Экстракционные технологии получения нефтяных сульфоксидов для извлечения соединений молибдена из отходов нефтехимических производств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАРИФЯНОВА МУСЛИМА ЗИННЕТЗЯНОВНА

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА ИЗ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

21 моя 2013

005539610

Казань-2013

005539610

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный

консультант: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные

оппоненты: Ласкин Борис Михайлович, доктор технических наук, профессор,

начальник научно-исследовательского отдела «Экология и промышленная безопасность» ФГУП Российский научный центр «Прикладная химия»

Муринов Юрий Ильич, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией координационной химии ФГБУН Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Вильданов Азат Фаридович, доктор технических наук, профессор, зав. лабораторией сероочистки углеводородного сырья ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья»

Ведущая

организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Защита состоится « 27 » декабря 2013 г. в часов на заседании диссер-

тационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

(420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Автореферат разослан « д » МОЛО/гЛ зов г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

л-

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Большинство нефтехимических технологий не позволяет избежать образование промышленных отходов, загрязняющих окружающую среду. В тоже время отходы - это дешевое сырье, использование которого позволяет экономить средства на его захоронение и получать дополнительную продукцию, имеющую рыночную стоимость. Разработка технологий переработки промышленных отходов позволит сэкономить средства на их уничтожение, снизить техногенную нагрузку на окружающую среду.

Значительные проблемы с утилизацией отходов существуют на ОАО «Нижне-камскнефтехим» (ОАО «НКНХ») в процессе совместного производства оксида пропилена и стирола, в настоящее время выпускающего ежегодно до 70 тыс. т оксида пропилена и 170 тыс. т стирола (проектная мощность 50 и 138 тыс. т/год).

Одной из основных стадий совместного производства оксида пропилена и стирола является эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии гомогенного молибденового катализатора, на приготовление которого расходуется импортного молибдена 4,5 кг/ч стоимостью 180-200 $/кг. Селективность целевой реакции эпоксидирования с образованием оксида пропилена составляет 78 % по гид-ропероксиду, остальное приходится на образование продуктов побочных реакций, которые удаляются из реакционной смеси вместе с отработанным молибденовым катализатором промывкой раствором каустической соды. Ежегодно на ОАО «НКНХ» образуется более 15,2 тыс. т высокотоксичного трудноутилизируемого щелочного отхода (ЩО), осложняющего работу очистных сооружений комбината.

Щелочной отход - раствор темного цвета, с резким запахом, плотностью 1,111,18 г/см3, кинематической вязкостью 10,50 мм2/с, содержащим ацетофенон (АЦФ), метилфенилкарбинол (МФК), бензальдегид, натриевые соли карбоновых кислот Ст С4, бензойных кислот, фенолов, смолистые соединения, молибден 0,15-0,30 % мае., а также свободную щелочь 1,5-3,0 % мае. ХПК щелочного отхода составляет 1000 г 02/л.

Переработка ЩО традиционными способами невозможна из-за его сложного состава и высокой токсичности. Уничтожается отход огневым обезвреживанием, в результате сжигания безвозвратно теряется до 34 т/год дорогостоящего молибдена, сжигается органическая часть отхода, являющаяся ценным нефтехимическим сырьем, образуется большое количество вредных выбросов, обостряющих экологическую обстановку в регионе. Очень важно организовать комплексную переработку ЩО с извлечением молибдена и органических соединений, имеющих высокий рыночный спрос.

На установках процесса получения олефинов пиролизом углеводородного сырья завода «Этилен» ОАО «НКНХ» образуется до 10 т/ч сернисто-щелочных стоков (СЩС) с содержанием №ОН 28,68-45,75 г/л и №2Э 10,85-20,66 г/л. Трудность утилизации и переработки СЩС определяется высоким уровнем сульфидов, не позволяющим направлять стоки на биохимическую очистку. В технологии переработки ЩО в качестве заменителя сульфида натрия предложено использовать СЩС.

В процессах нефтепереработки широко используются молибденсодержащие катализаторы для удаления сернистых соединений из топливных фракций нефтей. В последние годы острой проблемой загрязнения окружающей среды являются токсичные выбросы продуктов сгорания моторных топлив, вводятся все более строгие нормы на содержание серы в топливах. Требования к снижению содержания серы и других вредных составляющих в топливах будут ужесточаться.

Учитывая уникальность строения сераорганических соединений, на сегодняшний день остается актуальной задача по разработке процессов их извлечения и дальнейшего использования в качестве промышленных реагентов. На фоне качественного ухудшения сырьевой базы нефтяной отрасли разработка альтернативных гидроочистке способов удаления серы из топливных фракций приобретает особую важность.

Одним из перспективных способов очистки среднедистиллятных фракций от сернистых соединений является окислительное обессеривание нефтяных дистиллятов. Высокая активность и селективность молибдена в реакциях окисления сернистых соединений нефти позволяет рассматривать этот металл как перспективный катализатор в процессах окислительного обессеривания нефтяных фракций с получением сульфоксидов и сульфонов. Это особенно важно в условиях снижения добычи нефтей традиционных месторождений и вовлечения в переработку высокосернистых нефтей и природных битумов с содержанием серы 3,0-5,4 % мае. Источником молибдена могут служить молибденсодержащие отходы нефтехимических производств.

Концентраты сульфоксидов и сульфонов могут найти применение в гидрометаллургии и цветной металлургии в качестве высокоэффективных экстрагентов металлов и флотореагентов, в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве ингибиторов коррозии и ингибиторов парафиновых отложений, в полимерной химии в качестве пластификаторов полимеров, в химической технологии как экстрагенты и абсорбенты для очистки сточных вод и газовых выбросов, в сельском хозяйстве как биологически активные вещества, в ветеринарии для лечения паразитарных кожных заболеваний животных.

Поиск новых эффективных катализаторов окисления сульфидов среднедистиллятных фракций на основе отходов нефтехимических процессов на сегодняшний день является актуальной задачей. Нефтяные сульфоксиды (НСО) могут быть использованы для экстракции металлов как из минерального сырья, так и для выделения молибдена из органических сред. Принципы экстракционных технологий позволяют проводить не только обессеривание среднедистиллятных фракций, но и выделять молибден из отходов нефтехимии.

Сырьевые ресурсы для производства нефтяных сульфоксидов и сульфонов неог-раничены. Республика Татарстан с ее огромными запасами высокосернистых нефтей и природных битумов является перспективным регионом для их производства.

Работа выполнена в соответствии с программой «Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», а также при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям РФ в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт № 02.740.11.0029), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 91 Юр/14884), договора с ОАО «НКНХ» «Извлечение молибдена из отработанного молибденового комплекса» (№№ Ц 20-97, Ю-554-99, Ю-741).

Результаты данной работы признаны победителями II, VI, VII Республиканских конкурсов «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан» в 2006, 2010, 2011 г. г.

Цель работы:

■ формирование научных основ комплексной переработки щелочного отхода совместного производства оксида пропилена и стирола с извлечением соединений молибдена и органических компонентов;

■ совершенствование экстракционных технологий снижения содержания серы в пря-могонных дизельных фракциях высокосернистых нефтей с получением нефтяных сульфоксидов и сульфонов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование и обоснование возможности применения экстракционных процессов для извлечения молибдена из щелочного отхода;

• разработка технологии извлечения соединений молибдена:

— экстракцией из щелочного отхода;

— из щелочного отхода путем осаждения из технологических растворов;

• разработка методов определения содержания молибдена в щелочном отходе и технологических потоках и анализа состава органической части щелочного отхода;

• разработка метода определения оптимального состава сырья для получения нефтяных сульфоксидов на основе квантово-химических расчетов;

• определение каталитической активности молибденового катализатора на основе выделенного из отхода трисульфида молибдена в реакциях эпоксидирования оле-финов и окисления сернистых соединений нефти;

• подбор селективного растворителя на основе свободной энергии специфического межмолекулярного взаимодействия органических растворителей с компонентами сырья.

Научная новизна:

■ разработана методика определения оптимального состава сырья для получения нефтяных сульфоксидов на основании корреляционной зависимости между зарядом на атоме кислорода в молекуле экстрагента и его экстракционной способностью;

■ на основе выявленной зависимости избирательности растворителей с их избыточной свободной энергией специфического межмолекулярного взаимодействия с компонентами оксидатов дизельных фракций разработана методология выбора высокоэффективных экстрагентов для процесса выделения сульфоксидов и сульфонов;

■ на основе изучения закономерностей протекания экстракционных процессов предложен новый подход к извлечению соединений молибдена из органических сред с высоким содержанием щелочных компонентов;

■ установлены закономерности извлечения соединений молибдена, основанные на жидкостной экстракции и осаждения из маточного раствора, показана возможность извлечения соединений молибдена из органических отходов;

■ установлено, что наибольшей экстракционной способностью при извлечении молибдена из щелочного отхода обладают нефтяные сульфоксиды, что связано с зарядом на атоме кислорода молекулы экстрагента.

Практическая значимость:

• разработаны две технологии комплексной переработки щелочного отхода с извлечением трисульфида молибдена и котельного топлива: 1) основанная на жидкостной экстракции, степень извлечения молибдена составляет 95 %; 2) осаждения молибдена из маточного раствора, степень извлечения молибдена составляет 90 %;

• выданы исходные данные для разработки технологического регламента и проектирования опытно-промышленной установки комплексной переработки щелочного отхода на ОАО «НКНХ»;

• обосновано применение сернисто-щелочных стоков установок пиролиза углеводородного сырья ОАО «НКНХ» на стадии осаждения трисульфида молибдена в качестве заменителя сульфида натрия;

• показано, что получаемый при озолении оксид молибдена превосходит по основным показателям (по содержанию молибдена, отсутствию минеральных примесей) товарный концентрат молибденовый гидрометаллургический КМГ-2;

• разработана технология извлечения бензойной кислоты (БК) из органической части щелочного отхода экстракцией горячей водой. Получена техническая бензойная кислота со средним содержанием основного вещества 85,5 %, выходом 550 т/год;

• показано соответствие органической части щелочного отхода требованиям ГОСТ 10585-99 на котельные топлива (зольность 0,11 % мае., отсутствие сернистых соединений);

• разработаны новые методики аналитического контроля состава щелочного отхода с использованием потенциометрического и кондуктометрического титрований;

• усовершенствован узел регенерации экстрагента установки получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов из дизельных фракций с использованием рецикловых водных растворов изопропилового спирта (ИПС), что позволит уменьшить число тарелок и высоту отгонной колонны;

• улучшение экологической обстановки в регионе за счет исключения выбросов соединений молибдена в окружающую среду и снижения содержания сернистых соединений в дизельной фракции.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, в выборе объектов и методов исследований. Результаты исследований, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии и руководстве. Систематизация и интерпретация полученных результатов, формулирование научных положений и выводов по работе проведены автором лично. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает благодарность профессору кафедры ТООНС КНИТУ Хуснут-динову Исмагилу Шакировичу за помощь и ценные советы при выполнении работы, и ведущему научному сотруднику лаборатории органических комплексообразующих реагентов Института технической химии УрО РАН (г. Пермь) профессору Радушеву Александру Васильевичу за помощь в исследовании состава органической части щелочного отхода.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Казань, 1992); семинаре-дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса «Нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия» в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей» (Казань, 1997); XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998); V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); IV Школе по современным проблемам химии и технологии экстракции (Москва, 1999); XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002); II Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2004); III Международной конференции «Экстракция органических соединений ЭОС-2005» (Воронеж, 2005); VI Конгрессе нефтегазопромышленников России «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005» (Уфа, 2005); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006); II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-

2011» (Уфа, 2011); Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2011); Международной молодежной конференции «Экологические проблемы горно-промышленных регионов» (Казань, 2012); Международной научно-технической конференции «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы-2013» (Казань, 2013).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 64 печатных работ, в том числе 28 статей (23 в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК), материалы 30 докладов Международных и Всероссийских научных форумов, 1 ноу-хау, 5 патентов РФ.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, перечня используемой литературы из 218 наименований. Работа изложена на 278 страницах, включающих 90 таблиц, 49 рисунков, 1 фото и 2 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи, представлена научная новизна и практическая значимость результатов работы, отражена структура диссертации.

В первой главе рассмотрены современное состояние и перспективы применения жидкостной экстракции в извлечении молибдена. Представлена общая характеристика экологического аспекта исследований. Приведена оценка экстракционной способности по молибдену катионо-, анионообменных и нейтральных экстрагентов. Рассмотрена возможность применения нефтяных серосодержащих соединений для экстракции редких, цветных и благородных металлов в процессе гидрометаллургической переработки руд. Обобщены методы осаждения соединений молибдена из растворов. Классифицированы способы регенерации отработанного молибденового катализатора процесса эпоксидирования олефинов. Обоснована необходимость проведения научно-исследовательских работ по утилизации молибденсодержащих органических отходов. Показано, что в условиях увеличения добычи высокосернистых нефтей одним из перспективных способов очистки углеводородного сырья от сернистых соединений является окислительное обессеривание нефтяных дистиллятов, а Республика Татарстан с ее огромными запасами высокосернистых нефтей и природных битумов может стать перспективным регионом для производства нефтяных сульфоксидов, являющихся перспективными экстрагентами редких, цветных и драгметаллов.

Во второй главе приводится описание адаптированных для органических сред методов количественного определения молибдена в ЩО и технологических потоках при массовой доле 0,001-5,0 %, основанных на фотометрическом измерении концентрации комплексного соединения восстановленного тиокарбамидом или хлоридом олова Мо (V) с роданид-ионом. Относительная погрешность результатов измерений разработанных роданидного и экстракционно-роданидного способов определения молибдена составляет 1,21 % и 2,6 % соответственно. Методом добавок доказано, что присутствующие в технологических растворах органические примеси не искажают результаты количественного определения молибдена.

При обработке ЩО водным раствором минеральной кислоты, молибден концентрируется в водной части (маточный раствор), а органическая часть (~ 35 %) всплывает верхней фазой. Разработаны методы аналитического контроля компонентов ЩО и органической фазы с применением потенциометрического и кондуктометрического титрований.

Отработаны условия осаждения трисульфида молибдена на модельных и реальных маточных растворах с использованием в качестве сульфидизатора гидросульфида

натрия, а также сернисто-щелочных стоков процесса получения олефинов пиролизом углеводородного сырья завода «Этилен» ОАО «НКНХ».

Изготовлены основные узлы и агрегаты лабораторной установки переработки ЩО, наработаны экспериментальные данные для разработки технологического регламента и проектирования опытно-промышленной установки.

