Усовершенствование промышленного процесса гидрирования фурфурола и масляных альдегидов и утилизация кубового остатка производства бутиловых спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГБ ОД

На правах рукописи

Рахматуллина Фания Талхиннчна

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ ФУРФУРОЛА И МАСЛЯНЫХ АЛЬДЕГИДОВ И УТИЛИЗАЦИЯ КУБОВОГО ОСТАТКА ПРОИЗВОДСТВА БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ

Специальность 02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2000

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете (Стерлитамакский филиал)

Научный руководитель

■ доктор химических наук, профессор И.Х. Бикбулатов

Официальные оппоненты

Ведущее предприятие

• доктор химических наук, профессор

Н.Х. Валитов ■ доктор технических наук Гильмутдинов А.Т. - ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

Защита состоится 14 нюня 2000 г. в 11 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета К 063.09.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета, профессор

Н.А. Самойлов

ШЧ. 444. 4,0

к ' у/с и л Л Г)

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В актуальной задаче увеличения производства химических продуктов, дальнейшего расширения их ассортимента, повышения качества продукции важная роль принадлежит исследованиям, направленным на коренное усовершенствование действующих производств . Это в полной мере относится к процессам нефтехимического синтеза на основе гидрирования карбонильной группы в гидроксильную с последующим гидрированием в метальную группу.

1. Гидрированием фурфурола получают фурфуриловый спирт и а-метил-фуран в присутствии гетерогенного медного катализатора. Производство а-метилфурана освоено на Белгородском витамшшом комбинате (БВК) и ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" путем парофазного гидрирования фурфурола в сильван в кожухотрубчатом и полочном реакторах в присутствии сплавного медного и оксидного меднохромбариевого катализаторов. В ходе освоения технологии процесса установлено, что используемые катализаторы проявляют низкую стабильность и недостаточную продолжительность работы катализатора и всего блока в целом. За-коксованный сплавной катализатор на БВК трудно выгружается из кожу-хотрубчатого реактора ( простои реактора при выгрузках катализатора доходят до 4-6 суток). Выгруженный катализатор не подвергается регенерации, что приводит к значительным потерям, повышает себестоимость а-метилфурана, а катализатор вывозится в отвал, что пагубно влияет на окружающую среду. Реакция гидрирования фурфурола в а-метилфуран идет с высоким тепловым эффектом, что способствует снижению активности катализатора на первых полках промышленного полочного реактора из-за перегрева.

Поэтому первый раздел настоящей работы посвящен решению следующих задач:

- исследование кинетики и механизма реакции гидрирования фурфурола в а-метилфуран на медном катализаторе с целью выявления оптимальных условий проведения процесса,

- исследование поведения кат&тазаторов в процессе для установления причин дезактивации катализатора в промышленных условиях и создание математической модели работы реакторного блока с учетом снижения активности катализатора в ходе процесса.

2. Гидрирование масляного альдегида в бутиловый спирт, в частности, на ОАО "Салаватнефтеоргсинтез", осуществляется на никелевом катализаторе (сплавной алюмоникелевый и оксидный никельхромовый). Как и при гидрировании фурфурола в а-метилфуран данный процесс протекает с высоким тепловым эффектом, что приводит к температурным «вспышкам» в зоне катализатора. Это способствует созданию высокой технологической опасности, снижается стабильность и активность

катализатора. Кроме того, в процессе производства а-мстилфурана и бутиловых спиртов образуется большое количество побочных продуктов, которые не находят квалифицированного применения и сбрасываются на сжигание или применяются в качестве добавки в топочный мазут (например, кубовый остаток производства бутиловых спиртов). Совершенствование тех>юлогии гидрирования фурфурола и масляных альдегидов приведет к снижению себестоимости товарных продуктов, повысит качество и увеличит объем дыпускаемой продукции. Потребность страны в указанных продуктах непрерывно растет. В то же время действующие промышленные установку работают с низкими технологическими показателями, характеризуются получением большого количества и ассортимента отходов, которые не находят квалифицированного применения. Поэтому во втором разделе работы приведены результаты исследования путей повышения стабильности и активности промышленных катализаторов синтеза бутиловых спиртов, а также технологии утилизации кубовых остатков производства бутиловых спиртов. Исследования проводились в соответствии с научно-техническими программами ГК РФ по науке и высшему образованию «Поисковые и прикладные проблемы переработки нефти, газа и угля», утвержденной ГК РФ по науке и высшему образованию №124 от 06.11.92 г., «Комплексное решение проблем разведки, транспортировки, глубокой переработки нефти и газа», утвержденной приказом ГК РФ по науке и высшему образованию №468 от 20.03.96 г.

Цель работы. Совершенствование технологии синтеза сильвана и бутиловых спиртов путем:

- исследования кинетики и механизма реакции гидрирования фурфурола и масляных альдегидов;

- подбора эффективных катализаторов и разработки технологии их промышленного применения;

- математического описания процессов с целью оптимизации конструкции и условий работы реакторов;

- разработки технологии получения фталатных пластификаторов из кубового остатка производства бутиловых спиртов.

Научная новизна. На основании исследований сорбции Н2) НгО, фурфурола, а-метилфурана на некоторых катализаторах гидрирования (ГИПХ-105, НТК-4, СиО и др.) рассчитана энергия промежуточного каталитического комплекса при гидрировании фурфурола и масляных альдегидов. Предложен метод расчета оптимального времени контакта в промышленных полочных реакторах гидрирования, основанный на корреляции количества выделяемой энергии в слое катализатора с геометрическими и энер-

гетическими параметрами переходного металла катализатора (№, Си) и гидрируемой карбонильной группы.

Практическая ценность и ее реализация в промышленности. Практическая ценность работы заключается в разработке усовершенствованной технологии синтеза фурфурилового спирта и а-метилфурана, создании технологии получения пластификаторов с использованием фталевого ангидрида и спиртов, выделенных из кубового остатка производства бутиловых спиртов, реализованной в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ЗАО «Каустик». Результаты исследований были использованы также в процессе подготовки студентов по специальности 2501 и 2504 в Стерлитамак-ском и Салаватском филиалах УГНТУ при преподавании дисциплин общей химической технологии, кинетики и катализа.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на межвузовской научно-практической конференции «Улучшение экологических характеристик действующих производств Стерлитамакско-го региона» (Стерлитамак, 1988), на12 -й научно-технической конференции студентов, аспирантов, ученых и специалистов Башкирии «Наука -производству» (Уфа, 1990), на XX межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и преподавателей «Наука-производству», на международной научно-технической конференции «Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России» (Стерлитамак, 1999).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 статьях и докладах.

Объем работы. Диссертация изложена на 160 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов и предложений, работа содержит 16 таблиц, 52 рисунка, список использованной отечественной и зарубежной литературы из 156 наименований.

Содержание работы

В первой главе приведены сведения о закономерностях гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт и а-метилфуран, масляных альдегидов в бутиловые спирты. Установлено, что наиболее активными и селективными катализаторами гидрирования фурфурола являются медь в оксидной форме, меднохромовые и алюмомеднохромовые контакты. Поскольку в молекуле фурфурола карбонильная группа сопряжена с фурановым кольцом, ее способность присоединять молекулу Н2 понижена, поэтому фурфурол гидрируется с меньшей скоростью, чем фуран и масляный альдегид.

Рассмотрены основные концепции и механизм гетерогенного катализа. Отмечено, что в настоящее время получены уравнения расчета энергии химических связей между двумя атомами, однако не установлена закономерность изменения геометрии химической связи и величины заряда под действием тепловой активации и давления. Отмечено, что при протекании химической реакции часть энергии, требуемой для разрыва связей компенсируется энергией, освобожденной при образовании новой химической связи. Указано, что разрушение старых химических связей и образование новых происходит только при столкновении молекул через образование промежуточного комплекса состоящего, как минимум, из четырех атомов. С учетом реальных геометрических и энергетических параметров связи ;С=0 рассмотрена структура альдегидной группы молекул фурфурола и масляных альдегидов, области применения фурфурола, масляных альдегидов и продуктов их гидрирования. Сделан сравнительный анализ технологии гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт, а-метшфуран (силь-ван) и масляных альдегидов в бутиловые спирты. Рассмотрены промышленные медные и никелевые катализаторы гидрирования карбонильных групп фурфурола и масляных альдегидов. Выбраны направления исследования по совершенствованию технологии гидрирования фурфурола и масляных альдегидов, а также по квалифицированному использованию узкой фракции спиртов (фр. 160 - 190°С), выделенных из кубового остатка производства бутиловых спиртов.

