Селективное окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода в сульфоксиды и сульфоны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В СУЛЬФОКСИДЫ И СУЛЬФОНЫ

02003 - Органическая химия 020015 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2007 г.

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

доктор химических наук, профессор Ляпина Нафиеа Кабировна

(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН)

доктор химических наук, профессор Кутепов Борис Иванович (Институт нефтехимии и катализа РАН)

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН

Защита диссертации состоится «_» декабря 2007 года в 14-00 час на

заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141, E-mail: mk@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН, на сайте института http .-//www, anrb.ru/ixik

Автореферат разослан «_» ноября 2007 г.

Ученый секретарь * А—-\

диссертационного совета И к1нл ?/?

доктор химических наук, профессор у i vjr^- ^ ^ Булгаков Р.Г

Общая характеристика работы

Акпуальность работы.* Большинство нефтей, добываемых в России, содержат сероорганические соединения, количество которых в расчете на элементарную серу составляет от 0,5 до 3,5%

Как правило, существующие технологии переработки сернистых нефтей требуют применения стадии гидроочистки дом удаления сероорганических компонентов, так как последние являются ядами для катализаторов, используемых в нефтепереработке и нефтехимии.

Несмотря на сложившиеся стереотипы в области нефтепереработки, как у нас в стране, так и за рубежом в 1960 году профессором Оболенцевым Р Д была выдвинута идея о возможности выделения и практического использования нефтяных сульфидов и сульфоксидов в различных отраслях промышленности

Реализация этой идеи потребовала проведения широких исследований в области структурно-группового состава сероорганических соединений различных месторождений нефти, а также поиска путей практического применения нефтяных сульфидов и сульфоксидов

Исследования в данном направлении блестяще были развиты в работах Б Я. Черткова, В Т Спиркина, а также Е Н Карауловой и Г Д Гальперина

Значительный вклад в развитие исследований по изучению структурно-группового состава нефтяных сульфидов различных месторождений нефтей, а также физико-химических свойств нефтяных сульфоксидов с одновременным определением направлений использования последних в промышленности, внесли профессора Н К Ляпина и Ю Я Никитин с сотрудниками

Совокупность полученных результатов, в упомянутых выше работах, легли в основу создания промышленных технологий получения нефтяных сульфидов и сульфоксидов К сожалению, до сих пор, эти реагенты не произво-

* Автор выражает благодарность ведущему научному сотруднику, к т н Шарипову -

С\

А X за постоянную помощь в выполнении диссертационной работы

дятся в крупных масштабах, несмотря на их уникальные свойства

Одним из важных препятствий на пути организации промышленного производства нефтяных сульфоксидов являлась необходимость применения стадии выделения сульфидов из углеводородных фракций нефти с помощью серной кислоты, для которой отсутствуют эффективные и рентабельные технологии утилизации

В связи с этим Институтом нефтехимии и катализа РАН совместно с ЗАО «Опытный завод Нефтехим» была разработана принципиально новая технология получения нефтяных сульфоксидов, основанная на прямом окислении углеводородных фракций нефти, содержащих сульфиды, с помощью перекиси водорода Образующиеся в этих условиях сульфоксвды выделяют экстракцией Н2804 Данная технология была внедрена в опытно-промышленном масштабе на опытном заводе НИИ Нефтехим и периодически нарабатываются опытные партии нефтяных сульфоксидов для практического применения

К сожалению, данный метод отличается относительно низкой селективностью, так как наряду с целевыми сульфоксидами образуется значительное количество сульфонов, карбоновых и сульфоновых кислот Селективность реакции не превышает 70% До момента начала наших исследований все усилия исследователей по повышению селективности образования сульфоксидов не дали желаемого результата Поэтому разработка перспективного для промышленной реализации селективного метода окисления нефтяных сульфидов в соответствующие сульфоксиды и сульфоны с применением доступного Н202 под действием эффективных активирующих добавок и катализаторов является важной и актуальной задачей

Цель исследования. Разработка перспективных для практического применения методов окисления нефтяных сульфидов, содержащихся в керосино-газойлевой фракции нефти, в сульфоксиды и сульфоны с помощью Н202 в присутствии каталитических количеств комплексов переходных

металлов, а также добавок минеральных и органических кислот, алифатических спиртов и карбонильных соединений.

Создание опытно-промышленной установки производства нефтяных сульфоксидов окислением сульфидов керосино-газойлевых фракций нефти с помощью Н202 с использованием каталитических количеств комплексов молибдена

Научная новизна. Выполнена программа исследований по разработке перспективных для практической реализации методов синтеза нефтяных сульфоксидов и сульфонов окислением нефтяных сульфидов Н202 в присутствии каталитических количеств комплексов и солей Мо, а также активирующих добавок карбонильных соединений, спиртов, минеральных и карбоновых кислот

Впервые установлена активирующая роль сульфокислот при окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды, поэтому при применении концентрата сульфидов, выделенных отработанной серной кислотой (80% процесса апеллирования), нет необходимости введения минеральных или карбоновых кислот для увеличения полноты и скорости окисления исходного сырья

Показано, что карбоновые и сульфоновые кислоты образуются в процессе окисления сульфидов по параллельной и последовательной схеме, а сульфоны образуются через стадию образования сульфоксидов

Впервые показано, что при введении в состав нефтяных сульфидов алифатических спиртов и карбонильных соединений наблюдается существенное повышение скорости окисления исходного сырья в сульфоксиды Установлен ряд активности для кетонов алициклические > алифатические > ароматические

Предложена схема механизма активирующей роли карбонильных соединений при окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды с помощью Н202, согласно которой первоначально происходит окисление кетонов в а-оксигидроперекиси, являющиеся более эффективными окислительными реагентами в данной реакции по сравнению с Н202.

При окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды в присутствии активирующих добавок, в качестве которых применяют ароматические кетоны установлено, что последние ингибируют процесс окисления в 3-5 раз по сравнению с алициклическими кетонами

Впервые показано, что при окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды в присутствии активирующих добавок карбонильных соединений введение минеральных кислот (№804, НС1, Н3РО4) в реакционную смесь способствует увеличению скорости окисления, а карбоновые кислоты (уксусная кислота) каталитического действия не оказывают

Осуществлено каталитическое селективное окисление нефтяных сульфидов в сульфоксиды в присутствии комплексов и солей Мо При этом показано, что для данной реакции характерен индукционный период, который заметно уменьшается при предварительном выдерживании молибденового катализатора в растворе Н202

Предложена схема механизма окисления сульфидов в сульфоксиды в присутствии молибденового катализатора, согласно которой на первой стадии происходит образование пероксокомплексов молибдена, а на второй последние превращают исходные сульфиды в сульфоксиды.

Показано, что окисление концентрата сульфоксидов в сульфоны в присутствии добавок серной и карбоновых кислот идет через стадию образования соответствующих перкислот, которые являясь более сильными электрофильными реагентами, чем Н202, реагируют с сульфоксидами, превращая последние в сульфоны

Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты использованы для создания опытно-промышленной установки окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды на ЗАО «Опытный завод Нефтехим»

Данная установка успешно функционирует в течение последних 10-ти лет Полученные нефтяные сульфоксиды используются для производства ингибитора парафиноотложений и обеспечения производства высокочистого иттрия на промышленном опытном заводе ГИРЕДМЕТа, а также для получения

драгоценных металлов высокой чистоты на Приокском заводе цветных металлов

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск 2005 г )

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей, получено 3 патента.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 137 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (222 наименования), 33 таблицы, 20 рисунков.

Основное содержание работы

Рассмотрено селективное окисление сульфидов дизельной фракции Н202 в сульфоксиды и сульфоны в присутствии кислот, спиртов, карбонильных соединений и соединений переходных металлов Приведены сравнительные данные по эффективности действия вышеуказанных соединений в процессе окисления нефтяных сульфидов, которую оценивали по глубине и селективности превращения сульфидов в сульфоксиды Обобщены закономерности образования сульфоксидов в присутствии описанных выше активирующих добавок и обсужден механизм их активирующего действия Приведена оптимальная конструкция реактора для окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды с помощью Н202

1. Окисление нефтяных сульфидов Н202, в присутствии минеральных и органических кислот, механизм

реакции

Значительный интерес дня производства нефтяных сульфоксидов представляют сульфидные концентраты средних фракций высокосернистых нефтей, выделенные экстракцией серной кислотой Однако в литературе имеются разрозненные публикации, посвященные исследованию окисления сульфидных концентратов. В связи с этим нами детально проведено

исследование окисление концентрата сульфидов, выделенного из дизельных фракций арланской нефти экстракцией 86%-ной серной кислотой, и концентрата сульфидов, выделенного из того же дистиллата отработанной серной кислотой (=80%) процесса алкилирования Получение кинетических кривых накопления сульфоксидов проводили в присутствии уксусной кислоты, а также в ее отсутствии в реакторе с мешалкой и в пенно-эмульсионном реакторе Во всех опытах температура окисления составляла ~80°С, количество Н202 -1,2 г-моля на 1 г-атом сульфидной серы В тех случаях, когда окисление проводили в присутствии кислоты расход последнего составлял 0,1 г-моля на I г-атом сульфидной серы.

Установлено (рис 1), что окисление нефтяных сульфидов в пенно-эмульсионном реакторе отличается более высокой скоростью реакции, чем в реакторе с механической мешалкой из-за большей дисперсности гетерогенной системы Сульфиды, выделенные отработанной кислотой, окисляются с более высокой скоростью по сравнению с сульфидами, для выделения которых была использована 86%-ная кислота Для выяснения причин различной реакционной

тиамоноциклоалканами В то же время при изучении состава кислых примесей, выделенных из сульфидных

способности концентратов сульфидов в реакции окисления исследовали их структурно-групповой состав, а также природу основных примесей методом масс-

спектрометрии

с

использованием данных УФ и ИК-спектроскопии Найдено, что структурно-групповой состав обоих концентратов достаточно близок и

представлен в основном

концентратов, было обнаружено присутствие в ИК-спектрах последних полос поглощения, соответствующих карбоновым и сульфокислотам Содержание этих кислот в концентрате сульфидов, выделенных отработанной серной кислотой, оказалось на порядок выше, чем в концентрате сульфидов, выделенных экстракцией 86%-ной серной кислотой Таким образом, существенное отличие концентратов сульфидов, полученных разными способами, состоит в количестве присутствующих в них примесей кислотного характера Исходя из этого, можно сделать вывод, что специфический характер окисления концентрата сульфидов, выделенных отработанной серной кислотой, обусловлен наличием примесей, как карбоновых, так и сульфокислот На примере окисления концентрата сульфидов в присутствии бутан-, гексан- и п-толуолсульфокислот показано, что образующиеся сульфоновые кислоты являются эффективными активирующими добавками при окислении сульфидов в сульфоксиды. При этом окисление сульфидов в присутствии сульфоновых и уксусной кислот происходит с большим выходом сульфоксидов и селективностью, нежели, в присутствии одной из этих кислот.

