Взаимодействие металл-углерод в катализаторах гидрирования фенилацетилена на основе никеля и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

005538515

Ерохин Алексей Викторович

Взаимодействие металл-углерод в катализаторах гидрирования фенилацетилена на основе никеля и железа

Специальность 02.00.15 - кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 1 ноя гт

Москва-2013

005538515

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Локтева Екатерина Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Цодиков Марк Вениаминович,

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

кандидат химических наук, доцент Кулакова Инна Ивановна,

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится 6 декабря 2013 года в 15.00 на заседании Диссертационного совета Д.501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Автореферат диссертации размещен на сайте Высшей Аттестационной Комиссии: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан 5 ноября 2013 года

Ученый секретарь Диссертационного совета

Д. 501.001.90, кандидат химических наук

Бобылева М. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Селективное гидрирование тройной углерод-углеродной связи до двойной является важной стадией очистки промышленного сырья от ацетиленовых примесей при полимеризации этилена, бутадиена и стирола, а также в синтезе малотоннажных химических продуктов. Работа посвящена изучению взаимодействия между металлом (никель и железо) и углеродом в каталитических системах, что необходимо для разработки новых и усовершенствования существующих катализаторов реакции гидрирования фенилацетилена. Полученные результаты могут найти также применение при разработке катализаторов селективного восстановления ряда функциональных групп в бифункциональных ароматических соединениях. С учетом литературных данных о влиянии углерода в составе активного компонента катализаторов на эффективность гидрирования ацетиленовых связей, в данной работе изучены два новых типа каталитических систем, в которых определяющее влияние на каталитические свойства может оказывать взаимодействие между металлом и углеродом: (1) нанокомпозитные катализаторы, содержащие металлическое ядро (Ni, Fe), стабилизированное углеродной оболочкой; (2) катализаторы, содержащие Ni, Ni-Zn или Ni-Cu, нанесенные на наноалмаз. Проведенные в работе исследования формирования и эволюции активных центров таких систем, а также влияния взаимодействия металл-углерод на каталитические свойства вносят вклад в развитие стратегических направлений современного катализа.

Целью работы является определение основных направлений и закономерностей влияния взаимодействия между металлом и углеродом на каталитические свойства в гидрировании фенилацетилена (ФА) двух типов металл-углеродных систем: (1) металл-углеродных композитов со структурой металлическое ядро-углеродная оболочка и (2) никельсодержащих моно- и биметаллических катализаторов, нанесенных на наноалмаз (ND). Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Определение структуры углеродного покрытия и состава металл-углеродных нанокомпозитов на основе никеля и железа, а также их каталитических свойств в гидрировании ФА.

2. Выявление влияния основных экспериментальных параметров синтеза наночастиц никеля и железа на структуру углеродной оболочки, состав и эффективность металл-углеродных нанокомпозитов в реакции гидрирования ФА.

3. Установление возможных механизмов гидрирования тройной углерод-углеродной связи в присутствии металл-углеродных нанокомпозитов, а также роли углеродной оболочки в протекании процесса.

4. Выявление путей формирования металлических активных центров на поверхности наноалмаза.

5. Синтез Ni-содержащих систем на наноалмазе (Ni/ND) с разной степенью взаимодействия между металлом и носителем, определение путей влияния этого взаимодействия на каталитические свойства в реакции гидрирования фенилацетилена.

6. Разработка способов модифицирования Ni/ND вторым металлом для увеличения селективности гидрирования фенилацетилена до стирола.

Научная новизна

1. На примере нанесенных на наноалмаз никелевых катализаторов и нанокомпозитов Ni@C и Fe@C показано, что взаимодействие металла с углеродом вносит существенный вклад в

1 С\'

формирование активных центров гидрирования кратных связей и может обеспечивать повышение селективности образования стирола из фенилацетилена.

2. Установлено, что изменение экспериментальных условий синтеза металл-углеродных нанокомпозитов позволяет регулировать их структуру и получать системы, включающие наночастицы металла, покрытые слоистым или чешуйчатым углеродным покрытием, или внедрённые в углеродную матрицу. Показано, что в случае образцов со слоистым покрытием углеродная оболочка эффективно защищает металлическое ядро от окисления на воздухе.

3. Впервые обнаружена каталитическая активность нанокомпозитов Ni@C и Fe@C со структурой металлическое ядро - оболочка в гидрировании ФА.

4. Показано, что диссоциативная адсорбция водорода может протекать на слоистой углеродной оболочке нанокомпозита, активированной присутствием дефектов и металлической подложки, при температурах 150°С и выше.

5. Показано, что изменение степени взаимодействия металла с носителем в прекурсоре Ni/ND позволяет направленно регулировать каталитические свойства системы: усиление взаимодействия приводит к увеличению селективности гидрирования ФА до стирола при уменьшении конверсии ФА, а снижение взаимодействия вызывает обратный эффект. Показано, что при синтезе системы Ni/ND образуются наноразмерные активные центры карбидного типа, проявляющие активность в гидрировании ФА.

6. Впервые обнаружена каталитическая активность 5%Ni/ND, 1.25Ni-3.75Zn/ND, 2.5Ni-2.5Zn/ND, 2.5Ni-2.5Cu/ND и 4Ni-lCu/ND (цифры обозначают массовую долю металла в системе) в гидрировании ФА.

7. Показано положительное влияние модификации системы Ni/ND введением Zn или Си на селективность гидрирования фенилацетилена до стирола. Методом EXAFS установлено, что такое воздействие может оказывать цинк в виде оксида. Показано, что увеличение соотношения Ni:Zn от 1:3 до 1:1 позволяет увеличить конверсию ФА при сохранении высокой селективности по стиролу. Установлено, что увеличение соотношения Ni:Cu от 1:1 до 4:1 позволяет снизить закоксовывание катализатора, характерное для Ni-Cu систем, при сохранении высокой селективности превращения ФА в стирол.

Практическая значимость

Показано, что катализаторы, не содержащие благородных металлов, могут обеспечивать высокую конверсию фенилацетилена в стирол за счет взаимодействия металла с углеродом. Железосодержащий нанокомпозит со слоистым углеродным покрытием является высокоактивным и высокоселективным катализатором гидрирования ФА до стирола в диапазоне температур 250-300°С, он обеспечивает 86% селективность образования стирола при конверсии фенилацетилена 99%. Найдены условия обработки Ni/ND, позволяющие целенаправленно изменять силу взаимодействия металла с носителем и за счёт этого управлять активностью катализатора и селективностью гидрирования тройной углерод-углеродной связи. Катализатор 5%Ni/ND проявил высокую стабильность и обеспечил высокую конверсию ФА. Биметаллические катализаторы 2.5Ni-2.5Zn/ND и 4Ni-lCu/ND активны в гидрировании ФА и обеспечивают высокую селективность по стиролу. Селективность образования стирола на 2.5Ni-2.5Zn/ND при 250°С составляет 94% при конверсии ФА 81%. 4Ni-lCu/ND обеспечивает 89% селективность образования стирола при конверсии фенилацетилена 42% при 250°С.

Личный вклад автора

Сбор и анализ литературных данных, синтез катализаторов, нанесённых на наноалмаз, выполнение всех каталитических экспериментов, исследований катализаторов методами ТПВ, постановка задач, анализ и обработка данных, полученных другими экспериментальными методами, написание программ и осуществление анализа вейвлет-преобразования данных EXAFS, интерпретация полученных результатов, подготовка публикаций.

Публикации и апробация работы

По результатам работы опубликовано 3 научных статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисы 22 докладов, представленных на международных и российских научных конференциях.

Материалы диссертационной работы представлены на 11-м Международном конгрессе по катализу EUROPACAT-XI (Лион, Франция, 2013), 15-м Международном конгрессе по катализу (Мюнхен, Германия, 2012), 10-м Международном конгрессе по катализу EUROPACAT-X (Глазго, Великобритания, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Первом Российском Конгрессе по катализу РОСКАТАЛИЗ (Москва, 2011), X Международном симпозиуме по научным основам приготовления катализаторов (Лувен, Бельгия, 2010), Международной химической ассамблее ICA-2010 (Москва, 2010), X Международной конференции «Наноструктурированные материалы» (Рим, Италия, 2010), III Всероссийской конференции НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009), IX Международной конференции по механизмам каталитических реакций (Санкт-Петербург, 2012), 5-ой Конференции по материалам с широкой запрещённой зоной, 7-ой Конференции по алмазам и алмазоподобным материалам и Международном семинаре по применению наноразмерных алмазоподобных материалов (Закопане, Польша, 2010), XXVII-XXIX Всероссийских школах-симпозиумах молодых учёных по химической кинетике (Московская область, 2009, 2010 и 2011).

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста, иллюстрирована 74 рисунками и 6 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 209 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследования

В работе приготовлены два типа каталитических систем, включающих наночастицы переходных металлов (Ni и Fe), стабилизированные за счет углеродной матрицы: (1) металл-углеродные нанокомпозиты (Ме@С) и (2) нанесённые на детонационный наноалмаз (ND) никелевые, Ni-Zn или Ni-Cu системы (Ni/ND и N¡-Me/ND). Металл-углеродные нанокомпозиты приготовлены в Институте физики металлов УрО РАН методом бесконтактной левитационной плавки металла в токе углеводорода. В качестве носителя систем Me/ND использовали ианоалмазы детонационного синтеза двух разных производителей, обработанные различными способами: разбавленной HNO3 при нагревании (ЗАО «Синта», Беларусь); 50% HNO3 в автоклаве при нагревании (Gansu Lingyun Nano-Material Со., Япония). Ni наносили методом пропитки (в случае биметаллических Ni-Zn и

Ni-Cu катализаторов одновременной пропиткой) из растворов соответствующих нитратов. При обозначении систем указывали массовые доли металлов в их составе.

В работе использованы следующие физико-химические методы: РФЭС (спектрометр Kratos Axis Ultra DLD), ТПВ (в кварцевом реакторе, при нагревании со скоростью 12°/мин, в токе смеси газов 5% Нг в Ar, скорость подачи 25 мл/мин), ИК-спектроскопии (Bruker Equinox 55/s), ПЭМ (JEM 21 OOF Jeol) и СЭМ (OLYMPUS 3100 Jeol) с приставкой для локального энергодисперсионного анализа, атомио-абсорбциоиная спектрометрия (ААС) (Thermo iCE 3000), синхронный термический анализ (ДСК-ТГ-МС) (дериватограф Netzsch STA 449С с масс-спектрометром QMS 403С), спектроскопия комбинационного рассеивания (Horiba Jobin Yvon LabRAM HR 800). Исследование образцов методами спектроскопии рентгеновского поглощения (EXAFS, XANES) проводили на станции «Структурное материаловедение», установленной на канале накопительного кольца «Сибирь-2» (2 ГэВ) НТК «Курчатовский центр синхротронного излучения и нанотехнологий».