Для определения группового состава среднедистиллятных фракций и их суль-фоксидных и сульфонных оксидатов применен метод микроколоночной жидкостной хроматографии, основанный на адсорбировании исследуемого нефтепродукта на си-ликагеле и последовательном элюировании растворителей через стеклянную хрома-тографическую колонку.

Изучено экстракционное извлечение сульфоксидов из оксидатов прямогонных дизельных фракций метиловым эфиром пропиленгликоля и изопропиловым спиртом. Концентрат сульфоксидов по качеству соответствует требованиям ТУ 3840221-91 «Нефтяные сульфоксиды для гидрометаллургии».

Изучена зависимость физико-химических показателей водных растворов изо-пропилового спирта и его азеотропов от содержания воды. Получена система уравнений, позволяющая с высокой точностью определить содержание воды в отогнанном растворе ИПС по значениям рд20 или Пр20.

В последующих главах проводится обсуждение экспериментальных данных.

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ЩЕЛОЧНОГО ОТХОДА

Технология экстракционного извлечения молибдена из ЩО состоит из следующих последовательно осуществляемых стадий:

На каждой стадии подбирались оптимальные технологические параметры.

На стадии кислотной обработки ЩО подбирались условия максимального извлечения молибдена из ЩО в маточный раствор воздействием соляной кислоты. Ключевые параметры: 5 н. HCl (175-180 г/л), объемная кратность \/щ0 : Vhci =1:4 (табл. 1). При данных условиях достигается максимальная степень извлечения молибдена из ЩО.

Таблица 1 - Зависимость степени извлечения молибдена от объемной кратности ЩО к водному раствору соляной кислоты (СМо що = 0,2 % мае., Chci исх. = 180 г/л)

Показатели Объемная кратность \/що : Vhci

1 : 1 1 : 1,5 1:2 1:3 1 :4 1:5

Содержание молибдена в маточном растворе Смо, мг/л 1353 1149 925 674 550 450

Степень извлечения молибдена Эизв мо, % 78,36 84,92 89,26 91,11 95,57 95,63

Содержание HCl в маточном растворе Chci , г/л 68,48 87,58 100,67 120,63 127,02 131,73

При дальнейшем увеличении кратности увеличивается расход кислоты, степень извлечения молибдена (Эизв. мо) возрастает незначительно. Часть кислоты расходуется на нейтрализацию в ЩО свободной ЫаОН и других примесей основного характера.

Таблица 2 - Влияние температуры на процесс кислотной обработки ЩО раствором соляной кислоты (См0 що = 0,2 % мае., Сна исх. = 180 г/л, \/що : \/НС1 =1:4)

Стадия кислотной обработки ЩО проводится при температуре 20-30 "С (табл. 2), процесс экзотермический, маточный раствор разогревается до 50 °С, степень извлечения молибдена из ЩО составляет более 97 %. С целью уменьшения объема водной фазы и увеличения концентрации молибдена в маточном растворе проведена непрерывная противоточная трехступенчатая кислотная обработка ЩО по схеме Крейга при 1 = 50 °С и объемной кратности \/щ0 : \/на = 1 : 1,5, Эизв.Мо = 96,1 %. Основная масса молибдена извлекается на первой ступени кислотной обработки (Эизв. мо = 84,92 %). На последующих ступенях извлечение молибдена незначительное, увеличивается вымывание органических компонентов отхода, что приводит к загрязнению маточного раствора. Кислотную обработку ЩО рационально проводить в одну ступень. Для предотвращения загрязнения экстрагента органическими примесями перед стадией экстракции проводится промывка маточного раствора нефрасом (марок С2-80/120, СЗ-80/120, СЗ-94/99). Нефрас регенерируется отгонкой.

На стадии экстракции молибдена из маточного раствора подбирался эффективный экстрагент, связывающий молибден в прочный комплекс.

Исследовались нейтральные экстрагенты: АЦФ, являющийся побочным продуктом процесса эпоксидирования пропилена; трибутилфосфат (ТБФ), широко используемый на предприятиях цветной металлургии; три образца НСО, полученные различными способами в процессе сероочистки дизельных фракций высокосернистых нефтей (табл. 3).

Таблица 3 - Экстракция молибдена из солянокислых растворов различными экстра-гентами (СМо исх. = 688 мг/л, СНС1 = 125 г/л, 4 =20 °С, У о : \/в = 1 : 1)

Образец НСО № 1 наработан в НИИНефтехим (г. Уфа), содержание суль-фоксидной серы Бзо = 7,11 % мае. Образец НСО № 2 наработан на опытно-промышленной установке НТЦ ОАО «НКНХ», содержание сульфоксидной серы Ббо = 8,1 % мае. Образец НСО № 3 получен в Казанском технологическом университете, содержание сульфоксидной серы Бэо = 8,68 % мае.

Для понижения вязкости и повышения температуры воспламенения экстрагента, увеличения разности плотностей с солянокислым раствором, использовались растворы АЦФ и ТБФ в керосине (марок КТ-1, КТ-2) и НСО в полиалкилбензоль-ной фракции (ПАБ). В качестве разбавителя НСО можно также использовать керосин

Показатели Температура, °С

20 30 40 50

Содержание молибдена в маточном растворе Смо, мг/л 550 558 560 561

Степень извлечения молибдена Sh3B. мо, % 95,57 96,93 97,33 97,51

Содержание HCl в маточном растворе С на, г/л 127,1 126,9 126,2 122,8

№ п/п Экстрагенты, % об. Смо, мг/л в экстракте SH3B. MO, %

1 АЦФ 100% 651 94,64

2 АЦФ (80 %) + керосин 554 80,50

3 ТБФ (10%) + керосин 616 89,60

4 НСО №1(10%) + ПАБ 680 98,89

5 НСО№ 2 (10 %) + ПАБ 679 98,82

6 НСО №3(10%) + ПАБ 681 99,00

с добавкой 20 % высших жирных спиртов. Молибден из солянокислых растворов экстрагируется в виде оксохлорокомплексов:

[Н30(Н20) тБ] • [М0О2С13Н2О], где Э — экстрагент.

Сравнение экстракционной способности экстрагентов по отношению к молибдену показало более высокую эффективность НСО по сравнению с ТБФ и АЦФ. На свойства НСО как экстрагентов не оказывают влияния исходное сырье и технология их получения, при этом степень извлечения молибдена при одноступенчатой экстракции составляет 98-99 %.

На сегодняшний день промышленное производство НСО отсутствует, при разработке технологии извлечения молибдена из ЩО в качестве экстрагента был выбран АЦФ с добавлением 20 % об. керосина, при такой разности плотностей менее чем за 1 мин. образуется четкая граница раздела фаз, что позволяет проводить процесс в непрерывном режиме (табл. 4).

Таблица 4 - Влияние природы разбавителя экстрагента и температуры на экстракцию молибдена из солянокислого раствора (См0 = 688 мг/л; Сна = 123 г/л; р420 = 1,07 47; \/0 : \/в = 1 : 1)*

№ п/п Экстрагент, % об. „ 20 Р4 Температура, °С

20 30 40 50 60

1 Ацетофенон (100 %) 1,0281 651 94,64 627 91,13 607 88,26 601 87,39 598 86,98

2 Ацетофенон (70 %) + этилбензол 0,9781 126 18,27 — — — —

3 Ацетофенон (70 %) + гептанол 0,9657 672 97,63 663 96,37 652 94,71 647 93,98 638 92,79

4 Ацетофенон (80%) + керосин (20%) 0,9862 554 80,50 532 77,23 501 72,84 440 63,92 402 58,39

5 Ацетофенон (70 %) + керосин 0,9611 508 73,84 484 70,35 403 58,62 346 50,23 329 47,82

6 Трибутил фосфат (10 %) + керосин 0,8228 616 89,60 575 83,61 558 81,06 521 75,79 463 67,34

* В числителе приведены значения Смо в экстракте, мг/л; в знаменателе - Зизв. Мо, %

С увеличением температуры устойчивость комплекса экстрагента с молибденом снижается, показатели экстракции ухудшаются. Наиболее оптимальной температурой стадии экстракции молибдена из маточного раствора является 20-30 °С.

Для оценки практического использования многоступенчатой противоточной экстракции и определения оптимального количества ступеней проведена экстракция молибдена несколькими порциями экстрагента при объемном соотношении \/в : \/о = 3 : 1 (рис. 1).

Рис. 1. Схема определения оптимального количества ступеней экстракции молибдена экст-рагентом (АЦФ + 20 % об. керосин), где КВС; - кислотно-водный слой после ¡-ой ступени экстракции

Для полного извлечения молибдена из маточного раствора необходимо не менее шести ступеней экстракции. Высокое число ступеней экстракции вызвано присутствием в маточном растворе фенольных соединений, которые «отравляют» экстрагент, снижают его экстракционную способность по отношению к молибдену. В лабораторных условиях при температуре 20 °С осуществлена непрерывная противоточная шес-тиступенчатая экстракция по схеме Крейга при объемной кратности маточного раствора к экстрагенту равной 3. Содержание молибдена в рафинатном растворе составляет менее 1 мг/л, Бизв. мо = 99 %.

На стадии реэкстракции молибдена разрушается комплекс молибдена с органическим экстрагентом с образованием водорастворимого молибдата. В качестве ре-экстрагентов использовались водные растворы аммиака и подкисленная вода. Реэкс-тракция молибденсодержащего аниона из экстрактного раствора с концентрацией молибдена СМо = 688 мг/л проводилась 10 %-ным раствором аммиака при температуре 20 "С, объемном соотношении Х/0 : \/в = 1 : 0,3 (табл. 5).

Таблица 5 - Реэкстракция молибдена из органической фазы

При одноступенчатой реэкстрак-ции извлекается в виде (NH^MoOi до 93-97 % молибдена. Содержание молибдена в реэкстракте составляет 1,61,9 г/л (трехкратное обогащение). Чтобы избежать высокой эмульгируемости раствора ТБФ с растворами аммиака, использовали подкисленную воду при соотношении Vo : VB = 1 : 0,5. Наиболее технологичным из всех испытанных экстрагентов является АЦФ. На стадиях экстракции и реэкстракции равновесие достигается очень быстро, образуется четкая граница раздела фаз, экстрагент химически стабилен, быстро восстанавливает свои экстракционные свойства.

Органические примеси, присутствующие в экстрагенте, хорошо растворяются в 10 %-ном растворе NH3, в последующем осложняя осаждение молибдена. Предложено стадию реэкстракции проводить в две ступени: на первой - подкисленной водой (10 г/л HCl) при соотношении объемов Vo : Vg = 1 : 0,5; на второй - 2 %-ным раствором NH3 при V0 : VB = 1 : 0,3. Общая Эизв мо составляет 99,52 %. Для окончательного удаления фенолов экстрагент промывают 15 %-ным раствором NaOH и возвращают на стадию экстракции молибдена. Отработанный раствор NaOH может быть использован для промывки тяжелой фракции эпоксидата процесса получения оксида пропилена.

Для изучения возможности повторного использования соляной кислоты, нефра-са, АЦФ были проведены исследования 15 замкнутых циклов «кислотная обработка ЩО - экстракция - реэкстракция» (табл. 6). В рафинатный раствор добавляется 20 % НС1Конц , отфильтровывается выпавший осадок NaCI, раствор 5 Н. HCl возвращается на стадию кислотной обработки ЩО. Все показатели процесса с использованием оборотных реагентов остаются высокими.

На стадии осаждения молибдена из объединенного реэкстрактного раствора с pH = 8-9 осаждается трисульфид молибдена добавлением сульфида или гидросульфида натрия с 20 %-ным избытком по отношению к требуемому по реакции количеству.

10 %-ным раствором NH3

№ п/п Экстрагент, % об. Смо, мг/л в реэкстракте Sh3B. MO, %

1 АЦФ (100%) 1895 96,9

2 ТБФ (10%) + керосин 1574 94,7

3 НСО№ 1 (10%) + ПАЕ 1752 94,8

4 НСО №2(10 %) + ПАБ 1911 93,8

5 НСО № 3 (10 %) + ПАЕ 1927 94,3

Таблица 6 - Использование оборотных реагентов (соляной кислоты, нефраса, ацетофенона) в технологии извлечения молибдена из щелочного отхода (СМоЩО = 0,22 % мае., Р420= 1,176 5.1 = 20 °С)_

№ п/п Показатели Номер цикла

1 3 5 7 9 11 13 14 15 ср. зн.

1 Концентрация HCl на кислотную обработку ЩО, г/л 174,62 172,75 179,52 177,83 175,29 171,90 175,59 174,76 175,59 175,38

2 Количество ЩО, растворившегося в маточном растворе, % об. 54 62 67 62 64 66 66 68 66 64

3 Количество углеводородов, растворившихся в нефрасе, % мае. на ЩО 2,07 1,29 1,61 1,52 1,03 1,13 1,59 1,50 1,41 1,38

4 Содержание молибдена в маточном растворе, мг/л 577 68S 571 594 705 688 586 641 661 634

5 Экстракция молибдена ацетофе-H01I0NC. Бизв. Mo, % 93,34 90,80 95,51 93,33 94,03 88,41 94,78 93,71 95,55 93,02

6 Реэкстракция 10 %-ным NH3: содержание молибдена в реэкстракте, г/л 1,511 1,874 1,636 1,663 1,849 1,825 1,666 1,802 1,711 1,736

Бизв молибдена, % 93,50 99,99 99,99 99,99 92,98 99,99 99,99 99,99 90,31 97,93

7 Остаточное содержание HCl в водной фазе после экстракции, г/л 127,02 120,25 124,48 127,02 123,63 122,33 122,33 120,67 122,33 123,32

8 Количество осадка NaCI в расчете на водную фазу, % мае. — 2,12 2,22 2,27 2,14 2,46 2,34 2,42 2,37 2,34

В щелочной среде образуется тиомолибдат натрия, при подкислении раствора соляной кислотой до pH = 2,2 -=- 2,5 и нагревании до 80-100 °С выделяется хлопьевидный темно-коричневый осадок трисульфида молибдена. Процесс осаждения три-сульфида молибдена добавлением NaHS описывается следующими реакциями:

(NH4)2Mo04 + 4 NaHS о Na2MoS4 + 4 NH4OH Na2MoS4 + 2 HCl -» MoS3 1 + 2 NaCI + H2S t

Озолением осадка MoS3 определено содержание молибдена равное 33 % мае. После промывки M0S3 спирто-бензольной смесью от органических примесей содержание молибдена в осадке увеличивается до 35 % мае. Трисульфид молибдена, выделенный из ЩО, по качеству (содержание молибдена в осадке, отсутствие минеральных примесей) превосходит трисульфид молибдена, получаемый промышленным способом из вольфрамо-молибденовых руд Тырныаузского месторождения на Нальчикском ОАО «Гидрометаллург», содержание молибдена в котором составляет 20 % мае.

