Совершенствование технологии производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза по нафтенатно-испарительной схеме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Рогов Максим Николаевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ МЕТОДОМ ОКСОСИНТЕЗА ПО НАФТЕНАТНО-ИСПАРИТЕЛЬНОЙ СХЕМЕ

Специальность: 02.00.13 -Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет и ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Жирное Борис Семенович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хабибуллин Раис Рахматуллович кандидат технических наук Иванова Людмила Петровна

Ведущая организация: ОАО «ВНИИНефтехим» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится «17» ноября 2005 г. в 10-30 часов на заседании Диссертационного совета Д212.289.01 при ГОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан « 14 » октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

204^9

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В производстве кислородсодержащих соединений, таких как альдегиды, спирты, кислоты, эфиры, ангидриды, ведущее место занимают технологии оксосинтеза.

Мощности по производству оксопродуктов в мире в настоящее время оцениваются на уровне 9,2 млн. тонн в год, а мировое производство и потребление оценивается в 8,8 млн. т/год, причем на долю продуктов гидроформилирования пропилена приходится более 82 % производимой продукции или 7,3 млн. т/год.

В основу действующей с 1980 года в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" технологии оксосинтеза мощностью 170 тыс. т/год бутиловых спиртов положена нафтенатно-испарительная схема процесса.

Технология разработана в ОАО "ВНИИНефтехим" в 1971 году, дорабатывалась по межправительственному соглашению на опытных установках восточногерманского комбината Leuna-Werke.

До 1998 года, фактический расход пропилена на производство 1 т спиртов составил в среднем 759,3 кг/т при проектном значении расхода пропилена 706 кг/т спиртов.

Поэтому, для обеспечения конкурентоспособности выпускаемой продукции, снижения затрат на ее производство и поддержания качества на уровне мировых стандартов, необходимо проведение и внедрение научно-технических разработок, направленных на совершенствование технологии производства.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Совершенствование процесса производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, снижение себестоимости получаемой продукции, развитие процессов переработки побочных продуктов.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входило:

- изучение теоретических основ и разработка оптимальной технологии

стадий гидроформилирования, де» яия широкой

фракции масляных альдегидов, гидрирования альдегидов и выделения товарных бутиловых спиртов ректификацией, позволяющей упростить технологию за счет замены или исключения растворителя процесса.

- изучение фазовых равновесий и разработка математической модели и расчета на ЭВМ процессов ректификации и абсорбции газовых смесей, получаемых в процессе производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза и переработки кубовых остатков от ректификации бутиловых спиртов.

- проведение исследований по переработке побочных продуктов оксосинтеза: очистка сбросных газов гидроформилирования, совершенствование схемы разделения спиртоэфирных фракций, перспективные пути переработки кубовых остатков от ректификации бутиловых спиртов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые изучено влияние состава растворителя - фракций кубовых продуктов стадии отгонки альдегидов на процесс гидроформилирования пропилена и получение бутиловых спиртов в условиях промышленной установки.

Впервые изучены фазовые равновесия и составлены математические модели расчета на ЭВМ равновесия жидкость-пар для восьми бинарных, двух трехкомпонентных и одной семикомпонентной систем (при атмосферном давлении и под вакуумом), обнаружены азеоторпы, данные по которым ранее в литературе опубликованы не были.

Впервые изучена абсорбционная активность по отношению к масляным альдегидам, содержащимся в сбросных газах гидроформилирования, таких потенциальных абсорбентов, как кубовый остаток вакуумного сепаратора от выделения масляных альдегидов из продуктов гидроформилирования и кубовый остаток от выделения бутиловых спиртов из гидрогенизата, предложена технологическая схема реализации данного процесса.

Впервые показана возможность синтеза и выделения товарной 2-этилгексановой кислоты из кубовых остатков ректификации бутиловых спиртов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Большинство разработанных технических решений внедрены на действующем производстве бутиловых спиртов в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», что позволило снизить фактические расходные нормы по пропилену до 700 кг/т товарных бутиловых спиртов.

Полученные данные о влиянии состава растворителя - фракций кубовых продуктов и стабилизация тепловой устойчивости реакторов, позволили:

- исключить проектный растворитель - пентан-гексановую фракцию углеводородов - не только на стадии гидроформилирования, но и из процесса в целом;

- определить уточненные рабочие параметры стадий гидроформилирования и отгонки фракции масляных альдегидов от кубовых продуктов;

- оптимизировать работу стадии гидрирования.

Полученные данные о фазовых равновесиях позволили:

- оптимизировать работу стадии ректификации, повысить и стабилизировать качество выделения товарных бутиловых спиртов на уровне требований технических условий на высший сорт;

- внедрить схему ректификации ранее сжигаемой водно-метанольно-эфирной фракции и получить новый товарный продукт, реализуемый потребителям.

Экономический эффект, полученный от внедрения представленных разработок в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» составляет 80 522 тыс. руб./год.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения работы внедрены на действующей промышленной установке получения бутиловых спиртов в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Основное содержание и результаты работы докладывались на заседании кафедры химико-технологических процессов в филиале

Уфимского Государственного Технического Университета в г. Салавате, на научно-техническом совете ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», на П международной научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии» (г. Уфа, 2001 г.), на Международном форуме: «Топливно-энергетический комплекс России: Региональные аспекты» (г. Санкт-Петербург, 2003 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано: Статей - 5, тезисов докладов - 3, получено 6 патентов на изобретение.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка из 177 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, содержит 9 рисунков, 52 таблицы, 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации посвящена обзору отечественных и зарубежных литературных источников по теме диссертации. В главе представлена основная информация по классическому процессу оксосинтеза, развитию технологии реакции гидроформилирования. Изложены основные представления о кинетике реакции, влияние на ее протекание основных технологических факторов. Дано краткое описание действующего производства бутиловых спиртов по нафтенатно-испарительной схеме, рассмотрены ее преимущества по сравнению с остальными возможными вариантами оформления процесса, определены достоинства и недостатки.

Во второй главе приведены и указаны методики анализа образцов проб технологических потоков производства бутиловых спиртов, лабораторных опытов и изучения фазовых равновесий используемые при выполнении настоящей работы.

Учитывая, что исследуемые продуктовые смеси содержат значительное количество компонентов различного класса (альдегиды, спирты, простые и сложные эфиры, ацетали, кислоты, углеводороды, воду и прочее), многие из

которых образуют между собой азеотропы, в настоящей работе исследование ректификации и абсорбции продуктов оксосинтеза осуществлялось как расчетными методами на ЭВМ, так и путем опытных пробегов на ректификационных установках периодического и непрерывного действия.

Экспериментальные исследования разделения катализатов масляных альдегидов, гидрогенизатов бутиловых спиртов, кубовых остатков производства бутиловых спиртов, абсорбции масляных альдегидов из сдувок сепаратора низкого давления, осуществлялось на лабораторных колоннах эффективностью до 50 теоретических тарелок с внутренним диаметром 30-50 мм, оснащенных спиральной металлической насадкой А.И.Левина, а также вакуумной регулярной насадкой фирмы «Зульцер».

Экспериментальные исследования фазового равновесия жидкость—пар осуществляли на приборе циркуляционного типа конструкции И.Н. Бушмакина, соединенным с моностатирующей установкой. Анализ равновесного состава пара осуществляли после его предварительной конденсации в приемнике прибора методом газо-жидкостной хроматографии.

В третьей главе диссертации представлены экспериментальные данные по фазовым равновесиям в исследуемых системах компонентов производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, так как для ряда ключевых систем такие данные в литературе отсутствуют, а осуществлять корректное математическое моделирование фазового равновесия жидкость— пар на основе только имеющихся в литературе данных равновесия жидкость—пар не представляется возможным.

Были изучены фазовые равновесия и составлены математические модели расчета на ЭВМ равновесия жидкость-пар в следующих системах, данные по которым ранее в литературе опубликованы не были:

Бинарные системы: метанол—изомасляный альдегид, метанол— н-масляный альдегид, бутилбутират—2-этилгексанол, 2-этилгексанол— диизобутилизобутираль - равновесие исследовано при атмосферном давлении.

Бинарные системы: изобутиловый спирт—бутилбутениловый эфир, н-бутиловый спирт—бутилбутениловый эфир, изобутиловый спирт— дибутиловый эфир и н-бутиловый спирт—дибутиловый эфир - равновесие исследовано при атмосферном давлении и давлении 100 мм рт. ст.

Трехкомпонентные системы: метанол—изомасляный альдегид—н-мас-ляный альдегид, изобутиловый спирт—н-бутиловый спирт—бутилбутениловый эфир (последняя система исследовалась при атмосферном давлении и 100 мм рт." ст.). В трехкомпонентных системах: метанол— изомасляный альдегид—вода, метанол—н-масляный альдегид—вода, изобутиловый спирт—н-бутиловый спирт—бутилбутениловый эфир, изобутиловый спирт—н-бутиловый спирт—дибутиловый эфир тройные азеотропы отсутствуют.

Изучена семикомпонентная система: метанол—изомасляный альдегид—н-масляный альдегид—вода—изобутиловый спирт—н-бутиловый спирт—изооктан.