Известно, что смесь таких кислот с пероксидом водорода образует перкислоты, которые по окислительной способности превосходят пероксид водорода С учетом этого обстоятельства можно объяснить более высокую скорость окисления сульфидов в присутствии смеси кислот образованием перуксусной кислоты

Исследовано влияние количества и концентрации пероксида водорода на образование побочных продуктов при окислении концентрата сульфидов Даже при недостатке окислителя (65% от стехиометрии) количество сульфоновых кислот в реакционной смеси достигает за 3 мин 0,5% масс Сульфоны появляются в продуктах окисления только при использовании избыточного количества пероксида водорода, причем образуются они после превращения большей части сульфидов в сульфоксиды Таким образом, сульфоны образуются из сульфоксидов С повышением концентрации пероксида водорода более интенсивно происходит образование сульфонов и кислот, причем последние появляются в первые же минуты окисления одновременно с

сульфоксидами независимо от количества и концентрации пероксида водорода Благодаря этому, процесс окисления концентрата сульфидов в сульфоксиды протекает автокаталитически с довольно высокой скоростью без кислотных добавок

С практической точки зрения сульфиды, выделенные отработанной серной кислотой, целесообразно окислять в отсутствии активирующих добавок, так как в этом случае значительно уменьшается коррозия аппаратуры Оксидаты имеют низкую кислотность (< 1,5 г/л в расчете на серную кислоту), снижается количество кислых сточных вод

С целью разработки перспективного для промышленной реализации одностадийного метода получения нефтяных сульфоксидов мы попытались реализовать способ, основанный на окислении нефтяных сульфидов, содержащихся непосредственно в углеводородных фракциях нефти Осуществление этого подхода позволяло нам надеяться на создание более совершенного и технологичного метода, свободного от указанных выше недостатков, а именно, предварительного выделения сульфидов серной кислотой и последующего их окисления в целевые продукты

В описанном выше способе получения сульфоксидов окислением сернокислотных экстрактов сульфидов выход концентрата сульфоксидов в расчете от исходного сырья, составляет » 4,6 %. Относительно низкий выход целевых сульфоксидов связан с тем, что на стадии экстракции сульфидов образуется значительное количество смол и безвозвратно теряются исходные сераорганические соединения Как мы установили, способ окисления сульфидов, содержащихся непосредственно в углеводородной фракции нефти лишен этого недостатка В данном случае объем сырья, используемого для окисления, существенно увеличивается Как было показано выше, окисление концентратов сульфидов Н202 в гетерогенной среде в аппаратах с механическими перемешивающими устройствами происходит с низкой скоростью. Поэтому с целью повышения скорости превращения сульфидов в сульфоксиды окисление проводили в пенно-эмульсионном аппарате Были выбраны сульфиды, содержащиеся в дизельной фракции (температура

выкипания 260-360°С)

В указанном аппарате было щучено влияние добавок серной и уксусной кислот на результаты окисления сульфидов Установлено, что окисление сульфидов в присутствии концентрированной серной кислоты проходит менее селективно В случае уксусной кислоты выход сульфоксидов составляет «74 %, а в присутствии серной кислоты «40 % Кроме того, в опытах с серной кислотой наблюдается заметное смолообразование и низкий выход сульфоксидов (табл 1)

Таблица 1

Окисление сульфидов дизельной фракции с помощью Н202 в пенно-эмульсионного реакторе

(Температура 90°С, продолжительность окисления 25 мин )

Сырье Активирую щая добавка Количество Содержание сульфоксвд Кислотность, г КОН/л Конверсия сульфидов в всупьфошщы, %

г-моль на г-агом сульфидной серы % масс на сырье ной серы в оксидате, % масс оксидат водная фаза

Фракция дизельного топлива арланской нефти уксусная кислота 0,616 1,35 0,76 4,9 14,4 73,6

0,527 1,16 0,74 4,8 14,4 72,0

серная кислота 0,175 0,63 0,40 6,0 16,4 39,4

« « 0,217 0,78 0,42 6,2 16,8 40,6

Одним из важных моментов для понимания механизма окисления сульфидов в сульфоксиды с помощью Н202 является приводимая ниже схема, которая предусматривает наличие гемолитических и гетеролитических реакций

ксо2н

и'^-к2 -

|+н2о2

[(НО)+(ОН)+]

ИвОзН

+н2о2

+н2о2

о

о

II

ЕС-О-ОН

ив-о-он

о

II

о

В зависимости от природы кислоты и температуры реакций доля каждой из этих реакций может колебаться от 1 до 100 % от суммарной скорости распада Н202 При окислении сульфидов в присутствии уксусной кислоты гетеролитические реакции преобладают над гемолитическими Дело в том, что Н202 достаточно энергично вступает в реакцию с уксусной кислотой в среде углеводородов В результате в дизельной фракции и концентрате сульфидов уксусная кислота и Н202 находятся в виде молекулярного комплекса, а генерирование радикалов происходит путем распада этого комплекса С вопросом о том, какой распад преобладает под действием катализатора гемолитический или гетеролитический тесно связан вопрос о селективности окисления сульфидов В присутствии серной кислоты, которая вызывает несравненно более быстрый распад Н202 на радикалы, селективность окисления низкая

Таким образом, вопрос о каталитическом действии органических и неорганических кислот на механизм окисления нефтяных сульфидов довольно сложен Кроме того, при окислении нефтяных сульфидов наряду с распадом пероксида водорода по гетеролитическому и гемолитическому механизмам имеет место образование перкислот Как известно, продуктами реакции перкислот с сульфидами являются соответствующие сульфоксиды В зависимости от условий проведения окисления, концентрации Н202 и природы активирующих добавок доля образующихся в этих условиях перкислот меняется в широких пределах.

2. Окисление сульфидов Н202 в присутствии алифатических спиртов и карбонильных соединений, механизм реакции

При окислении нефтяных сульфидов при температурах 80-90°С образуется большое количество сульфоновых и карбоновых кислот С понижением температуры окисления до 70°С образование кислот снижается в 8 раз. Однако при этом уменьшается и выход целевых сульфоксидов Так, при 70°С за 3 часа конверсия сульфидов в сульфоксиды составляет лишь 29%

Исходя из полученных результатов, окисление сульфидов в дизельной фракции необходимо проводить при температуре не более 70°С в присутствии соединений, которые активируют и ускоряют окисление сульфидов в сульфоксиды В качестве таких добавок были испытаны спирты и карбонильные соединения Этот выбор был обусловлен тем, что некоторые спирты и кетоны предложены в качестве экстрагентов для извлечения сульфоксидов из оксидата Кроме того, установлена ингибирующая роль ацетона при окислении сульфоксидов в сульфоны. Поэтому можно было ожидать, что соединения, содержащие карбонильные группы будут снижать превращение образующихся сульфоксидов в сульфоны В результате предварительных экспериментов обнаружили, что алифатические спирты и карбонильные соединения не только ингибируют превращение сульфоксидов в сульфоны под действием Н202, но и ускоряют образование целевых сульфоксидов.

Обнаружили, что высокую активность проявляют алициклические кетоны и низшие алифатические карбонильные соединения (табл 2) Спирты менее активны по сравнению с указанными карбонильными соединениями. В ходе исследований нашли, что применение ацетона является более предпочтительным, так как он широко применяется в промышленности По своей активности ацетон не уступает испытанным нами кислотам Так, в присутствии ацетона (1,0% об от сырья) конверсия сульфидов, окислившихся в сульфоксиды составляет 74,7% при температуре 70°С и продолжительности окисления 2 часа При этом реакционная смесь содержит незначительное

количество кислых примесей в отличие от оксидатов, полученных с использованием карбоновых и минеральных кислот

При окислении сульфидов Н202 в присутствии карбонильных соединений вероятно первоначально происходит образование соответствующих а-оксигидропероксидов, которые являясь более активными окислителями, чем Н202 реагируют с сульфидами с образованием соответствующих сульфоксидов При этом происходит регенерация исходных карбонильных соединений

R2

rI_C_R2 +Н202-—С—ООН +SR3R4 -R!-C-R2+ R3— S-R" + н20

ii i А А

о он о о

Благодаря высокой активности а-оксигидропероксидов, их распад и окисление сульфидов в сульфоксиды происходит при более низкой температуре

Склонность пероксидов взаимодействовать по О-О-группе с нуклеофильными реагентами определяется энергетическим уровнем нижней вакантной орбитали (НВО), которая имеет разрыхляющий характер по отношении к О-О-связи Чем ниже НВО, тем меньше энергия активации процесса Значения энергетических уровней нижней вакантной орбитали а-оксигидропероксидов, полученные с помощью кваягово-химических расчетов, хорошо коррелируются с активностью, проявляемой исходными кетонами в процессе окисления сульфидов Находит объяснение и низкая активность ацетофенона Кетоны, имеющие ароматическое ядро в соседстве с карбонильной группой, при взаимодействии с пероксидом водорода образуют лишь следы пероксидов Напротив, известно большое число пероксидов циклических кетонов (скорость окисления сульфидов в присутствии циююгексанона в 2 раза выше, чем при окислении с алифатическими кетонами)

Таблица 2

Влияние структуры карбонильных соединений на выход сульфоксидов при окислении сульфидов Н202, содержащихся в углеводородной фракции (Количество карбонильных соединений 1% об от сырья, температура 70°С, продолжительность 2 часа)

Карбонильные соединения Содержание сульфоксидной серы в оксидате, %масс Кислотность г КОН/л Выход сульфокси дов, %

оксидат Реакцию нная вода

- 0,22 0,16 3,5 18,8

Ацетон 0,77 0,26 4,2 74,7

Метилэтилкетон 0,75 0,22 3,8 72,8

Метшшропшткетон 0,71 0,25 4,1 68,9

Этилпропилкетон 0,51 0,30 3,3 49,5

Дипропилкетон 0,49 0,2 4,4 47,5

Этилбутилкетон 0,55 0,32 3,8 53,4

Дибутилкетон 0,53 0,31 4,4 51,4

Циклогексанон 0,79 0,35 5,3 76,7

Циклопентанон 0,72 0,30 4,3 69,9

Ацетофенон 0,49 0,24 4,0 47,5

Масляный альдегид* 0,75 0,35 6,8 72,8

Изовалериановый альдегид 0,72 0,40 5,2 69,9

Энантовый альдегид** 0,68 0,30 3,9 66,0

Изомасляный альдегид 0,81 0,40 9,0 78,6

* Температура окисления 60°С

** Температура окисления 55°С

В дальнейшем мы нашли, что образование пероксидных производных карбонильных соединений при взаимодействии с Н202 ускоряется в присутствии минеральных кислот В связи с этим мы исследовали окисление

сульфидов, содержащихся в дизельной фракции пероксидом водорода в присутствии кетонов и кислот различной структуры Было найдено, что совместное присутствие кетонов и минеральных кислот (но не уксусной кислоты) при окислении сульфидов позволяет провести селективное окисление сульфидов до сульфоксидов при комнатной температуре.

