то, что в модифицированном катализаторе присутствуют в незначительных количествах органические соединения, вероятно. Ип(ОН)(СН3С00). Величина поверхности катализатора составила 92.4 м2/г. Пропиткой образца изопропиловым спиртом был'определен максимальный и минимальный эффективные размеры пор катализатора, которые равны 2.71 и 0.36 нм соответственно. средний радиус пор - 0.69 нм. По данным РФЭС отмечено уменьшение Есв. Рй 3<15/г на 0.6 эВ для системы Рс1 - 2п. по сравнению с Р(Зг - катализатором. После обработки катализатора пиридином и КОН Есв гп 2р3/г снизилась с 1023.1 эВ до 1022 эВ. Методом

ЕХАГЗ для Рй/Л1г03 .модифицированного ¿п. наблюдалось взаимодействие Рй с Ъг, через ллганд. Пр;; изучении методом термодесорбции для этого катализатора получали пккк водорода с г^^-ЮЬ и 190. °С (для немодифицировапного контакта £лах - 99. 331. 41" °С). Удельная г.озерхнссть кагапг.зчтора 10.2 к2/г 'по ^дсирРшк! 02), М и8/г (по адсорбции Нг). Б результате обработки Ри/А1203 2п(СН3С00)г пористость контакта уменьшилась с 56.6% до 4.2%. что по-видимому, благоприятно сказалось на селе:-:т;ш;;оотп процесса.

Б рассматриваемом процессе гидрирования А] необходимо было учитывать взаимодействие растворителя в объеме жидкой, фазы (с субстратами. ' модификаторами) и на поверхности раздела фаз (жидкость - твердое тело). Представлялось интересным и с теоретической. и с практической точки зрения выявить влияние природы растворителя - спиртов С, - С4 нормального г кзостроения - на селективность и активность модифицированного Рй/А1г03 в процессе гидрирования А, (табл. 2). ч .

Таблица 2

Влияние природы растворителя на селективность и активность модифицированного Рс1/А1го3 в процессе гидрирования А, (С0 0.44 кмоль/м3. Ск 3.33 кг/м3, Ьг 55 °с. ?пг 0.04 МПа)

Растворитель Приведенная скорость * коль Н2/(г РсЗ ■ моль -мин) Селективность, %

1. Метанол 2.8 99.5

2. Этанол 2.4 96.2

3. Пропанол 2.2 95.3

4. Бутанол 1.6 94. 1

5. Изопропанол 3.8 90.7

6. Изобутанол 2.1 90.2

* Приведенная скорость рассчитана на момент поглощения 0.2 моль водорода.

Из табл. 2 видно, что наиболее селективно и активно процесс протекает в метаноле. Это объясняется значительной адсорбционной способностью метанола, благодаря которой тройная связь гидрируется селективно.

На модифицированном Р<Э/А1203 была изучена кинетика гидрогенизации метанольного раствора в статическом и динамическом режимах в широком интерзале С0. Ск, 1Г, Рн2.

В третьей главе "Гидрирование 3.7-диметилоктаен-6-ин1-ола-3 на Ра-содержа'дем полимерном катализаторе" приводятся исследования по получению и испытанию различных металлокомплексных полимерных катализаторов. Известно, что нанесенные полимерные контакты в отличие от традиционных катализаторов обладают более высокой стабильностью за счет наличия металлоорганических активных центров.

Были проведены эксперименты по выбору оптимального носителя для полимерного катализатора. С этой целью Р<1 комплексами, иммо-,' бйлизованными в полимерной матрице, пропитывали различные носители: окись алюминия, силикаге^ь, уголь. Лучшим из неорганических носителей (для рассматриваемого типа катализаторов) в исс- .. ' ледуемой реакции оказался А1г03 (табл.3).

. Таилица 3

.Влияние природы неорганического носителя РсЬсодёржащего полимерного

катализатора на активность и селективность гидрирования А!

