Модифицирование железооксидных катализаторов реакции дегидрирования этилбензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Направах рукописи

V / I ш^Л.МД.«,

Емекеев Александр Александрович

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2008

003449416

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович

доктор технических наук, профессор Бесков Владимир Сергеевич

Ведущая организация:

НИИ «Нефтехим» г. Санкт-Петербург.

Защита состоится 31 октября 2008 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседания Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «2.9» сентября 2008 г.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета. Режим доступа http://www.kstu.ru/

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Захаров В.М.

Общая характеристика работы

Актуальность. Стирол является одним из основных мономеров для производства полимерных материалов, без которых в настоящее время не может обойтись ни одна отрасль промышленности, как в России, так и за рубежом, Стирол используется для получения полистирола, термоэластоп ластов, различных лакокрасочных композиций. Одним из основных способов получения стирола является процесс дегидрирования этилбензола.

Интенсификация процесса дегидрирования этилбензола в стирол может быть достигнута путем совершенствования катализатора и оптимизации технологических параметров процесса (снижение расхода пара, температуры и других параметров) при одновременном снижении себестоимости производства каталитических систем.

Анализ литературных данных показал, что железооксидные катализаторы дегидрирования этилбензола имеют многообразный состав и используются различные методы синтеза. В качестве сырья применяются гидроксиды и оксиды железа (III) различного фазового состава, вводятся в качестве промотирующих добавок соединения различных металлов, редкоземельные элементы.

До настоящего времени нет единого мнения о природе активного компонента катализатора, о роли различных отдельно вводимых в состав соединений, об их влиянии на эксплуатационные характеристики катализатора. Видимо это объясняется многообразием применяемых каталитических систем, сочетанием различных методов синтеза и исследований их фазового состава.

В этой связи актуальной является задача по модификации существующих катализаторов с целью увеличения их активности, механической прочности, термостойкости и других эксплуатационных характеристик. Решение этой задачи возможно лишь при изучении механизма взаимодействия отдельных компонентов катализатора и влияния состава каталитических систем на конверсию и селективность в реакции дегидрирования этилбензола.

Настоящее диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.ИХ» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007г., Тема №1: «Исследование, разработка и создание гетерогенной железооксидной каталитической системы для дегидрирования углеводородов с заданными технологическими параметрами, обеспечивающими конкурентоспособность и и м п ортозам е щен и е »).

Цель работы. Исследование влияния состава каталитических систем на активность в реакции дегидрирования этилбензола в стирол путем изучения механизма взаимодействия отдельных компонентов катализатора.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи: 1. Провести системное исследование высокотемпературных изменений фазового состава и каталитической активности в процессе дегидрирования

этилбензола железооксидных соединений и многокомпонентных систем на их основе.

2. Рентгенографическим и термоаналитическим методом определить фазовый состав железокалий-, железоцерий- и железомолибденоксидной систем и их влияние на активность и селективность в процессе дегидрирования этилбензола.

3. Определить кинетические параметры реакции дегидрирования этилбензола в стирол для железокалий-, железоцерий-, железомолибден-, железокалийцерий-, железокалиймолибденоксидных каталитических систем.

4. Установить форму и морфологию частиц исходных железооксидных соединений и исследовать физико-механические свойства каталитических систем (удельная поверхность, распределение частиц по размерам, механическая прочность на раздавливание).

Научная новизна. Системное исследование высокотемпературных изменений фазового состава железооксидных соединений и многокомпонентных систем на их основе, позволило установить взаимосвязь между каталитической активностью и превращениями в составе оксидов железа и при их взаимодействии с соединениями калия, церия и молибдена.

Введение в состав железооксидной системы соединений калия при термообработке приводит к образованию основной фазы в виде «математизированного» магнетита, а также моноферрита калия KFe02, которые по сравнению с исходным железооксидным соединением проявляют высокую активность и селективность.

В системе состоящей из кислородосодержащих железоцериевых и железомолибденовых соединений происходит образование в качестве основной фазы a-Fe203, а также фиксируется наличие Се02 или МоОз и Мо02 соответственно. Также можно предположить взаимодействие кислородсодержащих соединений железа с оксидами церия или молибдена, например, путем образования твердых растворов оксида молибдена в оксиде железа (III). Что послужило причиной существенного увеличения селективности железооксидных систем при введении в них соединений церия и молибдена.

Определены кинетические параметры: кажущаяся энергия активации, предэкспоненциальный множитель реакции дегидрирования этилбензола в стирол для железокалий-, железоцерий-, железомолибден-, железокалийцерий-, железокалиймолибденоксидных каталитических систем.

Установлена форма и морфология частиц железооксидных соединений методами электронной и растровой микроскопии.

Практическая значимость. Выполнены исследования физико-механических свойств исходного железооксидного соединения и синтезированных каталитических систем (удельная поверхность, распределение частиц по размерам, механическая прочность на раздавливание).

На основе комплексного исследования железокалий-, железоцерий-, железомолибденоксидных систем синтезированы многокомпонентные

катализаторы дегидрирования эгилбензола в стирол, которые по своим характеристика находятся на уровне современных промышленных образцов.

Найденные кинетические параметры могут быть использованы при расчете химического реактора.

Полученные данные по совместному исследованию фазового состава железооксидных соединений, а также каталитических систем на их основе содержащих соединения калия, церия и молибдена, и их активности, селективности и физико-химических свойств, служат основой для направленного синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования этилбензола.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов, посвященной 40-летию г. Нижнекамска: «Актуальные проблемы образования, науки и производства» (г. Нижнекамск, 2006г.); международной конференции: «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (г. Санкт-Петербург, 2006г.); всероссийской конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф. Платэ (г. Звенигород, 2006г.); всероссийской научно-практической конференции: «Большая нефть XXI века» (г. Альметьевск, 2006г,); на 3-ей международной конференции: «Катализ: теория и практика» (г. Новосибирск, 2007).

Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов кандидатских диссертаций, 5 тезисов докладов на научных конференциях разного уровня (2 из них - международные).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

В главе 1 диссертации представлен литературный обзор, в рамках которого рассмотрены общие вопросы, связанные с историей развития, физико-химическими основами, механизмом реакции и катализом процессов дегидрирования в целом. Проведен анализ существующих в промышленности способов получения стирола и применяемых при этом каталитических систем. Рассмотрен широкий спектр исследований связанных с поиском и изучением каталитических систем для дегидрирования этилбензола в стирол.

В главе 2 представлены объекты исследования (синтезированные каталитические системы), а также методы их синтеза и исследования. Оценка активности синтезированных каталитических систем проводилась на проточной микрокаталитической установке, изучение кинетики реакции дегидрирования осуществлялась на импульсной микрокаталитической установке. Анализ продуктов процесса дегидрирования и количества коксовых отложений осуществлялся методами газ-жидкостной хроматографии. Исследование фазового состава и высокотемпературных превращений в каталитических системах осуществлялся рентгенографическим и термоаналитическим методами. Кроме того, различные физические характеристики объектов исследования охарактеризованы методами электронной и растровой

микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, дисперсионного (седементационного) анализа и др.

В главе 3 представлены результаты диссертационного исследования и проведен анализ полученных данных. По результатам проделанной работы сделаны выводы.

Общий объем диссертации 110 страниц, включая 175 источников литературы, 13 таблиц и 19 рисунков.

Выражаю благодарность доц. каф. ТНВиМ. КГТУ, к.х.н. Ахмерову О.И. и с.н.с. каф. ОХТ КГТУ, к.х.н. Федорову Г.И., а также сотрудникам ЦНИИ «ГЕОЛНЕРУД» за помощь в проведении экспериментов и интерпретации полученных результатов.

Основное содержание работы Для выполнения поставленной цели исследования был синтезирован и изучен исходный оксид железа, что позволило в дальнейшем расшифровать структуры более сложных каталитических композиций с участием соединений калия, церия и молибдена. Химический состав (в пересчете на соответствующий оксид) и физико-механические характеристики синтезированных систем представлены в табл.1.

Таблица 1 - Химический состав (в пересчете на соответствующий оксид, %масс.) и физико-механические характеристики синтезированных каталитических систем

№ п/п Каталитическая система Химический состав, %масс. Удельная поверхность, м2/г Механическая прочность на раздавливание, кг/гранула

1 Исходный оксид железа Fe203 - 100 0,8-0,9 18-20

2 Fe-K1 Fe203 -70-80, K20 - 12-30 0,8-1,2 17-20

3 Fe-Ce Fe203 -96-98, Ce203 - 2-4 0,8-1,1 17-18

4 Fe-Mo Fe203 -97-99, M0O3 -1-3 0,8-1,1 16-19

5 Fe-K-Ce Fe203 - 82; K20 -14, Ce203 -4 1,1-1.5 15-17

6 Fe-K-Mo Fe203 - 84; K20 - 13; M0O3 - 3 1,1-15 15-17

7 Fe-K-Ce-Mo Fe203 - 80; K20 -13; Ce203 - 4; M0O3 - 3 1,2-1,5 15-17

Все каталитические системы перед испытанием их активности в процессе дегидрирования этилбензола подвергались термообработке при температуре 600-800°С.

1 Здесь и далее при обозначении каталитической системы используются химические символы соответствующих элементов входящих в ее состав Например, Ре-К - каталитическая система состоит из смеси оксидных соединений железа и калия

1. Исходное железооксидное соединение

Синтезированное исходное железооксидное соединение представляло собой (до стадии прессования в таблетки 6x8мм) полидисперсный порошок. Посредством растрового электронного микроскопа (РЭМ-100У) показано, что он состоит в основном из частиц псевдосферической формы от 50 до 150мкм (некоторые из них достигают размеров 200-800мкм), также различима структура отдельных частиц. Образованы они из микроагрегатов различной формы размером 1-2мкм. Применение просвечивающего электронного микроскопа (ЭММА-4) показывает, что микроагрегаты состоят из плотно расположенных частичек (кристаллов) по форме близких к сферической (также прослеживается ограненная форма в виде гексагона или ромба). В целом можно выделить три типоразмера кристаллов: <15; <50; <100нм.

Рентгенографическое исследование исходного оксида железа после сушки показало (рис. 1а), что данный образец представляет собою соединение Fe304 (природный аналог - минерал магнетит), все рефлексы принадлежат только этой фазе.

(а) (б)

Рис. 1 - а) - Дифрактограмма исходного оксида железа после сушки; б) -Термоаналитические кривые (ТГ-ДТГ-ДСК) исходного оксида железа

Согласно кривым (рис. 1 б) термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для данного образца регистрируются экзотермические эффекты, характерные для оксида железа - Ре304.

Первый экзотермический эффект в интервале температур 63-408°С (максимум эффекта - 237°С) соответствует окислению поверхности кристаллов оксида железа (II) по реакции (1) с увеличением массы на 1,13%:

4/е,04+0г-*б>'-Л?101 (I)

Второй экзотермический эффект при 407-665°С (максимум эффекта -621°С) соответствует полиморфному превращению 7-Ре2Оз (маггемита) до более устойчивой формы оксида железа - а-Рс20з (гематита) (2):

/ - ¿е20, -> а - Ге20, (2)

Широкий экзотермический эффект с началом при 66ГС протянутый вплоть до 997°С свидетельствует о процессе доокисления внутренней части магнетита с образованием гематита по реакции (3):

4Л,О.,+С>2->6«-Л!20, (3)

Таким образом, рентгенографическим и термоаналитическим методами было показано, что исходный оксид железа представляет собою Ре304 (магнетит), кристаллы которого после термообработки покрыты пленкой у-Ре203.