Полученные экспериментальные данные по равновесию жидкость— пар использовались для расчета параметров №ПЪ-уравнения, которое считается наиболее точным для описания равновесия жидкость—пар и жидкость—жидкость —пар для систем, включающих воду, альдегиды, спирты, эфиры и кислоты.

На базе рассчитанных параметров МПЬ-уравнения разработана математическая модель ректификации смесей производства масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом и 2-этилгексановой кислоты, полученной из кубовых продуктов ректификации бутанолов. Опытные пробеги на пилотной и промышленной установках показали высокую точность составленной модели.

В табл. 1 приведены данные о составе и температуре кипения обнаруженных азеотропов.

Таблица 1 - Состав и температура кипения исследованных азеотропов

Название системы Давление, мм рт. ст. Концентрация компонента, %масс Ткип , °с

1 2

Метанол(1)—изомасляный альдегид(2) 760 40,0 60,0 62,7

Метанол(1)—н-масляный альдегид(2) 760 74,3 25,7 64,0

Н-бутанол(1)—дибутиловый эфир(2) 760 88,0 12,0 116,6

Н-бутанол(1)—дибутиловый эфир(2) 100 57,2 42,8 66,9

Изобутанол (1)—дибутиловый эфир (2) 760 неазеотропна

Изобутанол(1)—дибутиловый эфир(2) 100 76,8 23,2 60,9

Н-бутанол (1)—бутилбутениловый эфир(2) 760 83,1 16,9 116,8

Н-буганол(1)—бутилбутениловый эфир(2) 100 66,7 33,3 66,2

Изобутанол(1)—бутилбутениловый эфир(2) 760 неазеотропна

Изобутанол(1)—бутилбутениловый эфир(2) 100 79,6 | 20,4 | 60,2

В четвертой главе диссертации представлен подробный постадийный анализ работы установок производства бутиловых спиртов, выявлена лимитирующая стадия процесса, определены недостатки действующей технологии, разработаны и рекомендованы технические решения для их устранения.

При проектировании установок оксирования, работающих по нафтенатно-испарительной схеме, из-за отсутствия опыта промышленной эксплуатации, не все узлы установки оксирования были выполнены в оптимальной комплектации и конструкторском оформлении:

теплосъем реакторов гидроформилирования осуществлялся трубками Фильда простейшей конструкции;

узел теплосъема реакторов гидроформилирования укомплектован

недостаточно мощными насосами;

не учтено осадкообразование в сепараторах С-301;

при выборе конструкции сепараторов С-301 и С-302 не учтено качество

образующегося кубового продукта по содержанию в нем кобальта и

активных примесей, влияющих на стадию оксирования.

В табл. 2 приведены для сравнения основные показатели работы производства бутиловых спиртов в различные периоды эксплуатации.

Обследование работы установки показало, что лимитирующей технологической стадией процесса является стадия отгонки широкой

фракции масляных альдегидов от кубовых продуктов реакции, содержащих соли кобальта.

Таблица 2 - Основные технологические параметры и характеристики работы стадии

гидроформилирования в различные периоды в сравнении с проектными данными.

№ пУп Наименование параметра Значение параметра

Даты обследований установок

Проект 1984 г. 1997 г. 2004 г.

1. Расход пропилена, м^/час, не более 16 13,9-17,9 16-17 16-17

2. Расход синтез-газа, нм^/час, не более 9700 11600-11950 12300-13100 1170012500

3. Мольное соотношение СО : Нг 1 : :(1 -1,1) 1 : :(1.0-1Д8) 1 : :(1,3-1,38) 1 : :(1 -1,1)

4. Расход растворителя, м"7час, не более 6,2 5,4-6,0 3,0 -

5. Расход катализаторного раствора, м3/час, не более 2,4 2,8-3,0 2,3 2,3-3,5

6. Концентрация кобальта в растворе, % масс, на металл Не менее 1,32 0,48-0,76 0,4-0,6 0,6-1,0

7. Концентрация кобальта в зоне реакции, % масс, на металл 0,08-0,15 0,07-0,09 0,03-0,08 0,10-0,15

8. Температура в реакторе Р-102, °С 125-150 128-133 120-124 115-124

9. Температура в реакторе Р-103, °С 125-150 139-143 145-150 132-139

10. Сдувки газов из Е-101, нм"7час. не более 1100 770-950 14001800 500-1000

11 Концентрация СО в сдувках Е-101,% об. 30-35 31-48 23-29 31-38

12 Сдувки газов из Е-102, нм'Учас, не более 1600 1350 18002000 800-1300

13. Концентрация пропилена в сдувках Е-102, % об. не менее 3,0 3-13 0,4-1,5 3-8

14. Выработка спиртов, т/год 170 000 115 150 131 872 171922

15. Норма расхода пропилена, кг/т спиртов 706 760 759 700

16. Норма расхода синтез-газа, нм"Ут спирта 946 1150 1250 1134

Разделение указанных компонентов осуществляется в двух

последовательно соединенных отгонных аппаратах - сначала двухступенчатое однократное испарение в атмосферном сепараторе С-301, а затем однократное испарение в вакуумном сепараторе С-302. Технологическая схема стадии отгонки и конструкции сепаратора С-301 представлены на рис.1. В условиях работы атмосферного сепаратора С-301 в

кубовой жидкости происходило интенсивное образование нерастворимых соединений кобальта и выпадение осадков, что приводило к накоплению осадков в кубовых секциях сепаратора, забивкам трубопроводов и остановке стадии

гио* технолотшская оюта отодии отгонки ольдегидного продукта и «с«ив |шшиша с—ЗЕК

Потери кобальта от выпадения осадков были настолько велики, что не позволяли поддерживать заданную концентрацию катализатора на входе в процесс даже за счет подпитки свежим раствором нафтената кобальта.

Из уравнения скорости процесса гидроформилирования: Г = к » Сщгеф • Ссо * \У0, где \у0~А»рН2/рСО и А»1, следует, что при постоянном массовом расходе пропилена в процесс и постоянной, но уже пониженной концентрации катализатора (т.е. концентрации пропилена Солеф и катализатора Со - константы), повлиять на скорость реакции для сохранения производительности процесса возможно только изменением температуры (к) и парциального давления водорода ^о). Поэтому стадии гидроформилирования были переведены на работу с более низкой концентрацией катализатора в зоне реакции при соответствующем

увеличении температуры в реакторах Р-102 и Р-103 и повышении доли водорода в составе синтез-газа. Однако длительный период эксплуатации производства на выбранных режимах показал, что работа стадии гидроформилирования характеризуется низкой эффективностью и завышенными расходными показателями (табл.2).

В сложившейся ситуации представилось логичным рассмотреть возможность усовершенствования стадии гидроформилирования действующего производства таким образом, чтобы отмеченные выше константы, представленные в уравнении скорости реакции, можно было перевести в регулируемые переменные величины.

Такой подход к поискам возможности влиять на процесс следовал из необходимости замены постороннего углеводородного растворителя - ПГФ, который существенным образом влиял на себестоимость выпускаемых спиртов. Наиболее рациональным решением поставленной проблемы следует признать замену применяемого проектного растворителя, приблизительно равным количеством циркулирующих кубовых продуктов реакции. Поскольку циркулирующие кубовые продукты содержат в себе растворенные соли кобальта - предшественника карбонилов кобальта, предложенный подход позволяет решить сразу две проблемы:

- исключить из процесса посторонний растворитель ПГФ, оказывающий заметное влияние на себестоимость производства;

получить возможность управления скоростью реакции гидроформилирования путем варьирования концентрации катализатора в зоне реакции в необходимых интервалах и влиять на параметры процесса оксирования и показатели работы производства в целом.

В табл. 3 приведены результаты исследований по гидроформилированию пропилена в растворителе - кубовый продукт из сепаратора С-302 (КС-302) с температурой начала кипения - 240 °С.

Из представленных в табл. 3 данных следует, что использование в качестве растворителя процесса собственного кубового продукта в

количестве до 40% масс., не оказывает существенного влияния на селективность процесса гидроформилирования пропилена.

Таблица 3 - Влияние массовой доли растворителя на гидроформнлирование

пропилена.

Условия опыта: давление - 26,0-27,0 МПа; температура - 130-140 °С; соотношение СО: Нг = 1: 1,1; массовая доля кобальта в реакционной смеси ~ 0,1% мае.; растворитель -кубовый продукт с температурой начала кипения - 240 °С (в пересчете на атмосферное

I'

*) - растворитель - смесь кубового продукта и пентан-гексановой фракции в соотношении 1 2:5 (соответствует регламентным нормам).

^ На основании выполненных лабораторных исследований был

проведено несколько опытно-промышленных пробегов на установках производства бутиловых спиртов с использованием в качестве растворителя процесса кубовых продуктов стадии отгонки широкой фракции альдегидов.

