Исследование каталитических свойств металлокомплексов фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Семагина, Наталья Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Тверь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукошсй
РГВ од
2 О НОЯ 2000
Семагнна Наталья Владимировна
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА В СЕЛЕКТИВНОМ ГИДРИРОВАНИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ
Специальность 02.00.04 - Физическая хштя
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
На правах рукописи
Семагина Наталья Владимировна
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА В СЕЛЕКТИВНОМ ГИДРИРОВАНИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверско. государственного технического университета.
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор химических наук, профессор Сульман Э.М.
доктор химических наук, профессор Воропчихина Л.И. доктор химических наук, с.н.с. Туманский Б.Л.
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (г. Москва)
Защита состоится 22 июня 2000 г. в 15 ч 30 мин на заседани диссертационного Совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета п адресу: г. Тверь, пр-т Ленина, 25, ауд. 344.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверскоп государственного университета.
Автореферат разослан" <9 " мя я 2000 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ^^^¿¡иСй^^'— Щербакова ТА.
Г22 -(. $22.,}0
Г?ич. — 52 # У. О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Создание новых активных и селективнодействующих каталитических систем было и остается одним из наиболее значимых направлений в современной химии. Развитие данного направления позволяет совершенствовать проведение каталитических процессов с привлечением последних достижений в других областях химической науки, в частности, химии фуллеренов.
Среди каталитических процессов важнейшими и интереснейшими в практическом и теоретическом отношении является парциальное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов. В настоящее время с этими процессами приходится сталкиваться в ходе производства душистых и биологически активных веществ, лекарственных препаратов, витаминов. Селективность применяемых градищшнных катализаторов на основе металлов VIII группы невысока, а использование модификаторов зачастую ухудшает качество целевого продукта.
Открытие препаративного способа получения фуллеренов способствует наивному изучению реакционной способности как самих углеродных молекул, так i их производных. Металлокомплексы фуллеренов являются первым примером молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда с металлофрагментами и могут рассматриваться как модель металлоорганического центра активации щетиленовых соединений в процессах гидрирования. Систематическое изучение <аталитической активности металлофуллеренов в реакциях восстановления органических субстратов не только позволит решить некоторые фундаментальные фоблсмы химии производных фуллерена, но и, возможно, откроет путь к хшанию нового типа катализаторов таких процессов, как получение цис-ароизводных биологически активных веществ.
Цель работы. Работа направлена на создание и изучение каталитической 1ктивности и селективности гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе леталлокомнлексов фуллерена (r|2-C6o)Pd(PPh3)2 и (г|2-Сбо)Р1(РРЬз)2 в реакциях элективного гидрирования тронной связи ацетиленовых спиртов. В качестве юдельного субстрата выбран ацетиленовый спирт дегидролиналоол, для ■идрирования которого с участием каждого гомогенного катализатора шанировалось установить кинетические параметры при различных соотношениях ;атализатора и субстрата, определить энергию активации, провести ряд физико-зимических исследований (спектроскопия ЯМР, ЭПР, УФ, ИК) и на основе юлучениых экспериментатьных данных предложить математическую модель )еакции и гипотезу о механизме процесса. Использование в качестве субстратов щетиленовых спиртов с различной структурой позволило бы установить ависимость активности и селективности изучаемых каталитических систем от ;троения гидрируемого вещества.
Для наиболее активного мегаллокомплекса планировалось созда-гетерогенный катализатор (носитель - "Сибуниг"), изучить его каталитичесю свойства влияние природы растворителя на его активность.
Представленные исследования проводились в рамках проекта Российско] Фонда Фундаментальных исследований "Квантово-химическое моделироваш структуры активного центра и механизма каталитического 'действия палладн фосфиновых комплексов фуллерена" (грант № 98-03-33214), гран государственной научно-технической программы "Актуальные проблемы в физш конденсированных сред" по направлению "Фуллсрены и атомные кластерг (проект № 98078), в рамках межвузовской научно-технической программы "Общ; и техническая химия" и инновационной научно-технической программ "Прецизионные технологии и системы" (подпрограмма "Нефтсхим").
Научная новизна работы и практическая ценность. Впервые исследован каталитические свойства молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда фуллерена С6о - с металлофрагментами, а именно комплексов (т"12-Сбо)Р1(РРЬз)2, в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов ; этиленовых аналогов. Для гомогенных катализаторов, созданных на осно; комплексов, изучена кинетика гидрирования дегидролиналоола до линатоол Выявлено, что Рс1-комплекс является наиболее активным (частота оборотов 3.5-103 раз превышает частоту для Р^комплекса) и селективным (при 20 поглощении водорода селективность по линалоолу Рс1-комплекса составляет 99.9° Р1-комплекса - 89%). Проведено также сравнение активностей комплексов гидрировании различных ацетиленовых спиртов. Математическая обработ) экспериментальных данных позволила определить кинетические параметр процесса и предложить кинетические модели, адекватно описываютщ эксперимент, на основании которых, в совокупности с результатами физик химических исследований, была выдвинута гипотеза о механизме реакции.
Изучение каталитического действия гетерогенного катализатора, созданно: на основе комплекса
и материала "Сибуниг", в реакщ гидрирования дегидролиналоола показало его повышенную активность I отношению как к гомогенному аналогу, так и катализатору пщрогенизаш РсГСибуниг" (0.01 %Рс1).
Проведенная работа в настоящее время носит фундаментальный харакге однако, в силу значительной интенсификации процесса гидрирования, низко] содержания металла в катализаторах (»0.01%) и снижения затрат на получеш фуллерена, возможна будущая конкурентоспособность разработки. Получен пате! на способ получения линалоола.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались па Азиатском химическом конгрессе (Япония, 1997), 3 и 4 Международнь совещаниях "Фуллерены и атомные кластеры" (г. Санкт-Петербург, 1997 и 1995
215 собрании Американского химического общества (США, 1998), 9 Международном симпозиуме по связям между гомогенным и гетерогенным катализом (Великобритания, 1998), 193 собрании Электрохимического общества (США, 1998), V и VI Международных конференциях "Наукоемкие химические технологии" (г. Ярославль, 1998, г. Москва, 1999), Международной конференции "Органический синтез и комбинаторная химия" (г. Москва, 1999), 5 Мировом конгрессе теоретически ориентированных химиков (Великобритания, 1999) и др.
Публикации. По результатам работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе в 3 изданиях центральной печати, и получен патент Российской Федерации № 2118953 (1998 г.) "Способ получения линалоола".
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников. Текст изложен на 137 страницах, включает 44 рисунка, 15 таблиц. Список использованных источников содержит 202 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая ценность проведенных исследований.
В первой главе "Металлокомплексы фуллерена См и их применение в катализе" обобщены имеющиеся в литературе данные о структуре и свойствах самого фуллерена Сбо, его металлокомплексов, о методах получения и исследования последних. Приведены характеристики используемых в работе комплексов - фуллерен-бис-трифенилфосфинпалладий (г!2-Сбо)Рс1(РРЬз)2 (Pd-комплекс, комплекс 1) и фуллерен-бис-трифенилфосфипплатина (г|2-Сбо)Р1(РРЬз)2 (Pt-комплекс, комплекс 2). Отмечено, что в них имеет место допирование электронной плотности от атома металла к фуллереновому лиганду и Pd-комплскс занимает промежуточное положение между соединениями Pd(0) и Pd(II). На рис. 1 представлена структура Pd-комплекса, а на рис. 2 - координационная сфера Pd (Pt) в комплексе 1 (2). В главе также проанализированы известные каталитические :войства фуллсреиов и их металлокомплексов. Представленная работа является эдной из первых в направлении использования производных фуллерена как катализаторов в реакциях гидрирования сложных органических субстратов.
Во второй главе "Селективное гидрирование тройной С^С-связи ацетиленовых спиртов" приведены основные закономерности, характерные для гзбирательного гидрирования тройной связи алкинов и ацетиленовых спиртов, механизмы активации молекул субстрата и водорода в условиях гомогенного и -етерогенного катализа. Обоснованы преимущества использования в качестве наивных каталитических центров переходных металлов, особенности выбора
лигандов для реакций гидрирования, приведен ряд наиболее перспективны каталитических систем гидрогенизации ацетиленовых спиртов. В результате бы. составлен обобщенный "портрет" эффективного катализатора изучаемых реакций 1 отмечено, что комплексы 1 и 2 могут рассматриваться как модел металлоорганического центра активации ацетиленовых соединений.
'
Дг"
(Ш
<ъ
Ч }
Рис. 1. Комплекс 1 - 012-С60)Рс1(РРЬ|)2
Р(2)
2.330 А [2 2531
п 2 123 Я ГМг 103.2° р 14Ь1 ,-~чЧ1) 1109 2] '
109 7° даГ40.2° [102 4] Щ1Ц41.3] /
Р(1)/
2 315 Я /'Ю6 6 [2 303;
"ч
v !
О
I 1.447 X | [1 502]
[Ю7.1] 2 086ХЧ-7С(2) [2 115]
\
Рис. 2. Координационная сфера 1>с1 в комплексе 1 (в квадратных скобках - Р1: в комплексе 2)
В третьей главе "Методики приготовления катализаторов, 'жсперимепга и анализа" приведены методики синтеза металлокомплексов фуллерсна / и 2 по реакции между те гракис( грифе нилфосфин)палладием (платиной) и фуддереном Сбо и условия приготовления на основе синтезированных комплексов гомогенных и гетерогенных каталитических систем. Для получения гомогенных катализаторов комплекс 1 (2) в инертных условиях растворяли в толуоле - одном из наилучших растворителей металлокомплексов, применяемом также в гидрировании ацетиленовых спиртов - в соотношении 1 мл толуола : 1 мг комплекса. Гетерогенный катализатор готовили также в инертной среде пропиткой 1 г углеродного носителя "Сибупиг" 1 мл толуольною раствора комплекса 1. Содержание драгоцешгого металла в гомогенном и гетерогенном катализаторах составляет приблизительно » 0.01%.
В главе также приведены характеристики использованных в работе ацетиленовых спиртов и растворителей. В качестве субстратов выступали ацетиленовые спирты пропин-1-ол-2 (пропаргпловьш спирг, С,), З-мегилбутин-1-ол-3 (ДМЭК, диметил.тпшилкарбинол, С5), З-метилпентин-1-ол-З (С6), 3,5-диметилгексин-1-ол-З (С8), 3,7-диметнлоктаен-6-ин-1-ол-3 (ДГЛ, дегидролиналоол, С] о), 3,7,11,15-тетраметилгексадещш-1-ол-3 (ДГИФ, дегидроизофитол, С2о). Спирты Сю и С20 были поставлены ОАО "Белгородвнтамины", остальные -компанией "Aldrich". Для проведения гидрирования были использованы протонные (изопропанол, метанол, этанол) и апротонные (гексан, толуол, бензол) растворители.