Принципиальная технологическая схема экстракционного извлечения молибдена из ЩО представлена на рис. 2. Сводный материальный баланс установки составлен из расчета на проектную производительность завода по производству оксида пропилена 50 000 т/год (табл. 7).

По разработанной технологии из 33,7 т/год молибдена, сжигаемого с ЩО, удается осадить до 98 т/год M0S3 (в пересчете на молибден 32,3 т/год). Степень извлечения молибдена из ЩО составляет Бизв. Mo = 95,8 %. Органическая фаза 4-4,5 тыс. т/год может быть переработана следующими способами:

1) направлена в пленочный испаритель для получения легкой фракции, которая может подаваться на стадию дегидратации МФК с образованием дополнительного количества стирола;

2) использована в качестве котельного топлива с зольностью 0,11 % мае. и отсутствия серы. По ГОСТ 10585-99 зольность в котельном топливе не должна превышать 0,14 % мае.;

3) направлена на извлечение бензойной кислоты, имеющей широкую область практического применения. Содержание БК в ЩО составляет 5 % мае., в смолистом остатке - 23 % мае. Разработан способ извлечения БК пятиступенчатой противоточ-ной экстракцией горячей водой 90-95 °С. Получена техническая БК со средним содержанием основного вещества 85,5 %, выходом 550 т/год.

ТЕХНОЛОГИЯ ОСАЖДЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ МАТОЧНОГО РАСТВОРА

Экстракционное извлечение молибдена из ЩО с использованием органического экстрагента показало, что присутствующие в маточном растворе ионы натрия и органические примеси не препятствуют осаждению M0S3, существует возможность упрощения технологии, сократив число стадий с четырех до двух, оставив кислотную обработку ЩО и осаждение M0S3, но условия проведения процесса будут отличаться.

Так как из технологии исключается стадия экстракции, то для обработки ЩО можно использовать любую минеральную кислоту. Извлечение молибдена из ЩО при обработке H2SO4 выше, чем HCl такой же концентрации. Причиной этого является способность АЦФ, присутствующего в ЩО, образовывать прочные комплексы с молибденом в среде HCl, в среде H2S04 АЦФ комплексы с молибденом не образует.

На стадии кислотной обработки ЩО необходимо решение следующих задач: ♦ подбор оптимальной концентрации кислоты с целью максимального извлечения молибдена из ЩО в маточный раствор;

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема экстракционного извлечения молибдена из щелочного отхода

С-1 + 5 - смесители; 0-1 + 2 - отстойники; Э-1 - экстрактор; КХ-1 - конденсатор-холодильник; В-1 - выпарная колонна; А-1 - абсорбер; Е-1 + 4 - емкости; Ф-1, 2 - фильтры; Н-1 ^ 3 - насосы.

Таблица 7 - Сводный материальный баланс процесса экстракционного извлечения молибдена из щелочного отхода

Приход Расход

№ п/п Компоненты кг/ч тыс. т/год % мае. № п/п Компоненты кг/ч тыс. т/год % мае.

1 Щелочной отход, в т.ч.: 1500,00 12,000 10,71 1 Трисульфид молибдена, 12,21 0,098 0,09

молибден 4,22 0,0337 0,03 в т.ч.: молибден 4,029 0,0323 0,03

щелочные компоненты 144,80 1,158 1,03 2 Органическая фаза, в т.ч.: 525,000 4,200 3,75

органика + вода 1350,98 10,809 9,65 органика 524,810 4,198 3,749

2 5 н. HCl, в т.ч.: 5528,26 44,226 39,49 молибден 0,190 0,002 0,001

HCl 894,67 7,157 6,39 3 Кислотно-водный слой

вода 4633,59 37,069 33,10 после экстракции, в т.ч.: 6473,371 51,787 46,24

3 Нефрас 2068,92 16,551 14,78 вода + соли 5727,110 45,817 40,91

4 Экстрагент, в т.ч.: 1982,92 15,863 14,16 НС1 746,260 5,970 5,33

ацетофенон 1653,74 13,230 11,81 молибден 0,001 8-Ю"6 7-10"6

керосин 329,18 2,633 2,35 4 Нефрас на отгонку, в т.ч.: 2089,580 16,717 14,93

5 Реэкстрагент: подкисленная нефрас 2068,92 16,551 14,78

вода, в т.ч.: 1010,40 8,083 7,22 органика 20,66 0,165 0,15

вода 1000,32 8,003 7,15 5 Экстрагент, в т.ч.: 1982,92 15,863 14,16

HCl 10,08 0,080 0,07 ацетофенон 1653,74 13,230 11,81

6 Реэкстрагент: раствор NH4OH керосин 329,18 2,633 2,35

2-3 %-ный, в т.ч.: 660,71 5,286 4,72 6 Фильтрат, в т.ч.: 1738,969 13,912 12,42

NH3 19,82 0,159 0,14 НС1 0,85 0,007 0,01

вода 640,89 5,127 4,58 вода + соли + органика 1738,119 13,905 12,41

7 Раствор NaOH 15 %-ный, 1170,21 9,362 8,36 7 Сероводород 2,410 0,019 0,02

в т.ч.: NaOH вода 175,53 994,68 1,404 7,957 1,25 7,11 8 Отработанный раствор №ОН 15 %-ный, в т.ч.: 1175,41 9,403 8,39

8 Гидросульфид натрия, техн., в т.ч.: NaHS 33,85 11,24 0,271 0,090 0,24 0,08 №ОН вода + фенолы 175,530 999,88 1,404 7,999 1,25 7,14

9 Соляная кислота, конц. 44,60 0,357 0,32

ИТОГО: 13999,87 111,999 100 ИТОГО: 13999,87 111,999 100

♦ подбор оптимального соотношения фаз \/що : Vкиcлoты;

♦ полная нейтрализация щелочных компонентов отхода;

♦ достижение минимального содержания кислоты в маточном растворе;

♦ подбор условий быстрого и четкого разделения фаз.

С целью уменьшения размеров оборудования и сокращения потребления кислоты подобрана 2-2,5 н. НгЭОд при объемной кратности к ЩО равной 1,5-2, в этих условиях органическая часть отхода является верхней фазой. С ростом температуры, увеличением объема кислоты по отношению к ЩО, возрастает степень извлечения молибдена из ЩО, улучшается расслаивание фаз (табл. 8).

Таблица 8 - Влияние температуры на процесс кислотной обработки ЩО

Смо що = 0,19 % мае. р420= 1,1769

* Кислотная обработка проводилась при объемном соотношении ^о • = 1 : 1,5

** Кислотная обработка проводилась при объемном соотношении \Лцо : \Zh2S04 = 1:2

С увеличением температуры возрастает извлечение БК, выпадающей в виде белых игольчатых кристаллов, что осложнит последующее осаждение трисульфида молибдена. За одну ступень промывки в водный слой переходит до 20 % БК.

С целью увеличения степени извлечения молибдена из ЩО провели непрерывную, противоточную, трехступенчатую кислотную обработку ЩО по схеме Крейга, при следующих условиях: 1 = 70 °С, Снгэси = 125 г/л, \/що : Х/нгэси = 1 : 1,5. Степень извлечения молибдена возрастает до 96,1 %, однако наблюдается загрязнение маточного раствора органическими компонентами. Для повышения степени извлечения молибдена в одну ступень промывки, исключения выпадения кристаллов БК и снижения ХПК маточного раствора был применен промывной растворитель при объемной кратности к ЩО равной 0,3. К промывному растворителю предъявляются следующие требования:

♦ понижать плотность ЩО;

♦ препятствовать переходу фенолов и БК из ЩО в водную фазу;

♦ легко регенерироваться;

♦ незначительно растворяться в водной фазе;

♦ быть доступным и дешевым.

В качестве промывного растворителя испытаны кислородсодержащие соединения: спирты С5-С7, бензальдегид, АЦФ, МФК, а также АЦФ-фракция и МФК-фракция с производства СОП ОАО «НКНХ» (табл. 9). При добавлении растворителей в ЩО показатели кислотной обработки значительно улучшаются: увеличивается Эизв. мо> получаются более концентрированные молибденсодержащие растворы, образуется четкая граница раздела фаз в течение 1 мин, водная фаза получается прозрачной, не содержащей органических загрязнений. Хорошие результаты показали спирты, особенно гексанол-1 и гептанол-1, однако недостатком их использования являются высокая растворимость в воде, дефицитность и высокая цена, при регенерации требуется высокая степень очистки растворителя. В качестве наиболее подходящего растворителя в условиях ОАО «НКНХ» может быть предложена АЦФ-фракция, являющаяся по-

Показатели Температура, °С

40* 50* 100**

Исходная концентрация Н2Э04, г/л 121 (2,5 н.) 121 (2,5 н.) 95 (2н.)

Смо в маточном растворе, мг/л 778 815 836

Эизв. Мо, % 76,2 79,8 97,6

Остаточное содержание НгБОд в маточном растворе, г/л 17 17 23

бочным продуктом процесса эпоксидирования пропилена и имеющаяся в достаточном количестве. Регенерируется растворитель отгонкой. Органическая фаза перед отгонкой промывного растворителя подвергается водной промывке от остаточного содержания молибдена и серной кислоты при объемном соотношении Уоф • VH20 = 1:1, в промывной воде Смо = 40-50 мг/л, C|h2s04 = 10 г/л.

Регенерация промывного растворителя. С целью разработки узла регенерации растворителей из органической фазы, были проведены исследования использования оборотных н-гептанола, АЦФ-фракции и МФК-фракции на процесс экстракции молибдена из ЩО в водную фазу. Из органической фазы под вакуумом 12-15 мм рт. ст. отгонялся растворитель, который повторно использовался на стадии кислотной обработки ЩО. Количественный состав промывных растворителей анализировался на хроматографе «Hewlett Packard» с использованием катарометра, применялась капиллярная колонка с носителем полиэтиленгликолем (табл. 10).

Кондуктометрическим и потенциометрическим титрованием определен состав органической части ЩО: содержание низших карбоновых кислот — 0,94 г-экв/кг (~ 5-6 % мае.), бензойных и алкилбензойных кислот - 1,88 г-экв/кг (23 % мае.), фенолов -1,89 г-экв/кг (18 % мае.).

После вакуумной разгонки в промывных растворителях появляется значительное количество соединений, отогнанных из органической части отхода: МФК, 2-фенилэтанол, фенол, этилфенол и др. Содержание фенолов в отогнанном н-гептаноле составляет 14,2 % мае., в АЦФ-фракции содержание фенолов возрастает с 3,0 до 12,5 % мае., в МФК-фракции с 1,7 до 8,6 % мае. Присутствующие в регенерированном промывном растворителе фенолы являются крайне нежелательными примесями, показатели извлечения молибдена из ЩО в водную фазу ухудшаются, степень извлечения молибдена снижается (табл. 11). Фенолы удаляются промывкой 15 %-ным раствором NaOH при объемном соотношении Х/дца,: VNa0H =1:1, содержание фенолов удается снизить до 0,7-1,6 % мае. При повторном использовании регенерированных растворителей, после удаления фенолов щелочной промывкой, степень извлечения молибдена из ЩО остается высокой, кристаллы БК в водной фазе не выпадают.

Осаждение трисульфида молибдена проводится с использованием в качестве сульфидизатора гидросульфида натрия, полученного при щелочной очистке газов нефтепереработки от сероводорода производства ОАО «Волжский Оргсинтез» или ООО «Пермнефтегазпереработка», с содержанием массовой доли NaHS 31,2-33,2 % (рис. 4), а также СЩС завода «Этилен» ОАО «НКНХ» (рис. 5).

Из-за недостаточного количества в СЩС гидрооксида натрия для достижения значения рН > 9 и образования тиомолибдата натрия приходится брать до 200 % избытка сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству. Образующийся сероводород улавливается в абсорбере раствором NaOH, отработанный щелочной раствор направляется на осаждение трисульфида молибдена.

Технологическая схема осаяздения молибдена из маточного раствора представлена на рис. 6. Сводный материальный баланс составлен из расчета на фактическую производительность завода по производству оксида пропилена 70 000 т/год (табл.12). По разработанной технологии из 30,4 т/год молибдена, сжигаемого с ЩО, удается осадить до 83 т/год трисульфида молибдена (в пересчете на металлический молибден 27,4 т/год). Степень извлечения молибдена из ЩО составляет Бизв. Мо = 90,5 %.

Смолистый остаток может быть направлен в пленочный испаритель для получения дополнительного количества легких углеводородов. Неизвлеченный молибден (до 3 т/год) концентрируется в кубовом остатке, который представляет собой легко

Таблица 9 - Влияние природы промывного растворителя на кислотную промывку щелочного отхода

(Смо що = 0,22 % мас., ХПКщр = 1000 г 02/л; 1 = 70 "С, Ущо: УН2504 : УРАСТВ. = I : 1,5 :0,3)

№ п/п Промывной растворитель Растворитель „ 20 Р4 смеси Смо в водной фазе, г/л ЭиЗВ. Мо % ХПК водной фазы, г02/л Наличие органического осадка

1кип., °С Растворимость при 20 "С, г/100 г воды

1 Щелочной отход без растворителя — — 1,1846 1,047 82,62 64,5 есть

2 Щелочной отход + этилбензол 136,2 0,21 1,1052 1,070 85,58 62,0 есть

3 Щелочной отход + н-амиловый спирт 137,8 2,7 1,0926 1,142 91,02 47,5 нет

4 Щелочной отход + изоамиловый спирт 132,1 2,6 1,0843 1,113 89,15 47,5 нет

5 Щелочной отход + гексанол-1 157,2 0,59 1,0971 1,183 97,55 47,5 нет

6 Щелочной отход + гептанол-1 176,3 0,09 1,0975 1,198 98,71 47,5 нет

7 Щелочной отход + бензальдегид 179,5 0,33 1,1496 1,147 91,38 49,0 нет

8 Щелочной отход + АЦФ 202,3 не раств. 1,1455 1,089 87,65 49,0 нет

9 Щелочной отход + АЦФ-фракция 202-203 не раств. 1,1482 1,110 88,90 49,0 нет

10 Щелочной отход + МФК 203,7 не раств. 1,1204 1,079 86,33 49,0 нет

11 Щелочной отход + МФК-фракция 203-204 не раств. 1,1408 1,098 87,72 49,0 нет

Таблица 10 - Хроматографический анализ состава промывных растворителей

№ п/п Наименование Состав, % мае.

