Гидрирование фурановых альдегидов и кетонов на сплавных медных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫ!! КОМИТЕТ ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

Ордена Трудового Красного Знамени и Ордена Октябрьской Революции Государственная Академия нефти н газа имен? И.М.Губкина

на правах рукописи

/

МШдаГОВ Амангелди Абдихаликович

УДК 541.128.66.097.3(088.8)

Гидрирование фуранових альдегидов й. кетонов на сплавных медных катализаторах

02.0013 - Нефтехимия 02,00.03 -Органическая химия

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата химических няук

Москва -Т991

Работа выполнена в Казахоком хкмгко-техяологгческом институте.

Научные руководители: Доктор химических наук БЕЙСЕКОВ Т.Е. .

Кандидат химических наук РОДОН А.П.

Научный консультант: • Доктор химических паук ГАЗАРОВ P.A.

Официальные оппоненты: Доктор'химических наук ДЕДОВ А.Г.

Кандидат химических наук МКРТЫЧАН В. Р.

Ведущее предприятие: Кропоткинский химический завод

Зашита состоится "К??1 ноября 1901 roua в 10 часов на заседании Специализированного Совета Д.053.27.11 при Московском Академики нефти и газа имени И.М.Губкияа по адресу:II70I7.B-296, Москва,Ленинский проспект,65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Академии, Автореферат разослан '"/<?" o^-rJÎpJ 1991 года.

Ученый секретарь Специализированного . Совета,канд.техн.наук

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.Научно-технический прогресс во многих областях народного хозяйства определяется продуктами "малой химии" различными реактивами,реагентами,селективными растворителями и т.п.Одним из важных сырьевым источником является постоянно'возобновляемое пентозан-содержащие сырье и получаемый из него -фурфурол.Главки.! методом синтеза органических соединений, с использованием фурфурола в качестве сырья принадлежит каталитическим методом,в частности,реакции гидрирования. Первичным продуктом гидрирования фурфурола является фурфуриловый ■спирт (<1С).которые имеет широкий спектр практического использования. Однако уровень производства 'К не удовлетворяет возросшим потребностям народного' хозяйства.Это обстоятельство объясняется пизкой производительностью и небольшим сроком службы промышленного окисиого катализа- . тора ПЩ-105,который сложен в приготовлении и не подвергается повторной регенерации.Следовательно,разработка новых высокоэффективных катализаторов для селективного гидрирования фурфурола в ¡С является веоьма, актуальной проблемой.При отыскании оптимальных катализаторов для получения «КЗ наиболее перспективными являются сплавные многокомпонентные медные катализаторы',модифицированные переходными металлами и ферросплавами.Они отличаются еысокой активностью .селективностью действия, пизкой стоимостью л простотой приготовления.Эти катализаторы могут быть использованы также для селективного'гидрирования многофункциональных фурановых соединений,содержащих карбональную группу,двойную связь и другие функции.

Цель работы} Разработка и подбор сплавных катализаторов гидрирования фурфурола в ®0.Нахождение путей синтеза фурановых соединений селективным гидрированием полифункциональяых производных фурфурола .Комплексное изучение фазового состава,структуры,адсорбционных и каталитических свойств сплавных медных (50% AI)катализаторов с добавками никеля и ферросплавов.установлению закономерностей гидрирования фурфурола как на суспендированных,так и на стационарных катализаторах в условиях широкого варьирования технологических параметров.

Наущая новизна.На основании обобщения экспериментального материала с помощью координационного подхода с привлечением данных кванто-хими-ческих и адсорбционных исследований сформулированы принципы 'подбора сплавных катализаторов селективного гидрирования фурфурола. В результате систематического Исследования в процессах гидрирования Фурановых соединений содержащих двойные связи и карбонильной Функции

на сплавных медных (505» А1) каталг.заторах с добавками ферросплавов, предложены условия их превращения в фураяоЕые спирты.

11а запхиту выносятся следующие положения:

1.Принцип подбора модифицирующих добавок к медному катализатору селективного гидрирования фурфурола в <Х.

2.Разработка новых высокоэффективных катализаторов на основе многокомпонентных медных сплавов с добавками ферросплавов для производства ФС и различных фурановых спиртов,

■Практическое значение работы.Создан оптимальный стационарный многокомпонентный медный катализатор,который прошел укрупненные лабораторные и промышленные испытания в реакции непрерывного гидрирования фурфурола в ФС.полифупкЦиональных производных фурфурола и фурановые спирты. Публикация и апробация.Основные результаты работы изложены в четырех статьях,опубликованных в открытой печати и в двух брошюрах.

Результаты работы доложены на третьем региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (г.Ташкент, 1990 г),на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Казахского химико-технологического института (г.Чимкент, • 1988~1991гг.),а также на 1У Всесоюзном совещании по химическим реакти-. вам(г.Баку,Л991г), Объем работы.Диссертационная работа состоит из введения,семи глав, ' заключения,выводов,списка литературы,включающего 220 наименований. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста,содержит 12 табл., 14 рисунков и 7 схем.

Первая глава ¿освещена литературному .обзору по селективному гидриро-валяю поли функциональных фураяовых соединений. .

Во второй главе приводятся .экспериментальные данные по фазовому, химическому и гранулометрическому составам,пористой структуре многокомпонентных медных сплавов и катализаторов.

