Взаимодействие никеля с оксидом алюминия в катализаторах гидродехлорирования и гидрирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Кавалерская Наталья Евгеньевна

Взаимодействие никеля с оксидом алюминия в катализаторах гидродехлорирования и гидрирования

Специальность 02.00.15 - кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

р ш ¿013

005058605

Москва-2013

005058605

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Локтева Екатерина Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Третьяков

Валентин Филиппович,

Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева

РАН

доктор химических наук, профессор Лысенко Сергей Васильевич, Химический факультет МГУ имени М.В .Ломоносова

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН

Защита состоится «17» мая 2013 года в 15.00 на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Автореферат диссертации размещен на сайте Высшей Аттестационной Комиссии: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан «15» апреля 2013 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д. 501.001.90,

Бобылева М. С.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди известных гетерогенных катализаторов гидрирования >Л/А1203 отличается значительной активностью, термостойкостью и более низкой стоимостью по сравнению с катализаторами на основе благородных металлов. Поэтому такая система широко применяется в промышленности, и ее изучению посвящены многочисленные работы. Повышение активности, селективности и стабильности никелевых катализаторов осложняется возможностью взаимодействия никеля с подложкой, включая сильные (химические) и слабые (адсорбционные) взаимодействия. Установление природы процессов, происходящих в ходе приготовления катализатора и дальнейшей термообработки, является основой целенаправленного синтеза активных, селективных и стабильных систем. Направленное регулирование состояния никеля возможно не только за счет изменения условий обработки, но и с помощью введения поверхностных модификаторов.

Снижение стоимости №/А1гОз можно обеспечить путем уменьшения содержания активного металла, однако при низких концентрациях никеля на оксиде алюминия его восстановление и сохранение в восстановленном состоянии представляет значительные трудности. Попытки преодолеть это ограничение связаны с использованием способов, в которых металлические частицы никеля формируются заранее, до нанесения на оксид алюминия. Кроме того, существенное улучшение каталитических свойств может произойти в результате добавления второго металла, как за счет модификации размера частиц и электронного состояния никеля, так и в результате изменения степени его взаимодействия с подложкой и адсорбционных свойств.

При формировании активного центра восстановительных превращений производных углеводородов важное значение имеет не только электронное состояние и структурное окружение никеля, но и размер его частиц. Оптимизация размеров в нанодиапазоне позволяет получать большее число активных центров в расчете на массу металла и повысить скорость структурно-чувствительных реакций. В настоящей работе в качестве тестовых реакций выбраны восстановительное гидродехлорирование хлорбензола, для которого характерна структурная чувствительность, и селективное гидрирование фенилацетилена.

Реакция гидродехлорирования лежит в основе экологически приемлемого и экономически перспективного способа утилизации хлорированных органических соединений, поскольку она позволяет выделять и повторно использовать углеводородную составляющую молекул и полностью избежать образования опасных диоксинов. Наиболее распространенные катализаторы гидродехлорирования включают палладий или никель.

Процесс селективного гидрирования соединений с тройной связью, в том числе фенилацетилена, важен при производстве полимеров, поскольку металлоценовые катализаторы полимеризации необратимо отравляются под воздействием алкинов в очень низких концентрациях. В этой реакции в основном применяют наноразмерные Рс1 или П катализаторы на оксидных или углеродных подложках. Из-за высокой стоимости благородных металлов существует потребность в их замене на более дешевые, например, никель.

Цель работы. Усовершенствование способов приготовления и разработка новых каталитических систем гидродехлорирования хлорорганических соединений и

селективного гидрирования тройной связи до двойной на основе №/А120з в результате выявления характера взаимодействия никеля с оксидом алюминия и регулирования этого взаимодействия за счет введения модификаторов подложки (соли гетерополикислот) или никеля (золото, палладий, цинк), изменения методов (пропитка и соосаждение, лазерное электродиспергирование, нанесение из коллоидной дисперсии) и условий синтеза (температуры прокаливания и восстановления, размер наносимых частиц, последовательность нанесения двух металлов).

Для достижения цели решали следующие задачи:

- сравнительный анализ закономерностей формирования поверхностных соединений никеля на оксиде алюминия при использовании разных методов приготовления катализаторов: влажной пропитки, осаждения, соосаждения, лазерного электродиспергирования и нанесения из коллоидной дисперсии, а также их эволюции в ходе последующих термообработок в окислительных и восстановительных условиях;

- выявление возможностей участия этих поверхностных соединений в каталитических реакциях гидродехлорирования хлорбензола в паровой фазе и гидрирования фенилацетилена;

- разработка методов регулирования степени взаимодействия никеля с носителем и модификации каталитических свойств посредством оптимизации условий синтеза, введения второго металла (Рс1, Аи или 2п) или гетерополисоединений Мо и

- поиск путей снижения содержания металла за счет использования размерно-структурных эффектов в нанесенных никельсодержащих катализаторах, приготовленных разными способами, в том числе нетрадиционными (лазерное электродиспергирование и нанесение из коллоидной дисперсии);

- разработка на основе полученных данных никельсодержащих катализаторов гидродехлорирования хлорбензола и селективного гидрирования фенилацетилена. Научная новизна. Установлено, что варьирование условий окислительной обработки дает возможность регулировать относительное содержание сильно- и слабосвязанных с поверхностью форм N1 в пропиточных и соосажденных системах на основе №/А120> Обнаружено увеличение активности в гидродехлорировании N1/ А1203 при снижении содержания N1 в диапазоне от 10 до 3-10-2 масс. %. Найдены свидетельства участия в качестве активных центров реакции гидродехлорирования не только №°, но и №2+ в составе шпинельных и смешанно-оксидных форм. Впервые изучены физико-химические свойства низкопроцентных (5-10 3-1-10 1 масс.% №) катализаторов №/у-А120з, полученных методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД) и нанесением из коллоидной дисперсии (КД), и показана их необычно высокая активность в гидродехлорировании хлорбензола. Установлено, что эти методы обеспечивают присутствие №° на поверхности А1203 при очень низких содержаниях металла (начиная с 3-10-2 масс.% №) без использования стадии восстановления. Установлено, что введение Аи (0,5-1 масс.%) нанесением из коллоидной дисперсии с размером частиц 3-10 нм в невосстановленный №/А12Оз ослабляет взаимодействие N1

с носителем и приводит к снижению температуры его восстановления. Установлено, что введение Аи в №/А120з (ЛЭД) приводит к существенному увеличению стабильности каталитической системы в условиях гидродехлорирования в проточной системе за счет изменения степени взаимодействия никеля с подложкой. Впервые показано, что модифицирование ГПС(Мо,\\0 типа Кеггина приводит к повышению активности №/А120з в гидродехлорировании хлорбензола и селективности в гидрировании фенилацетилена до стирола в результате снижения размера частиц N1, участия ГПС и его производных в активации водорода и изменения адсорбционных характеристик. Показано положительное влияние модификации цинком на селективность №/А12Оз в гидрировании фенилацетилена до стирола в результате изменения содержания сильно- и слабосвязанных с поверхностью форм никеля и оптимизации адсорбционных характеристик системы.

Практическая значимость. Найдены условия окислительных и восстановительных термообработок №/у-А120з, позволяющие целенаправленно изменять содержание сильно- и слабосвязанных форм никеля, а также переводить сильно связанный никель в слабосвязанные формы, которые легче подвергаются восстановлению. Полученные в работе данные свидетельствуют о возможности существенного снижения содержания никеля в системе №/у-А1203 при сохранении его высокой активности в реакции гидродехлорирования. Показано, что применение нетрадиционных методов получения наночастиц никеля до их нанесения на подложку (ЛЭД и КД) позволяет обеспечить присутствие металлического никеля в №/у-А1203 даже при очень низких концентрациях металла (10"2 масс.%), что способствует повышению активности низкопроцентных катализаторов. Установлено, что методом лазерного электродиспергирования можно получать моно- и биметаллические системы Ме/А12Оз (Ме=№, Аи) с однородным распределением частиц металла по размерам, эффективные в качестве катализаторов гидродехлорирования. Замена благородных металлов (Рс1, Аи) на N1 позволит снизить стоимость катализаторов и всего процесса гидродехлорирования токсичных хлорорганических соединений. Разработаны перспективные высокоэффективные и стабильно работающие в гидродехлорировании катализаторы: №Аи/А12Оз и №/А1203, модифицированный ГПС на основе XV и Мо. На основе полученных результатов возможна разработка активных и селективных по стиролу катализаторов гидрирования фенилацетилена путем модифицирования №/А12Оз добавлением Ъп или гетерополисоединений типа Кеггина. Личный вклад автора. Сбор и анализ литературных данных, постановка задачи работы. Приготовление КД N1, катализаторов Ме/А1203 (Ме=№,2п,Рс1) методами пропитки, осаждения, соосаждения, проведение каталитических экспериментов, ААС и ТПВ, обработка результатов каталитических и физико-химических исследований, участие в обсуждении полученных результатов и написании статей. Публикации и апробация работы. По результатам данной работы опубликовано 4 научных статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисы 12 докладов, представленных на международных и российских научных конференциях.

Материалы диссертационной работы представлены на 150м Международном конгрессе по катализу (Мюнхен, Германия, 2012), Международном конгрессе по катализу EUROPACAT IX (Саламанка, Испания, 2010), X Международной конференции «Наноструктурированные материалы» (Рим, Италия, 2010), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), IX Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2012), Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ для решения проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, Азербайджан, 2010), Первом Российском Конгрессе по катализу РОСКАТАЛИЗ (Москва, 2011), XXVII-XXIX Всероссийских школах-симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2009, 2010 и 2011), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» в 2009 г. (Москва).

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 151 странице машинописного текста, иллюстрирована 74 рисунками и 14 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 200 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение

Во введении обоснована актуальность изучения формирования активных центров катализаторов на основе Ni/Ab03, их использования в гидрировании и гидродехлорировании, а также модифицирования посредством изменения способов и условий приготовления, введения ГПС в подложку или второго металла в состав активного компонента.