вода гептанол этил-бензол АЦФ 1-фенил-этанол (МФК) 2-фенил-этанол фенол этил-фенол другие органич. соедин.

1 н-Гептанол, реактив 0,43 97,88 — — — — — — 1,69

2 н-Гептанол отогнанный 0,875 60,613 0,221 1,011 15,301 0,323 13,663 0,545 7,448

3 н-Гептанол регенерированный 15 % ЫаОН 8,02 71,40 0,315 1,10 16,95 0,917 0,53 0,238 0,530

4 АЦФ-фракция с ОАО «НКНХ» 0,439 — 0,639 75,702 5,819 7,679 1,522 1,494 6,706

5 АЦФ-фракция отогнанная 1,436 — 0,436 61,814 12,119 4,285 11,208 1,262 7,440

6 АЦФ-фракция регенерированная 15 % ЫаОН 1,659 — 0,608 72,748 13,989 4,821 0,668 0,938 4,569

7 МФК-фракция с ОАО «НКНХ» 0,339 — 0,125 15,600 77,286 2,665 1,663 — 2,322

8 МФК-фракция отогнанная 1,467 — 0,915 11,780 67,023 2,388 7,857 0,743 7,827

9 МФК-фракция регенерированная 15 % №ОН 11,674 — 1,000 12,111 68,724 2,638 0,754 0,258 2,841

Таблица 11 - Экстракционное извлечение молибдена с использованием регенерированных промывных растворителей

(Смо що = 0,22 % мае.; CH2S04 = 120 г/л; Ущо : VH2S04 : VPACtB. = 1 : 1,5 : 0,3; t = 70 °С)

№ п/п Растворитель „ 20 Р4 смеси Смо, мг/л Эизв. мо, % Наличие орган, осадка

1 Щелочной отход без растворителя 1,1846 1,047 82,62 есть

2 Щелочной отход + н-гептанол 1,0975 1,198 98,71 нет

3 Щелочной отход + н-гептанол (отогнанный) 1,1123 0,990 78,23 нет

4 Щелочной отход + н-гептанол (регенерированный 15 % №ОН) — 1,183 98,27 нет

2 Щелочной отход + АЦФ-фракция 1,1482 1,110 88,9 нет

3 Щелочной отход + АЦФ-фракция (отогнанная) 1,1464 1,014 81,62 нет

4 Щелочной отход + АЦФ-фракция (регенерированная 15 % ЫаОН) — 1,084 86,61 нет

5 Щелочной отход + МФК-фракция 1,1408 1,098 87,72 нет

6 Щелочной отход + МФК-фракция (отогнанная) 1,1392 0,936 75,96 нет

7 Щелочной отход + МФК-фракция (регенерированная 15 % №ОН) — 1,063 86,23 нет

Маточный раствор Смо « 1 г/л, рН = 1

Фильтрация MoS3

Рис. 4. Схема осаждения трисульфида молибдена с использованием гидросульфида натрия

Маточный раствор Смо • 1 г/л

СЩС 20 % Фильтрация

избыток MoS3

Маточный раствор СЩС до Фильтрация

СМо » 1 г/л рН = 2,2 MoS,

Маточный раствор СЩС до H2S04 до Фильтра-

Смо « 1 г/л рН = 7 рН = 2,2-2,5 ция MoS3

Маточный раствор СЩС до H2SO4 до Фильтра-

См, « 1 г/л рНг9 рН = 2,2-2,5 ция M0S3

Эосджд. = 94,89 % в фильтрате См» = 47 мг/л, избыток Ма2Э - 20 %

эосажд = 97,47 % в фильтрате Смо = 22 мг/л, избыток №25 = 40-50 %

Эослжд.. = 99,02 % в фильтрате См„ = 8 мг/л, избыток ЫагЭ = 130-160 %

вослед. = 100 % в фильтрате Смо < 1 мг/л, избыток Ма2Э = 170-200 %

Рис. 5. Схема осаждения трисульфида молибдена с использованием сернисто-щелочных стоков завода «Этилен» ОАО «НКНХ»

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема осаждения трисульфида молибдена из маточного раствора

Е-1 - Е-12 - товарно-сырьевые емкости; Р-1 Р-2 - реактора-смесители; Н-1 Н-15 - насосы; 0-1 - 0-2 - отстойники, П-1 - печь, Т-1 ~Т-4 - теплообменники, АК-1 -абсорбционая колонна, РК-1 - ректификационная колонна, Ф-1 - фильтр

Таблица 12 - Сводный материальный баланс технологии осаждения трисульфида молибдена из маточного раствора

Приход Расход

№ п/п Компоненты кг/ч тыс. т/год % мае. № п/п Компоненты кг/ч тыс. т/год % мае.

1 Щелочной отход, в т.ч.: молибден ЫаОН (1,5 %) органика + вода 1900,00 3,80 29,13 1867,07 15,200 0,0304 23,304 14,937 22,43 0,045 0,34 22,04 1 Трисульфид молибдена, (33 % в пересчете на МО) в т.ч.: молибден 10,36 3,42 0,083 0,0274 0,12 0.041

2 Смолистый остаток, в т.ч.: молибден 308,28 0,33 2,466 0,003 3,64 0,004

2 АЦФ-фракция, в т.ч.: АЦФ МФК фенолы 559,87 423,83 32,58 16,88 4,479 3,391 0,261 0,135 6,61 5,00 0,38 0,20

3 АЦФ-фракция, в т.ч.: АЦФ МФК фенолы 706,10 480,47 94,2 12,67 5,649 3,844 0,754 0,101 8,34 5,67 1,11 0,15

3 2,5 н. НгЭО^вт. ч.: Н2304 вода 2646,07 297,67 2348,40 21,169 2,381 18,787 31,24 3,51 27,73

4 Фильтрат, в т.ч.: НгБО* вода + соли + органика 5281,35 1,9 5279,45 42,251 0,015 42,236 62,34 0,02 62,32

5 СЩС, в т.ч.: ЫагБ ЫаОН вода + соли 1195,91 23,44 51,90 1120.57 9,567 0,188 0,415 8,965 14,12 0,28 0,61 13,23

5 Отработанный 15 %-ный раствор ЫаОН, в т.ч.: ЫаОН фенолы вода 1113,43 145,20 84,26 883,97 8,907 1,162 0,674 7,072 13,15 1,71 0,99 10,45

6 Раствор ЫаОН 15 %-ный, в т.ч.: ЫаОН вода 967,98 145,20 822,78 7,744 1,162 6,582 11,43 1.71 9.72

6 Промывная вода, в т.ч.: молибден Н2304 1038,88 0,05 10,64 8,311 0,0004 0,085 12,27 5,9-Ю-4 0,13

7 Нг304 конц. 70,93 0,567 0,84

6 Гидросульфид натрия, техн., в т.ч.: ЫаНБ 29,13 9,67 0,233 0,077 0,34 0,11

7 Сероводород 11,49 0,092 0,14

7 Промывная вода 1100,00 8,800 12,99

ИТОГО: 8469,89 67,759 100 ИТОГО: 8469,89 67,759 100

дробящееся, хрупкое, аморфное вещество, молибден из которого может быть выделен выжигом кокса или обработкой щелочным раствором с последующим осаждением трисульфида молибдена. Использование на стадии осаждения молибдена СЩС позволит сэкономить до 415 т/год №ОН, на сумму 10 млн. руб.

Определение оптимального состава сырья для получения нефтяных сульфоксидов

Одним из наиболее перспективных экстрагентов молибдена являются нефтяные сульфоксиды. Наиболее технологичным способом получения этих экстрагентов является окисление сульфидов, присутствующих в дистиллятных фракциях, и выделение из оксидата концентрата нефтяных сульфоксидов. Структурно-групповой состав сульфидов дизельных дистиллятов различных нефтей близок, сульфиды представлены в основном моно-, би- и трицикланами, содержащими пяти- или шестичленные гетероциклы с эндоциклической серой. Молекулы тиамоноцикланов и тиабицикланов

содержат три заместителя: метильный и/или этильный радикалы и апкильный заместитель с С2-С5 или С3-С4 атомами углерода, соответственно. В процессе окисления структура молекулы сульфида не изменяется, к атому серы присоединяется один атом кислорода, образуя группу >5=0, происходит смещение электронной плотности на кислород, вызывающее повышение экстракционной активности сульфоксида.

Экстракционная способность экстрагентов определяется строением молекулы, распределением электронной плотности и величиной отрицательного заряда на атоме кислорода. Для расчета зарядов на атомах в молекулах АЦФ, ТБФ, сульфоксидов был использован полуэмпирический квантово-химический метод МИйО, а также современный квантово-химический метод функционала плотности ВЗЬУР с неэмпирическим базисом 6-ЗЮ(с1,р), пакет программ Оаиззтп-ОЗ,

Таблица 13 — Заряды на атомах молекул экстрагентов, рассчитанные квантово-химическими методами

№ Структурная формула Заряд на атоме, (транс-/цис-изомеры), ё

С, Р, в О

1 О-г 0,259 0,393 -0,280 -0,454

2 Ви-0 Ви-0-Р=0 Ви-</ 1,396 1,235 -0,640 -0,557

3 хх II о 0,923 0,747/ 0,748 -0,718 -0,639/-0,647

4 XX к п 0,918/0.920 0,751/0,768 -0.718/-0.720 -0,644/-0,653

5 "ч/Ч— М' XXX. II о 0,932 0,774/0,756 -0.719/-0.721 -0,647/-0,663

6 'XXX II о 0,922/0,928 0,751/0,776 -0.718/-0.719 -0,641/-0,661

7 ХХХХ II о 0,942 0,742/0,766 -0,718 -0,635/-0,653

* В числителе приведены значения, рассчитанные по методу ЛШОО, в знаменателе - по методу ВЗЬУР/б-З! 0 (с1р)

на основе заселенностей орбиталей по Малликену (табл. 13). Метод B3LYP/6-3IG(d,p) прошел значительную апробацию и является основой современных методов, дающих наиболее точные значения энергий и зарядов. В ряду сульфоксидов были выбраны moho-, би- и трицикпические сульфоксиды с С1-С4 алкильными заместителями в различных положениях по отношению к атому серы, соответствующие по структуре нефтяным сульфидам, представленным в дизельных фракциях. Нефтяные сульфоксиды и индивидуальные циклические сульфоксиды проявляют близкую по величине экстракционную способность по отношению к цветным металлам.

В результате квантово-химических расчетов, выполненных методами MNDO и B3LYP/6-31G(d, р), показано, что заряд на атоме кислорода в молекулах сульфоксидов имеет большее отрицательное значение по сравнению с зарядом на атоме кислорода в молекулах АЦФ и ТБФ. Сульфоксиды, обладающие более высоким значением заряда на атоме кислорода, являются более эффективными экстрагентами по отношению к молибдену. Максимальные значения заряда на атоме кислорода в молекулах циклических сульфоксидов наблюдаются для цис-изомеров; минимальные значения - для транс-изомеров. Цис-изомеры стабильнее, чем транс-изомеры.

Выявленные тенденции в изменении рассчитанных значений зарядов сохраняются и при использовании более надежной расчетной схемы, основанной на натуральном анализе заселенностей (NBO), также доступной в пакете программ Gaussian-03. Величина заряда на атоме кислорода имеет значения: 0,951 ё - в молекуле диме-тилсульфоксида, 0,947 0,958 ё - в молекулах циклических сульфоксидов.

Сравнение данных по экстракционной способности экстрагентов и величин зарядов на атомах в их молекулах, представленных в табл. 3 и табл. 13, показывает, что сульфоксиды, обладающие более высоким значением заряда на атоме кислорода, являются более эффективными экстрагентами по отношению к молибдену. По экстракционной способности исследованные экстрагенты можно расположить в ряд: НСО > ТБФ > АЦФ, что также подтверждено квантово-химическими расчетами. АЦФ, ТБФ и НСО молибден извлекают в виде сольватов [НзО(Н20)т5]*'[Мо02С1зН20]\ где

S — реагент. Чем больше (-5) на кислороде, тем легче сольватируется реагент S, тем прочнее сольват и полнее экстракция. Различие в экстракции объясняется различной гидрофобно-стью реагентов и их комплексов с молибденом.

Сопоставление данных по степени извлечения молибдена и рассчитанных величин зарядов на атоме кислорода экстрагента показывает, что существует корреляционная зависимость между зарядом на атоме кислорода экстрагента и его экстракционной способностью (рис. 7). Полученные зависимости могут быть использованы для выбора эффективных экстрагентов для извлечения цветных металлов.

Сопоставление величин зарядов

100 ■

90 -

80

70

-0,7 -0,6 -0,5 -0,4

Заряд на атоме кислорода, §

Рис. 7. Корреляция степени извлечения молибдена из 5 н. солянокислого раствора и заряда на атоме кислорода в молекулах экстрагентов: 1 -АЦФ, 2 - ТБФ, 3 - три образца НСО

на атоме кислорода в молекулах циклических сульфоксидов и их молекулярной массой выявило экстремальные зависимости, которые представлены на рис. 8.

150 200 250 300

Мсульфо«сида> Э.е.М

-0,650

* -0,655

200 240 280 320

Теин ИСХОДНОГО СуЛЬфиДЯ, °С

Рис. 8. Соотношение величины заряда на атоме кислорода (-5, ё) и молекулярной массы алкилзамещенных насыщенных moho-, би- и трициклических сульфоксидов по методу ВЗ LYP/6-31 G(d,p):

Рис. 9. Соотношение величины заряда на атоме кислорода в молекуле алкилзамещенных насыщенных moho-, би- и трициклических сульфоксидов и температуры кипения исходных сульфидов:

цис- (—•—) и транс- (—о—) изомеры

Наибольшие величины зарядов на атоме кислорода характерны для молекул moho- и бициклических сульфоксидов с молекулярной массой 220-275 а.е.м., соответственно, экстракционная способность этих соединений также должна быть максимальной по сравнению с другими соединениями этого ряда.

По формуле A.C. Эйгенсона рассчитаны температуры кипения нефтяных сульфидов, предшествующие указанным выше сульфоксидам, и построена диаграмма: соотношение величины заряда на атоме кислорода сульфоксида и температуры кипения соответствующего исходного сульфида (рис. 9). По экстремуму был выбран температурный интервал выкипания дизельной фракции - 260-320 °С, содержащей циклические сульфиды, перспективные для дальнейшего окисления в соответствующие суль-фоксиды.

