Кинетика катализированного перекисного окисления сульфидов дизельной фракции нефти до сульфоксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАЯХМЕТОВА ГУЛЬНАЗ РАФИЛЬЕВНА

КИНЕТИКА КАТАЛИЗИРОВАННОГО ПЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ НЕФТИ ДО СУЛЬФОКСИДОВ

02.00.04 - Физическая химия

1 2 МДР ¿012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сонскание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2012

005012266

005012266

Работа выполнена на кафедре химии ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный педагогический университет им. М.Акмуллы»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Борисов Иван Михайлович

доктор химических наук, профессор

Хурсан Сергей Леонидович

доктор технических наук, Теляшев Гумер Гарифович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится «22» марта 2012 г. в 14 часов 00 минут на заседа-. нии диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди 32, химический факультет ауд. 311

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан « 2У» февраля 2012 г.

Л

Ученый секретарь диссертационного совет; д.х.н., профессор

) Юрий Анатольевич Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Средние фракции сернистых и высокосернистых нефтей содержат значительные количества сульфидов, служащих сырьем для получения концентратов сульфидов, сульфоксидов и сульфонов. Содержание сульфидов в широкой фракции дизельного топлива составляет примерно 2% масс. Основная масса сульфидов в нефти представлена диал-килсульфидами, производными тиофена. Идея о возможности производства сульфоксидов окислением нефтяного сырья была высказана еще в 60-х годах прошлого века, однако пути промышленной реализации данного относительно дешевого способа получения ценного продукта до сих пор не найдены. .

Потенциальным потребителем нефтяных сульфоксидов в качестве составного компонента ингибиторов для защиты металлов от коррозии и асфальто-смолистых и парафиновых отложений (АСПО) является нефтедобывающая промышленность на всех стадиях добычи, подготовки, транспортировки и переработки нефти. Применяемые в настоящее время ингибиторы изготавливаются на основе дорогостоящих аминов иностранного производства.

Известно, что сульфоксиды выступают промежуточными продуктами в реакции окисления сульфидов и способны окисляться до сульфонов, что снижает выход целевого продукта. Предлагаемые в литературе методы окисления нефтяных сульфидов, до сульфоксидов, как правило, малоселективны, и поэтому выход сульфоксидов невысок. В связи с этим актуально исследование кинетики и механизма окисления нефтяных сульфидов в уело-виях межфазного катализа и поиск новых каталитических систем для данной реакции. .

Работа выполнена при поддержке Фонда Бортника содействия развитию инновационных проектов и при частичном финансировании по программе «Создание и модернизация химических технологий и материалов для инновационного развития экономики Республики Башкортостан» Государственной научно-технической программы Республики Башкортостан на 2011-2012 годы.

Цель исследования. Разработка перспективного для практического применения метода получения нефтяных сульфоксидов путем окисления нефтяных сульфидов. Основной задачей является изучение кинетических закономерностей и механизма окисления нефтяных сульфидов для достижения выхода целевого продукта - сульфоксида более 90%.

Научная новизна. Предложены схемы катализированного пероксо-соединениями молибдена и вольфрама и сопряженного окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов на границе раздела органической и водной фаз и проведен их кинетический анализ. Предлагаемые схемы обоснованы и подтверждены экспериментальными данными.

Установлено, что ключевыми в механизме реакции перекисного катализированного окисления нефтяных сульфидов являются стадии образования и расходования комплекса пероксомолибденовой кислоты с исходным сульфидом. Экспериментально найдены условия реакции: гидродинамический режим, температура, соотношение начальных концентраций субстрата, пероксида водорода и катализатора, способствующие достижению максимально возможной концентрации ключевого интермедиата и высокому (более 90 %) выходу целевого продукта - сульфоксида.

Показано, что предварительная выдержка катализатора в пероксиде водорода снижает индукционный период реакции окисления нефтяных сульфоксидов.

Впервые показано, что окисление сульфидов дизельного топлива в присутствии оксида молибдена (VI) происходит в режиме сопряженного окисления. Проведена интерпретация полученных экспериментальных результатов на основе кинетического анализа схемы сопряженного окисления сульфидов. Кинетические закономерности данной реакции сохраняются также при перекисном окислении сульфидов в присутствии смешанного катализатора Мо03 + Н2Мо04, однако триоксид молибдена менее эффективен по сравнению с молибденовой кислотой и поэтому в его присутствии наблюдается более низкий выход целевого продукта.

Добавки полярных растворителей в окисляемую систему увеличивают взаимную растворимость реагентов и поэтому положительно влияют на данную межфазную реакцию.

Кинетические закономерности окисления сульфидов до сульфоксидов в присутствии соединений шестивалентного вольфрама и пероксида водорода аналогичны закономерностям, полученным при перекисном окислении в присутствии соединений молибдена. Каталитическая активность вольфрамовой кислоты ниже по сравнению с активностью молибденовой кислоты.

Практическая значимость. Благодаря полярной функциональной группе Б=0 и длинной цепи углеводородных заместителей нефтяные суль-фоксиды оказались хорошим сырьем для получения высокоэффективных ингибиторов парафиновых отложений. Полученные данные о механизме окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов использованы при разработке рецептуры получения ингибитора асфальто-смолистых и парафиновых отложений в трубопроводах на основе сульфоксидного оксидата. В ходе лабораторных испытаний эффективность данного ингибитора составила 85 %, его применение позволит увеличить межочистной период эксплуатации нефтяных труб в 2-3 раза. Предварительные расчеты показали, что себестоимость данного ингибитора примерно на 40 % ниже импортных аналогов. В настоящее время в венчурном фонде Технопарка «Система - Саров»

рассматривается бизнес-план промышленного производства данного ингибитора.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих конференциях:

1. XXI Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (14.10-16.10.2008 г., г. Уфа)

2. Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (21.04.-24.04.2009 г., г. Санкт-Петербург).

3. Научно-практическая конференция студентов и аспирантов химического факультета, посвященная 100-летию основания Башкирского государственного университета (20.05.2009 г., г. Уфа)

4. Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференции по химии органических и элементоорга-нических пероксидов «Пероксиды-2009» (6.07.-10.07.2009 г., г. Уфа)

5. Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (21.10 - 23.10.2010 г., г. Уфа).

. 6. XV Международная экологическая студенческая конференция «Экология

России и сопредельных территорий» (2010 г., г. Новосибирск)

. 7. Всероссийская с международным участием научно-практическая конференция «Практические аспекты нефтепромысловой химии» (25.05 27.05.2011 г., г. Уфа) .

8. Молодежный форум Селигер-20.11, смена: Инновации и техническое творчество (1.07 - 9.07.2011 г., Тверская область)

9. Молодежный инновационный центр Технопарк «Система - Саров» (30.10 - 7.11.2011 г., г. Нижний Новгород)

10. Конкурс инновационных проектов «Лучший инновационный проект» в Кировском районе городского округа город Уфа Республики Башкортостан.

Результаты данной работы получили признание и выделен грант на сумму 400 тыс. рублей на Всероссийском конкурсе научных проектов «У .М.Н.И.К.-2011», организованным Фондом Бортника.

Научные результаты данной работы представлены на Всероссийском молодежном форуме «Селигер-2011».

В настоящее время в Технопарке «Система-Саров» рассматривается бизнес-план для реализации проекта в течение 2 лёт на сумму 16 млн. руб. в рамках венчурного финансирования.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 11 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на страницах компьютерного набора и включает введение, литературный обзор, экспери-

ментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (130 наименований), 13 таблиц, 11 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние знаний о механизме жидкофазного перекисного катализированного окисления сульфидов до сульфоксидов на границе водной и органической фаз.