На оксиде железа согласно результатам испытания на проточной микрокаталитической установке (табл. 2) протекает реакция дегидрирования этилбензола (ЭБ) в стирол (СТ). Однако, несмотря на хорошую селективность ведения процесса, данное соединение не обеспечивает стабильную конверсию этилбензола во времени.

Таблица 2 - Каталитическая активность исходного оксида железа в процессе дегидрирования ЭБ на проточной микрокаталитической установке (температура реактора 600°С, расход ЭБ 1ч"1, соотношение вода:ЭБ - 2,5 по

массе)'

Каталит. система Время, мин. Продукты, % масс Конвер, % масс. Селект., % масс

н2 СН4 С2Н6 Бензол Толуол ЭБ СТ

Исходный оксид железа 15 0,7 0,3 2,4 6,3 1,5 44,5 44,4 55,5 85,2

65 0,4 0,2 1,6 4,1 1,3 65,5 26,9 34,6 79,2

115 0,3 0,3 1,6 4,1 1,5 68,4 23,9 31,7 76,8

165 0,3 0,1 1,8 4,6 0,8 69,2 23,2 30,9 76,5

215 0,3 0,2 1,2 3,2 1,3 70,5 23,2 29,6 80,0

265 0,3 0,2 1,2 3,1 1,2 71,7 22,3 28,3 80,2

Из представленных выше данных видно, что конверсия этилбензола на исходном оксиде железа падала в течение всего эксперимента (280мин.) с 55,5 до 28,3%, при этом селективность по стиролу оставалась на уровне 76,5-85,2%.

2. Железокалийоксидные каталитические системы

При введении в оксид железа соединений калия в различных процентных соотношениях наблюдается повышение активности и стабильности Ре-К каталитических систем при небольшом увеличении селективности (табл. 3).

Из табличных данных видно, что активность всех трех Ре-К каталитических систем изменялась в диапазоне 75,0-84,4% при селективности 83,2-91,7%. Наилучшие результаты показал образец Ре-К (15) (конверсия этилбензола - 78,6-84,4%; селективность по стиролу - 83,2-88,0%).

Дифрактограмма Ре-К (15) образца показывает, что по данным рентгенографического анализа (рис. 2а) он оказался состоящим в основном из фазы близкой к магнетиту, но с несколько меньшими значениями межплоскостных расстояний (ао = 8.367А), Параметр элементарной ячейки (ао) занимает промежуточное положение между ао для Рез04 - 8,39бА и у-Ре203 -8,34А. Таким образом, полученная кубическая железооксидная фаза является своего рода «математизированным» магнетитом.

2 Стандартные условия проведения экспериментов на проточной микрокаталитической установке для всех исследуемых катализаторов

Таблица 3 - Каталитическая активность Ре-К систем в дегидрирования ЭБ на проточной микрокаталитической установке

процессе

Катал ит Время, Продукты, % масс Конвер, Селект,

система мин н2 СН4 С2Нс, Бензол Толуол ЭБ СТ % масс % масс.

15 1,2 0,9 0,7 1,8 5,3 18,4 71,6 81,6 89,4

65 1,2 0,8 0,6 1,7 4,5 22,0 69,2 78,0 90,4

115 1,2 0,7 0,6 1,7 4,0 24,3 67,5 75,7 90,9

165 1,2 0,6 0,6 1,5 3,8 24,5 67,9 75,5 91,6

и. ~~гТГ-1 1,2 0,7 0,6 1,6 4,0 25,0 67,0 75,0 91,0

265 1,2 0,6 0,6 1,5 3,7 25,1 67,4 74,9 91,7

15 1,1 1,5 1,2 3,1 8,6 15,6 68,9 84,4 83,2

65 1,1 1.2 1,2 3,2 7,1 16,5 69,7 83,5 85,0

115 1,1 1,0 1,1 2,8 5,8 19,8 68,4 80,2 86,9

Л ич 165 М 0,9 1,0 2,6 5,4 19,5 69,5 80,5 87,9

215 1,2 0,9 1,0 2,5 5,5 18,8 70,1 81,2 88,0

265 1,1 0,9 1,0 2,7 5,3 21,4 67,6 78,6 87,5

15 1,3 0,8 0,5 1,3 4,7 17,0 74,4 83,0 91,4

--N 65 1,3 0,8 0,5 1,4 4,8 17,9 73,3 82,1 91,0

115 1,2 0,8 0,7 1,7 4,4 19,5 71,6 80,5 90,7

л и. 165 1,2 0,8 0,7 1,8 4,5 19,9 71,1 80,1 90,5

215 1,2 0,8 0,7 1,8 4,4 20,1 71,0 79,9 90,5

265 1,2 0,9 0,7 1,9 5,0 20,1 70,3 79,9 89,6

Обращает на себя внимание также наличие на профиле дифракционной кривой галообразного поднятия фона в области ~ 27-40° 20, что свидетельствует о присутствие в образце рентгеноаморфной фазы. Вместе с тем

(аТ"" '(б)"

Рис. 2 - а) - Дифрактограмма Ре-К (15) образца после обжига; б) -Дифрактограмма Ре-К (30) образца после обжига

Однако, исследование образца Ре-К (30) после обжига (термообработки) (рис. 26) обнаруживает присутствие трех кристаллических форм: «математизированного» магнетита, моноферрита калия - КРе02, и карбоната

1 Здесь и далее при обозначении каталитической системы число в скобках показывает содержание в %масс соответствующего оксида (калия, церия или молибдена), остальное Ге;0|

калия - К2СС)з-1,5Н20 и более сильно проявляется диффузное гало, отсутствующее надифрактограмме необожженных образцов.

Следует обратить внимание на следующие два обстоятельства, вытекающие из рассмотрения результатов анализа образцов Ре-К системы. Во-первых, диффузное гало, отражающее присутствие в образце рентгеноаморфной фазы не наблюдается на дифрактограмме высушенного, но не подвергшегося термической обработке образца. Во-вторых, наблюдается заметное понижение интенсивностей рефлексов железооксидной фазы, что свидетельствует об уменьшении ее концентрации в композиционных смесях.

Наблюдаемое закономерное уменьшение интенсивности рефлексов железооксидной фазы нельзя объяснить только понижением концентрации оксида железа за счет «разбавления» соединениями калия. Если в образце Ре-К (15) и Ре-К (30) после сушки имеет место именно этот фактор, то уменьшение содержания Ре304 в образцах подвергнутых обжигу, должно быть связано с реакционным преобразованием части оксида железа в К-ферритные фазы, в том числе и рентгеноаморфные.

Этот вывод подтверждают термоаналитические кривые для образца Ре-К (15) представленные на рис. 3. Они регистрируют разнообразные эндотермические и экзотермические эффекты.

В низкотемпературной области (33-207°С) проходят процессы удаления кристаллизационной воды карбоната калия (потеря массы 6,27%). Кроме того, в результате двух разнонаправленных процессов:

эндотермического эффекта дегидратации карбоната и экзотермического эффекта окисления магнетита в области температур 120-425°С конфигурация ДСК-кривой для этого образца имеет сложный характер. Раздвоенный эндотермический эффект в интервале 123-223°С далее трансформируется в широкий экзотермический эффект. По ТГ-кривой в интервале 200-400°С фиксируется увеличение массы на 0,98%. В области температур 543-744°С регистрируется эндотермический эффект (максимум - 689°С) с потерей массы в 3,87%. Возможно это связанно с образованием моноферрита и полиферритов калия различного состава.

В Ре-К (30) системе согласно термоаналитическим кривым не происходит какого-либо существенного изменения термического поведения системы в целом.

Полученные результаты термоаналитических исследований для Ие-К систем полностью соответствуют данным рентгенографического анализа и дополняют их. Из них видно, что в Ре-К каталитической системе происходит образование только моноферрита калия КРе02 (полиферриты обнаружены не были). Очевидно, моноферрит калия несет ответственность за существенное

Рис. 3 - Термоаналитические кривые (ТГ-ДТГ-ДСК) Ре-К (15) образца

увеличение активности и селективности Fe-K систем по сравнению с исходным оксидом железа в реакции дегидрирования этилбензола в стирол. 3. Железоцериноксидные каталитические системы Синтезированные Fe-Ce каталитические системы по своей активности (29,8-53,4%) находятся на уровне исходного оксида железа (табл. 4) при селективности 66,7-90,9%. Однако необходимо отметить, что в отличие от оксида железа и Fe-K систем конверсия этилбензола на Fe-Ce системах более стабильна во времени, а селективность постепенно увеличивается.

Таблица 4 - Каталитическая активность

Fe-Ce систем в процессе установке

Катал ит. Время, Продукты, % масс. Конвер., Сслект,

система мин н2 СН, с2н6 Бензол Толуол ЭБ CT % масс. % масс.

15 0,4 0,1 2,3 5,9 0,7 62,2 28,3 37,8 76,2

65 0,4 0,1 1,9 5,0 0,5 65,6 26,6 34,5 78,5

О 115 0,3 0,1 2,0 5,2 0,5 67,7 24,2 32,3 76,4

и и- 165 0,3 0,1 1,9 4,9 0,5 69,3 23,0 30,7 76,4

215 0,3 0,1 1,8 4,7 0,4 71,0 21,7 29,0 76,2

265 0,3 0,1 1,5 3,9 0,4 71,2 22,5 28,8 79,6

15 0,2 0,0 3,3 8,7 0,0 64,3 23,5 35,8 66,7

65 0,8 0,2 1,3 3,5 1,4 46,8 46,0 53,2 88,0

о 115 0,8 0,2 1,2 3,0 1,3 46,6 46,9 53,4 89,5

и 6 165 0,8 0,2 1,0 2,7 0,9 50,2 44,2 49,8 90,5

tL. 215 0,8 0,1 1,0 2,7 0,8 50,1 44,5 49,9 90,7

265 0,8 0,1 1,2 3,0 0,7 50,2 44,0 49,8 90,1

15 0,4 0,1 1,2 3,1 0,5 68,5 26,3 31,5 84,9

65 0,5 0,1 0,8 2,2 0,4 67,6 28,4 32,4 89,1

и 115 0,5 0,1 0,8 2,0 0,4 68,2 28,2 31,9 90,0

О U- 165 0,5 0,1 0,7 1,9 0,3 68,6 27,9 31,4 90,6

215 0,5 0,1 0,7 1,9 0,3 68,7 27,9 31,4 90,6

265 0,5 0,1 0,7 1,7 0,3 70,2 26,6 29,8 90,9

Из табличных данных видно, что Fe-Ce (3) образец показал наилучшие результаты (конверсия этилбензола - 35,8-53,4%; селективность по стиролу -66,7-90,7%).

Рентгенографический анализ Fe-Ce (3) системы представленный на рис. 4а показывает, что введение соединений церия не приводит к образованию новых кристаллических фаз железооксидного соединения. На дифрактограмме фиксируется механическая смесь а-Ре20з и Се02.