(С0 1.1 кмоль/м3. С„ 1.67 кг/м3. гг 60 °С, Рнг 0.04 МПа. растворитель- метанол. ЗО-Ю^и3) . '

Носитель Время гидрирования, с Приведенная скорость, м3Н2/гРс1-мольс Селективность, %

Окись

алюминия 3600 1.32 96.1

Силикагель 4280 1.15 92.8

Уголь 2500 1.73 94.8

Для синтеза РсЬсодержащего полимера и его нанесения на АД-г03 использовались разные растворители (см. табл.4). Условия гидрирования оставались неизменными.

Таблица 4

• Влияние природы растворителя, применяемого при нанесении полимера, на время гидрирования и селективность

Растворитель - Время гидрирования, .0 Селективность %

Смесь бецзсла с

этанолом* 9720 97.2

Дихлорэтан 3460 98.9

Хлороформ 3480 98.2

йетиленхлориа 3300 98. 3

"Соотношение бензол/этанол: 1 : 101

Как видно из табл.4 замена смешанного растворителя (бензол:этанол'/ на хлорированные (дихлорэтан, хлоро.^гр;.;, метиленх.лорпд I влияет на активность и селективность получаемого Рй-содержащего полимера. Известно, что в первом случае образуются Рй-комллемч л-аллильнон структуры, тогда как во втором -- комплексы *-ола-Оиновой структуры. Последние обеспечивают селективное гидрирование ацетиленовых спиртов.

Помимо этого, была исследована зависимость селективности пирогенизации А, от времени пропитки носителя А1г03 раствором Рй-содержащего полимера. Установлено, что за 0.5 часа носитель максимально пропитывается Рс1-содержащим полимером.

Палладийсодержащий полимерный катализатор был исследован с применением ряда Физико-химических методов с.абл.5). Так же, .как и при исследовании воостановления А, на Р(3/А1г03> было изучено влияние природы растворителя (табл. 6). При использовании неполярных растворителей (гексан, бензол, толуол) реагздия протекает медленно, скорость гидрирования в бензоле выше, чем в гексэне, поскольку в ароматических растворителях возможно набухание поли. меров, -благодаря, чему количество доступных активных центров несколько увеличивается. Несмотря на это. активность катализатора невелика, пи-видимому, вследствие координации растворителя.

Таблица 5

Исследования РсЬсодержащего полимерного катализатора

Методы исследования Результат

Невосст! товленньй

1. РФЭС л Элемент Есв эВ вес. Ж ат.%

Р(3 Зй5/2 337.80 8.0 1.3

С1 1Б 285.00 57.8 75.1

А1 2р 76.30 15.2 ' 8.8

0 1Б 533.40 12.7 12.4

С1 2р 1-99. 60 5.5 2.4

2.' Рентгенофлюорес- Содержание палладия 1.1 - 1.3 %

центный анализ л

3. ЭПР " Диамагнитен

4. Термогравиметрия л Температура разложения - 520 °С

(у исходного полимера - 300 °С.

ненанесенного Рй-полимерного ком-

плекса - 340 иС)

5. Электронная На электронных фотографиях (пред-

микроскопия "" ставлены в диссертации) видны агло-

мераты частиц от 100 до 1000 НМ.

» Воссташ пленный

6. РФЭС Элемент Е,;В ЭВ вес.% ат. %

Рб Зй5/г 335. 28 0.7 2.3

Р(3 ЗсЗэ/2 340. 58 0.6

Рй 3<35/г 337.57 7.1

Р<3 3(33 ,2 342.87 6.0

С1 1Б 285.00 49.5 69.6

А1 2р 76.20 17.1 10.7

0 15 533.10 14.3 15.2

С1 2р 199. 0 4. 2.2

7: Рентгеновский Идентифицирована - А1г о3

анализ "

" Измерения проведены в ИНЭОС РАН г.Москва. "'Измерения'проведены в МНИЛ ЭМ ТГТУ г.Тверь.