Гидрирование фенилацетилена (ФА) проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в импульсном режиме в интервале 50-300°С при ступенчатом нагревании. Величина импульса ФА составляла 0.25 ммоль, количество импульсов при заданной температуре - 3 (кроме особо оговоренных случаев), интервал между импульсами 10 мин. Анализ продуктов проводили на хромато-масс-спектрометре Trace DSQ II, электронная ионизация 70 эВ, с колонкой НР-5, 15 мх0.25 мм><0.25 мкм. Приведённые в работе значения конверсии ФА и селективности при каждой температуре получены при стабильной работе катализаторов в течение 9 импульсов ФА.

2. Результаты и обсуждение

С учетом литературных данных о возможности повышения селективности гидрирования ацетиленовых связей в результате введения углерода в состав катализатора, в данной работе предложено два способа стабилизации наночастиц переходных металлов (никель, железо) при взаимодействии с углеродными матрицами. Первый способ заключается в покрытии металлических частиц нанометрового диапазона углеродной оболочкой. Каталитические свойства таких систем изучены мало, хотя можно провести аналогии с закоксованными металлсодержащими катализаторами. Однако квантово-механические расчёты предсказывают существенное изменение электронных свойств углерода, покрывающего металл. В работе исследовали механизм гидрирования тройной углерод-углеродной связи фенилацетилена в присутствии нанокомпозитных металлов Ni@C и Fe@C со структурой металлическое ядро-углеродная оболочка, а также влияние подложки, состоящей из переходного металла, и структурных дефектов углеродного покрытия на каталитические свойства углеродной оболочки. Второй способ стабилизации наночастиц металла состоял в закреплении таких частиц на поверхности перспективного углеродного носителя - детонационного наноалмаза. Для наноалмазов характерны высокая дисперсность, дефектность углеродной структуры, развитая активная поверхность, а кроме того, присутствие на поверхности функциональных групп. Последнее свойство обеспечивает инструмент для направленного изменения силы взаимодействия носителя и частиц металла, а также адсорбционных свойств поверхности полученного катализатора.

Таким образом, ключевые задачи настоящей работы заключались в выявлении механизма гидрирования в присутствии нанокомпозитов и определении направлений влияния взаимодействия между металлом и углеродом на каталитические свойства нанесенных систем Ni/ND и Ме@С.

1. Металл-углеродные нанокомпозиты

1.¡.Физико-химические свойства нанокомпозитов

Для исследования возможности стабилизации наночастиц металлов (№, Ре) при нанесении углеродной оболочки, а также каталитических свойств этих систем, совместно с группой проф. Ермакова А.Е. (Институт физики металлов УрО РАН) разработаны несколько вариантов методики приготовления нанокомпозитов на основе N1 и Бе, которые позволяют получить системы с различной структурой углеродной оболочки.

В работе исследовали свойства трёх образцов нанокомпозитов №@С, которые различались по структуре и целостности углеродного покрытия металлических частиц, в зависимости от условий синтеза. Обозначения и текстурные характеристики использованных в работе нанокомпозитов представлены в таблице 1. Образцы №@С_Сл и №@С_Ч получали разложением бутана на испарённых частицах металла, однако во втором случае объёмная доля углеводорода в смеси была в 1.25 раза меньше по сравнению с использованной при получении №@С_Сл, что изменило химический состав полученного нанокомпозита: массовая доля углерода в образце уменьшилась с 24.6 мас.% (№@С_Сл) до 20.5 мас.% (№@С_Ч). В обоих случаях смесь инертного газа с углеводородом подавали в реактор сверху, поэтому углеродное покрытие образовывалось при разложении углеводорода на очень горячих частицах металла. При получении образца №@С_Х содержащую бутан смесь подавали в реактор снизу, в более холодную зону, поэтому углеродное покрытие формировалось на более холодных частицах металла и оказалось не сплошным.

Таблица 1. Номенклатура и текстурные характеристики использованных в работе

нанокомпозитов

Нанокомпозиты Syfl, м /г Vnop (BJH), см3/г Состав, мас.% Средний размер частиц и (ПШПВ*), нм

Обозначение Строение Me С

Ni@C_M N1 в углеродной матрице 340 0.9 43.7 56.3 2(3)

№@С_Сл N1 ядро,слоистая углеродная оболочка 140 1.3 75.4 24.6 4(2)

Ni@C_4 N1 ядро, чешуйчатая углеродная оболочка 80 0.28 79.5 20.5 2(1)

Ni@C_X N1 ядро, плохо покрытое углеродной оболочкой 70 0.34 91.6 8.4 10(5)

Fe@C_M Ре в углеродной матрице 260 0.4 43.9 56.1 1(1)

Fe@C_Cn Ре ядро,слоистая углеродная оболочка 140 0.4 73 27 4(2)

Fe@C_4 Ре ядро, чешуйчатая углеродная оболочка 110 0.4 84 16 2(1)

*ПШПВ - ширина пика распределения частиц по размерам на полувысоте

Изучены также образцы Ре@С_Сл и Ре@С_Ч, полученные аналогично соответствующим никелевым образцам (таблица 1): при синтезе Ре@С_Сл содержание бутана в смеси было в 1.25 раз выше по сравнению с Ре@С_Ч, поэтому и содержание углерода в этом образце оказалось большим.

На основании

данных ПЭМ ВР (Рис.1) можно предположить, что в образцах №@С_Сл и Ре@С_Сл (рис.1, А и Г, соответственно), приготовленных в одинаковых условиях, частицы нано-композитов состоят из металлического ядра, которое полностью покрывают протяжённые углеродные слои. В случае №@С_Ч и Ре@С_Ч (рис.1 Б и Д, соответственно), также приготовленных в одинаковых условиях, частицы металла покрыты оболочкой, образованной мелкими чешуйками

углерода. При синтезе №@С_Х (рис.1 В) образование углеродного покрытия происходило в холодной зоне реактора, из-за чего углеродная оболочка в этом случае не сплошная: большую часть материала составляют частицы никеля с открытыми гранями, плохо покрытые углеродом.

Чтобы добиться увеличения толщины углеродной оболочки, при синтезе образцов №@С_М и Ре@С_М использовали углеводородную смесь с повышенным содержанием бутана, а Аг заменили на Не, добиваясь увеличения теплопроводности. И действительно, доля

углерода увеличилась (Таблица 1) до 56% для обоих образцов. 8уд. также значительно возросла, с 140 до 340 м2/г для №@С и с 140 до 260 м2/г для Ре@С. Однако при этом значительно снизился размер

Рис. 1. Снимки ПЭМ ВР нанокомпозитов №@С и Ре@С, полученных в разных условиях

частиц: по данным ПЭМ ВР (рис.1, Е и Ж, соответственно), в этих образцах преимущественно содержатся мелкие частицы металлов (диаметр < 1 нм), внедрённые в сплошную углеродную матрицу. Нанокомпозиты, полученные в этих условиях, отличались неоднородным составом, они включали различные компоненты: металл в матрице углерода; металл, полностью покрытый углеродными чешуйками и слоями; а также не покрытый и частично покрытый углеродом металл. Для таких разнородных систем интегральные физико-химические и каталитические исследования мало информативны, поэтому далее такие системы в работе не изучали.

Анализ спектров комбинационного рассеивания показывает, что углеродная оболочка нанокомпозитов Ре@С_Сл и Ре@С_Ч, а также №@С_Сл и №@С_Ч состоит из сильно разупорядоченных кластеров 5р2-гибридизованных атомов углерода, содержащих значительное количество дефектов. В спектрах этих нанокомпозитов (рис. 2) в диапазоне от 1000 до 3500 см"' присутствует 4 пика, отвечающие колебаниям углерода в различном состоянии (О, в, обертон 20, смешанная мода О+О'). О-полоса при 1360 см"1 соответствует колебаниям атомов углерода в 6-членном кольце симметрии Л|„, тогда как О-полоса при

1610 см"1 соответствует колебаниям симметрии Ег8 растяжения С-С связи в 5р2-гибридных кластерах углерода. Важным отличием спектров образцов №@С_Сл, Ре@С_Сл (в которых металлическое ядро покрыто слоями углерода) от №@С_Ч и Ре@С_Ч (в которых углеродное покрытие присутствует в виде чешуек) является

присутствие пика

при 2940 см"1. В нанокомпозитах с

чешуйчатым покрытием О и О пики сильно уширены, что подтверждается отсутствием комбинированной моды О+О'. Это также свидетельствует о малом размере углеродных зр2-гибридных кластеров. Соотношения интенсивностей И и в линий (1о/1о) составляет 1.03 (№@С_Ч), 0.86 (Ре@С_Ч). Можно предположить, что структура углеродного покрытия №@С_Ч и Ре@С_Ч близка к структуре стеклоуглерода; покрытие состоит из сильно искривленных углеродных слоев. Анализ спектров КР и соотношения \п!\а составляет 1.05 (№@С_Сл), 1.09 (Ре@С_Сл), что позволяет классифицировать системы как высокодефектную графеноподобную структуру. Присутствие большого количества дефектов совсем не удивительно, оно необходимо для обеспечения сильной пространственной деформации углеродной оболочки при покрытии нанометрового металлического ядра.

Методом РФЭС подтверждено зр2-гибридизованное состояние углерода в оболочке. В спектре С И №@С_Сл присутствует только один интенсивный пик с максимумом при 284.4 эВ, имеющий ассиметричную форму.

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 Волновое число, см-1

Рис. 2. Спектры КР нанокомпозитов NitfliC Сл, Ni<fli,C Ч, FefdC Сл и Fe@,C Ч

основного пика,

вызванное присутствием Ni 2pi/?

На рис. ЗА приведены РФЭС спектры области Ni 2р Ni@C с чешуйчатым и слоистым строением углеродной оболочки. В спектре РФЭС Ni 2р №@С_Сл присутствуют два пика, соответствующие металлическому (пик Ni 2p¡a 852.7 эВ и Ni 2p¡a 870.0 эВ) и окисленному Ni (пик Ni 2рз/2 856.0 эВ и Ni 2p¡n 874.1 эВ), что свидетельствует о частичном окислении металла в нанокомпозите. По-видимому, при хранении происходит окисление кислородом воздуха только не покрытых или частично покрытых углеродом частиц никеля в составе нанокомпозитов, поскольку частицы Ni, полностью покрытые углеродом, устойчивы к окислению.