Третья глава посвящена обсуждению данных термодесорбции водорода из скелетных многокомпонентных медных катализаторов.

В четвертой главе описывается эксперименты по исследованию катали. тической активности скелетных медных катализаторов с-добавками никеля и ферросплавов в реакции гидрирования фурфурола в ФС.

Пятая глава посвящена изучению влияния технологических параметров ■ на кинетику и механизм гидрирования фурфурола.

В шестой главе приводятся данные по гидрированию фурфурола без растворителя на суспендированных и на стационарных сплавных катализаторах. • •

В седьмой главе приведены данные по синтезу и селективному гидрированию производных фурфурола,содержащих двойную связь и карбонильную группу.

- 5 -

На основания полученных результатов сделаны заключения л выводы.

КРАТКОЕ СОДШ'АШПЗ РАБОТЫ

Выбор исходных компояёятов.методика приготовления я исследования катализаторов .

Выбор сплавных- катализаторов гидрогенизации фурфурола осуществляли . по изменению электронной конфигурации л стандартных теплот образования (дН ) низших оксидов р-и ¿/-элементов.

Объектами исследования явились катализаторы,приготовленные из бинарного (вес %) Си-А1=50-50,тройных Си-50£А1-МС$и мяогокомпонен-тяых Ся-£0$А1-1*ФТ1 (<Ш -ферротитая-сплав,содержащий 61,05^/е,38,1%Щ, 0,25% пртюсеЯ) .Си-Ж^М'^РХ (ФХ-феррохром,состоящей из /е. 0,56$ примесей - С.Р^ ), , (XI -

ферросилнкохром,содержащий 20,2%/ё,А9,1г%£{,30,48%£г,0,4$пргмвс*),

' Сплавы были приготовлены в высокочастотной плавильной печи по' известной технологии.Всего было приготовлено четыре систем сплавов ■(25 составов).содержащих никеля и ферросплавов,а также опытно- промышленная партия с добавкой <КХ,

Для изучения 'фазового состава и структуры сплавов и катализаторов использовали рентгенографическое,микроскопическое,электроняомккроско-пическое,объемно-адсорбционное,термопесорбционяое,химическое последо-ваяия.

Скелетные катализаторы готовили путем выщелачивания сплавов 2С$-водным раствором едкого натра на ккпяией водяной ьане в течение одпого часа с последующи! отмыванием водой от щелочи до нейтральпой гоакции по фенолфталеину. '

Стационарные катализаторы готовили из сплавов диаметром зерен 3-4 мм путем частичного выщелачивания алюминия.

Гидрируемое вещество,методика эксперимента и хроматографлческого анализа

В качестве гидрируемого соединения использовали свежеперегяая-яый фурфурол( М.в.-96,06, ¿кип- /61 °С, 1, /590 ),который по-

лучается гидролизом древесины и сельскохозяйственных отходов. Эксперименты по гидрированию выполнены в автоклаве- Вишневского при интенсивном перемешивании реакционной средн.Для каждого опыта брали 2С0см^ Ю£-яого водного раствора фурфурола.Количество катализатора равно 0,5г. Об активности катализаторов судили по скорости реакции (И-О

выраженной в г па I г катализатора 8а I чао(г/г'Ч).Условия реакции варьировали в широких пределах¡температуры 40-120°С,давление водорода 4-12 Ша.

Для непрерывного гидрирования на стационарных катализаторах использовали чистый фурфурол без растворителя.Об активности'стационарных катализаторов судили по величине контактной нагрузки,выраженной в ■ литрах гидрируемого фурфурола на I литр катализатора за I чаоСл/л^ч или соответствующей 98-100$ выходу ФС.

Анализ -продуктов гидрирования проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "Хром-4" с пламенно-ионизационным детектором ¡при этом в качестве неподвижной фазы использовали полиэтилен-гллколь-6000,инертного твердого носителя-хроматон с размерами гранул 0,10-0,25 мм.

Для изучения селективного гидрирования были использованы производные фурфурола(полученные конденсации последнего с ацетальцегида, ацетона,цяклопентанона),а также ацетилфуран.

Исследование фазового состава и структуры' сплавных многокомпонентных медных сплавов и катализаторов

Фазовый состав и структура ,Си -5о1А£-Л-/оХ

срТс , Си -5о'/,м-ю'/,^,Си-5о'{Ае-зУш<рх-/±/о'/,<рт^ 'АС-^ФСХ-И-ЩРПсплавов и катализаторов исследовали с помощью рентгеяоетруктуриого и рентгеноспектрэльного методов анализа. Было показано,что введение добавок никеля и ферросплавов в сплав

приводит к существенному изменению его фазового состава.Модифицирующие компоненты в сплавах дополнительно образуют новые фазы.Так, добавки никеля образуют соединения состава »а ферротитана-

новые темно-серые включения,где сконцентрированы все модифицирующие | добавки.Кроме того,в системах с добавкам ферротитана существуют по две эвтектические фазы(светлые ж темные).которые отличаются мевду собой по содержанию меди и алшиния.Результаты рентгено-спектрального анализа показывают,что легирующие добавки растворены практически во- , всех фазах.Выщелоченные катализаторы состоят из скелетной меди,оксидов:,; СиО,СигО, ^-Ре^Оз, ГвзОц, и недовыщелоченных фазы

М}и включений.Добавки никеля и ферросплавов не влияют на параметр | кристаллической решетки(а)скелетной меди;размеры кристаллов катали- : заторов.находятся в пределах 11-14,3 нм.Введение никеля в сплав по- 1 нИжает.а ферросплавов увеличивает удельную поверхность скелетной меди (50$ А1).