2. Обзор литературы

Глава «Обзор литературы» включает 6 частей, обобщающих литературные данные о методах приготовления катализаторов Ni/АЬОз, прочности связывания Ni с носителем и способах его модифицирования. На основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

3. Экспериментальная часть

В этой главе описаны использованные в работе реактивы, приведены методики приготовления катализаторов. В качестве носителя использовали у-А1203 (порошкообразный: Engelhard, S=185 м2/г или гранулированный: АОК-63-11В АО «Катализатор», S=180 м2/г). Металлы наносили методами пропитки (Ni, Zn), осаждения аммиаком или мочевиной (deposition-precipitation) и соосаждения (Ni), лазерного электродиспергирования (Ni, Pd, Au) и из коллоидной дисперсии (Ni и Au).

В работе использованы следующие физико-химические методы: РФЭС (спектрометр Axis Ultra DLD (Kratos)), РФА (порошковые дифрактометры STOE Gmbh, Bruker D8 Advance), ТПВ (в кварцевом реакторе, в токе смеси газов 5% Н2 в Ar, скорость подачи 25 мл/мин), ИК (Bruker Equinox 55/s) исходных катализаторов и

после адсорбции СО или бензола в качестве зондов, ПЭМ (JEM 21 OOF Jeol) и СЭМ (OLYMPUS 3100 Jeol), локальный энергодисперсионный анализ, атомно-абсорбционная спектрометрия (AAC) (Thermo iCE 3000), синхронный термический анализ (СТА) (дериватограф Netzsch STA 449С с масс-спектрометром QMS 403С).

Гидродехлорирование (ГДХ) хлорбензола (ХБ) проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в газовой фазе при атмосферном давлении в интервале 50-350°С со ступенчатым нагреванием и охлаждением. Переход к следующей температуре производили после установления стационарной конверсии или (если стационарного значения не наблюдалось) после 2 ч реакции. Во всех экспериментах навеска катализатора составляла 50 мг, скорость подачи ХБ 0,06 г/ч. Гидрирование фенилацетилена (ФА) проводили в проточном реакторе с орошаемым слоем катализатора в импульсном режиме в интервале 100-300°С со ступенчатым нагреванием. Испарение субстрата происходило в реакторе. Величина импульса ФА составляла 0,025 мл, количество импульсов при заданной температуре - 4, интервал между импульсами 10 мин. Значения конверсии ФА при каждой температуре также получены после выхода на стационарный режим работы катализатора.

Анализ продуктов проводили методом ГЖХ на приборе Agilent 6890N с капиллярной колонкой DBWax длиной 30 м, детектор пламенно-ионизационный (ГДХ ХБ); и на хромато-масс-спектрометре Trace DSQ II, ионизация электронным ударом 70 эВ, с колонкой DB-5 длиной 15 м (гидрирование ФА).

4. Результаты и обсуждение

4.1. Влияние состава и условий приготовления пропиточных катализаторов Ni/АЬОз на их физико-химические свойства

Проведено систематическое исследование зависимости степени взаимодействия Ni с А1203 в пропиточных катализаторах от содержания металла (в интервале от 2 до 10 масс.%), температуры прокаливания и восстановления. Сильным взаимодействием считали образование объемных и поверхностных шпинелей и других типов алюминатов Ni, слабым («свободная форма»)- образование NiO и адсорбционные взаимодействия; присутствие различных форм Ni определяли по данным ТПВ, а также РФЭС и ИК-спектроскопии. Взаимодействие Ni и AI2O3 возникает уже при пропитке раствором Ni(N03)2 и приводит к получению на поверхности оксида алюминия соединений типа слоистых двойных гидроксидов, состоящих из положительно заряженных слоев, образованных ионами Al3+, Ni2+ и гидроксид-ионами, и подвижных анионов N03~ в межслоевом пространстве. В зависимости от условий прокаливания, спектр ТПВ таких систем может содержать пик при температурах более 800°С, который связан с восстановлением Ni из шпинели. Максимумы в интервале 580-740°С свидетельствуют об образовании поверхностного смешанного Ni-Al оксида, обогащенного Ni (Р,-тип) или AI ф2-тип) [1], а максимумы при более низких температурах - о присутствии «слабосвязанного», т.е. адсорбированного NiO. Изучение методом ТПВ образцов с содержанием Ni 2-10 масс.%, прокаленных при 300°С и 550°С, а также 2% Ni/Al203, прокаленного при температурах в интервале 200-550°С, показало, что NiO образуется при прокаливании

катализатора при 200-300°С. Содержание «слабосвязанного» N¡0 в образцах, рассчитанное на основании поглощения водорода, остается практически одинаковым, а доля сильно связанных форм N1 растет при увеличении общего содержания № от 4 до 10 масс.%. Прокаливание при 550°С приводит к образованию до четырех форм №, в разной степени взаимодействующих с носителем. Их соотношение зависит от содержания N1 в катализаторе. Так, в прекурсоре катализатора, содержащем 6 масс.% N1 и более, присутствует слабо связанный N¡0. С увеличением содержания N1 с 6 до 10 масс. % растет содержание обогащенной А1 фазы смешанного М-А1 оксида.

На основании проделанной работы выбраны температуры восстановления катализаторов, прокаленных при различных температурах. Далее при обозначении катализаторов указаны [Тпрокаливания/Твосстанош1е„ия]- Так, методом ТПВ (рис. 1) показано, что в 10%М1/АЬОз-[300/300] произошло восстановление N1, слабо связанного с носителем, а при 450°С протекает также полное восстановление № из смешанно-оксидных форм, присутствующих в образце. В результате такой восстановительно-окислительной обработки весь N1, присутствовавший в катализаторе, переходит в слабо связанную с носителем оксидную форму и легко подвергается восстановлению даже при температуре 300°С. Быстрое окисление N1° на воздухе (происходящее после восстановления до перенесения образца в ячейку для ТПВ) подтверждено методом РФЭС.

Рис. 1. Спектры ТПВ катализатора ¡ОУоЫИА^Оз, прокаленного при 300°С и восстановленного в различных условиях

Иной состав поверхностных соединений N1 обнаружен в катализаторе, прокаленном при 550°С (рис. 2, сплошная линия). Первый пик с максимумом 530°С соответствует, на основании полученных ранее данных, N¡0 на поверхности, а пики с максимумами при 700 и 820°С - сильно связанным с носителем формам №2+. Образец 6%№/А1203, прокаленный при 550°С, восстанавливали при 450°С в течение 3 часов, после чего вынесли на воздух. Спектр ТПВ образца после такой восстановительно-окислительной обработки приведен на рис. 2, пунктирная линия. В нем отсутствует пик при 530°С, однако имеется примерно такой же по интенсивности пик при 300°С. Следовательно, и в этом образце часть оксида никеля перешла в легко восстанавливаемую форму в результате восстановления-окисления. Сильно связанные с носителем формы сохраняются неизменными (два пика при 700 и 820°С). На рис. 3 представлен спектр РФЭС в области №2р электронов восстановленного катализатора 6%№/АЬОз, контакт которого с воздухом при переносе в ячейку для РФЭС был минимизирован. Присутствие полосы 852,7эВ, отвечающей Есв №2р электронов в подтверждает, что часть N1 после восстановления при 450°С

находится в восстановленном состоянии. Доля N1° в катализаторе, определенная по

200 400 600 800

т, °с

данным ТПВ и РФЭС, различается и составляет 0,3 и 8%, соответственно, от общего количества N1 в образце, т.е. 0,018 и 0,48 масс.% N1. Метод ТПВ является объемным, а метод РФЭС определяет состав поверхности образца на глубину до 4 нм. По-видимому, содержание восстановленного N1 на поверхности выше, чем в объеме.

6%Ni/Al203 .восстановлен при 450°С

X

s

X - •» ~

6%Ni/Al203 до восстановления

200 400 600 800 у 0£

Рис. 2. Спектры ТПВ катализатора 6%Иі/ЛІ20з, прокаленного при 550°С, не восстановленного (сплошная линия) и восстановленного при 450°С (пунктирная линия)

890 880 870 860 850

Энергия связи, эВ

Рис. 3. РФЭС спектр в области Ni2p электронов образца 6%Ni/Al203, прокаленного при 550°С и восстановленного при 450°С

Таким образом, регулирование температур прокаливания и восстановления позволяет варьировать содержание N1, сильно связанного с носителем. Восстановительная обработка водородом при температуре 450°С образцов, прокаленных при 300°С, позволяет полностью перевести N1 из сильно связанных с носителем форм в состояние N1°. В катализаторах, прокаленных при 550°С, такая обработка позволяет восстановить только N¡0, без восстановления сильно связанных с носителем форм N1 (смешанный оксид и шпинель).

Методом ПЭМ установлено (рис. 4), что в пропиточных катализаторах, прокаленных как при 300, так и при 550°С, присутствуют частицы N¡0 нанометрового диапазона (5-10 нм), в котором возможно проявление эффектов, связанных со структурной чувствительностью реакции ГДХ ХБ.

_ |'ис. 4. Снимки ПЭМ

предшественников катализаторов А: 5%т/А12Оз -[300/0] и Б: 6%Ы/А120з - [550/0]

-------------------------разным соотношением сильно- и

слабосвязанных форм N1 в ГДХ ХБ. Отметим, что практически для всех изученных в работе катализаторов основным продуктом ГДХ был бензол; для некоторых

Вторая часть этого раздела посвящена сравнению

каталитических свойств систем с

каталитических систем в нестационарном режиме в начальный период испытаний наблюдалось также образование циклогексана.

При выяснении природы центров, отвечающих за активность и стабильность работы катализатора, ключевым является вопрос о возможной активности невосстановленных форм Ni в ГДХ ХБ. С целью исследования такой возможности сравнивали каталитические свойства 6%Ni/Al203-[550/450], в котором присутствует 0,5% Ni°; 6%Ni/NiAl204, который содержит 6% Ni°, нанесенного на стехиометрическую шпинель; и 6%Ni/Al203-[550/300], не содержащего Ni° (рис. 5). Конверсия в присутствии 6%Ni/Al203-[550/300] растет с повышением температуры и составляет 30% при 300°С. При 350°С, то есть в условиях, в которых может происходить восстановление Ni водородом, содержащимся в реакционной среде, наблюдается резкое увеличение степени превращения (до 100%). Начальные значения конверсии при температурах 150 и 200°С достигали 50% (рис. 6). Схожий ниспадающих ход графиков зависимости конверсии ХБ от времени при 150 и 200°С наблюдался и в присутствии 6%Ni/NiAl204. В ходе снижения температуры конверсия на 6%Ni/Al203-[550/300] сохраняет высокие значения и при температурах 300-200°С; кривая зависимости конверсии от температуры имеет характерный S-образный вид. В присутствии 6%Ni/Al203-[550/450], содержащего Ni°, реакция начинается при значительно более низких температурах, и уже через 1 ч конверсия ХБ достигает стационарного значения. Т50 составила 175°С, 100% конверсия ХБ наблюдалась уже при 200°С. При снижении температуры некоторое увеличение конверсии наблюдается в области низких температур (150°С). Таким образом, появление металлического никеля в катализаторе проявляется в резком повышении активности, однако и при температурах ниже температуры его восстановления может протекать реакция ГДХ.