Результаты термоаналитических исследований Fe-Ce системы, с содержанием в пересчете на Ре20з - 97% и Сс20з - 3%, представлены на рис. 46. Так по ДСК-кривой наблюдаются характерные экзотермические эффекты окисления железа (II) магнетита и полиморфного превращения оксида железа.

Добавка соединений церия в отличие от исходного Рез04 приводит к незначительному раздваиванию первого экзотермического эффекта (максимумы при 200°С и 243°С). По дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ) регистрируются эндотермические эффекты в области температур 27-123°С и 123-257°С. Сложная конфигурация

кривой ДСК является результатом наложения двух разнонаправленных процессов: а) экзотермического эффекта окисления железа (II) магнетита; б) эндотермического эффекта при 123-257°С, соответствующего удалению кристаллизационной воды СегОзНгО. Кроме того, в двухкомпонентной системе по сравнению с магнетитом наблюдается смещение максимума полиморфного превращения у-Ре20з в а-РегОз в высокотемпературную область (на 80°С) и экзотермический эффект доокисления магнетита становится менее

(а) (б)

Рис. 4 - а) - Дифрактограмма Fe-Ce (3) образца после обжига; б) Термоаналитические кривые (ТГ-ДТГ-ДСК) Fe-Ce (3) образца

Результаты рентгенографического анализа не фиксируют образование новых кристаллических фаз в системе Fe-Ce, однако, термоаналитические кривые косвенно указывают на возможность стабилизации железооксидного соединения за счет встраивания церия в кристаллическую решетку поверхности оксида железа. Только наличием такого взаимодействия можно объяснить изменения активности и селективности данных систем, полученные на проточной микрокаталитической установке.

4. Железомолибдекооксидные каталитические системы

Данные по изменению активности и селективности Fe-Mo систем в течение эксперимента представлены в табл. 5. Так для Fe-Mo (1) конверсия во времени падает с 37,0 до 25,7%, у Fe-Mo (2) эти значения составляют 51,917,2%, a Fe-Mo (3) - 15,4-7,0%. Данные показатели сравнимы с активностью исходного оксида железа, однако селективность по стиролу (82,5-93,0%) для Fe-Mo-ых систем значительно выше, чем для РезО,).

Из табличных данных видно, что наилучшие результаты показал образец Fe-Mo (2) (конверсия этилбензола - 17,2-51,9%; селективность по стиролу -82,5-88,7%).

Результаты рентгенографического анализа Fe-Mo (2) системы отображены на рис. 5а. В дифрактограмме данного образца присутствуют рефлексы a-Fe203 и очень слабый рефлекс соответствующий наиболее сильному рефлексу как Мо02, так и Мо03.

Таблица 5 - Каталитическая активность Ре-Мо систем п процессе

Каталит Время, Продукты, % масс. Конвер, Селект,

система мин н, СИ, С2Нб Бензол Толуол ЭБ СТ % масс % масс

15 0,5 0,2 0,9 2,4 1,0 63,0 32,1 37,0 88,2

65 0,5 0,1 0,6 1,5 0,6 67,0 29,8 33,1 91,9

о 115 0,5 0,1 0,6 1,6 0,6 68,4 28,2 31,6 90,9

2 165 0,5 0,1 0,5 1,3 0,3 69,8 27,5 30,2 93,0

Ьц 215 0,5 оЛ 0,4 1,1 0,5 71,7 25,7 28,3 92,7

265 0,4 0,1 0,4 1,0 0,4 74,3 23,4 25,7 92,8

15 0,6 0,3 2,0 5,2 ■ 1,7 48,1 42,1 51,9 82,5

г? 65 0,5 0,3 1,4 3,5 1,5 61,5 31,3 38,5 83,0

о 115 0,3 0,2 0,7 1,9 0,9 76,7 19,3 23,3 84,4

165 0,3 0,1 0,5 1,2 0,6 80,8 16,5 19,2 87,8

и, 215 0,3 0,1 0,4 1,1 0,5 82,4 15,2 17,6 88,1

265 0,3 0,1 0,4 1,0 0,5 82,7 15,0 17,2 88,7

15 0,2 0,1 0,4 1,1 0,5 84,6 13,1 15,4 86,3

ГЛ 65 0,1 0,1 0,3 0,7 0,4 89,6 8,8 10,4 86,6

О 115 0,1 0,0 0,2 0,6 0,3 91,5 7,3 8,6 86,7

165 0,1 0,0 0,2 0,6 0,3 91,5 7,3 8,5 87,4

Ц. 215 0,1 ~сС(Л 0,2 0,4 0,2 92,8 6,2 7,2 87,9

265 0,1 0,0 0,2 0,5 0,2 93,0 6,0 7,0 87,3

Так же как и для образца исходного магнетита для данной системы (рис. 56) по ДСК-кривой в низкотемпературной области регистрируется экзотермический эффект окисления железа (II) и по кривой ТГ в интервале 217-

(а) (б)

Рис. 5 - а) - Дифрактограмма Ре-Мо (2) образца после обжига; б) -Термоаналитические кривые (ТГ-ДТГ-ДСК) Ре-Мо (2) образца

В высокотемпературной области (553-876°С) регистрируются два экзотермических эффекта с максимумами при 66ГС и 768°С. В этой же области по ТГ-кривой фиксируется незначительная (0,16%) потеря массы, а по ДТГ-кривой - широкий растянутый эндотермический эффект без явно выраженного максимума. Наличие экзо- и незначительного эндо- эффектов можно объяснить процессами полиморфного превращения основного компонента - оксида железа и другими структурно-фазовыми превращениями (укрупнение частиц,

перестройка кристаллических решеток компонентов, раскристаллизация аморфных частиц).

Сравнение термоаналитических кривых исходного магнетита и систем Fe-Mo, говорит о том, что добавка к оксиду железа молибдена приводит к смещению максимума полиморфного превращения y-Fe203 в а-Ре203 в высокотемпературную область примерно на 40°С. Такой характер кривых, возможно, обусловлен тем, что добавка частично стабилизируют пленку у-Fe203, образовавшуюся при окислении поверхности частиц магнетита. Наличие на ДСК-кривой системы Fe-Mo в интервале 710-876°С явно выраженного экзотермического эффекта с четким максимумом при постоянстве массы, подтверждающей отсутствие процессов окисления. Это может свидетельствовать об образовании в Fe-Mo системе твердых растворов замещения.

Такую возможность подтверждают данные по ионным радиусам, которые для Fe3+ составляет 0,67, для Мо4+ - 0,68 и Мо6+ - 0,65Á4.

5. Многокомпонентные каталитические системы

На основании исследования каталитической активности, а также проведенных комплексных исследованиях фазового состава образцов (РезО^ Fe-K, Fe-Ce, Fe-Mo системы), были синтезированы и испытаны на проточной установке многокомпонентные каталитические системы (Fe-K-Ce, Fe-K-Mo, Fe-К-Се-Мо). В табл. 6 отражены данные по каталитической активности синтезированных 3-х и 4-х компонентных каталитических систем в сравнении с существующими промышленными образцами (BASF S6-32E и К-28).

Из полученных результатов видно, что синтезированные катализаторы по своим характеристикам (конверсия этилбензола - 58,6-82,9%; селективность по стиролу - 87,8-93,8%) находятся на уровне промышленных образцов, таких как BASF S6-32E и К-28 (конверсия этилбензола - 68,1-77,9%; селективность по стиролу - 93,6-95,6%). При этом обеспечивается стабильность характеристик в течение всего эксперимента.

На основе полученных рентгенографическим методом данных о фазовом составе многокомпонентных каталитических систем, можно утверждать, что фазовые превращения, происходящие в синтезированных катализаторах, аналогичны процессам протекающим в Fe-K, Fe-Ce, Fe-Mo системах. За счет чего обеспечивается высокая конверсия этилбензола и селективность по стиролу, а также стабильность характеристик в течение эксперимента.

4 Справочник химика в4т Т 1/3-еизд, исправл -М Химия, 1971.- 1066с

Кислородные соединения редкоземельных элементов справочник / под ред К И Портной, Н И Тимофеевой -М.. Металлургия, 1986 - 480с

Таблица 6 - Каталитическая активность Fe-K-Ce, Fe-K-Mo, Fe-K-Ce-Mo систем, а также промышленных катализаторов BASF S6-32E и К-28 в процессе

Каталнт. Время, Продукты, % масс. Конвер, Селект,

система мин. н2 СН4 СзНб Бензол Толуол ЭБ ст % масс. % масс.

15 1,2 1,1 0,7 1,9 6,5 17,1 71,5 82,9 87,8

4> 65 1,1 0,8 0,8 2,0 4,5 24,0 66,8 76,0 89,5

и 1 и 1 i 15 1,2 0,6 0,6 1,6 3,6 24,8 67,6 75,2 91,6

165 1,2 0,6 0,7 1,7 3,6 25,5 66,7 74,5 91,3

ц. 215 1,2 0,5 0,6 1,4 3,1 27,3 65,9 72,7 92,3

265 и 0,6 0,6 1,5 3,7 27,4 65,0 72,6 91,3

15 1,0 0.7 0,5 1,3 4,2 32,0 60,3 68,0 90,4

о S ! 65 1,1 0,4 0,4 1,0 2,3 34,9 59,9 65,1 93,8

115 1,0 0,5 0,4 1,1 2,7 36,0 58,3 64,0 92,7

и 165 1,0 0,4 0,4 1,1 2,3 37,7 56,9 62,3 93,2

215 1,0 0,4 0,4 0,9 2,3 41,4 53,7 58,6 93,4

265 0,9 0,4 0,4 1,1 2,5 41,8 52,7 58,2 92,3

15 1,2 0,7 0,5 1,4 3,8 26,2 66,3 73,8 91,6

2 (J 65 1,2 0,6 0,5 1,2 3,2 24,8 68,6 75,2 92,9

115 1,2 0,6 0,5 1,2 3,2 24,3 69,0 75,7 92,9

t¿ 165 1,2 0,6 0,5 1,4 3,2 24,3 68,8 75,7 92,5

ч. 215 0,6 0,6 1,4 3,4 25,7 67,2 74,4 92,1

265 1,1 0,6 0,5 1,2 3,2 28,5 64,9 71,5 92,4

Щ 15 1,3 0,4 0,3 0,8 2,6 23,3 71,3 76,7 94,7

65 1,3 0,6 0,3 0,9 3,3 22,1 71,5 77,9 93,6

115 1,3 0,4 0,2 0,6 2,5 24,0 70,9 76,0 95,1

[L, ¡Л < 165 1,3 0,3 0,2 0,5 2,0 24,1 71,5 75,9 96,0

215 1,3 0,4 0,2 0,5 2,3 25,9 69,4 74,1 95,5

ra 265 1,2 0,3 0,2 0,5 1,9 31,9 63,9 68,1 95,6

15 1,3 0,5 0,3 0,9 2,9 24,0 70,1 76,0 94,0

65 1,3 0,5 0,3 0,9 2,8 22,7 71,4 77,3 94,2

00 СЧ 115 1,3 0,4 0,3 0,7 2,5 22,6 72,1 77,4 94,9

м 165 1,3 0,5 0,3 0,8 2,7 23,6 70,8 76,4 94,5

215 1,2 0,5 0,3 0,9 3,1 24,3 69,7 75,7 93,8

265 1,2 0,5 0,3 0,9 3,1 24,3 69,7 75,7 93,8

6. Кинетика реакции дегидрирования на исследуемых каталитических системах

Исследование кинетики реакции дегидрирования этилбензола в стирол, на Fe-K, Fe-Ce, Fe-Mo, Fe-K-Ce, Fe-K-Mo системах и промышленных катализаторах BASF S6-32E, К-28, проводили на импульсной микрокаталитической установке.

