Катализаторы на основе сульфидов переходных металлов для синтеза спиртов из CO и H2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ пм Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ДОРОХОВ Виктор Сергеевич

КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СИНТЕЗА СПИРТОВ ИЗ СО И Н2

02.00.15 - Кинетика и катализ 02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 НОЯ 2013

Москва-2013

005538982

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН)

НАУЧНЫЕ доктор химических наук

РУКОВОДИТЕЛИ: Виктор Миронович Коган

доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАН Альберт Львович Лапидус

ОФИЦИАЛЬНЫЕ доктор технических наук, профессор

ОППОНЕНТЫ: Евгений Сергеевич Мортиков

доктор химических наук, профессор Валентин Филиппович Третьяков

ВЕДУЩАЯ Федеральное государственное бюджетное

ОРГАНИЗАЦИЯ: учреждение науки Институт химической

физики им. H.H. Семёнова Российской академии наук

Защита диссертации состоится 17 декабря 2013 г. в 11:00 на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИОХ РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН. Автореферат разослан 15 ноября 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.222.02 кандидат химических наук

/ Елисеев О.Л.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Спирты применяются во многих отраслях промышленности. В нефтехимическом синтезе спирты широко используются в качестве растворителей, полупродуктов для душистых веществ, пластификаторов, экстрагентов и др. При производстве топлив спирты используются для повышения октанового числа. В данной области наиболее востребованы спирты с количеством углеродных атомов больше 2. В качестве добавок к топливу С2+-спирты предпочтительнее метанола, что связано с их меньшей летучестью и лучшей растворимостью в углеводородах (УВ). Одним из источников производства спиртов является синтез-газ, получаемый из природного сырья. Он может содержать от нескольких единиц до десятков ррт сернистых примесей.

В промышленности С2+-спирты в основном получают гидроформилированием олефинов и ферментативным брожением углеводов, метанол — каталитической конверсией синтез-газа. Каталитическая конверсия синтез-газа представляет собой более перспективный метод получения Сг+-спиртов. В качестве катализаторов синтеза метанола выступают оксидные системы на основе гпСи или 2пСг, которые дезактивируются очень малыми концентрациями сернистых соединений (>0.1 ррш 1Т2Э). В отличие от них, катализаторам на основе сульфида молибдена необходимо присутствие 50-100 ррш Н23 в сырье для предотвращения удаления сульфидной серы, сохранения активности и продления срока жизни катализатора. Также сульфидные катализаторы более устойчивы к воздействию СОг и закоксовыванию, чем другие катализаторы. Использование сульфидов переходных металлов, модифицированных щелочными металлами, может решить проблему отравления катализаторов серой и позволит получать метанол и С2+-спирты из синтез-газа.

На сегодняшний день нет достоверных сведений о структуре и функционировании активных центров сульфидных катализаторов, и остаются неизученными следующие вопросы: 1) как влияет природа и морфология носителя на активность катализатора; 2) каков механизм промотирования сульфида молибдена щелочными и переходными металлами; 3) какова структура активных центров и механизм реакции образования спиртов.

Цель работы. Разработать принципы создания эффективных сульфидных катализаторов на основе молибдена, промотированного кобальтом и модифицированного калием для синтеза спиртов из синтез-газа.

Для достижения поставленной цели планировалось исследовать активность катализаторов, синтезированных из различных предшественников, изучить влияние носителя и модификатора на морфологию активной фазы и каталитическую активность, исследовать влияние добавления этанола и этилена в сырьё и на основании проведенных исследований предложить механизм синтеза спиртов на сульфидах переходных металлов. По результатам работы

Основное содержание диссертации

Введение

Обоснована актуальность темы диссертации, изложены проблемы, связанные с отравлением оксидных катализаторов соединениями серы, и перспективы применения сульфидных катализаторов.