Химический(Гранулометрический составы и пористая .структура скелетных многокомпонентных медных катализаторов

Результаты'химического анализа выщелоченных медных катализаторов показывают,что основным компонентом продуктов выщелачивания является медь,содержания которой на 1,2-2,0$ ниже,чем "в шихтовых составах сплаво* Концентрация остаточного алюминия в катализаторах достигает 6-10,1% из-•за трудности разрушения новых интерметаллидов сплавов.Наблюдается значительное уменьшение содержания кремния в катализаторе в результате растворения его в щелочи.Концентрация остальных модкфгцируюотх добавок существенно не меняется.

Результаты исследования гранулометрического состава с помощью оптической микроскопии и электронного микроскопа подтверждают обогащен-ность исследуемых катализаторов частицами с 2=0* 2мкм и < 1мкм.

Модифицирующие добавки увеличивают долю частиц с =1 мкм.одновременно увеличивают удельную поверхность,объем пор к величины их эффективных' радиусов .уменьшая долю микро- г, супермикропор скелетной '.'еци 50$ А1,Эти изменения обусловлены наличием оксидных форм 'легирующих металлов,которые диспергируют медную фазу и заполняют поровое пространство катализаторов.

Адсорбция водорода на скелетных медных катализаторах '

Термодесорбционные исследования показали,что выделение водорода из всех катализаторов начинается со 100-120°С и продолжается до 600°С л выше в двух или трех температурных областях:100-2лг),220-49й,460-610°С. Модифицирующие компоненты по разному влияют па т1Е1КС>Едес и яолю сорбированного водорода.Наибольшей емкостью обладают Си-з"/,ФХ-3НиХФП/ь-Ы ФСХ-З:/¿/.ТУ,'катализаторы,общий объем десорбироЕанного из них водорода достигает 17-20,6 см3/г,что в 6-7,3 раза выше,чем у такового для скелетной -меди(50$А1)Сез добавки.Легирующие добавки увеличивают количество первой формы водорода до 1,8-6,0 см /г,понижая ее ЕД0С до 105-170 кДж/моль. Аналогичное влияние они оказывают и на вторую форму адсорбированного водорода.Добавки ферротнтана формируют третью нлпболсе прочноадсорбг-рованную форму водорода с Ецес-1ЯГ-1'5 кДж/моль и Т|.акс-460-515°С.Модп-фгщированные катализаторы по возрастанию сорбционной способности по водороду #располагаются в ряд: Си^0/,/1С)<Си-

фиСи-з/.?*-Скелетные медные катализаторы обогащены относптечьно атогарно адсорбированного водорода с Еце- 154-К}'.1 кДж/моль.Ранее было показано, что медь активирует водород только при высокой температуре в возбужденном состояний).(}дной из причин увеличения прочности связи

я ^ и

Со - п является повышение степени ее поляризованностп

под донорным влиянием остаточного алюминия и его »которые характе-

ризуются низким значением окислительно-в.осстановительным потенциалом

алшипш к высоким эффективным зарядом на атоме кислорода Р{ЛС,50и "^^самостоятельно не активируют водород,так как они яе удовлетворяют правилу переноса спаренных электронов на свободную ■

разрыхляющую орбитраль Нд.Ойкако о^ ^металлы,указывая на иу-АЬ акцепторное влияние,ослвбляют анергии связи Си-Н,что способствует увеличению доли относительно слабоадсорбированных форм водорода.

металлы в катализаторах формируют дополнительные сС - центры активации Н2.Исследуемые добавки по возрастанию сорбцион-ной ъпособности располагаются в ряд: Р сле,з,-) < «г С*) <

Гидрирование фурфурола на скелетных медных катализаторах,модифицированных добавками никеля и ферросплавов

В настоящей работе изучена каталитическая активность скелетных медных 50$А1 катализаторов с добавками Ус, ФТ;. 'одновременно УХиЛК^ХифП&агиф?* в реакции жидкофазной ' гидрогенизации фурфурола,Результаты вкспериментов приведены в таблЛ.Из даяяых табл.1 видно,что гидрирование фурфурола на исследуемых многокомпонентных медных катализаторах осуществляется селективно до ФС,скорость образования которого существенно зависит от природы и содержания.

- 1 Таблица I.

.■ Результаты гидрирования фурфурола на скелетных медных (5(#А1) катализаторах с добавками никеля и ферросплавов

Условия: 200 сгР 10$ -ного раствора (ТурТурола; ГО°С и б МПа; 0,5 г катализатора •

Добав !Вцхоп во времени (мин)

% Г 0 Т10 ! 20" | 40

60

I И/ ! К ! £*<»*■ ! £ка»г. " ' чи , е0-90°С . 90-130°С ! кДж/уолъ! кДж/молъ

| г/г-ч |

I ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 7 ! 8 ! о !. 10

СироХЮ - 2,4 3,0 5,5 7,4 2,5 0,3125 - 48,9

■ /,о'/,УС 2,0 11,0 г;о 33,0 43,0 17,5 2,9167 14,3 20; 5

3,0 4,0 14,5 24,5 41,6 56,0 22,9 3,8167 И,4 16,0 .