- и -

Таблица 6

Влияние природы растворителя на активность и селективность Рй - содержащего полимерного катализатора -в процессе гидрировании А} (С0 1.1 :ж.пь/м3;Ск ;.57 кг/м3; ^ 60 0 С ; Рн2 0.04 МПа)

Растворитель Приведенная скорость. м3Нг/(гРй-моль-с) ■ 107 Селективность, %

Гексан 0.91 82,9

Бензол 0.71 85, 1

Толуол 0.52 82,3

Метанол . 1.32 99.1

Этанол 1.11 94, 0

Учопроланол 1. 11 94. 2

При переходе от неполярных растворителей к йоляр.шм наблюдалось увеличение скорости гидрирования. Лучший результат также получен в метаноле. На оптимальной каталитической системе, включающей метанол, была изучена кинетика гидрогенизации А, в статических и динамических условиях при варьировании С0, Ск, 1;г.. Рнг. Вследствин химического характера связи Рй с полимером (см. данные по РФЗС табл.5), катализатор Рб/полимер/А1203 в два раза стабильнее традиционного Р(1/А1г0э.

В четвертой главе "Кинетическая модель и механизм реакции. Обсуждение полученных результатов" (на основе предварительного анализа экспериментальных данных) было показано, что гидрирование А, идет с образованием Аг. Кроме того, возможно дальнейшее насыщение двойной связи до получения А3. Другие соединения в ка-тализате не обнаружены. Возможный маршрут реакции показан на схеме

к, ' Кг'

«1 —~-> Аг ——> Л3 , +Нг +Нг

где А3 - 3.7-диметилоктен-б-ол-З (дигидролиналоол).

Для того, чтобы свести все опытные данные, принадлежащие различным с„ и с, в одно семейство кривых, была введена новая

независимая переменная - б - приведенное время (8 = г/ц. г -время, ч = С0/Ск). Зависимости в координатах Хх - 8. где X! -текущая концентрация в мольных долях, 1=1. 2. приведены на рис.1 для модифицированного Р<3/А1203 (а) и Рс!-содержащего полимерного катализатора (б).

математическое описание обобщенных экспериментальных данных .представим в виде системы дифференциальных уравнений вида:

йХ, <ЗХ2

И, , ;-— = Щ . (1)

<38 (18

Начальные условия: 8=0. X! =1, Х2 =0 В первом приближении для задания явного вида Щ была принята линейная модель:

Щ - к, X, . (2)

где к! - параметр модели, Щ - скорость реакции , при единичной начальной концентрации А! и единичной концентрат® катализатора.' 'Для проверки этой гипотезы, а также других моделей реакции гидрирования А^ была решена обратная задача с использованием явного интегрального метода. Кроме того, методом ИК-спектроскопии была показана значимость адсорбции ^ и А2, которую необходимо было учесть при конструировании модели.

Установлено, что для обоих катализаторов экспериментальные данные (с разлитыми С0 и Ск) при постоянстве температуры и давления удовлетворительно описываются уравнением:

X, + 0Х2

(3)

где 0 - адсорбционный параметр.

Сравнение опытных и расчетных данных (рис. 1 а и б) показывает, что эта модель .хорошо согласуется с экспериментальными Наблюдениями (за исключением участка индукционного периода 8И -рис. 1а). Оценки всех параметров выражения (3) хорошо обусловлены. Среднеквадратичное отклонение, выведенное из 80 опытов, составляет 4.8 % .

■ , Предложенное выше уравнение модели (3) для области ви неприменимо. но этот участок хорошо описывается уравнениями вида:

1.2 © (г/г), с

Рие.1. Зависимость Х| -0: я)для гидрирования А) наР<1/А1203> б)для гидрирования А| на Рб/полимер/А1^03 (точки -эксперимент, сплошные линии - расчет)

- и -

р

(Р - параметр). (4)

йв1 х,п

Наличие индукционного периода, по-видимому, связано с неустановившимся состоянием поверхности катализатора, с протеканием дополнительных процессов, ■ приводящих к формированию активных центров. Об этом свидетельствуют увеличения скорости в начальный период реакции. Индукционный период в случае использования Р<3-содержащего полимерного катализатора отсуствует, так как двойное закрепление Рй в полимере и на А1г03 способствует созданию "металлоорганической" поверхности, на которой, судя по литературе, активируется субстрат.