1. Литературный обзор

Применяемые для получения спиртов и углеводородов из синтез-газа катализаторы на основе оксидов ZnCu или 2пСг и восстановленного Со [1,2] высокочувствительны к примесям серы [3] и нуждаются в очистке сырья до уровня серы несколько единиц ррЬ. Использование катализаторов на основе модифицированного щелочным металлом дисульфида молибдена позволит решить проблему устойчивости катализатора к отравлению серой [4,5]. Кроме того, сульфид молибдена более устойчив к воздействию С02 и закоксовыванию, чем другие катализаторы [5].

Известно, что на поверхности дисульфида молибдена возможно образование углеводородов из синтез-газа, а его модифицирование щелочными металлами позволяет получать спирты. Предполагается [6,7], что щелочной металл повышает дисперсность активной фазы, способствует снижению гидрирующей активности катализатора, активации молекулы СО. Ключевым этапом реакции синтеза спиртов является рост углеводородной цепи путем внедрения молекулы СО по связи углерод-металл в адсорбированном алкильном интермедиате, что приводит к образованию преимущественно линейных первичных спиртов.

Катализаторы на основе дисульфида молибдена, промотированные кобальтом или никелем, широко используются в реакции гидрообессеривания (ГДС). Согласно "рёберно-обручевой" модели, на поверхности кристаллитов сульфида молибдена существуют активные центры двух типов [8]. Центры, расположенные на боковых "рёбрах" кристаллитов ответственны за реакцию гидрогенолиза связи С-Б, а центры, расположенные на "обруче" - за реакцию гидрирования (ГИД) и, частично, обессеривания.

В качестве концептуальной основы данной диссертационной работы была принята модель межслойной динамики активных центров МоБг-катализаторов в реакции ГДС [9,10]. Эта модель предполагает, что в кристаллите дисульфида молибдена слои с терминальными атомами серы всегда чередуются со слоями с терминальными атомами молибдена. Более активный в реакции гидрогенолиза С-Б связи ("быстрый") центр представляет собой совокупность промотированного и непромотированного кластеров МоБг, расположенных на одном (тип I) или на соседних (тип И) слоях его кристаллита. Менее активный в гидрогенолизе ("медленный") центр представляет собой единичный кластер непромотированного сульфида молибдена (Рис. 1), на этом центре преимущественно протекает реакция ГИД. Основные положения модели заключаются в том, что в условиях реакции (Рнг, Т = 300-400°С) между слоями

кристаллита дисульфида молибдена возможен обмен атомами водорода, серы и промотора, а скорость таких миграций характеризует активность катализатора.

"быстрь"'"' - 11 тпг\ "медленный" иентр (ГИД)

2. Описание методик экспериментов

Катализаторы синтезированы с использованием следующих материалов в качестве носителя: сибунит, оксид алюминия, модифицированный диоксидом кремния оксид алюминия (у-А1203-8Ю2), покрытый углеродом оксид алюминия (у-А12Оз/С), титаносиликат (Ti0.03Si0.97O2)-

Алюмосиликат у-А1203-8Ю2 (с содержанием БЮ2 6 мае. %) был приготовлен золь-гельным методом с использованием псевдобемита и кремниевой кислоты в качестве исходных компонентов и формованием методом экструзии. Экструдаты носителя высушивали при 110°С (6 ч) на воздухе и прокаливали при 550°С (2 ч).

Нанесение углеродного покрытия было проведено пропиткой оксида алюминия смесью изопропанола и глицерина или водным раствором глюкозы, после чего органические соединения подвергали пиролизу при 600°С в атмосфере азота. Количество образовавшегося углерода измерялось методом термогравиметрии.

Титаносиликат синтезировали темплатным методом в автоклаве, снабженном механической мешалкой, при давлении 0.25 МПа. В качестве исходных веществ использовали тетрабутилат титана Т1(ОС4Н9)4 в виде раствора в толуоле и щелочной раствор кремниевой кислоты БЮ2 ■ Н20. В качестве структурообразующих компонентов использовали этаноламин и хлористый аммоний. Синтез проводили в две стадии. На первой стадии при перемешивании и температурах 70-110°С (48 ч) получали золь; вторую стадию — гелеобразование - проводили без перемешивания при 80°С (72 ч). Затем полученный гель промывали водой и этиловым спиртом, отфильтровывали и подвергали термообработке на воздухе при 95-500°С (15 ч).