„80 И X

к и

s и

g-40

и |20

£ „ |

И

X,

100 150 200 250

6% Ni/A],0^550/450] —6% Ni/NiAI;0J -А- 6% Ni/AI.O,-[550/3001 350 j 0£

Я s

О 40-^

а.

о И 20-S о

&Й 0-1

t,4

10

Рис. 5. Влияние степени восстановления N1 на конверсию ХБ в присутствии пропиточных катализаторов бУоЫУАЬОз (восстановлен при 450 и 300 °С) и 6%т/№А1204

Рис. 6. Изменение конверсии ХБ во времени при температурах 100~350°С в присутствии 6%Ni/Al2Oi~[550/300] ( А ) и 6%Ni/NiAl204 {+)

При температурах 100-200°С восстановление N1 из окисленных сильно связанных форм в реакционной среде представляется маловероятным. Тем не менее, можно предположить появление на дефектах, гранях и ребрах поверхности оксида

никеля в условиях реакции очень мелких, вплоть до атомарных, частиц никеля, которые могут усилить каталитическое действие и активировать водород. Нельзя также исключить возможности протекания ГДХ по двум различным механизмам. В присутствии на таких центрах протекает диссоциативная активация водорода, который затем взаимодействует с активированным субстратом, и этот механизм преобладает при повышенных температурах. При более низких температурах на смешанно-оксидных центрах протекает активация хлорбензола, который затем взаимодействует с молекулярным водородом из газовой фазы. Второй тип активных центров легко дезактивируется под действием реакционной среды, поэтому стационарное значение конверсии невысокое.

Чтобы выявить зависимость эффективности катализаторов от содержания никеля, в ГДХ ХБ сравнивали два образца, содержащие 2 и 10 масс.% N1 (рис. 7). Условия обработки [300/450°С] соответствовали полному восстановлению N1 Для сравнения использовали также 10%]Ч1/А120з-[300/З00] (по данным ТПВ, содержит около 4 масс.% N1 ). Самые высокие значения конверсии ХБ при повышении температуры (Т5о=150°С) наблюдали в присутствии 10%№/А1203-[300/450] с максимальным содержанием №°, однако при снижении температуры обнаружен отрицательный гистерезис кривой зажигания. Для двух других образцов с содержанием 2 и 4 масс. % N1° ход кривых зависимости конверсии ХБ от температуры при ступенчатом нагревании совпадает (Т5о=185°С для 10%№/А1203-[300/300] и 2%№/А1203-[300/450]). Для этих образцов гистерезис практически отсутствует. Кривая зависимости конверсии от температуры для 10%№/А1203-[300/450] при ступенчатом охлаждении (Т5о=175°С) практически совпадает с кривыми для остальных двух образцов. Таким образом, увеличение содержания никеля с 2 до 4% не сказывается на величине конверсии, а увеличение до 10% приводит лишь к незначительному повышению. Можно предположить, что полученная закономерность

будет сохраняться и при дальнейшем снижении содержания N1 в катализаторе, при условии, что в низкопроцентных катализаторах

сохраняется оптимальное зарядовое состояние, распределение металла по поверхности и оптимальный размер

100-

^ 80 И ^ 60-я

S

«40

cu в

В 20 О

а

о

•4т/

10% Ni/AI203-|300/450|

-9- 10% Ni/AI,O3-|3O0/3ÜO| частиц. -□-2% Ni/AI203-[300/450]

50 100 Т50 ' 200 ' 250 ' 300 ' 350 Рис- 7• Влияние содержания Ni на Ор активность катализаторов NÍ/AI2O3

' вГДХХБ

4.2. Сравнение методик приготовления Ni/Al203 в растворе

В работе приготовили серию образцов методами осаждения аммиаком (Р) или мочевиной (DP) и соосаждения (CP) (содержание Ni 6 масс. %). Анализ спектров ТПВ

таких систем (рис. 7) показал значительный вклад сильного взаимодействия между Ni и оксидом алюминия с образованием шпинели для всех осажденных образцов. В соосажденном катализаторе преобладает Ni в составе смешанных оксидов, связанный с поверхностью менее прочно и более легко подвергающийся восстановлению. Именно этот образец выбрали для сравнения с охарактеризованными выше пропиточными системами (IMP). В спектрах ТПВ Ni/Al203-CP[300/0] и Ni/Al203-СР[550/0] наблюдается поглощение водорода в широком интервале температур от 480 до 800°С (рис. 8), что свидетельствует о тесном контакте оксидов Ni и А1, формируемых методом соосаждения. Прокаливание соосажденного прекурсора как при 300, так и при 550°С приводит к преимущественному образованию фазы обогащенного Ni смешанного оксида (Згтипа; присутствуют также небольшие количества обогащенного А1 смешанного оксида (32-типа [1]. Пики при 800°С и выше, отвечающие восстановлению шпинели NiAl204, в образцах CP отсутствуют.

Рис. 8. Спектры ТПВ катализаторов 6%Ni/Al20з, приготовленных методами пропитки (IMP), осаждения аммиаком (Р) или мочевиной (DP) и соосаждения (CP)

ИК-спектры адсорбированного СО на предварительно восстановленных в токе Н2 Ni/Al203CP[300/500] и Ni/Al203-IMP[550/450] (рис. 9) содержат полосы поглощения, соответствующие колебаниям с частотами 2200-2167 см-1, относящимися к СО, адсорбированному на A1J+ и Ni2+, предположительно в составе NiAl204, или на NiO. Максимумы при более низких частотах в диапазоне 2150-2000 см" относятся к колебаниям растяжения терминальных карбонилов на восстановленных металлических центрах. Максимум при частотах 1800-1930 см"' отвечает колебаниям мостиковых связей СО (одна или три мостиковых связи), которые возникают только с центрами Ni°, образующими фазу, т.е. на крупных частицах. Из полученных данных следует, что в образце, полученном CP, частицы Ni° крупнее по сравнению с IMP, в котором содержатся атомарно диспергированные частицы Ni или очень малые кластеры. По соотношению интегральных интенсивностей линий в спектрах, отвечающих частотам колебаний СО, адсорбированного на центрах Ni°, проведена оценка содержания восстановленного Ni. Оказалось, что в образце Ni/AI203-CP[300/500] металла в 2,7 раза больше по сравнению с Ni/Al203-1МР[550/450]. Учитывая данные, полученные ранее методом РФЭС, можно заключить, что в Ni/Al203-CP[300/500] восстановлено более 20% Ni (около 2 масс.%), остальная часть Ni связана в составе смешанных оксидов.

Несмотря на значительную разницу в содержании металлического Ni, в присутствии этих двух катализаторов зависимости конверсии ХБ от температуры при ее повышении имеют схожий вид (рис. 10). Для обоих катализаторов наблюдается

300 400 500 600 700 800 900

т, °с

положительный гистерезис в ходе снижения температуры, более выраженный для СР образца: Т50 снижается от значения 175°С при подъеме температуры, наблюдаемого для обоих образцов, до 140°С в присутствии Ni/Al203-CP[300/500] и до 160°С на Ni/Al203-IMP[550/450]. Это свидетельствует о более заметной активации катализаторов СР по сравнению с IMP под действием реакционной среды. Причиной может служить выход никеля из объема на поверхность в результате взаимодействия с HCl, что более вероятно при получении катализатора соосаждением. Также может сказываться продемонстрированное выше увеличение содержания легко восстанавливаемой формы NiO в ходе окислительно-восстановительных обработок. Обогащение поверхности Ni° оказывает положительное действие на активность катализатора при низкой температуре (150°С).

2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600

Рис. 9. ИК спектры адсорбированного СО для 6%Ni/Al203-CP[300/500] (внизу) и 6%Ni/Al203-IMP[550/450] (вверху)

(давление 20 Topp)

100-

£

„ 80

и

X

в 60

К

и

а 0) 40

С9

В 20

0

И

0-

100 150 200 250 300 350

Т, °С

Рис. 10. Сравнение катализаторов 6%Ni/Ah03, полученных методом пропитки (IMP) и соосаждения (СР), в ГДХХБ

4.3. Нанесение готовых частиц металла методом лазерного электродиспергирования и

из коллоидной дисперсии

Поскольку в работе поставлена задача поиска путей снижения содержания металла в каталитической системе, представлялось логичным изучить возможности получения катализаторов с корочковым распределением активного металла на грануле носителя, содержащих восстановленный металл в виде частиц оптимального размерного диапазона. Для этого применяли две методики, позволяющие заранее формировать частицы N1 заданного размера и наносить их на подложку: лазерное электродиспергирование (ЛЭД) и нанесение из коллоидной дисперсии (КД). В работе приготовлены и изучены катализаторы №/А1203 с содержанием N1 (масс. %): от 2-10 4 до 3■ 10-2 (ЛЭД); 210 4 и МО"' (КД). В основе технологии ЛЭД [2] лежит процесс каскадного деления капель, эмитируемых с поверхности металлической мишени при облучении мощными лазерными импульсами с получением аморфных частиц

2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600

Частота, см

]ЧІ/А1203-ІМР|550/450|

Ni/Alz03-CP [300/500]

• Ni/AI203-IMP [550/450] Д Ni/АІД-СР [300/500]

нанометрового размера, определенного для каждого металла (для N1 примерно 1,5 нм), устойчивых к окислению. Метод ЛЭД не позволяет варьировать размеры получаемых частиц металла. Изменение размеров частиц при сохранении узкого распределения возможно при формировании частиц металла стабилизацией в коллоидной дисперсии. Определение размеров, структуры и концентрации N1 в образцах с очень низким его содержанием является нетривиальной задачей. В данном случае приходилось работать на пределах чувствительности применяемых методов. Размер частиц определяли методом ПЭМ для модельных систем, приготовленных нанесением N1 на медные сетки методами ЛЭД и КД (рис. 11 (А,Б)). Из диаграммы распределения по размерам (рис. 11 А) видно, что размер большинства ЛЭД частиц N1 составляет 1,5±0,2 нм. При нанесении методом КД (рис. 11 Б) распределение шире, а основная доля частиц N1 крупнее - 4-6 нм. Различается также степень кристалличности №. При диспергировании N1 в коллоидном растворе (рис. 11 Б) наблюдается образование отдельных частиц с треугольным сечением, обладающих гранецентрированной кубической решеткой. При нанесении методом ЛЭД признаков кристалличности N1 не обнаружено.