5,0 4,5 18,5 32,0 50,0 63,0 25,7 4,2833 7,7 29,9

7,0 ' 3,0 13,4 24,0 30,4 49,4 20,2 3,3618 8,7

10,0. 2,0 13,0 20,4 34,3 49,0 _ 20,0 3,3333 14, ° 17,6

Г.О^те 1,8 10,5 18,0 32,0 42,0 '17,1 2,8500 15,4 20,3

3,0 2,5. 13,0 23,2 40,4 52,5 21,8 3,6333' 11,0 ' 17,2

5,0 3,5 20,4 34,0 52,0 65,0 26,5 4,4167 7,5 29,1

7,0 4,2 24,.5 38,0 55,0 68$5 28,2 4.7Г00 7,9 18,&

10,0 3,0 20,5 31,4 49,4 63,0 25,7 4,2833 8,0. 29,2

3,С№ 1,7 13,7 23,4 37,0 51,6 21,Т 3,5167 о О ' , . 14,7

' 3£<5Х •+

+1,055/1 '2,3 31,5 52,0 70,0 80,0 32,7 5.450 3,7 ' 34,5

3%'Ы.

4-3% 1/1 2,0 20,0 50,2 68,0 78,0 31,6 5,300 3,3 . 34,0

з%п

1,8 27,8 48,0 66,0 75,0 •30,6 5,1С0 2,7 24,8

/1 1,3 26,0 47,0 69,0 73,0 2',8 4,г667 2,7 25,6

+1С%/- 1,5 24,0 45,5 63,2 71,0. 29,0 4,8330 2,9 "¿5,4

3£0Х

+1% от: г, о 340 46,5 65,0 75,0 30,6 5,1000 4,2 25,2

з ж 22,1

2,5 39,5 51,4 69,0 01,0 31,1 5,5167 3,5

31,"

2,8 46,0 57,0 75,0 85,0 34,7 5,7833 2,9

3%<К +7?5Т1 2,5 23,3

36,0 50,0 67£0- 77,5 31,6 5,2667 2,9

3%Л 24,3

+1СдФТ<1 2,3 32,0 43,0 62,0 74,0 30,2 5,0333 7,5

5#РСХ 1,8 27,0 47,0 65,0 74,0 30,2 5,0356 2,6 25,4

Я5ХХ +1£ФТС '2,5 22,9

30,0 51,0 69,0 7Г,.2 32,3 5,3833' 3,6

КЙСХ +3#РТс 2,0 40,1 52,0 70,0 82,7 33,8 5,6333 3,5 33,0

б&ХЗХ + 5%Ж2,0 2" ,0 4Г,4 68,0 78,5 32,0 5,3333 3,8 23,5

I ! 2 ! 3 ! 4 151617 I 8 !P ! 10 ;

5#ФСХ —————————————————————

1,6 24,0 38,0 56,8 70,0 28,6 4,7667 7,5 9,5

5#ФС X

+10%m 1,3 19,2 33,3 51,0 64,0 26,1 4,4667 7,6 11,7

модифицирующих добавок.Добавки никеля,Феррохрома в Си-50°/,At сплаве увеличивают скорость Гидрирования фур<Турола в 9,7-14,3 и 9,4-15,7 раза.Одновременное введение 3#5Х и 1-10% .никеля , {¿-ю'/Уь-з'/.ФХ и t-¿-/o'¿ ярТЧ^Х <РСХ и / -г /°Л <PT¿ в сплавы Приводит к повышению активности скелетной меди соответственно'В Т6,1-18,2,17-19,3,14,5-18 раза.Наибольшую активность проявляют Си - / Си-SСи - 3'¿ фХ - /

УС , Си - з'4<рх- <pri, Си -s'4 vex -/4-3% <pTi катализаторы.

Величина кажущейся энергии активацйя процесса на промотированных i

катализаторах в интервале 60-Я0°С колеблется в пределах 2,7-15,0 кДж/моль, а в области 90-120°С -9,5-31,9 кДж/моль,причем она уменьшается с ростом акт"-' явности контактов.В цепом модифицирующие компоненты понижают энергии активации гидрирования.По величинам кажущейся энергии активации можно судить, \ что реакция при 60-?0°С в основном лимитируется активацией фурфурола,а в области С: 90-120°С - активацией обоих реагирующих компонентов.

Промотирующее влияние никеля обусловлено формированием нового соединения ЦегМл, которое в недовышелоченном состоянии входит в состав ■выщелочных катализаторов.Добавки ферротитана в сплавах образуют отдельные включения и дополнительные эвтектические смеси.Модифицирующие металлы в катализаторах находятся е растворенных,оксидных,свободных состояниях,по разному увеличивают их удельную поверхность,концентрацию фракций частиц с ?«а*с.= 1мкм .объем пор и величины элективных радиусов,сорбционную способность по водороду,понижая прочность Си -н "С'связи.что положительно сказывается на активность исследуемых катализаторов.

Графические зависимости скорости гидриования фурфурола от природы и содержания модифицирующих добавок представлены на рис.1-3.Из них видно,чтс| кривые скорости от содержания легирующих компонентов проходят через максиму^ мы .соответствующие 7/,<РП,3°/,ФУ- '7,//i, j'/W- s'/.VTi, sfocx - У/<РТ<' содержаниям модифицирующих добавок в сплавах.Исследуемые многокомпонентные медные 50?А1 катализаторы по возрастанию активности располагаются в ряд: íu(So'Ue)< Cu-J+s'/Mc < Cu-S+ /о'/ФГк Си-з'/фх-з¿-¿¿УК Си-з'/w--S+fo'/Tqor, 5 Cu-S'/qoCy- /4-J/í <PTi .