Спектры С Is Ре@С_Сл, №@С_Сл и Fe@C_4 идентичны в отношении симметрии и положения максимума, что говорит о схожести электронного состояния углерода в составе покрытия композитов на основе Fe и Ni. В спектрах РФЭС Ni 2р Ni@C_ Ч и Fe 2р Fe@C_ Ч сигнала от окисленного металла не наблюдается, по-видимому, вследствие более плотного покрытия металла чешуйками. В спектре С Is Ni@C_4 наблюдается заметное уширение

5р3-гибридизованного углерода. Он может находиться в углеводородных фрагментах, которые образуются при неполном разложении бутана. Спектры РФЭС Fe 2р Ре@С_Сл и Fe@C_4 представлены на рис. ЗБ. В них присутствуют два пика, соответствующие металлическому (пик Fe 2рз/2 707.2 эВ и Fe 2рш 720.4 эВ) и окисленному Fe (пик Fe 2рjn 720.9 эВ и Fe 2рц2 724.6 эВ), что свидетельствует о частичном окислении металла в нанокомпозите. Глубина выхода

■Uhj детектируемых фотоэлектронов с локальной области образца составляет до 5 нм, поэтому метод РФЭС не даёт возможности определить содержание окисленного металла во всём объёме образца. Для этого использовали объемный метод температурно-программированного восстановления (ТПВ). С помощью ТПВ установлено, что доля окисленного металла в образцах Fe@C_Cn, №@С_Сл не превышает 13 ат.%, а в профилях ТПВ Ni@C_ Ч и Fe@C_ Ч пики восстановления металла отсутствуют. Эти результаты подтверждают, что плотная углеродная оболочка эффективно защищает наноразмерные частицы металла от 7оо окисления: доля окисленного металла в таких образцах медленно возрастает с увеличением периода хранения на воздухе, однако даже после 3.5 лет пребывания на воздухе не превышает 16%.

Исходя из предположения, что

740 735 730 725 720 715 710 705 Энергия связи. эВ

Рис. 3. Спектры РФЭС нанокомпозитов: Ш 2р М@С (А) и Ре 2р Ре@С (Б) до и после обработки кислотой

окислению подвергаются не полностью покрытые углеродом частицы металла, в работе проведено их удаление из композитов №@С_Сл и Ре@С_Сл. С этой целью образцы обрабатывали НС1 при нагревании в течение 7 часов. По данным РФЭС (рис.3), такая методика эффективна для удаления окисленного металла из нанокомпозитов: спектры обработанных образцов не содержат пиков соответствующих оксидов. Отсутствие оксидов железа в Ре@С_Сл_НС1 подтверждается методом ТПВ: на соответствующем профиле нет пиков поглощения, связанных с восстановлением оксидов. Напротив, в составе №@С_Сл_НС1, по данным ТПВ, осталась некоторая доля N¡0 (около 6%). В работе применяли альтернативный метод обработки 1"е@С_Сл с помощью НБ при комнатной температуре в течение суток. Из данных РФЭС (Рис.ЗБ) и ТПВ следует, что в этом случае также удаётся удалить окисленный металл. Полученные образцы были использованы далее для исследования возможности протекания реакции на полностью покрытых несколькими слоями углерода частицах металла.

1,2. Каталитические свойства нанокомпозитов

100 90 80

. 70 <

е бо

50

о;

и

а 40 а> а

30 20 10 0

-О— №@С_Сл » Ре@С_Сл ••В - Г\Н@С_Сл_ • •© • Ре@С_Сл -*--Г\П@С_Ч

- -ж- - Ре@С_Ч —♦,-2.5%Ы1/С —£г-8%Ре/С

— »»С

100

0 50

0-Х-__

90 АК^---

100 150 200 Температура, *С

250

300

—

■ №@С_Сл Г\П@С_Сл_НС1

•Ы|@с_4

—Ре@С_Сл ••О- Ре@С_Сл_НС1 —»-Ре@С_Ч

20

40 60

Конверсия ФА, %

80

100

Рис. 4. Температурная зависимость конверсии ФА (А) и зависимость селективности по стиролу от конверсии (Б) в присутствии нанокомпозитов и сравнительных катализаторов

Каталитические свойства систем Ме@С исследованы в реакции гидрирования фенилацетилена (ФА) (рис. 4). Все нанокомпозиты оказались активными в указанной реакции, в качестве продуктов образовывались этилбензол и стирол. Наибольшую активность проявили системы >П@С_Сл и №@С_Ч, в присутствии которых конверсия ФА составила 99% и 82%, соответственно, уже при 150°С, при селективности образования стирола 60% и 55%, соответственно. Обработка НС1 N ¡-содержащего нанокомпозита, образец Ы!@С_Сл_НС1, практически не изменила его свойства, что, скорее всего, связано с неполным удалением окисленного никеля из образца.

Удивительно, что нанокомпозиты Ре@С проявили значительную каталитическую активность в гидрировании ФА уже при температурах выше 200°С. Наиболее высокую конверсию ФА обеспечил Ре@С_Сл, максимальное значение составило 98% при температуре 300°С и селективности по стиролу 85%. Наблю-

дается увеличение селективности с ростом конверсии ФА, что свидетельствует о высоком сродстве активных каталитических и адсорбционных центров по отношению к фенилацетилену, по сравнению со стиролом. Удаление не покрытого углеродом железа, образец Ре@С_Сл_НС1, приводит к снижению конверсии ФА: максимальная конверсия составляет 19% при температуре 300°С, однако во всём температурном диапазоне селективность образования стирола превышает 80%. Композит Ре@С_Ч, содержащий 3% не покрытого углеродом Ре, оказался менее активным, в его присутствии наблюдалась конверсия ФА 43% при селективности по стиролу 87%. Отметим, что в высокотемпературной области композиты Рс@С являются очень эффективными, они обеспечивают значительную конверсию ФА: 98%, 44% и 18% для систем Ре@С_Сл, Ре@С_Ч, Ре@С_Сл_НС1, соответственно (при 300°С) при селективности по стиролу 86%, 55% и 60%. В качестве систем сравнения выбрали фуллерен Сбо, как аналог углеродной оболочки нанокомпозита, и нанесённый катализатор 8%Ре/С (активированный уголь, 8>д=1200 м2/г). По данным ТПВ, Ре@С_Сл содержит 8% не покрытого углеродом Ре, что обеспечивает возможность сравнения. Во всём исследуемом температурном диапазоне образцы сравнения не обеспечили значимую конверсию ФА, при 300°С конверсия ФА в их присутствии не превышает 2.5%.

Известно, что реакция гидрирования ФА в присутствии Рс1, нанесённого на у-АЬОз, протекает по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда [1], включающему адсорбцию реагентов на поверхности катализатора, их перенос к металлическому активному центру с последующей реакцией. По-видимому, этот механизм реализуется и в случае систем, нанесённых на наноалмаз. В хорошо сформированных металл-углеродных нанокомпозитах металл на поверхности отсутствует. Ароматический субстрат (фенилацетилен) хорошо адсорбируется на углеродной поверхности, однако активация водорода на ней затруднена. Можно предположить три механизма активации водорода в присутствии нанокомпозитных систем:

1) активация водорода на частицах металла, не покрытых углеродом (присутствующих в композите изначально или образующихся при разрушении углеродной оболочки в ходе реакции);

2) диффузия водорода сквозь углеродную оболочку и активация на металле;

3) активация водорода на поверхности углеродной оболочки в результате модифицирования ее свойств.

Так как полностью покрытые углеродом частицы металла (Ре@С_Сл_НС1) проявили активность в гидрировании ФА, мы предположили, что реакция может протекать на углеродной оболочке нанокомпозита, что возможно лишь при условии активации на ней водорода. Учитывая полученные в работе данные о структуре и свойствах нанокомпозитов, возможность активации водорода на модифицированном углеродном покрытии можно считать весьма вероятной. Такая модификация может происходить в результате присутствия в подповерхностном слое переходного металла, а также структурных дефектов. Это предположение подтвердилось квантово-механическими расчётами1 энергии хемосорбции водорода на графене (один или три слоя), который лежит на подложке из металла (N1 или Ре). Расчёт показал, что присутствие металлической подложки, состоящей из никеля или железа, как и топологических дефектов (на примере дефектов Стоун-Уолса, образованных двумя сопряженными 5-членными и двумя 7-членными углеродными циклами на месте четырех шестичленных) позволяют значительно снизить энергию хемосорбции Нг на

' расчеты производил Бухвалов Д.В., School of Computational Sciences, Korea Institute for Advanced Study

10

углеродном слое. Эти результаты позволили нам предположить, что активация Нг может протекать на углеродной оболочке нанокомпозита.

Чтобы проверить этот вывод экспериментально, в работе исследовали возможность диссоциативной адсорбции водорода на углеродной поверхности композита Fe@C. Для этого проводили гидрирование ФА в присутствии Fe@C_C^_HF с использованием газообразного водорода или смеси [ Ь+СЬ О • 1 )■ Методом хромато-масс-спектрометрии определяли соотношение дейтерированных в разные положения изомеров стирола (и этилбензола) в реакционной смеси (рис. 5). Если реакция происходит без разрыва связи Н-Н или D-D, преимущественно должен образовываться стирол, содержащий только протоны (молекулярная масса М=104) или содержащий два атома дейтерия (М=106). В реакционной смеси может присутствовать также некоторое количество стирола с М=105: это может быть молекула, включающая только протоны и один атом |3С (количество такого изотопа

составляет около 1.07% от общего содержания С), или монодейтерирован-N ный стирол, образовав-

N

шийся в результате HD- чч замены одного атома Н

на дейтерий из прото-нированного стирола. Количество монодейтери-рованного стирола, по термодинамическим данным, должно быть пренебрежимо мало. Как видно из рис. 5, при использовании смеси H2+D2 наблюдается зна-

70

60

аГ 50

s

X 40

ГС

* о. 30

ф

ч: 20

О

о 10

стирол

Dr

102

106

103 104 105

Молекулярная масса, а.е.м.