Рис.11. Микрофотографии ПЭМ. А: сканирующем режиме, темное (слева) и светлое (справа) поле) нанесенный методом ЛЭД на медную сетку; Б: (в просвечивающем режиме) N1, стабилизированный гексадецш-амином, нанесенный на медную сетку из коллоидного раствора в гексане, в просвечивающем режиме. Справа приведены соответствующие распределения частиу по размерам (на основании определения размера 300 частиц для каждой системы)

10 d, нм

Метод РФЭС весьма информативен при изучении низкопроцентных катализаторов с корочковым покрытием гранул носителя частицами металла. Наблюдаемые энергии связи и доля металлического никеля в составе ЛЭД и КД катализаторов, определенные методом РФЭС, представлены в табл. 1.

В области Ni 2р электронов в спектрах всех катализаторов наблюдается структура, состоящая из основного пика с Есв. 856,1 эВ и интенсивного сателлита при Есв около 861,8 эВ. Такая структура спектра типична для соединений двухвалентного никеля. В спектрах образцов 7-10"3% Ni (ЛЭД) и 5-1(Г3% Ni (ЛЭД) никель присутствует только в этом состоянии. Только в спектре образца 3 10 (ЛЭД), в

котором содержание Ni максимально по сравнению с другими ЛЭД образцами, помимо пиков, характерных для окисленного никеля, появляется существенно более узкий пик с Есв. №2рз/2-электронов, равной 853,2 эВ, отвечающей Ni°. По данным

3 d, нм

табл. 1, его содержание составляет 26%. Такое же состояние, но в меньшем количестве (примерно 5%), можно выделить и в образце 1-КГ'%№ (КД), хотя общее содержание N1 в нем в 3 раза выше, чем в образце 3-10~2%1\П (ЛЭД). Следовательно, при использовании методов ЛЭД и КД, как и в традиционных методах, происходит окисление N1 в результате взаимодействия с АЬ03, однако в этих катализаторах возможно присутствие №° при значительно более низкой общей концентрации металла по сравнению с другими методами.

Таблица 1. Энергии связи РФЭС линий и доля М° в катализаторах ЛЭД и КД

Образец Есв., эВ Доля №° в катализаторах, %

А1 2р С N1 2рз/2

№2+ №и

1 ■ 10~'%№(КД) 74,3 285,0 856,1 853,2 5

310_А]/о№(ЛЭД) 74,3 285,0 856,1 853,2 26

710^%№(ЛЭД) 74,3 285,0 856,2 - 0

5 -11М1(ЛЭД) 74,3 285,0 856,1 - 0

1 ■ 10~'%№(КД, ГДХ) 74,3 285,0 856,0 - 0

5 • 10 N¡(11ЭД, ГДХ) 74,3 285,0 856,0 - 0

3-10~2%№(ЛЭД,ГДХ) 74,3 285,0 856,1 852,8 27

№* - - - 852,8 -

N¡0" - 285,0 854,5 - -

№(ОН)2* - 285,0 856,1 - -

№(ОН)2* - 285,0 856,2 - -

№А1204' 74,4 285,0 856,4 - -

"■-значения Есв. по литературным данным

Присутствие наряду с окисленными формами никеля должно влиять на каталитические свойства. Приготовленные в работе ЛЭД и КД каталитические системы испытывали без предварительного восстановления. На рис. 12 представлена зависимость конверсии ХБ от времени проведения реакции при температурах 100350°С для катализаторов с различным содержанием N1, как содержащих, так и не содержащих N1°. ЛЭД образцы проявляли заметную начальную активность при относительно низких температурах (100-200°С), причем в присутствии катализаторов с малым содержанием активного металла (<5'10~3% N1), не содержащих N1°, наблюдали существенные величины начальной конверсии ХБ. Для образца с большим содержанием N1 (3-10~2 масс.%), в котором присутствует около 26% 1М1°, характерно увеличение начальных и стационарных значений конверсии ХБ при повышении температуры (250-350°С), однако даже при высоких температурах наблюдается постепенное снижение конверсии ХБ под действием реакционной среды. КД катализаторы проявляют каталитическую активность в ГДХ ХБ лишь при высоких температурах (250-350°С), причем увеличение общего содержания N1 приводит к повышению конверсии ХБ при более низкой температуре (250 и 300°С), что, видимо, связано с присутствием N1° в 1 ■ 10~'%№(КД). Конверсия ХБ в присутствии КД катализаторов также снижается с увеличением времени в потоке. N1 при содержании ниже 3 10 2 масс.% присутствует только в окисленном состоянии, причем, по данным

РФЭС, он сильно связан с носителем. Поэтому, как и в случае пропиточных

катализаторов (см. рис. 6), нельзя исключить возможности каталитического действия

сильно связанных форм №.

О 2 4 6 8 10 12 14

А ............. 1 Б ..0 2 4 6 8 10

и

X 20

§ О

Я. во

100°С 150 с * ♦ 200-С /

250°С ♦ 300 С ^

Л

£50

310 %№(ЛЭД)

200 С

\

5-10 %№(ЛЭД)

♦ 150 С , .с зоо„с 3 „с

■Х- "ч ' * . ♦

25Гс300°С

100°С —35?°с

I 200-сТ

■ 150 С Й |\ |\ /

80

60

40

1-0 20

X к

= п

^ О

350 С ♦

гю^/ощлэд)

300 с I- 100°С 250"С * « 200 С ♦ ,"■«.

110 % №(КД)

150°с , Г*ч] м

2-10 % №(КД)

350 С »

V

1501 ..... v.

< ы И

оо'с

1,4

4 6

и ч

10

Рис. 12. Изменение конверсии ХБ со временем при 100-350°С при различном содержании N1 в катализаторах (маес.%), нанесенных методом ЛЭД (А) и из коллоидной дисперсии (Б)

Более высокая конверсия ХБ при одинаковых температурах в присутствии 3 ■ 10-2 масс.%№(ЛЭД) по сравнению с 1 ■ КГУоЩКД) может быть связана с более высоким содержанием №°, меньшим размером и меньшей степенью кристалличности никелевых частиц в ЛЭД катализаторе, что показано методом ПЭМ. Снижение конверсии при увеличении температуры реакции в интервалах 300-350°С для обоих типов катализаторов может быть вызвано спеканием мелких частиц металлического никеля, в этом случае восстановление катализаторов не должно приводить к их полной регенерации. С целью изучения такой возможности 3-10 2%№(ЛЭД) и 1 ■ 10-1%№(КД) после окончания каталитических испытаний подвергали восстановительной обработке при 350°С в токе Н2 (12 мл/мин) в течение -1,5 ч, и снова испытывали в ГДХ ХБ (рис. 12). Для катализатора 3 10~2%№(ЛЭД) такая обработка привела к существенному повышению начальной конверсии ХБ от 43 до 83%, однако стационарное значение составило около 26%, как и до восстановительной обработки катализатора. В РФЭС спектре образца после ГДХ содержание N1° практически не изменяется (27%, табл. 1) и отсутствуют признаки хлорирования. Снижение конверсии при увеличении времени проведения реакции может объясняться укрупнением частиц № (после каталитических испытаний наблюдается сдвиг максимума линии N1° от 853,2 до 852,8 эВ, т.е. на 0,4 эВ в сторону меньших энергий) или их инкапсулированием в носителе (соотношение №:А1

снижается от 3,62 в спектре РФЭС исходного образца до 1,17 в спектре 3-1 (Р% №(ЛЭД, ГДХ)).

Восстановительная обработка КД образца, напротив, привела к повышению величин конверсии и стабильности работы: при начальной конверсии более 90% (35% на невосстановленном катализаторе) после 6 часов работы ее значение составило примерно 53% (на невосстановленном катализаторе после 3,5 ч конверсия 10%) (рис. 13). Следовательно, можно исключить возможность спекания наночастиц никеля под воздействием реакционных условий, что подтверждается литературными данными [3] о высокой термической устойчивости М1/А12С>з КД систем. Повышение стабильности и активности образца МО '%№(КД) после восстановительной обработки может быть вызвано присутствием прослойки органического стабилизатора (гексадециламина), который препятствует сильному связыванию N1 с носителем. В ходе реакции происходит удаление стабилизатора, что подтверждено исследованием такой системы методом ДСК, поэтому в ходе восстановительной обработки катализатора после каталитического испытания облегчается восстановление N1 при 350°С из слабо связанных с носителем форм.

100

„ 80

ЇЇ 60 5

0

а» 85

1 20 И

Рис. 13. Зависимость конверсии ХБ от времени при 350°С на 3-10 2%Ш (ЛЭД) а/ (А.); 110~'%ЩКД) (я) до (сплошные

? » линии) и после (пунктирные линии)

^ * ■ восстановительной обработки при 350°С

А ТГ -■-■

к х

НЧА.Ж_А^^-Ж И КД можно получать

низкопроцентные катализаторы

№/А12Оз, содержащие №°.

Присутствие №° в виде частиц оптимального размера способствует

Таким образом, методами ЛЭД

\ *а. а

2 4 6 I, Ч

повышению стабильности и активности. ЛЭД катализаторы обеспечивают заметную конверсию ХБ при относительно низких температурах (100-150°С). Восстановительная обработка ЛЭД и КД систем приводит к значительному повышению конверсии (до величин выше 50%) и стабильности работы в ГДХ ХБ.