В результате проведенных исследований было рекомендовано изменить внутреннюю конструкцию сепаратора С-301, технологическую обвязку отгонных аппаратов стадии и некоторые технологические параметры стадии, в том числе: удалить перегородку в кубовой части сепаратора С-301, за счет циркуляции объединенной кубовой жидкости повысить температуру отгонки, увеличить вакуум и кислотность кубовой жидкости в сепараторе С-302. Принципиальная технологическая схема стадии отгонки альдегидного * продукта после реконструкции представлена на рис.2. В период проведения

опытных пробегов проводились необходимые корректировки расхода нового ^ растворителя процесса и технологических режимов стадии

гидроформилирования с целью их оптимизации. Проведенная реконструкция стадии отгонки позволила заметно снизить количество выпадающих осадков, увеличить концентрацию кобальта в циркулирующем растворе катализатора и улучшить работу реакторов гидроформилирования Р-102 и Р-103.

давление).

№ Соотношение Конверсия Селективность

п/п кубовый продукт: пропилена, (по альдегидам и спиртам),

: пропилен % %

1 40:60 96,0 87,0

2 35:65 95,0 86,7

3 20:80 95,0 86,5

4 35:65 *) 96,0 86,5

РиоЗ Ноддитшчокитон илтлм I »никоя юмио отадкм отгонки а/»д*гидного лродамта и »сиио ркомотрми'иацнмсго оиюротоео С-эи

Гидрирование. При проведении опытных пробегов по замене растворителя ПГФ было также выполнено обследование стадии гидрирования альдегидного продукта в бутиловые спирты. Результаты обследования показали, что замена растворителя ПГФ на кубовые продукты не оказывает влияния на результаты работы стадии гидрирования.

Наряду с целевыми альдегидами со стадии отгонки на гидрирование поступает определенное количество побочных продуктов, таких как простые насыщенные и ненасыщенные эфиры, сложные эфиры, альдоли, ацетали, циклические и линейные продукты димеризации и тримеризации альдегидов и т.д. Количество этих продуктов может достигать 20 % от общей массы полученных альдегидов. Наличие примесей ацеталей в получаемых продуктах гидрирования приводит к усложнению последующего разделения бутиловых спиртов. При ректификации ацетали разлагаются с образованием изомерных непредельных простых дибутиловых эфиров, например, образуется н-бутил-н-бутениловый эфир - наиболее трудноотделимая примесь н-бутанола, ухудшающая качество товарного спирта по показателю «бромное число».

Учитывая известные условия протекания равновесных реакций образования ацеталей и разложения их, в том числе в непредельные простые эфиры, очевидным было предположение, что в условиях стадии гидрирования при добавлении в сырье гидрирования небольшого количества воды следует ожидать увеличения степени превращения ацеталей и непредельных эфиров в целевые спирты. Однако для применяемого катализатора не были известны результаты его стабильности при работе с обводненным сырьем. Для процессов жидкофазного гидрирования обводнение сырья обычно приводит к сокращению сроков службы катализатора.

Анализируя данные, полученные при проведении пробега без растворителя ПГФ при гидрировании широкой фракции альдегидов и возвратной фракции колонны К-ЗОЗ на обводненном сырье, был сделан вывод, что положительный эффект водной добавки наблюдается при содержании воды не менее 3 % мае. В этих условиях наблюдается снижение концентрации ацеталей и суммы эфиров более чем в два раза, не изменяется концентрация бутил-бутенилового эфира и в 3-4 раза снижается прирост дибутилового эфира. При этом срок службы применяемого алюмо-цинк-хромового катализатора до перегрузки, после исключения растворителя ПГФ, увеличился с одного года до двух лет.

Ректификация. При работе установки с растворителем ПГФ на стадии ректификации гидрогенизата в колонне К-301 образуется дистиллятная фракция, которая расслаивается на водно-метанольную фазу, направляемую на сжигание, и углеводородную, содержащую ПГФ с примесями альдегидов и спиртов, рециркулируемую в процесс (рис.3).

При исключении ПГФ, расслаивания дистиллята колонны К-301 либо не происходит, либо оно таково, что концентрация метанола в равновесных фазах отличается незначительно. Выводимая по верху колонны метанольная «головка» содержит 70-80 % целевых органических продуктов. При проектной производительности 170 тыс. т/год спиртов вырабатывается 10-20

тыс. т/год «головки». Переработка метанольной «головки» проектом производства бутиловых спиртов не предусмотрена, а ее сжигание при таком составе и количестве экономически нецелесообразно.

Рис.3. Принципиальная схема ректификация с использованием ПГФ. В связи с этим в схему ректификации введена дополнительная колонна К-307-1У для обезметаноливания дистиллятов колонн К-301 (рис.4), в

качестве которой использована одна из существующих колонн очистки

сточных вод.

Рис.4. Принципиальная схема ректификации без ПГФ.

Метанольная «головка» с верха колонны К-301 направляется в питание колонны К-307-ГУ, по верху которой выделяют товарную обезвоженную метанольную фракцию, а по низу — обезметаноленную спирто-эфирную фракцию, рециркулируемую в процесс.

Таким образом, в результате внедрения разработанных в настоящей работе рекомендаций, а именно:

- исключение растворителя ПГФ из процесса;

- увеличение эффективности теплосъема в реакторе Р-102 (на одной очереди процесса);

- корректировка режимных параметров гидроформилирования, в т.ч.: снижение температуры в реакторах, уменьшение расхода синтез-газа, изменение соотношения СО : Н2 в синтез-газе, увеличение концентрации кобальтового катализатора;

- изменение конструкции атмосферного сепаратора С-301 и технологической обвязки аппаратов стадии отгонки альдегидной фракции;

- корректировка состава сырья стадии гидрирования (содержание воды в сырье в интервале 3-6 % масс.);

- корректировка режимных параметров колонн К-301 стадии ректификации спиртов;

- введение дополнительной колонны К-307-1У в схему ректификации гидрогенизата бутиловых спиртов для выделения метанольно-альдегидной фракции,

позволила в период с 1998 г. по 2004 г. снизить расходную норму по пропилену с 759.3 кг/т до 700 кг/т бутиловых спиртов. Более полное внедрение разработанных рекомендаций позволит дополнительно снизить расход пропилена ~ на 20 кг/т.

В пятой главе диссертационной работы определены возможные пути переработки побочных продуктов производства бутиловых спиртов.

Утилизация газовых сдувок. Обследование работы блоков гидроформилирования показало, что сбросный газ сепаратора низкого давления Е-102 содержит значительное количество масляных альдегидов, до 200 г/м3, что соответствует потере примерно 5 тыс. т/год товарной продукции.

В рамках настоящей работы изучено выделение масляных альдегидов из сбросных газов методом абсорбции. В качестве абсорбента испытывались следующие продукты производства бутиловых спиртов:

- .кубовый остаток вакуумного сепаратора от выделения масляных альдегидов из продукта гидроформилирования;

- кубовый остаток от выделения бутиловых спиртов из гидрогенизата.

В табл. 6 представлены сравнительные данные по эффективности указанных абсорбентов при абсорбции масляных альдегидов из сбросных газов гидроф ормилирования.

Данные табл. 6 позволяют сделать вывод, что наиболее эффективным из изученных абсорбентов масляных альдегидов из сбросного газа сепаратора низкого давления является кубовый остаток вакуумного сепаратора стадии отгонки масляных альдегидов. Указанный растворитель является наиболее дешевым абсорбентом, поскольку в настоящее время его направляют на извлечение из него кобальта и далее в печь на сжигание.

Таблица б - Сравнительная эффективность абсорбентов для извлечения масляных альдегидов из сбросных газов Условия: давление 1,0 МПа, эффективная температура абсорбции 40°С, Состав газа, % мае.: водород— 1,77; двуокись углерода— 15,05; азот— 1,8; кислород — 0,24; метан — 5,11; СО — 46,487; пропилен — 6,21; пропан — 4,59; масляные альдегиды — 18,72; кобальт — 0,023; средняя мольная масса газа 27 кг/кмоль, плотность при нормальных условиях 1,101 кг/м3.

Применяемый абсорбент Эффективность абсорбера т.т. Массовое соотношение абсорбент: сбросный газ Степень извлечения масляных альдегидов, % масс.

Кубовый остаток вакуумного сепаратора стадии отгонки масляных альдегидов 20 4:1 83,4

Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов 20 4: 1 67,5

Кубовый остаток вакуумного сепаратора стадии отгонки масляных альдегидов 10 8:1 75,5

Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов 10 8 : 1 62,1

Принципиальная технологическая схема установки абсорбции приведена на рис.5.

Переработка кубовых остатков от ректификации бутиловых спиртов. В настоящее время на установке производства бутиловых спиртов в качестве побочного продукта образуется 20-22 тыс. т/год кубового остатка от

ректификации бутиловых спиртов, который содержит 50-60 % изомерных 2-этилгексановых спиртов, в том числе: предельных изомеров - 25—35 и непредельных изомеров - 25-40, а также примеси альдегидов и спиртов С«-С7; простых и сложных эфиров С8,ацеталей С12 и других компонентов.

абсорбент

Рис.5. Принципиальная технологическая схема блока абсорбции спиртов и альдегидов из

газовых сдувок.

Одним из возможных вариантов квалифицированной утилизации этого кубового остатка является его использование в качестве сырья для производства 2-этилгексановой кислоты.