Описана методика экспериментов и установка для гидрирования (объем жидкой фазы в реакторе составлял 30-10" м ) при атмосферном давлении водорода. Кинетика реакций гидрогенизации была изучена в условиях, исключающих влияние диффузионных факторов. Приведены методики использованных физико-химических методов исследования. Анализ реакционной смеси на содержание ацетиленового спирта и продуктов гидрирования проводили методом газожидкостной хроматографии с помощью хроматографа "Chrom-5". Инфракрасные спектры толуольных растворов металлокомплексов, спиртов С5 и Сю, а также смесей каждого катализатора с каждым из указанных субстратов, снимали при комнатной температуре на спектрофотометре "Spekord-M80" (Carl Zeiss Jena) r интервале 400-4000 см"1. Использовали окошки и кюветы нз КВг.
Ультрафиолетовая спектроскопия использовалась для анализа металлокомплексов до и после гидрирования с целью установления возможности разрушения катализаторов. Спектры были сняты с использованием прибора "СФ-26" в диапазоне волн 186-1100 им.
Спектры электронного парамагнитного резонанса толуольного раствора металлокомплексов фуллерена после проведения гидрирования снимали на радиоспектрометре "Varian Е-12Л" (измерения проводились в ИНЭОС РАН).
'Н - ЯМ}' - спектры снимали в Институте физической химии университета : Бонн. Гомогенное гидрирование ДГЛ и ДМЭК изучали с помощью in sit cncKipocKOHHH 'Н-ЯМР в комбинации с параводородом (р-Н>). Исследованн проводили при комнатной и повышенной (140 С) температурах. Спектры (20 МГц) были сняты на спектрометре Bruker АС 200. Кроме того, было проведен компьютерное моделирование спектров с использованием рабочей станции IBM R 6000 и пакеш программ PHIP++ для упрощенной трехешшовои модели.
Четвертая глава "Исследование каталитических свойств металлокомплексо фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов" включае результаты кинетических и физико-химических исследований. В качеств модельной реакции была выбрана реакция селективного гидрирован« дегидролиналоола до линалоола (ЛИ), являющегося душистым веществом полупродуктом синтеза витаминов и биологически активных веществ.
Гомогенное гидрирование дегидролиналоола _ с_ участием Pd-комплексс Каталитическую активность гомогенного катализатора, полученного на основ комплекса изучали при варьировании количества катализатора (Ск) от 0.1 до 0. г/л и начальной концентрации ацетиленового спирта (С„) от 0.0219 до 0.219 моль/л (температура 60 С). В условиях гомогенного гидрирования использованием комплекса i селективность по линалоолу при 20%-но.' поглощении водорода составляет 99.9%. При изменении начальной концентрацщ субстрата в указанных пределах относительное содержание ДГЛ в различны моменты реакции не меняется, а изменение концентрации субстрата в ходе реакцш носит линейный характер. В изученном диапазоне изменения концентрацш катализатора наблюдается отсутствие зависимости скорости гидрирования от Q, При понижении количества катализатора (ниже 0.1 г/л) наблюдаете: пропорциональная зависимость скорости от концентрации комплекса 1 Кинетические кривые поглощения водорода, представленные на рис. 3, указываю на постоянство скорости гидрирования.
оз п о
г ¡ о о
5 I ООООООООООО
"1 0.2 j П, I ®
о I £
£ г ■ >
> Г »»
<1
О ■
о Со-0.0219 моль/л « Со=0 0547 моль/л © Со=0.1095 моль/л о Со=0.2190 моль/л
О 20 40 60 80 100 120
Рис. 3. Кинетика поглощения водорода при гидрировании ДГЛ с участие,\ комплекса 1 при варьировании С0, постоянной Ск (0.1 г/л) и 60°С
Приведенная скорость поглощения водорода, измеренная при 20% поглощении водорода, Ск 0.1 г/л, Со 0.2190 моль/л и 60ПС, составляет 1.58-10"1 м3 (Н2) / (г (РЛ)- моль (ДГЛ) • мин), а частота оборотов комплекса / - 4.93-Ю6 моль / (моль (комплекса 1)- мин).
Кроме того, был проведен ряд экспериментов при варьировании температуры от 45°С до 60°С при постоянных Ск 0.1 г/л и С0 0.2190 моль/л.
Гомогенное гидрирование дегидролиналоола с участием Р(-комплекса. Для изучения влияния количества катализатора и начальной концентрации субстрата также проводили серию экспериментов при варьироватт Ск ог 0.1 до 0.667 г/л и С0 - от 0.0219 до 0.2190 моль/л. В условиях гомогенного гидрирования с использованием комплекса 2 селективность по ЛН составляет 89% при 20%-ном поглощении водорода. В изученном диапазоне изменения концентрации катализатора наблюдается отсутствие зависимости скорости гидрирования от Ск, как и в случае использования Рс1-комплекса. При понижении количества катализатора (ниже 0.1 г/л) наблюдается пропорциональная зависимость скорости эт Ск. При изменении начальной концентрации субстрата относительное :одержание ДГЛ в различные моменты реакции не меняется, а в отличие от 1'с1-ксмплекса, кинетические кривые поглощения водорода, полученные при {вжсировашшй концентрации катализатора (0.1 г/л) и представленные па рис. 4, тозволяют предположить первый порядок реакции по ацетиленовому спирту.
Приведенная скорость поглощения водорода, рассчитанная при тех же /словиях, что и для Рё-комплекса, составляет 4.86-10"2 м3 (Н2) / (г (Р1)- моль (ДГЛ) • айн). Частота оборотов комплекса 2 составляет 1.4-103 моль / (моль (комплекса 2)-лин), т.е. на три порядка ниже той же величины для комплекса I.
Также был проведен ряд экспериментов при варьировании температуры от 15°С до 60°С при постоянных Ск (0.1 г/л) и С0 (0.2190 моль/л).
3 0.2
"я °'15 Ъ 0.1 -
0.05 О
10 20 30 40
э Со=0.0219 моль/л
а Со=0 0547 моль/л
жСо=0.1095 моль/л
О Со=0.2190 моль/л
А Со=0.2190 моль/л (Ск=0.1 г/л)
Рис. 4. Кинетика поглощения водорода при гидрировании ДГЛ с участием комплекса 2 при варьировании С,,, Ск 0.167 г/л и 0.1 г/л и 60°С
I~омотснное гидрирование ацетиленовых спиртов с участием Рс1- (Рг комплекса. Для проведения сравнительного анализа гидрирования ряд ацетиленовых спиртов были получены кинетические кривые поглощения водород при Ск0.1 г/л, С0 0.2190 моль/л и 60°С, а также данные по селективности на момег 50% поглощения водорода (табл. 1, рис. 5 и 6). В зависимости от структур субстрата меняется не только скорость, но и механизм реакции гидрирования.
Таблица
Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием металлокомплексов фуллерена (Ск 0.1 г/л, С„ 0.219 моль/л, 60°С)
Ацетиленовый егшрт 11С=С(ОН)С(К1)(К2) Приведенная скорость-10*, м3(Н2) / (г(Ме> моль (субстрата)-мин Селективность по этиленовому спирту*, %
Рс1-комнлекс | РЬкомнлекс Рс1-комплекс ! Р1-комплскс
отсутствие в структуре алкильного радикала (Л] = Н, Л2= Н)
С3 0.29 0.04 99.8 ! 92
наличие в структуре двух алкилышх радикалов
1 . ....... <••« 1.17 0.09 99.8 85.5
С6 1 2.22 0.19 98 1 80
наличие разветвления в цепи 111 (К.2 = СНз)
С» ! 0.70 0.06 99.8 89.8
С,0 | 1-58 0.11 99.8 82
; с20 1.67 0.14 98.5 80.5
* па момент 50% поглощения водорода
Результаты физико-химических исследований. Согласно УФ-спектра толуольного раствора комплекса 1, металлокомплекс дает устойчивый пик области 430 им, и после гидрирования этот пик не изменяется, что говорит регенерации комплекса после реакции.
Результаты ПК-спектроскопии представлены в табл. 2. При координат ацетиленовых спиртов с комплексами наблюдается понижение частот поглощения тройной связи, причем это смещение увеличивается с увеличение числа углеродных атомов в молекуле спирта и уменьшается при переходе < комплекса 1 к комплексу 2.
Кроме того, при координации ДГЛ с молекулой комплекса 1 наблюдает« смещение частоты поглощения связи Р-С (фенила) с 665 см"1 (д; некоординированного комплекса 1) до 648 см'1.
S 1-2 | 1 -j
"s 0.8 j
Ъ 0.6 -j о
0.4-j " A а * " aC"5
C-10 C-3
02 ^ii^iv.?.,: . г-сб 0
0 20 40 60 80 100 120 S Vo/2* 10s, m3
xC-B oC-20
Рис. 5. Кинетика поглощения водорода при гидрировании ацетиленовых спиртов с участием комплекса 1 (Ск0.1 г/л, С0 0.2100 моль/л, 60°С)
0.6 0.4 0.2
1
г>
<3
О i
■ о ь,сЧРсгюоЙ V« а ш %
20
40
60
80
100
1ЛУ2*ю. м"
♦ С-10 г С-3 дС-5 □ С-6 ж С-8 оС-20
□ л
□
Рис. б Кинетика поглощения водорода при гидрировании ацетиленовых спиртов с участием комплекса 2 (С* 0.1 г/л, С0 0.25 90 моль/л, 60°С)
Таблица 2
Изменение частоты поглощения тройной связи ацетиленовых спиртов при их координации с комплексами 1 и 2
Ацети- Частота поглощения Частота поглощения Частота поглощения
леновый С=С связи при координации с при координации с
спирт некоордини- комплексом 1, см" комплексом 2, см"1
рованного (смещение частоты (смещение частоты
субстрата, см"1 поглощения) поглощения)
ДМЭК 2156 2140(16) 2152(4)
ДГЛ 2136 2108 (28) 2120(16)
Исследования раствора комплекса 1 после гидрирования методом ЭШ спектроскопии показали отсутствие сигнала поглощения. Таким образол обнаружить спнн-аддукты нечетного количества присоединенных атомов водород к металлокомплексу не удалось.