Алгоритм расчета кинетических характеристик основан на определении константы скорости на основе времени контакта импульса этилбензола с катализатором при различных температурах. Сама реакция за счет принципиальных особенностей импульсного метода исследования и методики проведения эксперимента была представлена в виде необратимой реакции первого порядка.

На основе полученных температурных зависимостей (для 2-х, 3-х компонентных и промышленных катализаторов), которые представлены в табл. 7, были рассчитаны кажущаяся энергия активации, предэкспоненциальный множитель и эффективная константа скорости (табл. 8).

Таблица 7 - Температурная зависимость каталитической активности синтезированных 2-х и 3-х компонентных каталитических систем, а также промышленных катализаторов BASF S6-32E и К-28 в процессе дегидрирования

Катал ит. Темп., Продукты, % масс. Конвер, Селект,

система °С Hi сн, С2н6 Бензол Толуол ЭБ СТ % масс. % масс.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

350 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 93,0 6,9 7,0 100,0

360 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 89,7 10,1 10,3 100,0

370 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 85,0 14,7 15,0 100,0

380 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 76,4 23,2 23,6 100,0

390 0,6 0,0 0,0 0,0 0,0 68,2 31,2 31,8 100,0

«п 400 0,8 0,0 0,0 0,0 0,0 59,6 39,7 40,4 100,0

и 410 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 46,5 52,5 53,5 100,0

420 1,2 0,0 0,0 0,0 0,0 34,0 64,8 66,0 100,0

430 1,5 0,0 0,0 0,0 0,0 22,3 76,3 77,7 100,0

440 1,6 0,0 0,0 0,0 0,0 14,7 83,7 85,3 100,0

450 1,6 0,3 0,7 1,8 1,6 8,0 86,1 92,0 95,4

475 1,5 0,5 1,5 3,9 2,8 1,5 88,2 98,5 91,3

500 1,4 0,6 2,4 6,2 3,4 0,0 86,1 100,0 87,6

400 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 96,5 3,4 3,5 100,0

410 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 95,9 4,1 4,1 100,0

420 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 94,5 5,4 5,5 100,0

а> 430 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 91,9 8,0 8,1 100,0

и 440 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 92,2 7,7 7,8 100,0

и. 450 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 91,2 8,6 8,8 100,0

475 0,2 0,0 1,2 3,1 0,0 82,8 12,7 17,3 75,1

500 0,0 0,0 3,5 9,1 0,0 73,0 14,4 27,1 54,0

400 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 90,7 9,1 9,3 100,0

410 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 89,8 10,0 10,2 100,0

fN 420 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 87,3 12,5 12,7 100,0

О 430 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 85,2 14,5 14,8 100,0

5 440 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 82,8 16,8 17,2 100,0

ta. 450 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 81,2 18,5 18,8 100,0

475 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 71,3 28,1 28,7 100,0

500 0,7 0,0 0,8 2,0 0,0 55,0 41,5 45,0 93,9

350 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 90,9 9,0 9,1 100,0

360 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 87,1 12,7 12,9 100,0

и 370 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 79,6 20,0 20,4 100,0

и 380 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 74,6 24,9 25,4 100,0

и 390 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 65,2 34,1 34,8 100,0

400 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 49,7 49,4 50,3 100,0

410 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 44,7 54,3 55,3 100,0

420 1,2 0,0 0,4 1,0 0,0 33,7 63,7 66,3 97,9

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Fc-K-Ce 430 1,4 0,0 0,5 1,3 0,0 21,7 75,1 78,3 97,7

440 1,5 ПцГ 0,6 1,6 0,0 14,4 81,9 85,6 97,5

450 1,6 0,2 0,8 2,1 1,3 7,0 87,0 93,0 95,3

475 1,6 0,3 1,2 3,2 2,0 0,7 91,0 99,3 93,3

500 1,6 0,4 1,4 3,8 2,1 0,0 90,8 100,0 92,5

Fe-K-Mo 350 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 90,9 9,0 9,1 100,0

360 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 87,1 12,7 12,9 100,0

370 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 79,6 20,0 20,4 100,0

380 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 74,6 24,9 25,4 100,0

390 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 65,2 34,1 34,8 100,0

400 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 49,7 49,4 50,3 100,0

410 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 44,7 54,3 55,3 100,0

420 1,2 0,0 0,4 1,0 0,0 33,7 63,7 66,3 97,9

430 1,4 0,0 0,5 1,3 0,0 21,7 75,1 78,3 97,7

440 1,5 0,0 0,6 1,6 0,0 14,4 81,9 85,6 97,5

450 1,6 0,2 0,8 2,1 1,3 7,0 87,0 93,0 95,3

475 1,6 0,3 1,2 3,2 2,0 0,7 91,0 99,3 93,3

500 1,6 0,4 1,4 3,8 2,1 0,0 90,8 100,0 92,5

BASF S6-32E 400 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 89,6 10,2 10,4 100,0

410 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 86,0 13,7 14,0 100,0

420 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 98,1 1,9 1,9 100,0

430 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 76,9 22,7 23,1 100,0

440 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 72,6 26,9 27,4 100,0

450 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 61,5 37,8 38,5 100,0

475 0,9 0,0 0,6 1,5 0,0 48,7 48,4 51,3 96,1

500 1,1 0,1 1,1 2,8 0,7 31,2 63,0 68,9 93,2

К.-28 400 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 91,8 8,0 8,2 100,0

410 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 89,2 10,6 10,8 100,0

420 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 84,5 15,2 15,5 100,0

430 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 77,7 21,9 22,3 100,0

440 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 28,3 28,9 100,0

450 0,8 0,0 0,8 2,0 0,0 54,2 42,3 45,8 94,1

475 1,0 ■0,0 1,3 3,4 0,0 39,0 55,3 61,1 92,4

500 1,2 LO/L 1,3 3,3 0,0 26,6 67,6 73,4 93,8

Таблица 8 - Результаты расчетов кажущейся энергии активации и

предэкспоненциального множителя для различных каталитических систем

Катлит. система E„, кДж/моль lg(k(i) k3,i,(600°C)

К-28 148,7 11,4 314,9

BASF S6-32E 99,5 7,5 35,0

Fe-K. 151,3 12,8 5527,2

Fe-Ce 99,6 7,5 34,5

Fe-Mo 75,4 6,0 30,6

Fe-K-Ce 133,5 11,1 1282,6

Fe-K-Mo 154,2 12,7 2943,7

Нами была замечена пропорциональная зависимость между значениями

энергии активации и логарифма предэкспоненциального множителя. Наличие зависимости между этими двумя составляющими уравнения Аррениуса

* ~ ' впервые была замечена Констейблом. Вслед за ним Шваб, А.А.

Баландин, С.З. Рогинский и другие исследователи обратили внимание, что почти во всех случаях, для реакций изучаемых на катализаторах различной химической природы (или по-разному обработанных), имеется связь.

Так как энергия активации непосредственно связана с адсорбционным потенциалом «активных центров» на единице поверхности или массы катализатора, а предэкспоненциальный множитель пропорционален числу «активных центров», то какой либо связи между ними не должно быть.

До сих пор полного теоретического истолкования этой интересной опытной закономерности нет. Наиболее рациональное объяснение этой связи на основе теории «активных центров» дано Швабом. Согласно его теории увеличение числа «активных центров» соответствует увеличению значения k0, а по статистическим и термодинамическим причинам они должны быть более многочисленны, чем ниже их энергия. В тоже время «активные центры» тем менее эффективны, чем ниже их энергия, т.е. с уменьшением энергии «активных центров» растет значение энергии активации Е„.

Полученные нами экспериментальные данные вполне согласуются с предложенным теоретическим обоснованием.

Выводы:

1. Выполнено системное исследование высокотемпературных изменений фазового состава железооксидных соединений и многокомпонентных систем на их основе, что позволило установить взаимосвязь между каталитической активностью и превращениями в составе оксидов железа и при их взаимодействии с соединениями калия, церия и молибдена.

2. Введение в состав железооксидной системы соединений калия при термообработке приводит к образованию, согласно данным рентгенографического и термоаналитического методов, основной фазы в виде «маггематизированного» магнетита, а также моноферрита калия KFe02, которые по сравнению с исходным железооксидным соединением проявляют высокую активность и селективность.

3. Рентгенографический анализ систем состоящих из кислородосодержащих железоцериевых и железомолибденовых соединений после термообработки определяет образование в качестве основной фазы а-Fe203, а также фиксируется наличие Се02. или Мо02 и Мо03 соответственно. Данные термоанализа свидетельствуют о возможности взаимодействия кислородсодержащих соединений железа с оксидами церия или молибдена, например путем образования твердых растворов оксида молибдена в оксиде железа (111). Что послужило причиной существенного увеличения селективности железооксидных систем при введении в них соединений церия и молибдена.

4. Определены кинетические параметры: кажущаяся энергия активации, предэкспоненциальный множитель реакции дегидрирования этилбензола в стирол для железокалий-, железоцерий-, железомолибден-, железокалийцерий-, железокалиймолибденоксидных каталитических систем.

5. Методами электронной и растровой микроскопии установлена форма и морфология частиц исходного железооксидного соединения.

6. Выполнены исследования физико-механических свойств каталитических систем. Удельная поверхность составляет 0,8-1,5м2/г, механическая прочность на раздавливание -15-20кг/гранула.

7. На основе комплексного исследования железокалий-, железоцерий-, железомолибденоксидных систем были синтезированы многокомпонентные катализаторы, которые по своим характеристика находятся на уровне современных промышленных образцов.

8. Полученные данные по совместному исследованию фазового состава железооксидных соединений, каталитических систем на их основе содержащих соединения калия, церия и молибдена, а также активности, селективности и физико-химических свойств служат основой для направленного синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования этилбензола.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, для размещения материалов кандидатских диссертаций:

1. Емекеев, A.A. Дегидрирование этилбензола на модифицированном катализаторе К-28 / A.A. Емекеев, Г.И. Федоров, Р.И. Измайлов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность. - 2006. - №5. - С.241-244.

2. Емекеев, A.A. Некоторые аспекты выбора состава железооксидных каталитических систем для дегидрирования углеводородов / A.A. Емекеев, О.И. Ахмеров, Г.И. Федоров, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №2. - С.61-63.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Емекеев, A.A. Дегидрирование этилбензола на модифицированном катализаторе К-28 / A.A. Емекеев, Х.Э. Харлампиди // Материалы межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные проблемы образования, науки и производства». - Нижнекамск, 2006.-С.81.