Экспериментально установлено, что при температуре 200-360°С, атмосферном давлении в присутствии водорода на медьсодержащем катализаторе присутствующие в кубовом остатке предельные спирты Се дегидрируются, а непредельные спирты С« превращаются (изомеризуются), в предельные альдегиды Се- Поскольку в кубовом остатке в основном содержится 2-этилгексанол и изомерные 2-этилгексенолы, основным продуктом указанных превращений является предельный альдегид С8 — 2-этилгексаналь.

Продукт окисления 2-этилгексаналя — 2-этилгексановая кислота производится практически всеми крупнейшими производителями оксопродуктов в мире.

Процесс получения 2-этилгексановой кислоты из кубового остатка от ректификации бутиловых спиртов включает следующие стадии:

- выделение из кубового остатка вакуумной ректификацией фракции спиртов Се с концентрацией спиртов Се не ниже 85 % масс.;

- каталитическую переработку «узкой» фракции на медьсодержащем катализаторе в паровой фазе при атмосферном давлении и температур« 200-360°С;

- выделение из полученного катализата концентрата 2-этилгексаналя;

- окисление концентрата 2-этилгексаналя кислородом воздуха при давлении 0,1-1,0 МПа и температуре 40-50 °С;

- выделение из полученного оксидата товарной 2-этилгексановой кислоты вакуумной ректификацией.

Для расчета ректификации «узкой» фракции из кубового остатка была выбрана следующая модельная система, достаточно полно представляющая основные группы компонентов, присутствующих в реальном кубовом остатке, % масс.: вода — 0,05; н-бутиловый спирт — 2,82; 2-метилгексанол

- 3,58; изобутилбутират — 1,32; н-бутилбутират — 8,58; 2-этилгексен-1 -ол-1 — 19,41; 2-этилгексен-2-ол-1 — 18,19; 2-этил-4-метилпентанол — 4,12; 2-этилгексааол — 22,28; диизобутилизобутирапь — 7,83; дибутилбутираль

- 7,29; моногликолевый эфир изомасляной кислоты — 4,53.

Диизобутираль моделирует три изомера ацеталей Си, выкипающих в интервале 195-215°С, дибутилбутираль — три изомера ацеталей С12, выкипающих в интервале 220-245°С.

С помощью параметров ЫКТЬ-уравнения, полученных обработкой экспериментальных данных по фазовому равновесию жидкость—пар, изложенных в главе 3 диссертации, были проведены расчеты периодической ректификации кубового остатка от ректификации бутиловых спиртов. Вычисленные параметры разделения: остаточное давление, эффективность колонны, флегмовое число, позволяют выделять из кубового остатка фракцию спиртов, содержащую 90-92 % мае. спиртов С8 с выходом 93-95 % от потенциала.

Расчеты на ЭВМ, а также разгонки на пилотной ректификационной колонне эффективностью 30 т.т. показали, что фракция спиртов С8 требуемого качества и выхода может быть выделена на колонне эффективностью 25 т.т. при остаточном давлении верха 100-200 мм рт. ст

Выделенную фракцию подвергали каталитическому превращению при атмосферном давлении в присутствии водорода на гетерогенном медьсодержащем катализаторе при температуре 270°С и объемной скорости

0.5.час"1.

Из полученного катализата на колонне эффективностью 35 т.т и давлении верха колонны 60 мм рт. ст. была выделена фракция альдегида Се -2-этилгексаналя, чистотой 82,8 % масс, и с выходом от потенциального содержания в катализате 95,5 % мае.

Фракцию альдегида С8 подвергали окислению кислородом воздуха при температуре 45°С и давлении 0,35 МПа.

Из полученного оксидата на колонне эффективностью 30 т.т. при давлении верха 35 мм рт. ст. выделена 2-этилгексановая кислота чистотой 99,5 % мае. с выходом от потенциального содержания в оксидате 97,2 % мае.

В результате проведенных лабораторных исследований был наработан образец 2-этилгексановой кислоты в количестве 489 г с выходом от потенциального содержания спиртов С8 в исходном кубовом продукте 71%масс. с показателями качества, полностью соответствующими лучшим мировым аналогам.

Выводы.

По результатам данной диссертационной работы можно сделать следующие выводы.

1. Разработано и внедрено в промышленном масштабе направление совершенствования производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза.

2. Выполнено экспериментальное исследование равновесия жидкость-пар в восьми бинарных, двух трехкомпонентных и одной семикомпонентной системах, данные по которым ранее в литературе опубликованы не были.

Обнаружены неизвестные ранее азеотропы; составлены математические модели исследованных систем.

Изученные модельные системы состоят из компонентов, которые являются ключевыми для разделения реальных смесей производства бутиловых спиртов оксосинтезом и 2-этилгексановой кислоты из кубового остатка от ректификации бутиловых спиртов.

3. Изучены, проведены исследования и описаны возможные направления по переработке побочных продуктов оксосинтеза: очистка сбросных газов гидроформилирования, совершенствование схемы разделения спирто-эфирных фракций, переработка кубовых остатков от ректификации бутиловых спиртов.

4. Изучено влияние растворителя (пентан-гексановой фракции (ПГФ)) на процесс гидроформилирования пропилена в условиях промышленной установки и разработана измененная технологическая схема и параметры процесса стадий гидроформилирования, декобальтизации и выделения широкой фракции масляных альдегидов, гидрирования и выделения товарных бутиловых спиртов ректификацией для исключения ПГФ при производстве бутиловых спиртов.

5. Впервые обнаружено аномальное изменение растворимости солей кобальта в зависимости от температуры в условиях промышленной стадии выделения широкой фракции масляных альдегидов.

6. Па основании представленных данных планируется продолжение работы по промышленному внедрению представленных разработок.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1. Рогов М.Н., Сабылин И.И., Хворов А.П. Исследование равновесия жидкость—пар в системе изобутиловый спирт—н-бутиловый спирт— бутилбутениловый эфир, азеотропии и ректификации в системах бутиловые спирты—бутилбутениловый эфир—вода. //Журнал прикладной химии.-2003.- т. 73, в. 9, с. 1439-1444.

2. Рогов М.Н., Кошелев Ю.А., Белоклокова Т.М., Сабылин И.И., Хворов А.П., Бондаренко Ю.В. Совершенствование схемы выделения бутиловых спиртов из гидрогенизата без растворителя (пентан-гексановой фракции). //Нефтепереработка и нефтехимия.-2003.- №10, с. 42-46.

3. Рогов М.Н., Кошелев Ю.А., Белоклокова Т.М., Сабылин И.И., Сысоева Г.В., Федорова Т.А., Хворов А.П. Сравнительный анализ работы стадии гидроформилирования пропилена при замене растворителя (пентан-гексановой фракции) на кубовые остатки. //Нефтепереработка и нефтехимия.-2003,- № 10, с. 38-42.

4. Ишмияров М.Х., Рахимов Х.Х., Рогов М.Н., Жиляев Н.П., Хворов А.П., Федорова Т.А., Хворова Е.П., Сабылин И.И. Перспективы развития новых технологий получения различной товарной продукции на основе бутиловых спиртов и отходов его производства. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2003,- №10, с. 46-48.

5. Бондаренко Ю.В., Кухаренок И.С., Рогов М.Н., Сабылин И.И., Степанова Э.И., Хворов А.П. Совершенствование стадии ректификации производства бутиловых спиртов. //Процессы нефтепереработки и нефтехимии: Сборник научных трудов к 75-летию Всесоюзного научно-исследовательского института нефтехимических процессов. - СПб.; ГИОРД, 2005, с. 206-215.

6. Рогов М.Н., Жирнов Б.С., Хворов А.П. Способ предотвращения отложения кобальтсодержащего шлама на стадии отгонки производства бутиловых спиртов. //Тез. док. II Международной научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии».-Уфа, 2001, с. 143-144.

7. Рогов М.Н., Жирнов Б.С., Хворов А.П. /Пути совершенствования производства бутиловых спиртов. //Тез. док. II Международной научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии».-Уфа, 2001, с. 142.

2006-4

»18 98 0 20469

8. Рогов М.Н., Хворов А.П., Сабылин И.И. Решение вопросов по повышению эффективности работы производства бутиловых спиртов. //Тез. док. Международного форума: «Топливно-энергетический комплекс России: Региональные аспекты».- СПб., 2003, с. 155-156.

9. Рогов М.Н., Сабылин И.И., Хворов А.П. Способ выделения изобутилового и н-бутилового спиртов из спирто-эфирных фракций производства бутиловых спиртов оксосинтеза. //Патент РФ № 2213086, БИ № 27,2003 г.

10. Рогов М.Н., Рахимов Х.Х., Жиляев Н.П., Кошелев Ю.А., Степанцов В.И., Хворов А.П., Сабылин И.И., Хворова Е.П. Способ выделения метанольно-альдегидной фракции производства бутиловых спиртов. //Патент РФ № 2254321, БИ № 17,2005 г.

11. Рогов М.Н., Жиляев Н.П., Кошелев Ю.А., Ишмияров М.Х., Метельский В.М., Куценко H.A., Степанцов В.И., Хворова Е.П., Ластовкин Г.А, Сабылин И.И., Хворов А.П. Способ разделения продукта гидроформилирования пропилена. //Патент РФ № 2254323, БИ № 17,2005 г.