Текстурные свойства носителей определяли на адсорбционном порозиметре Аи1озогЬ-1 ("С>иап1асЬготе") методом низкотемпературной адсорбции азота. Удельную поверхность рассчитывали по модели Брунауэра-Эммета-Теллера при относительном парциальном давлении Р/Р0 от 0.05 до 0.30.

Рис. 1. Схема промотированного Со кристаллита Мо52. Тёмно-серый — Со, серый - Мо, светло-серый - 8.

"быстрый" центр - Тип I (ГДС)

Общий объем пор и его распределение по радиусам определяли из анализа десорбционной кривой с использованием модели Баррета-Джойнера-Халенда.

Таблица 1. Состав синтезированных катализаторов

Обозначение Носитель Концентрация металла (мае. %)

Мо Со К

К1 Сибунит 12.0 3.7 10.0

К2 у-А1203 12.0 3.7 10.0

КЗ у-А1203-8Ю2 12.0 3.7 10.0

СО т-А120з 8.6 3.1 8.9

СО. 8 у-А1203 / СО.8% 8.6 3.1 8.9

С1.3 у-А1203 / С1.3% 8.6 3.1 8.9

С1.6 у-А1203 / С 1.6% 8.6 3.1 8.9

С4.8 у-А1203 / С4.8% 8.6 3.1 8.9

КО у-А1203-8Ю2 12.0 3.7 0.0

К4 у-А1203-8Ю2 12.0 3.7 5.0

К5 у-А1203-8Ю2 12.0 3.7 15.0

Кб у-А1203-8Ю2 12.0 3.7 10.0

К7 у-А1203-8Ю2 12.0 3.7 7.5

К10 у-А1203-8Ю2 12.0 0.0 10.0

Т22 Ti0.03Si0.97O2 12.0 3.7 10.0

Катализаторы готовили пропиткой носителя по влагоемкости, в качестве предшественников активной фазы использовали ацетат кобальта (Со(СН3СОО)2), лимонную кислоту (СбСЬНз), фосфомолибденовую кислоту (НзРМо1204о), парамолибдат аммония ((МН4)6Мо7024) и гидроксид калия (КОН) (табл. 1). После пропитки образцы сушили при 60°С (2 ч), 80°С (2 ч), 110°С (5 ч) на воздухе. Образец на сибуните (К1) сушили при 50°С (5 ч) на воздухе. При получении катализатора Кб носитель сначала пропитывали раствором КОН, сушили и прокаливали при 550°С, затем пропитывали цитратом кобальта и Н3РМ012О40 и сушили при 60°С (2 ч), 80°С (2 ч) и 110°С (5 ч) на воздухе. Образец Т22 получали последовательным нанесением предшественников Мо и Со из стабилизированных гексаметилентетрамином золей на мезопористый Ti0.03Si0.g7O2 с последующей пропиткой КОН и прокаливанием при 500°С. Перед каталитическими испытаниями все образцы сульфидировали сероводородом при 360°С в атмосфере водорода под давлением 6.1 МПа в течение 1 ч.