По результатам исследования гомогенного гидрирования in situ методом 'h ЯМР- спектроскопии было рассчитано усиление интегральной интенсивност сигнала поглощения атома Hi продукта (рис. 7), представляющее собой отношени интенсивности этого сигнала к интенсивности сигнала группы CD3 толуол; Максимальный сигнал поглощения наблюдается в случае гидрирования ДГЛ участием Pd-комплекса.
р-Н2 Н3\ /Н2
R—Н ——-—* С=С
Cat R \Hl
Рис. 7. Схема гидрирования ацетиленового субстрата параводородом с условными обозначениями атомов
Добавление ацетиленового спирта в реакционную смесь после обработю металлокомплекса фуллерена параводородом не приводит к появлению новой сигнала, тогда как предварительная обработка катализатора субстратом приводит ; усилению поляризационного сигнала Н1 продукта.
Гетерогенное гидрирование дегидролиналоола на контакте (т|2-Сйп)Р(}(РР112Ь "Сибунит". Кинетические эксперименты по изучению каталитической активносп гетерогенного катализатора, приготовленного на основе комплекса 1 и углеродной материала "Сибуниг", были проведены при 69°С, С0 0.2190 моль/л, Ск 100 г/л Сравнение приведенных скоростей гидрирования (растворитель - толуол) полученных при 20% поглощении водорода, представлено в табл. 3, а результата исследования влияния природы растворителя на каталитическую активност] гетерогенного катализатора - в табл. 4.
Таблица'
Приведенная скорость гидрирования дегидролиналоола
Катализатор Приведенная скорость -10*, м3 (Н2) / (г (Pd)-MOJib (ДГЛ)-мин
Гетерогенный
(Л2-С6о)1М(РРЬ3)2/ "Сибунит" (0.01% Pd) 9.01
Гомогенный
(n2-C60)Pd(PPh3)2 1.58
Pd/"Сибунит" (0.01% Pd) 1.2
* при 20% поглощении водорода
Таблица 4
Влияние природы растворителя на каталитическую активность гетерогенного катализатора на основе комплекса 1 (температура 60°С)
Растворн- Приведенная Селектив- Адсорбция на Диэлект-
1 гель скорость-10*, ность*, % VI Г-1014, рическая
м3(П2)/(г(1М> молек./см2 константа
моль(ДГЛ)-мин г.
\ апротонный растворитель
| Гексан 2.96 85 2.02
Толуол 9.01 98 2.38
Бензол 12.22 98.5 2.28
протонный растворитель
: Метанол 6 11 93 4.9 32.6 1
• Этанол 10.29 98.5 3.6 24.3 !
1 Изопропанол 16.73 99.4 1-3_ 18.3 |
" при 20% поглощении водорода
В главе пятой "Кинетические модели и обсуждение_механизмов
илрнрования" приведены результаты математической обработки кинетических шнных с использованием комплекса программ для расчета основных параметров :елективной гидрогенизации, а также предложены механизмы гомогенного и етерогенного гидрирования с участием металлокомплексон фуллерена.
Гомогенное гидрирование. Для реакции гидрирования ДГЛ с участием ;ысокоседективного Рс1-комплекса предложен маршрут реакции ДГЛ—(к -;инетический параметр гидрирования). Тогда математическое описание юобшенных экспериментальных данных можно представить в виде системы [ифференциальных уравнений:
Г\У,--сК,/^
-с1Х2/ск,
¿1е - приведенная скорость гидрирования, Х\ и Х2 - относительное содержание (ГЛ и ЛН в реакционной смеси соответственно.
Для реакции гидрирования с участием Рнсомплскса предложен маршрут
1ГЛ—> ЛН->ДиГЛ (к! и к? - кинетические параметры гидрирования ДГЛ
о ЛН и ЛН до ДиГЛ (дигидролиналоола) соответственно), а система ифференциальных уравнений имеет вид (\¥2 - приведенная скорость : идрирования Н до ДиГЛ, Хз - содержание ДиГЛ в реакционной смеси):
V/, = - с!Х[ / с!с - <1Хз / сИ
- ах! / ск- ах2/ ск.
На рис. 8 и 9 представлены обобщенные графики зависимости содержат; ДГЛ и линалоола в ходе реакции с участием комплексов 1 и 2 ^ = Со /Ск). В табл. приведены обобщенные кинетические уравнения, значения кинетически параметров, а также рассчитанные на основании данных кинетически экспериментов, полученных при варьировании температуры, величины энерги активации реакций, значения прсдэкспоненциального множителя уравнен!: Аррениуса и энтропии активации, которые позволяют объяснить повышенну: активность Рс}-комплскса, несмотря на более высокое значение энергии акшваци гидрирования. Предложенные уравнения не применимы для индукционно1 периода реакции (до 15% поглощения водорода в случае Рс1-комплекса и 7% - Р комплекса), в течение которого, вероятно, происходит формирование активны центров. Этот период может быть описан более сложной зависимостью.
100 90
Я
240 360 480 Время реакции, мин
« я=33 г/г ез р=83 г/г ДЧ=111 г/г ея=167 г/г х ч=222 г/г о ц=333 г/г
Рис. 8. Обобщенный график зависимости содержания ДГЛ и ЛН ог времен реакции, проведенной при участии РсГкомплекса (60°С): точки - эксперимент,
сплошная линия - расчет
100 В » Я=20 г/г
60 -I £2 Я=50 г/г
40 ! ж Я=67 г/г
20 -| —8- О 4=100 г/г
0 -1-—-,-;-,--,
0 60 120 180 240 300 360 420 0 Я=200 г/г
Время реакшн, мин □ Я=333 г/г
Рис. 9. Обобщенный график зависимости содержания ДГЛ и ЛН от времени реакции, проведенной при участии РЬкомплскса (60°С): точки - эксперимент,
сплошная линия - расчет
Таблица 5
Гидрирование дегидролиналоола с участием гомогенных катализаторов на основе металлокомплексов фуллерена
(П2-С60)Рс1(РР1тз)2) ДГЛ -> ЛН (112-С60)Р1(РРЬз)2
ДГЛ -> ЛН ЛП-> ДиГЛ
Кинетическая модель и значение кинетического параметра (60°С) \¥ = к, к = (1,88±0.02)-10'3 (мас.доли)/мин \У=к-Хь к=(9.9±0.2)-10"4 1/мин W — к-Х2, к = (9+1)-10"4 1/мин
Энергия активации, кДж/моль 62 ! 40 э
Предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса 9.7-106 (мас.доли)/'мин 2.2Т03 1 /мин 5.5-Ю-3 1 /мин
Предэкспоненциальны ¡1 множитель уравнения \А/ = \мо м3 (Н2) / (г (Ме)-моль (ДГЛУмин)* 8.5-108 9.2-104
Энтропия активации (60°С), Дж/(моль-К) -130 | -198 ! -305
* при 20% поглощении водорода
Таким образом, при гидрировании ДГЛ с участием Р^комплекса наблюдается тервый порядок реакции по субстрату, а с участием Рс1-комплекса - псевдопулевой, гто может быть объяснено сложным механизмом гидрирования. Для реакций с участием и Рс1-, и Р^комплекса в диапазоне концентраций катализатора выше 0.1 /л отмечен нулевой порядок по металлокомплексу, т.е. такое его количество шляется достаточным для обеспечения максимальной скорости гидрирования. При гонижении концентрации комплекса наблюдается характерная для гомогенного сатализа прямая зависимость скорости от концентрации катализатора.
Гипотеза о механизме гомогенного гидрирования с участием леталлокомплексов фуллерепа была выдвинута на основе проведенного выше шализа кинетических экспериментальных данных и результатов физико-апшческих исследований. Понижение частоты поглощения тройной связи при соординацпи субстрата на металлокомплексе, отмеченная на ИК-спектрах, говорит )б ее ослаблении и понижении на ней электронной плотности, что, очевидно, >бусловлено превалированием донорно-акцепторного взаимодействия над (.ативным. В системе "субстрат-металлокомплекс" наиболее электрон-дефицитным
участком является фуллсрсновый лпгаид, на него, вероятно, и происходи допирование электронной плотности с тройной связи через атом металла. Пр переходе от ДМЭК к ДГЛ энергия координации ДГЛ с металлокомплексо! превышает энергию координации ДМЭК (по данным квантово-хими чески расчетов, проведенных с использованием пакета программ GAUSSIAN 94 университете г. Джексон, США), и скорость гидрирования возрастает.
При участии в гидрировании комплекса 2 наблюдается меньшее снижеии кратности связи ацетиленового спирта при координации (по сравнению комплексом i), причиной чему, вероятно, является более низкая электронна плотность связей Pt-Сбо, что затрудняет перенос электронов на фуллереиовы лиганд и отмечается понижает долю донорно-акцепторного взаимодействия пр: образовании активированного комплекса "субстрат - комплекс 2".
Таким образом, в реакции каталитического гидрирования ацетиленовы спиртов с участием металлокомплексов фуллерена можно говорить металлоорганических центрах активации субстрата.
Результаты исследований методами ■ ЭПР и ЯМР-спектроскопи: свидетельствуют в пользу синхронного присоединения водорода в ход гидрирования. Анализ 'Н-ЯМР-спектров приводит к заключению о иис присоединении водорода к тройной связи. Тот факт, что введение в реакционнуь смесь ацетиленового спирта после предварительной обработки комплекса параводородом не приводит к появлению нового сигнала, говорит об образовани "неклассических дигидридов", которые представляют собой диводородны комплексы. Наблюдаемое активирующее действие субстрата приводит к выводу том, что предварительное взаимодействие катализатора с субстратом облегчае взаимодействие образующегося комплекса с водородом. Итак, исследовани реакции гидрирования показали "ненасыщенный" путь активации водорода парный перенос его атомов к комплексу "субстрат-катализатор".
На основании вышеизложенного наиболее вероятным представляете следующий механизм гидрирования. При взаимодействии металлокомплекса молекулой ацетиленового спирта происходит координация последнего н металлоорганическом центре катализатора с образованием промежуточног комплекса. Механизм этой стадии, очевидно, и позволяет объяснить разницу скорости и порядке реакции гидрирования не только различных спиртов, но гидрирования ДГЛ с участием Pt- и Pd-содержащих комплексов фуллереш Происходит также парный перенос молекулярного водорода к металлическом активному центру с последующим его присоединением к ослабленной тройно связи ацетиленового спирта. Этиленовый сиирт декоординируется, а молекул металлокомплекса участвует в следующем каталитическом цикле.