12. Рогов М.Н., Рахимов Х.Х., Елин О.Л., Ишмияров М.Х., Жиляев Н.П., Кошелев Ю.А., Метельский В.М., Куценко H.A., Степанцов В.И., Хворов А.П., Сабылин И.И., Хворова Е.П., Федорова Т.П. Способ получения концентрата масляных альдегидов. //Патент РФ № 2258059, БИ № 22,2005 г.

13. Рогов М.Н., Рахимов Х.Х., Елин О.Л., Ишмияров М.Х., Ферлюдин Ю.П., Жиляев Н.П., Кошелев Ю.А., Метельский В.М., Куценко H.A., Степанцов В.И., Хворов А.П., Сабылин И.И., Хворова Е.П. Способ получения бутиловых спиртов. //Патент РФ № 2259345, БИ № 24,2005 г.

14. Рахимов М.Н., Ишмияров М.Х., Рахимов Х.Х., Рогов М.Н., Баулин O.A., Чистов О.И. Композиция жидкого топлива.// Патент РФ № 2254357, БИ №17,2005 г.

Подписано в печать 6.10.2005 г. Бумага писчая. Формат 60*84 1/16.

Печать трафаретах. Печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 757Р.

Типография ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», 453256, Республика Башкортостан, г. Салават, ул. Молодогвардейцев,30.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные сведения по классическому оксопроцессу

1.1.1. Катализаторы

1.1.2. Кинетика гидроформилирования на немодифициорванном катализаторе

1.1.3. Механизм реакции гидроформилирования

1.1.4. Недостатки классического оксопроцесса

1.2. Технология производства бутиловых спиртов по нафтенатно-испарительной схеме оксосинтеза

1.2.1. Общие принципы осуществления процесса

1.2.2. Стадии технологической схемы действующего производства

1.2.3. Особенности и недостатки технологической схемы

1.3. Пути переработки побочных продуктов производства

1.3.1. Пути использования твердых отходов производства

1.3.2. Пути использования жидких отходов производства

1.3.3. Пути использования газовых сдувок

Глава 2. Методики проведения исследования процесса, аппаратура и анализ

2.1. Методики исследования процесса: стадии гидроформилирования и отгонки альдегидов

2.2. Методы анализа продуктов

2.3. Методики проведения экспериментальных и расчетных исследований по фазовым равновесиям, ректификации и абсорбции

Глава 3. Экспериментальные и расчетные исследования фазовых равновесий и азеотропии в системах оксосинтеза

Глава 4. Усовершенствование нафтенатно-испарительной схемы производства бутиловых спиртов

4.1. Обследование работы стадии оксирования

4.2. Анализ причин неудовлетворительной работы стадии 43 оксирования

4.2.1. Сырье

4.2.2. Работа отделения получения нафтената кобальта

4.2.3. Работа отделения карбонилообразования

4.2.4. Работа отделения гидроформилирования

4.2.5. Работа отделения окислительной декобальтизации

4.2.6. Работа отделения отгонки

4.2.7. Работа отделения регенерации кобальта

4.3. Разработка рекомендаций по усовершенствованию стадии оксирования

4.3.1. Рекомендации по усовершенствованию отделения гидроформилирования

4.3.2. Рекомендации по совершенствованию отделения отгонки масляных альдегидов

4.4. Совершенствование стадии гидрирования

4.4.1. Отделение гидрирования масляных альдегидов

4.4.2. Отделение ректификации бутиловых спиртов

В производстве кислородсодержащих соединений, таких как альдегиды, спирты, кислоты, эфиры, ангидриды, ведущее место занимают технологии оксосинтеза.

Мощности по производству оксопродуктов в мире в настоящее время оцениваются на уровне 9,2 млн. тонн в год [1], а мировое производство и потребление оценивается в 8,8 млн.т/год, причем на долю продуктов гидроформилирования пропилена приходится более 82 % производимой продукции или 7,3 млн.т/год [2].

Реакция оксосинтеза была открыта в 1938 году в лабораториях фирмы Rurhchemie (Германия) Отто Роеленом (Otto Roelen) при изучении процесса Фишера-Тропша. Первая промышленно-значимая установка была построена в фирмой Rurhchemie в Германии в начале 40-х годов.

Изучение данной реакции было продолжено после войны в ряде стран: США, ФРГ, Англия, Япония и др. Промышленное освоение оксосинтеза началось в 1948 году в США, где была пущена установка гидроформилирования гептенов мощностью 10 тыс.т/год для получения изооктиловых спиртов [3].

Первые установки оксосинтеза в СССР были построены по разработкам ВНИИНефтехим в 1965-1966 годах на Ангарском и Салаватском нефтехимических комбинатах.

В основу действующей с 1981 года в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" технологии производства бутиловых спиртов положена нафтенатно-испарительная схема процесса оксосинтеза, по которой гидроформилирование пропилена синтез-газом в масляные альдегиды осуществляют в среде растворителя - пентан-гексановой фракции (ПГФ), а кобальтовый катализатор в процесс вводят в виде солей нафтеновых кислот, хорошо растворимых в применяемом растворителе.

Технология разработана в ПО «Леннефтехим» в 1971 году, дорабатывалась по межправительственному соглашению на опытных установках восточногерманского комбината Leuna-Werke.

В январе 1981 года на ПО «Салаватнефтеоргсинтез» были приняты в эксплуатацию две установки (две очереди) производства бутиловых спиртов суммарной мощностью 170 тыс.т/год.

В ходе пуска и освоения установки возникли значительные трудности, связанные с обеспечением заданных технологических режимов и выводом установки на проектную мощность.

Уже в ходе освоения установки выявилась необходимость проведения дополнительных исследовательских работ не только в лабораторном масштабе, но и непосредственно в условиях промышленного цеха, направленных как на оптимизацию процесса, так и на доведение показателей установки до проектных значений.

В 1984 году обе установки были выведены на проектные показатели по мощности - 170 тыс.т/год бутиловых спиртов при фактическом расходе пропилена 760 кг на 1 тонну спиртов.

Возрастание конкуренции между производителями требует принятия мер не только по снижению производственных издержек, но и по повышению имиджа выпускаемой продукции, что, прежде всего, заключается в улучшении показателей качества товарных бутиловых спиртов.

Поэтому важной задачей являлось проведение исследований, направленных на повышение эффективности действующего производства, оптимизация его технологии и аппаратурного оформления с учетом опыта, накопленного в период освоения и эксплуатации установки.

В настоящей работе обобщается опыт совершенствования промышленной установки получения бутиловых спиртов методом оксосинтеза в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Представлены результаты экспериментальных работ, выполненные как в лабораторных условиях, так и в условиях действующего производства, полученные в период с 1997 по 2004 годы, после 16 лет промышленной эксплуатации производства.

Исследования, результаты которых представлены в настоящей работе, позволили не только обеспечить стабильную и надежную работу установок, но и снизить удельный расход пропилена до 700 кг на 1 тонну бутиловых спиртов и практически осуществить в 2003 году проектную выработку спиртов в количестве 171922 тонн.

Кроме того, проведенные исследовательские работы позволили наметить пути дальнейшего усовершенствования процесса.

Экономический эффект, полученный от внедрения представленных разработок в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» составляет 80 522 тыс. руб. в год (Приложение 1). Ожидаемая экономия от использования еще не внедренных разработок составит около 300 млн. руб. в год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

По результатам данной диссертационной работы можно сделать следующие выводы.

1. Разработано и внедрено в, промышленном масштабе направление совершенствования производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза.

2. Выполнено экспериментальное исследование равновесия жидкость-пар в восьми бинарных, двух трехкомпонецтных и одной семикомпонентной. системах, данные по которым ранее в литературе опубликованы не были. Обнаружены неизвестные ранее азеотропы; составлены математические модели исследованных систем.

Изученные модельные системы состоят из компонентов, которые' 1 являются ключевыми для разделения реальных смесей производства бутиловых спиртов оксосинтезом, и 2-этилгексановой кислоты из кубового остатка от ректификации бутиловых спиртов.

3. Изучены, проведены исследования *и описаны возможные направления по переработке побочных продуктов оксосинтеза: очистка сбросных газов гидроформилирования, совершенствование схемы разделения спирто-эфирных фракций, переработка кубовых остатков от ректификации бутиловых спиртов.

4. Изучено влияние растворителя (пентан-гексановой фракции (ПГФ)) на процесс гидроформилирования пропилена в условиях промышленной установки и разработана измененная технологическая схема и параметры процесса стадий гидроформилирования, декобальтизации и выделения широкой фракции масляных альдегидов, гидрирования и выделения товарных бутиловых спиртов ректификацией для исключения ПГФ при производстве бутиловых спиртов.

5. Впервые обнаружено аномальное изменение растворимости солей кобальта в зависимости от температуры в условиях промышленной стадии выделения широкой фракции масляных альдегидов.