Эксперимент проведен с использованием широко апробированных методов анализа продуктов реакции - нефтяных сульфоксидов (объемный анализ, УФ-спектрометрия, потенциометр™) и кинетического анализа схем химических реакций.

1. Кинетический анализ схемы перекисного окисления нефтяных сульфидов.

При катализированном молибденовой кислотой в присутствии пе-роксида водорода окислении нефтяных сульфидов широкой фракции дизельного топлива с температурой кипения 180 - 300°С накопление сульфоксидов в условиях проведенных экспериментов протекает с убывающей во времени скоростью (рис. 1).

|R2S01,ii

Рис.1. Кинетическая кривая накопления сульфоксидов (3) и ее трансформация (2) в координатах уравнения (1.111). Т = 60°С, [Я281о = 1.5% масс., [Н2Мо04] = 0.005% . масс, '.•''■'•■•

[Н2О2]0= 5.9 % масс., Продолжительность окисления 2.5 ч.

Примечание, концентрация нефтяных сульфидов приведена в расчете на элементарную серу

На основании литературных данных и полученных результатов предложена следующая схема окисления нефтяных сульфидов в сульфокси-яы:

Н2Мо04+Н202

H2Mo(V Н20

О)

H2Mo05+R2S

H2Mo05-R2S

(2)

H2Mo05-R2S -Н2Мо04 + R2SO

(3)

На основе предложенной схемы проведен кинетический анализ данной реакции. Наиболее вероятно, что лимитирующей является стадия (3), скорость которой описывается уравнением

о0 (11)

(11 3

Применение условия квазистационарности и условия материального баланса дает уравнение кинетической кривой накопления сульфоксидов

1п([К280]„-[К280],) = 1п[К280Ь-кэ^ (1.11)

к2к3[Н2Мо05]рам

Кинетические кривые накопления сульфоксидов линейны в координатах уравнения (1.11) (рис. 1) на глубину превращения до 95 % с коэффициентом корреляции в пределах 0.990-0.996. По тангенсу угла наклона трансформаций кинетических кривых в координатах уравнения (1.11) определены значения эффективной константы скорости к^. (табл. 1).

Таблица 1. Влияние начальной концентрации пероксида водорода на эффективную константу скорости накопления сульфоксидов. Т = 60 С, [Н2Мо04] = 0.005% масс., продолжительность окисления 2.5 ч

[Н2О2]0, моль/л 1,60±0.15 2.40±0.05 3.20±0.20

[К2Б]0, % масс. 1.00 1.50 2.00

кэф'104, с1 4.10±0.30 7.50±0.60 9.50±0:б0

кзф-Ю4 п/ 2.60±0.30 3.00±0.30 3.00±026

[НАЪ'/моль-с 1 —1

Как видно из данных таблицы 1, с увеличением [Н2О2]0 возрастает кэф. Повышение концентрации пероксида водорода смещает равновесие стадии (1) вправо и поэтому возрастает [Н2Мо05]равн.. В соответствии с уравнением (1.11), увеличение равновесной концентрации пероксомолибденовой кислоты приводит к росту эффективной константы скорости накопления сульфоксидов (табл.1). Отношение кэф / [Н2О2]0 сохраняется постоянным в пределах ошибки эксперимента.

2. Изучение влияния способа приготовления катализатора на кинетику перекисного окисления нефтяных сульфидов

На кинетической кривой накопления сульфоксидов имеется небольшой индукционный период, по завершении которого наблюдается максимальная скорость реакции, а затем скорость процесса убывает во времени (рис. 2, кривая 2). Наиболее вероятно, что индукционный период связан с установлением равновесия в стадии (1) образования пероксомолибденовой кислоты. С целью устранения индукционного, периода катализатор предварительно выдерживали в течение 30 минут в пероксиде водорода. Предварительное выдерживание смеси Н2С>2 + Н2Мо04 способствовало исчезновению индукционного периода (рис. 2, кривая 1). При таком способе проведения процесса окисления возрастает также выход целевого продукта, определенный в виде отношения [К2БО]оо/ [Д2$]о при варьировании как начальной

концентрации пероксида водорода, так и температуры (табл. 2)

11г2зд|. % м 1Л 1,4

и 1.0 «.» 1.6 0,4

0,0

Рис. 2. Кинетические кривые накопления сульфоксидов с выдержкой катализатора в пероксиде водорода (1) и без выдержки (2) Т = 60°С,

[1128]о = 1.5% масс.,. [Н2О2]0= 5.9 % масс., [Н2Мо04] = 0.005% масс., продолжительность.окисления 2.5 ч

Таблица 2; Зависимость выхода сульфоксидов от начальной концентрации нефтяных сульфидов и температуры. [Н2Мо041 = 0.005% масс., ГН,СЫг, =

1 О 4- 7 « О/. ------------------, ■_______ л „ > I £ ли

% масс. [ЯгБО] оо/[1128]о, % масс.

с выдержкой катализатора в пероксиде водорода без выдержки катализатора в пероксиде водорода

50°С 60°С 70°С 50°С 60°С 70°С

1.0 60.8 90.4 92.4 51.6 86.8 90.4

1.5 73.6 93.1 94.4 68.3 90.9 92.5

2.0 79.2 94.8 95.6 70.2 92.4 94.2

Наличие небольшого периода индукции не нарушает линейную трансформацию кинетических кривых накопления сульфоксидов в координатах уравнения (1.11) с коэффициентом корреляции более 0.990, откуда вычислены эффективные константы скорости накопления сульфоксидов (табл. 3 и 4). Данные таблиц свидетельствуют о том, что при предварительном выдерживании катализатора наиболее полно устанавливается равновесие образования пероксомолибденовой кислоты и поэтому возрастает эффективная константа скорости образования целевого продукта окисления сульфидов во всем изученном диапазоне концентраций и температур.

Таблица 3. Эффективные константы скорости накопления сульфоксидов и оцененные значения энергий активации в опытах без выдержки катализатора в пероксиде водорода,[Н2МоО„] = 0.005% масс., [К25]0 = 1.0±2.0 % масс., продолжительность окисления.2.5 ч

[Н202]„, % масс. к.ф-104, с"1 Еа> кДж/моль

50сС 60°С 70°С

3.9 3.7±0.2 4.1±0.3 5.8±0.5 26.0

5.9 7.2±0.7 7.5±0.6 9.1±0.6 10.0

7.8 9.2±0.3 9.5±0.6 9.7±0.5 2.7

Таблица 4. Эффективные константы скорости накопления сульфоксидов и оцененные значения энергий активации в опытах с выдержкой катализатора в пероксиде водорода. [Н2Мо04] = 0.005% масс., [Г^Ь = 1.0±2.0 % масс., продолжительность окисления 2.5 ч

[НА1о, % масс. к^10\с-' р кДж/моль

50иС 60иС 70 С

3.9 4.4±0.1 4.7±0.2 6.3±0.4 15.9

5.9 9.0±0.7 10.3±0.5 10.7±0.1 8.0

7.8 10.5±0.5 10.8±0.8 11.0±0.8 2.2

На основе температурной зависимости эффективных констант скоростей накопления сульфоксидов в координатах уравнения Аррениуса проведена оценка значений эффективной энергии активации (табл. 3, 4). С увеличением концентрации окисляемого сульфида и введенного пероксида водорода наблюдается тенденция к снижению энергетического барьера реакции. Предварительная выдержка катализатора в пероксиде водорода также снижает эффективную энергию активации, вследствие чего возрастают скорость окисления и выход целевого продукта реакции (табл. 2 - 4).

3. Кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов в присутствии растворенного кислорода

В присутствии пероксида водорода и растворенного кислорода (90°С, 2 часа) углеводороды фракции дизельного топлива практически не окисляются, на что указывает отсутствие гидропероксидов (иодометрия) и карбоно-вых кислот (алкалиметрия). Пероксид водорода слабо окисляет (90°С) сульфиды дизельного топлива (Я2$) и поэтому скорость накоплен™ сульфокси-дов лежит в пределах ошибки эксперимента (± 5%); в этих условиях также не проявляется окислительное воздействие растворенного кислорода..

При барботаже воздуха через реакционную смесь «Т^Б + Н202 + Н2Мо04 + Н20» не изменяется вид кинетических кривых, и они трансформируются в прямые линии в координатах уравнения (1.11) с коэффициентом корреляции 0.993 - 0.995. Однако эффективная константа скорости накопления сульфоксидов, найденная из этих трансформаций кинетических кривых, возрастает до некоторого предельного значения при увеличении объемной скорости барботажа (рис.3.).

Рис.3. Зависимость эффективной константы скорости реакции от скорости подачи кислорода. [Н2Мо04] = 0.005% масс., [Н202]сг= 5.9 % масс, продолжительность окисления 2.5 ч

Возрастание удельной скорости накопления сульфоксидов на 6.5 % при барботаже реакционной смеси кислородом воздуха не связано с радикально-цепным окислением как сульфидов, так и углеводородов, поскольку введение в реакционную смесь добавок радикального инициатора - персульфата аммония (ПСА) не повлияло на скорость процесса (табл. 5). На удельную скорость накопления сульфоксидов не оказывают влияния также и добавки фенола, являющегося ингибитором пероксильных радикалов (табл. 5).

Таблица 5. Эффективные константы скорости накопления сульфоксидов в опытах с добавлением фенола, персульфата аммония и без добавок Т - 60 С, [Я28] = 1.5% масс., [Н2Мо04] = 0.005% масс., [Н2О2]0= 5.9 % масс

Добавленный реагент Без добавок [ПСАН.ФЮ""2 моль/л [РЮН]=КГ3 моль/л [РЬ0Н]=Ю_2 моль/л

кэф-104, с"1 9.6±1.8 9.7±1.8 9.6±1.7 9.6± 1.7

Очевидно, продувка реакционной смеси воздухом улучшает гидродинамический режим протекания реакции окисления нефтяных сульфидов.

4. Кинетические закономерности реакции окнслсиня нефтяных сульфидов о присутствии полярных растворителей.

Процесс перекисного окисления сульфидов в присутствии молибденовой кислоты лимитируется стадией (3), скорость которой линейно зависит

от концентрации Н2Мо05—Я23. В свою очередь, концентрация этого ключевого интермедиата связана равновесием с концентрациями окислителя Н2Мо05 (находится в водной фазе) и сульфида (растворен в органической среде). Поскольку исходные реагенты стадии (2) находятся, в разных фазах, концентрация Н2Мо05—будет в значитёльной степени зависеть, от того насколько обеспечен взаимный контакт молекул этих реагентов. А это, прежде всего, зависит от взаимной растворимости компонентов водной и углеводородной фаз и гидродинамического режима процесса.

С целью увеличения взаимной растворимости водной и углеводородной фаз были проведены опыты по окислению нефтяных сульфидов в присутствии добавок ацетона. Установлено, что добавки ацетона способствуют накоплению целевого продукта окисления - сульфоксида (табл. 6).

Таблица 6. Выход сульфоксида в реакции окисления нефтяных сульфидов в присутствии и отсутствии катализатора. [К^о = 1.5 % масс., [Н2Мо04] = 0.005% масс, [Н202]о= 5.9 % масс. Т=60°С, продолжительность окисления

2 ч . _____

[СНзСОСНз], % масс. [ЯгБО] оо/^Ь, % масс.

В присутствии катализатора В отсутствии катализатора

3 93.8 58.8

5 94.2 59.6

7 94.8 60.4

9 95.2 61.1

Особо следует отметить, что сульфоксид накапливается и в отсутствии катализатора с достаточно высоким выходом. Вероятно, это связано с тем, что пероксид водорода и ацетон образуют дополнительный окислитель, участвующий в данной реакции:

н3с си;

У

+ "іОг

оон

"зС^рСНз

он

и, о

2> оон

н3с^Гхн3 + он

►ІІ^О«

Пзс^рснз он

н3с - І^О +

аі,

> II,о

Кинетические кривые накопления сульфоксидов в опытах с добавками ацетона также линеаризуются в координатах уравнения (1 .II) (рис. 4).

МИзЗД^.ІІЬ.ТО!,) . 1

Рис 4. Кинетическая кривая накопления сульфоксидов (1) и ее логарифмическая анаморфоза (2) [Я^] = 1.5% масс., [Н2Мо04] = 0.005% масс., Т = 60°С, [СН3СОСН3] = 9 % масс, [Н2О2]0= 5.9 % масс.

На логарифмической анаморфозе кинетической кривой накоплен™ сульфоксидов имеется излом, который, вероятно связан с протеканием двух параллельных процессов: реакция окисления сульфидов пероксомолибдено-вои кислотой и а-гидроксигидропероксидом. Из трансформации кинетических кривых накопления сульфоксида найдены значения соответствующих эффективных констант скорости реакции (табл. 7).

Таблица 7. Значение эффективных констант скорости накопления сульфоксидов в реакции перекисного окисления нефтяных сульфидов = I 5%

т п'ї [НІ п о?4] = °-005 °/о масс- [СН3СОСН3] = 9 % масс., Т = 60°С, |Н2и2]0- 5.9 /о масс, продолжительность окисления 2 ч

[СНзСОСНз], % масс.

к^іо5:^

в присутствии катализатора

Начальная ста-дия(к^ы)

2.29 ±0.41 2.57 ±0.48

2.57 ±0.59

2.87 ±0.62

Глубокая стадия

0.25 ± 0.02

0.29 ± 0.06

0.30± 0.15

0.52 ± 0.08

В отсутствии катализатора

(кэфз)

0.28 ±0.61

0.32 ±0.10

0.35 ±0.40

0.45 ± 0.58

Эффективные константы скорости, измеренные на глубокой стадии кЭф2, в пределах ошибки эксперимента совпадают с эффективными константами скорости, найденными в опытах с добавками только ацетона кЭф3. Этот факт позволяет предположить, что второй участок на логарифмической анаморфозе кинетической кривой накопления сульфоксида отражает вклад в процесс окисления сульфида окислителя, образующегося из пероксида водорода и ацетона. В этом случае начальный участок трансформации (рис.4) очевидно, связан с псрекисным окислением, катализированным молибденовой кислотой. Однако, эффективная константа скорости перекисного катализированного окисления сульфидов при 60°С в отсутствии ацетона равна (1,03 ±0,46)-10'3 с"1 и значительно ниже кЭф|., найденной по начальным участкам логарифмической трансформации кинетической кривой в опытах с добавкой ацетона/Очевидно, это связано со строением образующихся обратных эмульсий в реакционной среде (рис. 5).