Для углубления понимания закономерностей гидрирования А! на Рй/А]г03 и РсЗ-содержащем полимерном катализаторах было изучено влияние парциального давления водорода л температуры на течение реакции.' Как показали первичные экспериментальные данные, изменение как Рн2, так и температуры существенно для управления скоростью гидрирования А4 —>Аг —>А3 .

Путем решения обратной задачи с использованием модели (3) были определены значения параметра к! и к2 при разных ЪГ и Рн2 для модифицированного Рй/А1г 0, и. Рй-содержащего полимерного катализатора. Адсорбционный параметр а принимался независимым от Ц и Рн2; Данные расчетов показали, что кинетическая модель обеспечивает адекватное описание опытных данных в рассматриваемых областях варьирования давления и температуры.

Зависимость параметра к! от давления Нг для обоих катализаторов удовлетворительно описывается уравнением типа Ленгмюра (рис. 2):

агРн2

к1 = 1-Г~Г~ •

1 + ь, -Рнг

рассчитанные значения параметров а, и приведены в табл.7.

klf r/r с

0.2

0.1

kl5 г/r c

kylO , г/г с

10 8 6 4 2

5 б PHj, МПа

kj-10"3, г/r c б

2 3 4 ÏV МПа

Рис. 2. Зависимость к, и кг от парцииьаого дяыекия ю порода ;

а) тлрировгшге А, на Pd/Alj03,

б) гидрирование Л, на Рй/полимер/А^Оз

Таблица 7

Значения параметров уравнения (6)

Катализатор Реакция а,, г/(г-с-МПа) В!, МПа"'

Рс1/А1г03 А, - Аг 4.47-Ю"3 3.90

Аг - А3 3.48-10-5 1.00

Рб/полимер/ А, - Аг 1.04 -Ю'8 0.75

А1г03 Аг -> А3 6.58 -Ю"5 0. 10

По Аррениусовской зависимости 1п ^ - 1/Т (рис.3) были рассчитаны кажущиеся энергии активации (Екаж) и предэкспоненциальные множители (К0) реакций на исследуемых катализаторах. Результаты расчетов приведены в табл.8.

: Таблица 8

Значения Екаж и предэкспоненциальных множителей.

Катали- Реакция Екаж.кДж/моль к0,Г/(Г-с)

затор

Р<3/А1г 03 •А, - А2 50 2 5 • 107

А2 - А3 37 2.5 • 101

Р<Э/поли- А1 - Аг . 29 5 1 • 103

мер/А1203 Аг - А3 17 2.9 • 10" 8

Поверхность РсЗ - содержащего полимерного катализатора, по-видимому, более подготовлена к превращению А1. поэтому энергия активации на Рй/полимер/А1г03 ниже, чем в случае модифицированного Рй/А1г0э . Предэкспоненциальный множитель выше в случае Р(1/А1г03. так как (по данным РФЭС) в активный комплекс для РсЬполимерного катализатора входит Р<32+ и РсЗ0, ,а для Рй/А1г03 -Р(1°. Видимо, в РсЗ-полимерном катализаторе число активных комплексов меньше, однако активность его выше (табл.8).

-lu к

2.9

3.0

3.1

3.2

-In к.

12 10 8 б 4 2

3.3 Í/T-IO^K"1

-ln kx 3.5

3.0

2.5

2.0

2.9

3.0

3.1

3.2

3.3

-in к

10.8 10.6 10.4 10.2 10.0 9.8

3.4. l/T-10 , K"

Рис.3. Температурная зависимость k| и kjs координатах уравнения Аррениуса : а)для Pd/AljOj, б)для Pd/noíBMep/AljOj

Применяемая нами для описания гидрирования Ах кинетическая модель (3) учитывает адсорбцию ацетиленового и этиленового соединений на контакте. Чтобы подтвердить значимость процессов сорбции-десорбции для селективного восстановления А! была использована ИК-спектроскопия.