3. Окисление нефтяных сульфидов Н202, катализируемое соединениями переходных металлов, механизм реакции

С целью разработки перспективных для практического применения каталитических методов окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды мы изучили взаимодействие нефтяных сульфидов с Н202, катализируемое соединениями и комплексами V, W и Мо. В результате проведенных исследований установили, что наиболее высокие выходы сульфоксидов удается получить при использовании в качестве катализаторов соединений молибдена, которые широко применяются при окислении олефинов гидроперекисями

Существенной особенностью этих соединений является склонность к образованию комплексов с сульфидами и пероксидом водорода По-видимому, переносу атома кислорода предшествует стадия образования пероксокомплексов переходных металлов, ответственных за образование сульфоксидов В пользу такого предположения свидетельствует тот факт, что предварительное выдерживание оксида молибдена в растворе пероксида водорода уменьшает продолжительность окисления Тогда влияние последовательности внесения реагентов можно объяснить первоначальной реакцией пероксида водорода с соединениями молибдена и последующим окислением сульфидов образующейся пероксомолибденовой кислотой Кроме того, пероксомолибденовая кислота обнаружена нами в продуктах окисления С учетом этих результатов предлагается следующая схема окисления сульфидов в присутствии соединений молибдена

[Мо +3; +5] +Н202

го=о + я1—я-Я О

II

,2

Я2 + Мо04

О

+н2о2

[-н2о]

Недостатком рассмотренных выше соединений молибдена является безвозвратная потеря их в органической фазе Кроме того, для некоторых потребителей присутствие соединений молибдена в сульфоксидах крайне нежелательно Поэтому задача дальнейших исследований свелась к поиску катализаторов на основе органических производных молибдена, обладающих хорошей растворимостью в воде и обеспечивающих чистоту дизельной фракции от их примесей Из литературы известно, что соединения молибдена растворяются в растворе пероксида водорода с образованием пероксокомплексов молибдена. Последние хорошо растворяются в воде и являются весьма реакционноспособными продуктами В связи с этим получены пероксокомплексы некоторых соединений молибдена растворением их в растворе пероксида водорода и изучена каталитическая активность полученных пероксокомплексов в реакции окисления сульфидов нефти Как видно из таблицы 3, каталитическая активность пероксокомплексов, полученных на основе различных соединений молибдена, нивелируется и мало отличается друг от друга При этом мы установили, что при использовании пероксокомплексов молибдена в качестве катализатора в отличие от соединений молибдена, глубина превращения нефтяных сульфидов в сульфоксиды возрастает на 1014%, продолжительность окисления уменьшается в 2-2,5 раза, расход катализатора - на порядок Значительно повышается селективность реакции (уменьшается образование кислых продуктов и сульфонов)

Таблица 3

Окисление нефтяных сульфидов дизельной фракции в присутствии в качестве катализаторов

пероксокомплексов молибдена

(Температура 70°С)

Пероксокомплексы молибдена (получены растворением соединений молибдена в Н202) Концентрация пероксокомпле ксов молибдена, % масс Продолжительность окисления, мин Содержание сульфоксидной серы в оксидате, % масс Содержание сульфонов в оксидате, %масс Кислотность оксидата, г КОН/л Конверсия сульфидов в сульфоксид ы, %

Ацетилацетоната молибдена 0,003 20 0,81 0,1 0,3 78,6

Молибдата аммония 0,005 40 0,80 0,2 0,1 77,6

Молибденовой кислоты 0,004 30 0,80 отс 0,4 77,6

Нафтената молибдена 0,002 20 0,81 0,1 0,3 78,6

Окиси молибдена 0,004 30 0,78 отс 0,1 75,7

Стеарата молибдена 0,003 30 0,79 0,2 0,2 74,3

Учитывая, что микропримеси железа всегда сопутствуют нефтяным дистиллятам вследствие коррозии трубопроводов и оборудования, исследовано

окисление концентрата сульфидов Н202 в присутствии соединений железа Показано, что они не влияют на окисление сульфидов в сульфоксиды, а сульфат и гидроксид железа сильно ускоряют образование сульфокислот Хотя ионы железа в небольшом количестве не оказывают влияния на превращение сульфидов в сульфоксиды, однако с увеличением концентрации ионов железа в реакционной смеси выход сульфоксидов падает Это связано с ускорением разложения пероксида водорода в присутствии большого количества ионов железа Ускорение ионами железа процессов глубокого окисления связано с переходом двухвалентного железа в трехвалентное в присутствии перекиси водорода

Переход сопровождается образованием гидроксильного радикала, являющегося эффективным окислителем:

Н202 + Ре2+ —> НО + Ре3+ + НОТадикал отщепляет водород от углеводородов и сернистых соединений, превращаясь в молекулу воды, а образовавшийся новый радикал продолжает цепь окисления

но +нх->н2о + х,

где X - радикал, содержащий атом углерода или серы, дальнейшее превращение которого приводит к карбоновым и сульфокислотам

Поэтому для получения сульфоксидов с высокими выходами необходимо использовать сырье, содержащее минимальное количество кислотных примесей, а также ионов железа

4. Окисление нефтяных сульфидов в сульфоны Н202 в присутствии добавок органических и минеральных кислот В ходе определения условий, обеспечивающих максимальный выход нефтяных сульфонов обнаружили, что окисление нефтяных сульфидов Н202 до сульфонов в аппаратах с механическими перемешивающими устройствами происходит с низкой скоростью С целью интенсификации процесса окисление

нефтяных сульфидов дизельной фракции, а также концентрата сульфоксидов, окисление последних с помощью Н202 до сульфонов проводили в пенно-эмульсионных аппаратах в присутствии кислот Установлено, что при использовании смеси серной и уксусной кислот содержание сульфонов в оксидате выше, чем в присутствии каждой из кислот в отдельности Показано, что при пенно-эмульсионном окислении концентрата сульфоксидов продолжительность реакции сокращается более чем в 20 раз, снижается вязкость получаемых сульфонов по сравнению с окислением в реакторе с механической мешалкой Высокий активирующий эффект смеси кислот объясняется образованием в условиях реакции высокоактивных перкислот, которые, являясь более сильными окислителями, превращают исходные сульфиды и концентраты сульфоксидов в соответствующие сульфоны с высокими выходами

+н2о2 $ -к1$ -в2

СН3С02Н+Н2804 II

5. Опытно-промышленная установка окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды и сульфоны с помощью Н202

В технологическом процессе селективного окисления сульфидов дизельной фракции сернистой нефти пероксидом водорода большое значение имеет выбор оптимальной конструкции реактора

Технологическое и аппаратурное оформление процесса окисления сульфидов должно удовлетворять следующим основным требованиям, а именно, конструкция реакционного аппарата должна гарантировать стабильность технологических параметров реакции и устойчивость температурного режима окисления при интенсивном тепло- и массообмене в системе Кроме того, масса реакционной смеси, находящейся в объёме аппарата, должна быть по возможности небольшой и эффективно перемешиваться с целью исключения

локальных перегревов

Устойчивая работа реакционного аппарата должна обеспечивать высокую избирательность процесса окисления нефтяных сульфидов, содержащихся в углеводородной фракции В наибольшей степени этим требованиям отвечает пенно-эмульсионный реактор, в котором создаются благоприятные условия для массопередачи и теплообмена Схема опытной установки окисления нефтяных сульфидов в пенно-эмульсионном режиме приведена на рисунке 2

Рис 1 Схема опытной установки окисления нефтяных сульфидов в пенно-

эмульсионном режиме Реактор Р-1 изготовлен из стали с эмалированным покрытием внутренних поверхностей Диаметр реактора 0,1 м, высота 2 м Реактор собран из 3 окислительных секций, снабженных рубашками для подогрева Между секциями вмонтированы перфорированные сетчатые тарелки из фторопласта (диаметр отверстий 2 мм, свободное сечение 3%) Верхняя часть реактора имеет сепа-рационную зону С-1 В емкость Е-1 подается дизельная фракция, катализатор (раствор ацетилацетоната или нафтената молибдена с пероксидом водорода) или активирующая добавка (например, уксусная кислота, ацетон и т д) смешиваются Массовый расход раствора катализатора в пероксиде водорода составляет 0,005%

от исходной дизельной фракции Полученная смесь и водный раствор перекиси водорода (из емкости Е-3) подаются в нижнюю часть реактора Р-1 насосами Н-2 и Н-3 Производительность насосов устанавливается с помощью мерников М-1 и М-2 соответственно. Одновременно в реактор через ротаметр РС-5 подается воздух для перевода реагентов в пенно-эмульсионное состояние Вспененная реакционная смесь по мере подачи исходного сырья переходит из нижней секции последовательно в верхние через беспровальные сетчатые тарелки, что обеспечивает работу колоны в режиме полного вытеснения, а окислительных секций за счет интенсивной турбулизации смеси - полного смешения Температура в окислительных секциях поддерживается на уровне 70°С Продолжительность реакции в колоне 20-30 мин Реакционная смесь из колонны Р-1 сливается в отстойник-разделитель С-2, пройдя холодильник Т-2, где успевает охладиться до 40°С. В отстойнике-разделителе происходит разделение фаз, которые непрерывно сливаются в емкость Е-4 - водная фаза и Е-5 - оксидат Водная фаза направляется на блок очистки сточной воды, а оксидат на экстракцию с целью выделения сульфоксидов

ВЫВОДЫ

1 Выполнена программа исследований по разработке перспективных для практической реализации методов окисления сераорганических соединений, содержащихся в керосино-газойлевых фракциях нефти, с помощью Н202, катализируемой комплексами молибдена, а также в присутствии активных добавок с целью создания эффективных технологий получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов

2 Установлено, что скорость окисления нефтяных сульфидов, выделенных из дизельной фракции углеводородов нефти экстракцией отработанной серной кислотой (80%), значительно выше скорости окисления сульфидов, полученных экстракцией свежей серной кислотой (86%), что связано с наличием в отработанной Н2804 примесей сульфоновых и карбоновых кислот, активирующих процесс окисления.

3 Показано, что в ходе окисления нефтяных сульфидов Н202 (-30%) наблюдается образование примесей сульфо- и карбоновых кислот, играющих активизирующую роль в реакции превращения сульфидов в сульфоксиды При температуре >70°С доля сульфо- и карбоновых кислот существенно возрастает и кислотность оксидата достигает 0,6-1,2 гКОН/л

4 Установлено, что при окислении концентрата сульфидов Н202 при температуре 90-100°С не требуется специального введения в реакционную среду органических и неорганических кислот для активации процесса окисления, так как в выбранных условиях наблюдается генерирование достаточного количества кислот (кислотность оксидата 2-2,5 гКОН/л), которые активируют превращение сульфидов в сульфоксиды

5 Впервые осуществлено селективное окисление нефтяных сульфидов с высоким выходом при пониженной температуре путем введения в реакционную среду алифатических спиртов и карбонильных соединений в количестве 1-1,25% от исходного сырья. В этих условиях спирты и карбонильные соединения, реагируя с Н202, образуют соответственно гидроперекиси и а-оксигидроперекиси, которые более активно, чем Н202, превращают нефтяные сульфиды в сульфоксиды

6. С применением квантово-химических расчетов установлено, что оксигидроперекиси обладают малым энергетическим уровнем нижней вакантной молекулярной орбитали О-О связи, что способствует более активному их взаимодействию с нуклеофильными реагентами - сульфидами, чем молекула Н202 Эти данные использованы для объяснения высокой активирующей роли карбонильных соединений в реакции окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды с помощью Н202

7 Найдено, что среди испытанных соединений и солей переходных металлов в качестве катализаторов окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды с помощью Н202, наибольшей каталитической активностью обладают соединения молибдена, которые в условиях реакции образуют пероксокомплексы молибдена, которые ответственны за образование сульфоксидов

Показано, что наличие в исходных сульфидах ионов железа способствует снижению селективности окисления сульфидов в соответствующие сульфоксиды 8. Разработан эффективный метод окисления нефтяных сульфидов и сульфоксидов в сульфоны с высоким выходом и селективностью путем окисления последних с помощью Н202 в присутствии смеси серной и карбоновых кислот, взятых в соотношении ~1Т (г моль/г атом общей серы) в условиях 100°С и продолжительности 15-20 минут

9 Полученные в диссертации результаты использованы при проектировании и сооружении опытной установки окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды и сульфоны

В ЗАО «Опытный завод Нефтехим» освоено производство в опытно-промышленном масштабе сульфоксидов окислением сульфидов дизельной фракции сернистой нефти с помощью Н202 в присутствии молибденового катализатора Наработано более 5 тыс тонн оксидата, который используется для получения ингибитора парафиноотложений ИНПАР Ингибитор применяют для очистки скважин от парафиновых и асфальто-смолистых отложений. Организовано производство концентрата сульфоксидов, используемого на Пышминском опытном заводе ГИРЕТМЕТа для производства окиси иттрия, а также выделения драгоценных металлов высокой чистоты на Приокском заводе цветных металлов

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Саматов Р Р, Шарипов А X Растворимость нефтяных сульфоксидов в воде // Нефтепереработка и нефтехимия 2001 №2 с 26-28

2. Саматов Р.Р , Шарипов А.Х Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений молибдена // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001 №4 с 37-39.