я V* ? ? V" г

к-сн2 я к-сн2 1-ьс-я к

Н2О,Н2О2Н2СС . -НАНА <_

/ 2 к ^ ся3сосн3 к

Я Н2Мо04 „--11 К~ч:и Н2Мо04 ^К

к / 2Ч Н2с

■ ¡1 СН2 СН2 ЙК-Ь 5 ^

. .Г « ^ к « ■

(« (а)

Рис. 5. Строение обратных эмульсий в отсутствие (а) и в присутствии (б) ацетона

Известно, что сульфоксиды хорошо растворяются в ацетоне, который в свою очередь хорошо растворим в воде. Вследствие этого в углеводородной оболочке обратной эмульсии возрастает доля молекул сульфида и поэтому повышается концентрация комплексов НзМоОз—КгВ. Это приводит, в свою очередь, к росту удельной скорости реакции.

Для образования обратных эмульсий в исследуемой системе необходимо перемешивать реакционную смесь объемом 50 мл со скоростью 1000 оборотов/минуту, чтобы обеспечить оптимальный гидродинамический режим и протекание реакции в кинетическом режиме.

5. Сопряженное окисление нефтяных сульфидов в присутствии оксида молибдена (VI)

Оксид молибдена (VI) проявляет каталитическую активность в реакции окисления нефтяных сульфидов, однако расходование сульфидов и накопление сульфоксидов протекает с возрастающей во времени скоростью (рис.6).

Рис. 6. Кинетические кривые расходования сульфидов и кинетическая кривая накопления сульфоксидов (б). [^Ь = 1.2 % масс., [Н2О2]0 = 4.7 % масс,

[Мо03] = 0.001 % масс., Т°С: 50 (1), 60 (2), 70 (3, 6), 80 (4), 90 (5), продолжительность окисления 50 мин

• (, МИН

Сопоставление экспериментальных данных рис.1 и рис.6 показывает, что механизм окисления сульфидов в присутствии МоОз имеет отличительные признаки по сравнению с вышеприведенной схемой окисления в присутствия молибденовой кислоты, на что указывает вид кинетических кривых расходования сульфидов и накопления сульфоксидов в этой реакции (рис. 6)

Как и в случае молибденовой кислоты, предварительная выдержка катализатора Мо03 в пероксиде водорода ускоряет реакцию (рис.7).

Рис. 7. Кинетические кривые накопления сульфоксидов с выдержкой Мо03 в Н202 (1) и без выдержки (2). Т = 60°С,

■Рад» = .1.2% масс., [Мо03] = 0.001 % масс., [Н202]о = 4.7 % масс

Наблюдаемый характер реакции означает, что в ходе окисления сульфидов образуется дополнительное количество активной формы катализатора. Для объяснения полученных экспериментальных данных предложена следующая схема сопряженных реакций:

Н202-^->Н,0 + 0.50, Н202 +Мо03 >Н2Мо05 Н2Мо05 + ГЬБ » К2Б •••Н2Мо05

(1.1) (1.2)

Ы^-Н^МоО,->К280 + Н2МО04

(3)

Н2Мо04 +Н202 , Н2Мо05 +Н20 (1.3)

Согласно схеме, ответственными за возрастание скорости реакции являются стадии (1.2) и (1.3). В данной схеме учтена побочная реакция (1.1) распада пероксида водорода. Остальные стадии являются такими же, как и при катализированном молибденовой кислотой окислении сульфидов.

Кинетический анализ данной схемы проведен для начальной стадии и развившегося окисления.

Начальная стадия процесса. Опираясь на данные рис. 7 можно заключить, что лимитирующей стадией выступает, вероятнее всего, реакция (1.2). Взаимодействие МоОз с Н202 происходит относительно медленно и поэтому предварительное выдерживание оксида молибдена (VI) в пероксиде водорода (рис. 7) позволяет накопить до начала опыта определенную концентрацию активной формы катализатора. Вклад стадии (1.3) в образование Н2Мо05, скорее всего, мал из-за низкой концентрации Н2Мо04.

Скорость расходования 1Х28 равна

-^} = к12-[Н202] (5.1)

си

т.е. скорость расходования сульфида, зависит от текущей концентрации пероксида водорода.

Текущая концентрация пероксида водорода при расходовании в стадиях (1.1) и (1.2) (расходованием Н202 в стадии (1.3) пренебрегаем вследствие малой скорости из-за низкой концентрации Н2Мо04) описывается уравнениями

1п[Н,02], =1п[Н2О2]0-(ки+к12И (5.11)

[Н2О2]1=[Н2О2]0-е^'+к-)' (5.111)

В присутствии оксида молибдена (VI) пероксид водорода действительно расходуется по закону реакции первого порядка, о чем свидетельствует линейная трансформация кинетической кривой в координатах уравнения (5.11) и литературные данные (Харлампиди Х.Э.) (рис.8). Тангенс угла наклона логарифмической анаморфозы равен сумме констант км + к) 2 = 0.16 ±0.02 мин'1.

ih2o2i, моль/л -In [Н2021

Рис. 8. Кинетическая кривая и логарифмическая анаморфоза расходования пероксида водорода. Т= 70°С, [R2S]0 = 1.2 % масс., [Мо03] = 0.001 % масс., [Н2О2]0 = 4.7 % масс

Для нахождения уравнения кинетической кривой расходования сульфида выражение для [Н202], подставили в уравнение (5.1) и провели соответствующие математические преобразования

[R2s], -PW= a[r2s]= kI2-[н2о2]0

ln(A[R2S]) = ln(k12[H2O2]0)-(k1 л +kj 2)t (5.1V)

Действительно, кинетические кривые расходования сульфидов (рис. 6) описываются уравнением (5.IV), на что указывает линеаризация этих кривых в координатах этого уравнения.

Из тангенса угла наклона логарифмических анаморфоз вычислены значения суммы ku и к12, температурная зависимость которых описывается уравнением Аррениуса:

ln(ku + k12) = (-4.2 ± 1.7) - (10.5 ± 4.9)-103/RT

При Т = 70°С значение к1Л + к12 = 0.14 ± 0.03 мин1 практически совпадает со значением суммы ku + ki.2 = 0.16 ± 0.02 мин"1, полученной по данным расходования пероксида водорода. Такое совпадение эффективной константы скорости расходования пероксида водорода, полученной из разных экспериментальных данных, свидетельствует о том, что на начальной стадии окисление сульфидов действительно лимитируется реакцией (1.2).

На начальной стадии активная форма катализатора образуется в основном из оксида молибдена (VI). Однако по мере накопления Н2Мо04 в развившемся окислении начинает доминировать реакция (1.3).

Развившееся окисление. Процесс лимитируется стадией (3) и расходование сульфидов описывается уравнением

_f!!MI = k}[H2Mo05-RIS] (5.V)

dt

В условиях квазистационарности [H2Mo05-R2S] и Н2Мо05

d[R2S] _ k2 • k3[R2S] (к, , +k, 3[H2Mo04])[H202] dt k2+k3 k_13[H20] + k2[R2S] (5-VI)

Из уравнения (5 .VI) следует, что скорость расходования сульфидов пропорциональна сумме к| 2+к1.з[Н2Мо04]. По мере накопления Н2Мо04 в стадии (3) начинает выполняться условие k,3[H2Mo04] » ki.2 и поэтому активная форма катализатора образуется из молибденовой кислоты. Порядок реакции по пероксиду водорода первый, что подтверждается экспериментальными данными. Порядок реакции по сульфидам должен быть переменным и зависит от соотношения концентраций R2S и Н20, точнее от соотношения величин k2[R2S] и к .1.3[И20]. При высоких концентрациях [R2S]0 и малой [Н2О]0 выполняется неравенство k2[R2S] » k.13[H20] и тогда в уравнении (5.VI) во второй дроби можно пренебречь величиной к -1.з[Н20]. В этом случае

d[R2S] = к3(к,.2 + к, 3[Н2Мо04])[Н202] • dt к.2+к3 (5ХГ1)

Порядок реакции по сульфиду и воде нулевой. Скорость реакции будет зависеть от текущей концентрации пероксида водорода и накопившейся молибденовой кислоты.