Сопоставление экспериментальных данных экстракции молибдена нефтяными сульфоксидами, молекулярных масс циклических сульфоксидов, зарядов на атоме кислорода в их молекулах, рассчитанных квантово-химическим методом B3LYP/6-31G(d,p), и температур кипения соответствующих исходных сульфидов позволило определить оптимальные пределы выкипания дизельной фракции - сырья для получения экстрагентов цветных металлов.

Разработанная методика позволяет существенно упростить процесс оптимизации выбора сырья и дает теоретическое обоснование использования фракции 260-320 °С в качестве исходного сырья для получения нефтяных сульфоксидов. Уфимскими исследователями экспериментально подобрана нефтяная фракция с пределами выкипания 260-360 °С.

Сравнительный анализ селективных катализаторов окисления сульфидов дизельной фракции

Технология получения нефтяных сульфоксидов состоит из двух основных стадий: стадии окисления сульфидов дизельных фракций в присутствии селективного катализатора и стадии экстракционного извлечения НСО избирательным растворителем. На первом этапе разработки технологии получения НСО важно подобрать эффективный катализатор окисления сульфидов дизельной фракции. Известен селективный катализатор - ледяная уксусная кислота (ЛУК). С использованием катализатора ЛУК окислена прямогонная дизельная фракция 225-350 "С с содержанием общей серы Бобщ. = 2,75 % мае., сульфидной серы Б^б = 1,14 % мае. Условия окисления: температура 100 "С, время окисления 60 мин, расход ЛУК 0,6 г-моль/г-атом сульфидной серы (~ 1,2 % мае. на сырье), расход пероксида водорода 1,2 г-моль/г-атом сульфидной серы. Получен сульфоксидный оксидат с содержанием сульфоксидной серы Эзо = 0,90 % мае., конверсия сульфидов а^з = 76,42 %. Широкое внедрение в промышленность ЛУК, как катализатора окисления сульфидов, затруднено из-за сильной коррозии оборудования и образования трудноутилизируемых кислых стоков.

Высокую каталитическую активность в реакции окисления сульфидов дистил-лятных фракций проявляют пероксокомплексы молибдена (ПКМ), полученные растворением соединений молибдена в пероксиде водорода. Учитывая высокую стоимость товарного молибдена, в качестве катализатора окисления сульфидов исследовались ПКМ, полученные из трисульфида молибдена и оксида молибдена, выделенных из щелочного отхода ОАО «НКНХ».

Изучена кинетика окисления сульфидов в присутствии различных молибденсо-держащих катализаторов. ПКМ получали растворением навески порошка металлического молибдена или его соединений в 30 %-ном водном растворе пероксида водорода при I = 40 °С. Каталитическая активность ПКМ на основе регенерированного из отхода трисульфида молибдена МоЭ3 (отход), озолением которого получен оксид молибдена Мо03 (отход), сравнивалась с ПКМ, полученными из трисульфида молибдена МоБз (реактив) и оксида молибдена (VI) марки х.ч. - Мо03 (реактив). Образец МоБз (реактив) осаждали из раствора молибдата аммония гидросульфидом натрия с 20 %-ным избытком по отношению к требуемому по реакции количеству. При растворении двух образцов МоЭз в растворе пероксида водорода одновременно с образованием ПКМ происходит окисление Б " до элементной серы, которая всплывает в виде желтых кристаллов. В качестве катализатора использовались перекисные растворы ПКМ.

Окисление проводилось в реакторе с механическим перемешиванием при температуре 60 °С, и времени окисления 60 мин. Отбор проб проводился через каждые 5 мин, после промывки пробы водой и просушки под вакуумом определялось содержание сульфидной и сульфоксидной серы (рис. 10). Расход пероксида водорода составил 1,2 г-моль/г-атом сульфидной серы, количество ПКМ вводилось из расчета 0,004 % мае. молибдена к сырью.

Эффективность окисления сульфидов с применением молибденовых катализаторов сравнивалась с окислением сульфидов в присутствии ЛУК при 60 °С и 100 °С. Катализатор ЛУК брали ~ 1,2 % мае. на сырье. ЛУК в количестве 0,004 % мае. на сырье не образует с пероксидом водорода комплексов, способных проявлять каталитическую активность при окислении сульфидов. За меру активности катализатора принята конверсия сульфидов в сульфоксиды.

Во всех случаях применения ШСМ за первые 5-10 мин достигается окисление 50-68 % сульфидов, в дальнейшем скорость реакции замедляется (табл. 14). Высокая конверсия сульфидов наблюдается при использовании ПКМ на основе извлеченных из отхода три-сульфида молибдена и полученного его озо-лением оксида молибдена. При одинаковых условиях (при 60 °С) все исследованные мо-либденсодержащие катализаторы по своей эффективности превосходят ЛУК в 1,5 раза. При этом окисление протекает в более мягких условиях, что предотвращает смолообразование.

Увеличение эффективности ЛУК возможно только при повышении температуры процесса до 100 "С. Увеличение температуры окисления приводит к образованию сульфо- и карбоновых кислот. Кислотность исходной дизельной фракции равна 22,33 мг КОН/ЮО мл, тогда как кислотность сульфоксидного оксидата составляет 50,5 мг КОН/ЮО мл.

Таблица 14 - Зависимость конверсии сульфидов дизельной фракции 225-350 °С от времени окисления при использовании различных катализаторов (1 = 60 "С; СМо = 0,004 % мае. на сырье)

Катализатор на основе соединения Время окисления, мин

5 | 10 | 15 | 20 | 25 30 | 35 | 40 | 60

Конверсия сульс 1идов, %

Мо порошок 57,7 67,8 69,9 72,4 74,8 76,4 78,1 78,9 79,0

МоБз реактив 56,9 67,5 71,2 74,8 75,4 75,8 76,4 77,2 78,1

МоБз отход 58,5 68,3 71,5 75,6 78,1 78,9 79,7 81,3 81,3

Мо03 реактив 50,4 61,8 65,9 68,3 69,1 69,3 69,9 70,1 70,7

МоОз отход 53,7 63,4 66,7 69,9 72,4 74,0 76,4 78,0 79,7

ЛУК (60 °С) — 25,1 — 37,1 — 43,0 — 47,4 51,8

ЛУК (100 °С) — 55,3 — 69,3 — 72,8 — 74,6 76,4

ПКМ, полученные из молибдена и его соединений, различаются структурой образующихся катализаторных комплексов. При подкислении растворов тиомолибдатов выделяется осадок оксисульфидов молибдена состава Мо02Б -3 Н20, МоОБ2 -3 Н20. Осадки трисульфида молибдена содержат избыток серы по сравнению со стехиомет-рическим составом МоБ3, а также воду при осаждении из водных растворов.

ИК-спектры образцов МоБз в виде взвеси в вазелиновом масле регистрировались на ИК-Фурье спектрометре Теп50г-27 (Вгикег) в области 400-4000 см"1 (рис. 11). ИК-спектры сульфидов молибдена в длинноволновой области содержат полосы валентных колебаний Мо=Б при 470 см"1, и полосы поглощения 540 см"1, характеризующие мостичные связи Б-Б. Сопоставление спектров различных образцов МоБз показывает, что в спектре выделенного из отхода трисульфида молибдена присутствует полоса поглощения 695 см"1, соответствующая деформационным колебаниям монозамещенного бензольного кольца. ИК-спектр МоБ3 (реактив) содержит интен-

10 20 30 40 50 60 ^окисления), мин

Рис. 10. Кинетика накопления сульфок-сидной серы при 60 °С в оксидате с использованием катализаторов: 1 - МоЭз (отход); 2 - МоЭз (реактив); 3 - Мо (порошок); 4 - ЛУК (60 °С); 5 - ЛУК (100 °С)

сивные полосы поглощения 955, 890, 760 см"1, характеризующие валентные колебания связи Мо-О и О-О, а также полосу деформационных колебаний 600 см"1, характеризующую связь Б—О. Данные полосы в ИК-спектре МоБз (отход) менее выражены, так как присутствующие углеводородные примеси изменяют структуру оксисульфида. При осаждении трисульфида молибдена ХПК маточного раствора снижается с 47

г 02/л до 14 г 02/л. Совместно с трисульфидом молибдена осаждаются присутствующие в маточном растворе продукты разложения гидропероксида этилбензола.

В ряду исследованных катализаторов наибольшую активность проявляет ПКМ, на основе МоБз (отход), содержащего органические примеси и элементную серу. В среде пероксида водорода молекула свободной серы Бе расщепляется под влиянием

Волновое число, см-1

Рис. 11. ИК-спектры: 1 - МоБз (отход);

2- МоБз (реактив)

О

О.

Мо.

,0

О

О.

Б=0 ОН

0=Б ОН

V/

ионов, содержащих заряженную серу НЭ", Э , с образованием свободных радикалов, что приводит к образованию ароматических меркаптанов, тиофенолов, дитиобензойных кислот, которые с соединениями молибдена образуют комплексы. Тиолатные лиганды комплексных соединений окисляются пероксидом водорода до сульфино-вых групп, образуя диарилсульфинаты ПКМ. Ароматические сульфиновые кислоты более устойчивы, чем сульфиновые кислоты жирного ряда. Более высокая каталитическая активность ПКМ на основе МоЭз (ОТХОД) связана присутствием в его составе сложных сульфинатных комплексов молибдена, проявляющих высокую активность в реакции окисления сульфидов. Оксид молибдена, полученный из отхода, показывает более высокий результат, чем химически чистый М0О3, что возможно связано с различиями в коллоидной структуре образцов. Мо03 (реактив) представляет собой порошок белого цвета, Мо03 (отход) окрашен в зеленовато-голубоватый цвет, что свидетельствует о содержании в коллоидном состоянии окислов молибдена низших степеней окисления.

Рентгенофлуоресцентный

\г

К-

Рис. 12. РФА спектры: 1 - МоБз (реактив);

2 - МоЭ3 (отход)

анализ различных образцов трисульфида молибдена показывает, что осажденный

МоБз (отход) получается высокого качества, характеристические спектральные линии двух образцов полностью совпадают (рис. 12). В образце МоЭз (отход) отсутствуют нежелательные металлы-спутники, органические примеси не ухудшают качества получаемого осадка трисульфида молибдена. При озолении МоБз (отход) до МоОз (отход) органические примеси сгорают, получается чистый оксид молибдена, превосходящий по качеству концентрат молибденовый гидрометаллургический КМГ-2.

Исследование избирательности растворителей при выделении нефтяных сульфоксидов и сульфонов из оксидатов дизельных фракций

При разработке экстракционной технологии главной задачей является выбор высокоэффективного растворителя. Эффективность разделения в процессе жидкостной экстракции зависит от величины специфической энергии, с которой взаимодействуют молекулы растворителя и извлекаемого компонента. Чем больше разница в энергиях взаимодействия молекул растворителя с молекулами извлекаемого и неизвлекаемого компонента, тем избирательней растворитель.

Свободную энергию специфического взаимодействия (5 О^сп. вз.) растворителя с извлекаемыми компонентами следует рассчитывать по уравнению:

8 С^сп. вз. = (Л С^'сольв. - А Сг/'сольв.) - (А С^сольв. - А Сг/псольв ), (1)

где Д С^сольв., А С^сольв., А Сг/сольв. И А Ог/Псольв. - изменения мольных свободных энергий сольватации растворителя А и гипотетического алканового углеводорода Г в извлекаемом компоненте (¡) и алкановом углеводороде (П) соответственно.

Обязательным условием является равенство молекулярных рефракций или мольных объемов А и Г (МРА = МЯГ). А в^сольв и А О^сольв. - экспериментально определяемые величины. Изменение мольных свободных энергий сольватации (А Осольв, кДж/моль) растворителей в разделяемых компонентах оксидатов дизельных фракций определялись на хроматографе «Цвет-102» с использованием катаро-метра, применяли стеклянные колонки 800 х 3 мм. Ключевые компоненты использовались в качестве неподвижных жидких фаз на носителе хроматоне М-А^У-Н^ГОв в количестве ~ 25 % мае. Погрешность определения абсолютных удельных удерживаемых объемов не превышала 1,8 %.

Для вычисления значений А СглСольв. и А Сг/пСольв. изучены зависимости А Осольв. н-алкановых углеводородов (С5-С10) от их молекулярных рефракций в соответствующих разделяемых компонентах и описаны линейными уравнениями:

А Ссольв. = а + Ь • МК (2)

где а и Ь - коэффициенты регрессии, коэффициенты корреляции г = 0,999 и стандартными отклонениями Бо = 0,01-0,09.

При сольватации растворителя А в сераорганическом соединении имеет место как неспецифическая сольватация, включающая дисперсионное, индукционное и ори-ентационное взаимодействия, так и специфическое взаимодействие. При сольватации растворителя А в н-алкане (исследован нонадекан) наблюдается лишь неспецифическая сольватация. Свободные энергии специфического взаимодействия приведены в табл. 15, где ННЦ-ЭО - нефтяные насыщенные циклические сульфоксиды, НИЦ-БОг - нефтяные насыщенные циклические сульфоны, НТ-БОг - нефтяные тиофеновые сульфоны. В качестве стандартов неспецифической сольватации использовались ал-каны, так как они являются основной составной частью нефтяных дистиллятов и их оксидатов.