Этот ряд примерно соответствует • увеличению общей сорбционной способности по водороду и Удельной поверхности исследуемых катализаторов.

О промоткрушем влиянии добавок

На активности меди влияют модифицирующие меваллы и их окслдн. Остаточные Ж и у - 4?г о.з на медь оказывают донорное влияние, ¡усиливающее на ней отрицательного заряда,что препятствует п. - координирований С=0 группы с поверхностью.Остальные металлы-добавки (ТС,Сг, Ге, нЧ ) и оксиды (Си О, Си^о) по отношению к меди являются акцепторами электронов¡облегчают активацию реагирующих компонентов на поверхности.Добавки /¿формируют в катализаторе дополнительные ¿-центры активации.Никель,как умеренно орбитальный металл участвует в активации С=0 группы за счет о^-« - электронов путем как п- так гг координирования /см.схему I/ р(а(,Ш)-^ ¿V самостоятельно не активирует реагирующие компоненты,но они являются <• акцепторами по отношению к М» снижают донорное влияние последних,что способствует координации С=Ю группы с поверхностью,ослабляет энергии связи Ки е~ .

Таким образом,для повышения активности медного катализатора гидрогенизации фурфурола в ФС необходимо использовать в качестве модифицирующих добавок никель и ферросплавы ( Ге, Сг , Тс , ) ослабляющие прочность связи К способствуйте п -координированию С=0 группы с поверхностью,'"¡срмяруюшне дополнительные о1-центры (п, активации молекулы водорода и фурфурола.

Влияние технологических параметров на кинетику и механизм гидрирования фурфурола •

В установлении кинетики и механизма гидрирования имеет большое . значение вопрос о влиянии концентрации гидрируемого соедгненгтя на скорость процесса.Наш изучено влияние концентрации водного раствора фурфурола на кинетику его гидрирования в присутствии многокомпонентных медных катализаторов с добавками никеля и ферросплавов. Результаты исследования приведены на рис.4а и б.Из них следует,что гидрирование фурфурола на Со-!'/.^' катализаторе при 120°С и 6 МПа.а на остальных контактах в области 120°С и 4 МПа осуществляется по нулевому порядку по непредельному соединению (рис.4а ). Дальнейшее повышение давления водорода при 120°С до &-10МПа приводит к постоянному росту скорости гидрирования с увеличением концентрации и водного раствора фурфурола, что свидетельствует о переходе порядке

реакции по гидрируемому соединению к дробному (рис.4 б).

Нулевой порядок реакции (пгг- о) по всей.вероятности .объясняется тем,что адсорбция гидрируемого соединения на поверхности катализатора соответствует области насыщения.При относительно жестких условиях фурфурол способен вытяснить с поверхности катализаторы тем больше водорода,чем больше пго (фурфурола)находится в растворе,так как • во время реакции концентрация фурфурола в растворе непрерывно уменьшаете^ то изменяется г его концентрация на поверхности катализатора.Поэтому порядок реакции по фурфуролу становится дробным(— 0,2-0,3). "

Исследовано одновременное влияние давления водорода и температуры ^процесса на активность многокомпонентных медных катализаторов в ' реакции гидрирования фурфурола.Результаты экспериментов приведены в табл.2 г нарис.5 г. 6.Из них следует,что варьирование давления водорода от 4 до 12 Ша.а температуры опыта -в интервале 20-120°С оказывает существенное влияние на скррость гидрирования фурфурола.С ростом давления от 4до 10-12 МПа при 20-120°С скорость гидрирования фурфурола возрастает соответственно в 1,1-2,2 и 1,1 - 1,5 раза в зависимости от природы катализаторов.

Аналогичное повышение температуры опыта от 20 до Ю0-120°С при 4 и &-10 МПа обеспечивает увеличение активности исследуемых катализаторов соответственно в 1,8-3,3 и 1,2-1,5 раза.

Зависимость скорости гидрирования фурфуролаьоя давления водорода <при_различных температурах на модифицированных медных катализаторах приведено на рис.4.Из него видно,что скорость гидрирования при 40°С на всех катализаторах возрастает непрерывно- с ростом давления водорода от 4'до 12 МПа.а при Ю0-120°С до 6-8МПа.При дальнейшем повышении давления водорода до 10-12МПа при 100-120°с скорость образования ФС замедляется, но не достигает "предельного" значения.Кажущееся"стремлении скорости реакции к "пределу"рбнясняется снижением скорости транспортировки гидрируемого соединения к поверхности катализатора.Об этом свидетельствует дробный порядок реакции по фурфуролу в области 100-120 6 и 10-12МПа (см.рис.46)

' Логарифмическая зависимость скорости гидрирования фурфурола от давление водорода (рис. 6) при 40-60°С характеризуется прямыми линиями,а' при Ю0-120°С' эта зависимость состоит из двух прямолинейных участков. Порядок реакции на первых участках - первый,а при 100-120°С и 8-10 МПа оя становится дробными . •

Повышение температуры опыта приводит также к различному увеличению активности Исследуемых катализаторов.Так,в области 120-80+90°С скороси гидрирования фурфурола на всех катализаторах независимо от давления

водорода растет монотонно (рио.7).Более резкое возрастание активности катализаторов происходит в области 80-120°С,Следует отметить,что на более активных катализаторах в интервале 1С0-120°С и 6-12МПа скорос< ть образования <К! замедляется.Тем не менее величины "предельных" температур но установлены.