При условии к ., з[Н20] » k2[R2S] (много воды и мало сульфида) пренебрегаем k2[R2S] и получаем

d[R2S] ^ к2 • k3[R2S] (к,,2 + к, 3[Н2Мо04])[Н202] dt к2+к3 ' .к_)3[Н20] (5VU)

Из уравнения следует, что порядок по сульфиду первый, порядок по воде отрицательный (-1). Это означает, что в технологическом процессе нужно подобрать оптимальное содержание воды, т.к. избыточная концентрация Н20 отрицательно сказывается на скорости процесса.

Глубокие стадии. По мере расходования сульфидов начинает реали-зовываться условие уравнения (VII) и снижение скорости расходования R2S вызывается влиянием двух факторов:

- снижением концентрации сульфидов;

- обратной пропорциональной зависимостью скорости реакции от концентрации воды.

Таким образом, процесс окисления сульфидов дизельного топлива протекает в условиях сопряженных реакций: скорость реакции зависит не только от содержания оксида молибдена (VI), но и от концентрации накапливающейся молибденовой кислоты.

Сопряженный характер реакции перекисного окисления сульфидов сохраняется и при применении смешанной каталитической системы Мо03 +

Н2Мо04 (рис. 9), однако при увеличении массовой доли молибденовой кислоты уменьшается время достижения максимальной скорости реакции (табл. 9)

Рис. 9. Кинетические кривые накопления сульфоксидов, в реакциях окисления сульфидов смешанной каталитической системой Мо03+ Н2Мо04, [И^о = 1.5% масс, [Н2О2]0= 5.9 % масс.Т= 60°С, доля Н2Мо04, % : I - 100, 2 - 60, 3 - 50, 4-40,5-0

Таблица 9. Значения максимальной скорости и времени достижения максимальной скорости в реакциях окисления сульфидов со смешанной каталитической системой Мо03 + Н2Мо04, [Р^Ь = 1.5 % масс, Т = 60°С, [Н2О2]0= 5.9 % масс, продолжительность окисления 1.5 ч

Доля Н2Мо04, % Время достижения максимальной скорости, с Максимальная скорость 104, % масс/с

0 240 . 3.4

40 230 3.6

50 200 4.0

60 170 4.2

100 0 13.3

При этом возрастает и значение максимальной скорости реакции (табл. 9). Эти результаты в полной мере согласуются с предлагаемой схемой. Молибденовая кислота более реакционноспособна в образовании активной формы катализатора и поэтому с ростом ее содержания в каталитической системе возрастает скорость реакции. При сохранении неизменным содержания шестивалентного молибдена, в опытах, скорее всего, образовывалась одинаковая равновесная, концентрация пероксомолибденовой кислоты и поэтому эффективная константа скорости практически не зависит от содержания компонентов смешанной каталитической системы (табл.10). Видимо, это свидетельствует о том, что при изученных условиях окисления сульфидов при варьировании катализатора сохранялась одна и та же лимитирующая стадия процесса (3).

Таблица 10. Значения эффективных констант скорости в реакциях окисления сульфидов со смешанной каталитической системой Мо03 + Н2Мо04. [К2Б]о = 1.5 % масс, [Н2О2]0= 5.9 % масс. Т= 60°С, продолжительность окисления 1.5 ч

[Н2Мо04], % 0 40 50 60 100

кэф-103,с-' 1.0Ц0.17 1.01±0.17 1.02±0.17 1.02±0.19 1.03±0.05

Немаловажно, что в этих опытах сохраняли постоянными также концентрации нефтяных сульфидов и пероксида водорода.

Добавки Н2Мо04 к МоОз увеличивают выход целевого продукта, однако выход К2ЭО остается относительно невысоким (табл. 11). Таблица 11. Выход сульфоксидов в реакциях окисления сульфидов со смешанной каталитической системой Мо03 + Н2Мо04. [Я2В]о = 1.5 % масс, [Н202]о= 5.9 % масс.Т= 60°С, продолжительность окисления 1.5 ч

[Н2Мо04], % 0 40 50 60 100

[11280]ОО/[Я28]О, % масс. 47 .49 51 57. 86

Очевидно, при использований в качестве катализатора Мо03 или смеси Н2Мо04 + МоОз высока доля побочных реакций и поэтому наблюдается низкий выход целевого продукта (рис. 9, табл. И) при сохранении кинетических закономерностей и постоянстве эффективной константы скорости.

Таким образом, при замене Н2Мо04 на более дешевый Мо03 сохраняются основные стадии механизма окисления сульфидоа до сульфоксидов, однако триоксид молибдена менее эффективен и поэтому дает более низкий выход целевого продукта по сравнению с молибденовой кислотой.

6. Сравнение активности молибденовой и вольфрамовой кислот в реакции окисления нефтяных сульфидов.

Известно, что соединения вольфрама образуют комплексы с перок-сидом водорода. Поэтому вольфрамовая кислота в присутствии пероксида водорода оказывает каталитическое действие на окисление нефтяных сульфидов. Кинетические кривые накопления сульфоксидов в присутствии вольфрамовой кислоты идентичны кривым, полученным при катализе молибденовой кислотой. Эти кривые также линеаризуются в координатах

уравнения (1.1Н), откуда были найдены эффективные константы скорости реакции (табл. 12).

Таблица 12. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода, катализируемое молибденовой и вольфрамовой кислотами, Т = 70°С, [Н2Мо04] = 0.005% масс., [К28]„ = 1.0±2.0 % масс., [H2W04] =0.005% масс., продолжительность окисления 2.5 ч

Катализатор [Н2О2]0, [R2SO]oo7[R2S]0, кэф.-Ю4, с"1

% масс. % масс.

3.9 92.4 6.3±0.4

Молибденовая

5.9 94.6 10.7±0.1

кислота

7.8 95.8 11.0±0.8

3.9 51.8 2.9±0.4

Вольфрамовая 5.9

76.6 3.4±0.9

кислота

7.8 • 78.4 3.8±0.7

Молибденовая кислота проявляет более высокую каталитическую активность по сравнению с вольфрамовой, о чем свидетельствуют данные о выходах целевого продукта и высокие значения эффективных констант скорости реакции. .

7. Практическое использование полученных результатов.

На основе сульфоксидного оксидата керосино-газойлевой фракции нефти в лабораторных условиях разработана иншбирующая композиция, предотвращающая асфальто-смолистыё и парафиновые отложения в нефтепроводах. Для производства 1 тонны ингибитора требуется:

- 700 800 кг керосино-газойлевой фракции нефти

- 100 + 150 кг поверхностно-активных веществ

-150 100 кг кубовых остатков производства ароматического углеводорода

- 40 кг пероксида водорода

- 0,05 кг катализатора - молибденовой кислоты

Технология. производства данного ингибитора также достаточно проста и включает следующие стадии:

- перекисное окисление керосино-газойлевой фракции в присутствии молибденовой кислоты;

- составление ингибирующей композиции с применением поверхностно-активных веществ и кубовых остатков.

Испытания эффективности разработанной ингибирующей композиции проведены на базе ООО «Эконефтехим» (г. Уфа). Эффективность ингибирующей композиции составила 85 %. Применение данного ингибитора позволит увеличить межочистной период скважин в 2-3 раза.