Схему процесса селективного гидрирования ацетиленового спирта д этиленового можно представить в виде набора реакций:
SK + H2—k->SKH2, SKH2 >SK + H2 SKII2—^->SP SP<-^-kS + P, где к, - константы скоростей, Ki и К2 - константы равновесия.
В случае гомогенного катализа мы имеем дело, вероятно, с одноточечной координацией молекулы субстрата S с молекулой катализатора К, приводящей к образованию комплекса SK. Полагаем стадии координации и декоординации молекулы ацешленового спирта быстрыми, находящимися в состоянии динамического равновесия. При присоединении активированной молекулы водорода образуется комплекс SKH2, который медленно и необратимо превращается в комплекс катализатора с продуктом Р (этиленовым спиртом), последний отщепляется от молекулы катализатора и переходит в раствор.
Гетерогенное гидрирование. Как видно из табл. 5, скорость гидрирования ДГЛ возрастает при уменьшении диэлектрической константы протонного растворителя и величины адсорбции последнего, что может быть обусловлено фактом конкурентной адсорбции молекул субстрата и протонного растворителя на активном металлоорганическом центре катализатора. Увеличение скорости гетерогенного процесса по сравнению с гомогенным происходит, вероятно, по причине изменения стерического фактора из-за определенной, благоприятной для координации с субстратом, конфигурации молекулы металлокомплекса фуллерена на носителе. Кроме того, исследуемая каталитическая система на порядок активнее сис1емы Pd/''Сибунит" (0.01% Pd).
Механизм гетерогенной реакции гидрирования ацетиленового спирта аналогичен механизму гомогенного процесса. Реакция начинается с яедпссоциативнои адсорбции молекулы субстрата на молекуле металлокомплекса фуллерена и разрыхления тройной ацетиленовой связи. Водород адсорбируется на металлическом активном центре, диффундирует и присоединяется к молекуле субстрата с дальнейшей десорбцией этиленового спирта в объем растворителя.
Результаты исследований послужили основанием для получения патента на ;пособ получения лпналоола.
ВЫВОДЫ
1). Впервые исследованы каталитические свойства молекулярных комплексов mero углеродного л и ганда - фуллерена С6о - с металлофрагментами, а именно комплексов (Tr-C6o)Pd(PPh3)2 н (112-С6о)РКРРЬз)2 в реакциях селективного -пдрирования ацетиленовых спиртов до этиленовых аналогов. Па основе
синтезированных комплексов были созданы две гомогенные каталитически системы (Р<1- или Р (.-комплекс - субстрат - толуол) и гетерогенная система (Рс комплекс - дегидролиналоол - "Сибунит" - раствори гель) с содержание, драгоценного металла 0.01%.
2). Изучена кинетика гомогенного каталитического гидрировани дегидролиналоола до линалоола, являющегося душистым веществом полупродуктом синтеза витамина А. Выявлено, что из двух изучении каталитических систем Рс1-содсржащий катализатор является наиболее активным селективным. При 20% поглощении водорода селективность по линалоолу Рс комплекса составляет 99.9%, а Рькомплекса - 89%, причем частота оборотов Рс комплекса в 3.5-103 раз превышает эту частоту для Рькомплекса. Отмечен изменение скорости и порядка реакции гидрирования ацетиленовых спиртов зависимости от структуры субстрата.
3). Математическая обработка экспериментальных данных позволил определить кинетические параметры гидрирования и предложить кинетически модели, адекватно описывающие эксперимент. Для двух каталитических систе! показан нулевой порядок реакции по катализатору в изученном диапазон изменения концентраций последнего, а по субстрату (ДГЛ) - нсевдонулевой (пр участии Рс1-комплекса) и первый (при участии РИсомнлекса).
4). Проведенные кинетические и физико-химические исследования (УФ-,ИК-ЭПР-, 'Н-ЯМР - спектроскопия) позволили выдвинуть гипотезу о механизм реакции гидрирования. В активации субстрата принимает участи мсталлоорганический центр молекулы катализатора. Водород активируется н металлическом центре и реализует ненасыщенный путь присоединенш Исследования показали также стабильность катализаторов и отсутствие реакционной смеси каких-либо радикалов и гидридных комплексов.
5). Изучение каталитического действия гетерогенного катализатор;: созданного на основе комплекса (Л-С6„)Рс1(РРЬз)2 и углеродного носител "Сибунит", в реакции гидрирования дегидролиналоола показало его повышеннуь активность по отношению к гомогенному аналогу. При сравнении изученно] каталитический системы с катализатором гидрирования ДГЛ- Рс1/"Сибунит" (0.01°/ Р<1) - обнаружена активность первой системы на порядок выше активности второй Наилучшим растворителем для проведения реакции служит изопропанол.
6). Работа в настоящее время носит фундаментальный характер. Однак! полученные результаты, в совокупности с постоянным снижением экономически: затрат на получение фуллерена и низким содержанием драгоценного металла : металлокомплексах, в будущем, возможно, позволят рекомендовать изучеиньг катализаторы не только для лабораторного, но и промышленного производств, полупродуктов синтеза биологически акт ивных и душистых веществ.
7) Предложены решения, признанные изобретением, связанные с созданием катализаторов на основе металлокомплексов фуллерена и разработкой условий элективного гидрирования ацетиленовой связи.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. The catalytic synthesis of ethylene alcohol (Cjo) in the presence of luckminsterfullcrcne (C6o) / V.G. Matveeva, E.M. Sulman, N.V. Semagina, et al. // 7th \.sian Chemical Congress: Book of abstracts. - Hiroshima, Japan, 1997. - P.214.
2. Selective homogeneous and heterogeneous hydrogénation of acetylenic alcohols Сю) using a [60] fullerene-Pd-phosphine complex: application, mechanizm and kinetics / ;..M. Sulman, V.G. Matveeva, N.V. Semagina, et al. H Fullcrenes and Atomic Clusters: abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd International workshop. -^.Petersburg, 1997. -P. 215.
3. Патент N 2118953 RU, Cl 6 С 07 С 33/02. Способ получения линалоола / ).М. Сульман, В.Г. Матвеева, В.В. Башилов, II.В. Семагина и др. (РФ). - 8 с.
4. Selective hydrogénation of acetylenic alcohols in the presence of the [601 ullerene-Pd-phosphine complex / E. Sulman, V. Matveeva, N. Semagina, et ni // ullerenes: Chemistry, Physics and New Directions XI / Ed. K. Kadish, R.S. Ruoff. -an-Diego, USA, 1998. - Vol. 6. - P. 1186- 1195.
5. Selective homogeneous and heterogeneous hydrogénation of acetylenic alcohols ~io) using a [60] fullerene-Pd-phosphine complex: application, mechanizm and kinetics / ,.M. Sulman, V.G. Matveeva, N V. Semagina, et al. // J. Molecular Materials. - 1998. -rol. 11. - P. 53-56.
6. Sulman E.M., Matveeva V.G., Semagina N.V. Heterogeneous Catalysis in the resence of Metallofullerenes // Abstract Papers of the 215 American Chemical Society [ational Meeting. - 1998. - Vol. 215. - Iss. April. - P.209-Coll.
7. Catalytic Hydrogénation of Acetylenic Alcohols using Palladium Complex of ullerene C6o / E.M. Sulman, V.G. Matveeva, N.V. Semagina, et al. // 9th International ymposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis: Book of ostracts. - Southampton, UK, 1998. - C. 27.
8. Selective hydrogénation of acetylenic alcohols in the presence of [60] fullerene-d-phosphir.e complex / E. Sulman E, V. Matveeva, N. Semagina, et al. H 193rd Meeting f Electrochemical Society: Book of abstracts. - San-Diego, USA, 1998. - Abs. N 629.
9. Семагина II.В., Матвеева В.Г. Исследования каталитической активности d-фуллеренового комплекса в синтезе витаминов А и Е // V Международная энференция "Наукоемкие химические технологии": тезисы докладов. - Ярославль, 598.-Т.1.-С. 191-192.
10. Sulman E.M., Matveeva V.G., Semagina N.V Catalytic hydrogenation Acetylenic Alcohols Using Palladium Complex of Fullerene C6o // J- Molecular Catal; A: Chcmical. - 1999. - V.146. - P. 257-263.
И. Компьютерная обработка кинетических данных и компьютер] моделирование в реакциях каталитическою гидрирования / Ю.Ю. Косивдов, А Сидоров, В.Г. Матвеева, и др., Н.В. Семагина // I Всероссийская науч техническая конференция "Компьютерные технологии в науке, проектированш производстве": тезисы докладов. - Нижний Новгород, 1999. - Ч. XVI. - С. 15.
12. Сульман Э.М., Семагина Н.В., Матвеева В.Г. Каталитический син полупродуктов в производстве витаминов и душистых веществ // Международ] конференция "Органический синтез и комбинаторная химия": тезисы докладо! Москва, 1999.-С. 147 (П).
13. Семагина Н.В., Сульман Э.М., Косивцов Ю.Ю. Исследования активно! нового поколения фуллерен-содержащих катализаторов в реакциях гидрирова! ацетиленовых спиртов // Всероссийская заочная научная конференция "Катали биотехнологии, химии и химической технологии": сборник докладов. - Тверь, 19 -С. 36-39.
14. Computer modelling in catalytic hydrogenation reactions / Yu. Kosivtsov, Matveeva, M. Sulman, et al., N. Semagina // 5th World Congress of Theoretics Oriented Chemists WATOC'99: book of abstracts. - London, UK, 1999. - P. 17.
15. Sulman E., Yanov I., Semagina N. The study on catalytic activity metalofullerenes in hydrogenation of acetylenic alcohols // Fullerenes and Ator Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 4th Intematio: workshop. - St.Petersburg, 1999. - P. 280.
16. Матвеева В.Г., Пирог Д.Н., Семагина H.B., Сульман М.Г. Нов перспективные каталитические системы синтеза этиленовых спиртов II Международная конференция "Наукоемкие химические технологии": тези докладов. - Москва, 1999. - С. 176-178.