Во второй главе приведена методика проведения экспериментов, сведения о характеристике сырья, продуктов синтеза, методы приготовления катализаторов и их свойства. Для исследования кинетики и механизма реакций использованы стандартные проточные реакторы, импульсные газо-хроматографические установки.

В третьей главе исследованы кинетика и механизм реакции гидрирования фурфурола.

Были рассмотрены различные катализаторы гидрирования фурфурола и фурфурилового спирта в а-метилфуран, пригодные для промышленного использования. Наиболее активными и стабильными являются три из них: медные, меднохромбариевые (ГИПХ-105) и меднохромалюминиевые (НТК-4) катализаторы. По активности они располагаются в ряду медь > ГПХ-105 > НТК-4 1,0 2,2 3,4

На этих катализаторах проведены исследования основных кинетических закономерностей реакции гидрирования фурфурола и фурфурилового спирта в а-метилфуран (рис. 1).

Изучена последовательность превращения фурфурола в а-метилфуран на медном катализаторе через промежуточный активированный комплекс с

70 60

а)

0 5 1.5 2.5 Ф,м10 Условия : Т=523 К. г=7.4. Н/Д=6, т =6 с.

80 70

| 60 ь 50 -

б4)

2 4 6 8 Н/Д Условия: Т=523 К, 4, Ф=0.5 10"3 м,т =6 с

100-

о-

уи-

<)

СП ви-

>

/и-

С2. 60-

а 40-

2 4 6 8

1-фурфурол, 2-фурфуриловый спирт, 3-сильван, 4-примеси Условия ' Т=523 К, г=74, Н/Д=6. Ф=0 5 1СГ3м

4 6 8 10 12 Условия • Т=523 К, г=7.4, Н1Д=д Ф=0 5 1Сг3м =6 с.

-14

-1-3 .С -12 Ъ -1.1 -1 о

моль/ моль

О 45 - А) з О

О а

30- л— -С

у

5 1 5- 5

45 30

1.5-

о

^4 5-"^3 0->1 5-

Р ж)

а

-100°.

-90 и аз

-80 5_ -70 с«

-бо

15 ЗОУф,С"1 104 20 40 60Э. М^/кгЮ3 500 520 540 Т.К

1- СиО, 2-ГИПХ-105,3-НТК-4.

(■3

Условия Т=523 К, г=7 4, Н/Д-6, Ф=0 5 10 м

Условия: г=74 Н/Д=6, Ф-0.5 10 м, т-6 с.

Рис 1. Зависимость показателей гидрирования фурфурола на катализаторе НТК-4 (а, б, в, г, е, ж) от размера зерен (Ф), соотношения высоты к диаметру слоя (Н/Д), условного времени контакта (т), мольного отношения Н2 : фурфурол(г), объемной скорости подачи (V®), удельной поверхности(8) и температуры (Т); сс-степень превращения фурфурола , масс.%, Р-селсктивность , масс.%, \У-скорость образования сильвана , кг/кгс, Х-выход продуктов , масс.%. Зависимость съема сильвана от объемной скорости подачи фурфурола (V) на разных катализаторах (д).

учетом геометрических и энергетических характеристик исходных молекул и структуры медного катализатора. Найдена корреляционная связь между скоростью реакции и энергией промежуточного активированного каталитического комплекса. Обнаружена линейная зависимость между удельной поверхностью катализаторов и скоростью образования а-метилфурана, что указывает на отсутствие диффузионных торможений процесса (рис. 1е).

Получено уравнение для расчета распределения катализатора по высоте полочного реактора:

" -31п(1-*„) + *„"

тп=тоб

где т„ и т0б- масса катализатора на п-ой полке и общая масса катализа тора соответственно, кг;

х п и х ь - доля превращения фурфурола на п-ой полке и общая доля превращения фурфурола, моль4юль. Температура потоков на выходе из каждой полки рассчитывается по формуле

Твых-Твх= -3- -хк) ~3'"О-*»> + *» СрОр -31п(1 -дг,) +

где Тах - температура на входе в каждую полку, К;

W - скорость превращения фурфурола, кг/кг-с; - массовая скорость потока, кг/м3-с;

Ср - средняя теплоемкость потока на входе в п-полку, кДж/моль-К;

Я — тепловой эффект реакции, кДж/моль.

Результаты расчетов приведены на рис.2 и 3, откуда видно, что при равномерном распределении катализаторов по высоте полочного реактора наибольший тепловой эффект достигается на первых по ходу подачи фурфурола и водорода полках катализатора и асимптотически снижается на следующих полках. Процесс гидрирования фурфурола на медных катализаторах проходит с образованием сильвана, фурфурилового спирта и побочных продуктов - тетрагидросильвана, метилфурана и др. Выход фурфурилового спирта и сильвана с повышением времени контакта проходит через максимум, а выход побочных продуктов непрерывно возрастает (рис. I в). Гидрирование фурфурола протекает по схеме бимолекулярной последовательной трехстадийнрй реакции

I

А + Н2-Ь^В + Н2 _Ь_*С+Н2 Д

где А — фурфурол, В - фурфуриловый спирт, С - сильван, Д - побочные продукты (гидрирования и гидрогенолиза сильвана).

20

10

2 4 б 8,10 номера полок, п

8 10 -г, с

Рис 2 . Изменение температуры на вы- Рис 3 . Распределение тепловой на-ходе из каждой полки реактора грузки при равномерном распреде-

лении катализатора по полкам

ч I"

а

Фурфурол + Нг

4 8 12 16 20 т,с Рис 4 . Зависимость теплового эффекта (3 от условного времени контакта (т) реакции гидрирования фурфурола в фурфуроловый спирт (1) и фурфурилового спирта в сильван (2)

продукт

Рис Э Теплонапряженность по высоте полочного радиатора

Водород в реакционной смеси поддерживается в большом избытке, поэтому изменением его парциального давления можно пренебречь. Кинетическая схема реакции при допущении протекания реакции на энергетически однородных центрах описывается системой дифференциальных уравнений, решение которых имеет вид:

Р А = РА, е_К|1

рг=рд К1К2 е-к'т+ К|К:; е-к.т4- К|К2 к,т

с А- (К2-К1ХК3-К1) (К|-К2хкз-К2) (К1-К3ХК2-К3)

где РА, Рв, Рс _ парциальные давления фурфурола, сильвана и воды, мПа;

К, — константы скорости. Результаты экспериментов обработаны с применением ЭВМ, определены величины констант скорости реакции, которые равны К[= 0,375 с-1, Кг = 0,350 с-1, Кз= 0,05 с-1. Из этих данных следует, что скорости стадий гидрирования фурфурола и фурфурилового спирта одинаковы. Оптимальное время контакта т„, определяющее максимум выхода фурфурилового спирта вычисляется по формуле:

_ 1пК1-1оК2 К[-К2

Условием максимального выхода сильвана является

1Ес =РА К|К2КЗ -к,г_ = 0

ат К2-К1 К2-К1 К2-К1

Рассчитали оптимальный выход фурфурилового спирта и сильвана, которые могут быть получены при временах контакта Зс и 6 с соответственно, что вполне согласуется с результатами опытов (рис. 1в). Следовательно, уравнения удовлетворительно описывают процесс. При равномерном распределении катализатора по полкам промышленного реактора время контакта сырья с слоем катализатора на каждой полке составляет ~ 1 с, а общее время контакта на 9-ти полках 9 с. По кинетическим уравнениям были рассчитаны тепловыделения в ходе реакции гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт и фурфурилового спирта в а-метилфуран. Количество тепла О |, выделившегося в ходе гидрирования фурфурола в фурфури-ловый спирт определяется по формуле:

<2,= тДН° (1-е-к.*)

н

где га - количество фурфурола, подаваемого в реактор, 0,3 моль'с;