Каталитические свойства образцов в реакции синтеза спиртов изучали в установке с проточным трубчатым реактором под давлением (внутренний диаметр 15 мм). Условия проведения реакции: /" = 5.1 МПа, Т= 300-360°С, /«кат= 3 г, объемная скорость - 760 л,ч"1ткат"1, размер частиц катализатора -0.2-0.5 мм. Навеску катализатора разбавляли гранулами кварца до 5 мл, чтобы выдерживать постоянную высоту слоя катализатора в реакторе. Сырьём для синтеза служил синтез-газ с добавкой аргона (объёмное соотношение

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201450237

ДОРОХОВ Виктор Сергеевич

КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СИНТЕЗА СПИРТОВ ИЗ СО И Н2

02.00.15 - Кинетика и катализ 02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

д.х.н. Виктор Миронович Коган д.х.н., проф., чл.-корр. РАН Альберт Львович Лапидус

Москва -

2013

Список сокращений

дмс диметилсульфид

ДМДС диметилдисульфид

где гидрообессеривание

гид гидрирование

МТБЭ метия-трет-бутиловый эфир

пнг попутный нефтяной газ

пэм просвечивающая электронная микроскопия

РФА рентгенофазовый анализ

РФЭС рентгеновская фотоэлектронная микроскопия

стм силовая туннельная микроскопия

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

УВ углеводороды

ЭПР электропарамагнитный резонанс

ЕХАББ спектроскопия протяжённой тонкой структуры

рентгеновского поглощения

Содержание

Введение...................................................................................................................5

1. Литературный обзор..........................................................................................6

1.1. Применение спиртов в топливной промышленности.....................................6

1.1.1. Спиртовые топлива и спиртобензиновые смеси...........................................6

1.1.2. Основные способы получения спиртов в промышленности........................8

1.2. Обзор катализаторов синтеза спиртов из синтез-газа...................................10

1.2.1. Основные типы катализаторов синтеза спиртов........................................10

1.2.2. Устойчивость катализаторов синтеза спиртов к соединениям серы.........12

1.2.3. Дезактивация сульфидных катализаторов при окислении.........................15

1.3. Состав, структура и свойства МоБг-катализаторов.......................................18

1.3.1. Структура активной фазы промотированного Мо8-катализатора и её функционирование в условиях реакции ГДС.......................................................18

1.3.2. Влияние свойств носителя на активность МоБг-катализаторов в реакции синтеза спиртов......................................................................................................29

1.3.3. Влияние модифицирования щелочным металлом на активность МоБг-катализатора.................................................................................................30

1.3.4. Влияние промоторов на активность Мо8г-катализатора...........................37

1.3.5. Предположительные схемы механизма образования спиртов из СО и Н2 на КМоБ-катализаторах.........................................................................................40

1.4. Постановка задачи...........................................................................................44

2. Объекты и методы исследования..................................................................45

2.1 Носители для катализаторов............................................................................45

2.2 Определение текстурных характеристик носителей......................................47

2.3 Синтез оксидных предшественников катализаторов.....................................47

2.4 Сульфидирование синтезированных катализаторов......................................51

2.5 Условия каталитических испытаний в реакции конверсии синтез-газа.......52

2.6 Условия каталитических испытаний в реакции гидрообессеривания...........57

2.7 Исследование катализаторов методом электронной микроскопии...............57

3. Результаты и обсуждение................................................................................59

3.1. Влияние морфологических свойств носителя на каталитическую активность .................................................................................................................................59

3.2. Влияние углеродного покрытия носителя на каталитическую активность. 64

3.3. Влияние содержания калия на активность катализатора в реакции синтеза

спиртов....................................................................................................................67

3.4. Влияние концентрации калия на активность КСоМо8-катализатора в реакциях ГДС и ГИД..............................................................................................69

3.5. Влияние последовательности пропитки катализатора на его активность ...71

3.6. Влияние промотирования (Со, ЯЬ) на каталитическую активность в реакции конверсии синтез-газа............................................................................................72

3.7. Изучение поверхности катализаторов методом СЭМ...................................74

3.8. Изучение морфологии активной фазы методом ПЭМ..................................76

3.9. Механизм конверсии синтез-газа на КСоМо8-катализаторе........................79

3.10. Влияние добавок этанола и этилена в синтез-газ на каталитическую активность в реакции синтеза спиртов.................................................................83

3.11. Исследование активности модифицированного литием катализатора в

реакции синтез спиртов.........................................................................................86

Выводы..................................................................................................................89

Список использованных источников....................................................................90