6. На основании представленных данных планируется продолжение ф работы по промышленному внедрению представленных разработок. ,

1. H-W. Bohnen, В. Cornils, "Hydroformylation of alkenes: an industrial view of the status and impotance", Adv. Catal. V. 47, 2002,1-64. ,

2. V.K. Srivastava, D.U. Parmar, R.V. Jäsra, "Hydroformylation of alkenes for producing aldehydes and alcohols: an overview", part 1: Commercial aspects, Chemical Weekly, 2003,July 8,173-178. '

3. N.S. Imjanitov, D.M. Rudkovskij «Aciditat und katalytische Aktivität von Metallcarbonyl. Wasserstoffen bei der Hydroformylierung und einigen anderen Reaktionen» J.Prakt.Chem. ", 311, № 5, 712-720, (1969).

4. H.C. Имянитов, Д.М'.,' Рудковский^ «Гидроформилирование и гидрокарбоксилирование циклогексена в Присутствий карбонилов кобальта, родия, иридия, железа и никеля», ЖПХ, 40, 2020-2024 (1967).

5. G. Schiller «Catalysts for oxo synthesis», пат. ФРГ № 953605 от 06.12.1956, кл. 120, С.А. 53, 11226g (1959).

6. X. Ванамацу, Нихон кагаку дэасси, 85, 227 (1964), перевод ВИНИТИ № 46267/4 (1965).

7. Н.С. Имянитов, Д.М. Рудковский, «Гидрирование и гидроформилирование в присутствии карбонилов кобальта, родия и иридия», Нефтехимия, 3, №2,198-200,(1963).

8. A. Millidge «Aldehydes and alcohols», Франц. пат. 1411602 от 17.09.1965, Кл. С 07c, C.A. 64,598a, (1966). ' 1 ,

9. Н.С. Имянитов, Д.М. Рудковский «Роль кислотно-основных свойств гидрокарбонилов металлов и олефинов в реакции гидроформилирования», Кинетика и катализ, 9, №5, 1042-1046 (1968).

10. V.K. Srivastava, D.U. Parmar, R.V. Jasra, "Hydroforrnylation of alkenes for producing aldehydes arid alcohols: an overview", part 2: Technology, Chemical Weekly, 2003, july 15,181-190.

11. P.A. Шелдон «Химические продукты на основе синтез-газа», пер., п/р С.М. Локтева, М., Химия, 1987, стр. 91.

12. Wender, Н. Sternberg, М .Orchin, «Evidence for cobalt hidrocarbonyl as the hydroforrnylation catalyst», J. Am. Chem. Soc., 75, № 12, 304.1-3042 (1953).

13. Ф. Азингер, Химия и технология, моноолефинов, Гостоптехиздат, 1960, стр.253.17. «Continuously operating the Охо process», АнГл. пат. 736875 от 14.09.1955 г., С.А. 50, 13982f, (1956). ,

14. P. Parker «Oksygenated organic compounds», Пат. США 2695315 (1954), С.А. 49, 15495f, (1955).

15. К.А. Алексеева, В.Ю. Ганкин, Д.М. Рудковский, А.Г. Трифель «Разработка схемы оксосинтеза с малым количеством кобальта», в сб. "Карбонилирование ненасыщенных углево-дородов", JL, Химия, 1968, 140-147.

16. В.Ю. Ганкин, В.А., Двинин, В.А. Рыбаков, C.JI. Скоп, «Кинетика и механизм отдельных стадий реакции гидроформилирования», в сб. «Гидроформилирование», Л., Химия, 1972, стр. 40 47.

17. Г.П. Высокинский, В.Ю. Ганкин, В.А., «Исследование кинетикиреакции образования гидрокарбонила кобальта из дикобальтоктакарбонила в-1 1 1 ■ |условиях каталитического гидроформилированйя», в сб. «Гидроформилирование», Л., Химия, 1972, ртр. 61 64.

18. Д.М. Рудковский, В.Ю. Ганкин «Влияние давления на скорость'• Iреакции гидроформилирования в области ниже 100 ат», в сб. «Оксосинтез», Гостоптехиздат, JL, Химия, 1963, 2,1-25.

19. В.Ю. Ганкин, Д.П. Кринкин, Д.М. Рудковский «Распределение гидрокарбонила кобальта между' газовой и жидкой фазой в процессе оксосинтеза», в сб. «Карбонилирование ненасыщенных углеводородо», Л., Химия, 1968, 36-45.

20. В.Ю. Ганкин, Д.П. Кринкин, Д.М. Рудковский «Равновесие между дикобальтоктакарбонилом и гидрокарбонилом кобальта в жидкой фазе», в сб. «Карбонилиро-вание ненасыщенных углеводородов», Л., Химия, 1968, 45-51.

21. Ю.О. Фальбе, сб. «Синтезы на основе окиси углерода», пер. с нем. Л., Химия, 1971, 22, 34-35, 55, 86.

22. Д.М. Рудковский, кн. "Основы технологии нефтехимического синтеза", Гостоптехиздат, Л., 1960, 352.

23. И. Вендер, Г.В. Стериберг, М.Орчин «Катализ в нефтехимической и нефтепере-рабатывающей промышленности», Гостоптехиздат, М., 1959, 128.

24. В.Ю. Ганкин, Г.С. Гуревич «Технология оксосинтеза», Л., Химия, 1981, стр.13, 36-72,79, 101-109, 111. 131-132, 155-159, 184, 188-189,272.32. «Высшие жирные спирты» п/р С.М. Локтева, М., Химия, 1970, 110145. ' ' '1 , i '

25. Д.М. Рудковский, А.Г. Трифель, B.C. Драгунская, «Кинетикаi ♦карбонилирования пентена-2», Труды ВНИИХимгаз, вып. V!, Госгеолиздат, 1951,76-90.

26. G. Natía, R. Ercoli, S. Castellano, «Cinética dell' ossosintesi», Chim.Ind. (Milan), 37, №1, 6-17 (1955). , .

27. P. Pino, F. Piacenti, M. Bianchi, R. Lassaroni, «Sulla composi'zione isomérica dei prodotti della zea-zione di idroformilazione e di altre reazióni di carbonilazione delle olefine», Chim. Ind. (Milan), 50, № 1,106-118 (1968).

28. J. Falbe, H. Tummes, J. Weber, «Synthesen mit Kohlenmonoxyd. XI1. Einflus der Katalysatorkonzentration auf die Isomeren Verteilung bei a-Olefin-Hydroformylierungen», Brennstoff-Chemie, 50, № 2,46-47 (1969).

29. A.A. Введенский «Термодинамические расчеты нефтехимических процессов», Л., Гостоптехиздат, 1960. 360 с,

30. P. Pino, F. Piacenti, P. Neggiani, «Influence of carbon monoxide partial pressure on the isomeric distribution of the hydroformylation products of propylene and butanes», Chem.Ind., 1961, № 36,1400-1401.

31. S. Brewis, «The Hydroformylation of Propena», J. Chem. Soc. (London), 1964,5014-5017.

32. K.A. Алексеева, и др. «Исследование кинетических закономерностей основной реакции оксосинтеза». В сб. «Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом», ч. 1, Л, ВНИИНефтехим, 1977, стр. 29-35.

33. M. Orchin, L. Blirsch, J. Goldfarb, «Evidence for the presence of cobalt hydrocaronyl under conditions of the oxo reaction», J.Amer.Chem.Soc., 78, № 20, 5450-5451 (1956).

34. L. Kirch, M. Orchin, «The intermediate cobalt hydrocarbonyl-olefln complex in the ,oxo reaction», J.Amer.Chem.Soc., 80, № 16, 4428-4429 (1958).

35. L. ,Kirch, M. Orchin, «On the mechanism for the oxo reaction», J.Amer.Chem. Sop., 81, № 14,3597-3599 (1959). ■ •

36. R.F. Heck, D.S. Breslow, "The Reaction of Cobalt Hydrotetracarbonyl , with Olefins», J.Amer. Soc. Chem, 83, № 19, 4023-4027 (1961). ■

37. D.S. Breslow, R.F. Heck, "Mechanism of the hydroformylation of olefins», Chem. Ind., 1960, № 17, 467.

38. G. Natta, F. Ercoli, S. Castellano, P. Barbieri, «The influence of hydrogen 'Iand carbon monoxide partial pressures on the rate of the hydroformylation reaction», J.Amer.Chem.Soc., 76, № 15, 4049-4050 (1954).

39. L. Marko, G. Bor, G. Alrhasy, P. Szabo, «Alkyl- und Acyl kqbaltcarbonyle1.' 1 1 1 , 1 • ' und deren Rolle: bei, der Oxo-Synthese Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Metallcarbonylverbindungen», Brennstoff-Chemie, 44, № 6, 184-187 (1963).

40. A.R. Martin, «The kinetics and mechanism of hydroformylation», Chem. Ind., 1954, № 50, 1536-1537.

41. В.Ю. Ганкин «Карбонилирование олефинов», дис. дхн, Л., 1972, 341 с. '

42. Г. Беккер «Введение в электронную теорию органических реакций», М., Мир, 1965, стр. 245, 265, 367, 374.

43. П. де ла Map, Р. Болтон «Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам», М., Мир, 1968, стр. 74, 81, 87.

44. W.F. Edgell, G. Gallup, "The bonding of the Hydrogen atom in Co(CO)4H», J. Amer. Chem. Soc, 77, №21, 5762-5763 (1955).