Рис. 5. Изомерный состав стирола, образовавшегося при гидрировании ФА в присутствии Ре@С_Сл_НР с использованием в качестве восстановителя Н2 или смеси Н2+02 чительное образование монодейтерированного стирола с М=105. Это свидетельствует о протекании диссоциативной адсорбции дейтерия (а также водорода) в ходе реакции уже при Т > 150°С. Это означает, что гидрирование ФА в присутствии Ме@С протекает по нескольким путям: активация водорода может проходить как на поверхности не покрытых углеродом частиц металла (быстро, но не селективно по стиролу), так и на поверхности углеродной оболочки (высокоселективно по стиролу, но медленно).

Приведенные результаты показывают, что углеродная оболочка позволяет стабилизировать наночастицы активного металла и создать активную каталитическую систему гидрирования фенилацетилена. Каталитической активностью могут обладать не только частицы металлов, но и углеродная оболочка при наличии топологических дефектов и металлической подложки. Однако с точки зрения каталитической практики такие системы имеют ряд недостатков: высокое содержание активного металла (до 70 мас.%) является чрезмерно большим по сравнению с широко распространёнными нанесёнными системами; каталитическая активность углеродного покрытия ниже по сравнению с характерной для металлов. Наиболее перспективной для применения представляется недорогая и высокоэффективная система Ре@С, однако необходимо проведение значительного объема дополнительных исследований с целью оптимизации процесса. Поэтому в работе

исследовали также альтернативный способ стабилизации наночастиц закреплением металла на поверхности углеродного носителя - наноалмаза.

2. Металл, нанесённый на наноалмаз

2.1. Детонационный наноалмаз

Взаимодействие металла с носителем существенно влияет на электронное состояние и дисперсность металла в нанесённом катализаторе. Известно, что состав и количество поверхностных функциональных групп, часто определяют параметры такого взаимодействия. В работе использовали два типа наноалмазов разных производителей и различной очистки, поскольку состав функционального покрытия во многом зависит от способа и методики очистки алмазной шихты. Текстурные характеристики наноалмазов и условия очистки приведены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики, условия очистки наноалмазов, использованных в работе, и каталитические свойства 5%ИШй

Обозначение НА N0-1 ND-2

Производитель и особенности синтеза (условия обработки) ЗАО «Синта», Минск (ЮЮ3 разб.) Gansu Lingyun Nano-Material Co., Япония (50% HNO3,200°C, автоклав, измельчение в наномельнице с циркониевыми шариками)

8УД, м2/г 330 350

Упор (ВШ), см3/г 0.9 0.5

Япор (ВШ), А 100 60

Примеси металлов, мас.% Ре(1.3), Сг(0.5) Zr (0.5)

¡¡-потенциал, мВ (рН 7) -4±1 +37±1

Каталитические свойства 5%Ы1/ЫО т50*, °с 125 125

Sio**, % 21 66

Sso", % 55 15

* Температура полупревращения ФА (Т50)

** Селективность образования стирола при конверсии ФА 10% (Бю) и 80% (Бво)

Из таблицы 2 видно, что оба образца обладают близкими значениями 8уд (около 330 -350 м2/г) и объёма пор (около 0.7 см3/г). Так как состав поверхностных функциональных групп сильно зависит от условий обработки алмазной шихты, ¡¡-потенциал поверхности наноалмазов сильно отличается. Поверхность N0-2 имеет значительный положительный заряд 37 мВ, что обычно связывают с присутствием большого числа азотсодержащих функциональных групп. Поверхность N0-1 заряжена отрицательно (-4 мВ), можно предположить, что в этом случае на поверхности присутствует больше карбоксильных групп. Так как ¡¡-потенциал является интегральной величиной, характеризующей суммарный

заряд поверхности всех функциональных групп в водной среде, на его основании сложно делать выводы о точном качественном и количественном составе поверхности. Более информативным методом является инфракрасная спектроскопия.

По данным ИК-спектрометрии (рис. 6), на поверхности обоих типов наноалмазов присутствует большое количество кислородосодержащих групп: карбонильные группы (полоса поглощения (п.п.) при 1744 см"1); ОН-группы (широкая п.п. при 3619 см"', п.п. при 1600 см"1); С-О-С (п.п. при 1257 см"1). В спектре ND-1 присутствует полоса поглощения при 1780 см"1, которой нет в спектре ND-2. Это может свидетельствовать о большей

однородности карбоксильных групп на поверхности ND-2 по сравнению с ND-1. В ИК-спектрах обоих типов наноалмазов наблюдается поглощение в областях 2265 см"1 и 2135 см"1, которое соответствует колебаниям связи -C-N-, а также 2954 см"1 и 2895 см"1,

которое относят к колебаниям гидридных групп. Таким образом, видно, что на поверхности образцов присутствует большое количество кислород- и азотсодержащих групп, которые могут участвовать в образовании связи металла с носителем.

2.2. Монометаллические катализаторы Ni/ND

Направленное изменение свойств активных центров катализатора возможно только на основании исследований их генезиса и структуры. В работе катализаторы готовили методом пропитки навески наноалмаза раствором нитрата никеля, с последующим прокаливанием и восстановлением. Как было показано ранее в работах нашей научной группы [2], нанесение из нитрата по такой методике позволяет получить наноразмерные частицы палладия на поверхности наноалмаза, проявляющие высокую активность в реакции с участием водорода (гидродехлорирование).

Исследование каталитических свойств систем 5%Ni/ND-l и 5%Ni/ND-2 (Таблица 2) показало, что обе системы проявляют высокую активность в гидрировании ФА, Т50 для обоих систем составила 125°С, но селективность образования стирола различалась. 5%Ni/ND-l при конверсии 10% обеспечивал 21% селективность, однако при возрастании конверсии до 80% селективность увеличивалась до 55%. В случае 5%Ni/ND-2, селективность по стиролу составила 66% при конверсии ФА 10%, и снижалась до 15% с увеличением конверсии до 80%. Текстурные характеристики носителей различаются незначительно; по-видимому, изменение каталитических свойств вызвано в основном различием в количестве и составе функциональных групп на поверхности наноалмаза.

Рис. 6. Спектры ИК образцов наноалмазов ND-1 u ND-2

Чтобы исследовать влияние функциональных групп на связывание металла в процессе приготовления катализатора, в работе приготовили специальную серию образцов. В ходе приготовления первого образца, с целью снижения взаимодействия металла с носителем, перед синтезом катализатора большую часть функциональных групп удалили с поверхности наноалмаза N0-1 прокаливанием при 900°С в токе Аг. Условия прокаливания выбрали на основании данных ДСК-ТГ-МС. На обработанный носитель наносили нитрат никеля, прокаливали образец при 150°С и затем восстанавливали при 280°С в токе Нг (образец 5/Ш!/КО-1_\уеак). В ходе приготовления другого образца для того, чтобы усилить взаимодействие металла с носителем, после нанесения N¡(N03)2 на N0-1 методом пропитки систему прокаливали на воздухе при 300°С. По данным ДСК-ТГ-МС, при этой температуре нитрат никеля полностью разлагается с образованием N¡0. При более высоких температурах происходит окисление поверхности наноалмаза, катализатором этого процесса служит N¡0. Об этом свидетельствует увеличение интенсивности сигнала СОг (ш/г= 44) в масс-спектре отходящего газа. В результате такой обработки N¡0 прочно связывается с поверхностью наноалмаза. Перед каталитическими испытаниями этот образец восстанавливали при 280°С (образец 5|5Ш!/НО-1_51гоп£). На рис.7 приведены результаты ТПВ прекурсоров этой серии образцов. В профиле 5"!'Ш1ЛЧО-1_\уеак основное поглощение водорода, связанное, по-видимому, с формированием никелевых активных центров, происходит при температуре 280°С. Поглощение водорода образцом начинается при значительно более высокой температуре, с максимумом скорости поглоще-

5

5 4

о

5

m

3 о Е о

— - 5%Ni/ND-1_weak • •• 5%Ni/ND-1_strong

— 5%Ni/ND-1 ND-1

100

200

600

700

800 900

ния около 440°С. Для образца 5%ШШ-1, приготовленного по стандартной методике (прокаливание при 150°С и восстановление в Н2 при 280°С), харак-терны оба типа взаимо-действия металла с носителем (сильное и слабое), поэтому ТПВ профиль прекурсора б'М^ШО-! является комбинацией описанных выше

спеетров. металла с носителем на

300 400 500 Температура,°С

Рис. 7. Профили ТПВ ND-1 и прекурсоров катализаторов 5%Ni/ND-l, 5%Ni/ND-l_weak, 5%Ni/ND-l_strong Чтобы исследовать влияние силы взаимодействия каталитические свойства, полученные образцы испытывали в реакции гидрирования ФА. На рис. 8 представлена зависимость конверсии ФА от температуры, на рис. 9 - зависимость селективности образования стирола от конверсии для образцов 5%Ni/ND-l, 5%Ni/ND-l_weak и 5%Ni/ND-l_strong. Видно, что каталитические свойства 5%Ni/ND-1 strong значительно отличаются от свойств двух других образцов: селективность гидрирования ФА до стирола высокая и составляет до 85% (при конверсии ФА 15%). Увеличение конверсии ФА до 60% при повышении температуры реакции приводит к некоторому снижению селективности по стиролу (до 74%). Каталитическая активность системы повышается при ослаблении взаимодействия между металлом и носителем: температура полупревращения ФА (Т50) 5%Ni/ND-l_strong составила 270°С, в то же время в присутствии

300

5%ЫПЧО-1 она составила 125°С, а в присутствии 5%1М1/>Ш-]_\¥еак всего 115°С. Активность 5%N¡/ND-l_weak максимальна, однако селективность образования стирола значительно

ниже по сравнению с двумя другими образцами (менее 12% при конверсии ФА > 18%).

Приведенные результаты показывают, что изменение степени взаимодействия никеля с носителем позволяет направленно регулировать каталитические характеристики системы N¡/N0.