Введение

Спирты применяются во многих отраслях промышленности. В нефтехимическом синтезе спирты широко используются в качестве растворителей, полупродуктов для душистых веществ, пластификаторов, экстрагентов и др. При производстве топлив спирты используются для повышения октанового числа. В данной области наиболее востребованы спирты с количеством углеродных атомов больше 2. В качестве добавок к топливу Сг+-спирты предпочтительнее метанола, что связано с их меньшей летучестью и лучшей растворимостью в УВ. Одним из источников производства спиртов является синтез-газ, получаемый из природного сырья. Он может содержать от нескольких единиц до десятков ррш сернистых примесей.

В промышленности Сг+-спирты в основном получают гидроформилированием олефинов и ферментативным брожением углеводов, метанол - каталитической конверсией синтез-газа. Каталитическая конверсия синтез-газа представляет собой более перспективный метод получения С2+-спиртов. В качестве катализаторов синтеза метанола в промышленности часто используют оксидные системы на основе гпСи или 2пСг, которые дезактивируются очень малыми концентрациями сернистых соединений (>0.1 ррш Н28). В отличие от них, применение катализаторов на основе сульфида молибдена требует присутствия 50-100 ррш НгБ в сырье для предотвращения удаления сульфидной серы, сохранения активности и продления срока жизни катализатора. Также сульфидные катализаторы более устойчивы к воздействию СОг и закоксовыванию, чем другие катализаторы. Использование сульфидов переходных металлов, модифицированных щелочными металлами, может решить проблему отравления катализаторов серой и позволит получать метанол и С2+-спирты из синтез-газа.

1. Литературный обзор

1.1. Применение спиртов в топливной промышленности 1.1.1. Спиртовые топлива и спиртобензиновые смеси

На протяжении ХХ-го века нефть оставалась основным источником сырья для получения моторных топлив и продуктов органического синтеза. В настоящее время положение начинает меняться. Спрос на нефть растёт быстрее темпов разработки новых месторождений, что отражается в постоянном росте цен на мировом рынке нефти. Насущной необходимостью становится диверсификация сырьевой базы.

Сокращение запасов нефти может в течение многих десятилетий компенсироваться за счет разработки других полезных ископаемых, таких как природный газ и уголь. В долгосрочной перспективе уголь, запасов которого при нынешних темпах потребления хватит более чем на тысячу лет, может занять доминирующую позицию в мировой энергетике. В ближайшее время более экономически выгодным выглядит использование природного газа, срок исчерпания запасов которого оценивается экспертами в 75 лет [1-7].

Спирты применяют во многих отраслях промышленности в качестве растворителей и полупродуктов. В нефтехимическом синтезе спирты широко используют для получения душистых и поверхностно-активных веществ, пластификаторов, экстрагентов и др. При производстве топлив спирты применяют в качестве добавок для повышения октанового числа. В данной области наиболее востребованы спирты С1-С4 [8-10].

Постепенное замещение нефти на альтернативные источники энергии -главный приоритет в сырьевой политике правительств многих стран. Спирты представляют собой дешёвое и экологичное сырьё для получения высокооктановых топлив, которое может быть использовано как альтернатива углеводородам.

Спирты обладают рядом преимуществ по сравнению с углеводородами. При использовании спиртов в двигателях внутреннего сгорания уменьшаются

выхлопы парниковых и токсичных газов (СО, С02, Ж)х). Благодаря тому, что температура горения спиртов ниже температуры горения бензина, происходит выделение значительно меньшего количества оксидов азота. Вследствие более полного сгорания спиртовых смесей, уменьшаются выбросы СО и углеводородных радикалов, а также канцерогенных ароматических углеводородов [9,11,12].

Ранее в качестве антидетонационной присадки широко применялся метил-трега-бутиловый эфир [13-15]. На сегодняшний день использование МТБЭ перестало отвечать ужесточившимся требованиям к уровню загрязнения окружающей среды. Постепенный отказ от МТБЭ привел к возобновлению интереса к использованию спиртов в качестве добавок к бензину.