45. W.F. Edgell, G. Gallup, «А Simple M.O. Treatment of the Binding of the Hydrogen Atom in the Bridge Model for Cobalt Carbonyl Hydride», J. Amer. Chem. Soc., 78, № 17, 4188-4192 (1956). ' • ' ,

46. W.F. Edgell, Ch. Magie, G. Gallup, «The Infrared Spectrum of Cobalt Carbonyl Hydride», J. Amer. Chem. Soc., 78, № 17, 4185-4148 (1956). ' ,

47. F.A. Cotton, G. Wilcinson, «Some experimental observations on transition metal hydrocarbonyls», Chem. Ind., 1956, № 44, 1305.1306. ■ . 'a

48. H.C. Имянитов «Критика представлений о гидридном характере водорода в гидрокарбонилах металлов», в сб. "Гидроформилирование", JI., изд."Химия", 1972,27-31. '

49. В.Г. Сыркин «Карбонилы металлов», М., Химия, 1983, 200 с.

50. Д.М. Рудковский, В.Ю. Ганкин, «Исследование реакции образования карбонилов кобальта из его солей», в сб. «Оксосинтез», Грстоптехиздат, JL, 1963, стр. 79-88.1.' •'

51. Н.С. Имянитов «Электронные представления в катализе карбонилами металлов», в сб.'Тидроформилйрование", Л., изд.'.'Химия", 1972, стр. 13-26.

52. И.И. Юкельсон «Технология основного органического синтеза», М., Химия, 1968, стр. 365-370.

53. J. Falbe, Н. Tummes, H-D. Hahn, «Katalytische Aldehyd-Spaltung zu Olefmen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff», Angew. Chem. 82, № 4, 181-184 (1970).

54. P.A. Шмелев «Обобщение опыта освоения и усовершенствование процесса оксосинтеза на промышленнойустановке Ангарского НХК», дис. ктн, Л., «ВНИИНефтехим», 1975, 129 с.

55. Ch. Adams, D. Burney. «Alcohols from hydrogen, carbon monoxide, and olefmic substances», Пат. США 2464916 22.03.1949, С.A. 43, 5032i (1949).

56. A. Ebel, A. Gemassmer, W. Wenzel «Alcohols», Пат. ФРГ 896341 от 12.11.1953, кл. 12о, 502; С.А. 50, 35001 (1956), Chemisches Zentralblatt, 1955, 3731.

57. A. Taylor. «Охо process», Англ. пат. 740541 от 16.11.1955, С.А. 50, 16832в (1956). "

58. Д.М. Рудковский, В.К. Пажитков, А.Г. Трифель. «Способ получения,1 • ' • ,высших альдегидов и спиртов из непредельных углеводородов, окиси1 углерода и водорода», Авт. свид. СССР № 114912 (1949) кл. 12о, 703, Бюл. изобр. № 9, 12 (1958).

59. К.А. Алексеева, В.Ю. Ганкин, Д.М. Рудковский, А.Г. Трифель,'1

60. Схемы процесса оксосинтеза, основанные на отгонке целевых продуктов реакции гидроформилирования от катализатора», в сб. "Карбонилирование ненасыщенных ¡углеводородов", Л., X.,' 1968, 127-133.

61. В.Ю: Ганкин, Д.М. Рудковский^ А.Г. Трифель, К.А. Алексеева. «Способ кислотной декобальтизации продуктов оксосинтеза», Авт. свид. СССР № 137509 (1960) кл. 12о, 7оз, Бюл. изобр. №8, 14 (1961).

62. Th. Jones, M. Fugua, Ch. Downs. «Removal of cobalt from Oxo aldehydes», Пат. США 2757200 от 31.07.1956, Z. 1957, 7228, С. A. 51, 4414 e (1957).

63. H. Sueta и др. «Separation of cobalt catalyst from Oxo compounds from oxo process», Японск. пат. 7868 от 29.11.1954, С.А. 50, 8705 f (1956).

64. Th. Jones, G. Hammer, M. Fugua. «Recovery of cobalt catalyst», Пат. США 2757206 от 31.07.1956, С.A. 51,3876 f (1957). • 1 ,

65. Д.М. Рудковский, А.Г. Трифель, В.Ю. Ганкин, К.А. Алексеева. «Способ декобальтизации продуктов оксосинтеза», Авт. свид. СССР 169103 (1961) Кл. C07f; 12т, 9, Бюл. изобр. № 6, 24 (1965).

66. В.Ю. Ганкин, Д.М. Рудковский, А.Г. Трифель, «Систематизация технологических схем оксосинтеза», «Химия и технология топлив и масел», 1966, №10, 12-14.

67. Технологический регламент по производству бутиловых спиртов, ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», г. Салават, 2001 г., Индекс регламента TP 1.01.503-2001.

68. К. А. Алексеева и др. «Исследование состава продуктов гидроформилиррвания пропилена», в сб. «Карбонилирование ненасыщенных углеводородов», Л., Химия, 1968, 80-86.

69. С.К. Огородников, Т.М. Лестева, В.Б. Коган «Азеотропные смеси»,

70. Справочник. Под ред. В.Б. Когана, Л., Химия, 1971, 848 с.93.' Д.М. Рудковский, Н.С. Имянитов, «Гидрирование и гидроформилирование некоторых двойных связей в присутствии карбонилов металлов», в сб. «Оксосинтез», Л., Гостоптезиздат, 1963, стр. 17-21.

71. К.А. Длексеева, М.П. Высоцкий и др., «Исследование кинетических закономерностей вторичных реакций оксосинтеза», в сб. «Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов», ч.1, Л, ВНИИНефтехим, 1977, стр. 36-56.

72. Т.И. Темникова, «Курс теоретических основ органической химии», Л., Химия, 1968, 482-489.

73. H.H. Лебедев, «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М., Химия, 1975, стр. 689-701.

74. К.А. Алексеева, М.П. Высоцкий и др., «Исследование кинетических закономерностей вторичных реакций оксосинтеза», в сб. «Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов», 4.1, Л, ВНИИНефтехим, 1977, 6675.

75. М.Г. Кацнельсон, С.Ш. Кагна, М.Л. Колесов «Промышленные методы производства 2-этилгексанола и перспективы развития», М., ЦНИИТЭНефтехим, сер. «Нефтехимия и сланце-переработка», 1981,48 с.

76. С. Leverne, G. Merle и др. «Catalytic dimerization of aldehydes», Пат. США № 3729515 от 24.04.1973, Кл. 260-602; С07с, С.А. 1973, 79,:5003 и.1 I •

77. К.А. Алексеева, Н.Я. Гордина и др, «Гидрирование масляных альдегидов на алюмотцинк-хромовом катализаторе», , в сб. «Гидроформилирование», Л, Химия, 1972, 119-124. ' .

78. К.А. Алексеева, В.Ю. Ганкин и, др, «Исследование побочных реакций, протекающих при гидрировании на алюмо-цинк-хромовом катализаторе продуктов гироформилирования пропилена», в ' сб., «Гидроформилирование», JI, Химия, 1972,124-130.

79. J.K. Mertzweiller,'F.J. Buchmann. «Recovery of cobalt catalyst from oxo process», Пат. США № 2757377 от 31.07.1956, C.A, 1956, 51, 3876f.

80. J. W. Hand «Process for extracting water and energy'from synthesis gas», Пат. США № 3928973 от 30.12.1975 г. Кл. F 01 к 25/06, 60-648, С.А. 1976, у. 84, 124346W.1.' 1 1 '• 1 I , ■

81. В. Cornils, W. Konkol, G. Diekhaus. «Verhafren zur Abtrennung vo,n Propyl en und Synthese gas aus Isobutyraldehyd haltigem Gemisch», Дат. ФРГ № 3137357 от 07.04.1983 кл. С 07 с 47/02, C.A, 1983, 98, 215164 z.

82. А.Г. Касаткин, «Основные процессы и аппараты химической ; технологии», М, Химия, 1973, стр. 258-259, 260-309, 434-470.

83. Т.А. Семенова, И.Л. Лейтес и др. «Очистка технологических газов», М, Химия, 1969, 392 с.

84. G.E. Gaston, J. Pellegrini «Nonstalling», пат. США №2843463 от 15.07.1958 г, С.А., 1958, 52, 17691 в.

85. A.J. Morway, P. Smith. «ОХО-bottoms base lubricating grease», пат. США № 2653132 от 22.09.1953 г. С.А.1954, 48, 2360 f.

86. Т.А. Федорова, Хворов А.П, Сафонов Е.Н, Калимуллин А.А, Низамов К.Р. «Способ получения ингибитора коррозии», пат. РФ № 2086531 от 10.08.1997г., Кл. 6 С07с 45/85, 47/02, С 23 f 11/12. Б.И, 1997 г, № 22, стр. 271.

87. A.JI. Огородников, М.Г. Кацнельсон «Защитное средство древесины или подобных1 .материалов от биоразложений», пат. РФ № 2031777 от 27.03.1995 г., БИ, 1995, №9, 131. '

88. В.Б. Дельник «Использование кубовых остатков процесса гидроформилирования олефинов», «Хим. Пром.», 1976, № 6, 20-23.

89. И.И., Сабылин и др. «Способ получения спиртов С8 из побочных продуктов производства бутанолов», Авт. Свид. СССР № 1509349. . ;. .