3 Саматов Р Р, Шарипов А.Х Некоторые свойства нефтяных сульфоксидов, применяемых в гидрометаллургии // Нефтепереработка и

нефтехимия. 2001 №10 с 30-32

4 Саматов Р Р , Шарипов А X Окисление концентрата сульфоксидов до сульфонов в пенно-эмульсионном режиме // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002 №2 с 32-35

5 Саматов Р Р., Шарипов А X Влияние соединений железа на процесс окисления сульфидов//Нефтепереработка и нефтехимия 2002 №3 с 29-31.

6 Саматов Р Р, Шарипов А X, Закиров Р В Высокоэффективные аппараты для окисления сульфидов нефти пероксидом водорода // Нефтепереработка и нефтехимия 2003 №5 с 27-29.

7 Саматов РР, Круглов ЭА, Шарипов АХ Состав концентрата сульфоксидов из нефтяного сырья// Нефтепереработка и нефтехимия 2003 №10 с 36-37

8 Саматов Р Р, Шарипов А.Х, Колычев В М, Джемишев У М Получение концентрата сульфоксидов из нефтяного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия 2006 №1 с 27-29

9 Саматов Р Р, Джемилев У М, Шарипов А X Окисление сульфидов дизельной фракции нефти пероксидом водорода, катализируемое соединениями молибдена // Нефтехимия 2006 т 46 №6 с 1-3

10 Саматов РР, Шарипов АХ Способ получения сульфоксидов // Патент РФ 2234498 Бюл Изобрет 2004 23

11 Саматов Р Р , Шарипов А X. Способ окисления сульфидов нефти // Патент РФ 2238935 Бюл Изобрет 2004 30

12 Саматов Р Р, Шарипов А X Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья // VII международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», Нижнекамск, с 151

Подписано к печати 23.11.2007 г. Формат 60x84/16 Гарнитура Times New Roman. Бумага офсетная. Усл.печ.л. 1,4. Уч.-изд.л. 1,3. Тираж 100. Заказ №36.

Отпечатано на ризографе. ИП Латыпов B.C. 450092, РБ, г. Уфа, ул. Батырская, 8, корпус 1 офис 46 Тел. (347) 2733-149, 255-23-48.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Сераорганические соединения керосино-газойлевых фракций нефти

1.2. Выделение концентратов сульфидов из керосино-газойлевых фрак- 15 ций

1.3. Окисление нефтяных сульфидов до сульфоксидов

1.3.1. Окисление пероксидом водорода

1.3.2. Окисление гидропероксидами

1.3.3. Окисление кислородом воздуха

1.4. Извлечение концентратов сульфоксидов из окисленных фракций дизельного топлива

1.5. Получение нефтяных сульфонов

1.6. Области применения нефтяных сульфонов и сульфоксидов

2. Обсуждение результатов

2.1. Окисление нефтяных сульфидов Н2О2 в присутствии минеральных и карбоновых кислот, механизмы реакции

2.2. Окисление нефтяных сульфидов Н202 в присутствии алифатических спиртов и карбонильных соединений, механизмы реакций

2.3. Окисление нефтяных сульфидов Н202, катализируемое соединениями переходных металлов, механизм реакции

2.4. Окисление нефтяных сульфидов до сульфонов Н202 в присутствии органических и минеральных кислот

2.5. Окисление концентрата сульфоксидов в сульфоны в присутствии органических и минеральных кислот

3. Экспериментальная часть

3.1. Методика окисления нефтяных сульфидов

3.2. Анализ сырья и продуктов окисления

3.3. Характеристика сырья и реагентов

3.4. Состав концентрата сульфоксидов

3.5. Схемы технологических установок, использованных для наработки концентрата сульфоксидов 103 Выводы 111 Литература

Элементная сера относится к числу наиболее распространенных элементов и её доля в земной коре составляет -0,04%. Она входит в состав многих органических и неорганических соединений, в том числе биологически активных веществ, играющих ключевую роль в жизнедеятельности человека, животных, растений и насекомых.

Основное количество органических соединений серы сосредоточено в нефтях и битуминозных отложениях. Около 85% всех добываемых в мире неф-тей содержат сераорганические соединения и поэтому они подразделяются на малосернистые, сернистые и высокосернистые нефти.

С разработкой индустриальных каталитических методов переработки нефтей, возникла необходимость удаления сернистых соединений из нефти и её углеводородных фракций, так как последние являются ядами и отравляют применяемые в нефтепереработке катализаторы.

С этой целью для удаления сернистых соединений из углеводородных фракций первичной переработки нефти применяют метод гидроочистки, основанный на разрушении сераорганических соединений под действием водорода 6 при высокой температуре и давлении. Образовавшийся в этих условиях сероводород восстанавливают до элементной серы по методу Клаусса.

Таким образом, на газо- и нефтеперерабатывающих заводах скапливаются миллионы тонн элементной серы, которые, до сих пор, в полной мере не удается утилизировать с получением полезных продуктов.

В 1960 году Р.Д. Оболенцевым с сотрудниками впервые была высказана идея о возможности использования сераорганических соединений различных месторождений нефти после их выделений из углеводородных фракций в качестве практически важных сульфидов, сульфоксидов и сульфонов. ti

В дальнейшем Б .я. Чертковым и В.Т. Спиркиным было установлено, что сульфиды растворяются в серной кислоте с образованием сульфониевых комплексов и на основе этих результатов они разработали перспективные пути извлечения нефтяных сульфидов из керосино-газойлевых фракций углеводородов с помощью серной кислоты.

Изучений относительной реакционной способности нефтяных сульфидов в реакции окисления показало, что необходимые окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов ароматических углеводородов и тиофена.

Благодаря этому сульфиды окисляются быстрее чем ароматические углеводороды и тиофены, содержащиеся в углеводородных фракциях нефтей.

Значительный вклад в развитие исследований по изучению структурно-группового состава нефтяных сульфидов различных месторождений нефтей, а также физико-химических свойств нефтяных сульфоксидов с одновременным определением "'направлений использования последних в промышленности, внесли Н.К. Ляпина и Ю.Я. Никитин с сотрудниками.

Совокупность полученных результатов, в упомянутых выше работах, легли в основу создания промышленных технологий получения нефтяных сульфидов и сульфоксидов. К сожалению, до сих пор, эти реагенты не реализованы в крупных масштабах несмотря на их уникальные свойства.

Одним из важных препятствий на пути организации промышленного производства нефтяных сульфоксидов являлась необходимость применения стадии выделения сульфидов из углеводородных фракций нефти с помощью серной кислоты, для которой отсутствовали приемлемые технологии утилизации.

В связи с этим институтом нефтехимии и катализа РАН совместно с ЗАО «Опытный завод Нефтехим» была разработана принципиально новая технология получения нефтяных сульфоксидов, основанная на прямом окислении углеводородных фракций нефти, содержащих сульфиды, с помощью перекиси водорода. Образующиеся в этих условиях сульфоксиды выделяют экстракцией H2SO4. Данная технология была внедрена в опытно-промышленном масштабе на опытном заводе НИИ Нефтехим и регулярно нарабатывались опытные партии нефтяных сульфоксидов для практического применения.

В продолжение этих исследований активно проводились работы по совершенствованию упомянутого выше метода прямого окисления нефтяных сульфидов Н2О2 в сульфоксиды.

В результате было показано, что алифатические спирты, карбонильные соединения, карбоновые кислоты и комплексы переходных металлов (Mo, V, W, Ti) ускоряют окисление нефтяных сульфидов до сульфоксидов и сульфонов.

К сожалению, в этих реакциях наряду с целевыми сульфоксидами образуются соответствующие сульфоны и сульфокислоты. Несмотря на все усилия авторов по повышению селективности образования сульфоксидов им не удалось добиться желаемого результата.

Кроме того, в литературе имеются разрозненные и противоречивые сведения о влиянии различных добавок на селективность окисления нефтяных сульфидов с помощью Н202 в присутствии комплексов переходных металлов, что затрудняет объективно и надежно оценивать преимущества этих методов для получения сульфоксидов.

Учитывая, что продукты окисления нефтяных сульфидов - нефтяные сульфоксиды и сульфоны имеют многоцелевое применение, а именно, используются в качестве универсальных экстрагентов для выделения, разделения и очистки редких и благородных металлов, растворителей, избирательных гербицидов, малотоксичных для человека и животных репеллентов, разработка перспективного для промышленной реализации селективного метода окисления нефтяных сульфидов керосино-газойлевых фракций нефти в соответствующие сульфоксиды и сульфоны с применением доступного Н2С>2 под действием эффективных катализаторов на основе переходных металлов, а также активирующих добавок спиртов, карбонильных соединений, минеральных и карбоновых кислот является важной и актуальной задачей.

Цель исследования.

Разработка перспективных для практического применения каталитических методов окисления нефтяных сульфидов, содержащихся в керосино-газойлевой фракции нефти, в сульфоксиды и сульфоны с помощью Н2О2 в присутствии каталитических количеств комплексов переходных металлов, а также добавок кислот, алифатических спиртов и карбонильных соединений.

Изучение механизма окисления нефтяных сульфидов с помощью Н202 в соответствующие сульфоксиды и сульфоны, катализируемое комплексами переходных металлов, а также добавками спиртов и карбонильных соединений.

Научная новизна.

Выполнена программа исследований по разработке перспективных для практической реализации методов синтеза нефтяных сульфоксидов и сульфо-нов окислением нефтяных сульфидов Н2О2 в присутствии каталитических количеств комплексов и солей Мо, а также активирующих добавок карбонильных соединений, спиртов, минеральных и карбоновых кислот.

Установлено, что при окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды наряду с последними образуются органические карбоновые и сульфоновые кислоты, интенсивность накопления которых заметно увеличивается при температурах выше 70°С.

Показано, что карбоновые и сульфоновые кислоты образуются по паралй лельной и последовательной схеме, а сульфоны образуются через стадию образования первоначально сульфоксидов.

Впервые установлена активирующая роль сульфокислот при окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды, поэтому при применении концентрата сульфидов, выделенных отработанной серной кислотой, нет необходимости введения минеральных или карбоновых кислот для увеличения полноты и скорости окисления исходного сырья.

Впервые показано, что при введении в состав концентрата сульфидов алифатических спиртов и карбонильных соединений наблюдается существенное повышение скорости окисления исходного сырья в сульфоксиды.

Установлен ряд активности для кетонов в реакции окисления сульфидов в сульфоксиды: алициклические > алифатические > ароматические.

Предложена схема механизма активирующей роли карбонильных соединений при окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды с помощью Н202, согласно которой первоначально происходит окисление кетонов в а-оксигидроперекиси, являющихся более эффективными окислительными реагентами в данной реакции по сравнению с Н202.

При окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды в присутствии активирующих добавок, в качестве которых применяют ароматические кетоны установлено, что последние ингибируют процесс окисления в 3-5 раз по сравнению с алициклическими кетонами.

Впервые найдено, что при окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды в присутствии активирующих добавок карбонильных соединений введение минеральных кислот (HCI, H2SO4, HCIO4) в реакционную смесь способствует увеличению скорости окисления, а карбоновые кислоты (уксусная, пропионо-вая) не оказывают активирующего действия.

Осуществлено каталитическое селективное окисление нефтяных сульфидов в сульфоксиды с участием комплексов и солей Мо. При этом показано, что для данной реакции характерен индукционный период, который заметно уменьшается при предварительном выдерживании молибденового катализатора с раствором Н2О2.

Предложена схема механизма окисления сульфидов в сульфоксиды в присутствии молибденового катализатора, согласно которой на первой стадии происходит образование пероксокомплексов молибдена, а на второй последние превращают исходные сульфиды в сульфоксиды.

Показано, что окисление концентрата сульфоксидов в сульфоны в присутствии добавок серной и карбоновых кислот идет через стадию образования соответствующих перкислот, которые являясь более сильными электрофиль-ными реагентами чем Н202, реагируют с сульфоксидной группой, превращая последние в сульфоны. 9

Практическая значимость.

Полученные экспериментальные данные по окислению нефтяных сульфидов использованы для создания опытно-промышленной установки получения нефтяных сульфоксидов на ЗАО «Опытный завод Нефтехим».

Данная установка успешно функционирует в течение последних 10-ти лет и ежегодно нарабатываются сульфоксиды для получения ингибитора парафиновых отложений и десятки тонн нефтяных сульфоксидов для обеспечения производства высокочистого иттрия на промышленном опытном заводе ГИРЕДМЕТа и на Приокском заводе цветных металлов для производства драгоценных металлов высокой чистоты.

Апробация работы.

Основные5 результаты исследований были представлены на VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефте-химия-2005» (Нижнекамск 2005 г.).

Публикации по теме диссертации.

По материалам диссертации опубликовано 11 статей, получено 3 патента.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Выполнена программа исследований по разработке перспективных для практической реализации методов окисления сераорганических соединений, содержащихся в керосино-газойлевых фракциях нефти с помощью Н2О2, катализируемой комплексами молибдена, а также в присутствии активных добавок, в качестве которых выбраны карбонильные соединения, а также органические и неорганические кислоты, с целью создания эффективных технологий получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов.

2. Установлено, что скорость окисления нефтяных сульфидов, выделенных из дизельной фракции углеводородов нефти экстракцией отработанной серной кислотой (80%), значительно выше скорости окисления сульфидов, полученных экстракцией свежей серной кислотой (86%), что связано с наличием в отработанной H2SO4 примесей сульфоновых и карбоновых кислот, активирующих процесс окисления.

3. Показано, что в ходе окисления нефтяных сульфидов Н2О2 (-30%) наблюдается образование сульфо- и карбоновых кислот, повышающих скорость превращения сульфидов в сульфоксиды. При температуре >70°С доля сульфо- и карбоновых кислот существенно возрастает, достигая 5-10% в расчете от исходных сульфидов.

4. Установлено, что при окислении концентрата сульфидов Н2О2 при температуре 90-100°С не требуется специального введения в реакционную среду органических и неорганических кислот для активации процесса окисления, так как в выбранных условиях наблюдается генерирование достаточного количества кислот (кислотность оксидата 2-2,5 гКОН/л), которые активируют превращение сульфидов в сульфоксиды.

5. Впервые осуществлено селективное окисление нефтяных сульфидов с высоким выходом при пониженной температуре путем введения в реакционную среду алифатических спиртов и карбонильных соединений в количестве 11,25% от исходного сырья. В этих условиях спирты и карбонильные соединения, реагируя с Н202, образуют соответственно гидроперекиси и а-оксигидроперекиси, которые эффективно превращают нефтяные сульфиды в сульфоксиды.

6. С применением квантово-химических расчетов установлено, что а-оксигидроперекиси обладают малым энергетическим уровнем нижней вакантной молекулярной орбитали 0-0 связи, что способствует более активному их взаимодействию с нуклеофильными реагентами - сульфидами, чем молекула

Н202.

Эти данные использованы для объяснения высокой активирующей роли карбонильных соединений в реакции окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды с помощью Н202.

7. Найдено, что среди испытанных соединений и солей переходных металлов в качестве катализаторов окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды с помощью Н202, наибольшей каталитической активностью обладают соединения молибдена, которые в" условиях реакции образуют пероксокомплексы молибдена, которые ответственны за образование сульфоксидов.

Показано, что наличие в исходных сульфидах ионов железа способствует снижению селективности окисления сульфидов в соответствующие сульфоксиды.

8. Разработан эффективный метод окисления нефтяных сульфидов и сульфоксидов в сульфоны с высоким выходом и селективностью путем окисления последних с помощью Н202 в присутствии смеси серной и карбоновых кислот, взятых в соотношении — 1:1 (г моль/г атом общей серы) в условиях 100°С и продолжительности 15-20 минут.

113

9. Полученные в диссертации результаты использованы при проектировании и сооружении опытных установок окисления нефтяных сульфидов.

В ЗАО «Опытный завод Нефтехим» внедрено и освоено в опытно-промышленном масштабе окисление сульфидов дизельной фракции сернистой нефти с помощью Н202 в присутствии молибденового катализатора. Наработано более 5 тыс. тонн оксидата, который использовался для получения ингибил тора парафиноотложений ИНПАР. Ингибитор применяли для очистки скважин от парафиновых и асфальто-смолистых отложений. Организовано также выделение концентрата сульфоксидов из окисленной дизельной фракции. Концентрат сульфоксидов применен на Пышминском опытном заводе ГИРЕМЕта для производства окиси иттрия и на Приокском заводе цветных металлов для получения драгоценных металлов высокой чистоты.

114

1. Анашкина Н.П., Загряцкая Л.М. Определение сульфонов методом инфракрасной спектроскопии. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. - Реф.сб.ЩИИТЭХИМа, 1974, вып.4, с. 16.

2. Антипов В.А. Фармакологическое изучение сульфона и его применение при дерматомикозах. Дис.канд.ветеринарных наук. - Казань, 1972. - 168 с.

3. Антипов В.А., Червяков Д.К., Назыпов М.Н. Противогрибное действие и лечебные свойства сульфона при трихофитии рогатого скота. Учен, записи Казанского вет.института. Казань, 1972, т.112, с.233-235.

4. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. Изд.Химия, М., 1972, 134 с.

5. А.с. 573112 (СССР). Способ получения сульфоксидов/Л.Б. Авдеева, А.В. Машкина, Л.М. Загряцкая, З.А. Сулейманова, М.Ф. Бондаренко, P.M. Масагутов, А.Х. Шарипов, Р.И. Дудина. Опубл. в Б.И., 1978, №45.

6. А.с. 577783 (СССР). Способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами /М.Ф. Бондаренко, А.А. Павлова, М.А. Пайс, В.М. Колычев, Ю.Е. Никитин, А.Х. Шарипов, Н.К. Ляпина. Не подлежит опубл. в открытой печати.

7. А.с. 392725 (СССР). Способ получения сульфидов / М.Ф. Бондаренко, М.А. Пайс, Э.А. Круглов, З.И. Абрамович, P.M. Масагутов, А.В. Николаев, В.А. Михайлов, В.Г. Торгов. Опубл. в Б.И., 1973, № 32.

8. А.с. 322996 (СССР) Способ получения сульфоксидов /Т.П. Бурмист-рова, Т.А. Бардина, Г.Д. Гальперн, Е.Н. Караулова, Н.А. Лугай, Н.Н. Терпилов-ский, А.А. Хитрик. Опубл. в Б.И., 1971, № 36.

9. А.с. 469326 (СССР). Способ получения сульфонов /Т.П. Бурмистрова, А.А. Хитрик, Г.Д. Гальперн, Е.Н. Караулова, Р.Ш. Латыпов, Н.Н. Терпилов-ский, Н.З. Гильменшина, А.Х. Шарипов, Опубл. в Б.И., 1976, № 27.

10. А.с. 524799 (СССР). Способ получения сульфоксидов /Т.П. Бурмистрова, А.А. Хитрик, Н.Н. Терпиловский, А.Г. Петров, Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Х. Шарипов, P.M. Масагутов. Опубл. в Б.И., 1976, № 30.

11. А.с. 650999 (СССР). Способ получения сульфонов /Г.В. Варнакова, А.В. Машкина, Л.М. Загряцкая, З.А. Сулейманова, P.M. Масагутов, А.Х. Шарипов, Опубл.в Б.И., 1979, № 9.

12. А.с. 649210 (СССР). Способ извлечения окисленных сернистых солединений /И.Н. Дияров, М.Ф. Бондаренко, В.Г. Козин, Л.М. Козлов, Л.Э. Ком-лева, М.А. Пайс, А.Х. Шарипов. Не подлежит опубл. в открытой печати.

13. А.с. 388544 (СССР). Способ извлечения сульфоксидов из оксидатов дизельных фракций /И.Н. Дияров, В.Г. Козин, Л.М. Козлов, Т.П. Бурмистрова, А.А. Хитрик. -Не подлежит опубл. в открытой печати.

14. А.с. 513012 (СССР). Способ выделения антраниловой кислоты /Н.Л. Егуткин, Ю.Е. Никитин, Ю.И. Денисенко. Опубл. в Б.И., 1980, № 39.

15. А.с. 636880 (СССР). Способ получения сульфоксидов /Л.М. Загряцкая, З.А. Сулейманова, Н.К. Лялина, А.Х. Шарипов, М.Ф. Бондаренко, P.M. Масагу-тов, Ю.Е. Никитин. Не подлежит опубл. в открытой печати.

16. А.с. 154265 (СССР). Способ получения сульфоксидов / Е.Н. Карауло-ва, Г.Д. Гальперн, Л.Д. Аристова. Опубл. в Б.И.,1963, № 9.

17. А.с. 186454 (СССР). Способ получения сульфоксидов /Е.Н. Караулова, Г.Д. Гальперн, Т.А. Бардина. Опубл. в Б.И.,1966, № 19.

18. А.с. 206579 (СССР). Способ получения сульфоксидов /Е.Н. Караулова, Г.Д. Гальперн, Т.А. Бардина, А.С. Харитонов. -Опубл. в Б.И., 1968, № 1.

19. А.с. 235021 (СССР). Способ получения сульфонов /В.Н.Кулаков, М.Ф. Бондаренко, С.М. Максимов, М.А. Гальперина, Н.А. Казбулатова. -Опубл. вБ.И., 1969, №5

20. А.с. 843350 (СССР). Репеллент для животных /Ф.Н. Мазитова, Г.А. Кашафутдинов, В.К. Хайруллин, М.Г. Низамов, Н.А. Игламова. Не подлежит опубл. в открытой печати.

21. А.с. 63I5I5 (СССР). Способ получения сульфоксидов / А.В. Машкина, Г.В. Варнакова, Л.М. Загрщкая, З.А. Сулейманова, P.M. Масагутов, А.Х. Шарипов. Опубл. в Б.И., 1978, №41.

22. А.с. 739069 (СССР). Способ получения сульфоксидов /А.В. Машкина, Г.В. Варнакова, Н.П. Кирик, Л.М. Загряцкая, З.А. Сулейманова, P.M. Масагутов, А.Х. Шарипов. Опубл. в Б.И., 1980,№21.