4.4. Изменение активности катализатора за счет введения модифицирующей добавки

В этом разделе проведено сравнение способов модифицирования системы ТчП/АЬОз. В работе проводили модификацию никеля введением второго металла (Рс1, Аи или Хг\) или носителя введением гетерополисоединения XV или \V-Mo. Модификация палладием привела к повышению конверсии ХБ при низких температурах, однако №Рс1/А1203 катализатор проигрывает по каталитическим свойствам Рё/АЬОз с тем же содержанием Рс1. Поэтому в автореферате основное внимание уделено более перспективным способам модифицирования N1 добавками Аи и 7л\.

4.4.1. Модифицирование Аи

Добавление Аи может приводить к снижению степени взаимодействия N1 с носителем; не исключено таюке образование поверхностных сплавов №-Аи. Ранее показано, что каталитическую активность в гидрировании проявляют частицы Аи с размером < 10 нм [4]. В работе приготовили серию из 3 катализаторов нанесением Аи из коллоидных дисперсий с размером частиц 3, 6 и 10 нм на полученный методом пропитки 6%№/А120з (невосстановленный). Содержание Аи составляло 0,7 масс. %. Методом ПЭМ подтверждено сохранение размера частиц Аи после нанесения на подложку.

100 150 200 250 300 350

s

ь о

<4

я

3

о

4 -

о

и

х3.5

6%Ni/AI О

. 2 3

3nmAu/Ni 6nmAu/Ni

100

80

200 400 600 800

т, °с

Рис. 14. Спектры ТПВ Ni, Au и Au/Ni катализаторов на оксиде алюминия с разным размером частиц Аи

Рис. 15. Каталитическое ГДХ ХБ в присутствии Ni, Au и Au/Ni на A12Oj при ступенчатом нагревании и охлаждении

\0 60

0х

W 40

X 20

CS

s 0

и

Q.100

4>

02 80

а

о « 60

40

20

0

Охлаэедение

Нагрев

3 10пт Au/Ni | 6nmAu/Ni ï 10nmAu/AI О.

km

100 150

Возможность модифицирования состояния N1 при введении Аи исследовали методом ТПВ (рис. 14). Спектр ТПВ Аи/А1203 (размер частиц 10 нм) пиков не содержит, спектр №/А1203, содержит 3 пика, соответствующих восстановлению N1 из смешанных оксидов и шпинели. Введение Аи приводит к резкому изменению состояния №, в спектрах всех биметаллических Аи/№ катализаторов наблюдается только один пик при 600°С. Расчет показал, что "Ы1/А1203 поглощает стехиометрическое количество водорода; оно ниже стехиометрического для катализаторов, содержащих частицы Аи размером 3 и 6 нм, а 10птАи/№ поглощает почти в 1,5 раза больше Н2 по сравнению со стехиометрическим количеством. Аналогичное сверхстехиометрическое поглощение водорода, а также изменение спектра ТПД водорода при введении Аи в N1 катализатор в работе [5] связали с образованием поверхностного сплава N1 с Аи и спилловером водорода на поверхность оксида алюминия. В нашей работе магнетометрическим методом найдено, что степень восстановления N1 при 600°С в образце 10птАи/№ (1,8 масс.%) в 3 раза выше по сравнению с №/А1203 (0,6 масс.%), однако надежно установить факт образования сплава Аи№ не удалось. Тем не менее, энергодисперсионный анализ в сочетании с

методом ПЭМ показал, что N1 и Аи локализуются в одних и тех же областях поверхности катализатора.

Перед каталитическим экспериментом проводили восстановительную обработку катализаторов при 300°С в токе водорода с одновременным разложением стабилизатора. Поскольку наночастицы Аи особенно подвержены спеканию, при восстановительной обработке применяли невысокую температуру

Конверсия ХБ в присутствии №/А1203 (рис. 15) невысокая до 300°С, и лишь при 350°С, когда начинается эффективное восстановление N1, она достигает 100%. Конверсия на Аи/А1203 не превышает 40% в интервале 250-350°С, тем не менее, низкопроцентный (менее 1%Аи) Аи катализатор в интервале 200-300°С оказался более активным по сравнению с 6%№/А1203. Все Аи№ катализаторы при относительно низких температурах (от 250°С) обеспечивают 100% конверсию ХБ, причем 6птАиМ1/А1203 проявил более высокую активность по сравнению с другими биметаллическими катализаторами уже при 200°С (конверсия ХБ составила около 80%, и не превысила 30% в присутствии двух других АиМ систем). В ходе снижения температуры активность N1 катализатора выше и в интервале 350-250°С приблизительно совпадает (конверсия 100%) с активностью биметаллических катализаторов с размером частиц золота 6 и 10 нм. При 200°С эти два Аи№ катализатора обеспечили более высокую конверсию (79 и 83%) по сравнению с 6%№/АЬОз (27%) и ЗптЛиМ (30%). Повышенная активность биметаллических образцов при снижении температуры может быть вызвана накоплением водорода на поверхности катализатора при высоких температурах в результате спилловера и его участием в восстановлении № при снижении температуры (200°С).

Биметаллический №-Аи/А1203 катализатор получили также методом ЛЭД при последовательном нанесении металлов: сначала осаждали 0,01 масс. % золота, а затем N1, так, чтобы мольное соотношение Аи:№ составило 1:1 (0,003%Ы1/0,01%Аи/А1203, масс.%). При таком соотношении (1) минимизируется возможное окисление и инкапсулирование N1 в носителе, т.к., в соответствии с расчетами, при таком содержании Аи поверхность гранулы А1203 диаметром 0,4-1 мм полностью покрыта частицами Аи (с диаметром 2-5 нм, по данным ПЭМ) и частицы N1 попадают уже на модифицированную подложку; (2) высокая кинетическая энергия частиц падающих на Аи/А1203, может способствовать образованию сплава Аи-№ на поверхности. Конверсия ХБ (рис. 16) на №-Аи/А1203 при 300 и 350°С заметно выше, чем сумма конверсий на монометаллических аналогах, т.е. наблюдается заметный синергетический эффект действия N1 и Аи. Как показано выше, в присутствии Аи/№ катализаторов, полученных нанесением Аи из КД, также наблюдали проявление синергетического эффекта, однако при более низких температурах (200-250°С). По-видимому, такое модифицирование позволяет предотвратить переход N1 в сильно связанные формы. Ресурсные испытания №-Аи/А1203 ЛЭД катализатора при 300°С в течение 24 ч показали его высокую стабильность: конверсия составляла 85±5%. Высокая стабильность выгодно отличает биметаллический катализатор от монометаллических №/А1203 ЛЭД катализаторов. Как показано в нашей работе,

17

заметного увеличения активности Аи-№ ЛЭД катализаторов не происходило при обратном порядке нанесения, когда первым наносили а затем Аи. 100-]

-о,оо5%;\1/л12о. —0,03%1УУА120, -0,01%Аи/А1,03 ' -0,003%№/0,01%Аи/А1 03

Рис. 16. Конверсия ХБ в присутствии N1, Аи и М-Аи/А^О^ЛЭДкатализаторов

4.4.2. Модифицирование Zn

Образование сплавов

возможно даже в ходе восстановления нанесенных на носитель пропиткой нитратов N1 и Ъп. Присутствие сплава, как и модификация поверхности цинком или ЪпО, как показано в литературе расчетным методом, приводит к изменению адсорбционных свойств системы, что в сочетании с невысокой стоимостью делает №-2п системы перспективными для применения в качестве катализаторов селективного гидрирования. В нашей работе проводили модификацию №/А120з цинком с целью получения активного и селективного по стиролу катализатора гидрирования фенилацетилена (ФА) (металлы наносили совместной пропиткой раствором нитратов; получены юо 150 200 250 зоо

два катализатора 1,25%№3,75%2п/А1203 и 6%№18%2п/А1203, в которых мольное соотношение №:2п=1:3, а суммарное массовое содержание металлов 5 и 24%; обозначены Ы£пз(5%) и №2п3(24%)). Методами ТПВ и энергодисперсионного анализа показана возможность тесного взаимодействия N1 и 2м или образования сплава.

Рис. 17. Зависимость конверсии ФА (сплошные линии) и селективности по стиролу (пунктирные линии) от температуры в присутствии катализаторов: А - 3, 75%гп/А12Оз. Я-6%№/А12Оз, * Ш2пз(5%), •-тгпз(24%)

Испытания в гидрировании фенилацетилена (рис. 17) показали, что 7п/А1203 обеспечивает высокую селективность гидрирования до стирола (80-85%), но конверсия в его присутствии невысокая (до 10%). Конверсия ФА на №/А1203 существенно выше при значительной селективности образования стирола (так, при 250°С конверсия ФА составляет 80%, селективность по стиролу 75%), однако селективность при увеличении температуры проходит через минимум при 200°С. Переход к биметаллическим системам позволяет улучшить каталитическое действие.

18

При суммарном содержании металлов 24% селективность №гп3 по стиролу при 250°С составляет 87% при конверсии 100%. Зависимость селективности по стиролу от температуры также проходит через минимум. Снижение содержания металлов до 5% в №7п3(5%) приводит к стабильно высокой селективности (>80%) катализатора во всем исследованном температурном диапазоне при средней конверсии ФА (в интервале от 30 до 50%). По всей видимости, катализатор с содержанием металлов 24% содержит как центры N1°, так и биметаллические №-2п, в то время как при меньшем содержании (5%) реализуется возможность более эффективного и равномерного образования №-гп центров, обладающих оптимальными адсорбционными свойствами, которые обеспечивают более высокий энергетический барьер десорбции стирола по сравнению с гидрированием. Полученные результаты открывают перспективы для использования в №2п/А1203 катализаторов в промышленном масштабе.

4.4.3. Модифицирование ГПС

В заключительной части работы продемонстрирована возможность модифицирования А1203 гетерополисоединениями (ГПС) типа Кеггина на основе вольфрама и молибдена. Введение ГПС должно снижать степень взаимодействия № с носителем, может влиять на дисперсность металлов и природу активных центров. В работе изучены пропиточные катализаторы 6%№/А1203, в которых N1 наносили на подложку, модифицированную солями К481'\У1204о (№/\У-А1203) и ^^¡МобХУбОад (№/(Мо\У)-А120з)'. Для сравнения использовали приготовленный в идентичных условиях 6%]\П/А1203 (далее обозначен №/А1203) (в этой части работы применяли А1203 другого производителя, с иными текстурными характеристиками).