Метанол обладает наибольшим значением октанового числа среди спиртов. Увеличение мирового потребления топливного метанола в период с 2010 по 2015 год ожидается равным 9.8% в год, а с 2015 по 2020 - 5.8% в год [16]. Недостаток использования метанола в качестве присадки связан с его ограниченной растворимостью в бензине. Присутствие даже незначительного количества воды в бензине приводит к разделению фаз.

Оптимальным сочетанием антидетонационных свойств и растворимости в углеводородах обладает этанол. По сравнению с метанолом, смесь этанола с углеводородами более устойчива к расслоению, характеризуется низким парциальным давлением и более высокой теплотой сгорания. Другие полезные топливные характеристики, такие как скрытая теплота испарения и летучесть, делают этанольное топливо превосходящим по качеству основанные на метаноле аналоги.

Избежать расслоения можно используя смесь метанола и С2+-спиртов -этилового, пропилового и бутилового. В этом случае смесь спиртов служит и как высокооктановая добавка, и как эмульгатор [9].

Согласно аналитическим докладам Международного энергетического агентства и членов Организации стран-экспортеров нефти (ОПЕК), рост спроса на нефть существенно замедлится в ближайшие годы. Снижение спроса на

нефть непременно будет стимулировать мировое потребление топливного этанола, как реальной альтернативе сырой нефти. Международное энергетическое агентство оценивает мировое замещение этанолом более 1 млн. баррелей нефтяного спроса в день [17].

Величина К.П.Д. спиртового двигателя выше бензинового во всем диапазоне соотношений спиртов и углеводородов [9]. Не смотря на то, что применение топлива с высоким содержанием этанола требует существенной модификации двигателя, его мощность возрастает на 20% [11]. При добавлении спиртов к бензину увеличивается полнота его сгорания, благодаря наличию в молекулах спиртов атома кислорода. Теплота сгорания спиртов ниже, чем у углеводородов, поэтому для реакции горения требуется меньшее стехиометрическое соотношение воздуха и топлива, что позволяет получать больше энергии. Таким образом, увеличивается общая производительность двигателя при удешевлении топлива.

1.1.2. Основные способы получения спиртов в промышленности

Промышленные способы получения спиртов можно разделить по сырьевому признаку на следующие типы [7,18]:

1. Ферментативное брожение углеводов растительного происхождения

(пшено, кукуруза, древесная целлюлоза и др.).

2. Гидратация и гидроформилирование олефинов (оксосинтез).

3. Каталитическая конверсия синтез-газа.

С помощью ферментативного брожения углеводов осуществляется большая часть мирового производства этанола. Благодаря простым условиям проведения процесса и доступности сырья этот метод получил широкое распространение. Непрерывный рост спроса на этанол вызывает необходимость занимать больше сельскохозяйственных земель для производства углеводного сырья, что приводит к конкуренции внутри агропромышленного комплекса.

В реакцию гидроформилирования могут вступать ненасыщенные углеводороды с числом атомов углерода до 30. Основным реагентом для

оксосинтеза служит пропилен, получаемый на нефтеперерабатывающих заводах в больших количествах. Основные продукты гидроформилирования пропилена представляют собой нормальные и изомерные альдегиды и высшие спирты. В общей сложности методом оксосинтеза получают свыше 30 продуктов, среди которых наибольшее значение имеют спирты С3-С13. Они применяются, главным образом, для производства пластификаторов, поверхностно-активных веществ и смазочных масел. Катализаторами гидроформилирования выступают карбонильные комплексы кобальта и родия [19,20]. Среди проблем этого процесса можно выделить то, что зачастую он проводится в две стадии (образование альдегидов и их гидрирование), при высоких давлениях (>10 МПа) и в гомогенной среде, что затрудняет отделение продуктов от реакционной среды.