ДН°,3- тепловой эффект реакции гидрирования фурфурола в фурфу-

риловый спирт - 60 кДМлоль. Количество тепла, выделяющегося в ходе протекания реакции гидрирования фурфурилового спирта в сильван, рассчитывается по уравнению

О 2 = гпДН ° _^-е +__е + _е

^ (К2-К1ХК3-К1) (К1-К2ИК3-К2) (К|-кзккг-кз)

Результаты расчетов приведены на рис.4, из которых видно, что основное количество выделившегося тепла при гидрировании фурфурола в фурфу-риловый спирт в промышленных полочных реакторах приходится на первые полки по ходу потока фурфурола, которое достигает почти 70% от общего количества выделившегося тепла. Тепловыделение при гидрировании фурфурилового спирта заметно возрастает, начиная с 3-й полки реактора и достигает максимума на 4-6-й полках. На рис. 5 приведено распределение тепловыделения по полкам в расчете на суммарный тепловой эффект реакций гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт и фурфурилового спирта в а-метилфуран (С}) -ИЗ2). Тепло распределяется по полкам неравномерно. На первых пяти полках процесс гидрирования протекает со значительным тепловым эффектом, поэтому катализатор на этих полках работает в жестких температурных условиях. Это приводит к быстрому снижению его активностии разрушению. Необходимо было определить оптимальное распределение объема затрузки катализатора по полкам реактора. С этой целью промышленный полочный реактор загружался комбинированно тремя порциями катализатора: оксидом меди, отработанным и свежим НТК-4. Например, в два слоя на первой полке реактора загружено 30 кг отработанного катализатора НТК-4, и сверху него 100 кг отработанного оксида меди. Свежий катализатор на первую полку не загружается. На последующие полки загружено расчетное количество свежего катализатора НТК-4. Катализаторы оксид меди и отработанный НТК- 4, загруженные на первые полки реактора, предотвращают разрушение и ос-моление свежего катализатора на нижних полках, что приводит к увеличению времени работы всего реакторного блока (рис. 6). Промышленный пробег полочного реактора с комбинированной загрузкой полок катализаторами различной активности и термостабильности показал возможность проведения реакции гидрирования фурфурола в сильван в близких к изотермическим условиях и при оптимальных температурах 508523 К, при этом не происходил перегрев катализатора в отдельных зонах. В результате продолжительность непрерывной работы катализатора повысилась с 700 до 2600 часов, а выход сильвана в расчете на 1 кг катализатора НТК-4 достиг 350 кг, что на порядок выше, чем при работе в трубчатых

1Z

реакторах с использованием сплавного алюмомедного катализатора на Белгородском витаминном комбинате. Предложенная технологическая схема (рис. 7) позволила освободить часть оборудования для других целей,

Рис. б. Гидрирование фурфурола в сс-метилфуран в промышленных полочных реакторах :

1 - до реконструкции ( 5 полок, катализатор ГИПХ-105), 2 - после реконструкции (9 полок, катализаторы оксид мели, отработанный и свежий НТК-4).

сократить потери фурфурола из-за смолообразования и уменьшить расходные показатели.

В четвертой главе исследованы закономерности гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты и пути утилизации кубовых остатков бутиловых спиртов. Гидрирование масляных альдегидов в бутиловые спирты на более эффективных и стабильных каталитических системах, оптимального распределение катализаторов по высоте реактора, позволяет уменьшить или полностью исключить температурные «вспышки» в слое катализаторов,особенно в начале периода работы реакторного блока. Использован эффективный и технологичный способ получения высокопористого и активного скелетного никелевого и медного катализаторов гидрирования масляных альдегидов путем резкого охлаждения расплава металлов в струе холодной воды. В результате жидкий металл контактирует с потоком холодной воды и охлаждается с 2000 К до 290 К со скоростью более 1000 К/с и дробится на фракции различных размеров. Регулируя скорость потока и расплава металла, диаметр сопла, через которое проходит струя воды, можно получить катализаторы различного фракционного состава. Струя воды за счет кинетической энергии дробит струю расплава металла и частично внедряется вовнутрь расплава металла, испаряется, превращается в пар. В результате увеличения объема паров воды происходит образование различных пустот, каналов, т.е. катализатор получается губчатым и с высокоразвитой поверхностью. Насыпная плотность катализатора 1100-

Г11 с. 7. 111 ' 1111111 m j j i, Ii 1.1 ! л я icMioJioi иссекая схема yciaiioDKii гндрироиания фурфулора il ciuu.isaii мосле усоноршемсгнования.

//

1400 кг/м3. По известной технологии (охлаждение расплава в формах, механическое дробление и рассев на фракции) насыпная плотность значительно выше и колеблется в пределах 1800 - 2000 кг/м3. Приготовлены опытно-промышленные партии AI-Ni, Al-Cu и AI-Cu-N¡ катализаторов различного состава и в проточном реакторе исследована их активность в реакции гидрирования масляного альдегида (рис. 8). Наименьшей гидрирующей способностью обладает пористый Al-Cu, а наибольшей - пористый Al-Ni катализатор. Активность пористого Al-Ni-Cu катализатора (состав 50:30:20) ниже, чем у AI-Ni катализатора, но значительно выше, чем у промышленного Al-N¡-T¡ контакта. Следует отметить, что при атмосферном давлении скорость гидрирования на пористом Al-Ni-Cu катализаторе высокая даже при низких температурах, в отличие от традиционного промышленного катализатора. При загрузке этого катализатора гидрирование масляных альдегидов в промышленных реакторах можно вести при 293 К и постепенно повышать температуру по мере снижения его активности, тогда как Al-Ni-Ti работает с высокой скоростью только при 363 К и выше. Из рис.8 видно, что производительность пористого Al-Ni-Cu катализатора при температуре 363 К в 1,5-1,7 раза выше, чем у традиционного промышленного катализатора. Пористый Al-Cu катализатор имеет меньшую активность, но его производительность близка к активности промышленного Al-Ni-Ti катализатора.

Для промышленной реализации рекомендован способ загрузки сплавных высокопористых Al-Cu катализаторов на первые две полки промышленного реактора. Активность данного катализатора близка к активности промышленного Al-Ni-Ti катализатора, но так как коэффициент теплопроводности меди в 1,8 раза выше, чем металлического никеля, в промышленных реакторах, где лимитирующей стадией процесса является теплоотвод с верхних зон катализатора, предложенный способ загрузки реактора позволит предотвратить перегрев катализатора, повысить селективность процесса на 5%, стабильность работы до 1,1 года и производительность реакторного блока на 10%.

В пятой главе приведены сведения по разработке безотходной технологии получения фталатных пластификаторов на основе фталевого ангидрида и спиртов Cs, выделенных из кубового остатка бутиловых спиртов. Использование фракции спиртов Се без стадии дополнительного гидрирования позволяет сохранить непредельные связи в спиртах (бромное число 50-60 мг Bi/100 г) и, как следствие, получать непредельные фталатные пластификаторы, которые могут вулканизироваться серой совместно с каучуком, хлорироваться свободным хлором, эпоксидироваться перекисями и гидроперекисями. Кроме того, по традиционной технологии при производстве фталатных пластификаторов образуется 2-3 м3 водно-солевых стоков на 1 т товарного продукта; токсичные соединения в сточной воде биологически

<г

1,0

0,8

гл о 0,6

о

и к 0,4

*

£ 0,2

а >

313 353 393 Т,К

1 - А1 - № - "Л - промышленный,

2 - А1 - № - И -|

3 -А1-Си опытные.

4 - А1 - № -Си ) Условия:У =0.1*с"',Р = 0,1мПа,Саш1СГИда= 36 масс.% Ус = 0.42*10'3с''^ = 40 масс.%

30 50

С альдегида» МЗСС.%

Условия:У = 0.1*с"',Р =

0,1 мПа, Т =373 К, Ус1=0.42*10"3с-'

1-А1 -Си :Р=0,5 мПа

2-А1-№ -"Л :Р = 0,1 мПа 21 - Р = 0,5 мПа

о и а

к

£

0,9 0,6

0,3

б)

0,3 0,6 Уо'10'

1 - А1 - № -ТС -

промышленный,

2 -А1 -N1 -Си-опытный Условия:У = 0.1*с"',Р =

0,1мПа,Т =373 К

г) „ 3

0,8

О 0,6?