Из рис. 18 видно, что при модифицировании ГПС Мо\¥ и особенно W пики в спектрах ТПВ смещаются в область более высоких температур, появляется также плечо в низкотемпературной области, которое свидетельствует о снижении степени взаимодействия N1 с носителем. Методом ПЭМ подтверждено присутствие в №/(Мо\¥)-А1203 частиц N1 диаметром 1-2 нм (рис. 19), что хорошо согласуется с данными, полученными методом ТПВ. На основании спектров ТПВ рассчитано поглощение водорода образцами М1/(Мо\¥)-А1203 и №/\¥-А1203; оно оказалось выше в случае образца, модифицированного ГПС(Мо,\\0 (0,089 ммоль и 0,065 ммоль Н2 на 50 мг образца, соответственно). В обоих случаях поглощение водорода выше, чем теоретически рассчитанное для данной навески (0,051 ммоль), исходя из предположения, что в условиях эксперимента восстанавливаются только различные соединения N1. Поскольку А1203 в исследуемом температурном интервале восстанавливаться не способен, эти данные могут свидетельствовать о восстановлении оксидов Мо и XV, образующихся при частичном разложении ГПС, а также о протекании спилловера водорода по поверхности ГПС, ранее описанного в литературе [6]. Данные синхронного термического анализа подтверждают

' Модифицированные ГПС образцы приготовлены и предоставлены Навапихиной М.Д., ИВТАНРАН

возможность частичного разложения ГПС при приготовлении и в ходе каталитических испытаний, причем в наибольшей степени разложению подвергается менее устойчивое ГПС (Мо,\¥).

N ¡/(Мо\Л/)-А1203

Рис. 18. Спектры ТПВ 6%ША1203, не модифицированного и модифицированного ГПС(УУ) и ГПС(Мо, IV)

Рис. 19. Снимок ПЭМ М/(Мо1У)-А1203

Модифицирование №/А120з гетерополисоединениями приводит к увеличению активности в ГДХ ХБ (рис. 20). Так, Т50 в присутствии ГПС (Мо,\¥) на 80°С ниже по сравнению с №/А1203 (120 и 200°С, соответственно). Напротив, Т50 при ступенчатом нагревании на 20°С выше по сравнению с №/А1203в присутствии катализатора, модифицированного ГПС (\У).

100

а. 40

«

о

о 20 »

ЬНЛ/У-А! О

2 3

м1/(мо\л/)-а1203 М1/А1203

300 350

Рис. 20. Зависимость конверсии ХБ от температуры (при ступенчатом нагревании) на 6%ЫУА1203 немодифи-цированном и модифицированном ГПС (ТГ) и ГПС(Мо, IV)

Рис. 21. Зависимость конверсии ФА (сплошные линии) и селективности по стиролу (пунктирные линии) от температуры в присутствии

катализаторов: к.-И1/(Мо!У)-А12Оз и

П-мт-А12о3

Модифицкация различными ГПС приводит к изменению активности в гидрировании ФА (рис. 21). При 150°С конверсия ФА на >Л/\У-А12Оз и №/(Мо\¥)-А120з различается значительно, почти в 3 раза, и составляет 14% и 43%. При этом катализаторов сопоставима и составляет 78% (№/\У-А12Оз) и 70% С№/(Мо\\0-А12О3); то есть катализатор ^[¡/(МоиО-АЬОз, модифицированный ГПС2, проявляет существенно более высокую активность по сравнению с №Л¥-А120з (как и в ГДХ ХБ), при незначительном различии в селективности.

С точки зрения эффективности практического применения в гидродехлорировании хлорбензола, на основании температуры полупревращения (Т50) некоторые из полученных в работе катализаторов можно расположить в следующем порядке №/(Мо\У)-А1203 (120°С) < 10%№/А1203-[300/450] (150°С) < 6%№/ А1203-[550/450] = (6пт)Аи/№/А1203 (175°С) < 2%№/А1203-[300/450] = 10%ША1203-[300/300] (185°С).

Выводы

1. Систематическое исследование системы №/у-Л1203 показало, что условия окислительной обработки позволяют регулировать относительное содержание сильно- и слабосвязанных форм №. Прокаливание №(>ТОз)2/у-А120з при 300°С приводит к образованию N¡0 (=4 масс.% при общем содержании № 4-10 масс.%), слабо связанного с носителем (Твосст=300°С), а прокаливание при 550°С приводит к образованию N¡0 (<0,5 масс.% при общем содержании N1 4-10 масс.%) на поверхности шпинельных и смешанно-оксидных форм. В этом случае восстановление N¡0 возможно при 450°С.

2. Оптимизация условий приготовления и обработки позволяет обеспечить одинаковую конверсию хлорбензола в проточной системе при снижении содержания N1 в пропиточных катализаторах от 10 до 2%, что открывает возможности для экономии металла.

3. Впервые изучены физико-химические свойства низкопроцентных

масс.% №) катализаторов №/у-А1203, полученных методом лазерного электродиспергирования и нанесением из коллоидной дисперсии. Установлено, что эти методы обеспечивают присутствие N1° на поверхности А1203 при очень низких содержаниях металла (3-10 масс. % N1 и более) без использования стадии восстановления. Показана их необычно высокая активность в гидродехлорировании хлорбензола в проточной системе: стационарная, если в катализаторе присутствует К! , и начальная, если в катализаторе присутствуют только окисленные формы никеля. Высказано предположение об участии в качестве активных центров реакции гидродехлорирования не только N1°, но и №2+ в составе шпинельных и смешанно-оксидных форм.

4. Последовательное нанесение Аи, а затем № методом ЛЭД или модифицирование №/А1203 введением золота в виде наночастиц из коллоидных дисперсий позволяет ослабить взаимодействие N1 с подложкой, что проявляется в снижении содержания

сильно связанных форм. Модифицирование приводит к снижению температуры зажигания реакции гидродехлорирования хлорбензола, неаддитивному повышению конверсии в присутствии биметаллического катализатора, а также существенному повышению стабильности работы ЛЭД системы (конверсия 85% в течение не менее 24 ч).

5. Показано, что модифицирование Ni/AI203 цинком приводит к снижению степени взаимодействия Ni с носителем и изменению адсорбционных свойств системы за счет образования сплава или тесного взаимодействия N¡ и Zn. Катализатор NÍZ11/AI2O3, содержащий суммарно 24 масс.% металлов при соотношении Ni:Zn=l:3, проявляет при 250°С селективность по стиролу 87% при 100% конверсии ФА.

6. Модифицирование А1203 гетерополисоединениями W и Мо типа Кеггина приводит к снижению степени взаимодействия Ni с носителем и способствует диспергированию Ni с образованием частиц размером 1-2 нм. Ni/Al203, модифицированный mC(Mo,W), эффективен при относительно низких температурах: в гидродехлорировании Т50 в его присутствии составила 120°С, а в гидрировании фенилацетилена он обеспечивает конверсию 70% и селективность образования стирола 43% при 150°С.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. E.S. Lokteva, A.A. Peristyy, N.E. Kavalerskaya, E.V. Golubina, L.V. Yashina, T.N. Rostovshchikova, S.A. Gurevich, V.M. Kozhevin, D.A. Yavsin, V.V. Lunin. Laser electrodispersion as a new chlorine-free method for the production of highly effective metal-containing supported catalysts.// Pure Appl. Chem., 2012. V. 84. № 3. P. 495508.

2. М.Д. Навалихина, H.E. Кавалерская, E.C. Локтева, A.A. Перистый, E.B. Голубина, B.B. Лунин. Гидродехлорирование хлорбензола на Ni и Ni-Pd катализаторах, модифицированных гетерополисоединениями типа Кеггина.// Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 11 С. 1792-1798.

3. М.Д. Навалихина, Н.Е. Кавалерская, Е.С. Локтева, A.A. Перистый, Е.В. Голубина, В.В. Лунин. Селективное гидрирование фенилацетилена на Ni и Ni-Pd катализаторах, модифицированных гетерополисоединениями типа Кеггина.// Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 12. С. 1935-1943.

4. Т.Н. Ростовщикова, Е.С. Локтева, Н.Е. Кавалерская, С.А. Гуревич, В.М. Кожевин, Д.А. Явсин. Поверхностная плотность частиц в дизайне наноструктурированных катализаторов.// Теорет. и эксперим. химия. 2013. Т. 49. № 1. С. 37-42.

5. Н.Е. Кавалерская, A.A. Перистый. Каталитическое гидродехлорирование хлорбензола и селективное гидрирование фенилацетилена на низкопроцентных Ni/y-Al203 катализаторах, модифицированных герерополисоединениями.// Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Секция «Химия», подсекция «Катализ». Москва. Апрель 13-18, 2009. С. 7.

6. M.D. Navalikhina, N.E Kavalerskaya, A.A.Peristy, E.S. Lokteva, E.V. Golubina, D.N. Kagan. Mechanism of chlorobenzene reductive transformation on the Ni and Pd catalysts supported on alumina modified by heteropolyacid salts.//VIII International

Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions". Novosibirsk. June 29- July 2, 2009. Book of Abstracts. V. 2. PP-I-53. P. 72.

7. E.S. Lokteva, N.E. Kavalerskaya, M.D. Navalikhina, E.V. Golubina, D.N. Kagan, V.V. Lunin. Low-persentage Ni and Pd catalysts for reductive processes.// International Congress EuropaCat IX. Salamanca (Spain). 30th August-4th September, 2009. Book of Abstracts. Pl-47. P. 234.

8. H.E. Кавалерская, E.B. Голубина, E.C. Локтева. Влияние добавления Pd на каталитические свойства Ni/y-A^C^.// XXVII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Московская область. Ноябрь 16-19, 2009. Тезисы докладов. С. 24.

9. E.V. Golubina, E.S. Lokteva, N.E. Kavalerskaya, A.V. Erokhin, S.A. Nikolaev, D.A. Yavsin, V.V. Lunin. New approaches to stabilization and modification of catalytically active supported metal nanoparticles.// X International Conference on Nanostructured Materials NAN02010. Roma (Italy). September 13-17, 2010. Abstract Book. Mo-pm-B-C4. P. 51.