23. А.С. 643498 (СССР). Способ выделения нефтяных сульфоксидов /Ю.Е. Никитин, Н.Л. Егуткин, Ю.И. Муринов, М.Ф. Бондаренко, А.Х. Шарипов. Опубл. в Б.И., 1979, № 3.

24. А.с. 397514 (СССР). Способ получения сульфоксидов /Ю.Е. Никитин, Ю.И. Муринов, Н.К. Ляпина, В.Г. Беньковский, Н.И .Антипов. Опубл. в Б.И., 1973, №37.

25. А.с. 202802 (СССР). Способ флотации руб /И.У. Нуманов, П.М. Со

26. Бикбаева Г.Г., Никитин Ю.Е., Барановская Э.М. Поглощение двуокиси азота сульфоксидами. —-В кн.: Тезисы докл. 15-научной сессии по химии и технологии орган, соединений серы и сернистых нефтей. Уфа, 1979, с.30.

27. Богданов B.C. Исследование процесса экстракции прямогонной высокосернистой ьфросино-газойлевой фракции с применением метода статистического планирования и оптимизации. Дис.канд. технических наук. - Уфа, 1970. - 165 с.

28. Богданов B.C., Биккулов А.З., Парфенова М.А. Избирательность растворителей по извлечению сераорганических соединений из нефтяных фракций. Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, № 6, с.35-37.

29. Бондаренко М.Ф., Абрамович З.И., Пайс М.А. Избирательность растворителей при разделении органических сульфидов и углеводородов, -Журн.прикл.химии, 1973, т.46, № 5; с. 1163-1165.

30. Бондаренко М.Ф., Лялина Н.К., Никитин Ю.Е., Шарипов А.Х., За-гряцкая Л.М., Никитина В.С., Пайс М.А. Получение концентратов сульфидов и сульфоксидов из нефтяного сырья.- Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1973, № 3, с. 16-22.

31. Бондаренко М.Ф., Лялина Н.К., Понькина А.С Выделение сераорганических соединений из нефтяных дистиллатов экстракцией парными растворителями. В кн.: Докл.нефтехимической секции, Уфа, 1971, вып.6, с.62.

32. Бондаренко М.Ф., Пайс М.А., Абрамович З.И. Получение концентратов сульфидов из дистиллатов нефти экстракцией органическими растворителями. Нефтехимия, 1977, т. 17, № 6, с.904-909.

33. Бочаров В.А., Батина Л.И., Ручкин И.И., Никитин Ю.Е., Калина А.П., Шарипов А.Х. Применение нефтяных сульфоксидов в качестве вспенивателейпри флотации руд цветных металлов. Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1973, вып.З, № 7, с.93-96.

34. Бочаров В.А., Батина Л.И., 1Ачкин И.И., Никитин Ю.Е., Калина А.П., Шарипов А.Х. Сульфоксиды нефтяного происхождения эффективные вспени-ватели при флотации руд цветных металлов. - Цветная металлургия, 1973, № I, с. 18-21.

35. Бродский Е.С., Никитина B.C., Лялина Н.К. Масс-спектрометрическое исследование некоторых органических сульфидов и тиофенов, выделенных из арланской нефти. -Нефтехимия, 1970, т. 10, № I, с. 120-123.

36. Буслаев Ю.А., Ильин Е.Г., Бабкин А.Г., Николаев А.И., Круткина М.Н. Исследование механизма экстракции ниобия и тантала из фторидных растворов. В сб.: IV конференция по химии экстракции. - Донецк, 1973, с. 162.

37. Виробянц Р.А., Гоник В.К., Афанасьева Л.Ф., Шагидуллин Р.Д., Теп-тина Н.В., Тутубалина В.П. Сульфоны из дизельного топлива. В сб.: Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Изд.Высшая школа, М., 1968, т.8, с. 401-405.

38. Власова JI.B., Чертков Я.Б., Машкина А.В. Влияние тиофенов на каталитическое окисление нефтяных сульфидов. В кн.: Каталитический синтез органических соединений серы. Изд. ин-та катализа СО АН СССР, Новосибирск, 1979, с.75-79.

39. Гальперн Г.Д., Бобруйская Т.С, Бродский Е.С. Химическое и масс-спектрометри^еское исследование сернистых соединений средней фракции Южно-Узбекской нефти. Нефтехимия, 1970, т. 10, № 5, с.741-747.

40. Гальперн Г.Д., Бардина Т.А., Барыкина JI.P. Детализированное исследование структурно-группового состава сульфидов средней фракции ЮжноУзбекистанской нефти. В кн.: Органические соединения серы. Изд. Зинатне, Рига, 1976, т. 1, с.42-56.

41. Гальперн Г.Д., Бобруйская Т.С, Бродский Е.С. Исследование адсорбции сульфоксидов из разбавленных растворов. В кн.: Труды института нефти. Изд. АН СССР, М., 1959, с.51-57.

42. Гарйпов Т.В. Фармако-токсикологическое исследование сульфоксидов. В кн.: Фармакология й токсикология фосфорорганических соединений и других биологически активных веществ. Казань, 1974, т.41, вып.2, с.91-95.

43. Гарипов Т.В. Фармако-токсикологическое исследование сульфоксидов и их применение при псороптозе крупного рогатого скота. Дис. канд.ветеринарных наук, Казань, 1975. - 182 с.

44. Гарипов Т.В., Червяков Д.К., Антипов В.А. Лечебные свойства суль-фона. Ветеринария, 1975, № I, с.83-85.

45. Гарипов Т.В., Червяков Д.К. Влияние сульфоксидов нефтяного происхождения на эктопаразитов животных. В кн.: Тезисы докл. XIV научной сессии по химии и техн. орг. -соединений серы и сернистых нефтей. Изд. Зинатне, Рига, 1976, с.68-69.

46. Головачева Т.С, Старцев В.Н., Новокшонова В.Д., Никитин Ю.Е., Янковская Н.В. Исследование экстракции ниобия и тантала нефтяными сульфок-сидами. Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1973, вып.З, № 7, с.36-41.

47. Головачева Т.С, Старцев В.Н., Никитин Ю.Е. Экстракция плавиковойкислоты сульфоксидами. Ж.Всесоюзн.хим.общества, 1972, т.17, № 5, с.589.

48. Гурьянова Е.Н., Спиркин В.Г., Чертков Я.Б. Физико-химические исследования сульфидов фракции 170-310°С арланской нефти. Нефтехимия, т.9, № 4, 1969, с.597-598.

49. Денисенко Ю.И. Исследование экстракции аминокислот и их производных сульфоксидами. Дис.канд.техн.наук. - Минск, 1982, 178 с.

50. Денисов Е.Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе. Итоги науки и техники, сер.кинетика и катализ. Изд. ВИНИТИ, 1981, т.9, с.116-118.

51. Дияров И.Н. Исследование статики процесса экстракции ароматических углеводородов и сульфоксидов нитроспиртами. Дис.доктора техн.наук. -Казань, 1975.-258 с.

52. Дияров И.Н., Козин В.Г., Лутфуллина Н.А., Комлева Л.Э, Часовская А.А. Избирательность растворителей при разделении сераорганических соединений и углеводородов. ЖПХ, 1979, т.32, вып. 10, с.2354-2356.

53. Дудина Р.И., Власова Л.В., Авдеева Л.Б. Исследование реакции каталитического окисления нефтяных сульфидов кислородом воздуха. В кн.: Каталитический синтез органических соединений серы. Новосибирск, 1979, с.62-66.

54. Егуткин Н.Л., Никитин Ю.Е., Денисенко Ю.И. Экстракция органических соединений сульфоксидами. В кн.: У1-Всесоюзная конференция по химии экстракции. Тезисы докл.Кемерово, 1981, с. 108.

55. Езова Л.К., Иванова Н.К., Спиркин В.Г., Идиатуллина Г.З. Опытно-промышленное получение дизельного топлива и сульфидов из арланской нефти методом селективной экстракции сульфидов. Нефтепереработка и нефтехи-5мия, 1966, № 10, с.З.

56. Загряцкая Л.М., Земцов В.П., Масагутов P.M., Шарипов А.Х., Зотов А.Д. Получение нефтяных сульфоксидов. Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, №2, с.39-42.

57. Загряцкая Л.М., Шаймухаметова И.М., Шарипов А.Х., Масагутов P.M.

58. Термическая стойкость нефтяных сульфоксидов. -Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 7, с.27-28.

59. Загряцкая JI.M., Масагутов P.M., Шарипов А.Х., Бондаренко М.Ф., Бурмистрова Т.П., Латыпов Р.Ш., Хитрик А.А., Киреева З.А Окисление сульфидов нефти в пенно-эмульсионном режиме. Нефтехимия, 1974, т. 14, № 5, с.765-769.

60. Золотова Н.В., Гервиц Л.А., Денисов Е.Т. Реакция гидроперекиси ку-мола и кумилпероксирадикалов с некоторыми сульфидами. Нефтехимия,л1975, т. 15, № 1, с.146-149.

61. Игламова Н.А. Синтез и структурно-групповой состав биологически активных сульфонов нефтяного происхождения. Дис.канд.хим.наук. - Уфа, 1983,- 189 с.

62. Игламова Н.А., Мазитова Ф.Н., Вафина А.А., Ильясов А.В. Исследование нефтяных сульфонов методом полярографии и ЭПР.-Нефтехимия, 1979, т.19, $ 2, с.264-268.

63. Игламова Н.А., Мазитова Ф.Н., Бродский Е.С. Масс-спектральное исследование сульфонов. Нефтехимия, 1982, т.22, № 3, с.407-411.

64. Информационный листок № 329-80. Применение репеллента ТСН в аэрозольной упаковке для защиты животных от гнуса. Татарский межотраслевой центр научно-техн. информации, и пропаганды. Казань, 1980.

65. Караулова Е.Н., Смирнов Б.А., Гальперн Г.Д. Исследование сульфидов ромашкинского керосина. Нефтехимия, 1961, т.1, № 3, с.339-349.

66. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д. Об окислении сульфидов перекисью водорода. Химия и технология топлив и масел, 1956, № 9, с.39-44.

67. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д. Окислительный метод выделения сульфидов из средних фракций нефти. Докл. АН СССР, 1959, т. 124, № 2, с.583-586.

68. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д., Аристова Л.Д., Бардина Т.А., Коршунова В.М. Хроматографическое выделение сульфоксидов из окисленных дис-тиллатов сернистых нефтей. Нефтехимия, 1965, т.5, № 5, с.754-756.

69. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д. Выделение сульфидов из сернисто-ароматических концентратов средних фракций нефти в виде сульфоксидов. В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Изд. АН СССР, М., I960, с 101— -106.

70. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д., Бардина Т.А. Новый способ получения и выделения сульфоксидов (перхлоратно-эмульсионное окисление сульфидов). Докл. АН СССР, 1967, т. 173, № I, с. 104-106.

71. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д., Бардина Т.А., Харитонов А.С. Сернокислотный способ получения сульфоксидов- В кн.: Тезисы докл. П-Научн.сессии по химии и технол.сераорган.соединен, нефтей и нефтепродуктов. Уфа, 1968, с.4.

72. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. Изд.Химия, М., 1970,202 с.

73. Карножицкий В. Органические перекиси. Изд. Иностранная литература, 1961. - 81 с.

74. Кащафутдинов Г.А., Мазитова Ф.Н., Игламова Н.А. Репеллентные свойства сульфоксидов из. нефтяного сырья. В кн.: Тезисы докл. XIV На-учн.сессии по химии и техн.орг.соединений серы и сернистых нефтей. Изд.Зинатне, Рига, 1976, с.70.