О

и 0,5

£

373 393 413 Т,К

% (масс. %): 1 - 30, 2 - 40,

3-60; 1,2,3 -А1-№- Си . 11 - А1 - N5 - Т1; Условия: V =0.1*с"',Р = -0,1мПа, Т =373 К, Ус>0.42*

Юс, Сз.

,,= 36 масс.%

Рис. 8. Зависимость скорости образования бутиловых спиртов (\У) от температуры в

зоне катализатора (Т)1, объемной скорости подачи жидкого сырья (Ус) , водорода (V.-,. ) , содержания альдегида в сырьевой смеси (Салыгепш) и выщелачивания алюминия ^ ).

трудно разлагаются, имеют неприятный резкий запах, трудно поддаются переработке и обезвреживанию, что создает значительные сложности на очистных сооружениях и пагубно действует на окружающую среду. В таблице 1 приведены результаты исследования реакции этерификации фтале-вого ангидрида спиртами С , выделенными из кубового остатка производства бутиловых спиртов с использованием в качестве катализатора тетра-бутилоксититаната (ТБОТ) и сульфата титана, полученного по специаль-' ной технологии. Синтез и выделение товарных пластификаторов проведены по стандартной методике в области температур 130-185 С, продолжительность 2-6 ч, массовое соотношение фталевый ангидрид: спирты: катализатор 1:2,3:0,0 КО,02. Результаты опытов приведены в табл. 1, 2. Видно, что с увеличением температуры возрастает скорость этерификации при использовании обоих катализаторов.

Установлено, что увеличение количества катализатора приводит к повышению скорости реакции, но при этом ухудшается цветность продукта синтеза. Оптимальный расход сульфата титана 0,8 -М ,0%, а ТБОТ - 2,0 2,5% на фталевый ангидрид. Проведены исследования по повторному использованию сульфата титана путем фильтрации эфира-сырца. Результаты опытов показали, что указанный катализатор легко осаждается из реакционной массы и может повторно использоваться в синтезе пластификаторов.

Таблица 1

Показатели процесса в зависимости от вида катализатора и температуры

Тип катали- Температура Степень пре- Кислотное чис- Цветность по

затора опыта, С вращения, ло эфира-сыр- платино-ко-

доли ца, мг КОШ- бальт. шкале

Сульфат Т1 (расход 1%) 135 0,750 18,1 280

170 0,900 14,6 325

185 0,967 8,8 400

ТБОТ (расход 2%) 160 0,350 62 .300

170 0,730 15,4 425

185 0,800 13,2 455

Применение указанных катализаторов в синтезе позволяет исключить стадию отмывки эфира-сырца водой и образование водно-солевых стоков. Кроме того, оборотные спирты обладают высоким качеством и могут быть поэторно использованы в синтезе пластификаторов.

вакуум

Рис. 9. Принципиальная технологическая схема синтеза фталатного пластификатора

н

Таблица 2

Показатели процесса в зависимости от вида и количества катализаторов (т = 4ч,Т= 180 С) :

Количество Степень пре- Кислотное Цветность

катализатора, вращения число эфира- по платино-

Тип катали- % масс, по моноалкил- сырца, кобальтовой

затора фталевому ан- фталата, ■ • мгКОШ- шкале

гидриду доли

Сульфат Ti 0 0,533 " 49,2 300

0,5 0,633 20,0 325

0,8 0,900 14,7 350

1,0 0,967 8,8 400

ТБОТ 1,0 0,600 28,2 325

2,0 0,800 13,2 350

2,5 0,867 11,0 400

В промышленном масштабе организован выпуск спиртов С , синтезированы пластификаторы по разработанной технологии (рис. 9 ), что позволяет квалифицированно использовать спирты С , исключаются стадии нейтрализации, промывки, фильтрации. В результате себестоимость товарного пластификатора снижается на 60% по сравнению с товарным пластификатором марки ДАФ 789. Промышленные партии пластификатора применены на ЗАО «Каустик» г. Стерлитамак для выпуска ПВХ-пластикатов различного назначения.

Выводы

1 На основании исследования механизмов сорбции Н2, Н20, фурфурола, сильвана, масляных альдегидов на некоторых катализаторах гидрирования найдена аналитическая зависимость между расчетной энергией промежуточного активированного комплекса и экспериментальной константой скорости.реакции.

2. Рассмотрен механизм гидрирования карбонильной группы молекулы фурфурола на поверхности медного катализатора с учетом геометрических и энергетических характеристик исходных молекул и структуры катализатора.

3. Исследованы кинетические закономерности реакции гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты на скелетных катализаторах и выбраны оптимальные параметры процесса. Использованы эффективные длительно сохраняющие активность пористые катализаторы на ос-

нове А1, М, Си, которые обладают высокоразвитой поверхностью и стабильностью работы. Предложено на первые полки промышленного реактора гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты загружать менее активные алюмо-медные пористые катализаторы, что исключает перегрев в зоне реакции и обеспечивает стабильную работу реактора в течение 1 года.

4. Определены оптимальные условия гидрирования фурфурола в а-метил-фуран в промышленных полочных реакторах (на катализаторе НТК-4 температура 523 К, отношение 1Ь: фурфурол 7,4 моль/моль, условное время контакта паров фурфурола 6 с). В указанных условиях степень превращения фурфурола 98-99 масс.%, выход а- метилфурана 94-95 масс.%.

Усовершенствованный полочный реактор с комбинированной загрузкой катализаторами оксид меди, отработанный и свежий НТК-4 позволяет увеличить продолжительность устойчивой работы реакторного блока с 700 до 2600 часов, при съеме сильвана 350 кг на 1 кг катализатора, что на порядок выше, чем при гидрировании фурфурола в сильван в кожу-хотрубном реакторе на скелетном алюмомедном катализаторе.

5. Разработана технология и технические условия на получение фталат-ных пластификаторов с использованием спиртов С?, выделенных из кубовых остатков производства бутиловых спиртов.

Опубликованные по теме диссертации работы:

1. Рахимкулов А.Г., Рысаев У.Ш., Рахматуллина Ф.Т., Ахмеров И.З/Ки-нетика гидрирования сульфолена-2 в сульфолан при повышенных давлениях/Журнал прикладной химии,- 1990.-т.63.-№6.-с. 1348.

2. Рахимкулов А.Г., Рахматуллина Ф.Т., Недоспасов В.Н./Безотходная технология производства бутиловых спиртов/Улучшение экологических характеристик действующих производств Стерлитамакского региона: Межвузовская научно-практическая конференция: Сборник тезисов докладов/Стерлитамак. - 1988.-е. 13.

3. Рахимкулов А.Г., Рысаев У.Ш., Рахматуллина Ф.Т., Уразбахтина А.Р/ Снижение сточных вод и твердых отходов производства пластификаторов/там же, с. 23.

4. Рахимкулов А.Г., Ахмеров И.З., Рахматуллина Ф.Т./Подбор катализаторов гидрирования сульфолена в сульфолан/Наука- производству. 12-ая научно-техдическая конференция студентов, аспирантов, ученых и специалистов Башкирии/Сборник тезисов докладов/Уфа.- 1990.-е. 17.

5. Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулов А.Г./Механизм термической активации и образования реакционного комплекса на примере мономолекулярной реакции дегидрирования этана, пропана и н-бутана/

Совершенствование образования и использование научного потенциала вузов для науки и производства/Межвузовская научно-практическая конференция: Сборник тезисов докладов/Салават. - 1996. - с. 23.

6. Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулов А.Г./Адсорбция Н2 и Н20 на поверхности промышленных медьсодержащих катализаторов/ там же, с. 24.

7. Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулов А.Г./Сорбция Н2о на поверхности у-А1203/там же, е..25.

8. Рахимкулов А.Г., Рахматуллина Ф.Т., Бикбулатов И.Х./Влияние тепловой энергии на скорость диффузии Н2 и Ы2 в металлах./Башкирский химический журнал. - 1997. - т. 4, вып. 2. - с. 47 - 49.

9. Рахимкулов А.Г., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулов А.Г./Новые представления о механизме образования химической связи в молекулах/ Наука — производству: XX межвузовская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и преподавателей: Сборник тезисов докладов./Салават. - 1998,- с. 73.