долях С0 / Ск - нагрузка на катализатор ЕУ0/2 - усредненное количество поглощенного водорода х0.5 и то.з - времена 50% и 30% превращения ацетиленового спирта (соответственно)
О - приведенное время к (к]) - константа скорости гидрирования ацетиленового спирта до этиленового кг - константа скорости гидрирования этиленового спирта к'; - кинетические параметры модели ^ь \Уприв - приведенная скорость гидрирования ^°пРив " начальная приведенная скорость гидрирования Е - энергия активации к0 - предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса А80^ - энтропия активации
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Металлокомплексы фуллерена С60 и их применение в катализе
1.1 Структура и свойства фуллерена С
1.2 Металлокомплексы фуллерена Сбо
1.3 Каталитические свойства фуллеренов и их металлокомплексов
2. Селективное гидрирование тройной С=С - связи ацетиленовых спиртов
2.1 Гидрирование тройной связи ацетиленов
2.1.1 Механизм активации ацетиленов
2.1.2 Переходные металлы как активные каталитические центры
2.1.3 Лиганды металлоорганических комплексов переходных металлов
2.1.4 Катализаторы селективного гидрирования С=С - связи
2.2 Особенности гомогенного и гетерогенного гидрирования
2.2.1 Гомогенный катализ
2.2.1.1 Активация молекул
2.2.1.2 Влияние растворителя
2.2.1.3 Преимущества и недостатки гомогенных катализаторов
2.2.2 Особенности гетерогенного катализа и спилловер водорода в гидрировании
2.3 Гидрирование тройной связи ацетиленовых спиртов
2.3.1 Механизм активации и гидрирования ацетиленовых спиртов
2.3.2 Селективное гидрирование дегидролиналоола
2.3.3 Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола
2.3.4 Селективное гидрирование дегидроизофитола
3. Методики приготовления катализаторов, эксперимента и анализа
3.1 Синтез металлокомплексов фуллерена и приготовление на их основе гомогенного и гетерогенного катализаторов
3.2 Используемые субстраты и растворители
3.3 Методика эксперимента
3.4 Физико-химические исследования
3.4.1 Хроматографический анализ реакционной смеси
3.4.2 Инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия
3.4.3 Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса
4. Исследование каталитических свойств металл окомплексов фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов
4.1 Гомогенное Гидрирование ацетиленовых спиртов
4.1.1 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г|2-Сбо)Рс1(РР11з)
4.1.2 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г|2-С6о)Р1:(РР11з)
4.2 Результаты физико-химических исследований
4.2.1 Результаты исследований методом ультрафиолетовой спектроскопии
4.2.2 Результаты исследований методом инфракрасной спектроскопии
4.2.3 Результаты исследований методом ЭПР-спектроскопии
4.2.4 Результаты исследований методом 'Н-ЯМР-спектроскопии
4.3 Гетерогенное гидрирование дегидролиналоола на контакте (г)2-С60)Рс1(РРЬз)2 / "Сибунит"
5. Кинетические модели и обсуждение механизмов гидрирования
5.1 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г)2-С6о)Р<^(РРЬз)
5.2 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора (г| -Сбо)Р1(РРЬз)
5.3 Гипотеза о механизме гомогенного гидрирования с участием металлокомплексов фуллерена
5.4 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гетерогенного катализатора на основе комплекса (г| -Сбо)Рс1(РР11з)
Выводы
Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Создание новых активных и селективнодействующих каталитических систем было и остается одним из наиболее значимых направлений в современной химии. Развитие данного направления позволяет совершенствовать проведение каталитических процессов с привлечением последних достижений в других областях химической науки, в частности, химии фуллеренов.
Среди каталитических процессов важнейшими и интереснейшими в практическом и теоретическом отношении является парциальное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов. В настоящее время с этими процессами приходится сталкиваться в ходе производства душистых и биологически активных веществ, лекарственных препаратов, витаминов. Селективность применяемых традиционных катализаторов на основе металлов VIII группы невысока, а использование модификаторов зачастую ухудшает качество целевого продукта.
Открытие препаративного способа получения фуллеренов способствует активному изучению реакционной способности как самих углеродных молекул, ' так и их производных. Металлокомплексы фуллеренов являются первым примером молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда с металлофрагментами и могут рассматриваться как модель металлоорганического центра активации ацетиленовых соединений в процессах гидрирования. Систематическое изучение каталитической активности металлофуллеренов в реакциях восстановления органических субстратов не только позволит решить некоторые фундаментальные проблемы химии производных фуллерена, но и, возможно, откроет путь к созданию нового типа катализаторов таких процессов, как получение цис-производных биологически активных веществ.
Цель работы. Работа направлена на создание и изучение каталитической активности и селективности гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе металлокомплексов фуллерена (г|2-С6о)Рс1(РРЬз)2 и (т|2-С60)Р1(РРЬз)2 в реакциях селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов. В качестве модельного субстрата выбран ацетиленовый спирт дегидролиналоол, для гидрирования которого с участием каждого гомогенного катализатора планировалось установить кинетические параметры при различных соотношениях катализатора и субстрата, определить энергию активации, провести ряд физико-химических исследований (спектроскопия ЯМР, ЭПР, УФ, ИК) и на основе полученных экспериментальных данных предложить математическую модель реакции и гипотезу о механизме процесса. Использование в качестве субстратов ацетиленовых спиртов с различной структурой позволило бы установить зависимость активности и селективности изучаемых каталитических систем от строения гидрируемого вещества.
Для наиболее активного металлокомплекса планировалось создать гетерогенный катализатор (носитель - "Сибунит"), сравнить его активность с гомогенным аналогом и изучить влияние природы растворителя на активность каталитической системы.
Научная новизна работы и практическая ценность. Впервые исследованы каталитические свойства молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда у
- фуллерена Сбо - с металлофрагментами, а именно комплексов (г| -Сбо)Рс1(РРЬз)2 и (г| -С60)Р1(РРЬз)2, в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов до этиленовых аналогов. Для гомогенных катализаторов, созданных на основе комплексов, изучена кинетика гидрирования дегидролиналоола до линалоола. Выявлено, что Рс1-комплекс является наиболее активным (частота
•3 оборотов в 3.5-10 раз превышает частоту для Р1;-комплекса) и селективным (при 20% поглощении водорода селективность по линалоолу Рё-комплекса составляет 99.9%, Р1:-комплекса - 89%). Проведено также сравнение активностей комплексов в гидрировании различных ацетиленовых спиртов.
Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить кинетические параметры процесса и предложить кинетические модели, адекватно описывающие эксперимент, на основании которых, в совокупности с результатами физико-химических исследований, была выдвинута гипотеза о механизме реакции гидрирования.
Изучение каталитического действия гетерогенного катализатора, созданного на основе комплекса (г| -С6о)Рс1(РРЬз)2 и материала "Сибунит", в реакции гидрирования дегидролиналоола показало его повышенную активность по отношению как к гомогенному аналогу, так и катализатору гидрогенизации Рё/Тибунит" (0.01 % Рф.
Проведенная работа в настоящее время носит фундаментальный характер, однако, в силу значительной интенсификации процесса гидрирования, низкого содержания металла в катализаторах («0.01%) и снижения затрат на получение фуллерена, возможна будущая конкурентоспособность разработки.
Представленные исследования проводились в рамках проекта Российского Фонда Фундаментальных исследований "Квантово-химическое моделирование структуры активного центра и механизма каталитического действия палладий-фосфиновых комплексов фуллерена" (грант № 98-03-33214), гранта государственной научно-технической программы "Актуальные проблемы в физике конденсированных сред" по направлению "Фуллерены и атомные кластеры" (проект № 98078), в рамках межвузовской научно-технической программы "Общая и техническая химия" и инновационной научно-технической программы "Прецизионные технологии и системы" (подпрограмма "Нефтехим"). По результатам опубликовано 15 печатных работ, в том числе, в 3 изданиях центральной печати, и получен патент Российской Федерации № 2118953 (1998 г.) "Способ получения линалоола".
выводы
1). В представленной работе впервые исследованы каталитические свойства молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда - фуллерена Сбо
2 2
- с металлофрагментами, а именно комплексов (г| -Сбо)Рё(РРЬ3)2 и (г| -С6о)И(РР11з)2 в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов до этиленовых аналогов. На основе синтезированных комплексов были созданы две гомогенные каталитические системы (Рё- или Р1>комплекс - субстрат -толуол) и гетерогенная система (Рё-комплекс - дегидролиналоол - "Сибунит" -растворитель) с содержанием драгоценного металла 0.01%.
2). Изучена кинетика гомогенного каталитического гидрирования дегидролиналоола до линалоола, являющегося душистым веществом и полупродуктом синтеза витамина А. Выявлено, что из двух изученных каталитических систем Рё-содержащий катализатор является наиболее активным и селективным. При 20% поглощении водорода селективность по линалоолу Рё-комплекса составляет 99.9%, а РЬкомплекса - 89%, причем
2 3 частота оборотов комплекса (г| -Сбо)Рё(РР11з)2 в 3.5-10 раз превышает эту частоту для комплекса (г| -Сбо)Р1;(РР113)2. Энергия активации реакции с участием первого катализатора составляет 62 кДж/моль, с участием второго - 40 кДж/моль. При использовании этих каталитических систем отмечено изменение скорости и порядка реакции гидрирования ацетиленовых спиртов в зависимости от числа и длины радикалов в структуре субстрата.
3). Математическая обработка экспериментальных данных с использованием комплекса программ для расчета основных кинетических параметров каталитической селективной гидрогенизации позволила определить кинетические параметры гидрирования и предложить кинетические модели, адекватно описывающие эксперимент. Для двух каталитических систем показан нулевой порядок реакции по катализатору в изученном диапазоне изменения концентраций последнего, а по субстрату (дегидролиналоолу) - псевдонулевой
2 2 (при участии комплекса (г| -С60)Рс1(РРЬз)2) и первый ((г) -С6о)Р1(РРЬ3)2.
4). Проведенные кинетические и физико-химические исследования (УФ-, ИК-, ЭПР-, 'Н-ЯМР - спектроскопия) позволили выдвинуть гипотезу о механизме реакции гидрирования. В активации субстрата принимает участие металлоорганический центр молекулы катализатора. Водород активируется на металлическом центре и реализует ненасыщенный путь присоединения. Показано, что использование металлокомплексов фуллерена приводит к образованию исключительно цис-производных, что позволяет рекомендовать изученные катализаторы для синтеза различных биологически активных веществ. Физико-химические исследования показали также стабильность катализаторов и отсутствие в реакционной смеси каких-либо радикалов и гидридных комплексов.
5). Изучение каталитического действия гетерогенного катализатора, у созданного на основе комплекса (г| -Сбо)Рс1(РРЬз)2, в реакции гидрирования дегидролиналоола показало его повышенную активность по отношению к гомогенному аналогу. При сравнении изученной каталитический системы с катализатором гидрирования ДГЛ- Рё/"Сибунит" (0.01% Рс1) - обнаружена активность первой системы на порядок выше активности второй. Изучение влияние растворителя на активность гетерогенного катализатора позволило установить, что наилучшим растворителем для проведения реакции служит изопропанол.