Нами установлено,что -С е с- связь А, поглощает при 2136 > см"1. По данным ИК-спектроскопии (рис.4), координация ^ по тройной связи с катализатором (модифицированным Рй/А1г03) приводит к понижению частоты на 36 см"1 ( по отношению к некоординированному А, ) . При координации Аг с модифицированным Р<3/А1203 отмечается понижение частоты концевого винила на 22 см"1 (некоординированный Аг поглощает при 1642 см"1). На РЗ-содеркащем полимерном катализаторе в связи с более слабой адсорбцией наблюдается меньшее смещение полос поглощения. При координации А, и Аг с Рй-полимернкм катализатором наблюдается понижение частоты пог-■ лощения в сторону меньших частот соответственно на 21 см"1 и на 16 см*1 (по отношению к некоординированным А! и Аг). . Для некоординированного и координированного А, имеет место поглощение при 3300 и 3312 см"1, свойственное ■ С - Н (рис.4). По-видимому, А, имеющий относительно небольшой углеводородный радикал , может адсорбироваться и -СзС- связью и концевой ацетиленовой группой * С - Н .

При адсорбции ацетиленовых соединений на катализаторе возможна и одноточечная и двухточечная адсорбция. Из проведенных нами" исследований поверхностных соединений А, на разных катализаторах методом ИК-спектроскопии нам представляется предпочтительной одноточечная адсорбция с'образованием поверхностных форм А{7> (А!- ацетиленовый спирт. V- активный центр поверхности катализатора). Исходя из изложенных выше представлений можно обосновать предложенную кинетическую модель (3). Пусть на границе раздела твердое - жидкость присутствуют промежуточные поверх-• постные соединения типа А^', образовавшиеся в результате адсорбции ацетиленовых спиртов на "металлоорганических " активных центрах. При этом координация осуществляется следующим образом: С = СН.

1- '

Водород диссоциативно адсорбируется и активируется с обра-

и>

о ю

?<!/А1г03 оса

А«

мк»

к

А КАТ

2ООО 2100 сг 2200 См'1 3200 $300 3*00 СМ

<1

И*

-1

1500 1600 1700 СЧ

Рс1/пол и м ер/

ф

Юй

м«

гооо 2юо 22.00

сг -а-

3200 5500 5400

А^+кач

1500 1600

1700

Рис.4. ИК-спектры адсорбированных молекул:

А! - ацетиленовый спирт С,0; Аг - этиленовый спирт С10; А,+кат - ацетиленовый спирт, координированный с катализатором; Аг+кат - этиленовый спирт, координированный с катализатором.

зованием атомарного водорода на активных центрах 2. Полагаем, стадии сорбции-десорбции быстрыми, находящимися в состоянии динамического равновесия: «1

Л4 + г = А^'. (1=1,2), (7)

Нг + 22 ^Н2гг. (8)

Кл

н2гг = гт . (9)

где К4, К„, К„ - константы равновесия.

Так как процесс гидрирования А, в рассмотренных нами условиях практически необратим, поэтому одна из стадий должна быть необратима, вероятно, это поверхностная реакция:

К

Л) 2'+ 2П2 - к}2' + 22 , (1=1,2 ; ,3=2, 3), (10)

к3

к32'~ к} + 2' . (11)

Скорость химической реакции с учетом существенности сорбци-идесорбции ацетиленовых и этиленовых спиртов, материального баланса на поверхностных активных центрах ( 20'.20). уравнений (7)-(11) может быть записана в виде:

о ка Кх К„ Кт С, 20'[Нг1 20

Ка [А1 И'] Ш2]г = —-----. (12)

( К, С, + К2С2) (1 + Кт[Н2])

Легко заметить, что выражение (12) и (3) совпадают при а1 Ск С0 = ка К,, К,, Нг 20 20' ,

[Сн2] (13)

О = Кг/К, ; в = К» НГ ; Нг = - .