Ю.Рахимкулов А.Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т./Химический и каталитический промежуточный реакционный комплекс/там же, с. 76.

11.Рахимкулов А.Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т./Эффективный катализатор гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты./ Международная научно-техническая конференция «Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России»/Сборник тезисов док-ладов./Стерлитамак.- 1999.- с. 189-193.

12.Рахимкулов А.Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т./Разработка технологии безотходного производства фталатных пластификаторов/там же, с. 193-196.

13.Рахимкулов А.Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т. /Оптимизация реакторного блока гидрирования фурфурола в а-метилфуран // Международная научная конференция "Химия и химические технологии - настоящее и будущее"/ Сборник научных трудов./ Стерлитамак. - 2000. -•

с. 115.

Соискатель

Ф.Т. Рахматуллина

Введение

Глава 1. Литературный обзор.• • • •

1.1. Фурановые соединения, области их применения и технология гидрирования фурфурола в а-метилфуран.

1.1.1. Фурановые соединения и области их применения.

1.1.2. Гидрирование фурфурола в продукты реакции.

1.1.3. Технология гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт и а-метилфуран

1.2. Основы технологии гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты спирты и пути утилизации отходов производства.

1.2.1. Химия и технология переработки кубовых остатков производства бутиловых спиртов.

1.2.2. Катализаторы гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты

1.2.3. Кинетика и механизм реакции гидрирования масляных альдегидов.

1.3. Гетерогенный катализ.

1.3.1. Основные особенности катализа.

1.3.2. Энергия кристаллов и химических связей.

1.3.3. Сорбция и геометрическая структура катализаторов

1.3.4. Основные особенности переходного состояния.

1.3.5. Энергия промежуточного взаимодействия атомов с катализатором

1.3.6. Водород и кристаллическая структура катализаторов.

1.4. Катализаторы процесса этерификации фталевого ангидрида спиртами Cs в пластификаторы.

Актуальность темы. В актуальной задаче увеличения производства химических продуктов, дальнейшего расширения их ассортимента, повышения качества продукции важная роль принадлежит исследованиям, направленным на коренное усовершенствование действующих производств . Это в полной мере относится к процессам нефтехимического синтеза на основе гидрирования карбонильной группы в гидроксильную с последующим гидрированием в метильную группу.

1. Гидрированием фурфурола получают фурфуриловый спирт и а-метилфуран в присутствии гетерогенного медного катализатора. Производство а-метилфурана освоено на Белгородском витаминном комбинате (БВК) и ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" путем парофазного гидрирования фурфурола в сильван в кожухотрубном и полочном реакторах в присутствии сплавного медного и оксидного меднохромбариевого катализаторов. В ходе освоения технологии процесса установлено, что используемые катализаторы проявляют низкую стабильность и недостаточную продолжительность работы катализатора и всего блока в целом. Закоксованный сплавной катализатор на БВК трудно выгружается из кожухотрубного реактора ( простои реактора при выгрузках катализатора доходят до 4-6 суток). Выгруженный катализатор не подвергается регенерации, что приводит к значительным потерям, повышает себестоимость а-метилфурана, а катализатор вывозится в отвал, что пагубно влияет на окружающую среду. Реакция гидрирования фурфурола в а-метилфуран идет с высоким тепловым эффектом, что способствует снижению активности катализатора на первых полках промышленного полочного реактора из-за перегрева.

Поэтому первый раздел настоящей работы посвящен решению следующих задач: - исследование кинетики и механизма реакции гидрирования фурфурола в а-метилфуран на медном катализаторе с целью выявления оптимальных условий проведения процесса, исследование поведения катализаторов в процессе для установления причин дезактивации катализатора в промышленных условиях и создание математической модели работы реакторного блока с учетом снижения активности катализатора в ходе процесса.

2. Гидрирование масляного альдегида в бутиловый спирт, в частности, на ОАО "Салаватнефтеоргсинтез", осуществляется на никелевом катализаторе (сплавной алю-моникелевый и оксидный никельхромовый). Как и при гидрировании фурфурола в а-метилфуран данный процесс протекает с высоким тепловым эффектом, что приводит к температурным «вспышкам» в зоне катализатора. Это способствует созданию высокой технологической опасности, снижается стабильность и активность катализатора. Кроме того, в процессе производства а-метилфурана и бутиловых спиртов образуется большое количество побочных продуктов, которые не находят квалифицированного применения и сбрасываются на сжигание или применяются в качестве добавки в топочный мазут (например, кубовый остаток производства бутиловых спиртов). Совершенствование технологии гидрирования фурфурола и масляных альдегидов приведет к снижению себестоимости товарных продуктов, повысит качество и увеличит объем выпускаемой продукции. Потребность страны в указанных продуктах непрерывно растет. В то же время действующие промышленные установки работают с низкими технологическими показателями, характеризуются получением большого количества и ассортимента отходов, которые не находят квалифицированного применения. Поэтому во втором разделе работы приведены результаты исследования путей повышения стабильности и активности промышленных катализаторов синтеза бутиловых спиртов, а также технологии утилизации кубовых остатков производства бутиловых спиртов. Исследования проводились в соответствии с научно-техническими программами ГК РФ по науке и высшему образованию «Поисковые и прикладные проблемы переработки нефти, газа и угля», утвержденной ГК РФ по науке и высшему образованию №124 от 06.11.92 г., «Комплексное решение проблем разведки, транспортировки, глубокой переработки нефти и газа», утвержденной приказом ГК РФ по науке и высшему образованию №468 от 20.03.96 г.

Цель работы. Совершенствование технологии синтеза сильвана и бутиловых спиртов путем:

- исследования кинетики и механизма реакции гидрирования фурфурола и масляных альдегидов;

- подбора эффективных катализаторов и разработки технологии их промышленного применения;

- математического описания процессов с целью оптимизации конструкции и условий работы реакторов;

- разработки технологии получения фталатных пластификаторов из кубового остатка производства бутиловых спиртов.

Научная новизна. На основании исследований сорбции Нг, Н2О, фурфурола, а-метил-фурана на некоторых катализаторах гидрирования (ГИПХ-105, НТК-4, СиО и др.) рассчитана энергия промежуточного каталитического комплекса при гидрировании фурфурола и масляных альдегидов. Предложен метод расчета оптимального времени контакта в промышленных полочных реакторах гидрирования, основанный на корреляции количества выделяемой энергии в слое катализатора с геометрическими и энергетическими параметрами переходного металла катализатора (N1, Си) и гидрируемой карбонильной группы.

Практическая ценность и ее реализация в промышленности. Практическая ценность работы заключается в разработке усовершенствованной технологии синтеза фурфурилового спирта и а-метилфурана, создании технологии получения пластификаторов с использованием фталевого ангидрида и спиртов, выделенных из кубового остатка производства бутиловых спиртов, реализованной в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ЗАО «Каустик». Результаты исследований были использованы также в процессе подготовки студентов по специальности 2501 и 2504 в Стерлитамакском и Салаватском филиалах УГНТУ при преподавании дисциплин общей химической технологии, кинетики и катализа.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на межвузовской научно-практической конференции «Улучшение экологических характеристик действующих производств Стерлитамакского региона» (Стерлитамак, 1988), на12 -й научно-технической конференции студентов, аспирантов, ученых и специалистов Башкирии «Наука - производству» (Уфа, 1990), на XX межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и преподавателей «Наука -производству», на международной научно-технической конференции «Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России» (Стерлитамак, 1999).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 статьях и докладах.

Объем работы. Диссертация изложена на 160 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов и предложений, работа содержит 16 таблиц, 52 рисунка, список использованной отечественной и зарубежной литературы из 156 наименований.

Выводы и рекомендации

1. Найден эффективный промышленный катализатор гидрирования фурфурола в силь-ван (НТК-4), исследованы кинетика и механизм реакции на указанном катализаторе.