6). Представленная работа в настоящее время носит фундаментальный характер и связана с изучением нового типа катализаторов, включающих молекулу фуллерена как лиганд. Однако полученные результаты, в совокупности с постоянным снижением экономических затрат на получение фуллерена и низким содержанием драгоценного металла в металлокомплексах, в будущем, возможно, позволят рекомендовать изученные катализаторы не только для лабораторного, но и промышленного производства полупродуктов
115 синтеза витаминов А, Е, К, медицинских препаратов, биологически активных и душистых веществ.
7). Предложены решения, признанные изобретением, связанные с созданием катализаторов на основе металлокомплексов фуллерена и разработкой условий селективного гидрирования ацетиленовой связи.
1. Taylor R., Walton D.R.M. The chemistry of fullerenes // Nature. 1993. -Vol. 363. -P. 685-693.
2. Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов // Соросовский образовательный журнал. 1997. - N 1. - С. 92-99.
3. Preparation of fullerenes and carbon materials from Chinese coals / J. Qui, Y. Zhou, L. Wang, et al. // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 4th International workshop. St.Petersburg, 1999.-P. 44.
4. Balch A.L., Olmstead M. Reactions of Transition Metal Complexes with Fullerenes (C60, C70, etc.) and Related Materials // Chem.Rev. 1998. - Vol. 98. - P. 2123-2165.
5. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V. Solubility of fullerenes: thermodynamic point of view // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. St.Petersburg, 1997.-P. 223.
6. Beck M.T., Mandi G. Solubility of C6o I I Fullerene Science and Technology. 1997. - Vol. 5. - N 2. - P. 291-310.
7. Соколов В.И. Проблема фуллеренов: химический аспект // Известия Академии Наук: Серия химическая. 1993. - N 1. - С. 10-19.
8. Tumanskii B.L. The EPR study of radical reactions of fullerenes and their derivatives // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 4th international workshop. St.Petersburg, 1999. - P. 9.
9. The EPR study of regiochemistry addtition of dialkylphossphoryl radicals with DI(n-methoxyphenil)methanefullerene and other derivatives of fullerene // B.L.
10. Tumanskii, V.V. Bashilov, M.N. Nefedova, et al. // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. St.Petersburg, 1997. - P. 249.
11. Usatov А.V., Novikov Yu.N. Reactivity of exohedral rhodium and iridium complexes of fullerene C6o // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. St.Petersburg, 1997. - P. 250.
12. Catalano V.J., Parodi N. Reversible C6o to dendrimer-containing Ir(CO)CL(PPh2)R2 Complexes // Inorganic Chemistry. 1997. - Vol. 36. - P. 537541.
13. Inter and intramolecular interactions of fullerenes with electron donors as studied by the steady-state and the time-resolved optical spectroscopy / V.S. Lobkov,
14. V. Negrashov, K.M. Salikhov, et al. // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstracts of invited lectures and contributed papers of the 3rd international workshop. -St.Petersburg, 1997. P. 218.
15. Smart Ch.J., Albrizzio M., Flintoff I., DeRosa N. An Improved Synthetic Approach to Organometallic Phosphine complexes containing fullerenes as ligands // Electrochemicl Society Proceedings Volume 97-14. USA, 1997. - Vol. 4. - P. 10961101.
16. Bashilov V.V., Petrovsky P.V., Sokolov V.I., Lindeman S.V. Synthesis, crystal and molecular structure of the palladium (0) fullerene derivative (r|2-C60)Pd(PPh3)2 // Organometallics. - 1993. - N 12. - P. 991-992.
17. Sokolov V.I., Bashilov V.V. New studies in fullerene chemistry // Platinum Metals Review. 1998. - Vol. 42. - N. 1. - P. 18-24.
18. Chernega A.N., Green M.L.H., Haggitt J., Stephens A.H.H. New transition-metal derivatives of the fullerene C6o // Journal of Chemical Society, Dalton Transactions. 1998. - P. 755-767.
19. Sulman E., Yanov I., Leszczynski J. An active site model and the catalytic zctivity mechanizm of the new fullerene-based catalyst (r| -C6o)Pd(PPh3)2 // Fullerene science and technology. - 1999. - Vol. 7. - N 3. - P. 467-484.
20. Lee K.H., Lee H.M., Lee W.R., Park S.S. Mo analysis on regiochemistry of C6o(Pt(Ph3)2)2 // Synthetic Metal. 1997. - Vol. 86. - Iss. 1-3. - P. 2383-2384.
21. Lerke S.A., Parkinson B.A., Evans D.H., Fagan P.J. Electrochemical Studies on Metal Derivatives of Buckminsterfullerene (C6o) // Journal of the American Chemical Society. 1992. - Vol. 114. - P. 7807-7813.
22. Lobach A.S., Shul'ga Yu.M. X-ray photoelectron spectra of (r|2-C6o)Pd(PPh3)2 complex and related compounds // Mol. Materials. 1996. - Vol. 8. - P. 87-90.
23. Synthesis of C6oPd(PPh3)2. and its catalytic performance for cyclization of 1-heptene / Y. Liu, P. Liu, Z.-Y. Zhao, et al. // Applied Catalysis A: General. 1998. -Vol. 167. - L1-L6.
24. Hirschon A.S., Wu H.-J., Wilson R.B., Malhotra R. Investigation of fullerene-based catalysts for methane activation // The Journal of physical chemistry. 1995. - Vol. 99. - N 49. - P. 17483-17486.
25. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - N 4. - С. 353-375.
26. Coq В., Brotons V., Planeix J.M., Menorval L.C. Platinum supported on 60. fullerene-grafted silica as a new potential catalyst for hydrogenation // Journal of catalysis. 1998. - Vol. 176. - P. 358-364.
27. Coq В., Planeix J.M., Brotons V. Fullerene-based materials as new support media in heterogeneous catalysis by metals // Applied catalysis A: General. 1998. -Vol. 173.-P. 175-183.
28. Lashdaf M., Hase A., Kauppinen E., Krause A.O.I. Fullerene-based ruthenium catalysts in cinnamaldehyde hydrogenation // Catalysis letters. 1998. -Vol. 52.-Iss. 3-4.-P. 199-204.
29. Braun Т., Wohlers M., Belz Т., Schlogl R. Fullerene-based catalysts a novel approach for anchoring metal to carbonaceous supports. 2. Hydrogenation activity // Catalysis letters. - 1997. - Vol. 43. - Iss. 3-4. - P. 175-180.
30. Шульга Ю.М., Лобач A.C., Ивлева И.Н., Спектор В.Н. Рентгеновские фотоэлектронные спектры и магнитная восприимчивость фуллерида палладия C6oPdn (п= 1-4.9) // Доклады Академии наук. 1996. - Т. 348. - N 6. - С. 783-785.
31. Preparation, characterisation and catalytic hydrogenation properties of palladium supported on Сбо / R. Yu, Q. Liu, K.-L. Tan, et al. // Journal of Chemical Society Faraday Transactions. 1997. - Vol. 93. - N 12. - P. 2207-2210.
32. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата: Наука, 1975. - 209 с.
33. Пак A.M., Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. Алма-Ата: Наука, 1983. - 232 с.
34. Закумбаева Г. Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука, 1978. - 304 с.
35. Ингольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1959. - 673 с.
36. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. -304 с.
37. Бонд Дж.К. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах // Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - С. 351-477.
38. Пак A.M., Картоножкина О.И., Цай Э.М. Гидрирование дегидролиналоола и дегидролиналилацетата в олефиновые производные // Каталитическое гидрирование и окисление / Под ред. Б.В. Суворова. Алма-Ата: Наука, 1989. - С. 80-107.
39. Bond G.C. Adsorption and coordination of unsaturated hydrocarbons with metal surfaces and atoms // Disc. Faraday Society. 1966. - Vol. 41. - P. 200-214.
40. Burwell R.L., Kung H.H., Pellet R.J. Structure sensivity and selectivities in competitive reactions // Proceedings of the 6th International Congress on Catalysis. -London, 1976. Vol. 1. - P. 108-116.
41. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука, 1979. -361с.
42. Крылов В.А., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - N 1. -С. 66-91.
43. Баландин A.A. Мультиплетная теория катализа: В 3 ч. М.: МГУ, 1970.-Зч.
44. Guo X.-C., Madix R.J. Selective hydrogénation and H-D exchange of unsaturated hydrocarbons on Pd(100)-p(lxl)-H(D) // Journal of Catalysis. 1995. -Vol. 155.-P. 336-344.
45. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн.: Часть 1. Нециклические соединения: Учебник для вузов. М.: Химия, 1996. - 496 с.
46. Органикум: В 2-х томах / X. Беккер, Г. Домшке, Э. Фангхенель и др.: Пер. с нем. M.: Мир, 1992. Т. 1. - 487 с.
47. Темкин О.Н., Флид P.M. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. М.: Наука, 1968. - 213 с.
48. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. - 160 с.
49. Lee S.-M., Wong W.-T. Mixed-metal cluster of palladium // Journal of cluster science. 1998. - Vol. 9. - P. 417-444.
50. A new planar chiral biphosphine ligand for asymmetric catalysis: highly enantioselective hydrogénations under mild conditions / P.J. Рус, К. Rossen, R.
51. Reamer, et al. // Journal of the American Chemical Society. 1997. - Vol. 119. - P. 6207-6208.
52. Palladium-catalyzed homogeneous coupling reactions of steroids with organostannanes / R. Skodafoldes, Z. Csakai, L. Kollar, et al. // Steroids. 1995. -Vol.60.-Iss. 12.-P. 812-816.
53. Bartok M., Szollosi G., Mastalir A., Dekany I. Hydrogénation reactions on heterogenized Wilkinson complexes // Journal of molecular catalysis A Chemical. -1999. - Vol. 139. - Iss. 2-3. - P. 227-234.
54. Liu P., Liu Y., Yin Y.Q. Homogeneous hydrogénation of maleic anhydride catalyzed by Rh complex catalyst // Journal of molecular catalysis A Chemical. -1999. - Vol. 138. - Iss. 2-3. - P. 129-133.
55. Cairns G.R., Cross R.J., Stirling D. Hydrogénation of cinnamaldehyde using catalysts prepared from supported palladium phosphine complexes // Journal of catalysis. 1997. - Vol. 166. - P. 89-97.
56. Cavitano G., Toniolo L. Palladium-catalyzed carbonylation of benzyl alcohol derivatives to phenylacetic acid-derivatives // Journal of molecular catalysis A Chemical. -1993. - Vol. 78. - Iss. 2. - P. 131-142.