[Рнг]

где К!, К2 - адсорбционные коэффициента Ах и А2 соответственно, Нг - константа Генри.

Выражения (13) показывает сложность параметра, а и вскрывают Физический смысл параметров 0 и в. Действительно 0 отражает от-

носительную адсорбируемость этиленового и ацетиленового спиртов. Сравнение значений параметров в, характеризующего адсорбцию водорода. показывает._ что она значительно выше на модифицированном Рй/А1г03, что согласуется с дриными литературы.

В заключении отметим, что проведенные исследования селективного гидрирования А, на Рй-полимерном и модифицированном Рй -катализаторах, нанесенных на окись алюминия, позволили выявить, следующие закономерности: протекание процесса через сложный реакционный разнолигандный комплекс (растворитель, субстрат, водород, катализатор, носитель), представляющий собой многоэтажную конструкцию; взаимное влияние (природы и количества)' участников комплекса на каталитическую активность и селективность процесса; активация реактантов на разных активных центрах ("металлических", "металлоорганических").

Предложенная и обоснованная нами кинетическая модель была использована для математического моделирования процесса гидрирования А, и расчета реакторов для получения Аг на изученных катализаторах.

ВЫВОДЫ

1. Созданы новые каталитические системы для реакции гидрирования ацетиленового спирта С10 ~ Рй катализаторы., нанесенные на А1г03. которые отличаются высокой активностью, селективностью и стабильностью.

2. Впервые исследованы каталитические свойства палладиевых катализаторов: Рй/А1г03, модифицированного Ип, органическими и неорганическими основаниями, и комплексы Рй иммобилизованные в поли(стирол-бутадиеновом) блоксополимере на А1г03, в реакции селективного гидрирования ацетиленового спирта С10 до соответствующего этиленового спирта. Показано, что двойное закрепление Рй в полимере (по реакции бис(ацетонитрил)палладий хлорида с поли (стиролбутадиеновым) блок-сополимером) и на А1203 - препятствует его восстановлению до Рй° и способствует созданию наиболее активного и стабильного катализатора. Установлено, что природа растворителя оказывает существенное влияние на скорость гидрирования: наилучшим из исследованных растворителей является метанол.

3. Методами ИК, ЭПР, РФЭС. EXAFS спектроскопии, рентгеновского анализа, адсорбционных измерений. ТДС. термогравиметрии, электронномикроскопических исследований, рентген-флюоресцентного анализа показано, что активный компонент изученных катализаторов взаимодействует с субстратом, растворителем, носителем и модификаторами.

4. В присутствии предложенных катализаторов изучена кинетика жидкофазного каталитического восстановления тройной связи ацетиленового спирта С10 до двойной в широком интервале параметров ведения процесса, как в статическом, так и в динамическом режимах. На основании проведенных кинетических и физико-химичес -ких экспериментов предложена кинетическая модель гидрирования, которая удовлетворительно описывает эксперимент.

. 5. На основе проведенных исследований рассчитаны реактора непрерывного действия для гидрирования дегидролиналоола в лина-лоол на различных палладиевых катализаторах, нанесенных на окись алюминия. Разработаны лабораторные технологические регламенты. Приведены опытно-промышленные испытания в АО "Белгородвитами-ны". Выданы рекомендации для промышленного внедрения.

6. Предложены технические решения, признаные изобретением, связанные с созданием Pd-полимерного катализатора/А1203 и разработкой условий гидрирования ацетиленовых связей.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1.Сульман М.Г., Матвеева В. Г.. Сульман Э.М.. Изменение активности и селективности Pd катализатора под влиянием ультразвукаМ., 1-992. - 16с. - Деп. в ВИНИТИ. 22. 12. 92. N 3602-В92.

2. Сульман Э.М., Матвеева В. Г., Еалецкий П.М., Бронштейн Л.М., Анкудинова Т. В., Мирзоева Е.Ш.. Сидоров А. И., Баукова Е.Ю. Палладий и родийсодержащие полимерные катализаторы в реак-. циях гадрогенезащш//Междунар. науч. - техн.симпозиум "Химия-92": Тез. докл. - М., 1992. - С. 23-24.