ВЫВОДЫ

1. Предложена схема катализированного соединениями молибдена и вольфрама перекисного окисления нефтяных сульфидов. Показано, что данные схемы адекватно описывают полученные экспериментальные результаты. л

2. Окисление сульфидов дизельного топлива в присутствии оксида молиО-

дена (VI) происходит в условии сопряженных реакций.

3. Определены условия (гидродинамический режим процесса, температура, соотношение исходных реагентов и катализатора), позволяющие достичь выход целевого продукта - сульфоксида более 90 %.

4. При добавлении ацетона к реакционной смеси образуется дополнительный окислитель - а-гидроксигидропероксид и возрастает взаимная растворимость реагентов, что приводит к росту удельной скорости реакции окисления нефтяных сульфидов.

5. Вольфрамовая кислота по своей каталитической активности уступает молибденовой кислоте, что приводит к более низкому выходу целевого продукта - сульфоксида. .

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Борисов И.М.. Окисление нефтяных сульфидов. Сообщение 1. Кинетический анализ схемы окисления. / И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов, Г.Р; Шаяхметова, Р.Ф. Талипов, Н.З. Ягафаров // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2010. -Т.53. - №.2. - е..102 - 104.

2. Борисов И.М.. Окисление нефтяных сульфидов. Сообщение 2. Влияние способа приготовления катализатора на кинетику перекисного окисления сульфидов / И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов, Г.Р. Шаяхметова, Р.Ф. Талипов, Н.З. Ягафаров // Известия Вузов. Химия и химическая технология. -2010.-Т.53. -№.3.-с. 77-79.

3. Файзрахманов И.С.. Автокатализ в реакции окисления сульфидов дизельного топлива пероксидом водорода в присутствии оксида молибдена (VI) / И.С. Файзрахманов, И.М. Борисов, Г.Р. Шаяхметова, И.Р. Хайрудинов Н Журнал прикладной химии. - 2010. - Т.83. -№11,- с. 1850 - 1854.

4. Шаяхметова Г.Р.. Кинетические закономерности перекисного окисления нефтяных сульфидов в присутствии кислорода / Г.Р. Шаяхметова, И.М. Борисов. И.С. Файзрахманов, Д.И. Игнатьева // Вестник Башкирского университета. - 2010. - Т.15. -№4. - с. 1141 - 1142.

5. Шаяхметова Г.Р.. Кинетика катализированного окисления нефтяных сульфидов / Г.Р. Шаяхметова, И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов, Р.Ф. Тали-пов // Тезисы докладов XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа, 14-16 октября 2008. - Уфа, 2008. - с.63-64.

6. Шаяхметова Г.Р.. Окисление сульфидов фракции дизельного топлива пероксидом водорода, катализируемое соединениями металлов переменной валентности / Г.Р. Шаяхметова, Н.З. Ягафаров, И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов, Р.Ф. Талипов // Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки практики и образования». - Курск, 2009. - с. 242 - 244.

7. Шаяхметова Г.Р.. Кинетика окисления нефтяных сульфидов пероксидом водорода в присутствии катализатора - вольфрамовой кислоты / Г.Р. Шаяхметова, И.С. Файзрахманов, И.М. Борисов, Р.Ф. Талипов // Тезисы докладов Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». - Санкт-Петербург, 2009.-с.316.

8. Шаяхметова Г.Р.. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода, катализируемое молибденовой кислотой с добавками изопропилового спирта / Г.Р. Шаяхметова,. И.С. Файзрахманов, И.М. Борисов, Р.Ф. Талипов // Тезисы докладов Научно-практической конференций студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания Башкирского государственного университета, Уфа, 20 мая 2009. - Уфа, 2009. - с. 66.

9. Шаяхметова Г.Р.. Кинетический анализ схемы окисления нефтяных сульфидов пероксидом водорода / Г.Р.Шаяхметова, И.М.Борисов, И.С. Файзрахманов, Р.Ф.Талипов . // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пе-роксиды-2009», Уфа, 6-10 июля 2009. -Уфа, 2009. - с. 157 - 158.

10. Шаяхметова Г.Р. Исследование влияния способа приготовления катализатора на кинетику перекисного окисления сульфидов / Г.Р. Шаяхметова, И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов, Р.Ф. Талипов // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009», Уфа, 6-10 июля 2009. - Уфа, 2009. - с. 158 -159.

11. Шаяхметова Г.Р.. Влияние добавок ацетона на реакцию перекисного окисления нефтяных сульфидов / Г.Р. Шаяхметова, Д.И. Игнатьева, И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов // Тезисы докладов Всероссийской научной

конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика», Уфа, 21 -23 октября 2010. - Уфа, 2010. - с. 118.

12. Шаяхметова Г.Р.. Изучение кинетических закономерностей перекисного окисления нефтяных сульфидов в присутствии растворенного кислорода / Г.Р. Шаяхметова, Д.И. Игнатьева, З.Ш. Габидуллина// Тезисы докладов XV Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий», Новосибирск, 2010. - с. 221.

13. Шаяхметова Г.Р.. Закономерности каталитического окисления нефтяных сульфидов в присутствии оксида молибдена (VI) / Г.Р. Шаяхметова // Материалы VII Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий»^ Уфа, 2011. - с. 130 — 131.

14. Шаяхметова Г.Р.. Разработка технологии производства ингибиторов ас-фальто-смолистых и парафиновых отложений в нефтепроводах на основе нефтяных сульфоксидов / Г.Р. Шаяхметова, З.Ш. Габидуллина, И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов// Тезисы докладов Всероссийской с международным участием научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии», Уфа, 25 - 27 мая 2011, - Уфа, 2011. - с. 85.

15. Шаяхметова Г.Р.. Особенности катализированного окисления сульфидов фракции дизельного топлива / Г.Р. Шаяхметова, З.Ш. Габидуллина, Э.Ф. Хабирова, И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов // Тезисы докладов 1 Республиканской конференции молодых ученых «Химия в интересах человека», Уфа, 26 - 27 мая 2011. - Уфа, 2011. - с. 96.

16. Шаяхметова Г.Р.. Влияние способа приготовления окислительно-каталитической системы на кинетические закономерности окисления сульфидов / Г.Р. Шаяхметова, З.Ш. Габидуллина, Э.Ф. Хабирова, И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов // Тезисы докладов I Республиканской конференции молодых ученых «Химия в интересах человека», Уфа, 26 - 27 мая 2011. - Уфа, 2011.-с. 97.