2. Выведено кинетическое уравнение гидрирования фурфурола в сильван для расчета оптимального распределения катализаторов по высоте полочного реактора. Получены уравнения кинетики с учетом стадийности процесса гидрирования фурфурола в фурфу-риловый спирт, сильван и тетрагидросильван. Уравнения позволяют определить условия максимального выхода фурфурилового спирта и сильвана, определить тепловыделение на каждой стадии процесса и общий тепловой эффект реакций по высоте полочного реактора. Уравнения кинетики использованы для распределения катализаторов по высоте полочного реактора. Предложена комбинированная загрузка промышленного реактора оксидом меди, отработанным и свежим катализатором марки НТК-4.

3. Оптимальным условием реакции гидрирования фурфурола в сильван на катализаторе НТК-4 являются: температура 523 К, отношение Н2: фурфурол 7,4 моль/моль, условное время контакта паров фурфурола 6 с. В указанных условиях степень превращения фурфурола 98-99 масс.%, выход сильвана 94-95 масс.%.

4. Результаты лабораторных исследований использованы при реконструкции действующей установки и показано, что усовершенствованный полочный реактор с комбинированной загрузкой катализаторами оксид меди, отработанный и свежий НТК-4 позволяет увеличить продолжительность устойчивой работы реакторного блока с 700 до 2600 часов, а съем сильвана 350 кг на 1 кг катализатора, что на 1 порядок больше,чем при гидрировании фурфурола в сильван в кожухотрубном реакторе на скелетном алю-момедном катализаторе.

5. Рассмотрен механизм гидрирования карбонильной группы молекулы фурфурола на поверхности медного катализатора с учетом геометрических и энергетических характеристик исходных молекул и структуры катализатора через промежуточную стадию образования реакционного и каталитического комплекса. Найдены корреляционные зависимости между энергией промежуточного комплекса и скоростью гидрирования фурфурола.

6. Исследованы кинетические закономерности реакции гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты на скелетных катализаторах и выбраны оптимальные параметры процесса.

7. Разработаны эффективные пористые катализаторы на основе А1, N1, Си, которые обладают высокоразвитой поверхностью, активностью и стабильностью работы.

8. Предложено в первые полки промышленного реактора загружать менее активные А1-Си пористые катализаторы, что позволит исключить температурные «вспышки» в зоне реакции и увеличить стабильность работы реактора в течение 1 года. Лабораторные ис

1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.

2. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. M;J1.: Госхимиздат,1954.

3. Боресков Г.К., Левицкий Э.А. Наука в СССР. 1983. №16 с. 16-20.

4. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР. 1958, 686 с.

5. Семенов H.H. Цепные реакции. Л.: Госхимиздат. 1934, 555 с.

6. Поляков М.В. В кн. Гетерогенный катализ. М.: Изд-АН СССР. 1949, с. 320331 (Проблемы кинетики и катализа, т. 6).

7. Крылов О.В. Докл. АН СССР, 1960, т. 130, №5, с. 1063-1066.

8. Ройтер В.А. Введение в теорию кинетики и катализа. Киев.: Изд-во АН УССР, 1962,112 с.

9. Рогинский С.З. В кн.: Электронные явления в катализе и адсорбции. М.:1955, с. 110-140 (Проблемы кинетики и катализа; т. 8).

10. Иоффе И.И., Писмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. М.: Химия, 1965, 456 с.

11. Гарднер P.A. В кн.: Основы предвидения каталитического действия: IV Международный конгресс по катализу. М.: Наука, 1970, т.2, с. 399-413.

12. Баландин A.A. Мультиплетная теория катализа. М.: Изд-во МГУБ 1963, ч.1.

13. Баландин A.A. Мультиплетная теолрия катализа. М.: ч.2. Энергетические факторы в катализе. М.: Изд-во МГУ, 1964.

14. Кобазев Н.И. Журнал физической химиии. 1940. Т. 14, №5/6, с. 663-685.

15. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Изд-во МГУ, 1961.

16. Боресков Г.К. В кн.: Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск.: Ин-т катализа СО АН СССР. 1977.

17. Рахимкулов А.Г. Совершенствование процесса производства ацетопропило-вого спирта. Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. Уфа, 1978.

18. Ахметов H.A. Неорганическая химия. Высшая школа, 1975, с. 37.

19. Справочник химика, т.1. Госхимиздат, 1963, с. 338, 341, 380.

20. Рахимкулов А.Г. Закономерности изменения свойств элементов периодической системы. Интенсификация нефтехимических процессов. Башк. респ. правление ВХО им. Д.И. Менделеева. Стерлитамак, 1987, с. 18-20.

21. Рахимкулов А.Г. Уравнения для расчета энергии притяжения валентных электронов в атомах химических соединений. Интенсификация нефтехимических процессов. Башк. респ. правление ВХО им. Менделеева. Стерлитамак, 1987, с. 21-22.

22. Рахимкулов А.Г., Ахмеров И.З. Каталитический комплекс и скорость гидрирования масляных альдегидов

23. Якерсон В.М. О характере адсорбции и теплот адсорбции в системе вода -окись алюминия по данным газохроматографии. Изв. АН СССР. Сер. Химия, 1967, с. 1364-1366.

24. Валитов Н.Х. Термодесорбция Ог с поверхности сульфованадиевого катализатора. Нефтехимия, 1974, 5, с. 42-47.

25. Писаржевская П.В. Избранные труды в области катализа. Киев. Изд-во АН УССР. 1955, 152 с.

26. Ададуров И.Е. Журнал физической химии. 1931, т. 2, с. 130-141, 142-146.

27. Савельев И.В. Курс общей физики. М.: Наука. 1982, т. 3 с. 28.

28. Ганкин Ю.В., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. Ленинград, «Химия», 1981, с. 85.

29. Киперман C.J1. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979.

30. Rice F.O., Taylor E.J. Chem. Phys., 1938, v. 6, N4, p. 489-496.

31. Constable F.N. Proc. ROY Soc. London A., 1925, v. 108, p. 355-378.

32. Taylor H.S. J. Phys. Chem., 1926, v. 30, p. 145-171.

33. Schwab G.M., Pietsch E. Ztschr. Phys. Chem. 1928, Bd., 1, s. 385-408.

34. Stransky J.N. Ztschr. Elektrochem., 1930. Bd., 36, s. 25-26/

35. Smekal A. Ztschr. Elektrochem., 1929, Bd., 35, s. 567-572.

36. Рогинский С.З. Журнал физической химии. 1941, т.15, N1, с. 1-30.

37. Кобазев Н.И. Журнал физической химии, 1939, т. 13, N1, с. 1-26.

38. Боресков Г.К., Чесалова В.С. Журнал физической химии, 1956, т. 30, N11, с. 2560-2567. ■

39. Боресков Г.К. В кн.: Основы предвидения каталитического действия. IV Международный конгресс по катализу. М.: Наука, 1970, т. 2, с. 437-451.

40. Боресков Г.К. Кинетика и катализ. 1969, т. 10, N10, с. 5-21.

41. Яворский Б.М., Пинский А.А. Основы физики, т. 1. М.: Наука, 1974, с. 337339.

42. Поляков М.В. Успехи химии, 1948, т. 17, N3, с. 361-369.

43. Богоявленская М.П., Ковальский А.А. Журнал физической химии, 1946, т. 20,N11, с. 1326-1331.

44. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. Справочник химика. 1989, с. 54-58.

45. Рахимкулов А.Г., Лебедева Т.В., Потеряхин В.А., Рахимкулов Ахат Г. Синтез хлорацетопропилового спирта из монохлорацетона и окиси этилена. Сб. тезисов «Наука в борьбе за рациональное использование сырьевых ресурсов», Уфа, 1983, с. 48.

46. Рахимкулов А.Г., Канаров В.М., Потеряхин В.А., Рахимкулов Ахат Г. Хлорирование ацетопропилового спирта. Сб. тезисов «Наука в борьбе за рациональное использование сырьевых ресурсов», Уфа, 1983, с. 53.

47. Herold W. Uber den Zustand der Oxyaldehyde und Oxyketone in Losungen Zeitschriñ fur physikálische chemie. 1932,16, p. 213-220.

48. Pais E. Amunclae a serpentibus deletae. Rendiconti della Reale accademia dei Lincei. 15,1906, 5, p. 610-622.

49. Wilson C.L. Reactions of Furan compounds. VII Thermal Interconversion of 2,3-Dihydrofuran and Cyclopropane Aldehyde. Journal of the American chemical society. 69, 1947,12, p. 3002-3004.