2. Емекеев, A.A. Исследование активности катализаторов дегидрирования этилбензола / A.A. Емекеев, Г.И. Федоров, Х.Э. Харлампиди // Материалы международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых». - Санкт-Петербург, 2006. - С. 177.

3. Емекеев, A.A. Исследование активности катализаторов дегидрирования этилбензола в импульсном и проточном режимах / A.A. Емекеев, Г.И. Федоров, Х.Э. Харлампиди // Сб. тез. Конференция молодых ученых по нефтехимии. -Звенигород, 2006. - С.49.

4. Емекеев, A.A. Разработка новых высокоэффективных катализаторов дегидрирования этилбензола / A.A. Емекеев, Г.И. Федоров, Х.Э. Харлампиди // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века». - Альметьевск, 2006. - Ч.И. - С.7.

5. Emekeev, A.A. Some aspects of the selection of structure of iron-oxidic catalytic systems for dehydrogenation of hydrocarbons. / A.A. Emekeev, O.I. Ahmerov, G.I. Fedorov, H.E. Harlampidi // III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application». - Novosibirsk, 2007. - Voll.2. - 221p.

Заказ № _Тираж 80экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Введение

Глава 1. Литературный обзор

L.1 Основные этапы развития методов и катализаторов дегидрирования

1.2 Физико-химические основы процессов дегидрирования

1.3 Каталитическое дегидрирование этилбензола в стирол

Актуальность

Стирол является одним из основных мономеров для производства полимерных материалов, без которых в настоящее время не может обойтись ни одна отрасль промышленности, как в России, так и за рубежом. Стирол используется для получения полистирола, термоэластопластов, различных лакокрасочных композиций. Одним из основных способов получения стирола является процесс дегидрирования этилбензола.

Интенсификация процесса дегидрирования этилбензола в стирол может быть достигнута путем совершенствования катализатора и оптимизации технологических параметров процесса (снижение расхода пара, температуры и других параметров) при одновременном снижении себестоимости производства каталитических систем.

Анализ литературных данных показал, что железооксидные катализаторы дегидрирования этилбензола имеют многообразный состав и используются различные методы синтеза. В качестве сырья применяются гидроксиды и оксиды железа (III) различного фазового состава, вводятся в качестве промотирующих добавок соединения различных металлов, редкоземельные элементы.

До настоящего времени нет единого мнения о природе активного компонента катализатора, о роли различных отдельно вводимых в состав соединений, об их влиянии на эксплуатационные характеристики катализатора. Видимо это объясняется многообразием применяемых каталитических систем, сочетанием различных методов синтеза и исследований их фазового состава.

В этой связи актуальной является задача по модификации существующих катализаторов с целью увеличения их активности, механической прочности, термостойкости и других эксплуатационных характеристик. Решение этой задачи возможно лишь при изучении механизма взаимодействия отдельных компонентов катализатора и влияния состава каталитических систем на конверсию и селективность в реакции дегидрирования этилбензола.

Настоящее диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007г., Тема №1: «Исследование, разработка и создание гетерогенной железооксидной каталитической системы для дегидрирования углеводородов с заданными технологическими параметрами, обеспечивающими конкурентоспособность и импортозамещение»).

Цель работы

Исследование влияния состава каталитических систем на активность в реакции дегидрирования этилбензола в стирол путем изучения механизма взаимодействия отдельных компонентов катализатора.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Провести системное исследование высокотемпературных изменений фазового состава и каталитической активности в процессе дегидрирования этилбензола железооксидных соединений и многокомпонентных систем на их основе.

2. Рентгенографическим и термоаналитическим методом определить фазовый состав железокалий-, железоцерий- и железомолибденоксидной систем и их влияние на активность и селективность в процессе дегидрирования этилбензола.

3. Определить кинетические параметры реакции дегидрирования этилбензола в стирол для железокалий-, железоцерий-, железомолибден-, железокалийцерий-, железокалиймолибденоксидных каталитических систем.

4. Установить форму и морфологию частиц исходных железооксидных соединений и исследовать физико-механические свойства каталитических систем (удельная поверхность, распределение частиц по размерам, механическая прочность на раздавливание).

Научная новизна

Системное исследование высокотемпературных изменений фазового состава железооксидных соединений и многокомпонентных систем на fix основе, позволило установить взаимосвязь между каталитической активностью и превращениями в составе оксидов железа и при их взаимодействии с соединениями калия, церия и молибдена.

Введение в состав железооксидной системы соединений калия при термообработке приводит к образованию основной фазы в виде «математизированного» магнетита, а также моноферрита калия KFeCb, которые по сравнению с исходным железооксидным соединением проявляют высокую активность и селективность.

В системе состоящей из кислородосодержащих железоцериевых и железомолибденовых соединений происходит образование в качестве основной фазы a-Fe203, а также фиксируется наличие Се02 или Мо03 и М0О2 соответственно. Также можно предположить взаимодействие кислородсодержащих соединений железа с оксидами церия или молибдена, например, путем образования твердых растворов оксида молибдена в оксиде железа (III). Что послужило причиной существенного увеличения селективности железооксидных систем при введении в них соединений церия и молибдена.

Определены кинетические параметры: кажущаяся энергия активации, предэкспоненциальный множитель реакции дегидрирования этилбензола в стирол для железокалий-, железоцерий-, железомолибден-, железокалийцерий-, железокалиймолибденоксидных каталитических систем.

Установлена форма и морфология частиц железооксидных соединений методами электронной и растровой микроскопии.

Практическая значимость

Выполнены исследования физико-механических свойств исходного железооксидного соединения и синтезированных каталитических систем (удельная поверхность, распределение частиц по размерам, механическая прочность на раздавливание).

На основе комплексного исследования железокалий-, железоцерий-, железомолибденоксидных систем синтезированы многокомпонентные катализаторы дегидрирования этилбензола в стирол, которые по своим характеристика находятся на уровне современных промышленных образцов.

Найденные кинетические параметры могут быть использованы при расчете химического реактора.

Полученные данные по - совместному исследованию фазового состава железооксидных соединений, а также каталитических систем на их основе содержащих соединения калия, церия и молибдена, и их активности, селективности и физико-химических свойств, служат основой для направленного синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования этилбензола.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов, посвященной 40-летию г. Нижнекамска: «Актуальные проблемы образования, науки и производства» (г. Нижнекамск, 2006г.); международной конференции: «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (г. Санкт-Петербург, 2006г.); всероссийской конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф. Платэ (г. Звенигород, 2006г.); всероссийской научно-практической конференции: «Большая нефть XXI века» (г. Альметьевск, 2006г.); на 3-ей международной конференции: «Катализ: теория и практика» (г. Новосибирск, 2007).

Публикации

По материалам работы опубликовано 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов кандидатских диссертаций, 5 тезисов докладов на научных конференциях разного уровня (2 из них — международные).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Выводы:

1. Выполнено системное исследование высокотемпературных изменений фазового состава железооксидных соединений и многокомпонентных систем на их основе, что позволило установить взаимосвязь между каталитической активностью и превращениями в составе оксидов железа и при их взаимодействии с соединениями калия, церия и молибдена.

2. Введение в состав железооксидной системы соединений калия при термообработке приводит к образованию, согласно данным рентгенографического и термоаналитического методов, основной фазы в виде «математизированного» магнетита, а также моноферрита калия KFe02, которые по сравнению с исходным железооксидным соединением проявляют высокую активность и селективность.

3. Рентгенографический анализ систем состоящих из кислородосодержащих железоцериевых и железомолибденовых соединений после термообработки определяет образование в качестве основной фазы а-Fe203, а также фиксируется наличие Се02. или Мо02 и М0О3 соответственно. Данные термоанализа свидетельствуют о возможности взаимодействия кислородсодержащих соединений железа с оксидами церия или молибдена, например путем образования твердых растворов оксида молибдена в оксиде железа (III). Что послужило причиной существенного увеличения селективности железооксидных систем при введении в них соединений церия и молибдена.

4. Определены кинетические параметры: кажущаяся энергия активации, предэкспоненциальный множитель реакции дегидрирования этилбензола в стирол для железокалий-, железоцерий-, железомолибден-, железокалийцерий-, железокалиймолибденоксидных каталитических систем.

5. Методами электронной и растровой микроскопии установлена форма и морфология частиц исходного железооксидного соединения.

6. Выполнены исследования физико-механических свойств каталитических систем. Удельная поверхность составляет

0,8-1,5м /г, механическая прочность на раздавливание - 15-20кг/гранула.

7. На основе комплексного исследования железокалий-, железоцерий-, железомолибденоксидных систем были синтезированы многокомпонентные катализаторы, которые по своим характеристика находятся на уровне современных промышленных образцов.

8. Полученные данные по совместному исследованию фазового состава железооксидных соединений, каталитических систем на их основе содержащих соединения калия, церия и молибдена, а также активности, селективности и физико-химических свойств служат основой для направленного синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования этилбензола.

91

1.4 Заключение

Анализ литературных данных показал, что железооксидные катализаторы дегидрирования этилбензола имеют многообразный состав и используются различные методы синтеза. В качестве сырья применяются гидроксиды и оксиды железа (III) различного фазового состава, вводятся в качестве промотирующих добавок соединения различных металлов, редкоземельные элементы.

Однако, несмотря на обилие исследований, до настоящего времени нет единого мнения о природе активного компонента катализатора, о роли различных отдельно вводимых в состав соединений, об их влиянии на эксплуатационные характеристики катализатора. Видимо это объясняется многообразием применяемых каталитических систем, сочетанием различных методов синтеза и исследований их фазового состава.

В этой связи исследования влияния состава каталитических систем на активность в реакции дегидрирования этилбензола в стирол путем изучения механизма взаимодействия отдельных компонентов катализатора является актуальным.

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

Исследованные каталитические системы представляли собой железооксидные соединения, а также их смеси с соединениями калия, церия и молибдена.

Исходные железооксидные соединения получали путем осаждения из раствора гидроксида железа (II) и окислением осадка с дальнейшей фильтрацией, промывкой и сушкой осадка [152, 153].

Многокомпонентные системы синтезировали путем смешения исходных железооксидных соединений определенной влажности и солей металлов (нитраты, кислые соли, карбонаты, гидроксиды и т.д.).

Контактная масса подвергалась сушке, формованию в виде таблеток размером 6x8мм и прокаливанию на воздухе. В случае необходимости проводилось дробление гранул и отбиралась необходимая фракция.

Исследуемые каталитические системы представлены в таблице 2.1.

1. Пахомов, Н.А. Современное состояние и перспективы развития процессов дегидрирования / Н.А. Пахомов // Промышленный катализ в лекциях. - М.: Калвис. - 2006. - №6. - С.53

2. Химический энциклопедический словарь // М.: Советская энциклопедия. 1983.

3. Промышленность синтетического каучука РФ // БИКИ. 03.02.2001. -№312. - С.7.

4. Тарабан, Е.А. Каталитическое дегидрирование в производстве мономеров синтетического каучука / Е.А. Тарабан, В.И. Симагина // Катализ в промышленности. 2002. - №4. - С. 14.

5. Kotelnikov, G.R. Catalysts and dehydrogenation processes: problems of use and operation // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. - Voll.55. - №2. - C.537.