Чтобы получить данные о строении активных центров катализатора, использовали спектроскопию рентгеновского поглощения, поскольку изучение протяжённой тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения в области энергий от 30 до 1500 эВ выше края поглощения исследуемого атома

(области ЕХАР8) позволяет определять расстояния, координационные числа и тип атомов в его локальном окружении. На рис. 10 представлены кривые

радиального распределения атомов (РРА) окружения № для катализатора

5%1ЧШЧО-1, восстановлен-

100 150 200 Температура, °С

Рис. 8. Зависимость конверсии ФА от температуры в присутствии 5%Ni/ND-l, 5%Ni/ND-1 weak и 5%Ni/ND-l_strong

-•■5%Ni/ND-1

100

%Ni/ND-1_strong %Ni/ND-1 weak

40 60 80 1 00 Конверсия ФА, %

Рис. 9. Зависимость селективности гидрирования ФА

до стирола от конверсии ФА в присутствии 5%Ni/ND-1, 5%Ni/ND-1_weak и 5%Ni/ND-l strong ного в интервалах темпера-тур: от 25 до 150°С, от 150 до 300°С, и от 450 до 900°С. На кривой РРА 5%Ni/ND-l_BoccT.25-150°C первый пик при 1.99А соответствует кислороду первой координационной сферы. Отличие наблюдаемого расстояния от стандартной длины связи в оксиде (2.03 - 2.05А [3]) связано с приближённым учётом фазового сдвига в программе (такое отклонение характерно для всех значений длин, приведенных на рис. 10).

Кривую РРА в окружении Ni в 5%Ni/ND-l_BoccT.25-150°C можно представить как суперпозицию кривых РРА для Ni в NiO, N¡(N03)2 и №(СНзСОО)г, при этом №(СНзСОО)г моделирует связь Ni с функциональными группами наноалмаза. Следовательно, в исследуемом образце могут присутствовать все три указанные формы никеля. В результате восстановления при 300°С (образец 5%Ni/ND-1_восст.300°С) две первые координационные

сферы N1 сужаются: первый максимум на кривой распределения смещается до 1.85 А, второй до 2.8 А. Можно было предположить, в образце присутствует N¡0, однако в профиле ТПВ образца 5%МП*ТО-2, восстановленного при 280°С, отсутствует пик поглощения водорода, связанный с восстановлением N¡0.

Рис. 10. Кривые РРА Л7 для № в 5%Ni/ND-l, восстановленном в разных интервалах температур, и в образцах сравнения: N10, ацетате и нитрате N1

Кроме того, данные ТПВ свидетельствуют о том, что при нагревании 5%Ы1/ЫО-2 в Нг со скоростью в 5 раз медленнее (2°/мин) стандартной методики (12°/мин) восстановление никеля заканчивается уже при 290°С. На основании этих данных можно полагать, что в восстановленном при 300°С образце оксид никеля не присутствует. Такое близкое расстояние (1.85 А) между N1 и атомами 1-ой координационной сферы, наблюдаемое в РРА восстановленного образца, характерно только для карбида никеля. Аналогичные данные получены в работе [4], в которой карбид никеля обнаружили методом ЕХАРЭ при разложении комплекса (К0з)2№(Н20)б(НМТА)2 (НМТА - гексаметилентетраамин) в азоте при температуре 280°С. Чтобы подтвердить присутствие углерода в 1-й координационной сфере N1 в образце 5%ЫиТМО-1_восст.ЗОО°С, использовали обработку ЕХАР8 спектров методом вейвлет преобразования (рис.11). Этот метод позволяет добавить к кривой РРА координату длины волнового вектора, на основании которой можно различать атомы с разным порядковым номером, находящиеся на одинаковом расстоянии от центрального атома. Оценка положения максимумов в вейвлет-трансформантах описанных выше модельных соединений никеля показала, что карбидное окружение оптимальным образом подходит для описания окружения никеля в образце 5%Ы|/ЫО-1_восст.ЗОО°С. Дальнейшая оптимизация структуры карбида позволила с большой степенью соответствия описать окружение никеля в исследуемом образце (рис. 11.Б)

Лч '4

Chiflo

В результате восстановления при температурах выше 450°С (спектры 5%Ni/ND-l восст.450-900°С), происходит разложение карбида никеля, и на поверхности наноапмаза образуются частицы Ni°.

С использованием комплекса физико-химических методов (ДСК-ТГ-МС, ДСК-ТГ-ТПВ, EXAFS in situ, ПЭМ BP, включая режим дифракции электронов, РФА) в работе изучен процесс формирования активных центров в процессе синтеза. Удалось установить, что в процессе пропитки наноалмаза нитратом никеля часть металла (около 0.3 мас.% Ni) связывается поверхностными функциональными группами. В процессе прокаливания происходит разложение

N¡(N03)2 и образуется NiO, »0 причём, при определенных температурах прокаливания, продукты разложения нитрата никеля могут окислять поверхность наноалмаза, в результате чего образуется оксид никеля, сильно связанный с носителем. В процессе восстановления прекурсора

Рис. 11. Вейвлет-трансформанты ЕХАГЭ спектров 5%М1/МО-1 восст.300°С (А) и оптимизированной структуры карбида никеля (Б) катализатора при температуре около 150°С восстанавливается окисленный никель, слабо связанный с поверхностью наноалмаза, а затем, при температуре около 280°С, металл, сильно связанный с поверхностью. В обоих случаях образуются наноразмерные активные центры, которые, по данным ЕХАР8, можно отнести к соединениям никеля карбидного типа. Как показано методом ПЭМ ВР, размер металлсодержащих активных центров менее 1 нм, а в изображениях электронной дифракции присутствуют рефлексы, отвечающие № или №СХ. При дальнейшем нагревании (выше 400°С) карбидные никелевые структуры разлагаются с образованием наноразмерных частиц никеля.

Каталитические свойства системы изменяются в зависимости от типа активных центров: при слабом взаимодействии никеля с наноалмазом образуются карбидные центры, которые обладают высокой активностью в гидрировании ФА (Т50 для 5%М1/ТЧО-1_\уеак составляет 115°С), но селективность образования стирола в их присутствии низкая: менее 15% при конверсии ФА 17%. В случае сильного взаимодействия никеля с наноалмазом

образуются активные центры карбидного типа, которые с высокой селективностью превращают ФА в стирол (для 5%№/ЫО-1_51гоп§ селективность по стиролу 85% при конверсии ФА 15%), но обладают невысокой активностью (Т50 для 5%1Ч1ЛЧО-1_51гогщ составляет 270°С).

Таким образом, изменение типа связывания никеля в прекурсоре позволяет влиять на формирование активных центров и направленно регулировать каталитические характеристики системы N¡/N0.

100

80

< в

со

X

о

Ь£

2.5%Ы1/ЫО к- 2.5М-2.52п/Ш ► - 1.25М-3.752пМО

150 200

Температура, °С

300

2.3.Биметаллические системы

2.3.¡.Катализаторы N¡/N0, модифицированные Zи

Селективность образования стирола является важным показателем процесса гидрирования ФА. В работе исследовали возможность увеличения селективности

гидрирования за счёт добавления к никелевым катализаторам второго металла. Введение второго металла оказывает существенное влияние на адсорбционные характеристики катализатора. В литературе [5] расчётными и экспериментальными методами показано, что модификация поверхности ЬП/АЬОз цинком или ХпО приводит к увеличению соотношения энергий адсорбции ацетилена и этилена, в результате существенно возрастает выход этилена при гидрировании ацетилена. Кроме того, №-2п системы недороги по сравнению с применяемыми в промышленности Рс1 и PdAg катализаторами, что делает их весьма перспективными для применения в качестве катализаторов селективного гидрирования. Поэтому в настоящей работе предпринята попытка модификации N¡/N0-1 введением Тп с целью повышения селективности

гидрирования фенилацетилена.

В работе приготовлены два образца №-2п/МО с общим содержанием металлов 5 мас.%, в которых соотношение составляло 1:3 и 1:1 по массе (для приготовления биметаллических систем выбрали

Рис. 12. Зависимость конверсии ФА от температуры в присутствии катализаторов 2.5%И1/ЫО. 2.5т-2.5гп/т и 1.25т-з.75Хп/т

20

у 2.5%М/ЫО г.бм-г.бгп/ш

► - 1.25Г\П-3.75гп/МО

о

20

80

40 60 Конверсия ФА,%

Рис. 13. Зависимость селективности по стиролу от конверсии ФА в присутствии катализаторов 2.5%Ш/т, 2.5Ш-2.51п/т и 1.25т-3.752п/ИО

100

наноалмаз ND-1, поэтому индекс 1 в дальнейшем будет опущен). По данным [5], первое отношение оптимально при селективном гидрировании ацетилена до этилена в катализаторах, нанесенных на AI2O3.

Как показывают результаты каталитических испытаний системы 1.25Ni-3.75Zn/ND (рис. 12), введение Zn привело к снижению конверсии ФА по сравнению с монометаллическим катализатором 2.5%Ni/ND. Значимая конверсия ФА (> 10%) наблюдается только при температурах выше 200°С, при температуре 300°С она составила всего 27%, в то время как в присутствии 2.5%Ni/ND уже при 200°С конверсия ФА составила 100%. Однако селективность образования стирола существенно возросла (рис. 13) и составила 90% при 300°С (при конверсии ФА 27%).

С помощью метода EXAFS in situ исследовали ближайшее окружение Ni и Zn в 1.25Ni-3.75Zn/ND при восстановлении в смеси 5% Нг и 95% Аг при температуре от 40 до 400°С. Окружение Ni в модифицированном цинком образце после восстановления сходно с окружением никеля в 5%Ni/ND, что свидетельствует о том, что Zn не связан с Ni. Этот вывод подтверждается отсутствием Ni в координационной сфере Zn; его окружение, по данным EXAFS in situ, соответствует окружению цинка в оксиде, связанном с функциональными группами наноалмаза. Окружение цинка практически не изменяется при восстановлении образца при 400°С в течение 5 часов, что подтверждается методом ТПВ. Исходя из этих данных, можно считать, что при добавлении Zn происходит модифицирование поверхности катализатора оксидом цинка. Уменьшение соотношения Ni:Zn до 1:1 (катализатор 2.5Ni-2.5Zn/ND) привело к увеличению конверсии ФА (рис. 12). Так, при 250°С конверсия составила 94%, а при 300°С - 98%. Селективность образования стирола была относительно высокой, 80% и 70% при перечисленных температурах, соответственно. Таким образом, добавление цинка позволяет повысить селективность образования стирола, однако Ni-Zn/ND катализаторы активны только при высоких температурах.

2.3.2. Катализаторы Ni/ND, модифицированные Си

Известно, что медь способна к эффективному связыванию терминальных алкинов, поэтому ее добавление к никелевым катализаторам также может повлиять на селективность гидрирования тройной связи.