50. Rouse P.E. Diffusion of Varops in Films. Journal of the American chemical society. 69,1947, 5,p. 1068-1073.

51. Connor R. Und Adkins H. Hydrogenolysis of Oxygenated Organic Compounds. Journal of the American chemical society. 1932, 54,12, p. 4678-4682.

52. Якерсон B.M. Термодесорбция веществ с неоднородной поверхности. Изв. АН СССР, Сер. Химия, 1967, с. 200-202.ff 6

53. Keimatsu S., Yokota К. Synthese des composes organo-selenies. Bulletin de la société chimique de France, 1933, 3, p. 417.

54. Пономарев A.A. Синтезы и реакции фурановых веществ. Саратов, Саратовский ун-т, 1960, с. 27-70.

55. Wentworth Т.О. Dehydrating aqulonus acetis acid. Пат. США 2123348, С.А., 32,1938,6672.

56. Peters F. Industrial uses of Furans. Ind. Eng. Chem., 1939, 31, 178.

57. Шемякин M.M., Хохлов A.C. Химия синтетических веществ. ГХИ, 1953, с. 15-20.

58. Хромов Борисов Н.В., Юрист И.М., Дводская Б.Д. Получение солей триме-тилфурфуриламмония. ЖОХ, 1954, 24, с. 2056-2059.

59. Миджоян A.JI. Эфиры а-фуранкарбоновой кислоты и аминоспиртов. ЖОХ, 1946,16, с. 751-767.

60. Гринев А.Н., Виевцева Н.К., Терентьев А.П. Аликилирование замещенных 5-оксибензофуранов. ЖОХ, 1958, 28, с/13-17.

61. Цукерваник И.П. Синтез новых средств для предуборочного обезлиствления хлопчатника. ДАН Узб. ССР, 1954, 9, с. 13-17.

62. Gilman H.G., Hewlett A. Jowa St. Coll. J. Sei., 1929,4, p. 27.

63. Stewens J. R., Stein G. A. Derivatives of y-Acetopropyl alcohol. J. Chem. Soc., 1940, 62, p. 1045-1048.

64. Султанов A.C., Абдувалиев А. Полимеризация сильвана и фурана. ДАН Узб. ССР, 1959, 6, с. 24-25.

65. Burnette L.W. The production of rubber from furfurol., C.A., 39,1945, p. 831.

66. Hengen F., Pogrzebe G., Ger. Pat., 1960,18, p. 126.

67. Андреева И.В., Котон M.K. Синтез виниловых производных ряда фурана. ЖОХ, 1957, 27, с. 671.

68. Шнайдман JI.O. Производство витаминов. Пищевая промышленность, 1973, с. 88-89.

69. Маматов Ю.М. Успехи химии полимеров фуранового ряда. Пластмассы, 1980, 6, с. 7-10.

70. Коварская Б.М. Термическая стабильность некоторых гетероцепных полимеров. Пластмассы, 1973, 4, с. 64.

71. Уткин Г.К., Гранкина Л.Г. Фурфурольно-ацетоновый полимер. М.: Микро-биомпром, СОНТИ, 1971, с. 18.

72. Маматов Ю.М. Фурановые смолы. ОНТИ, М.: 1974, с. 15-20.

73. Оробченко Е.В., Прянишников Н.Ю. Фурановые смолы. Киев. Гостехиздат, 1963, с. 50-70.

74. Левантовская И.И. Термическая стабильность фуранового пространственного полимера на основе дифурилиденацетона. Пластмассы, 1973, 6, с. 66-68.

75. Елшин И.М. Полимерные материалы в ирригационном строительстве. М.: «Колос», 1974, с. 10-13.

76. Щербаков A.A. Фурфурол. Киев, «Техника», 1962, с. 90.

77. Маматов Ю.М. Коррозионностойкме фурановые полимерные замазки. М.: АНИИПИ ЭИЛеспром, 1974.

78. Маматов Ю.М. Ферганит-1 надежное средство защиты варочных котлов. Бум. Пром-ть, 1972,4, с. 20-21.

79. Маматов Ю.М. Фурановые полимеры и их применение в народном хозяйстве. Ташкент УзНИТИ, 1971, с. 10-17.

80. Итинский В.И., Остер-Волков H.H. Пластобетон и полимерные замазки. М.: ИНИИТЭИЛесбумдревпрома, 1965, с. 15-20.

81. Coss О. New Methods for the Transformation of Furans into Pyridines., Ind. Eng. Chem., 1948, 40,217.

82. Зимаков П.В., Дымент О.H., Богословский H.A., Вайсберг Ф.И.б Степанов Ю.Н., Колчина H.A., Казарновская Р.Ш., Соколова В.А., Козлова Ю.А., Вол Ю.И., Шишанов H.A. Окись этилена. М.: Химия, 1967, с. 178-180.

83. Rüssel С., Alexender К. Polihydroxyalkones from Furfural Condensation Products., J. Am. Chem. Soc., 1952,74,4543.

84. Dunlop A.P., Peters E.N. The Furans N.Y., 1953 785.

85. Podio M., Ponti К. Attar Accad die Linio Roma, 1906, 5, 15,11, 610.

86. Natta G., Rigemondi, Beati B. Chim. ot ind, 1941, 23,117.

87. Шуйкин Н.И., Вельский И.Ф. Гидрирование фурановых соединений на скелетных катализаторах. ДАН АН СССР, 1959, 125, с. 345-348.

88. Starkey F., Bremmer J. 2-metil-furan. Пат. США 627298, 1949.

89. Mizuguchi J., Jwace M.J. Soc., Chem, Ind Japan, 1947,46,1037-1040.

90. Кузина Т. А. Разработка процесса получения 2-метилфурана сильвана гидрированием фурфурола. Автореферат канд. Дис. М.: 1969.

91. Kurides L.P., Greves W. Method of Pripariring y-acetopropanol. Пат. США 2382071, 1945.

92. Copelin N.Y. Nagara Falls. Пат. США 2632545,1954.

93. Schniepp L.S., Geller N.N., Korff P.A. J.Am.Chem., 1947,69, 3, p. 672-674.

94. Проскуряков B.A. Катализатор гидрирования фурфурола в сильван. Авт. св-во СССР 103311, 1953.

95. Stewart M.S. Furan. Пат. США 2400959, 1946.

96. Lefrencois Р. Lewe Staya Coll. J. Sei. 1944,19, p. 41.

97. Losi P., Schniepp L. The production of rubber from furfurol. J. Am. Chem. Soc., 69,3,1947, p. 67.

98. Holderen R. Пат. США 2445714, 1948,48, 8214.

99. Султанов A.C. Масленникова B.A. Гидрирование фурфурола. Авт. св-во СССР, БИД957, 8, с. 17.

100. Taylor H.S. J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, p. 576.

101. Способ получения сильвана. Авт. Св-во СССР 513036, БИ, 1976, 17, с. 83.

102. Иванов Е.С., Миньков В.П. Опыт производства сильвана из фурфурола на СНХК. Хим. пром., 1977, 9, с. 67-68.

103. Павлычев В.Н., Рахимкулов Ахат Г. Гидрирование фурфурола на алю-момедном катализаторе. ЖПХ, 1981,6, с. 2093-2099.

104. Колесников И.М., Рахимкулов А.Г. Гидрирование фурфурола на алюмо-медном катализаторе. ЖПХ, 1981, 9, с. 2099-2103.

105. Рахимкулов А.Г., Лебедева Т.В., Потеряхин В.А., Рахимкулов Ахат Г. Изучение адсорбции паров фурфурола, сильвана и воды на гранулированной меди. Сб. тезисов «Наука в борьбе за рациональное использование сырьевых ресурсов». Уфа, 1983, с. 48.

106. Рахимкулов А.Г., Потеряхин В.А., Паксютов В.П., Потеряхина A.B. Кинетика гидрирования фурфурола на медном катализаторе. Сб. тезисов «Наука в борьбе за рациональное использование сырьевых ресурсов». Уфа, 1983, с. 49.

107. Потеряхин В.А., Рахимкулов А.Г., Павлычев В.Н., Рахимкулов Ахат Г. Кинетика гидрирования фурфурола на медном катализаторе (технологические параметры). Химия и химическая технология, 1983, 26, 6, с. 703-706.