ШАЯХМЕТОВА Гульназ Рафильевна

КИНЕТИКА КАТАЛИЗИРОВАННОГО ПЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ НЕФТИ ДО СУЛЬФОКСИДОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 20.02.2012 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,32. Уч.-изд. л. 1,38. Тираж 100 экз. Заказ 85.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

61 12-2/614

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ.М.АКМУЛЛЫ»

Шаяхметова Гульназ Рафильевна

КИНЕТИКА КАТАЛИЗИРОВАННОГО ПЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ НЕФТИ

ДО СУЛЬФОКСИДОВ

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф.И.М. Борисов

Уфа-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

1. Литературный обзор 8

1.1. Сероорганические соединения керосино-газойлевых

фракций нефти 8

1.2. Методы окисления сульфидов нефти 12

1.2.1. Окисление нефтяных сульфидов кислородом воздуха 15

1.2.2. Окисление нефтяных сульфидов гидропероксидами 17

1.2.3. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода 22

1.2.3.1. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода

в присутствии кислот 24

1.2.3.2. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода

в присутствии карбонильных соединений 31

1.2.3.3. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода

в присутствии соединений металлов 34

1.2.4. Другие методы окисления нефтяных сульфидов 43

1.2.4.1. Окисление ионными жидкостями 43

1.2.4.2. Электрохимичекое окисление сульфидов фракции дизельного топлива 44

1.2.4.3. Окисление нефтяных сульфидов озоном 44

1.3. Применение нефтяных сульфоксидов 45 Заключение 49

2. Экспериментальная часть 50

2.1. Приборы, реагенты и программы, использованные

в исследовании 50

2.2. Методика окисления нефтяных сульфидов 51

2.3. Определение сульфидной серы в концентрате сульфоксидов 51

2.4. Определение содержания сульфоксидной серы в оксидате 54

2.5. Анализ брутто-пероксидов 57

2.6. Анализ содержания карбоновых кислот 58

3. Кинетика перекисного катализированного окисления

нефтяных сульфидов до сульфоксидов 59

3.1. Кинетический анализ схемы перекисного окисления

нефтяных сульфидов 59

3.2. Влияние способа приготовления катализатора на кинетику перекисного окисления нефтяных сульфидов 65

3.3. Кинетические закономерности окисления нефтяных

сульфидов в присутствии растворенного кислорода 70

3.4. Кинетические закономерности реакции окисления

нефтяных сульфидов в присутствии ацетона 72

3.5. Сопряженное окисление нефтяных сульфидов

в присутствии оксида молибдена (VI) 78

3.6. Сравнение активности молибденовой и вольфрамовой

кислот в реакции окисления нефтяных сульфидов 90

3.7. Практическое использование полученных результатов 93 Выводы 94 Публикации по теме диссертации 95 Литература 98

ВВЕДЕНИЕ

Сероорганические соединения, содержащиеся в нефтях, как правило, являются нежелательными компонентами нефтепродуктов. В процессе нефтепереработки они, в лучшем случае, превращаются в сероводород и углеводороды, а в большинстве случаев сжигаются как составная часть топлив и загрязняют атмосферу. Сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг-бензинов.

Вместе с тем, средние фракции сернистых и высокосернистых нефтей представлены в основном сульфидами [1], служащими сырьем для получения концентратов сульфидов, сульфоксидов и сульфонов. Сульфоксиды имеют широкое применение в гидрометаллургии, и они не уступает по избирательности извлечения благородных металлов индивидуальным сульфидам. По своей экстракционной способности по отношению ко многим металлам они превосходят все используемые в настоящее время в промышленности экстрагенты. В перспективе нефтяные сульфоксиды будут более дешевыми экстрагентами, чем ныне используемый трибутилфосфат. Сульфоксиды нашли свое применение в качестве составного компонента ингибиторов асфальто-смолистых и парафиновых отложений в нефтепроводах.

Сырьевые ресурсы сульфидов весьма велики. Например, в 1 млн.т западно-сургутской нефти содержится 14,1 тыс.т сульфидов, в том числе 13,8 тыс.т - во фракциях, выкипающих от 200 до 400 °С.

Идея о возможности производства сульфоксидов из нефтяного сырья была высказана Оболенцевым еще в 1960 г. [2], однако пути ее реализации были не ясны. Необходимо отметить большие исследования в области

получения сульфидов и сульфоксидов из нефтяного сырья, проведенные Чертковым и Гальперном с сотрудниками.

Чертковым и Спиркиным впервые установлено, что сульфиды растворяются в серной кислоте с образованием сульфониевых комплексов и разработана теория процесса извлечения сульфидов из керосино-газойлевых фракций серной кислотой [3]. Исследования относительной окисляемости двухвалентной серы и углеводородов разных групп, выполненные Гальперином и Лукьяницей [4], показали, что окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов ароматических углеводородов и тиофена. Благодаря этому сульфиды окисляются быстрее, чем ароматические углеводороды и производные тиофена. Результаты этих исследований легли в основу первых работ по получению сульфоксидов из нефтяного сырья. Однако они характеризуются взрывоопасностью, большими технологическими выбросами и отходами производства. Существенным недостатком предложенных методов является также использование кислот как на стадии окисления, так и на стадии выделения целевого продукта. Водные растворы хлорной, серной, уксусной кислот безусловно являются как эффективными катализаторами окисления сульфидов, так и экстрагентами сульфоксидов. Однако внедрение этих процессов в промышленность затруднено из-за сильной коррозии оборудования, борьба с ней требует больших дополнительных затрат и в то же время образуются трудноутилизируемые кислые стоки.

Известно, что сульфоксиды выступают промежуточными продуктами в реакции окисления сульфидов, и они способны окисляться до сульфонов, что снижает выход целевого продукта. Предлагаемые в литературе методы окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов [5], как правило, малоселективны, и поэтому выход сульфоксидов невысок. В связи с этим актуально исследование кинетики и механизма окисления нефтяных

сульфидов на границе раздела фаз и поиск новых каталитических систем для данной реакции.

Целью данной работы является разработка перспективного для практического применения метода получения нефтяных сульфоксидов путем катализированного перекисного окисления нефтяных сульфидов. Основной задачей является изучение кинетических закономерностей и механизма окисления нефтяных сульфидов для достижения выхода целевого продукта -сульфоксида более 90%.

В настоящей работе предложены схемы катализированного пероксосоединениями молибдена и вольфрама и сопряженного окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов на границе раздела фаз и проведен их кинетический анализ. Предлагаемые схемы обоснованы и подтверждены экспериментальными данными.

Установлено, что ключевыми в механизме реакции перекисного катализированного окисления нефтяных сульфидов являются стадии образования и расходования комплекса пероксомолибденовой кислоты с исходным сульфидом. Экспериментально найдены условия реакции: гидродинамический режим, температура, соотношение начальных концентраций субстрата, пероксида водорода и катализатора, способствующие достижению максимально возможной концентрации ключевого интермедиата и высокому (более 90 %) выходу целевого продукта - сульфоксида.

Показано, что предварительная выдержка катализатора в пероксиде водорода снижает индукционный период реакции окисления нефтяных сульфоксидов.

Впервые показано, что окисление сульфидов дизельного топлива в присутствии оксида молибдена (VI) происходит в режиме сопряженного окисления. Проведена интерпретация полученных экспериментальных результатов на основе кинетического анализа схемы сопряженного

окисления сульфидов. Кинетические закономерности данной реакции сохраняются также при перекисном окислении сульфидов в присутствии смешанного катализатора М0О3 + Н2Мо04, однако триоксид молибдена менее эффективен по сравнению с молибденовой кислотой и поэтому в его присутствии наблюдается более низкий выход целевого продукта.

Добавки полярных растворителей в окисляемую систему увеличивают взаимную растворимость реагентов и поэтому положительно влияют на данную межфазную реакцию.

Кинетические закономерности окисления сульфидов до сульфоксидов в присутствии соединений шестивалентного вольфрама и пероксида водорода аналогичны закономерностям, полученным при перекисном окислении в присутствии соединений молибдена. Каталитическая активность вольфрамовой кислоты ниже по сравнению с активностью молибденовой кислоты.