В работе исследовали системы Ni-Cu/ND, в которых соотношение Ni:Cu составляло 1:1 и 4:1 по массе. Как и в случае модифицирования цинком, Си не входит в состав активных центров, что подтверждается методом ТПВ. По-видимому, как и в случае Ni-Zn катализаторов, добавление Си влияет на адсорбционные свойства поверхности катализатора. Зависимость конверсии ФА от температуры в присутствии 2.5Ni-2.5Cu/ND представлена на рис. 14. Видно, что в конверсия ФА в этом случае значительная и составляет 36% (при селективности по стиролу 90%) уже при температуре 100°С. Однако при увеличении количества пропущенного ФА этот катализатор дезактивируется. После введения 12 импульсов ФА (1 импульс = 0.23 ммоль) конверсия ФА падает до 5% при сохранении селективности превращения. Важно отметить, что селективность гидрирования ФА до стирола снижается с ростом температуры от 90% при 100°С до 65% при 300°С, и практически не меняется при дезактивации в изотермических условиях.

30 100 150 200 250 300

Температура, "С/ Число пмпульсов Рис. 14. Зависимость конверсии ФА от температуры и

числа импульсов ФА в присутствии биметаллических катализаторов 2.5%Ni/ND, 2.5Ni-2.5Cu/ND и 4Ni-lCu/ND

лизатора после опыта составил 58%; расчет показывает, что примерно 1% ФА превращается в коксообразные продукты.

Анализ методом ДСК-ТГ позволил оценить содержание продуктов

закоксовывания

2.5№-2.5Си/Ш} после длительного каталитического эксперимента со ступенчатым нагревом от 50 до 300°С, когда в течение 22,5 ч было пропущено 3.5 г ФА. Прирост массы ката-

на

Каталитические испы-

тания продемонстрировали, что образец 4№-1Си/М1) с более высоким содержанием никеля в меньшей степени подвержен закоксовыванию (рис. 14). Действительно, в изотермических условиях степень дезактивации в этом случае значительно ниже, особенно при температурах 200°С и выше. Наибольшее снижение конверсии наблюдается при 150°С, с 26% до 16%, при 93%-ной селективности гидрирования до стирола. Таким образом, снижение относительного содержания меди позволяет избежать интенсивного коксообразования. Для катализатора 4№-1Си/ЫО селективность превращения ФА в стирол также не изменяется в результате закокосовывания, однако значительно снижается при повышении температуры, она составляет 89% при 200°С, 41% при 250°С и 9% при 300°С.

Таким образом, введение второго металла (2п, Си) в систему N¡/N0 оказывает положительные влияние на селективность гидрирования фенилацетилена до стирола в результате модифицирования поверхности катализатора.

1. Металл-углеродные нанокомпозиты Ре@С и №@С со структурой металлическое ядро - углеродная оболочка проявляют каталитическую активность в гидрировании ФА. Высокую активность обеспечили композиты №@С со слоистой и чешуйчатой углеродной оболочкой: Т50 в обоих случаях составила 125°С. Наиболее эффективной системой для превращения ФА в стирол является Ре@С со слоистой углеродной оболочкой, такой катализатор при 250°С обеспечил 78% конверсию ФА при селективности образования стирола 88%.

2. Благодаря металлической подложке переходных металлов (№, Ре) и топологическим дефектам углеродная оболочка нанокомпозита проявляет каталитическую активность в гидрировании фенилацетилена. Расчетным методом и с помощью Н-Б обмена показано, что на поверхности углеродной оболочки нанокомпозитов Ме@С при Т > 100°С может протекать диссоциативная адсорбция водорода.

3. Слоистая углеродная оболочка №@С обеспечивает более высокую селективность гидрирования ФА до стирола по сравнению с частицами никеля, не покрытыми

Основные результаты и выводы

углеродом. Увеличивая соотношение покрытого и не покрытого углеродом металла в Ni@C, можно увеличить селективность гидрирования ФА до стирола.

4. Нанесённые на наноалмаз никелевые системы являются высокоактивными и высокоселективными катализаторами гидрирования ФА. Обнаружено, что в системе присутствует два типа карбидоподобных активных центров, соотношение между которыми зависит от силы взаимодействия никеля с поверхностными функциональными группами наноалмаза в прекурсоре. Тип взаимодействия можно варьировать в зависимости от методики приготовления системы. Присутствие слабосвязанной формы позволяет повысить конверсию ФА, однако снижает селективность образования стирола; наличие никеля, связанного с поверхностными функциональными группами наноалмаза в прекурсоре, позволяет существенно повысить селективность по стиролу, однако снижает конверсию ФА. Наиболее эффективной системой является 5%Ni/ND-l_strong (с сильным взаимодействием металла с носителем), в присутствии которой наблюдалась селективность по стиролу 74% при конверсии ФА 60% (при температуре 150°С).

5. Введение Zn в систему Ni/ND позволяет существенно повысить селективность гидрирования ФА до стирола за счёт изменения адсорбционных свойств системы, однако конверсия ФА при этом несколько снижается. В присутствии 2.5Ni-2.5Zn/ND конверсия ФА при 250°С составляет 94% при селективности по стиролу 80%.

6. Введение Си в систему Ni/ND позволяет значительно повысить селективность гидрирования ФА до стирола, при незначительном снижении конверсии ФА. Однако такой катализатор обладает склонностью к закоксовыванию, что снижает стабильность этой каталитической системы. В присутствии 4Ni-lCu/ND селективность образования стирола составляет 89% при конверсии ФА 42 %.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Metal-carbon nanocomposite systems as stable and active catalysts for chlorobenzene transformations / E. Lokteva, A. Erokhin, S. Kachevsky, A. Yermakov, V. Uimin, A. Mysik, E. Golubina, K. Zanaveskin, A. Turakulova, V. Lunin // Studies in Surface Science and Catalysis. — Vol. 175 of Scientific Bases for the Préparation of Heterogeneous Catalysts, Proceedings ofthe lOth International Symposium, Louvain-la-Neuve, Belgium, July 11-15, 2010. — Elsevier B.V., Netherlands, 2010. —P. 289-292.

2. Ультрадисперсный алмаз — новый углеродный носитель для катализаторов гидродехлорирования / Е. Локтева, Е. Голубина, С. Качевский, А. Харланов, А. Ерохин, В. Лунин // Кинетика и катализ. — 2011. — Т. 52, № 1. — С. 149-159.

3. Hydrogen dissociation catalyzed by carbon-coated nickel nanoparticles: experiment and theory / A. Yermakov, D. Boukhvalov, M. Uimin, E. Lokteva, A. Erokhin, N. Schegoleva // ChemPhysChem: a European journal of chemical physics and physical chemistry. — 2013. — Vol. 14, no. 2. — P. 381-385.

4. Гидрирование фенилацетилена на катализаторах Pd, Ni, Zn, нанесённых на ультрадисперсный алмаз / А. Ерохин, М. Крылова, Е. Локтева, Е. Голубина // XXVII Российский Симпозиум по Химической Кинетике, Россия, Московская обл., 16-19 Ноября 2009. —Тезисы докладов.— С. 17.

5. Наночастицы металл-углерод: каталитическое гидродехлорирование на углеродной поверхности / Е. Локтева, А. Ерохин, С. Качевский, А. Ермаков, М. Уймин, А. Мысик

// Третья Всероссийская конференция по наноматериалам (НАН02009), г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2009 г. — Доклады. — С. 574-576.

6. Каталитические системы, содержащие Ni и С, в реакции гидрирования фенилацетилена / А. Ерохин, Е. Локтева, Е. Голубина, А. Харланов // XXVIII Всероссийский симпозиум молодых учёных по химической кинетике Россия, Московская обл., 15-18 Ноября, 2010. — Тезисы докладов. — С. 24.

7. Catalysts on ultradispersed diamond contains Pd, Ni, Zn in reaction of hydrogénation of phenylacetilene. ultradispersed diamond as a brilliant support for metal nanoparticles stabilization / A. Erokhin, E. Golubina, E. Lokteva // 5th bandgap materials progress in synthesis and applications and 7th Diamond and Related Films together with 2nd International Workshop on science and applications of nanoscale diamond materials. Zakopane, Poland, 2010. — Book of abstracts. — P. 165.

8. New approaches to stabilization and modification of catalytically active supported metal nanoparticles / E. Golubina, E. Lokteva, N. Kavalerskaya, A. Erokhin, S. Nikolaev, D. Yavsin, V. Lunin // X International Conference on Nanostructured Materials NAN02010, Partenone, Roma, Italy, September 13-17, 2010. — Book of abstracts. — P. 51.

9. Structure, magnetism and electronic properties of nanocrystalline 3d-metals encapsulated in carbon / A. Yermakov, M. Uimin, A. Mysik, I. Byzov, V. Tzurin, Y. S. Ponosov, V. Galakhov, E. Kurmaev, N. Schegoleva, E. Lokteva, A. Erokhin, V. Lunin // THIRTEENTH ANNUAL CONFERENCE "YUCOMAT 2011" September 5-9, 2011 Herceg Novi, Montenegro. — Book of abstracts. — P. 33.

10. Me-C nanocomposites as effective catalysts for phenylacetylene semihydrogenation / A. Erokhin, E. Lokteva, E. Golubina, A. Yermakov, M. Uimin, A. Mysik // European Congress on Catalysis EuropaCat X Glasgow 29th August-2nd September 2011 — Book of abstracts. — Vol. 1, — P. PM 22.

11. The role of support in formation and stabilization of catalytically active metal nanoparticles for hydrodechlorination / E. Golubina, A. Erokhin, E. Lokteva, A. Kharlanov, M. Lobanov, V. Lunin // European Congress on Catalysis EuropaCat X Glasgow 29th August-2nd September 2011 Book of abstracts. — Vol. 1. — P. CO 18.

12. Ерохин А., Локтева E., Голубина E. Каталитическое гидрирование фенилацетилена в присутствии 5/Ш1/ультрадисперсный алмаз // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. ИУНЛ ВолгГТУ Волгоград, 2011. — Тезисы докладов. — Т. 2. — С. 280.

13. Влияние характера взаимодействия компонентов в системе Ni/ультрадисперсный алмаз на каталитические свойства в гидрировании фенилацетилена / А. Ерохин, Е. Локтева, Е. Голубина, А. Харланов // Российский конгресс по катализу РОСКАТАЛИЗ, Москва, Россия, Октябрь 3-7, 2011. — Тезисы докладов. —Т. 1. — С. 198.

14. Каталитические свойства металл-углеродных нанокомпозитов в гидрировании фенилацетилена / А. Ерохин, Е. Локтева, Е. Голубина, А. Ермаков, М. Уймин, А. Мысик // Российский конгресс по катализу РОСКАТАЛИЗ, Москва, Россия, Октябрь 3-7, 2011. — Тезисы докладов. — Т. 1. — С. 41.