108. Колесников И.М., Рахимкулов А.Г., Потеряяхин В.А. Кинетика гидрирования фурфурола на медном катализаторе (кинетика). ЖФХ, 1983, 11, с. 2022-2026.

109. Колесников И.М., Сабитова В.Ф., Потеряхина В.А., Рахимкулов А.Г., Павлычев В.Н., Ахметов С.А. Кинетика гидрирования фурфурола в сильван. ЖПХ, 1978, 52,4, с. 941-944.

110. Сабитова В.Ф., Павлычев В.Н., Потеряхин В.А., Рахимкулов А.Г. Исследование закономерностей дезактивации катализатора гидрирования фурфурола в сильван. Химия и химическая технология, 1978, 21, 1, с. 77-81.

111. Сабитова В.Ф., Рахимкулов А.Г., Потеряхин В.А., Колесников И.М., Павлычев В.Н. Обследование работы полочного реактора гидрирования фурфурола в сильван. Хим. пром., 1979, 5, с. 268-272.

112. Потеряхин В.А., Сабитова В.Ф., Павлычев В.Н., Рахимкулов А.Г., Смовж В.Ф. Способ получения 2-метилфурана. Авт. Св-во СССР 694509, БИ, 1979, 40, с. 90.

113. Рахимкулов А.Г., Валитов Р.Б., Потеряхин В.А., Рахимкулов Ахат Г., Павлычев В.Н. Утилизация отработанных медных катализаторов очистки этилена от ацетилена. Сб. «Основные направления рационального использования отходов», Уфа, 1980, с. 79.

114. Рахимкулов А.Г., Рахимкулов Ахат Г., Потеряхин В.А. Способ утилизации промышленных отходов на основе полимерных метериалов. Сб. тезисов «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов». Уфа, 1983, с. 153-154.

115. Сокольский Д.В., Ержанова М.С., Дауренбеков Б.Д. Гидрирование фурфурола на стационарном катализаторе в аппарате колонного типа. В сб. «Химия и химическая технология», Алма-Ата, 1972, 13, с. 80-88.

116. Dobereiner J.M., Annalen der Pharmal. Uber die medicinische und chemische Anwendung und die Vertheilhafte Darstellung der Ameisensaure., 1932, 3, 142.

117. Schomaker В. V., Pauling L. The Electron Diffraction Invertigation of the Structure of Berzene, Pyridine, Pyrrole and Thiophene. J. Am. Chem. Soc., 1939, 61,1769.

118. Ержанова M.C. Низкотемпературное гидрирование фурфурола в растворах. Диссертация на соискание степени доктора химичксих наук. Чимкент, 1970.

119. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Некоторые вопросы потенциометрических исследований механизма каталитической гидрогенизации в жидкой фазе. Каталитические реакции в жидкой фазе, Алма-Ата, 1963, с. 218.

120. Беррер Р.Б. Диффузия в твердых телах. М, Госхимиздат, 1948, с. 194-210.

121. Жубанов К.А., Крупеня Н.Г., Мазин Е.П. Каталитическое гидрирование и окисление. АН Каз. ССР, Алма-Ата, 1974, с. 118-123.

122. Аникеев И.К., Валитов Н.Х., Панченков Г.М. Влияние степени извлечения алюминия на структуру и каталитическую активность скелетного катализатора. Кинетика и катализ, 1975,2, 16, с. 544-546.

123. Валитов Н.Х., Леонтьев A.C., Аникеев И.К., Гильманов Г.С. Опыт эксплуатации сплавного Al-Ni-Ti-катализатора в производстве бутиловых спиртов. Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, 3, с. 24-25.

124. Сокольский Д.В., Жубанов К.А., Крупеня Н.Г. Об участии различных форм водорода в каталитической гидрогенизации. Труды Института органического катализа и электрохимии АН Каз. ССР, т. 9, 1974, с. 112-117.

125. Бабенкова Л.Б., Попова Н.М. Влияние температуры на взаимодействие водорода с металлами VIII группы. Сб. «Каталитические реакции в жидкой фазе». Материалы V Всесоюзной конференции по каталитической реакции в жидкой фазе, 1980, с. 130-133.

126. Надиров Н.К., Аширов A.M. Гидрирование и гидрогенолиз органических соединений в сплавных медных катализаторах. Там же, с. 140-142.

127. Валитов Н.Х., Евдокимова Ж.А., Розанов В.В., Якерсон В.М. Исследование взаимодействия бензола с промышленным никельхромовым катализатором гидрирования методом термодесорбции. Нефтехимия, 1974, 5, с. 47.

128. Колесников И.М. Теория катализа полиэдрами как основа синтеза твердых промышленных катализаторов. ЖФХ, 1980, 44, 5, с. 1214-1218.

129. Рахимкулов А.Г., Рысаев У.Ш., Рахматуллина Ф.Т., Уразбахтина А.Р. Снижение сточных вод и твердых отходов производства пластификаторов. Там же, с. 23.

130. Рахимкулов А.Г., Ахмеров И.З., Рахматуллина Ф.Т. Подбор катализаторов гидрирования сульфолена в сульфолан. 12-ая научно-техническая конференция студентов, аспирантов, ученых и специалистов Башкирии. Сборник тезисов докладов. Уфа, 1990, с. 17.

131. Рахимкулов А.Г., Рысаев У.Ш., Рахматуллина Ф.Т., Ахмеров И.З. Кинетика гидрирования сульфолена-2 в сульфолан при повышенных давлениях. ЖПХ, 1990, т. 63, N 6. С. 1348.

132. Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулов А.Г. Адсорбция Н2 и Н20 на поверхности промышленных медьсодержащих катализаторов. Там же, с. 24.

133. Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулов А.Г. Сорбция Н20 на поверхности у-А120з. Там же, с. 25.

134. Рахимкулов А.Г., Рахматуллина Ф.Т., Бикбулатов И.Х. Влияние тепловой энергии на скорость диффузии Н2 и N2 в металлах. Башкирс5кий химический журнал, 1997, т. 4, вып. 2, с. 47-49.

135. Рахимкулов А.Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т. Химический и каталитический промежуточный реакционный комплекс. Там же, с. 76.

136. Рахимкулов А.Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т. Разработка технологии безотходного производства фталатных пластификаторов. Там же, с. 193-196.

137. Рахимкулов А.Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т. Математическое описание химической связи двух атомов. Там же, с.

138. Кузина Т.А., Коржев В.И., Шаволина Н.В., Вихман И.А. Восстановление фурфурола в 2-метилфуран-сильван. Химическая промышленность, 1969, 7, с. 18-22.

139. Краснов К.С. Молекула и химическая связь. Высшая школа, 1984, с. 159187.

140. Епифанов Г.И. Физика твердого тела, М.: Высшая школа, 1977, с. 103107.

141. Справочник химика, т. 1. М. Л., Госхимиздат, 1963, с. 338, 341.

142. Болотина Л.М., Максименко Е.Г., Кущенко A.M. Химическая промышленность, 1975, N 7, с. 10-13.

143. Якерсон В.М. О характере адсорбции и теплот адсорбции в системе вода окись алюминия по данным газохроматографии. Изв. АН СССР, сер. Химия, 1967, с. 1364-1366.

144. Валитов Н.Х., Ибрагимов Ф.Х., Лысинов В.М. Термодесорбция Ог с поверхности сульфованадиевого катализатора. Нефтехимия, 1974, 5, с. 42-47.

145. Якерсон В.М., Розанов В.В. Исследование каталитических систем методом термодесорбции и термохроматографии. М.: ВИНИТИ, 1974, с. 114.

146. Якерсон В.М. Термодесорбция веществ с неоднородной поверхности. Изв. АН СССР, сер. Химия1967, с. 204-205.

147. Якерсон В.М., Лафер Л.И., Рубинштейн A.M. Термодесорбция спиртов и простых эфиров с поверхности окиси алюминия. Изв. АН СССР, сер. Химия, 1967, с. 200-203.

148. Мечетович С.Б., Штопорова Т.Т. Некоторые проблемы развития производства пластификаторов, Пластмассы, 1987, № 7.