90. А.П. Хворов и др. «Изучение изомеризации 2-этилгексеновых спиртов на медьсодержащих катализаторах», ЖПХ, 1999, т. 72, вып. 5, 863-865.

91. W.L. Bolles, J.R. Fair «Rectification». — Encycl. Chem. Process and Des., vol. 16. New York; Basel, 1982, p. 42-72, 95-96.

92. A.O. Левин. «Новая насадка для лабораторных колонок», Нефтяное хозяйство, № 10, 40-42, 1949.

93. В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров «Равновесие между жидкостью и паром», спр. пособие. «Наука», М.—Л., 1966.

94. L. Wichterle, E. Hala «Semimicrodetermination of vapor-liguid eguilibrium», Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 1963, № 2, p. 155-157.

95. A.C. Шмелев, B.H. Терехин, C.A. Громыхалина «Анализ методовiрасчета на ЭВМ ректификации неидеальных смесей», в кн. «Нефтехимические, процессы в многофазных системах». М., 1980.1.' ' ' '

96. Бриль Ж.А., Мозжухин А.С., Першина Л.А., Серафимов Л.А. «Математическое моделирование и исследование процесса гетероазеотропной ректификации», Теорет. основы хим. Технологии, 1975. Т. 9, № 6, с. 811-812.

97. Ж.А. Бриль, А.С. Мозжухин, JI.A. Першина, JÏ.A. Серафимов «Проектно-поверочный расчет гетероазеотропной ректификации», Теорет.1 1 1 ' ' ' I ''•*.»• •основы хим. Технологии, 1985, № 6, с. 723. • :

98. М.Е. Баснер, Ю.Л. Орлов, С.Ю. Павлов «Расчет, параметров ректификации неидеальных многокомпонентных смесей с совокупностью' требований к составу продуктов разделения», Теорет. основы хим. Технологии, 1982, № 1, с. 117.

99. В.В. Кафаров «Основы массопередачи», Изд. 2-е, М., «Высшая школа», 1972, 494 с.

100. H. Renon, J.M. Prausnitz «Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures», Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 1969, v. 8, p. 413.

101. J.M. Prausnitz «Calculation of phase equilibria for separation operations», Trans. Inst. Chem. Eng., 1981, v. 59, p. 3.

102. I. Nagata, M. Nagashima «Correlation and prediction of vapor-liquid and liquid-liquid equilibria», J. Chem. Eng. Japan, 1975, v. 9, p. 6.

103. J.M. Prausnitz e.a. «Computer Calculations for Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria», Prentice Hall, 1980.

104. Ю.Л. Бондаренко, И.И. СабыЛин, M.A. Харисов «Определение параметров уравнений Вильсона и NRTL без использования данных о температурах кипения», ЖПХ, 1982, Т. 55, № 12, с. 2669.

105. A, Fredenslund, J. Gmehling, Р: Rasmussen, в кн.: Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC. Elsevier, 1977. ,

106. A: Fredenslund, P.Rasmussen, M.L. Michelsen «Recent progress in the , computation of equilibrium ratios. Symposium on Distillation», AIChE, 87th National Meeting, Boston, August 19-22, 1979::

107. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд «Свойства газов и жидкостей», Л., Химия, 1982, 591 с.

108. Э. Крель «Руководство по лабораторной ректификации», М., «Иностранная литература», 1960, 631 с.

109. К.А. Алексеева и др. «О влиянии примесей в сырье и синтез-газе на процесс оксосинтеза», в сб. «Карбонилирование ненасыщенных углеводородов», Л., Химия, 1968, стр. 100-110.

110. К.А. Алексеева и др. «Исследование возможности образования формиата кобальта в процессе окислительной декобальтизации», в сб.

111. Гидроформилирование», Л., Химия, 1972, стр. 101-109. •1 »

112. В.Г. Кулик и др. «Принципы оптимального технологического и конструктивного оформления узла гидроформилирования пропилена», в сб. «Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом», ч. 1, Л, ВНИИНефтехим, 1977, стр. 150-155.t

113. А.Г. Трифель и др. «Гидрирование 2-этилгексеналя в условиях гидроформилирования», в сб. «Гидроформилирование»1, Л, Химия, 1972, стр.71-74. ; ■ .150. «Справочник нефтехимика», п/р С.К. Огороднйкова, т. 1, Л., Химия, 1978, стр. 134-138.

114. Д.1 Г. Пери «Справочник инженера-химика», т. 2, Д, Химия, 1969,, стр.86-91. .' . .

115. М.Г. Слинько, «Определение условий устойчивости для экзотермических контактных процессов в псевдоожиженном слое», Кинетика и катализ, том 1, вып. 1, 153-161, 1960.

116. М.Г. Слинько, «Моделирование и оптимизация каталитических процессов», М, Наука, 1965, 138.

117. В.В.Бердников, В.Ю. Панкин, Д.М. Рудковский, И.С. Фукс «Выбор оптимального , реакционного- ' узла , процесса оксосинтеза», сб. "Карбонилирование ненасыщенных углеводородов", Л, Химия, 1968, 111-127.

118. Краткий справочник физико-химических величин, Л, Химия, 1983, стр. 67.

119. К.Ф. Павлов и др. «Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии», Л, Химия, 1970, стр. 554.

120. В.Б. Дельник «Исследование основных стадий технологических схем оксосинтеза с окислительно-испарительной декобальтизацией», дис. кхн, Л., ВНИИНефтехим, 1973,174 с.

121. Д.М. Рудковский и др, «Методы извлечения катализатора из продуктов карбонилирования», в сб. «Получение кислородсодержащих продуктов из непредельных углеводородов методом оксосинтеза и вторичных продуктов на их основе», Гостоптехиздат, Л, 1960, 67-89.

122. B.C. Боголюбова «Разработка основных стадий катализаторного цикла в процессе гидроформилирования пропилена, основанного на циркуляции растворимых кобальтовых солей масляных кислот», дис. кхн, Л., ВНИИНефтехим, 1989,200 с. ' , '

123. J. К. Mertzweiller "Catalyst recoveiy from the synthesis of alcohol», Пат. США № 2751403 от 19.07.1956, С.А., 1956, 50,15004h; '; • ■

124. К.А. Алексеева и др. «Оптимизация стадии декобальтизацииtпродукта гидроформилирования пропилена в полупромышленных условиях», в, сб. «Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом», ч. 1, Л., ВНИИНефтехим, 1977, стр.76-85.

125. H.H. Лебедев «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», М., Химия, 1975, стр. 421-469. ''

126. К.А. Алексеева и др. «Исследование термической стабильности солей кобальта», в сб. «Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом», ч. 1, Л., ВНИИНефтехим, 1977, стр. 127-133: ' :

127. К. А. Алексеева и др., «Упрощенная схема получения 2-этилгексанола», «Нефтепереработка и Нефтехимия», 1977, № 5, 28-29.

128. К.А. Алексеева и др. «Гидрирование продуктов конденсации масляных альдегидов», в сб. «Гидроформилирование», Л., Химия, 1972, стр.130-137.

129. К.А. Алексеева и др. «Гидрирование масляных альдегидов на алюмо-цинк-хромовом катализаторе», в сб. «Гидроформилирование», Л., Химия, 1972, стр.130-137.

130. К. А. Алексеева и др. «Исследование побочных реакций, протекающих при гидрировании на алюмо-цинк-хромовом катализаторе продуктов гидроформилирования пропилена», в сб. «Гидроформилирование», Л., Химия, 1972, стр. 124-130.

131. Л.А. Яновская, С.С. Юфит, В.Ф. Кучеров «Химия ацеталей», М., Наука, 1975,275 с.

132. И.И. Иоффе, Письмен. кн."Инженерная химия гетерогенного катализа", Л., Химия, 1965, 287. , •

133. В.Ю.' Ганкин, И.М. Кисиль, Т.И., Мандрусенко, Д.М. Рудковский, Г.С. Фалькевич, И.С. Фукс «Устойчивость температурного режима реактора гидроформилирования пропилена», в сб.'Тидроформилирование", X., Л., 1972, 80-90. , '

134. К.Б. Яцимирский «Энергия решетки солей металлов побочных групп периодической системы», Изв. АН СССР, отд. Хим.наук, 1948, № 6, 590-598.

135. В. Bircumschaw, J. Erdwards «The kinetics of the decomposition' of nickel formate», J.Chem.Soc!, 1950, 7, p. 1800-1809.

136. Справочник химика. Т. I, II / Под ред. Б.П. Никольского и др. JL; М.: Госхимиздат, 1963. 1168 с. ,

137. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л.: Химия. 1971.432 с.

138. Д.П. Добычин, О.М. Тодес, И.С. Фукс, Хим. пром-сть, № 3, 1968, 19-21.

139. Утверждаю» Первый заместительгенеральногодиректора

140. ОАО «О^аватнефтеоргсйнтез»1. С.Рахимов 2005 года1. СПРАВКА/ ■испарительной с!еме».г.Салаватот 30.09.2005 года

141. Начальник Технического Управления: Начальник

142. Планово-экономического Управления: Секретарь научно-технического совета:1. Ю.М.Цаплин1. Л.А.Акшенцева1. С.В.Аввакумова