Таблица 15 — Избыточные свободные энергии специфического взаимодействия,

кДж/моль (Т = 323,3 К)

№ п/п Растворитель Извлекаемый компонент

ННЦ-SO HHI4-S02 HT-S02

1 Метиловый спирт 13,55 9,67 11,69

2 Этиловый спирт 11,97 8,78 10,55

3 н-Пропиловый спирт 11,57 8,19 9,85

4 изо-Пропиловый спирт 10,85 7,70 9,27

5 н-Бутиловый спирт 11,46 8,06 9,36

6 изо-Бутиловый спирт 11,39 8,01 9,12

7 трет-Бутиловый спирт 10,04 7,03 8,20

8 н-Амиловый спирт 11,08 7,72 8,80

9 изо-Амиловый спирт 10,94 7,70 8,61

10 Аллиловый спирт 12,99 9,42 10,13

11 Циклогексиловый спирт 10,70 7,55 8,82

12 Диацетоновый спирт 10,91 9,28 10,53

13 Р-Хлорэтиловый спирт 15,24 10,91 12,19

14 Монометиловый эфир этиленгликоля 10,63 8,26 10,23

15 Моноэтаноламин 10,77 — —

16 Уксусная кислота 17,86 8,81 9,65

17 Диметилформамид 8,39 9,24 11,45

18 Оксид мезитила 5,35 5,56 7,17

19 Этиловый эфир уксусной кислоты 6,89 4,98 6,38

20 Бутиловый эфир уксусной кислоты 3,79 3,94 5,26

21 Ацеталь 2,38 3,28 4,16

22 Ацетон 5,94 6,75 8,81

23 Метилэтилкетон 4,85 5,88 7,85

24 Циклогексанон 5,73 6,72 8,52

25 Ацетонитрил 9,71 9,81 11,67

26 1,2-Дихлорэтан 6,06 5,74 7,30

27 Пиридин 5,55 6,84 8,44

28 Нитрометан 9,89 10,05 11,87

29 Нигроэтан 8,38 9,01 10,56

30 Толуол — 3,74 5,13

Установлены частные корреляционные зависимости между 8 Gen. вз. растворителей с целевым извлекаемым компонентом и их избирательностями (lg Р°) при отделении этого целевого компонента от других ключевых компонентов разделяемого сырья, описываемые линейными уравнениями:

lg Р° = С + d • 5 Gen. вз., (3)

где С и d — коэффициенты регрессии. Корреляционные параметры приведены в табл. 16.

При определении избирательности растворителей с использованием этих уравнений достаточно определить изменения мольных свободных энергий сольватации растворителя лишь в двух ключевых компонентах, например в ННЦ-SO и нонадекане, и по значению 5 Gen. вз. вычислить избирательность его при отделении сульфоксидов от других ключевых компонентов оксидата, что позволяет значительно сократить объем экспериментальной работы.

№ п/п Разделяемая система - с d г So

1 ННЦ-SO - ННЦ-S 0,074 0,114 0,989 0,07

2 ННЦ-SO - НТС 0,445 0,139 0,978 0,10

3 ННЦ-SO - ГД 0,278 0,159 0,992 0,07

4 ННЦ-SO - ДБ 0,275 0,155 0,995 0,06

5 ННЦ-SO-ДН 0,573 0,164 0,978 0,12

6 ННЦ-SO;. - ННЦ-S 0,068 0,093 0,962 0,06

7 ННЦ-ЭОг - НТС 0,290 0,108 0,962 0,07

8 ННЦ-БОг - ГД 0,443 0,176 0,954 0,09

9 ННЦ-ЭОг - ДБ 0,244 0,144 0,972 0,08

10 НИЦ-БОг-ДН 0,440 0,143 0,938 0,09

11 HT-S03 - ННЦ-S 0,414 0,095 0,941 0,09

12 HT-SOj - НТС 0,524 0,096 0,926 0,09

13 HT-SÜ2 - ГД 0,813 0,162 0,984 0,06

14 HT-S02 - ДБ 0,685 0,143 0,990 0,05

15 HT-SO-, _ дн 0,686 0,121 0,958 0,09

Ключевые компоненты: ННЦ-Э — нефтяные насыщенные циклические сульфиды; НТС — нефтяные тиофеновые соединения; ГД - гексадекан; ДБ - додецилбензол; ДН - децилнафта-лин.

Анализ значений 8 Gen. вз. и выявленные закономерности подтвердили высокую избирательность протонодонорных экстрагентов, наиболее технологичным из которых является изопропиловый спирт.

Экстракционное извлечение сульфоксидов и сульфонов нзопропиловым спиртом

Нефтяные сульфоксиды обладают низкой термической стабильностью, разлагаются при температуре ПО "С. Предотвратить термическое разложение сульфоксидов в процессе отгонки экстрагента можно за счет наличия в системе избытка воды, использования растворителя, имеющего температуру кипения ниже 100 "С и образующего с водой азеотроп, содержание воды в азеотропе должно быть меньше ее содержания в экстрактном растворе.

Большой практический интерес в качестве экстрагента сульфоксидов и сульфонов представляют водные растворы изопропилового спирта с содержанием 40-50 % об. воды. Температура кипения ИПС 82,4 °С, водный азеотроп ИПС содержит 12,3 % мае. воды с температурой кипения 80,2 °С, что немаловажно при регенерации экстрагента. При атмосферной отгонке ИПС из экстрактного раствора кубовый продукт представляет собой эмульсию сульфоксидов в воде, которая разделяется отстоем на сульфоксиды и воду. Температура в кубе отгонной колонны близка температуре кипения воды, использование принципа «водяного термостата» позволит предотвратить термическое разложение сульфоксидов и упростит технологию их получения.

При использовании ИПС предъявляются высокие требования к системе регенерации и получения чистого экстрагента, соответствующего его исходному составу. Задача по снижению затрат на регенерацию растворителя решается использованием в качестве экстрагента сульфоксидов рецикловых азеотропов ИПС с содержанием воды

40 % об. и углеводородов от 0,05 до 0,1 % мае. при объемном соотношении сырье : экстрагент от 1 : 1 до 1:7. Предварительное насыщение экстрагента углеводородами позволяет повысить содержание сульфоксидной серы в концентрате при одноступенчатой экстракции до 9,55 % мае., степень извлечения сульфоксидов до 90,02 % (табл. 17). Экстракцию НСО осуществляли из сульфоксидного оксидата с содержанием общей серы Бонд = 2,63 % мае., сульфоксидной серы Бзо=0,9 % мае.

Таблица 17 — Одноступенчатое экстракционное извлечение нефтяных сульфоксидов растворами изопропилового спирта и его азеотропов при I = 50 °С

Показатель Состав экстрагента Объемное соотношение оксидат: экстрагент

1 : 1 1:2 1 : 3 1:4 1 : 5 1 : 7

Содержание сульфоксидной серы, % мае. ИПС + 40 % об. воды 9,50 8,59 7,87 7,02 6,32 4,56

ИПС азеотроп + вода до 40 % об. 9,55 8,63 7,97 7,38 6,44 4,87

Степень извлечения сульфоксидов, % ИПС + 40 % об. воды 40,53 59,40 75,21 80,80 85,00 88,94

ИПС азеотроп + вода до 40 % об. 40,67 63,70 76,70 83,40 87,20 90,02

Выход концентрата сульфоксидов на сырье, % мае. ИПС + 40 % об. воды 4,37 8,10 9,93 11,61 12,70 13,29

ИПС азеотроп + вода до 40 % об. 4,33 7,73 9,75 11,53 12,65 13,06

Углеводороды, входящие в состав экстрагента, представляют собой смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов дизельных фракций, имеющих температуру кипения не выше 350 °С. Количественный состав водных растворов ИПС и его азеотропов анализировался хроматографически.

Для определения оптимальных условий экстракционного ювлечения нефтяных сульфоксидов водными растворами ИПС из сульфоксидных оксидатов использовались модельные растворы, полученные растворением ИПС в воде, и рецикловый азеотроп ИПС (с добавлением воды до 40 % об. воды). По экстракционной способности азеотроп ИПС не уступает модельному свежеприготовленному раствору ИПС, после 25 циклов «экстракция-отгонка экстрагента» показатели экстракции по извлечению НСО из оксидатов дизельных фракций не изменялись. Использование в качестве экстрагента сульфоксидов ре-цикловых азеотропов ИПС позволит снизить затраты на регенерацию растворителя.

При температуре 50 °С осуществили непрерывную противоточную шестисту-пенчатую (четыре ступени экстракционные, две ступени промывные) экстракцию сульфоксидов из оксидата рецикловым раствором ИПС, содержащего 40 % об. воды и 0,07 % мае. углеводородов, при массовом соотношении экстрагента к оксидату 5,15, с использованием промывного растворителя н-гептана при массовом соотношении к оксидату 0,3. Содержание сульфоксидной серы в концентрате сульфоксидов Б3о = 9,96 % мае., что соответствует по качеству требованиям ТУ 3840221-91 «Нефтяные сульфок-сиды для гидрометаллургии», степень извлечения сульфоксидов визе. = 97,73 %. Содержание общей серы в рафинате (в очищенной дизельной фракции) Бобщ. = 1,75 % мае.

Сераорганические соединения дизельной фракции 225-350 "С ашальчинского природного битума окислили до сульфонов, содержание общей серы в сульфонном оксидате Зобщ. = 2,3 % мае., содержание сульфонов Бэог = 20,87 % мае. При темпера-

туре 50 °С осуществили непрерывную противоточную семиступенчатую (четыре ступени экстракционные, три ступени промывные) экстракцию сульфонов рецикловым раствором ИПС, содержащим 40 % об. воды и 0,07 % мае. углеводородов, при массовом соотношении экстрагента к оксидату 5,0. В зону вывода экстрактного раствора подавался промывной растворитель н-гептан при массовой кратности к оксидату 0,5. Содержание сульфонов в концентрате окисленных сераорганических соединений составил 94,32 % мае., степень извлечения сульфонов Бизв. = 83,59 %. Выход концентрата сульфонов на оксидат составил 18,48 % мае. Содержание общей серы в рафина-те (в очищенной дизельной фракции) Э0бщ. = 0,4 % мае.

Результаты выполненных исследований положены в основу разработки промышленной технологии получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов. Данная технология применима для предварительного обессеривания дизельных фракций высокосернистых нефтей до стадии их окончательной гидроочистки.

Процесс получения нефтяных сульфоксидов из дизельных фракций сернистых и высокосернистых нефтей включает в себя два блока:

1) окислительный блок состоит из узла стабилизации фракционного состава дизельной фракции, узла окисления дизельной фракции пероксидом водорода в присутствии селективного катализатора, узла промывки оксидата от отработанного катализатора (рис. 13);

2) экстракционный блок состоит из узла экстракции сульфоксидов из оксидата ИПС с применением промывного растворителя гептановой фракции, узла отгонки ИПС из экстрактного раствора, узла экстракции сульфоксидов из воды регенерированной гептановой фракцией, узла отгонки гептановой фракции и ИПС из рафинатно-го раствора (рис.14). Материальный баланс рассчитывался на производительность установки по дизельной фракции 50 000 т/год (табл. 18 и 19).

Таблица 18 - Сводный материальный ба- Таблица 19 - Сводный материальный баланс ланс блока окисления дизельной фракции блока экстракционного извлечения сульфок-225-350"С сидов

Материальные потоки кг/ч т/год

Приход:

1. Дизельная фракция, 6 250,0 50 000,0

в т.ч.: сульфиды 712,5 5 700,0

углеводороды 5 537,5 44 300,0

Расход:

1. Оксидат, 6 087,8 48 702,4

в т.ч.: сульфоксиди 562,5 4 500,0

сульфиды 71,3 570,4

углеводороды 5 454,0 43 632,0

2. Потери:

абгазы 162,2 1 297,6

ИТОГО: 6 250,0 50 000,0

Материальные потоки кг/ч т/год

Приход:

1. Оксидат, 6 087,8 48 702,4

в т.ч.: сульфоксиды 562,5 4 500,0

сульфиды 71,3 570,4

углеводороды 5 454,0 43 632,0

Расход:

1. Концентрат сульфок-

сидов, в т.ч.: 537,2 4 297,6

сульфоксиды 488,4 3 907,2

углеводороды 48,8 390,4

2. Рафинат 5 246,2 41 969,6

в т.ч.: сульфоксиды 74,1 592,8

сульфиды 71,3 570,4

углеводороды 5 100,8 40 806,4

3. Потери: 304,4 2 435,2

ИТОГО: 6 087,8 48 702,4

В основу разработки технологических режимов установки положены результаты, полученные при исследовании экстракционной способности рецикловых азеотро-пов ИПС, что позволяет снизить капитальные и эксплуатационные затраты, и требования к регенерируемому растворителю.

I - Зизельное топливо, II - легкая Зизельная фракция, III - Зизельная фракция 225-350"С, IV - катализатор,

V - 30% перекись ЬоЗороЗа VI - абгазы, VII - реакционная масса окисления,VIII - кислый сток,

IX- реакционная масса после отстойника, Х- промыбная боЭо, XI - рафинат. XII - оксиЭат на экстракцию

Рис. 13 - Принципиальная технологическая схема блока окисления дизельной фракции 225-350 °С

ХІІ - оксиЭат с Злока окисления, XIII -рафинатный растйор, XIV - экстрактный растЬор, XV - ВаЗный озеотроп изопропилобого сгшртп, XVI - Ьойная эмульсия сульфпксиЭоб, XVII - концентрат сульфпксиВоЬ. XVIII - ЬаЗная фаза. XIX - гептанайая фракция и извлеченные сульфоксиЗы.ХХ - боЭа * иэипрапилоБый спирт, XXI - гептанойая фракция, изопропилобый спирт и ЬоЭа, XXII - рафинат

Рис. 14 - Принципиальная технологическая схема блока экстракционного извлечения сульфоксидов из оксидата дизельной фракции 225-350 °С

Выводы

1. Разработаны две технологии комплексной переработки щелочного отхода с извлечением трисульфида молибдена и котельного топлива: 1) основанная на жидкостной экстракции, степень извлечения молибдена составляет 95 %; 2) осаждения молибдена из маточного раствора, степень извлечения молибдена составляет 90 %.

2. Исследование процесса экстракционного извлечения молибдена из ЩО показало, что по своей экстракционной способности экстрагенты располагаются в ряд: НСО > ТБФ > АЦФ. Исходя из экономических условий, наиболее технологичным экстрагентом является АЦФ - побочный продукт совместного производства оксида пропилена и стирола.

3. Квантово-химическим методом ВЗЬУР 6-ЗЮ(с1,р) рассчитаны заряды на атомах молекул экстрагентов АЦФ, ТБФ, сульфоксидов и найдена корреляционная зависимость между зарядом на атоме кислорода в молекуле экстрагента и степенью извлечения молибдена. В качестве исходного сырья для получения нефтяных сульфоксидов выбрана фракция 260-320 °С, содержащая циклические сульфиды, перспективные для дальнейшего окисления в сульфоксиды, обладающие максимальной экстракционной способностью по отношению к цветным металлам.

Разработан метод определения оптимального состава сырья для получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов, на основании корреляционной зависимости между зарядом на атоме кислорода в молекуле экстрагента и его экстракционной способностью.

4. На основе выявленной зависимости избирательности растворителей с их избыточной свободной энергией специфического межмолекулярного взаимодействия с компонентами оксидатов дизельных фракций разработана методология выбора высокоэффективных экстрагентов для процесса выделения сульфоксидов и сульфонов.