Зависимость' логарифма константы скорости реакции от обратной температуры на скелетных медных катализаторах показана на рис.8. Видно,что практически на всех катализаторах зависимость от 1/Т состоит из двух прямо линейных участков .'Кажущаяся энергия активации процесса,определенная в области 40-80*90°С,раЕна 7-10 кДж/моль,а в интервале В0~120°С она достигает 24-31 кДж/моль. в зависимости от природы легирующих компонентов в сплавах.

Низкая активность медных катализаторов в области 20-80+90°С объясняется тем,что активные центры блокированы молекулами ма-Аорастворгаого фурфурола,что затрудняет диффузию водорода к поверхности катализатора.Гидрирование фурфурола при 20-Р0°С и 4-1Р*12Ша осуществляется молекулярным водородом по "ударному" механизму (схема I.) п лимитируется взаимодействием (^-комплекса с водородом,

Схема I.Гидрирование фурфурбла на меди при 20-Р0°С и 4-12МПа молекулярным водородом.

Результаты экспериментов показывают,что оптимальными условиями образования 'ÎC являются:температура 80-120°С и давления 6-8МПа,при которых соблюдается нулевой порядок по непредельному соединению и первый или дробный 0;8-0,9 по водороду.

Гидрирование фурфурола без растворителя на суспендированных и стационарных сплавных катализаторах

С практической точки зрения в создании непрерывной технологии получения Ю имеет большое значение исследование процесса много-

кратного гидрирования чистого Фурфурола без растворителя на опной и той те навеске суспендированного сплавного катализатора в автоклаве Вишневского при интенсивном перемешивании реакционной среды.

На 15 г выщелоченном катализаторе в областиЮО-1СО°Спроггдргровано более 4,5 кг фурфурола,что удельный расход выщелоченного ■ .соответствующий на одну т исходного сырья,составляет 3,0-3,5 кг.В аналогичных условиях удельный расход промышленного ШГОС-105 контакта достигает 19 кг на т исходного фурфурола.Следовательно,активность и стабильность суспендированных сплавных катализаторов 6 раз выше,чем у промышленного контакта.

Одним из наиболее перспективных методов гидрирования фурфурола •является осуществление непрерывного процесса в проточной установке на стационарных катализаторах.С целью разработки оптимальных . каталитических систем для непрерывного гидрирования фурфурола испытаны стационарные многокомпонентные сплавные медные (50JSAI) катализаторы с добавками никеля и ферросплавов.Было показано,что исследуемые стационарные медные катализаторы с добавками ферросплавов проявляют высокую селективность по ФС,а никельсодержашие-низкую селективность из-за превращения ФС в тетрагидрофурфуриловый спирт TRC.Величины контактных нагрузок,выщелоченных на 30/5 по алюминию при 120°С и 4 Ша(^-/гРг'Одостигают соответственно 0,430;0,520:0,515 ч-^.что в 2,0-2,4 раза выше,чем у непромотированного. Cu S0¿4ír. промышленного ГШХ-105 контактов.Сростом температуры процесса от 80 до 140°С, давления H¿ • - в пределах 2-6Ша,скорости барботаяа водорода от 10 до 180 ч'^степени выщелачивания алюминия из сплава в пределах 30-40$ активности исследуемых сплавных медных катализаторов увеличивается в 1,2-1,8 раза,а стабильность работы достигает 452-571 часа.

Один из стационарных сплавных медных катализаторов прошел промышленные испытания на Кропоткинском химическом заводе.

. Гидрирование фурилакролейна (1),фурфурилиденацетона(П), 2-метил(Ш) и 2 этилфурилакролейна(1У) .фурфурилиденцикло-• пентанона(У) и ацетилфурана(У1) на сплавных-медных катализаторах с добавками ферросплавов.

Соединение 1-У были получены кротоновой конденсацией с соответствующими оксосоединениями(уксусный альдегид,ацетон,пропионовый и . масляный альдегицы.циклопентанон) .соединения" -У1 ацелированием фурана.Нами так же в качестве исходного соединения был использован .двойной аддукт фурфурола циклопентаноном -дифурфурилиденцикло -

пентанон (Ш).

При гидрировании этих соединений в оптимальных условиях ранее найденных нами для фурфурола было показанб.что процесс протекает селективно(фурановый цпкл не гидрируется),а гидрирования двойной связи карбонильной группы протекает с одинаковой скоростью.Во всех слуяаях с выходом превышающим 90$ были выделены соответствующие индивидуальные фурановые спирты.Однако необходимо отметить,что при остановки-гидрирования после погла'ления I моль атомов водорода' в случае соединения II,У и УН реакционной смеси приобладал продукт присоединения водорода по двойной связи в соотношении А:Б-2:1.