6. Котельников, Г.Р. Каталитические процессы и катализаторы ОАО «НИИ Ярсинтез» / Г.Р. Котельников, В.П. Беспалов // Катализ в промышленности. 2007. - №2. — С.59.

7. Хорнадей, Дж.Ф. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки / Дж.Ф. Хорнадей, Ф.М. Феррелл, Дж.А. Миллс // М.: Гостоптехиздат. 1963. - С.275.

8. The Global Styrene / Styrenics Business. A. Strategic Analysis // Chem. Systems Inc. 1994.

9. Лебедев, H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев // М.: Химия. 1981. - С.456.

10. Kearby, К.К. // Catalysis, 1955. - Voll.3. - №4. - С.453.

11. Тимофеев, B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие для ВУЗов. 2-е изд., перераб. / B.C. Тимофеев, Л.А. Серафимов // М.: Высш. шк. 2003. - С.299.

12. Петров, JI. Кинетика дегидрирования этилбензола на железохромкалиеевом катализаторе / JI. Петров, Г. Ненов, Н. Кирков и др. // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25. - №1 - С.130.

13. Sarra, Sergio. Kinetics of catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene / Sarra Sergio, Forni Lucio // Judustr. and Eng. Chem. Process Design and Developm. 1965. - Voll.4. - №3. - C.281.

14. Жермен, Дж. Каталитические превращения углеводородов / Дж. Жермен // М.: Мир. 1972. - С. 106.

15. Баландин, А.А. Каталитическое получение а-метилстирола / А.А. Баландин, Г.М. Марукян // Ж. прикладной химии. 1946. - Т. 19. - С.207.

16. Баландин, А.А. Исследование в области кинетики каталитического образования и разложения стирола / А.А. Баландин, А.А. Толстопятова // Ж. общ. химии. 1947. - Т. 17. - С.2182.

17. Баландин, А.А. Исследование скорости дегидрогенизации этилбензола в его бинарных смесях с стиролом, толуолом и бензолом / А.А Баландин, А.А. Толстопятова // Ж. общ. химии. 1948. - Т. 18. - С.865.

18. Пахомов, Н.А. Закономерности формирования нанесенных биметаллических платиновых катализаторов дегидрирования низших парафинов / Н.А. Пахомов, Р.А. Буянов // Ж. прикладной химии. 1997. -Т.70. -Вып.7. - С. 1133.

19. Пахомов, Н.А. Проблемы обратимой и необратимой дезактивации нанесенных биметаллических катализаторов дегидрирования низших парафинов / Н.А. Пахомов // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42. - №3. - С.372.

20. Styrene // Hydrocarbon process. 2003. - Voll.82. - №3. - С.130.

21. Емекеев, А.А. Дегидрирование этилбензола на модифицированном катализаторе К-28. / А.А. Емекеев, Г.И. Федоров, Р.И. Измайлов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность. 2006. - №5. - С.241.

22. Styrene // Hydrocarbon process. 1983. - Voll.62. - №11. - С. 149.

23. Заявка 3147323 (ФРГ). Способ получения стирола / Frey Walter, Stranb Ferdinand, Schweter Walter; Заявл. 28.11.81; Опубл. 01.06.83.

24. Крутилин, В.И. Выбор критерия оптимальности процесса дегидрирования этилбензола в стирол / В.И. Крутилин, В.В. Сотников, В.Д. Лукин // Журнал прикладной химии АН СССР. 1984. - С.24.

25. Hui, Congshan. Кинетика реакции дегидрирования этилбензола над промышленным катализатором 335 / Hui Congshan, Chen Yauxiang, Zheng Jiazhuo // Petrochem. Technol. 1991. - Voll.20. - №9. - C.600.

26. Egawa, Kazuo. Новый процесс получения стирола / Egawa Kazuo, Wood Brian M. // Aromatics. 1991. - Voll.43. - №5-6. - C.161.

27. Лычкин, И.П. Экспериментально-статистическая оценка отходов производства стирола / И.П. Лычкин, К.И. Ржевская // Воронежский технологический институт. Воронеж, 1991. - С.9.

28. Смагин, В.М. Сопоставительные физико-химические свойства катализаторов дегидрирования этилбензола / В.М. Смагин, Ф.М. Галявиева // 3-я Республиканская конференция по интенсификации нефтехимических процессов. Нижнекамск, 1994. — С.85.

29. Муртазин, Ф.Р. Статистическая модель реактора дегидрирования установки получения стирола / Ф.Р. Муртазин, В.В. Головской // Наука пр-ву: 19-я Науч.-техн. конф. студ., аспирантов и мол. ученых. Салават, 1997. -С.24.

30. Муртазин, Ф.Р. Оптимизация работы реактора дегидрирования установки получения стирола / Ф.Р, Муртазин, В.В. Головский // Материалы 48-й Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, УГНТУ. Уфа, 1997. - С. 16.

31. Мао, Liansheng. Разработка технологического процесса дегидрирования этилбензола до стирола при уменьшенном давлении в адиабатном реакторе / Мао Liansheng //Petrochem. Technol. 1998. - Voll.27. - № 11. - C.829.

32. Devoldere, Kris R. Coke formation and gasification in the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene / Devoldere Kris R., Froment Gilbert F. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1999. - Voll.38. - №7. - C.2626.

33. She, Y. Palladium membrane reactor for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene / Y. She, J. Han, Y.H. Ma // 4-th International Conference on Catalysis & Membrane Reactors. Zaragoza, 2000. - C.61.

34. Пат. 6096937 (США). Process for dehydrogenation of ethylbenzene to styrene / Butler James R., Korchnak Joseph David; заявитель и патентообладатель: Finn Technology, Inc. № 09/195179; Заявл. 08.02.1999; Опубл. 01.08.2000.

35. Сибур и германские компании реконструируют установку по производству стирола. // Вестн. хим. пром-сти. 2001. - № 3. - С.46.

36. Ни, Haihua. Установление математической модели для дегидрирования этилбензола // Ни Haihua, Хе Wei // Petrochem. Technol. and Appi. 2002. — Voll.20. - № 6. - C.388.

37. Пат. 6392113 (США). Catalytic hydrocarbon dehydrogenation system with prereaction / Gartside Robert J.; заявитель и патентообладатель: ABB Lumrnus Global Inc. № 09/678567; Заявл. 03.10.2000; Опубл. 21.05.2002.

38. Меринова, В.В. Влияние разработки катализатора дегидрирования этилбензола углеводородами на его текстурные характеристики / В.В.

39. Меринова, Р.А. Ахмедьянова, Н.Н. Пигалева, А.Г. Лиакумович // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «3-й Кирпичниковские чтения». Казань, 2003. - С.535.

40. Меринова, В.В. Дегидрирование этилбензола на железооксидном катализаторе в присутствии воды подвергнутой инициирующим воздействиям / В.В. Меринова, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Милославский // Башк. хим. ж. 2004. -Т.11. - №4. - С. 10.

41. Котельников, Г.Р. Оптимизация реакторной системы получения стирола дегидрированием этилбенаола / Г.Р. Котельников, С.М. Комаров, В.Б. Сиднее, В.П. Беспалов, Г.М. Маругиак, М.И. Шперкин // Катал, в промети. 2004. - Спец. вып. - С.41.

42. Изучение промышленного катализатора для получения стирола // Petrochem. Technol. and Appl. 2005. - Voll.23. - №5. - C.338.

43. Пат. 6884915 (США). Process for producing styrene / Obayaahi Shuji, Nishiyama Takahito; заявитель и патентообладатель: Mitsubishi Chemical Corp.; Заявл. 18.04.2002; Опубл. 26.04.2005.

44. Oganowski, W. Окислительное дегидрирование этилбензола до стирола в присутствии диоксида серы / W. Oganowski // Chem. Stosow. 1987. -Voll.31. - №3. — C.435.

45. Пат. 2254917 (Россия). Катализатор для дегидрирования изоамиленов / Г.П. Агнихмин, Г.М. Макаров, А.И. Митрофанов, Н.Г. Гиниятуллин и др.; заявитель и патентообладатель: ОАО «НижнекамскНефтехим»; Заявл. 18.03.2004; Опубл. 27.06.2005.

46. Федоров, Г.И. Дегидрирование этилбензола на окисных катализаторах в присутствии двуокиси углерода / Г.И. Федоров, Ш.Г. Сибгатуллин, H,JI. Солодова // Нефтехимия. 1976. - №5.

47. Matsul, Junshi. Влияние диоксида углерода на падение активности промотированного калием оксидного железосодержащего катализатора дегидрирования этилбензола / Matsul Junshi, Sodesawa Toshiaki, Nozaki Fumio // Appl. Catal. 1991. - Vol.67. - №2. - C.178.

48. Mimura, N. Dehydrogenation of ethylbenzene over iron oxide-based catalyst in the presence of carbon dioxide / N. Mimura, I. Takahara, M. Saito, T. Hattori, K. Ohkuma, M. Ando // Stud. Surface Sci. and Catal. 1998. - Vol.l 14. - C.415.

49. Mimura, N. Dehydrogenation of ethylbenzene to over Fe20;,/Al203 catalysts in the presence of carbon / N. Mimura, M. Saito // Fatal. Lett. 1999. - Vol.58. -№1.

50. Sakurai, Yoshihiro. Dehydrogenation of ethylbenzene with an activated carbon-supported vanadium catalyst / Sakurai Yoshihiro, Suzaki Takamasa, Ikenaga Naoki, Suzuki Toshimitsu // Appl. Catal. 2000. - Vol.192. - №2. -C.281.

51. Mimura, Naoki. Dehydrogenation of ethylbenzene tostyrene in the presence of C02 / Mimura Naoki, Saito Masahiro // Appl. Oryanomet. Chem. 2000. -Vol.14. -№12.- C.773.

52. Li, Xiao-Hong. Supported vanadia catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene with C02 / Li Xiao-Hong, Li Wen-Ying, Xie Ke-Chang // Catal. Lett. 2005. - Vol.105. - № 3-4. - C.223.

53. Заявка 1342710. Method for catalytic dehydrogenation of hydrocarbons using carbon dioxide as a soft oxidant; заявитель и патентообладатель: Korea Research Inst, of Chemical.

54. Vrieland, G. Edwin. Природа каталитических активных центров на поверхности углеродистых отложений в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол / Vrieland G. Edwin // Appl. Katal., -Vol.77. -№1.~ С. 1.

55. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Ч. Томас // М.: Мир. 1973. - С.77.

56. Emig, G. Каталитическое действие фосфата циркония в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол / G. Emig, Н. Hofmann // I. Catal. 1983. - Voll.84. - №1. - C.l 5.

57. Oganowski, W. Окислительное дегидрирование этилбензола в стирол в присутствии окисных ванадий-магниевых катализаторов / W. Oganowski, А.

58. Nowieki, I. Hanura // Bull. Pol. Acad. Sci. Chem. 1983. - Voll.31. - №3-7. -C.129.

59. Гринь, C.A. Моделирование процесса окислительного дегидрирования этилбензола в стирол на окисном ванадий-магниевом катализаторе / С.А. Гринь, Н.И. Кольцов // 2-я Всесоюзная конференция молодых ученых по физ. химии. — Москва, 1983. С.266.