3. Сульман Э.М.. Матвеева В. Г., Валецкий П.М., Бронштейн Л. М., Мирзоева E.iü. Новая малоотходная технология получения лина-лоола - ценного душистого вещества/VXV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез.докл. - Минск, 1993.-т. 1. - С. 137-138.

4. Сульман Э.М.. Сульман М.Г.. Матвеева В. Г.. Шкилева И. П.. Анкудинова Т.В. Эффективная регенерация отработанных катализаторов с целью создания малоотходных технолсгийУ/XV Менделеевский съезд по' об'дей и прикладной химии: Тез. докл. - Минск, 1993,- Т. 4. - С. 198-199.

5. Э.М. Сульман. А. Ермакова, А.И.'Сидоров.В. В. Архаров, И. П. Шкилева. Т. В. Анкудинова, Ю. Е. Автушенко, В. Г.Матвеева, К). Ю. Косивцов. Пакет программ "ROBUST" и его использование при создании технологии селективной гидрогенизации//?) Всес. конф. по химической информатике: Тез. докл. - Черноголовка, 1992.- С. 109.

6.Ю.Ю Косивцов, Э.М.Сульман. А.И.Сидоров, В.Г.Матвеева. И.П. Шкилева. Ю. Е.Автушенко. Применение экспертной системы для определения -пути протекания реакции в гетерогенном катализе/^ Всерос.конф. по мат.методам в химии (ММХ-8): Тез. докл. - Тула. 1993. - с. 181.

7. Сульман М. Г.. Бронштейн Л.М.. Матвеева В. г., мирзоева Е.111. Новый палладийсодержащий полимерный катализатор гидрирования ацетиленовых спкртов//6 Совещ.по хим.реактивам: Тез. докл. -Уфа-Баку, 1993,- С. 31.

8.Косивцов Ю.¡0.. Матвеева В.Г., Санников О.Б., Сульман М.Г., Сульман Э.М., Шкилева И.П.. Экспертная система для оценки гетерогенных каталитических реакций/ZIV Межд. науч. конф. "Метр-ды кибернетики химико-техн. процесссов" (KXTil-IV-94): Тез. докл. - М. . 1994.-^.Т. 2. - С. 128.

Э.Матвеева В. ГЛ. Сульман Э.М.. Косивцов Ю. Ю., Сидоров А. И., Санников О.Б. Использование математического моделирования для изучения процесса получения линалилацетата//Рос. науч.конф.

/ "Мат.модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах": Тез.докл. - Тверь. 1994. - С.97.

Ю.Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Анкудинова Г.В. Селективное гидрирование 3.7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-з//Хим. -фарм.жур- ' нал. - 1994. - N 1. - С. 46-49.

И.Матвеева В.Г.. Сульман Э.М., Анкудинова Т.В. Кинетика селективного гидрирования 3.7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 на палла-диевом катализаторе//Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35. - N 1 - С.385-388.

12. Матвеева В. Г.. • Сульман Э. М., Косивцов Ю. Ю., Бронштейн Л. М.. Анкудинова 'Т. В. Вариант использования прикладных систем построения математических моделей в синтезе полупродукта витамина А //Регион, науч.-прак.конф. "Информатизация медицины и здравоохранения Тверской области": Тез.докл. - Тверь, 1994. -С. 74.

13.Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Санников 0.Б., Сидоров А.И., Матвеева В. Г. Описание химических реакций получения витаминов в терминах объектов //Регион.науч.-прак. конф. "Информатизация медицины и здравоохранения Тверской области": Тез. докл. -Тверь. 1&94. - С. 75.

14.А.с. 1316128 (СССР). Способ получения катализаторов для гидрирования ацетиленовых спиртов /Э. М. Сульман,. В. 3. Коршак, ,

. С.В.Виноградова, Л.М.Бронштейн, П.М.ВалецкиЙ, 0.С.Попов, 0.Б.Санников, В.Г.Никитина.