5. Показано влияние процесса регенерации ИПС на технологию получения нефтяных сульфоксидов. Рецикловый азеотроп ИПС по экстракционным свойствам превосходит свежеприготовленный раствор ИПС, получается более качественный концентрат сульфоксидов, упрощается узел регенерации экстрагента. Получена система уравнений, связывающих физико-химические показатели водных растворов ИПС и его азеотропов, которые могут быть использованы при проектировании и строительстве опытно-промышленной установки получения нефтяных сульфоксидов.

6. Видоизменена и ускорена методика определения молибдена в ЩО, основанная на образовании комплексного соединения Мо (V) с роданид-ионом и фотоколоримет-рировании окрашенного раствора. Относительная ошибка метода составляет 1,21 %.

7. Разработаны потенциометрический и кондуктометрический методы анализа органической части ЩО и оценено содержание в ней бензойной кислоты. Установлены параметры выделения бензойной кислоты из смолистого остатка ЩО многоступенчатой экстракцией водой при I = 90-95 °С.

8. Катализатор эпоксидирования олефинов и окисления сульфидов из МоБз - не уступает по активности катализатору, полученному из порошка металлического молибдена. Триоксид МоОз, полученный обжигом МоБз, качественно выше товарного концентрата молибденового гидрометаллургического КМГ-2.

9. Улучшение экологической обстановки в регионе за счет исключения выбросов соединений молибдена в окружающую среду и снижения содержания сернистых соединений в дизельной фракции.

10. Срок окупаемости капитальных затрат при строительстве опытно-промышленной установки комплексной переработки ЩО составит 1 год, себестоимость регенерированного молибдена составит 2740 руб./кг или 86 $/кг.

Основное содержание диссертации изложено:

— в статьях, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Зарифянова М.З. Исследование межмолекулярных взаимодействий, возникающих при экстракционном разделении кислородсодержащих соединений и парафиновых углеводородов / В.Г. Козин, Г.А. Алмазова, М.З. Зарифянова // Химическая технология переработки нефти и газа. - Межвуз. сборник. - Казань: КХТИ им. С.М. Кирова, 1984. - С. 48-51.

2. Зарифянова М.З. Распределение дибутилсульфоксида между водными растворами изопропилового спирта и углеводородами / В.Г. Козин, И.Н. Дияров, Л.Э. Комле-ва, М.З. Зарифянова // Химическая технология переработки нефти и газа. - Межвуз. сборник. - Казань: КХТИ им. С.М. Кирова, 1990. - С. 26-32.

3. Зарифянова М.З. Распределение нафтеновых кислот между водными растворами изопропилового спирта и н-деканом / В.Г. Козин, И.Н. Дияров, М.З. Зарифянова, Е.В. Чакмина // Химическая технология переработки нефти и газа. - Межвуз. сборник. - Казань: КХТИ им. С.М. Кирова, 1990. - С. 32-36.

4. Зарифянова М.З. Энтальпия смешения нефтяных сульфоксидов с изопропиловым спиртом и его водными растворами / В.Г. Козин, Р.Г. Салахутдинов, М.З. Зарифянова, М.Ш. Ягфаров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1990. -Т. 33,-№2.-С. 38-40.

5. Зарифянова М.З. Избирательность растворителей при выделении нефтяных сульфоксидов, сульфонов из оксидатов дизельных фракций / В.Г. Козин, Л.Э. Комле-ва, М.З. Зарифянова // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Межвуз. сборник.- Казань: КХТИ им. С.М. Кирова, 1991.- С. 17-23.

6. Зарифянова М.З. Эффективность процесса получения сульфоксидов / В.Г. Козин, М.З. Зарифянова, Е.А. Силкин, В.И. Вольперт // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. - Межвуз. сборник. - Казань: КХТИ им. С.М. Кирова, 1991. - С. 23-27.

7. Зарифянова М.З. Проблемы и перспективы переработки битумных пород Татарстана / М.З. Зарифянова, В.Г. Козин, И.Н. Дияров // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. — Межвуз. сборник. - Казань: КХТИ им. С.М. Кирова, 1993. - С. 6-19.

8. Зарифянова М.З. Среднедистиллятные фракции ашальчинской нефти - перспективный источник получения сульфоксидов и сульфонов / В.Г. Козин, М.З. Зарифянова, Л.М. Петрова, И.Н. Дияров // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т. 66. -№ 2.-С. 423-428.

9. Зарифянова М.З. Исследование среднедистиллятных фракций ашальчинского природного битума / В.Г. Козин, М.З. Зарифянова, Л.М. Петрова, И.Н. Дияров // Нефтехимия. - 1994. - Т. 34. -№ 4. - С. 319-323.

10. Зарифянова М.З. Нефтяные сульфоксиды высокосернистых нефтей Татарстана — эффективные экстрагенты молибдена / М.З. Зарифянова, A.B. Константинова, Е.В. Николаева, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - Т. 9. -№ 1. - С. 198-201.

11. Зарифянова М.З. Анализ компонентов щелочного отхода процесса гидроперок-сидного эпоксидирования пропилена / М.З. Зарифянова, A.B. Радушев, A.B. Константинова, В.Ю. Гусев, Е.В. Николаева // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - Т. 9. - № 4. - С. 26-31.

12.3арифянова М.З. Извлечение бензойной кислоты из щелочного отхода процесса эпоксидирования / М.З. Зарифянова, A.B. Радушев, A.B. Константинова, Г.С. Бо-гомазова, Е.В. Николаева // Вестник Казанского технологического университета.

- 2006. - Т. 9. - № 4. - С. 37-40.

13.Зарифянова М.З. Извлечение молибденового катализатора процесса каталитического эпоксидирования олефинов / М.З. Зарифянова, A.B. Константинова, Н.П. Мирошкин, Х.Э. Харлампиди, Г.Р. Жамалутдинова // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - Т. 10. - № 3-4. - С. 44-49.

14. Зарифянова М.З. Исследование избирательности растворителей при выделении нефтяных сульфоксидов и сульфонов из оксидатов нефтяных фракций / М.З. Зарифянова, [В.Г. Козин) // Вестник Казанского технологического университета. -2007.-Т. 10.—№ 5. - С. 111-116.

15. Зарифянова М.З. Сравнение экстракционной способности нефтяных сульфоксидов с промышленными экстрагентами цветных металлов / М.З. Зарифянова, И.В. Аристов, С.Д. Вафина, В.И. Анисимова, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 14.-№ 1.-С. 114-119.

16. Зарифянова М.З. Извлечение молибдена из отхода производства оксида пропилена / М.З. Зарифянова, И.Ш. Хуснутдинов, A.B. Константинова, С.Д. Вафина, A.A. Гайфуллин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55. -Вып. 3. - С. 3-9.

17. Зарифянова М.З. Кинетика окисления сульфидов дизельных фракций в присутствии ледяной уксусной кислоты / М.З. Зарифянова, С.Д. Вафина, P.P. Валиуллина, И.В. Аристов, A.B. Константинова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. —№ 9. — С. 196-198.

18.Зарифянова М.З. Экстракция нефтяных сульфоксидов из оксидатов дизельных фракций метиловым эфиром пропиленгликоля / М.З. Зарифянова, P.P. Валиуллина, С.Д. Вафина, И.В. Аристов, A.B. Константинова, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 16. - С. 207-208.

19. Зарифянова М.З. Усовершенствованная технология переработки щелочного отхода процесса получения оксида пропилена / М.З. Зарифянова, A.B. Константинова,

B.А. Петров, С.Д. Вафина, P.P. Валиуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. —№ 16. - С. 214-217.

20. Зарифянова М.З. Экстракция нефтяных сульфоксидов из оксидатов дизельных фракций изопропиловым спиртом / М.З. Зарифянова, С.Д. Вафина, С.Н. Тунцева, P.P. Валиуллина // Вестник Казанского технологического университета. — 2012. -Т. 15.-№ 17.-С. 218-219.

21. Зарифянова М.З. Нефтяные сульфоксиды. Сообщение 1. Установление корреляционной зависимости заряда на атоме кислорода экстрагента и его экстракционной способности на основе квантово-химических расчетов / М.З. Зарифянова, И.Ш. Хуснутдинов, И.В. Аристов, П.И. Грязное, С.Д. Вафина, A.B. Константинова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - Вып. 3. -

C. 12-15.

22. Зарифянова М.З. Нефтяные сульфоксиды. Сообщение 2. Оптимизация выбора сырья для получения нефтяных сульфоксидов с применением квантово-химических расчетов / М.З. Зарифянова, И.Ш. Хуснутдинов, П.И. Грязнов, И.В. Аристов, С.Д. Вафина, A.B. Константинова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.

- 2013. - Т. 56. - Вып. 4. - С. 8-10.

23.3арифянова М.З. Эффективность окисления сульфидов дизельных фракций в присутствии молибденсодержащих катализаторов / М.З. Зарифянова, И.Ш. Хуснут-динов, С.Д. Вафина, И.В. Аристов, Х.Э. Харлампиди // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. - Вып. 8. - С. 93-96.

- В сборниках научных грузов и материалах конференций:

24. Зарифянова М.З. Получение сульфоксидов и сульфонов из среднедистиллятных фракций ашальчинской нефти / В.Г. Козин, М.З. Зарифянова, JI.M. Петрова, Л.Э. Комлева, И.Н. Дияров // Труды Всесоюз. конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань: ТГЖИ. 1992. С. 218-224.

25. Зарифянова М.З. Использование органических экстрагентов для извлечения молибдена из отходов химических производств / Х.Э. Харлампиди, М.З. Зарифянова, Э.В. Чиркунов, Г.Р. Ильясова // Материалы IV Школы по современным проблемам химии и технологии экстракции. Москва: РАН, 1999. С. 261-264.

26. Зарифянова М.З. Экстракционное извлечение молибдена из отходов нефтехимических производств нейтральными экстрагентами / М.З. Зарифянова, A.B. Константинова, Г.Р. Жамалутдинова // Химия и технология экстракции: Сб. научных трудов. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. - Т. 2. С. 27-30.

27. Зарифянова М.З. Сравнение методов извлечения молибдена из отработанного катализатора / A.B. Радушев, М.З. Зарифянова, Х.Э. Харлампиди, A.B. Константинова // Химия и технология экстракции: Сб. научных трудов. - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. - Т. 2. С. 126-129.

28. Зарифянова М.З. Разработка процесса комплексной утилизации отработанного щелочного потока нейтрализации тяжелой фракции эпоксидата / Х.Э. Харлампиди, М.З. Зарифянова, A.B. Константинова // Труды семинара РФФИ «Пути комер-циализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности». - Казань: УНИПРЕСС, 2002. - С. 132-133.

29. Зарифянова М.З. Извлечение молибдена из промышленного отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов / М.З. Зарифянова, A.B. Константинова, Г.Р. Жамалутдинова // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. Спецвыпуск: Материалы II Межд. научно-практ. конф. «Экология: образование, наука, промышлен-ность и здоровье». 2004. №8. Ч. VI. С. 149-151.

30. Зарифянова М.З. Сероочистка дизельных фракций высокосернистых нефтей с получением сульфоксидов / М.З. Зарифянова, Х.Э. Харлампиди, Х.В. Мустафин, В.А. Шепелин // VI Конгресс нефтегазопромышленников России. Материалы Межд. научно-практ. конф. «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005». Уфа. 2005. С. 240-241.

31. Зарифянова М 3. Получение нефтяных сульфоксидов из высокосернистых нефтей Республики Татарстан / М.З. Зарифянова, A.B. Константинова, Х.Э. Харлампиди // Материалы Всерос. научно-практ. конф. «Большая нефть XXI века». Альметьевск: АлГНИ, 2006. Ч. И. С. 9-11.

32. Зарифянова М.З. Катализаторы окисления сульфидов дизельных фракций на основе молибдена / М.З. Зарифянова, И.Ш. Хуснутдинов, С.Д. Вафина, A.B. Константинова, В.А. Петров, Х.Э. Харлампиди // Сб. материалов Межд. научно-практ. конф. «Нефтегазопереработка-2011» - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2011. - С. 145-146.

— опубликованных патентах РФ:

1. Патент 2144916 C1 RU, МПКС 07 С 315/06. Способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями / Х.Э. Хар-лампиди, М.З. Зарифянова, Э.В. Чиркунов, Н.П. Мирошкин, Г.Р. Хисматуллина, Г.Р. Ильясова, Х.В. Мустафин, Ю.В. Крохин, В.А. Шепелин, Д.Х. Сафин; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». № 99100567/04; Заявл. 18.01.1999, Опубл. 27.01.2000, Бюл. № 3.

2. Ноу-хау № 30 ОАО « Нижнекамскнефтехим». Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования / М.З. Зарифянова, Х.Э. Харлампи-ди, Г.Р. Жамалутдинова, A.B. Константинова // Протокол заседания экспертной комиссии ОАО «Нижнекамскнефтехим» № 49 от 17.09.2001.

3. Патент 2268885 RU, МПК С 07 D 301/19, В 01 J 38/00, В 01 J 38/68. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Н.Р. Гильмутдинов, А.Б. Багавиев, Д.Х. Сафин, В.А. Шепелин, М.З. Зарифянова, Х.Э. Харлампиди, A.B. Константинова, Н.П. Мирошкйй, H.H. Батыршин, Г.Г. Елиманова; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». №2004133252/04; Заявл. 15.11.2004, Опубл. 27.01.2006, Бюл. № 3.

4. Патент 2335499 RU, МПК С 07 D 301/19, В 01 J 38/68. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов / М.З. Зарифянова, Х.Э. Харлампиди, Н.П. Мирошкин, A.B. Константинова; заявитель и патентообладатель ГОУВПО «Казанский государственный технологический университет».

№ 2007109393/04; Заявл. 01.03.2007, Опубл. 10.10.2008, Бюл. № 28.

5. Патент 2446203 RU, МПК С 10 G 21/06. С 07 С 7/10, С 07 С 315/06. Способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями / М.З. Зарифянова, И.Ш. Хуснутдинов, Х.Э. Харлампиди, С.Д. Вафи-на; заявитель и патентообладатель Зарифянова М.З., Хуснутдинов И.Ш. № 2010143413/04; Заявл. 22.10.2010, Опубл. 27.03.2012, Бюл. № 9.

6. Патент 2453498 RU, МПК С 01 G 39/00, С 07 D 301/19, В 01 J 38/68. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов / М.З. Зарифянова, И.Ш. Хуснутдинов, Х.Э. Харлампиди, С.Д. Вафина; заявитель и патентообладатель Зарифянова М.З., Хуснутдинов И.Ш. - № 2010140310/05; Заявл. 01.10.2010, Опубл. 20.06.2012, Бюл. № 17.