.0 д 0 Б ОН

в'уводы

1,На основании обобщения экспериментального материала,.литературных данных,применения координационного поцхода.квантовох'гмических расчетов и термоцейорбционных исследований сформулированы новые подходы подбора многокомпонентных катализаторов,заключающиеся в' следующем:

а) для селективного гидрирования фурфурола в 'ИЗ необходимо применять 5-орбитальный металл-медь (з 3 ') .формирующая- преимущественно атомарно-адсорбдрованную форму вопорока и склонная к

п - координированн» с С=0 группой;

б) в качестве модифнциругаих добавок следует исполъзова1ь ' умеренно орбитальный металл-никель и ферросплавы,состояние из умеренно орбитального (Г«) промежуточно зарядового (Т<, С?) с1-

-металлов и зарядового Р-элемента (31) .оказывающие на катализатор акцепторного влияние,формирующие дополнительные о/-центры ( активации,ослабляющие энергии связи К - и усиливающие п. --координирование С=0 группы с поверхностью.На основании указанных подходов разработаны следующие оптимальные многокомпонентные катализаторы для получения 'X!: Си-О- 3°/У1, > Си-З^ФУ-' I +3'/.*;, Си - з'/,<РХ - Си - - / 4-з'/<РТ, \

2.Показано,что катализаторы,обогащенные частицами со средними

диаметрами 0,42-0,48 мкм и объемов пор 0,045-0,060 см^/г с эффективным радиусом 28-31 А,являются оптимальными для образования фурилового

спирта и различных ({урановых спиртов,

3.Впервые изучено влияние никеля и ферросплавов на сорбцконную способность медных катализаторов по отношению к водороду.Установлено, что добавки обогащают катализаторы одновременно слабо- и прочноадсор-бированным водородом,ослабляя, энергии связи последгашформируют наиболее прочные форш адсорбированного водорода.

Общая емкость катализаторов по водороду изменяется в следующем ;

порядке: Си(50°/,Ле) * Си- орп'Си-Ус < Си - З^ФХ-Л/< < Си - ' [

' - 5%ФСХ - «РТс < Си - З'/фХ - ФТС ;

В аналогичной последовательности возрастает и активность исследуемых ! катализаторов. (

4. Селективность процесса гидрирования фурфурола зависит от ; энергетических характеристик хемосорбированного водорода.Показано,что \ насшенпе С=0 группы фурфурола с образованием ФС осуществляется преимущественно атомарно-адсорбированных форм водорода с Епес=60-100,5 кДж/моль.

5.Установлено,что оптимальными условиями образования фурановых спиртов пр^ериодическом гидрировании водного расмора фурфурола в его оксопроизвощшх являются: температура Ю0-120°С и давление 6-8МПа, а в случае многократного и непрерывного гидрирования фурфурола без . растворителя на суспендированных г стационарных катализаторах оптимальными 140-160°С и 8 Ша,140° и 6 МПа.

6.11а основании данных укрупненных лабораторных,промышленных испытаний разработаны новые строго селективные по <Х да 120-140°С и 6~8МПа,стабильные многокомпонентные сплавные медные катализаторы производственного значения.

7.Один из многокомпонентных медных катализаторов прошел промышленные испытания и внедряется в производство ТО.

8.Разработаны методы синтеза Фурановых спиртов селективному гидрированию ойсосоединений фуранового ряда содержащих боковые цепи, также двойное связи.

Таблица 2. Гидрирование фурфурола на сплавных многокомпонентных медных ( 50 55 А1 ) катализаторах с добавками ферросплавов при различных температурах и давлениях водорода

Условия: 200,см3 10 % водного раствора фурфурола} ■ 0,5 г катализатора.

! | 0 [ 10 ¡20 I 40 | 60 \г/(»*)\ | я,л [„^

I 1 2 ! 3 ! 4 1 5 ! ! 7 18 19 1 10 1 1 И

1. Си. 5 % №

20 4 0,3 7,0 8,2 15,0 25,0 10,2 2,0941 1,0 0,0

12 1,5 20,5 30,3 42,5 55,0 22,4 2,0941 1,0 0,0

120 4 1,8 32,0 52,0 70,0 80,0 32,7 11,2405 0,9 0,2

& 3,0 64,5 Ь3,0 96,5 100,0 40,8 11,2405 0,8 0,3

2. Си. 5 % ш

20 4 2,0 6,0 12,0 25,2 35,5 14,5 2,736 1,0 0,0

12 2,4 21,3 36,0 54,0 66,0 26,9 2,736 1,0 0,0

120 4 2,5 33,5 49,0 70,0 81,5 33,3 11,7398 0,9 0,2

10 3,5 63,5 84,0 96,5 100,0 40,8 11,7398 0,8 0,2

3. Си- 3% ФХ - 5

20 4 1,2 8,0 15,2 29,0 40,0 16,3 3,9323 1,0 0,0

12 2,5 46,3 56,4 75,4 85,0 34,7 3,9323 0,9 • 0,0

120 4 1,8 32,0 51,0 72,4 84,5 34,5 12,0269 0,9 0,0

8 2,8 65,0 84,0 96,0 100,0 40,8 12,0269 0,9 0,2

4. Си - 3& ФХ - 5 % ФТЧ"

20 4 0,9 11,0 18,0 33,0 47,0 19,2 4,7696 1,0 0,0

12 2,7 50,0 65,0 85,0 90,0 36,7 4,7696 0,9 0,0

120 4 2,0 47,0 56,9 . 76,5 86,5 35,3 13,0040 0,9 0,0

6 3,2 63,0 82,0 95,0 98,0 40,0 13,0040 0,9 0,2

5. Си. • 5 % ФСХ ; - 5 % ФТ;

20 4 1.2 8,0 15,5 28,0 40,0 16,3 3,9077 1,0 0,0

12 2,8 35,0 51,0 72,0 83,5 39,1 3,9077 0,9 0,0

120 4 1,8 32,0 51,6 72,0 84,0 34,3 13,8244 0,9 0,0

12 2,9 65,0 85,0 96,5 100,0 40,8 13,8244 0,8 0,2

Рис. I

Рис. &

№(ФЪ) у Си-50^ АЕ-//1РРТО'

Зависимость, скорости гидрирования фурфурола при 90°С и: 'б МПа от количества добавок никеля и ферротитана в Си-5% А6 сплаве

2 6 10 .