75. Кич^ин Г.И., Великовский А.С. Метод удаления сернистых соединений из фракций ароматических углеводородов. Химия и технология топлив имасел, 1957, № 5, с.59.

76. Козин В.Г. Исследование процесса экстракции сульфоксидов нитро-спиртами. Д^с.канд.техн.наук. - Казань, 1973, - 147 с.

77. Козлов Л.М., Дияров И.Н., Козин В.Г., Лутфуллина Н.А., Диярова Н.И. Исследование процесса экстракции сульфонов 2-нитро-пропанолом 1 -Химия и технология топлив и масел, 1978, № I, с. 16-18.

78. Кондаков Д.И., Никитин D.E., Лялина Н.К., Никитина B.C. Регенерация нефтяных сульфидов из сернокислотных растворов комбинированным методом. Химия и технология топлив и масел, 1974, № 10, с.27-30.

79. Лутфуллина Н.А. Исследование процесса экстракции нефтяных сульфонов 2-нитропропанолом -1 и этиленхлоргидрином. Дис, канд.техн.наук. -Казань, 1980, 121 с.

80. Лутфуллина Н.А., Дияров И.Н., Козин В.Г., Козлов Л.М., Тимеркаева Э.М. Исследование процесса экстракции сульфонов безводным этиленхлоргидрином. Изв. высших учебн.заведений. Хим. и химическая технология, 1979, т.22, вып.2, с.215-218.

81. Лыгин В.И., ЛяпинаН.К., Улендеева А.Д. Исследование механизма адсорбции сераорганических соединений на поверхности кремнезема методом инфракрасной спектроскопии. Ж.физ.химии, 1976, т.50, № 8, с.2032-2035.

82. Лыгин В.И., ЛяпинаН.К., Улендеева А.Д. Исследование методом инфракрасной спектроскопии адсорбции сераорганических соединений борсо-держащими кремнеземами. Ж.физ.химии, 1976, т.50, с.2657-2659.

83. Лыгин В.И., -Лялина Н.К., Улендеева А.Д. Адсорбция сераорганических соединений на кремнеземе. Нефтехимия, 1975, т. 15, № 3, с.474-476.

84. Ляпина Н.К., Лыгин В.И., Улендеева А.Д. Механизм адсорбции сераорганических соединений окислами и цеолитами. Обзор. Успехи химии, 1980, т.49, вып.6, с.996-101-3,

85. Ляпина Н.К. Исследование сераорганических соединений нефтяных дистиллатов: Дис. док.хим.наук. Уфа, 1982, 307 с.

86. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Никитина Т.С, Бродский Е.С., Улендеева А.Д. Состав и строение сераорганических соединений дистиллата 410450° западносургутской нефти. Нефтехимия, 1980, т.20, № 5, с.747-752.

87. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Улендеева А.Д. Сераорганические соединения западносургутской нефти. Нефтехимия, 1980, т.20, № б, с.908-913.

88. Ляцина Н.К., Никитина B.C., Парфенова М.А. Получение сульфидов сернокислотной экстракцией дистиллата 190-360° западносургутской нефти Сибири. Нефтехимия, 1972, т. 12, № 3, с.398-400.

89. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Никитина B.C. Состав и строение сераорганических соединений дистиллатов 360-450° западносургутской нефти. -В кн.: Тезисы докл. 15-Научн.сессии по химии и технол. орган, соедин. серы и сернистых нефтей, Уфа, 1979, с. 17.

90. Лялина Н.К., Парфенова М.А., Никитина Т.С, Бродский Е.С., Улен-деева А.Д. Состав и строение сераорганических соединений дистиллата 360410° западносургутской нефти. Нефтехимия, 1980, т.20, № 4, с.619-624.

91. Ляпина Н.К., Оболенцев Р.Д., Никитина B.C. Выделение сераоргани9ческих соединений из нефтяных дистиллатов на пилотной установке. Химия и технология топлив и масел, 1971, № 12, с. 5.

92. Мазитова Ф.Н., Гоник В.К., Игламова Н.А. Сульфоны из сернистых соединений арланского дизельного топлива. В кн.: Сборник по некоторым проблемам органической и физической химии. ИОФХ ШАН СССР, Казань, 1972, с.131-135.

93. Мазитова Ф.Н., Игламова Н.А., Кондратьева Р.П. Сульфоны из сернистых соединений средних фракций ромашкинской нефти. Химия и технология топлив и масел. 1975, № 4, с.26-29.

94. Мазитова Ф.Н., Гоник В.К., Игламова Н.А., Сидорова Е.Е. Исследование сернистых соединений ромашкинского дизельного топлива. В кн.: Сборник по некоторым проблемам органической и физической химии. ИОФХ ШАН СССР, Казань, 1972, с.135-138.

95. Мазитова Ф.Н., Гоник В.К., Игламова Н.А., Сидорова Е.Е. Исследование сернистых соединений арланского дизельного топлива.- Нефтепереработка и нефтехимия. Межвуз. Сб.: Казань, 1975, вып. 3, с.52-53.

96. Мазитова Ф.Н., Игламова Н.А., Кондратьева Р.П. Нефтяные сульфоны из сернистых соединений дизельных фракций арланской и ромашкинскойнефти. Нефтехимия, 1976, т.16, № 4, с.630-634.

97. Мазитова Ф.Н., Игламова Н.А., .Дмитриева Г.В. Изучение полярографического поведения сульфонов, полученных из сернистых соединений средних фракций нефти. Химия и технология топлив и масел, 1976, № 7, с. 1315.

98. Мазитова Ф.Н., Игламова Н.А., Антипов В.А. Противогрибковая и антибактериальная активность сераорганических соединений, полученных из дизельных фракций нефти. Химико-фармацевтич.журнал, 1977, № 9, с.67-69.

99. Михайличенко А.И., Соколова Н.П., Резниченко Л.А. Изучение фос-фин -, амин и сульфоксидов как экстрагентов РЗЭ. - В кн.: Научные труды на-учно-исслед.и проектн.ин-та редкометаллургической промышленности, М., 1978, т.83, с.44-51. л

100. Михайлов В.А., Торгов В.Г., Николаев А.В. Место сульфоксидов и сульфидов в ряду нейтральных экстрагентов и возможные области их применения. Изв.СО ДН СССР, сер.хим.наук, 1973, вып. 3, № 7, с.3-15.

101. Михайлов В.А. Место органических сульфидов и сульфоксидов в ряду нейтральных экетрагентов. В сб.: Тезисы докл. Всесоюзного семинара по экстракции металлов органическими сульфидами и сульфоксидами. Новосибирск, 1972, с.3-4.

102. Микрометоды элементарного анализа органических соединений. В сб.: Труды научно-исслед. и проекта, ин-та органических полупродуктов и красителей, М., I960, № 4, с.42.

103. Мухленов И.П. Динамика взвешенного слоя жидкости в газе. ЖПХ, 1957, т.ЗО, № 12, с. 1751.

104. Никитин Ю.Е., Егуткин Н.Л., Муринов Ю.И. Экстракция монохлоруксусной кислоты сульфоксидами нефтяного происхождения. ЖПХ, 1974, т.47, № 10, с.2364-2365.

105. Никитин Ю.Е., Егуткин Н.Л., Муринов Ю.И. Нефтяные и индивидуальные сульфоксиды как экстрагенты органических и минеральных кислот. В кн.: Тезисы докл. XIII-научн.сессии по химии и технол. орган, со един, серы и сернистых нефтей. Рига, 1974, с.51.

106. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Розен A.M. Химия экстракции сульфоксидами. Успехи химии, 1976, т.45, № 12, с.2233-2252.

107. Никитина B.C. Изучение тиоэфиров и структурно-группового соста6ва сераорганических соединений арланской нефти. Дис. канд.хим.наук. - Уфа, 1971,- 130 с.

108. Никитина B.C., ЛяпинаН.К., Парфенова М.А. Состав узких фракций сульфидов, выделенных из керосино-газойлевых фракций арланской нефти. -Нефтехимия, 1972, т. 12, № 2, с.262-265.

109. Никитина B.C., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д. Выделение сульфидов из сернистых концентратов нефти. Нефтехимия, 1970, т. 10, № 4, с.594-598.

110. Никитина B.C., Ляпина Н.К., Саттарова Ф.Г., Любопытнова Н.С.,

111. Парфенова М.А. Исследование органических соединений серы керосиновой и газойлевой фракций арланской нефти. Нефтехимия, 1971, т.П, № 2, с.264-273.

112. Никитина Т.С, Ляпина Н.К., Максимов И.Е., Парфенова М.А. Гель-хроматография некоторых сераорганических соединений.- Нефтехимия, 1980, т.20, № 5, с.743-746.

113. Николаев А.В., Торгов В.Г., Гильберт Э.Н., Михайлов В.А. Сравнительная характеристика экстракционной способности ди-н-октилсульфида, ди-н-октилсульфоксида и ди-н-октилсульфона.- Изв.СО АН СССР, сер.хим.наук, 1967, вып.б, № 14, с. 120.

114. Николаев А.В., Фокин А.В. Направление синтеза экстрагентов для цветной металлургии. Журнал Всесоюзного хим.общ., 1970, 15, с.364.

115. Николаев А.В., Торгов В.Г., Андриевский В.Н. Химия процессов экстракции. Изд. Химия, М., 1972, 324 с.

116. Николаев А.И., Бабкин А.Г., Майоров В.Г. Разделение тантала и ниобия экстракцией сульфоксидами из фторидно-сульфатных растворов. В сб.: Химическая технология переработки редко-метального сырья Кольского полуострова. Изд. Наука,- Л., 1972, c.l 11.

117. Николаев А.И., Бабкин А.Г., Майоров В.Г., Чистяков Б.Е. Экстракция тантала и ниобия нефтяными сульфоксидами. Сообщение 1. Экстракция разбавленными сульфоксидами. Изв.СО АН СССР, серия хим.наук, 1973, вып.З, № 7, с.Иб.

118. Николаев А.И., Бабкин А.Г., Майоров В.Г. Сообщение II. Экстракция неразбавленными сульфоксидами. Изв.СО АН СССР, серия хим.наук, 1973, вып.З, № 7, с.32.

119. Николаев А.И», .Майоров В.Г., Бабкин А.Г., Разделение тантала и ниобия на лабораторной установке экстракцией нефтяными сульфоксидами. Всб.: Проблемы изучения и освоения природных ресурсов Севера. Изд. Кол ФАН СССР, Апатиты, 1973, с. 171.

120. Николаев А.И., Бабкин А.Г., Майоров В.Г. Изменение свойств нефтяных сульфоксидов при экстракции ниобия и тантала,- В сб.: IV конференция по химии экстракции. Тезисы докладов. Донецк, 1973, с. 18.

121. Николаев А.И., Бабкин А.Г. Синтез сульфоксидов и использование их для экстракции ниобия и тантала. В сб.: Тезисы докл. XIII научн. сессии по химии и технологии орг. соединений серы и сернистых нефтей. Изд. Зинатне, Рига, 1974, с.268.

122. Николаев А.И. Исследование экстракции ниобия и тантала сульфок-сидами из фторидно-сульфатных растворов. Дис. канд.хим. наук. JI., 1975, 144 с.

123. Нуманов И.У. Исследование гетероатомных компонентов нефтей таджикской депрессии и некоторых их синтетических аналогов. Дис. докт. хим. наук. - Ташкент, 1971,.- 431 с.