57. Palladium-catalyzed N,N'-diphenylurea synthesis from nitrobenzene, aniline, and carbon-monide. 4. Ligands effect // C.W. Lee, J.S. Lee, S.M. Lee, et al. // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1993. - Vol. 81. - Iss. 1. - P. 17-25.
58. Tungler A., Tarnai T., Hegedus L., Fodor K. Palladium-mediated heterogeneous catalytic hydrogénations. Selectivity of liquid-phase reactions for the fine chemicals industry // Platinum metals review. 1998. - Vol. 42. - N 3. - P. 108115.
59. Molero H., Bartlett B.F., Tysoe W.T. The hydrogénation of acetylene catalyzed by palladium hydrogen pressure-dependence // Journal of catalysis. -1999.-Vol. 181.-Iss. l.-P. 49-56.
60. Bond G.C., Rawle A.F. Catalytic hydrogénation in the liquid phase. Part 1. Hydrogénation of isoprene catalysed by palladium, palladium-gold and palladiumsilver catalysts // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1996. - Vol. 109. - P. 261-271.
61. Jackson S.D., Shaw L.A. The liquid-phase hydrogénation of phenyl acetylene and styrene on a palladium/carbon catalyst // Applied catalysis A- General. 1996.-Vol. 134.-P. 91-99.
62. Усанов A.E. Исследование каталитической активности Pd-содержащих мицеллярных катализаторов в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов: Дис. канд. хим. наук. Тверь, 1999. - 138 с
63. Матвеева В.Г. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 в 3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3: Дис. . канд. хим. наук. Тверь, 1995. -147 с.
64. Сульман Э.М. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - N 11. - С. 981-996.
65. Заявка N 53-160773 (Япония). Селективное гидрирование алкинов в олефины / И. Кагэяма, С. Нагасима, Т. Каваками // РЖХимия. 1981. - N 20. -Н9П.
66. Заявка N 55-47015 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленов / И. Кагэяма, X. Осуги // РЖХимия. 1981. - N 24. - Н13П.
67. Заявка N 57-185229 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений в углеводородной фракции, содержащей бутадиен / К. Хисана, X. Хирояма, X. Оно // РЖХимия. 1983. - N 23. - HI 1 П.
68. Патент N 2431929 (ФРГ). Katalysator zur parciellen hydrierung / H. Hoffman, G. Boettger, К. Bar, H. Wache, H. Grafje, W. Korning // РЖХимия. -1982. -N 8. Л249П.
69. Заявка N 60-04139 (Япония). Selective hydrogenaton of phenylacetylene in styrene // Chemical Abstracts. 1985. - Vol. 102. - N 17. - P. 148862.
70. Cerveny L., Vostry В., Ruzicka V. Effect of solvent on catalytic hydrogenation of 1-octyne // Collect. Czech. Chem. Commun. 1981. - N 46. - P. 2676.
71. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Hydrogenace 2-butin-14-diolu na paladiovych katalyzatorech // Chem. prum. 1983. - Vol. 33. - N 4. - P. 192-195.
72. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Konkurenoni hydrogenace alkin-alkenovych smesi na paladiovych katalyzatorech // Chem. prum. 1983. - Vol. 33. -N10.-P. 513-517.
73. Заявка N 3312252 (ФРГ). Hydrierkatalisator Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung / H.F. Muller, H. Reinhardt, H. Mentzen // РЖХимия. 1985. - N 18. - Л160П.
74. Заявка N 59-196828 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений / X. Хираяма, К. Куно, С. Хивада // РЖХимия. 1985. - N. 18.-Н16П.
75. Заявка N 59-227829 (Япония). Способ селективного гидрирования / К. Куно, X. Хирояма // РЖХимия. 1985. - N 24. - Н7П.
76. Закумбаева Г.Д., Чурина Д.Х., Сокольский Д.В., Закарина H.A. Исследование свойств палладиевого катализатора, модифицированного катионами кадмия // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - N 5. - С. 1079-1085.
77. Найдин В.В. Влияние поверхностно-активных ионов на активность и избирательность Pd/Al203 катализаторов: Дис. . канд. хим. наук. - Алма-Ата, 1972.- 132 с.
78. Патент N 6405225 (Нидерланды). Selective hydrogenation of water-miscible acetylene derivatives // Chemical Abstracts. 1965. - Vol. 62. - N 8. -9005h.
79. Патент N 647708 (Бельгия). Partial Hydrogénation of Acetylenes and Polyolefms in the Liquid Phase / F. Beck, L. Schuster // Chemical Abstracts. 1965. -Vol. 63. - N. 8. - 9806f.
80. Патент N 462809 (Швейцария). Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen zur Erhohung der Selectivitat von Hydrierungskatalysatoren / H. Linnar, R. Dubuis // РЖХимия. 1969. - T. 17. - Н255П.
81. Патент N 6506928 (Нидерланды). Selective hydrogénation / F. Hoffman La Roche // Chemical Abstracts. - 1966. - Vol. 64. - N 10. - 14109b.
82. Tedeschi R.J., Clark V. The selective semihydrogenation of tertiary ethynylcarbinols in the presence of base // Journal of Organic Chemistry. 1962. -Vol. 27.-N. 12.-P. 4323-4329.
83. Мяэорг У., Тимотеус X. Цинк-медная пара как восстановитель. 2. Модификация катализатора и влияние среды на восстановление тройной связи // Изв. АН СССР: Сер. хим. 1985. -N 34. - N 3. - С. 180-185.
84. Заявка N 2311767 (Франция). Procédé d'hydrogénation selective en phase qazeose, de composes polyinsatures / D/ Sanfilippo, M. Morolli // РЖХимия. -1978. -N3. -Н275П.
85. Заявка N 53-133503 (Япония). Галодецен-3 / Т. Иеихара, К. Тагути, М. Осима // РЖХимия. 1981. - N 17. - Н4П.
86. Selvaraj P.C., Mahadevan V. Polymer-supportes palladium and rhodium species as hydrogénation catalysts // Journal of polymer science A Polymer Chemistry. - 1997. - Vol. 35. - Iss. 1. - P. 105-122.
87. Lambert C.K., Gonzalez R.D. Activity and Selectivity of a Pd/y-Al203 catalytic membrane in the partial hydrogénation reactions of acetylene and 1,3-butadiene // Catalysis letters. 1999. - Vol. 57. - Iss. 1-2. - P. 1-7.
88. Maetz P., Touroude R. Modification of surface reactivity by adsorbed species on supported palladium and platinum catalysts during the selective hydrogénation of but-l-yne // Applied catalysis A General. - 1997. - Vol. 149. - Iss. l.-P. 189-206.
89. Edvinsson R.K., Holmgren A.M., Irandoust S. Liquid-phase hydrogénation of acetylene in a monolithic catalyst reactor // Ind. Eng. Chem. Res. -1995.-Vol. 34.-P. 94-100.
90. Asplund S. Coke formation and its effect on internal mass-transfer and selectivity in Pd-catalyzed acetylene hydrogénation // Journal of catalysis. 1996. -Vol. 158.-Iss. l.-P. 267-278.
91. Гетерогенизованные палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования алкинов в алкены / Мирская Е.Я., Эльнатанова А.И., Ковалева Л.С. и др // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 276. - N 6. - С. 14071411.
92. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях: Пер. с англ. М., Мир, 1989. - Ч. 2. - 396 с.
93. Сульман Э.М., Каталитическое гидрирование кислород- и азотсодержащих органических соединений в промышленном синтезе витаминов и химико-фармацевтических препаратов: Дис. . доктора хим наук. -М., 1989.- 515 с.
94. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Физическая химия. Кинетика: В 2 т. -М.: ВИНИТИ, 1973. Т. 2. - 206 с.
95. Сокольская A.M., Босякова E.H., Рябинина С.А., Сокольский Д.В. Влияние природы растворителя на процесс гидрогенизации алкинов // Вест. АН Каз. ССР. Алма-Ата, 1972. - N 1. - С. 30-37.
96. Сокольский Д.В., Ержанова М.С. К вопросу о влиянии природы растворителя на скорость гидрирования // Вест. АН Каз. ССР. Алма-Ата, 1955. -N2.-C. 75-78.
97. Сокольский Д.В. Очерки по кинетике и каталитической гидрогенизации в растворах // Труды ИОКЭ АН Каз. ССР. Алма-Ата, 1974. -Т. 9.-С. 1-13.
98. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 360 с.
99. Formylation of coumarin derivatives. A solvent dependent kinetic study / Rajanna K.C., Solomon F., Ali M.M., et al. // International Journal of chemical kinetics. 1996. - Vol. 28. - P. 865-872.
100. Сеттерфилд Ч. Орактический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 520 с.
101. Сокольский Д.В. Об активной форме водорода на металлах VIII группы и их роли при гидрировании // Вестник АН Каз. ССР. 1951. - N 11.-С. 47-51.
102. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата: Наука, 1973. - 279 с.
103. Bond G.C. Product selectivities in isoprene hydrogénation: diagnosis of Ti-allilic inthermediates // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1997. - Vol. 118.-P. 333-339.
104. Mallat Т., Bodnar Z., Minder В., Borszeky K., Baiker A. Nature of initial transient period during enantioselective hydrogenation on Pt and Pd // Journal of catalysis. 1997. - Vol. 168. - P. 183-193.
105. Розанов B.B., Крылов O.B. Спилловер водорода в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - N 2. - Р. 117-129.
106. Гидрирование непредельных соединений на катализаторах из металлов VIII и II групп / A.M. Сокольская, А.Б. Фасман, Н.В. Анисимова и др. // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 210. - N 3. - С. 618-621.
107. Сокольская A.M., Рябинина С.А., Шошенкова В.А., Сокольский Д.В. Адсорбционные факторы при селективном гидрировании на родии // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 209. - N 2. - С. 396-399.
108. Сокольский Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования. Алма-Ата: Наука КазССР, 1970. - 112 с.
109. Сокольская A.M., Лохматова В.Ф. Гидрирование алкинов в различных средах // Изв. АН Каз ССР: серия химическая. 1968. - N 5. - С. 3942.
110. Composition and variability of the essential oils of Thymus species from section Mastichina from Portugal / L.R. Salgueiro, R. Vila R, X. Tomas, et al. // Biochemical systematics and ecology. 1997. - Vol. 125. - Iss. 7. - P. 659-672.
111. Выделение линалоола из продуктов реакции гидрирования дегидролиналоола / В.В. Русак, М.И. Зарецкий, А.С. Мозжухин и др. // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67. - Вып. 7. - С. 1203-1206.