/МФТр ./

си-5о;0А£-з;0ФХ-л';(Фто /• Зависимость скорости гидрирования фурфурола при 90°С и 6 МПа от количества никеля и ферротитана в Си-5# к1 - 3$ ФХ сплава

ФТ1

Си-БО'/вАЕ-Б^ФСХ-Ят'

1.

Рис. 3

Зависимость скорости гидрирования фурфурола при б МПа и различных температурах от содержания ферротитана в Си-5% к1 -Ь% ФСХ сплаве.

1,0 1,2 1/» ЕдСфф

Рис.4а.

Зависимость логарифма скорости гидрирования ' от логарифма концентрации водного раствора фурфурола при 120°С и 6 МПа (I), 90°С и 10 МПа.(Е), 120°С и 4 МПа (г'-, 3) На Си-б^бдЛ; (.), Си-5% ФТ;, (Л) и Си-3& $Х-5%//( (х) катализаторах.

Изменение логарифма скорости гидрирования в зависимости от логарифма концентрации

фурфурола при 120°С и 8 МПа (I), 120°С и 6 МПа (2,3,4) на Си-БЯМ («), Си-5% ФТ(. (л), Си-3% ФХ-5%лЛ; (х), С и-5% ФСХ-5ЙТI (о) катализаторах.

12 Рнг,МГ1а

Рис.5 , Зависимость скорости гидрирования фурфурола при 40°С (1,2,3,4,5) I00(I\ З1) и 120°С (2') от давления водорода на Си-ЗЯ ФХ -5% л/i (х), Cu-ЗХ №-Ь% ФТ£(о), Си-5% ФСХ - Ъ% STf (о) катализаторах.

Рис. 6 '. Зависимость логарифма скорости гидрирования фурфурола от логарифма давления водорода при 40°С (1,2,3,4), 100 (I1, З1) и 120°С <2') на (.), Си-55б (л), Си-3$ ФХ-5£л/;(х) и Си-ЭЕб ФХ-5% ФТ&. (о) катализаторах.

1 2Г -

от температуры опыта при 6 МПа (1,2,3) и 10 МПа(Г, 2', 3\ 4') на. скелетных • Си-57оЛ'1 (.); Си-5% ФТ{. (М, Си-3% йХ-5%/Л(х), Си-3% ФХ -5% ФТ5. (о) катализаторах.

Рис.8, Изменение логарифма константы скорости реакции

гидрирования фурфурола от обратной температуры

на Сц-5%>П(,), Си-5% ФТр (д), Си-3% ФХ-5%/А(х), ■ Си-3% ФХ-5% ФТ1' (о) катализаторах.

- 22 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕЛУПЛИХ РАБОТАХ!

1.Бейсвков Т.Б,.Мелъдешов A.A..Олейников В.Е..Бердиярова М.А.. • Магзумова Ф.Е.,Гидрование фурфурола на сплавных медных

катализаторах с добавками ■ферросплавов/Гидролизная и лесохимическая промышленность,1991,№4,С,17.

2.Бейсеков Т.Е..Мелъдешов A.A..Би^емирова А,Е..Магзумова Ф.Е., Бердиярова М.А.Гидрованив фурфурола на* медноферросплавных катализаторах//Деп.вВИНИТИ.М..1990,№12/230/,С.134.

3.Бейсеков Т.Е. .Мелъдешов A.A..Ажикова Р.М.Гид^эвание .фурфурола на скелетных медноникелевых катализаторах //Деп. в ВИНИТИ.М.Д991.Й2 /232/,С,93.

4.Бейсеков Т.Б..Олейников В.Е.,Мелъдешов А.А.Многокомпонентныа медные катализаторы гидрогенизации фурфурола.Кропоткин,1930.132 с.

5.Мелъдешов A.A..Битемирова А.Е..Трофимова М.В..Момбеков O.A. Кинетическая модель гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт. Чимкент,1990.23 е.,

6.Газаров P.A..Королева H.H..Мелъдешов A.A.,Родин А.П. Каталитический синтез фурановых и тетрагидрофурановнх соединений.

-Тез.докл.17 Всоооизной конференции по хгшчеекгм реактивам. Баку,1991,т.I с.45.

7.Бейсеков Т.Б..Олейников В.Е..Мелъдешов A.A..Родин А,П..Газаров P.A. Гидрирование фурфурола на многокомпонентных медных катализаторах //Деп. в ЕИНИТИ.М.,1991,№10(236).

Подписано 8 печати I5.X.9I г. Зав. 651. Тир. 100 эиз. Отпечатано в ПК НПО "СОЮЗМЕДИНФОРМ".