124. Нуманов И.У., Бродский Е.С., Скобелина А.И. Масс-спектрометрическое исследование состава сульфидов высокосернистых нефтей таджикской депрессии. Нефтехимия, 1969, т.9-, № 5, с.776-778.

125. Нуманов И.У., Насыров И.М. Гетероатомные компоненты нефтей таджикской депрессии. Изд. Донищ, Душанбе, 1973, - 140 с.

126. Оболенцев Р.Д., Ляпина Н.К., Галеева Г.В., Газеева В.Н. Разделение концентрата сераорганических соединений адсорбционным методом. Нефтехимия, 1970, т. 10, № I, с.ПО-115.

127. Оболенцев Р.Д., ЛяпйнаН.К., Никитина B.C., Парфенова М.А. Изучение экстракции сераорганических соединений серной кислотой из нефтяных дистиллатов. Нефтехимия, 1971, т.Н, № 1, с. 125.

128. Отчет НИИНефтехима № 277-75. Оказание технической помощипроектным и промышленным организациям при внедрении процессов, разработайных НИИНефтехимом. Уфа, 1975, - 85 с.

129. Парфенова М.А., Ляпина Н.К., Бродский Е. С., Никитина Т.С. Сульфиды и тиофены дизельного дистиллата западносургутской нефти. -Нефтехимия, 1977, т.17, F I, .с. 156-162.

130. Парфенова М.А., Ляпина Н.К., Никитина Т.С, Смаркалов А.А. Сераорганические соединения дистиллата 190-360° самотлорской нефти. Нефтехимия, 1977, т.17, №2, с.315-320.

131. Парфенова М.А., Лялина Н.К., Бродский Е.С. Сульфиды и тиофены дизельного дистиллата западносургутской нефти. Нефтехимия, 1977, т.17, № 1, с.156-162. *

132. Пат.4259229 (OUA)Process for producing colored polymer. J.E. Nikitin, J.I. Murinov, G.V. Leplyanin, S.R. Rafikov, L.K. Bikchurina, G.A. Tolstikov, V.P. Kazakov, E.M. Battalov, V.S. Kolosrdtsym, L.N. Golodkova, G.I. Izmailov, G.K. Markin. Mar. ,3,1981.

133. Петров А.Г., Бурмистрова Т.П., Хитрик А.А., Терпиловский Н.Н. Окисление нефтяных сульфидов до сульфоксидов гидроперекисью изопропил-бензола. Труды КХТИ, Казань, 1975, вып.56. с. 166-169.

134. Петров А.Г., Бурмистрова Т.П., Толстиков Г.А., Терпиловский Н.Н., Хитрик А.А., Харлампиди Х.Э. Влияние природы гидроперекисей на окисление нефтяных сульфидов. Нефтепереработка и нефтехимия. Межвузов. Сб., Казань, 1975, вып.З, с.56-58.

135. Петров А.Г., Бурмистрова Т.П., Толстиков Г.А., Шарипов А.Х. Сравнение окислительных свойств перекиси водорода и гидроперекисей при получении нефтяных сульфоксидов. Химическая технология переработки нефти и газа, Казань, 1978, № 6, с.68-69.

136. Петров А.Г. Окисление сульфидов дизельных фракций нефти гидроперекисями (к технологии получения сульфоксидов). Дисс. канд. техн. наук,1. Казань, 1977, 170 с.

137. Победимский Д.Г. Кинетика и механизм взаимодействия перекисных соединений с фосфитами, сульфидами и ароматическими аминами. Успехи химии, 1971, т.40, с.254-275.

138. Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения.-Изд. Химия, М., 1951,-276 с.

139. Позин М.Е., Мухлепов И.П., Тумаркина Е.С., Тарат Э.Н., Пенный способ обработки газов и жидкостей. Изд. Химия, Л., 1955. - 176 с.

140. Рахимов А.И. Химия и технология незамещенных органических перекисей. Изд.Химия, М., 1979. - 389 с.

141. Розен A.M., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Абрамова А.А. Экстракционная способность сульфоксидов. Радиохимия, 1972, т. 14, вып.5, с.752-754.

142. Севастьянова Г.В., Ивченко Е.Г. Групповой состав сернистых соединений, содержащихся в некоторых фракциях арланской и волковской нефтей. -Высокосернистые нефти и проблемы переработки. Изд. Химия, М., 1968, с.16-17.

143. Севастьянова Г.В., Ивченко Е.Г. Групповой состав сераорганических соединений арланской нефти. В сб.: Химия сераорганических соединений-, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах,- Изд. Высшая школа, М., 1972, т.9, с.343-345.

144. Середа Я.И. Методы анализа группового состава органической массы кислых гудфонов. Изд. АН Укр.ССР, Киев, 1958. - 120 с.

145. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. Изд. Химия, М., 1975, с.226.

146. Соложенкин П.М., Соколов Е.С. Использование продуктов фракции нефти в качестве флотационных реагентов собирателей.- Цветная металлургия, 1966, № 19, с.21-24.

147. Соколов Е.С., Соложенкин П.М. Исследование нефтяных сульфидов и сульфоксидов в качестве собирателей при флотации минералов и руд. Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1973, вып.З, №7, с.96-99.

148. Спиркин В.Г., Чертков Я.Б. Получение нефтяных сульфидов. Нефтехимия, 1968, т.8, № 3, с.453-456.

149. Сулейманова З.А. Исследования в области окисления сульфидов нефти в присутствии бескислотных катализаторов. Дис. канд. техн. наук. -Уфа, 1982, - 137 с.

150. Сулейманова З.А., Шарипов А.Х., Бекшенева Н.М. Условия образования сульфокислот в процессе окисления нефтяных сульфидов.- Нефтепереработка и нефтехимия, 1983, № 1, с.38-39.

151. Сыркин A.M., Лялина Н.К. Использование комплексообразования с мочевиной и тиомочевиной для разделения сераорганического концентрата дизельного топливо. Лотсягьты ттеi'!s!!?*jестсой секции ЕРИ ВХО им. Д.И. Men

152. Технологический регламент для проектирования опытно— промышленной установки получения нефтяных сульфоксидов. Уфа, НИИНефтехим, 1972, - 138 с.

153. Технологический регламент для проектирования опытно-промышленной установки получения нефтяных сульфоксидов (том I).- Уфа, НИИНефтехим, 1974, 158 с.

154. Технологический регламент для проектирования реконструкции цеха №15 предприятия п/я M-55I5 с целью наработки нефтяных сульфоксидов. -Уфа, НИИНефтехим, 1977. 130 с.

155. Трейбол Р. Жидкостная экстракция. Изд.Химия;. М., 1966. 128 с.

156. Тутубалина В.П. Некоторые закономерности процесса окисления сернистых соединений средних фракций нефти перекисью водорода. Дис. канд. техн. наук. - Казань, 1968. - 168 с.

157. Улендеева А.Д., Волчцов А.А., Лялина Н.К., Лыгин В.И. Газоадсорбционная хроматография сераорганических соединений на аэросилогеле. -Нефтехимия, 1980, т.20, № I, с. 131-135.

158. Улендеева А.Д., Лыгин В.И., Ляпина Н.К. Адсорбция сераорганических соединений на окиси алюминия и кремнеземе, модифицированном окисьюалюминия. Кинетика и катализ, 1979, т.20, № 4, с.978-983.

159. Улендеева А.Д., Никитина Т.С, Ляпина Н.К., Никитина B.C. Экстракция сераорганических соединений из нефтяных дистиллатов жидким сернистым ангидридом. В кн.: Химия и физика нефти и нефтехимический синтез.- Изд.Баш ФАН СССР, Уфа, 1976, с.219-223.

160. Хитрик А.А. Исследование закономерностей окисления сульфидов нефти в пенно-эмульсионном состоянии. Дис. канд. техн. наук. - Казань, 1972.- 137 с.

161. Хитрик А.А., Бурмистрова Т.П., Латыпов Р.Ш. Пенно-эмульсионный способ получения сульфоксидов. Тр. Казанского хим. технол. ин-та, 1972, вып.50, с.99-1б2.

162. Хитрик А.А., Латыпов Р.Ш., Бурмистрова Т.П. Кинетические закономерности процесса окисления сульфидов нефти в пенно-эмульсионном режиме. Нефтехимия, 1976, т. 16, № 2, с.289-292.

163. Хитрик А.А., Бурмистрова Т.П., Гальперн Г.Д. Оптимизация пенно-эмульсионногд процесса окисления сульфидов дизельной фракции арланской нефти. Нефтепереработка, и нефтехимия. Межвуз. Сб.: Казань, 1972, вып.1, с.91-95.

164. Хмельницкий Р.А., Бродский E.G., Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Масс-спектрометрическое исследование нефтяных сульфидов фракции 170-310°С арланской нефти. Химия и технология топлив и масел, 1970, № 1, с.55-62.

165. Червяков Д.К., Бузлама B.C., Виробянц Р.А., Тутубалина В.П., Гоник В.К. Синтез и применение сульфонов из нефти для лечения трихофитии животных. Учен.записи Казанского вет.института. Казань, 1969, том 103, с. 102.

166. Чедняк А.С, Смирнов Г.И., Боброва А.С, Михайлов В.А., Торгов В.Г., Дружина Г.С., Костромина О.Н. Экстракция ниобия, тантала и золота нефтяными сульфоксидами из технологических растворов. Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1973, вып.З, № 7, с.42-47.

167. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Демишев В.Н. Применение серной кислоты для извлечения сераорганических соединений из нефтяных фракций.$

168. Нефтехимия, 1965, т.5, № 5, с.741-744.

169. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Демишев В.Н. Извлечение сернистых соединений из среднедистиллатной фракции арланской нефти. Изв.вузов. Нефть и газ, 1965, № 8, с.65-68.

170. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Демишев В.Н. Высококачественные топливные фракции из арланской нефти. Нефтепереработка и нефтехимия, 1966, № 1, с.12-16.

171. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Демишев В.Н. Нефтяные сульфиды новое химическое сырье. Химия и технология топлив и масел, 1971, № 5, с. 1822.

172. Чертков Я,Б., Спиркин В.Г., Большаков Г.Ф. Исследование состава нефтяных сульфидов фракции 170~310°С арланской нефти. Химия и технология топлив и масел, 1968, № 6, с. 19-22.

173. Чучалин JI.K. Исследование экстракции таллия трибутил-фосфатом.

174. Дис. канд.техн.наук, JL, 1966. 168 с.

175. Bateman L. ,Hargrave K.R. Oxidation of organic sulphides with hydroperoxide in alcohols.-Proc.Roy.Soc.,1954,224A, р.389-399.-РЖХ, 1956, 61065.

176. Cumper C.W. Vogel A.J. Physical properties and chemical constitution Dupole moments of same cuclic ethers sulphides, sulphoxides and sulphones.-J.Chem.Soc.,1959, no 5, р.3521-3526.-РЖХ., 1960, 55993.

177. Howard E. Zevit. The persulfate oxidation of sulfoxides in buffered soIution.-J.Am.Chem.Soc.,1953,v.75,no 24, p. 6170-6176.

178. Obolentzev E.D. Seventh world petroleum congress. Proceedings, vol.9, Elsevier PublCo.,1967, p. 109."

179. Tarbell D.S., Clay Weaver. The condensation of sulfoxides with p-Toluenesulfoamide and subsituted acetamides.-J.Am. Soc.,1941,v.3, no 11, p.2939.

180. Winer D.C. Titration of sulfoxide in Acetic Anhydride.-Anal.Chem.,1958,v.30,no 12,p.2060-2061.