Заказ 23Z_ _Тираж 120 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЗАРИФЯНОВА МУСЛИМА ЗИННЕТЗЯНОВНА

05201 450373

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА ИЗ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Харлампиди Х.Э.

Казань-2013

Оглавление

Стр.

ВВЕДЕНИЕ...........................................................5

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...............................................13

1.1 Общая характеристика экологического аспекта исследований.............13

1.2 Извлечение молибдена жидкостной экстракцией........................14

1.3 Выделение молибдена методами осаждения............................22

1.4 Способы усовершенствования процесса эпоксидирования

олефинов и регенерации молибденового катализатора.......................26

1.5 Добыча и переработка тяжелых нефтей и природных битумов

в России и Татарстане..................................................35

1.6 Окислительное обессеривание дистиллятных фракций нефтей.............42

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ..........................49

2.1 Методы анализа молибдена в исследуемых растворах....................49

2.2 Осаждение соединений молибдена в технологии

переработки щелочного отхода..........................................62

2.3 Разработка методов аналитического контроля компонентов

щелочного отхода и органической фазы...................................74

2.4 Извлечение бензойной кислоты из щелочного отхода процесса эпоксидирования пропилена............................................80

2.5 Лабораторная установка технологии осаждения трисульфида

молибдена из маточного раствора........................................85

2.6 Методика определения группового состава сульфоксидных и сульфонных оксидатов.................................................90

2.7 Экстракционное извлечение окисленных сероорганических

соединений из оксидатов дизельных фракций..............................95

2.8 Изучение физико-химических показателей водных растворов изопропилового спирта и его азеотропов.................................101

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ АНАЛИЗ......................109

3.1 Характеристика объекта исследования................................109

3.2 Извлечение молибдена из щелочного отхода

жидкостной экстракцией..............................................112

3.3 Подбор оптимальных параметров стадии кислотной обработки

щелочного отхода....................................................112

3.4 Стадия экстракции молибдена из маточного раствора органическим экстрагентом........................................................115

3.5 Квантово-химические расчеты зарядов на атомах молекул

экстрагентов.........................................................122

3.6 Реэкстракция молибдена из органической фазы........................134

3.7 Использование выделенного трисульфида молибдена...................142

3.8 Основные технологические параметры экстракционной

технологии извлечения молибдена из щелочного отхода....................144

3.9 Двухстадийная технология извлечения молибдена из

щелочного отхода....................................................148

3.10 Подбор оптимального промывного растворителя в технологии осаждения трисульфида молибдена из маточного раствора..................156

3.11 Осадители молибдена из щелочного отхода...........................169

3.12 Извлечение молибдена из щелочного отхода с использованием оборотного фильтрата.................................................171

3.13 Оптимальные условия технологии осаждения трисульфида

молибдена из маточного раствора......................................175

3.14 Исследование среднедистиллятных фракций ашальчинского

природного битума...................................................178

3.15 Кинетика окисления сульфидов дизельной фракции

в присутствии ледяной уксусной кислоты................................186

3.16 Кинетика окисления сульфидов дизельной фракции

в присутствии пероксокомплексов молибдена.............................190

3.17 Исследование избирательности растворителей при выделении нефтяных

сульфоксидов и сульфонов из оксидатов дизельных фракций................203

4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.......................................210

4.1 Описание принципиальной технологической схемы процесса экстракционного извлечения молибдена из щелочного отхода...............210

4.2 Материальный баланс процесса экстракционного извлечения

молибдена из щелочного отхода........................................214

4.3 Описание принципиальной технологической схемы осаждения трисульфида молибдена из маточного раствора...........................219

4.4 Материальный баланс технологии осаждения

трисульфида молибдена из маточного раствора...........................223

4.5 Описание принципиальной технологической схемы установки получения нефтяных сульфоксидов из дизельных фракций

высокосернистых нефтей..............................................230

4.6 Материальный баланс установки получения нефтяных сульфоксидов

из дизельной фракции ашальчинского природного битума..................237

4.7 Техническая характеристика сырья и продуктов технологии

получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов..........................239

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................243

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ................245

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................247

ПРИЛОЖЕНИЕ А....................................................272

ПРИЛОЖЕНИЕ Б....................................................276

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования; Ускоренные темпы развития промышленности и загрязнение окружающей среды поставили мир на грань экологической катастрофы. Ежегодно до 95 % образующихся отходов имеет промышленное происхождение, что вызвано несовершенством существующих технологий, не предусматривающих комплексной переработки сырья. Промышленные отходы характеризуются существенными объемами и высокой токсичностью, занимают значительные территории и служат источником загрязнения почвы, атмосферы и гидросферы. В тоже время отходы - это дешевое сырье, при переработке которого можно получать дополнительную продукцию. Разработка технологий переработки промышленных отходов позволит сэкономить средства на их уничтожение и захоронение, снизить техногенную нагрузку на окружающую среду.

Значительные проблемы с утилизацией отходов существуют на ОАО «Ниж-некамскнефтехим» (ОАО «НКНХ») в процессе совместного производства оксида пропилена и стирола. Оксид пропилена относится к числу важнейших продуктов промышленного органического синтеза, мировое производство составляет более 8 млн. т/год. Оксид пропилена производят следующие крупные мировые компании: Lyondell (США), Dow Chemical (США, Германия), Dow Chemical/BASF (Бельгия, Таиланд), Basell (Нидерланды), Shell/BASF (Сингапур), Repsol (Испания), BASF (Германия), ОАО «Нижнекамскнефтехим» (Россия). Более 35 % производства оксида пропилена приходится на США, на долю России приходится менее 1 %. В России на ОАО «НКНХ» в настоящее время выпускается до 70 тыс. т/год оксида пропилена при проектной мощности 50 тыс. т/год. Собственные потребности России в оксиде пропилена покрываются за счет импорта.

Одной из основных стадий совместного производства оксида пропилена и стирола является эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в присутствии гомогенного молибденового катализатора. Расход катализатора составляет по молибдену 4,5 кг/ч или 36 т/год стоимостью 180-200 $/кг. Основная реакция эпоксидирования с образованием оксида пропилена протекает с

селективностью 78 % по гидропероксиду, остальное приходится на образование продуктов побочных реакций: ацетофенона (АЦФ), 1-фенилэтанола (метилфенил-карбинола (МФК)), альдегидов, карбоновых кислот, бензойных кислот, фенолов и других высококипящих органических соединений. Продукты реакции эпоксиди-рования разделяют методом ректификации на легкие фракции и тяжелую фракцию, содержащую молибден и продукты побочных реакций. После промывки тяжелой фракции эпоксидата (ТФЭ) раствором каустической соды от побочных /

продуктов окисления и от отработанного молибденового катализатора образуется щелочной отход (ЩО), который направляется на огневое обезвреживание и последующее захоронение.

Щелочной отход является раствором темного цвета, с резким запахом,

3 2

плотностью 1,11-1,18 г/см , кинематической вязкостью 10,5 мм/с, содержащим АЦФ, МФК, альдегиды, а также натриевые соли карбоновых кислот С1-С4, бензойных кислот, фенолов, смолистые соединения и молибден 1-3 г/л (0,15-0,30 % мае.) в виде органических комплексов неизвестного состава. Ежегодно на ОАО «НКНХ» образуется 15,2 тыс. т ЩО, содержащего до 34 т молибдена. Повторное использование молибденового катализатора невозможно ввиду сложного состава ЩО.

В результате сжигания ЩО безвозвратно теряется дорогостоящий металл, сжигается органическая часть отхода, которая является ценным нефтехимическим сырьем, образуется большое количество вредных выбросов, обостряющих экологическую обстановку в регионе. Образуется токсичный молибденсодержащий шлам, который необходимо складировать на специальном полигоне. Затраты на сжигание ЩО составляют более 4 млн. руб./год. Молибден и его соединения представляют серьезную опасность для окружающей среды и здоровья человека [1]. Нормами СанПиН определен ПДК молибдена для атмосферного воздуха не

л

более 4 мг/м , для почвы 0,2-0,5 мг/кг, для питьевой воды не более 0,25 мг/л.

Очень важно организовать комплексную переработку ЩО с извлечением молибдена и органических соединений, имеющих рыночный спрос.

В последние годы острой проблемой загрязнения окружающей среды явля-

ются токсичные выбросы продуктов сгорания моторных топлив, вводятся все более строгие нормы на содержание серы в топливах. Требования к снижению содержания серы и других вредных составляющих в топливах будут ужесточаться.

В настоящее время добыча нефтей традиционных месторождений резко снижается, объем добычи высокосернистых нефтей в России наращивается с каждым годом, поэтому разработка процессов извлечения сероорганических соединений (СОС) из нефтяных фракций и дальнейшего их использования в качестве промышленных реагентов на сегодняшний день является актуальной задачей.

Все больше вовлекаются в переработку высокосернистые нефти и природные битумы с содержанием серы 3,0-5,4 % [2]. В дизельных фракциях (ДФ) высокосернистых нефтей Республики Татарстан содержание общей серы (8общ.) составляет 2,5-3,0 % мае., содержание сульфидной серы (вягз) ~ 1,1-1,3 % мае. Если подвергать такие фракции гидроочистке, то срок службы катализатора, его меж-регенерационный период, степень обессеривания фракции значительно сократятся, возрастет количество образующегося экологически опасного сероводорода. На фоне качественного ухудшения сырьевой базы нефтяной отрасли необходимость разработки альтернативных гидроочистке способов удаления серы из топливных фракций приобретает особую важность.

Необходимо организовать комплексную переработку высокосернистых нефтей и удалять нежелательные сероорганические соединения в виде ценных продуктов - нефтяных сульфоксидов (НСО) и сульфонов, которые представляют большой практический интерес. Концентраты сульфоксидов и сульфонов могут найти применение в гидрометаллургии и цветной металлургии в качестве высокоэффективных экстрагентов металлов и флотореагентов, в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве ингибиторов коррозии и ингибиторов парафиновых отложений, в полимерной химии в качестве пластификаторов полимеров, в химической технологии как экстрагенты и абсорбенты для очистки сточных вод и газовых выбросов, в сельском хозяйстве как биологически активные вещества, в ветеринарии для лечения паразитарных кожных заболеваний животных [3]. Поиск новых эффективных катализаторов окисления сульфи-

дов среднедистиллятных фракций на основе соединений молибдена на сегодняшний день является актуальной задачей.

Сырьевые ресурсы для их производства неограничены. Республика Татарстан с ее огромными запасами высокосернистых нефтей является перспективным

регионом для производства нефтяных сульфоксидов и сульфонов.

Цель работы:

■ формирование научных основ комплексной переработки щелочного отхода совместного производства оксида пропилена и стирола с извлечением соединений молибдена и органических компонентов;

■ совершенствование экстракционных технологий снижения содержания серы в прямогонных дизельных фракциях высокосернистых нефтей с получением нефтяных сульфоксидов и сульфонов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование и обоснование возможности применения экстракционных процессов для извлечения молибдена из щелочного отхода;

• разработка технологии извлечения соединений молибдена:

- экстракцией из щелочного отхода;

- из щелочного отхода путем осаждения из технологических растворов;

• разработка методов определения содержания молибдена в щелочном отходе и технологических потоках и анализа состава органической части щелочного отхода;

• разработка метода определения оптимального состава сырья для получения нефтяных сульфоксидов на основе квантово-химических расчетов;

• определение каталитической активности молибденового катализатора на основе выделенного из отхода трисульфида молибдена в реакциях эпоксидирования олефинов и окисления сернистых соединений нефти;

• подбор селективного растворителя на основе свободной энергии специфического межмолекулярного взаимодействия органических растворителей с компонентами сырья.

Научная новизна: 1. Разработана методика определения оптимального со-

става сырья для получения нефтяных сульфоксидов на основании корреляционной зависимости между зарядом на атоме кислорода в молекуле экстрагента и его экстракционной способностью.

2. На основе выявленной зависимости избирательности растворителей с их избыточной свободной энергией специфического межмолекулярного взаимодействия с компонентами оксидатов дизельных фракций разработана методология выбора высокоэффективных экстрагентов для процесса выделения сульфоксидов и сульфонов.

3. На основе изучения закономерностей протекания экстракционных процессов предложен новый подход к извлечению соединений молибдена из органических сред с высоким содержанием щелочных компонентов.

4. Установлены закономерности извлечения соединений молибдена, основанные на жидкостной экстракции и осаждения из маточного раствора, показана возможность извлечения соединений молибдена из органических отходов.

5. Установлено, что наибольшей экстракционной способностью при извлечении молибдена из щелочного отхода обладают нефтяные сульфоксиды, что связано с зарядом на атоме кислорода молекулы экстрагента.

Практическая значимость: 1. Разработаны две технологии комплексной переработки щелочного отхода с извлечением трисульфида молибдена и котельного топлива: а) основанная на жидкостной экстракции, степень извлечения молибдена составляет 95 %; б) осаждения молибдена из маточного раствора, степень извлечения молибдена составляет 90 %.

2. Выданы исходные данные для разработки технологического регламента и проектирования опытно-промышленной установки комплексной переработки щелочного отхода на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

3. Обосновано применение сернисто-щелочных стоков (СЩС) установок пиролиза углеводородного сырья ОАО «Нижнекамскнефтехим» на стадии осаждения трисульфида молибдена в качестве заменителя сульфида натрия.

4. Показано, что получаемый при озолении оксид молибдена превосходит по основным показателям (по содержанию молибдена, отсутствию минеральных

примесей) товарный концентрат молибденовый гидрометаллургический КМГ-2.

5. Разработана технология извлечения бензойной кислоты (БК) из органической части щелочного отхода экстракцией горячей водой t = 90-95 °С. Получена техническая бензойная кислота со средним содержанием основного вещества 85,5 %, выходом 550 т/год.

6. Показано соответствие органической части щелочного отхода требованиям ГОСТ 10585-99 на котельные топлива (зольность 0,11 % мае., отсутствие сернистых соединений).

7. Разработаны новые методики аналитического контроля состава щелочного отхода с использованием потенциометрического и кондуктометрического титрований.

8. Усовершенствован узел регенерации экстрагента установки получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов из дизельных фракций с использованием рецикловых водных растворов изопропилового спирта (ИПС), что позволит уменьшить число тарелок и высоту отгонной колонны.

9. Улучшение экологической обстановки в регионе за счет исключения выбросов соединений молибдена в окружающую среду и снижения содержания сернистых соединений в дизельной фракции.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Казань, 1992); семинаре-дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса «Нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия» в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей» (Ка