15. Влияние природы поверхности и текстуры углеродных и оксидных носителей на формирование нанесенных частиц металлов, активных в восстановительных превращениях хлорбензолов и фенилацетилена / Е. Голубина, Е. Локтева, А. Туракулова, А. Ерохин, А. Перистый, В. Лунин // Российский конгресс по катализу

РОСКАТАЛИЗ, Москва, Россия, Октябрь 3-7, 2011. — Тезисы докладов. — Т. 1. — С. 90.

16. Catalysis of organic reactions with hydrogen on graphene activated by the presence of defects and metal sublayer / E. Lokteva, A. Erokhin, A. Yermakov, M. Uimin, D. Bukhvalov // IX International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions. October 2225, 2012 St .Petersburg, Russia. — Book of abstracts. — P. 60.

17. Variation of surface and texture nanodiamond properties to create effective hydrodechlorination catalyst / E. Golubina, A. Erokhin, N. Klezhina, E. Lokteva, A. Kharlanov, I. Petrov, V. Lunin // IX International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions. October 22-25,2012 St.Petersburg, Russia. — Book of abstracts. — P. 183.

18. Formation of active sites in NiZn/UDD catalysts for the selective phenylacetylene hydrogenation as monitored by in situ EXAFS / V. Chernikova, A. Erokhin, E. Golubina, V. Murzin, A. Veligzhanin, Y. Zubavichus // IX International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions. October 22-25, 2012 St.Petersburg, Russia. — Book of abstracts. — P. 22-25.

19. Catalytic properties of Fe-carbon nanocomposite in phenylacetylene semihydrogenation / A. Erokhin, E. Lokteva, E. Golubina, V. Lunin, A. Yermakov, M. Uimin, A. Mysik // 15th International Congress on Catalysis 2012, July 01 - 06, 2012 in Munich (Germany). — Poster 4.02 7499.

20. Catalysis of organic reactions with hydrogen on graphene activated by the presence of defects and metal sublayer / E. Lokteva, A. Erokhin, A. Yermakov, M. Uimin, D. Bukhvalov // IX International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions. October 2225, 2012 St.Petersburg, Russia. — Book of abstracts. — Novosibirsk 2012. — P. 60.

21. Selective hydrogenation of phenylacetylene to styrene on Ni-containing catalysts on nanodiamond / E. Golubina, A. Erokhin, E. Lokteva, Y. Zubavichus // 10th Congress on Catalysis Applied to Fine Chemicals, June 16-19. Program. Paynosalama Oy, Turku, Finland, 2013. — Book of abstracts. — P. P45.

22. Structural and catalytic properties of metal - carbon nanocomposites Fe@C and Ni@C in phenylacetylene hydrogenation / A. Erokhin, E. Lokteva, A. Yermakov, M. Uimin // International Conference Advanced Carbon NanoStructures 2013, July 1-5, 2013. — Book of abstracts. — С.-Петербург, изд-во ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. 280 с. — Р. 215.

23. Effect of nanodiamond surface composition on adsorption of metal ions and catalytic properties of supported metal particles / E. Golubina, E. Lokteva, A. Erokhin, A. Kharlanov, N. Petrova // International Conference Advanced Carbon NanoStructures 2013, July 1-5, 2013. — Book of abstracts. — С.-Петербург, изд-во ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. 280 с. — Р. 179.

24. The role of metal-support interaction in catalytic performance of supported catalyst on nanodiamond in hydrogenation and hydrodechlorination / E. Golubina, A. Erokhin, E. Lokteva, N. Klezhina, V. Murzin, Y. Zubavichus, V. Lunin // European Congress on Catalysis EuropaCat XI, Lyon, 2013. — POSTER2-T2-82.

25. Quantum-chemical and experimental evidences of the possibility of H2 Activation on graphene modified by defects and transition metals in sub-layer / E. Lokteva, A. Erokhin, A. Yermkov, D. Boukhvalov, E. Golubina, K. Maslakov, M. Uimin // European Congress on Catalysis EuropaCat XI, Lyon, 2013. — POSTER2-T2-83.

Список цитируемой литературы

[1] Wilhite B. A. M.M.J., Varma A. , Kinetics of Phenylacetylene Hydrogénation over Pt/y-AI2O3 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. P. 3345-3350.

[2] Golubina E.V., Kachevsky S.A., Lokteva E.S., Lunin V.V., Canton P., Tundo P., TEM and XRD investigation of Pd on ultradispersed diamond, correlation with catalytic activity // Mendeleev Communications. 2009. V. 19. 3. P. 133-135.

[3] Anspoks A., Kuzmin A., Interpretation of the Ni K-edge EXAFS in nanocrystalline nickel oxide using molecular dynamics simulations // Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. V. 357. 14. P. 2604-2610.

[4] Afanasiev P., Chouzier S., Czeri T., Pilet G., Pichon C., Roy M., Vrinat M., Nickel and Cobalt Hexamethylentetramine Complexes (NCb^Me^OMHMTA^^O (Me = Co2+, Ni2+): New Molecular Precursors for the Preparation of Metal Dispersions // Inorganic Chemistry. 2008. V. 47. 7. P. 2303-2311.

[5] Studt F., Abild-Pedersen F., Bligaard T., Sorensen R.Z., Christensen C.H., Norskov J.K., Identification of non-precious metal alloy catalysts for selective hydrogénation of acetylene // Science. 2008. V. 320. 5881. P. 1320-1322.

Автор выражает особую благодарность Ермакову А.Е., Уймину М.А., Бухвалову Д.В., Голубиной Е.В., Кавалерской Н.Е., Маслакову К.И., Велигжанину A.A., Зубавичусу Я.В. Мурзину В.Ю., Черниковой B.C., Строковой Н.Е., Харланову А.Н., Егорову A.B., Нестеровой Е.А., Черняку С.А. за помощь в получении и обсуждении результатов. Автор благодарит всех сотрудников и аспирантов лаборатории катализа и газовой электрохимии за помощь и поддержку. Авторы выражают признательность за финансовую поддержку работы РФФИ (грант 12-03-31227_мол_а) и гранту Министерства Науки и Образования Российской Федерации (грант №8434). Работа выполнена с использованием оборудования, приобретённого за счёт средств Программы развития Московского университета.

Заказ № 04-а/И/2013 Подписано в печать 01.11.2013 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:zak@cfr.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

на правах рукописи

УДК 541.128: 544.473-039.63: 544.476.2

04201 4521 08

Ерохин Алексей Викторович

Взаимодействие металл-углерод в катализаторах гидрирования фенилацетилена на основе никеля и железа

02.00.15 — кинетика и катализ

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., в.н.с., ЛоктеваЕкатерина£ергеевна

Москва 2013 г.

Содержание

1. Введение......................................................................................................................

2. Обзор литературы.....................................................................................................

2.1. Гидрирование тройной связи углерод-углерод........................................

2.1.1 Селективное каталитическое гидрирование ацетилена..............

2.1.2. Биметаллические катализаторы гидрирования тройной С-С

связи ацетилена.............................................................................................

2.1.3 Селективное каталитическое гидрирование фенилацетилена

2.2. Углеродные носители для катализаторов гидрирования.......................

2.2.1. Детонационный наноалмаз...............................................................

2.2.2. Наноалмаз специальной обработки................................................

2.2.3. Металл-содержащие катализаторы, нанесённые на наноалмаз

2.2.4. Углерод, нанесённый на металлическую подложку....................

2.3. Металл-углеродные нанокомпозиты.........................................................

2.3.1. Каталитические свойства углеродных нанокомпозитов..........

3. Экспериментальная часть......................................................................................

3.1. Исходные вещества.......................................................................................

3.2. Методы приготовления каталитических систем и условия их обработки................................................................................................................

3.2.1. Синтез металл-углеродных нанокомпозитов........................................

3.2.2. Кислотная обработка металл-углеродных нанокомпозитов..............

3.2.3. Приготовление катализаторов, нанесённых на наноалмаз методом пропитки..................................................................................................................

3.3. Методы исследования каталитических систем.......................................

3.3.1. Низкотемпературная адсорбция азота...................................................

3.3.2. Просвечивающая электронная спектроскопия высокого разрешения.............................................................................................................

3.3.3. Сканирующая электронная микроскопия....................................

3.3.5. Синхронный термический анализ..................................................

3.3.4. Температурно-программируемое восстановление.......................

3.3.6. Инфракрасная спектроскопия.........................................................

3.3.7. Спектроскопия комбинационного рассеивания...........................

3.3.8. Рентгенофазовый анализ...................................................................

4 6 6 7

14

15 21 22 26 27

30

31 33 36 36

36

36

37

38 38

38

39 39 39 39 41 41 41

3.3.9. EXAFS и XANES / EXAFS in situ............................................................................................................41

3.3.10. Атомно-абсорбционная спектрометрия................................................................................42

3.3.11. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ............42

3.3.12. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия..............................................43

3.4. Методики проведения каталитических экспериментов..................................................43

3.4.1. Гидрирование ФА................................................................................................................................................................43

3.4.2. H-D обмен при гидрировании ФА........................................................................................................44

4. Обсуждение результатов....................................................................................................................................................................................45

4.1. Металл-углеродные нанокомпозиты....................................................................................................................45

4.1.1. Состав и структура нанокомпозитов..............................................................................................45

4.1.1.1. Устойчивость металл-углеродных нанокомпозитов к окислению..........................................................................................................................................................................................................52

4.1.1.2. Исследование электронного состояния углерода методом

РФЭС..........................................................................................................................................................................................................................56

4.1.1.2. Исследование структуры углеродного покрытия методом

КР спектроскопии..............................................................................................................................................................................58

4.1.2. Каталитические свойства нанокомпозитов Ме@С........................................60

4.2. Никельсодержащие катализаторы, нанесенные на наноалмаз ................................................................:..................................................................................................................75

4.2.1. Свойства детонационных наноалмазов, использованных в качестве носителей..........................................................................................................................................................................75

4.2.2.Исследование каталитических и физико-химических свойств Ni-содержащих катализаторов, нанесённых на наноалмаз................................79

4.2.2.1. Формирование активного центра в катализаторах Ni/ND ....................................................................................................................................................................................................................................................79

4.2.2.2. Исследование строения активных центров в системе Ni/ND методом EXAFS........................................................................................................................................................................................92

4.2.2.3. Каталитические свойства двух типов никелевых активных центров....................................................................................................................................................................................................................103