60. Тагиев, Д.Б. Окислительное дегидрирование алкилароматических и нафтеновых углеводородов на металлсиликатных катализаторах / Д.Б. Тагиев, Э.Б. Шарифова, З.Г. Зульфугаров // Докл. АН Аз.ССР. 1983. - Т.39.- №5. С.42.

61. Гасылов, Г.О. Кинетика окислительного дегидрирования этилбензола на магний-силикагеле / Г.О. Гасылов // 2-я Всесоюзная конференция молодых ученых по физ. химии. Москва, 1983. - С.450.

62. Oganowski, W. Окислительное дегидрирование алкилароматических углеводородов в присутствии катализаторов МоОз/MgO с добавками щелочных металлов / W. Oganowski // I. Chem. Stosow. 1985. — Voll.29. -№3-4. - C.289.

63. Беломестных, И.П. Окислительное дегидрирование этилбензола на ванадий-магниевых системах в присутствии кислорода и нитробензола / И.П. Беломестных, Н.С. Козлов, Е.А. Скриган и др. // Нефтехимия. — 1985. Т.25.- №5. — С.599.

64. Dziewiecki, Z. Предварительная оценка устойчивости катализатора на основе фосфатов никеля к изменениям параметров окислительной дегидрогенизации этилбензола в стирол / Z. Dziewiecki, М. Jagiello // Przem. chem. 1989. - Voll.68. - №9. - C.386.

65. Turko, M. Фосфаты олова-германия как селективные катализаторы окислительного дегидрирования этилбензола в стирол / М. Turko, G. Magnasco и др. //New Dev. Selec. Oxid: Proc. Int. Symp. Rimini, Sept. 1989. -C. 18-22, 529-536.

66. Oganowski, W. Активность модифицированых Mo-Bi катализаторов в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол / W. Oganowski // Przem. Chem. - 1989. - Voll.68. - №12. - C.541.

67. Oganowski, W. Активность катализаторов Mo-Mg-O в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол / W. Oganowski // I. Chem. Stosow. 1989. - Voll.33. - №2. - C.281.

68. Fiedorow, R. Изучение окислительного дегидрирование этилбензола при использовании нитробензола / R. Fiedorow, S. Beszterdu, W. Przustaiko, Z. Dalla // New Dev. Selec. Oxtd: Proc. Int. Symp. Rimini. Sept. Bologne, 1989. -C.747.

69. Bantisto, F.M. Окислительное дегидрирование алкилбензолов на Rh/AlP04 катализаторах / F.M. Bantisto, J.M. Campello и др. // React. Kinet. and catall. Lett. 1990. - Voll.41. - №22. - C.235.

70. Wu, Tonghao. Исследование каталитических свойств кремний-вольфрамовой кислоты в окислительном дегидрировании этилбензола / Wu Tonghao, Li Hia, Yang Hongmao, Wang Gnojia, Jiang Yuzi // Chem. I. Chin. Unire. A. 1990. - Voll. 11. - №5. - C.496.

71. Grunewald, G. Окислительное дегидрирование этилбензола до стирола на катализаторах на основе углерода / G. Grunewald, R. Drago // J. Mol. Catal. 1990. - Voll.58. - №2. - C.227.

72. Лисовский, A.E. Роль кислотных и основных центров катализаторов в окислительном дегидрировании алкилбензолов / А.Е. Лисовский, З.А.

73. Талыбова, Нгуен Тхи Тху // 5-я Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций. Москва, 1990. - С. 148.

74. Konia, W. Каталитическая активность модифицированного у-АЬОз в окислительном дегидрировании этилбензола / W. Konia, К. Jurczuk // Appl. Catal. 1990. - Voll.61. - №1. - C.35.

75. Лисовский, A.E. Взаимодействие этилбензола с катализаторами его окислительного дегидрирования / А.Е. Лисовский, З.А. Талыбова // Ж. Физ. химии. 1990. - Voll.64. - №9. - С.2529.

76. Oganowski, W. Влияние стирола на окислительное дегидрирование этилбензола / W. Oganowski, R. Klimkiewcz // Recact. Kinet. and Catal. Lett. -1993. Voll.49. - №2. - C.327.

77. Gao, Z. Активация реагирующих частиц на поверхности ферритов Mg и Zn в процессе окислительного дегидрирования этилбензола / Z. Gao, F. Wu, G. Wang, S. Peng //1. Mol. Catal. 1994. - Voll.8. - №4. - C.293.

78. Zisovskii, А. Углеродистые отложения в качестве катализаторов окислительного дегидрирования алкилбензолов / A. Zisovskii, С. Aharoni // Catal. Rev. Sci and Eng. 1994. - Voll.36. - №1. - C.25.

79. Guerrero-Ruiz, А. Оксидегидрирование этилбензола в стирол, катализируемое графитами и активированными углями / A. Guerrero-Ruiz, J. Rogriguez-Ramos // Carbon. 1994. - Voll.32. - №1. - C.23.

80. Каралин, Э.А. Усовершенствование технологии совместного получения оксида пропилена и стирола / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Катализ в промышленности. 2007. - №3. - С.18.

81. Weiss, W. On the nature of the active site for the ethylbenzene dehydrogenation over iron oxide catalysts / W. Weiss, D. ZscherpeJ, R. SchJoegJ // Catal. Lett. 1998. - Voll.52. - №3-4. - C.215.

82. Jiang, Keyu. Изучение с помощью эффекта Мессбауэра феррита калия типа шпинели в Fe-катализаторах дегидрирования этилбензола / Jiang Ke-yu, Yang Xie-long, Yuan Yi-ting, Mao Lian-sheng // J. East. China Norm. Univ. Nalur. Sci. 2000. - №4. - C.61.

83. Shen, Lian. Характеризация активной фазы нанесённых на цеолит оксидов металлов как катализаторов дегидрирования этилбензола / Shen Lian, Wu Xiaoqun, Lu Dewei // J. Zhejiang Univ. Eng. Sci. 2000. - Voll.34. - №1. -C.49.

84. Hoa, Hiu. Изучение дегидрирования этилбензола в стирол на смешанных оксидах металлов в качестве катализаторов / Hoa Hiu Thu, Phan Thanh Son, Vu Van Hieu // J. Chem. 2001. - Voll.39. - №3. - C.43.

85. Fan, Qin. Влияние K20 на образование KFenOi7 в катализаторе дегидрирования этилбензола / Fan Qin, Yuan Yiting. Zhu Ming, Mao Liansheng, Jiang Keyu, Yang Xielong // Petrochem. Technol. and Appl. 2003. - Voll.21. -№2. - C.99.

86. Muhler, M. Природа катализатора на основе оксида Se для дегидрирования этилбензола в стирол. Химия твердофазного взаимодействияи характеристика объемной фазы / М. Muhler, J. Schitzc, М. Wesemann и др. // I. Catal. 1990. - Voll.126. - №2. - С.339.

87. Ханчок, И. Каталитическое дегирирование этилбензола / И. Ханчок, Д. Гардош, Т. Кун-Сабо // 7-ой Нефтехимический симпозиум. Киев, 1990. — С.133.

88. Un-Ei, Hidlmi. Создание высокоактивного катализатора дегидрирования этилбензола с получением мономера стирола / Un-Ei Hidlmi // Секубэй-Catalyst. 1991. - Voll.31. - №1. - С.9.

89. Midra, Hiroshi. Дегидрирование алкилбензолов в присутствии смешанных Fe-K катализаторов / Midra Hiroshi, Ansai Runichi, Kawai Hiroiku и др. // Секубай-Catal. - 1991. - Voll.33. - №6. - C.372.

90. He, Danyun. Исследование катализатора на основе Fe203-K20 для дегидрирования этилбензола в стирол методом РЭС / Не Danyun, Zin Rencun, Xia Ming и др. //1 Xiamen Univ. Nut. Sci. 1991. - Voll.30. - №6. - C.577.

91. Пат.187390 (Нидерланды); Опубл. 16.09.91.

92. Пат. 5190906 (США). Muracami Akira, Unei Hidemi и др.; Опубл. 2.03.93.

93. Muhler, М. Природа катализатора на основе Fe для дегидрирования этилбензола в строл. 2 Химия поверхности активной фазы / М. Muhler, R. Schlogl //1. Catal. 1992. - Voll.138. - №2. - C.413.

94. Can, Qiubin. Катализ дегидрирования этилбензола в присутствии цеолитных молекулярных сит содержащих железо / Can Qiubin, Wu Zhiun, Ruren и др. //1. Mol. Catal. 1974. - №1-3. - C.223.

95. Taguchi, Tomohiro. Структура Fe-K смешанных оксидных катализаторов в условиях реакции дегидрирования этилбензола / Taguchi Tomohiro, Miura Hiroshi и др. //1. Chem. Soc Jap. 1994. - №7. - C.619.

96. Saussay, F. Дегидрирование этилбензола. Катализ оксидами железа / F. Saussay, В. Gilot, Н. Park и др. // Duangduen Ch. Eur. 1992. - Voll.28. - №171. -C.13.

97. Stobbe, D.E. Нанесенные катализаторы дегидрирования на основе оксида железа / D.E. Stobbe, F.R. Van Buren, A.J. Van Dillen, J.W. Gleuss // New Front. Catal. Proc. 10 Int. Conar. Catal. Budapest, 1992. - C.2339.

98. He, Danyun. Кинетика дегидрогенизации этилбензола в стирол на Fe203-K20 катализаторе / Не Danyun, Huang Xiabuing и др. // J. Xiamen Univ. Nat. Sci. - 1992. - Voll.13. - №12. - C.1568.

99. Kan, Qin Bin. Применение метода отклика к исследованию дегидрирования этилбензола на FeZSM-5 / Kan Qin Bin, Wu Zhi-Yun, Zhang-Qing и др. // Chem. J. Chem. Univ. 1992. - Voll.13. - №12. - C.1568.

100. Guo, Zi. Активность высокодисперсного a-Fe203 в молекулярных ситах в реакции дегидрирования этилбензола / Guo Zi, Zhang Bin, Cui Jun // Appl. Catal. 1991. - Voll.72. - №2. - C.331.

101. Заявка 894528A2. Potassium ferrate-containing catalysts for dehydrogenating ethylbenzene to styrene / Rubini Carlo, Cavalli Luigi, Conca Esterino; заявитель и патентообладатель: SUD CHEMIE. № 98113498.4; Заявл. 20.7.98; Опубл. 3.2.99.

102. Заявка 97103569/04 (Россия). Катализаторы для дегидрирования этилбензола / Карло Рубини, Луиджи Кавалли, Эстерино Конка; заявитель и патентообладатель: Монтекатини Текнолоджи С. p. JI. (IT). № 97103569/04; Заявл. 7.3.97; Опубл. 10.3.99.

103. Zhu, Y. Исследование катализаторов на основе Fe203-K20 для дегидрирования этилбензола методом мессбауэровской спектроскопии / Y. Zhu, R. Chen, L. Feng // Acta Phys.-Chim. Sin. 1999. - Voll.15. - №3. - C.234.