112. Pattnaik S., Subramanyam V.R., Bapaji M., Kole C.R. Antibacterial and antifungal activity of aromatic constituents of essential oils // Microbios. 1997. -Vol. 89. - Iss. 358. - P. 39-46.
113. Cornforth R.H., Cornfoth J.W. How to be right and wrong // Croatica chemica acta. 1996. - Vol. 69. - Iss. 2. - P. 427-433.
114. Myкатаев Ж. Селективное гидрирование ацетиленовых карбинолов С5, С15 и С20 на суспендированных и стационарных палладиевых катализаторах под давлением водорода: Дис. канд. хим. наук. Алма-Ата. - 1987. - 127 с.
115. Реутов О.А. Теоретические проблемы органической химии. М.: Изд. Московского университета, 1956. - 492 с.
116. Сульман Э.М., Романовский Б.В. Каталитические свойства фталоцианинов металлов в реакциях с участием водорода // Успехи химии. -1996.-Т. 65.-N6.-С. 659-666.
117. О гидрировании дегидролиналоола / Д.В. Сокольский, A.M. Пак, О.И. Картоножкина // Журнал прикладной химии. 1977. - Т. 50. - N 8. - С. 1853-1856.
118. А.с. 730674 (СССР). Способ получения линалоола / Д.В. Сокольский, A.M. Пак, О.И. Картоножкина, И.Н. Братус // Бюллетень изобретения. 1980. -N16.
119. Патент N 1224182 (Франция). Palladium hydrogenation catalysts for acetylenic compounds to olefins // Chemical Abstracts. 1961. - Vol. 55. - N 18. -17055g.
120. Lindlar H. Ein neuer Katalysator fur selektive Hydrierungen // Helv. Chim. Acta. 1952. - Bd. 35. - N 5. - S. 446-450.
121. Kharson M.S., Davidov E.M., Kiperman S.L. Surface forms of unsaturated hydrocarbons and their transformations on Group VIII metals // React. Kinet. and Catal. Lett. 1976. - Vol. 5. - N 2. - P. 125-134.
122. Rajaram J., Narula A.P.S., Chawla H.R.S., Sukh D. Semihydration of acetylenes with modified Lindlar catalyst // Tetrahedron. 1983. - Vol. 39. - N 13. -P. 2315-2321.
123. Kharson M.S., Kiperman S.I. Infrared study of unsaturated surface compounds on supported bimettalic catalysts // React. Kinet. and Catal. Lett. 1978. -Vol. 8.-N3.-P. 383-388.
124. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов // Итоги науки и техники: Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1982. -Т. 10.-С. 5-110.
125. Sachtler W. What makes a catalyst selective // Chemical technologies. -1983. Vol. 13. - N 7. - P. 434-447.
126. Dyson P.J., Ellis D.J., Welton T. Biphasic homogeneous catalysis // Platinum Metals Review. 1998. - Vol. 42. - N 4. - P. 135-140.
127. Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Анкудинова Т.ВВ. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 // Химико-фармацевтический журнал. 1994. - N 1. - С. 46-49.
128. Porous membrane catalysts with Pd-M-Clusters for liquid-phase hydrogenation of dehydrolinalool // A.N. Karavanov, V.M. Gryaznov, V.I. Lebedeva, et al. // Catalysis today. 1995. - Vol. 25. - Iss. 3-4. - P. 447-450.
129. Mirzoeva E.Sh., Bronstein L.M., Valetsky P.M., Sulman E.M. Catalytic hydrogenation properties of Pd- and Rh-containing polymers immobilized on А120з // Reactive polymers. 1995. - Vol. 24. - P. 243-250.
130. Сокольский Д.В., Пак A.M., Тен Е.И. Гидрирование диметилэтинилкарбинола в различных растворителях // Журнал физической химии. 1970. - Т. 64. - Вып. 9. - С. 2460-2426.
131. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д., Чурина Д.Х., Закарина Н.А. Исследование свойств палладиевого катализатора, модифицированного катионами кадмия // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - Вып. 5. - С. 10791081.
132. Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола в промышленных условиях / Г.Д. Закумбаева, Н.А. Закарина, Н.Ф. Токтабаева и др. // Журнал прикладной химии. 1981. - Т. 54. - N 5. - С. 1192-1194.
133. Омаркулов Т.О., Мукатаев Ж., Гончарова С.В., Сокольский Д.В. Влияние иодидов на каталитические и адсорбционные свойства нанесенныхпалладиевых катализаторов // Журнал физической химии. 1985. - Т. 59. - N 1. -С. 232-234.
134. Иванова JI.H., Кучеров В.Ф. К вопросу о закономерностях селективного гидрирования водного азеотропа диметилэтинилкарбинола на Pd/СаСОз // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 178. - N 4. - С. 852-855.
135. Патент N 3522192 (США). Palladium-mercury catalyst // РЖХимия. -1971. -N 10. -Н200П.
136. Духовная Т.М., Джардамалиева К.К., Нигметова Д.Т., Сокольский Д.В. Медно-палладиевые катализаторы на носителе в реакции гидрирования диметилэтинилкарбинола // Журнал физической химии. 1983. - Т. 57. - N 3. -С. 617-620.
137. Бейсеков К.З. Влияние "каталитических ядов" при гидрировании непредельных соединений на никеле, платине и палладии: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Алма-Ата, 1967. - 22 с.
138. Margitfalvi J., Guozi L., Weiss, Alvin H. Reactions of acetylene during hydrogenation on Pd-black catalyst // Journal catalysis. 1981. - Vol. 72. - N 2. - P. 185-198.
139. Wells P.B. Metals of Pt-group as catalysts for selective hydrogenation // Platinum Metals Review. 1963. - Vol. 7. - N 1. - P. 18-24.
140. Мельников С.П., Воробьев A.H. Петров А.А. Некоторые особенности гидрирования алкенилацетиленов // Журнал органической химии. 1973. - Т. 9. -N8.-C. 1586-1592.
141. Заявка N 56-120626 (Япония). Selective reduction of acetylenic compounds // Chemical Abstracts. 1982. - Vol. 96. - 8580S.
142. Маганюк А.П., Гижевский С.Ф., Грязнов В.М. Селективная гидрогенизация дегидролиналоола и дегидроизофитола в пленке жидкости, движущейся по фольге из сплава Pd-Ru // Журнал физической химии. 1998. -Т. 72.-N 8.-С. 1390-1393.
143. Заявка N 57-189578 (Япония). Способ селективного гидрирования тройной связи / И. Тамаси // РЖХимия. 1985. - N 13. - П11П.
144. Координация и катализ на закрепленных фталоцианинах переходных металлов / Э.М. Сульман, Б.В. Романовский, Т.В. Анкудинова и др. // 5-ая Всесоюзная конференция по координационной и физической химии порфиринов: Тез. докл. Иваново, 1988. - С. 207.
145. Рогинский С.З., Сахаров М.М. Каталитические свойства органических полупроводников // Журнал физической химии. 1968. - Т. 42. -N6.-С. 1331-1345.
146. Schaffer A.M., Gouterman M., Davidson E.R. Extended nickel calculation on metal phtalocyanines and tetraazaporphyrin // Theoret. Chim. Acta.1973.-Vol. 30.-NI.-P. 9-14.
147. Маслов В.Г. Расчеты молекул металлофталоцианинов методом ППДП/2 // Теор. эксп. химия. 1980. - Т. 16. - N 1. - С. 93-97.
148. Ильина J1.M. Каталитические свойства фталоцианинов переходных металлов в некоторых окислительных процессах: Дис. . канд.хим.наук. М.,1974. 145 с.
149. Шкилева И.П. Изучение кинетики гидрирования этилового эфира 9-(2,3,4-триметокси-6-метилбензоил)нонавой кислоты: Дис. канд. хим. наук. -Тверь, 1994. 140 с.
150. Семиколенов В.А. Приготовление катализаторов "Палладии на углеродном носителе Сибунит" для процессов тонкого органического синтеза: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Новосибирск, 1993.- 43 с.
151. Kharitonov Y.Y., Gribanova S.V., Dzhabarov D.N., Rudenko В.A. On the nature of interaction between test substances and stationary phases in gas-liquidchromatography 11 Journal of analytical chemistry. 1997. - Vol. 52. - Iss. 7. - P. 642646.
152. Tateo F., Desimoni E., Bonomi M. Enantiomeric analysis of linalool for the study of the muscat wine flavorings composition // American Chemical Society symposium series. 1997. - Vol. 661. - P. 94-112.
153. Коган Jl.А. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975.- 18 с.
154. Blyholder G. Spectra of adsorbed species // Experimental Methods in Catalytic Research. N.Y.: Akademic Press, 1968. - P. 323-360.
155. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 214 с.
156. Туманский Б.Л. Исследование методом ЭПР радикальных реакций С6о и С70 // Известия Академии Наук: сер. химическая. 1996. - N 10. - С. 23962406.
157. Sulman Е., Deibele С., Bargon J. The study on homogeneous hydrogenation of acetylene compounds with parahydrogen and Pd(0) and Pt(0) complexes by in situ NMR spectroscopy // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -1999.-Vol. 67.-Nl.-P. 117-122.
158. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 434 с.
159. Hubler P., Giernoth R., Kummerle G., Bargon J. Investigating the Kinetics of homogeneous hydrogenation reactions using PHIP NMR spectroscopy // Journal of the American Chemical Society. 1999. - N 1221. - P. 5311-5318.
160. Сульман Э.М., Матвеева В.Г., Башилов В.В., Соколов В.И. Pd-фуллереновый комплекс в селективном гидрировании дегидролиналоола // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - N 2. - С. 274-275.
161. Ермакова А. Макрокинетика трехфазных гетерогенных каталитических реакций: Дис. . д-ра техн. наук. Новосибирск, 1986. - 468 с.
162. Косивцов Ю.Ю. Математическое моделирование процессов гидрирования в синтезе витаминов: Дис. . канд. техн. наук. Тверь, 1996. - 129 с.
163. Физическая химия в вопросах и ответах / Под ред. К.В. Топчиевой и Н.В. Федорович. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981. - 264 с.
164. Современные проблемы химии растворов / Г.А. Крестов, В.И. Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. М.: Наука, 1986. - 284 с.
165. Райхард X. Растворители в органической химии. JL: Химия, 1973.152 с.
166. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. М.: Мир, 1976.541 с.
167. Справочник химика. 13-е изд., испр. и доп. - M.-JL: Химическая литература, 1962. - Т.1 - 1071 е., 1965. - Т.4 - 1919 с.
168. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1960. - 412 с.