4.2.3. Исследование каталитических свойств биметаллических катализаторов, нанесённых на наноалмаз..........................................................................................107

4.2.3.1. Влияние модификации Zn на эффективность Ni/ND..........................108

4.2.3.2. Влияние модификации Си на эффективность Ni/ND................................113

5.0сновные результаты и выводы............................................................................. 118

6. Список цитируемой литературы............................................................................ 120

Приложение........................................................................................................................................................................................................................................138

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ФА

Ме@С

фенилацетилен

нанокомпозит со структурой металлическое ядро (Me) - углеродная оболочка

Ме@С_Сл частицы Ме, покрытые углеродной оболочкой слоевого типа Ме@С_Ч частицы Ме, покрытые углеродной оболочкой чешуйчатого типа Ме@С_М частицы Ме внедрены в углеродную матрицу

Ме@С_Х ND или НА

xNi-yMe/ND

тпв

РФЭС ААС

СТА или ДСК-ТГ-МС

EXAFS

XANES

ПЭМ BP CVD ЭДА РРА

m/z

частицы Ме, плохо покрытые углеродом детонационный наноалмаз

катализатор, состоящий из х Mac.%Ni и у мас.%Ме (Zn или Си), нанесённых на наноалмаз

температурно-программируемое восстановление рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия атомно-абсорбционная спектроскопия

синхронный термический анализ: дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ, совмещённые с анализом отходящих газообразных продуктов методом масс-спектрометр ии

Extended X-ray Absorption Fine Structure, спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения X-ray Absorption Near-Edge Structure, спектроскопия околокраевой тонкой структуры рентгеновского поглощения просвечивающая электронная спектроскопия высокого разрешения chemical vapour deposistion, химическое нанесение из газовой фазы энергодисперсионный анализ профиль радиального распределения атомов отношение массы иона к его заряду

RGB

red-green-blue, аддитивная цветовая модель (через 3 компоненты)

1. Введение

Исследование формирования и эволюции активных центров катализаторов, а также механизмов протекания реакций входят в число стратегических направлений развития современного катализа. Широко известна высокая каталитическая активность наноразмерных частиц металла в различных реакциях. В настоящее время активно разрабатываются новые методы синтеза систем, включающих такие частицы и обладающих необходимыми свойствами. Перспективным способом стабилизации и регулирования электронных свойств металла является взаимодействие с углеродом, который может образовывать большое количество углеродных форм с уникальными механическими, тепловыми и адсорбционными свойствами. Исследования показывают, что углерод также может входить в состав активного центра катализатора, улучшая его каталитические свойства. На этом пути возможен направленный синтез металл-углеродных каталитических активных центров с необходимыми характеристиками.

Стирол широко применяют в промышленности в качестве мономера и сомономера при синтезе многих полимеров. В процессе получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола, помимо основной, протекают побочные реакции с образованием ацетиленовых примесей. Алкиновые примеси оказывают неуправляемое ингибирующее воздействие на процесс роста полимерной цепи при полимеризации, связывая молекулы инициаторов. С целью снижения содержания фенилацетилена (ФА) в стироле можно использовать метод селективного гидрирования примесей водородом в присутствии различных катализаторов. Обычно для этого применяют палладийсодержащие катализаторы, однако из-за их чрезмерной активности часть стирола подвергается гидрированию до этилбензола, что приводит к потерям сырья. Поэтому разработка высокоселективных и недорогих катализаторов гидрирования фенилацетилена до стирола остаётся актуальной задачей. Для решения этой проблемы перспективным представляется использование в составе катализаторов переходных металлов (никель, железо), более селективных в гидрировании по сравнению с палладиевыми катализаторами. Селективное гидрирование тройной углерод-углеродной связи до двойной представляет часто является необходимой стадией синтеза малотоннажных химических продуктов. Кроме того, при изучении закономерностей гидрирования ФА можно найти подходы к селективному восстановлению других функциональных групп в бифункциональных ароматических соединениях.

С учетом литературных данных о возможности повышения селективности гидрирования ацетиленовых связей при введении в состав катализатора углерода, в данной работе предложено два способа стабилизации наночастиц переходных металлов (никель, железо) при взаимодействии с углеродными матрицами. Первый способ заключается в покрытии металлических частиц нанометрового диапазона углеродной оболочкой. Каталитические свойства таких систем изучены мало, хотя можно провести аналогии с закоксованными металлсодержащими катализаторами. Однако квантово-механические расчёты предсказывают существенное изменение электронных свойств углерода, покрывающего металл. В работе исследовали механизм гидрирования тройной углерод-углеродной связи в присутствии нанокомпозитных металлов Бе@С со структурой ядро-оболочка, а также

влияние подложки, состоящей из переходного металла, и структурных дефектов углеродного покрытия на каталитические свойства углеродной оболочки. Вторым способом стабилизации наночастиц металла, изученным в работе, является закрепление таких частиц на поверхности перспективного углеродного носителя — детонационного наноалмаза. Специфическими особенностями наноалмазов являются высокая дисперсность, дефектность углеродной структуры, развитая активная поверхность, а кроме того, присутствие на поверхности кислородсодержащих функциональных групп. Последнее свойство обеспечивает инструмент для направленного изменения силы взаимодействия носителя и стабилизированных на нем частиц металла, а также адсорбционных свойств поверхности полученного катализатора.

2. Обзор литературы

Взаимодействие металла с углеродом, согласно литературным данным, может оказывать существенное воздействие на свойства каталитических систем. Такое взаимодействие может проявляться в переходном состоянии активного центра катализатора, оно существенно влияет на протекание таких процессов, как синтез Фишера-Тропша, изомеризация и крекинг. Часто взаимодействие металл-углерод рассматривается при исследовании образования углеродных отложений на катализаторе, которое также может в значительной степени изменять каталитические свойства. Помимо этого, такое взаимодействие играет важную роль в катализаторах на углеродных носителях, которые часто используют на практике благодаря их высокой удельной поверхности и химической инертности [1-5]. Исследования таких систем показывают, что взаимодействие между нанесённым металлом и носителем является полезным инструментом для регулирования каталитических свойств системы. Однако влияние такого фактора исследовано для немногочисленных конкретных систем, а собственная каталитическая активность углеродных систем исследована еще меньше.

Приведенный ниже обзор литературы состоит из трёх частей. В первой части проведен краткий анализ механизмов действия катализаторов в процессах гидрирования тройной углерод-углеродной связи (на примере гидрирования ацетилена и фенилацетилена). Описано влияние углерода, а также добавления второго металла, на свойства содержащих металлы катализаторов. Во второй части рассмотрены литературные данные о системах, содержащих детонационный наноалмаз, и их применении в катализе, а также преимуществах наноалмаза в качестве носителя для катализаторов. В третьей части суммированы известные данные о свойствах углеродных покрытий на металлах и металл-углеродных композитов, о взаимодействии металла с углеродом в таких системах, а также сведения о применении таких систем в катализе.

2.1. Гидрирование тройной связи углерод-углерод

Селективное каталитическое гидрирование тройной углерод-углеродной связи с получением олефинов является важной стадией многих процессов полимерной, фармацевтической и пищевой промышленности [6-13]. Селективное гидрирование ацетилена до этилена представляет собой наиболее крупный и промышленно значимый процесс. Ацетилен С2Н2 и его производные в качестве примеси (0.4 - 2.2%) присутствуют во фракции С2, которую получают при

крекинге и пиролизе углеводородов. Эти примеси отравляют катализаторы полимеризации олефинов, например, этилена при производстве полиэтилена, а также катализаторы синтеза этиленгликоля. Поэтому необходима очистка сырья для полимеризации от примеси ацетилена, и наилучшим образом для этого подходит селективное каталитическое гидрирование, позволяющее превратить ацетилен в этилен. Полного гидрирования с образованием этана следует избегать во избежание необратимой потери этиленового сырья и снижения качества полимерного продукта, вызванного присутствием этана [7, 11, 13-19]. Аналогичная проблема удаления ацетиленовых примесей возникает при полимеризации стирола [14, 15, 20-23] и бутадиена [24, 25]. В настоящей работе подробно рассмотрен процесс селективного каталитического гидрирования фенилацетилена до стирола. Он важен с точки зрения промышленного получения полистирола, а с другой стороны, представляет собой прекрасную модельную систему для изучения фундаментальных основ механизмов и разработки новых каталитических систем для селективного гидрирования тройной связи в ароматическом субстрате. Анализ литературных данных показывает, что наиболее полно теоретически и экспериментально изучена проблема гидрирования ацетилена, основные достижения в изучении которой будут изложены далее. Эти исследования очень важны для понимания процессов, происходящих при гидрировании фенилацетилена.

2.1.1 Селективное каталитическое гидрирование ацетилена

Этилен - важнейший продукт нефтегазохимического синтеза и самый крупномасштабный органический промышленный продукт. Этилен служит сырьем при получении полиэтилена (до 60% от всего объёма этилена), окиси этилена (до 15%) и винилхлорида (до 12%). Как уже было сказано, удаление примеси ацетилена из сырья представляет важную промышленную проблему, решением которой учёные занимаются с 1960-х годов [6, 10-12, 16-19, 26, 27]. Однако до сих пор ведутся активные поиски новых селективных катализаторов гидрирования.

Известно [10, 28-30], что реакция протекает по механизму Ленгмюра -Хиншельвуда согласно схеме, представленной на рис. 1.

CnH2n-2(g) CnH2n(g) CnH2n.2 = алкин ИЛИ

диен

/С3

Н2. к2 " Но, к а

С 11 _w Г> M H rt у

nM2n-2(a) - ^nM2n(a) -4iH2n+2(g)

к. 2

Рис. 1. Схема каталитического гидрирования ацетилена [6]

В этом механизме в отношении селективности процесса можно выделить два случая:

- когда k2»k4, образование алкена происходит намного быстрее, чем дальнейшее гидрирование алкена до алкана; в этом случае используют выражение «механическая селективность»;

когда ki/k_i»k3/k.3, энергетически более выгодна адсорбция полиненасыщенного субстрата (ацетилена) по сравнению с адсорбцией промежуточного продукта, олефиновый продукт легко десорбируется и не подвергается дальнейшему гидрированию; в этом случае используют выражение «термодинамическая селективность».

Наиболее часто [17-19, 26, 28, 30] для селективного гидрирования ацетилена используют палладийсодержащие нанесённые катализаторы. Однако для палладия характерна высокая