104. Заявка 2617060 (Франция). Катализатор дегидрирования, его применения при получении стирола и полученный стирол / Р.Е. Dejailve, J.P Darnavill., J.J. Dufour; Заявл. 20.06.87; Опубл. 30.12.88.

105. Zhu, У.Исследование взаимодействия между калиевым промотором и магнетитом методом РФА / Y. Zhu, Y. Chai , Z. Liu, S. Huang // Wuli huaxue xuebao=Acta Phys.-Chim. Sin. 2000. - Voll.16. - №2. - C.126.

106. Sud-Chemie boosts styrene yield // Chem. Week. 1998. - Voll.160. - №29. -C.36.

107. Li, H. Исследование нанесенных на молекулярные сита катализаторов дегидрирования этилбензола / Н. Li, Y. Sun, Y. Le, Z. Gao // Fudan xuebao. Zir kexue ban = J. Fudan Univ Nat. Sci. 1999. - Voll.38. - №1. - C.666.

108. Zhang, Weiguang. Катализаторы Fe/Al для комбинации реакций дегидрирования этилбензола и обратной реакции конверсии водяного газа / Zhang Weiguang, Ge Xin, Sun Lei, Wang Xizhang, Shen Jianyi // Cuihua xuebao=J. Catat. -2000. Voll.21. - №1. - C.27.

109. Пат. 6037305 (США). Use of Ce/Z mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene / Chimie Rhodia, Rhodia Inc., Cuif Jean-Pierre, Govic Anne-Marie Le. № 08/810559; Заявл. 03.03.1997; Опубл. 14.03.2000.

110. Пономарева, О.А. Дегидрирование этилбензола на Fe- и Ga-содержаших мезопористых силикатах / О.А. Пономарева, Ф. Теста, И.И. Иванова, Ф. Фажула // Нефтехимия. 2001. - Т.41. - №5. - С.363.

111. Miao, Chanyxi. Получение и свойства низкотемпературных катализаторов дегидрирования этилбензола / Miao Chanyxi, Song Lei // Jingxi huagong Fine Chem. - 2003. - Voll.20. - №5. - C.281.

112. Fan, Qin. Характеристика использованного железосодержащего катализатора дегидрирования этилбензола / Fan Qin, Jiang Keyu, Yang Xielong, Bai Zilong, Miao Changxi, Mao Liancheng // Shiyou huaaong-Petrochem. Tecintol. 2002. - Voll.31. - №5. - C.341.

113. Пат. 2302293 (Россия). Катализатор, способ его приготовления и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов / В.В. Молчанов, Н. А.

114. Пахомов, Р.А. Буянов; заявитель и патентообладатель: Ин-т. катал. СО РАН. № 2006115765/04, Заявл. 06.05 2006; Опубл. 10.07 2007.

115. Miao, Chang Xi. Influence of addition of ZnO on property of Fe203-K20 system catalyst for ethylbenzene dehydrogenation to styrene / Miao Chang Xi, Shan Ming // Chin. Chem. Lett. 2004. - №1. - C.93.

116. Ketteler, Guido. Potassium-promoted iron oxide model catalyst films for the dehydrogenation of ethylbenzene: An example for complex model systems / Ketteler Guido, Ranke Wolfgang, Schlogl Robert // J. Catal. 2002. - Voll.212. -№1. - C.104.

117. Ламберов, А.А. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность железооксидных катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен // Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Дементьева и др. // Катализ в промышленности. 2007. - №6. - С. 18.

118. Wang, Ikai. Дегидрирование этилбензола на катализаторах Ti02-Zr02. 1. Влияние состава на поверхностные свойства и каталитическую активность / Wang Ikai, Chang Wun-Fu, Shian Ru-Jeu и др. // J. Catal. 1983. - Voll.83. -№2. - C.428.

119. Wu, Jung-Chung. Дегидрирование этилбензола и этилциклогексана на смешанных трехкомпонентных оксидных катализаторах, содержащих ТЮ2-Zr02 / Wu Jung-Chung, Chuhg-Sun, Wang Ikai // Appl. Catal. 1985. - Voll.18. -№2. — C.295.

120. Wang, Ikai. Дегидрирование этилбензола и этилциклогексана на смешанных бинарных оксидных катализаторах, содержащих ТЮ2. / Wang Ikai, Wu Jung-Chung, Chung-Sun // Appl. Catal. 1985. - Voll.16. - №1. C.89.

121. Hirashima, Y. Влияние на дегидрирование этилбензола образование связей Ti-O-Zr в катализаторах Ti02-Zr02 / Y. Hirashima, К. Nishiwaki, А. Muyakoshi и др. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1988. - Voll.61. - №6. - С. 1945.

122. Заявка 0482276. Способ каталитического дегидрирования алкилароматических углеводородов / Debras Guy, Grootjans Jacques, Bodart Philipp и др.; Заявл. 22.10.90; Опубл. 29.04.92.

123. Jebarathinam, N.J. Дегидрирование этилбензола над оксидами щелочной структуры / N.J. Jebarathinam, М. Eswaramoorthy, Krishnasamy // Bull. Chem. Soc. Jap. 1994. - Voll.67. - №12. - C.3334.

124. Miuakoshi, Akihiko. Структура и катализ на катализаторах Zn0-Cr203, полученных методами совместного осаждения в реакции дегидрирования этилбеннзола в стирол / Miuakoshi Akihiko // J. Asahikawa Techn. Coll. 1994. - №31. - C.65.

125. Kao, Хыу Туан. Влияние разных факторов на разработку цинкцеолитных катализаторов дегидрирования этилбензола / Као Хыу Туан,

126. А.П. Руденко // Матер. Конференции молодых ученых хим. фак МГУ. -Москва, 1983.-4.1.

127. Xu, Zhongqiang. Использование мембранного реактора в реакции дегидрирования этилбензола до стирола / Xu Zhongqiang, Chen Qingling, Lu Guanzhong // Shiyou huagong=Petrochem. Technol. 1999. - Voll.28. - №6. -C.358.

128. Herrmann, Ch. Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene using membrane reactors / Ch. Herrmann, P. Quicker, R. Dittmeyer // 2-nd Int. Conf. Caul. Membrane React. Moscow, 1996. - C.29.

129. Заявка 98111741/04 (Россия). Каталитическая система и способ дегидрирования этилбензола до стирола / С.А Снампрогетти., Франко Буономо, Доменико Сапфилиппо, Родольфо Ецци, Эмилио Микели. № 98111741/04; Заявл. 16.06.1998; Опубл. 20.03.2000.

130. Gupta, М. Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene and tetrahydrofuran by a dihydrldo indium P-C-P pincer complex / M. Gupta, W.C. Kaska, C.M. Jensen // Chem. Communs. Chem. Soc. - 1997. - №5. - C.461.

131. Bautista, F.M. Дегидрирование алкил бензолов в газовой фазе на RI1/AIPO4 катализаторах / F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. Garcia и др. // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1989. -№11.- C.3670.

132. Пат. 5156816 (США). Bulter James R., Kelly Kevin P.; Опубл. 20.10.1992.

133. Itoh, Naotsugu. Математическое моделирование процесса дегидрирования этилбензола в реакторе с палладиевой мембраной / Itoh Naotsugu, Xu Wei-Chun // J. Jap. Petrol. Inst. 1991. - Voll.34. - №5. - C.464.

134. She, Y. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in palladium membrane reactor / Y. She // International Conference on Inorganic Membranes. -Montpellier, 2000.-C.21.

135. Корсунский, Л.Ф. Неорганические пигменты. Справочник / Л.Ф. Корсунекий, Т.В. Калинская, С.Н. Степин // СПб.: Химия.

136. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин // Л.: Химия. 1974. - 656С.

137. Садыков, Ф.Ф. Пути повышения активности и селективности алюмоплатиновых катализаторов изомеризации н-пентана: дис. канд. хим. наук / Ф.Ф. Садыков. Казань, 1987.

138. Бокин, А.И. / А.И. Бокин, Ю.П. Баженов, Л.З. Касьянов, Б.И. Кутепов. // Сборник научных трудов №6 «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов». Нижнекамск, 2004. - С.69.

139. Островский, Н.М. Проблемы исследования кинетики дезактивации катализаторов / Н.М. Островский // Кинетка и катализ. — 2005. — Т.46. №5. -С.745.

140. Катализатор К-28С: ТУ 38.303-05-23-91 / АО «Каучук». Стерлитамак, 1993.

141. Kokes, R.J. Новый микрокаталитический хроматографический метод исследования каталитических реакций / R.J. Kokes, Н.Н. Tobin, Р.Н. Emmet // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol.77. - C.5860.

142. Ющенко, В.В. / В.В. Ющенко, Т.В. Антипина // Физ. химия. 1971. -Т.45. - №2. - С.445.

143. Пецев, Н. / Н. Пецев, Хр. Дмитров// Кинетика и катализ. 1966. - Т.7. -№3. - С.535.

144. Hattori, Т. / Т. Hattori, Y. Muramami // J. Catalysis. 1968. - Voll.10. C.114.

145. Рогинский, С.З. / С.З. Рогинский, М.И. Яновский, Г.А. Газиев // ДАН СССР. 1961. - Т. 140. - №5. - С.1125.

146. Картотека PDF-2, база дифракционных данных, прилагаемая к дифрактометру.

147. Стандартные образцы фазового состава для рентгенографического количественного фазового анализа. Каталог. Вып.1, 2 // Л.: ВСЕГЕИ. 1987, 1991.

148. Brindley, G.W. Hydroxides, oxihydroxides and oxides of iron and aluminium / G.W. Brindley, G. Brown // Crystal Structures of Clay Minerals and their X-Ray Identification. Associated Minerals. Mineralogical Society, London. -1980.-C.362.

149. Авдеев, Б.А. Техника определения механических свойств материалов / Б.А. Авдеев // М.: Машиностроение. 1965.

150. Кирносов, В.И. Машины и приборы для испытания материалов / В.И. Кирносов, И.И. Яновский // Машгиз. 1957.

151. Щукин, Е.Д. Механические испытания катализаторов и сорбентов / Е.Д. Щукин, А.Н. Бессонов, С.А. Паранский // М.: Наука. 1971.

152. ГОСТ 16187-70; 16190-70. Сорбенты. Методы испытания. М.: Ком. стандартов, мер и измерительных приборов при Сов.Мин.СССР. — 1970.

153. Nelsen, F.M. Determination of surface area. Adsorptio veasurements by a continuous flow method / F.M. Nelsen, F.T. Eggertsen // Analytical chemistry. -1958. Voll.30. - №8. - C.1387.

154. Плаченов, Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев // Л.: Химия. 1988.-С. 123.

155. Буянова, Н.Е. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов / Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов, А.Ю. Алабужев // Новосибирск: Инст. катализа АН СССР. 1978. - 74С.

156. Справочник химика 4Т., Т.1, 3-е изд., исправл. // М., Изд.: Химия, 1971, 1066С.

157. Кислородные соединения редкоземельных элементов: справочник, под ред. К.И. Портной, Н.И. Тимофеевой. // М., Изд.: Металлургия, 1986, 480С.

158. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ. Изд. 2-е, перераб. и доп. / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев // М.: Химия. 1974. - С.436.