Каталитическая конверсия синтез-газа широко распространена как наиболее экономически выгодный метод получения метанола на основе непрерывного проточного процесса с высокими выходами. Разработка аналогичного процесса для производства С2+-спиртов будет обладать рядом преимуществ по сравнению с другими способами. Проведение реакции в одну стадию на гетерогенных катализаторах позволит избежать проблем, возникающих при гидроформилировании. Использование синтез-газа в качестве сырья не будет вызывать конкуренции с аграрным хозяйством.

Синтез-газ получают газификацией угля, биомассы и риформингом попутного нефтяного газа. В России сжигается, по меньшей мере, 50% попутных газов, что приводит к большим финансовым убыткам [6]. Переработка ПНГ в синтез-газ и его использование для получения топливных спиртов может служить эффективным способом восполнения упущенной прибыли.

1.2. Обзор катализаторов синтеза спиртов из синтез-газа 1.2.1. Основные типы катализаторов синтеза спиртов

Катализаторы, пригодные для синтеза спиртов из синтез-газа, можно разделить на следующие основные группы [18]:

1. модифицированные катализаторы синтеза метанола и Фишера-Тропша (¿пО/СггОз, Cu/ZnO и CuO/CoO и их аналоги с добавкой щелочного металла);

2. катализаторы на основе металлов платиновой группы и соседних подгрупп периодической системы (Rh, Ru, Re, Pd и др.);

3. модифицированные щелочным металлом катализаторы на основе дисульфида молибдена.

Катализаторы первой группы используются для синтеза метанола с начала XX века. В 1923 году фирмой BASF был проведен первый синтез метанола из синтез-газа с использованием цинк-хромового катализатора [21]. На данном катализаторе процесс осуществлялся при давлении 25-32 МПа и температуре 360-380°С. В 1928 году Lewis и Frölich обнаружили, что высокий выход метанола можно получить при пропускании синтез-газа над CuO/ZnO/A^Os [22]. Катализатор на основе цинка и меди позволил осуществлять синтез метанола в более мягких условиях: 5-10 МПа и 220-270°С. Медь-цинковые катализаторы оказались более активными в реакции образования спирта, чем цинк-хромовые, но менее устойчивыми к отравлению содержащимися в синтез-газе примесями серы. Также активность катализатора снижалась из-за перекристаллизации меди при появлении локальных перегревов [23].

Исследование каталитической активности модифицированных щелочным металлом (Cs, Rb, К) гпО/Сг203-катализаторов, проведённое Natta, показало, что с их помощью можно получать С2+-спирты [24]. Реакция протекает при температурах 400-450°С и давлениях 10-25 МПа. При модификации щелочным металлом медного или кобальтового катализатора, образование С2+-спиртов также становится возможным и происходит в более мягких условиях, чем на

цинк-хромовом катализаторе [25-28]. Основные продукты реакции представляют собой разветвленные спирты, среди которых превалирует шо-бутанол [25]. Smith и Anderson предположили, что рост углеводородной цепи происходит по механизму конденсации промежуточных соединений [29]. Конкурирование процессов а- и ß-присоединения отвечает за изомерный состав продуктов реакции [30,31].

Ко второй группе относятся катализаторы на основе оксидов и сульфидов переходных металлов VIIB-VIII подгрупп периодической системы [32]. Оксидам Rh, Ru и Re свойственна высокая конверсия СО и селективность образования этанола. Среди сульфидов металлов этой подгруппы наиболее активны сульфиды Rh, Pd и Pt (рис. 1). Основным продуктом реакции на данных сульфидах является метанол, селективность образования которого превышает 90%. Тем не менее, не смотря на высокую активность, для коммерческого применения каталитические системы на основе благородных металлов не подходят, что связано с их высокой стоимостью и ограниченной доступностью.

Rh-S

<R].i7S15)

спирты ■ углеводороды

□ со2

Периодическая таблица

Рис. 1. Сравнение активности сульфидов переходных металлов в реакции конверсии синтез-газа [32].

Каталитические систем