Полученные в диссертационной работе результаты использованы при разработке рецептуры получения ингибитора асфальто-смолистых и парафиновых отложений в трубопроводах. В ходе лабораторных испытаний эффективность данного ингибитора составила 85 %, его применение позволит увеличить межочистной период эксплуатации нефтяных труб в 2-3 раза. Предварительные расчеты показали, что себестоимость данного ингибитора примерно на 40 % ниже импортных аналогов. В настоящее время в венчурном фонде Технопарка «Система - Саров» рассматривается бизнес-план промышленного производства данного ингибитора.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Сероорганические соединения керосино-газойлевых фракций нефти

Нефть - это сложная многокомпонентная смесь, содержащая в своем составе и сероорганические соединения. Нефти различных месторождений различаются по содержанию соединений серы. Обзор данных [6] показывает, что содержание сероорганических соединений изменяется от сотых долей до 6-8%, в редких случаях достигая 9,6%, а иногда даже 14%.

Анализ группового состава сероорганических соединений нефти, в том числе керосино-газойлевых фракций проводится на основе достижений современных методов, таких как: газо-жидкостная хроматография, ИКС, УФС, масс-спектроскопия и различных химических методов [7]. В отечественной литературе накоплен большой материал по изучению сероорганических соединений арланской [8], ромашкинской [9], южноузбекских нефтей [10], нефтей Западной Сибири [11,12]. Групповой состав сероорганических соединений средних фракций арланской нефти приведен в работе [13], из которой видно, что основную массу сероорганических соединений составляют сульфиды. Результаты изучения структурно-группового состава концентратов сероорганических соединений, выделенных с помощью водных растворов серной кислоты из фракции 190 -360 °С арланской нефти, показывают [14], что основная масса (85 - 90%) сероорганических соединений представлена диалкилсульфидами, тиамоноциклоалканами, тиаполициклоалканами и полизамещенными тиофенами (табл. 1.1). Обнаружены также циклоалкилзамещенные тиофены, тиаинданы, алкилциклоалкилсульфиды и бензотиофены, суммарное содержание которых не превышает 15 %. Все сернистые соединения, содержащие гетероциклы, являются пяти и шестичленными.

Таблица 1.1

Структурно-групповая характеристика концентратов сероорганических соединений, выделенных из дистиллята

190 - 360 °С арланской нефти [13]

Тип соединения Концентрат I Концентрат II Суммарное содержание от дистиллята, %

Средняя молекулярна я масса Содержание в концентрате, % масс. Содержание в дистилляте, % масс. Средняя молекулярная масса Содержание в концентрате, % масс. Содержание в дистилляте, % масс.

Тиамоноцикланы 184 34.6 1.6 206 35.9 1.3 2.9

Тиабицикланы 188 18.4 0.9 192 8.3 0.3 1.8

Тиатрицикланы 226 6.7 0.3 228 3.5 0.1 0.5

Циклоалкилсульфиды 200 1.9 0.1 220 2.7 0.1 0.2

Цикланотиофены 231 5.2 0.3 252 4.3 0.2 0.4

Тиаинданы 213 1.8 0.1 220 1.9 0.1 0.2

Бензотиофены 192 1.6 0.1 234 1.1 0.1 0.2

Примечание: Концентрат I получен экстракцией дистиллятов 86 %, концентрат II - 89 %-ной серной кислотой.

Как следует из таблицы, основной структурой является тиамоноциклоалкан, причем усредненная молекула имеет 1-2 метальных радикала и один радикал с числом углеродных атомов от двух до семи. Тиабицикланы содержатся примерно в 2 - 3 раза меньше, чем тиамоноцикланы. В тиабицикланах кольцо, содержащее гетероатом, чаще конденсировано с циклопентановым кольцом, чем с циклогексановым. Степень замещения тиабициклоалканов не более двух, при этом один заместитель, вероятнее всего, метальный или этильный, другой заместитель содержит в среднем четыре углеродных атома. Доля тиатрициклоалканов, циклоалкилсульфидов и цикланотиофенов значительно ниже и их содержание в расчете на концентрат сероорганических соединений не превышает 6,7 %.

Ароматические сернистые соединения состоят из тиаиндалов, бензотиофенов и нафтенобензотиофенов. Сравнение структурно-группового состава сульфидов, выделенных из арланской и кызыл-тумшукской нефтей, показывает сходство как по составу, так и по содержанию отдельных структурных групп.

Тиофеновые соединения, составляющие примерно 50 % масс. Всех сероорганических соединений среднедистиллятных фракций нефтей Урало-поволжья и западной сибири изучены недостаточно, что объясняется отсутствием селективных методов их выделения.

Структурно-групповой анализ состава сероорганических соединений фракции с температурой кипения 200 - 400 °С сборной южно-узбекской нефти, проведенный с использованием десульфирования, дегидрирования, ИК-, УФ- и масс-спектроскопий, позволили установить особенности строения молекул насыщенных сульфидов [15]. Молекулы тиамоно- и тиабициклоалканов имеют одну длинную цепь и 1 - 3 коротких заместителя. Они представлены, в основном, сульфидами, имеющими наряду с прочими заместителями в L и L7 положении относительно атома серы, а также L и L7

алкилзамещенными тиациклоалканами со свободными от заместителя прочими атомами углерода.

Исследованию структурно-группового состава и свойств сероорганических соединений высококипящих дистиллятов посвящено значительно меньше работ. Высококипящие фракции отличаются многообразием строения углеводородной части, которые значительны при переходе к гетероатомным соединениям, что затрудняет как разделение сероорганичесеких соединений, так и идентификацию компонентов и структурных групп. Для высококипящих характерно усреднение и сближение свойств составляющих компонентов.

Изучен состав сероорганических соединений вакуумных дистиллятов западно-сибирской, арланской и ромашкинской нефтей [16, 17]. Следует отметить значительное содержание в дистилляте арланской нефти (15,3 % масс) сероорганических соединений, содержащих различное количесвто нафтеновых и бензольных колец, конденсированных с тиофеном. Сульфиды, содержащиеся в дистиллятах ромашкинской и арланской нефтей в количесвте 10 и 15 % масс. Соответственно, представлены в основном тиацикланами с числом конденсированных циклов в молекуле от 1 до 6. Дистиллят из ромашкинской нефти при меньшем содержании общей серы отличается повышенным содержанием ароматических сероорганических соединений сульфидного типа по отношению к тиофеновым соединениям.

По данным структурно-группового состава дистиллята 360 - 410 °С западно-сургутской нефти [18, 19] сероорганические соединения представлены тиацикланами и производными бензо- и дибензотиофена, содержание которых на дистиллят составляет 14,2 и 12,8 % масс., соответственно. Сульфидная часть сероорганических соединений представлена тиамоно-, тиаби- и тиатрициклоалканами в соотношении 1,3:1:1, а содержание производных бензотиофена примерно в 2,3 раза выше содержания производных дибензотиофена.

Таким образом, в литературе накоплен обширный материал распределения сероорганических соединений по нефтяным дистиллятам, их групповому и структурно-групповому составу, который позволяет квалифицированно выбирать необходимые дистилляты соответствующих нефтей и конденсатов для получения требуемых сероорганических соединений.

Большое количество сероорганических соединений сосредоточено в средних фракциях сернистых и высокосернистых нефтей. Здесь они, в основном, представлены сульфидами. Однотипность состава среднедистиллятных фракций облегчает освоение их в качестве сырья для получения сульфоксидов путем окисления сульфидов. Последние находят применение во многих отраслях народного хозяйства.

1.2. Методы окисления сульфидов нефти

Эти методы основаны на модификации функциональных групп и издавна использовались для удаления сернистых соединений из нефтепродуктов, что связано с легкостью отделения углеводородов от кислородсодержащих продуктов окисления соединений серы. Перспективность метода окисления обусловлена возможностью практического использования образующихся сульфоксидов и сульфонов.

Используют в основном два способа получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов. По первому способу из исходной нефтяной фракции экстракцией избир