10.A.A. Перистый, H.E. Кавалерская, Д.А. Пичугина, E.C. Локтева, E.B. Голубина, B.B. Лунин. Изучение реакций каталитического гидрирования и гидродехлорирования на наноразмерных никелевых катализаторах.// Азербайджано-Российский симпозиум с международным участием «Катализ для решения проблем нефтехимии и нефтепереработки». Баку (Азербайджан). Сентябрь 28-30, 2010. ОРю-Н-7. С. 104.

11. А.А. Перистый, Н.Е. Кавалерская, Д.А. Пичугина, Е.С. Локтева, Е.В. Голубина, В.В. Лунин. Модифицированные Ni-содержащие катализаторы в реакциях гидрирования и гидродехлорирования.// XXVIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Московская область. Ноябрь 15-18, 2010. Тезисы докладов. С. 45.

12.Н.Е. Кавалерская, А.А. Перистый, С.А. Николаев, Л.В. Яшина, Е.В. Голубина, Е.С. Локтева, Т.Н. Ростовщикова. Гидродехлорирование хлорбензола в присутствии катализатора Аи/№0/А120з, полученного методом лазерного электродиспергирования.// Российский конгресс по катализу «Роскатализ». Москва. Октябрь 3-7, 2011. Сборник тезисов. СД-Ш-55. T. II. С. 234.

13.Н.Е. Кавалерская, А.А. Перистый, Е.В. Голубина, Е.С. Локтева. Влияние условий приготовления на формирование активных центров Ni/Al203 -катализаторов гидродехлорирования.// XXIX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Московская область. Ноябрь 14-17, 2011. Тезисы докладов. С. 16.

14.А.А. Peristyy, N.E. Kavalerskaya, E.V. Golubina, E.S. Lokteva. Modification of support by spinel coverage and its influence on selective hydrogénation of phenylacetylene on alumina supported Ni and Ni-Pd catalysts.// 15th International Congress on Catalysis. Munich (Germany). July 1-6, 2012. Poster Program. 4.02J7244. P. 140.

15.N.E. Kavalerskaya, T.N. Rostovchshikova, E.S. Lokteva, E.V. Golubina, K.I. Maslakov. Unusually active nanostructured Ni catalysts with low metal coverage for chlorobenzene hydrodechlorination.// IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions". StPetersburg. October 22-25, 2012. Book of Abstracts. OY-III-3. P. 96.

16.N.E. Kavalerskaya, A.G. Majouga, E.S. Lokteva, E.V. Golubina, K.I. Maslakov. Au-Ni synergism in the alumina supported catalysts in the hydrodechlorination of

chlorobenzene.// IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions". StPetersburg. October 22-25, 2012. Book of Abstracts. PP-III-45. P. 198.

Список цитируемой литературы

[1] Rynkowski J.M., Paryjczak Т., Lenik M. On the nature of oxidic nickel phases in NiO/y-A1203 catalysts. //Appl. Catal. A Gen. 1993. V. 106. P. 73-82.

[2] Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Kouznetsov V.M., Busov V.M., Mikushkin V.M., Nikonov S.Y., Gurevich S.A., Kolobov A. Granulated metal nanostructure deposited by laser ablation accompanied by cascade drop fission. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2000. V. 18. № 3. P. 1402-1405.

[3] Rinaldi R., Porcari A.D.M., Rocha T.C.R., Cassinelli W.H., Ribeiro R.U., Bueno J.M.C., Zanchet D. Construction of heterogeneous Ni catalysts from supports and colloidal nanoparticles -A challenging puzzle. // J. Mol. Catal. A - Chem. 2009. V. 301. № 1-2. P. 11-17.

[4] Perret N., Cardenas-Lizana F., Keane M.A. Selective hydrogenation of benzaldehyde to benzyl alcohol over Au/A1203. // Catal. Commun. 2011. V. 16. № 1. P. 159-164.

[5] Yuan G., Louis C., Delannoy L., Keane M. Silica- and titania-supported Ni-Au: Application in catalytic hydrodechlorination. // J. Catal. 2007. V. 247. № 2. P. 256-268.

[6] Jin H„ Yi X., Sun X., Qiu В., Fang W., Weng W„ Wan H. Influence of H4SiW,204o loading on hydrocracking activity of non-sulfide Ni-H4SiWi204o/Si02 catalysts. // Fuel. 2010. V. 89. № 8. P. 1953-1960.

Автор выражает особую благодарность Голубиной Е.В. (МГУ), Ерохину А.В. (МГУ), Ростовщиковой Т.Н. (МГУ), Маслакову КМ. (МГУ), Егорову А.В. (МГУ), Нестеровой Е.А. (МГУ), Черняку С.А. (МГУ), Строковой Н.Е. (МГУ), Райтман Е.В. (МГУ), Харланову А.Н. (МГУ), Муравьевой Г.П. (МГУ), Чернавскому П.А. (МГУ), Рудаковской П.Г. (МГУ), Лесину Д.А. (ФТИ РАН им. Иоффе), Моисеевой Н.Н. (ОАО «НИИграфит) за помощь в получении и обсуждении результатов. Автор благодарит всех сотрудников и аспирантов лаборатории катализа и газовой электрохимии за помощь и поддержку.

Работа выполнена при поддержке Программы развития МГУ имени М.В.Ломоносова и соглашения с Министерством образования и науки РФ № 8434

Заказ № 28-П/04/2013 Подписано в печать 09.04.2013 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,2

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:inJo@cJr.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

УДК 541.128.3: 54^ 544.472.3

а правах рукописи

04201356719

Кавалерская Наталья Евгеньевна

Взаимодействие никеля с оксидом алюминия в катализаторах гидродехлорирования и гидрирования

02.00.15 - кинетика и катализ

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., в.н.с., Локтева Екатерина Сергеевна

Москва 2013 г.

Содержание

1. ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................................5

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...............................................................................................7

2.1. Взаимодействие АЬОз с металлами и их предшественниками в ходе приготовления катализатора....................................................................................................7

2.1.1. Взаимодействие АЬОз с водными растворами..........................................................7

2.1.2. Взаимодействие АЬОз с Ме2+ в растворе....................................................................9

2.1.3. Взаимодействие А120з с ионами благородных металлов в растворе.....................11

2.2. Взаимодействие N1 и АЬОз на стадиях прокаливания и восстановления.........12

2.3. Влияние физико-химических свойств носителя (кристаллическая модификация, пористость) на состояние нанесенного №.................................................19

2.4. Способы изменения степени взаимодействия между металлом и носителем...21 2.4.1. Введение второго металла............................................................................................21

2.4.1.1. Биметаллические №-Рс1 катализаторы..............................................................21

2.4.1.2. Биметаллические №-Аи катализаторы..............................................................24

2.4.1.3. Биметаллические №-2п катализаторы.................................................................26

2.4.1.4. Модифицирование гетерополисоединениями.....................................................30

2.5. Метод лазерного электродиспергирования для получения нанесенных катализаторов............................................................................................................................32

2.6. Синтез наночастиц в коллоидной дисперсии..........................................................37

2.6.1. Химическое восстановление соли металла...............................................................37

2.6.2. Нанесенные из коллоидной дисперсии катализаторы.............................................39

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................................................42

3.1. Катализаторы и исходные вещества..............................................................................42

3.2. Приготовление катализаторов........................................................................................42

3.2.1. Приготовление катализаторов методом пропитки....................................................42

3.2.2. Приготовление катализаторов методом соосаждения...............................................43

3.2.3. Приготовление катализаторов методами осаждения.................................................44

3.2.4. Приготовление катализаторов нанесением из коллоидного раствора.....................44

3.2.4.1. Приготовление коллоидной дисперсии №..........................................................44

3.2.4.2. Приготовление коллоидной дисперсии Аи по методу Туркевича....................45

3.2.4.3. Нанесение металлов из коллоидной дисперсии..................................................46

3.2.5. Приготовление катализаторов методом ЛЭД.............................................................47

3.3. Методы исследования катализаторов............................................................................47

3.3.1. Температурно-программированное восстановление.................................................47

3.3.2. Термический анализ......................................................................................................47

3.3.3. Определение удельной поверхности катализаторов................... ..............................48

3.3.4. Рентгенофазовый анализ...................................... .........................................................48

3.3.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия...................... ..................................49

3.3.6. Сканирующая электронная микроскопия.......................... ..........................................49

2

3.3.7. Просвечивающая электронная микроскопия.............................................................49

3.3.8. Магнитный метод..........................................................................................................49

3.3.9. Изучение катализаторов методом ИК-спектроскопии..............................................50

3.3.9.1. Адсорбция СО........................................................................................................50

3.3.9.1. Адсорбция бензола.................................................................................................50

3.3.10. Определение концентрации металлов методом атомно-абсорбционной спектрометрии.........................................................................................................................51

3.4. Методика проведения каталитических опытов...........................................................51

3.4.1. Газофазное гидродехлорирование хлорбензола.........................................................51

3.4.2. Гидрирование фенилацетилена в импульсном режиме.............................................52

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ....................................................................................54

4.1. Влияние состава и условий приготовления пропиточных катализаторов ^АЬОз, на их физико-химические свойства.......................................................................................54

4.1.1. Влияние температуры прокаливания и содержания N1 на его способность к восстановлению.......................................................................................................................54

4.1.2. Влияние температуры восстановления на содержание различных форм N1 в катализаторе.............................................................................................................................59

4.1.3. Влияние температуры прокаливания и содержания N1 на структурные характеристики катализаторов...............................................................................................63

4.1.4. Активность различных форм N1 в каталитическом гидродехлорировании............64

4.2. Влияние метода осаждения из раствора на взаимодействие никеля с оксидом алюминия и каталитические свойства.................................................................................71

4.2.1. Влияние метода синтеза М/АЬОз на его текстурные характеристики....................72

4.2.2. Влияние метода синтеза №/АЬОз на способность № к восстановлению................73

4.2.3. Влияние методики синтеза на активность катализаторов 6%№/АЬОз в гидродехлорировании хлорбензола.......................................................................................76

4.3. Нанесение готовых частиц металла методами лазерного

электродиспергирования и из коллоидной дисперсии......................................................82

4.3.1. Определение содержания металла методом ААС......................................................83

4.3.2. Изучение структурных особенностей катализаторов методом ПЭМ......................84

4.3.3. Определение электронного состояния № методом РФЭС........................................85

4.3.4. Каталитические испытания в гидродехлорировании хлорбензола..........................88

4.4. Модификация системы М/АЬОз введением добавок второго металла или гетерополикислоты...................................................................................................................95

4.4.1. Модифицирование №/АЬОз введением Рё.................................................................95

4.4.2. Модифицирование Аи................................................................................................100

4.4.2.1. Модифицирование №/АЬОз золотом, нанесенным из коллоидной дисперсии 101

4.4.2.2. Приготовление №/Аи/А1203 методом ЛЭД.......................................................106

4.4.3. Модифицирование системы №/А1гОз цинком.........................................................109

4.4.4. Модифицирование №/А120з гетерополисоединениями (ГПС)...............................116

4.4.4.1. Синхронный термический анализ......................................................................117

4.4.4.2. Термопрограммированное восстановление.......................................................117

4.4.4.3. Исследование катализаторов методами СЭМ и ЭДА.......................................120

4.4.4.4. Исследование модифицированных ГПС катализаторов методом ПЭМ-ЭДА120

4.4.4.5. Каталитическое гидродехлорирование хлорбензола........................................124

4.4.4.6. Каталитическое гидрирование фенилацетилена...............................................129

5. ВЫВОДЫ..........................................................................................................................134

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................136

7. ПРИЛОЖЕНИЕ...............................................................................................................149

1. Введение.

Среди известных гетерогенных катализаторов гидрирования М/АЬОз отличается значительной активностью, термостойкостью и более низкой стоимостью по сравнению с катализаторами на основе благородных металлов. Поэтому такая система широко применяется в промышленности, и ее изучению посвящены многочисленные работы. Повышение активности, селективности и стабильности никелевых катализаторов осложняется возможностью различных способов взаимодействия никеля с подложкой, включая сильные (химические) и слабые (адсорбционные) взаимодействия. Установление природы процессов, происходящих в ходе приготовления катализатора и дальнейшей термообработки, является основой целенаправленного синтеза активных, селективных и стабильных систем. Направленное регулирование состояния никеля возможно не только за счет изменения условий обработки, но и с помощью введения поверхностных модификаторов.

Снижение стоимости М/А^Оз можно обеспечить путем уменьшения содержания активного металла, однако при низких концентрациях никеля на оксиде алюминия его восстановление и сохранение в восстановленном состоянии представляет значительные трудности. Попытки преодолеть это ограничение связаны с использованием способов, в которых металлические частицы никеля формируются заранее, до нанесения на оксид алюминия. Кроме того, существенное улучшение каталитических свойств может произойти в результате добавления второго металла, как более, так и менее активного по сравнению с никелем.

При формировании активного центра восстановительных превращений производных углеводородов важное значение имеет не только электронное состояние и структурное окружение никеля, но и размер его частиц. Оптимизация размеров в нанодиапазоне позволяет получать большее число активных центров в расчете на массу металла и повысить скорость структурно-чувствительных реакций. Поэтому в настоящей работе в качестве тестовых реакций выбраны восстановительное гидродехлорирование, для которого характерна структурная чувствительность, и селективное гидрирование, при котором большее значение имеют адсорбционные свойства.

Реакция гидродехлорирования лежит в основе экологически приемлемого и экономически перспективного способа утилизации хлорированных органических соединений, поскольку она позволяет выделять и повторно использовать углеводородную составляющую молекул и полностью избежать образования опасных диоксинов. Реакция

гидродехлорирования является очень перспективной, привлекает большое внимание исследователей по всему миру и поэтому описана в большом числе работ и обзоров [1-5] Хлорбензол (ХБ) часто используют в качестве модельной молекулы, адекватно описывающей поведение хлораренов в каталитическом гидродехлорировании [6-8]. Наиболее распространенные катализаторы гидродехлорирования включают палладий; N1 катализаторы дешевле, хотя работают при более высоких температурах.

Процесс селективного гидрирования соединений с тройной связью, в том числе фенилацетилена, важен при производстве полимеров, поскольку металлоценовые катализаторы полимеризации необратимо отравляются под воздействием алкинов в очень низких концентрациях. В этой реакции также в основном применяют наноразмерные Рс1 или катализаторы на оксидных или углеродных подложках. Из-за высокой стоимости благородных металлов существует потребность в их замене на более дешевые, например, никель.

Таким образом, усовершенствование способов приготовления и разработка новых каталитических систем гидродехлорирования хлорорганических соединений и селективного гидрирования тройной связи до двойной на основе №/А1гОз в результате выявления характера взаимодействия никеля с оксидом алюминия и регулирования этого взаимодействия представляется весьма важной задачей.

2. Литературный обзор

2.1. Взаимодействие АЬОз с металлами и их предшественниками в ходе

приготовления катализатора

Никелевые катализаторы находят широкое применение в различных промышленных процессах, таких, как паровой риформинг метана [9, 10] или этанола [11], гидрирование различных органических субстратов [12, 13], гидродехлорирование алифатических и ароматических соединений [4, 14, 15] и многих других. Нанесенные системы представляют собой частицы никеля нанометрового диапазона, диспергированные на поверхности пористого материала. В качестве носителя часто используют у-оксид алюминия, поскольку он обладает высокой удельной поверхностью и термической стабильностью.

Взаимодействие металла с носителем в процессе приготовления катализатора может оказывать значительное влияние на свойства получаемых систем: текстурные характеристики, способность к восстановлению, размер получаемых частиц металла, кислотность поверхности, устойчивость к воздействию реакционной среды и изменениям температуры. Все перечисленные свойства находят свое отражение в активности и селективности получаемых катализаторов. В данной главе на основании литературных данных показано, как варьирование условий приготовления позволяет получить системы с необходимым набором свойств.

2.1.1. Взаимодействие А12О3 с водными растворами При использовании метода пропитки на первом этапе проводят взаимодействие прекурсора каталитически активного компонента с подложкой, которое может быть реализовано разнообразными способами, включающими пропитку из водных и неводных растворов, пропитку из газовой фазы, осаждение или гелеобразование. Чаще всего эту стадию проводят в водной среде. Химия взаимодействия у-АЬОз с водным окружением достаточно сложна в связи с присутствием большого числа гидроксильных и аква-групп на поверхности оксида.

Предшественником для получения у-А^Оз является бемит. Его дегидрирование происходит по схеме:

АЮОН(бемит) 450"г >у- А12Оъ 6004 ><? - А1203 |050"г ><9- А1гОъ 1200"г - А1203

Схема 1

у-АЬОз имеет кристаллическую структуру дефектной шпинели с катионными вакансиями

■у I 11

[16-22]. Ячейка прототипа этой структуры А В 2О4 состоит из 24 катионов и 32 анионов.

Восемь А2+ катионов находятся в тетраэдрических позициях и окружены четырьмя атомами кислорода, а шестнадцать В3+ катионов занимают октаэдрические позиции и координированы шестью кислородными атомами (Рис. 1).

О "атом кислорода

О г»?+

- катион

- катион

Рис. 1. Структура шпинели

В связи с тем, что в у-АЬОз все катионы имеют заряд 3+, в полностью дегидроксилированном оксиде из 24 позиций, которые могут занять катионы в кристаллическои решетке, заняты только 21 /з. Таким образом, структура содержит

катионных дефектов на одну элементарную ячейку. Вакансии произвольно распределяются между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями, их можно

описать как (АЬПзХАЬбЗОзг и (А18)[А11зПз]Озг, где () и [ ] обозначают октаэдрические и

тетраэдрические позиции, соответственно, а □ обозначает вакансии. Такой выбор положения трех вакансий в элементарной ячейке структуры шпинели приводит к минимальному отклонению от стехиометрического соотношения в А1 , □ 2 Оз2 [21].

21/3 2/3

Тем не менее, в работе [22] установлено, что в кристаллической структуре у-А^Оз число катионных дефектов больше, чем число дефектов в полностью дегидроксилированном оксиде алюминия. Следовательно, бемит, даже прокаленный при температуре выше 450°, не подвергается полному дегидроксилированию, часть гидроксильных групп остается в структуре у-АЬОз. Число катионных дефектов должно соответствовать числу ОН" в структуре, причем авторы [22] полагают, что гидроксильные группы расположены не только на поверхности, но и в объеме оксида. Стоит ожидать, что у-АЬОз будет вступать в реакции, характерные для гидрокси-акватированных ионов металлов. Эти ионы

амфотерны и могут выступать в роли как доноров, так и акцепторов протона. Структура и активность получаемых катализаторов зависит от изоэлектрической точки носителя [23, 24]. В статье [25] установлено, что значение рН для у-А^Оз в изоэлектрической точке (р1) возрастает с увеличением температуры. Если рН раствора соли выше р1 оксида, растворимость АЬОз будет мала 10" моль/см при рН=7), но при более низких

•5 "5

значениях рН растворимость АЬОз резко возрастает

(10"" моль/см ) [26]. Часть ионов алюминия вытесняется в растворе ионами Н+, образующимися в результате гидролиза соли, и затем ионы алюминия реадсорбируются вместе с другими адсорбирующимися ионами из состава соли. Смешанная адсорбция способствует образованию некоторой доли алюмината металла на поверхности оксида.

2.1.2. Взаимодействие Л12Оз с Ме в растворе При специфической адсорбции ионов двухвалентных металлов на амфотерной поверхности происходят не только электростатическое, но и координационное взаимодействие ионов металла (№2+, 2п2+, Бе2+ и др.) с оксидом алюминия. Предложено несколько моделей двойного электрического слоя и адсорбции для объяснения адсорбционного равновесия. Авторы [27] объяснили результаты потенциометрического титрования в очень разбавленных растворах ионов металлов 1л+, К+, на основании

модели двойного электрического слоя, в которой ионы щелочного и двухвалентного металлов электростатически адсорбируются на депротонированных поверхностных гидроксильных группах оксидов металлов. В статье описан следующий механизм адсорбции-десорбции при рН<р1:

Н+* М(Н20)п2+ Н+ Н^

—---АЮН2+. •