Дегидрирование изоамиленов в многослойных каталитических системах

Каримов, Эдуард Хасанович

Дегидрирование изоамиленов в многослойных каталитических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Каримов, Эдуард Хасанович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Дегидрирование изоамиленов в многослойных каталитических системах»

Автореферат диссертации на тему "Дегидрирование изоамиленов в многослойных каталитических системах"

На правах рукописи

КАРИМОВ ЭДУАРД ХАСАНОВИЧ

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОАМИЛЕНОВ В МНОГОСЛОЙНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2014

1 АВГ 2014

005551632

Работа выполнена на кафедре «Общая и аналитическая химия» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович.

Официальные оппоненты: Талышинский Рашид Мусаевич,

доктор химических наук, старший научный сотрудник, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, лаборатория «Химия нефти и нефтехимического синтеза», ведущий научный сотрудник;

Везиров Рустем Руждиевич, кандидат технических наук, ГУЛ «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан», отдел оптимизации и модернизации технологических процессов, заведующий отделом.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный

университет» (г. Уфа).

Защита диссертации состоится «24» сентября 2Ö14 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1!

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и на сайте http://rusoil.net.

Автореферат диссертации разослан «17» июля 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

Сыркин Алик Михайлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В настоящее время широкое применение в народном хозяйстве имеют синтетические полйзопреновые каучуки (СКИ). Востребованность в СКИ связана с возможностью целенаправленного регулирования их свойств. СКИ являются альтернативой натуральным каучукам.

До 70 % от себестоимости СКИ составляет изопрен. Поэтому рентабельность производства СКИ определяют затраты на производство мономера. Совершенствование процессов получения изопрена с применением доступного углеводородного сырья является актуальным.

Среди отечественных технологий промышленного синтеза изопрена наибольшее распространение получил способ двухстадийного дегидрирования изопентана, в основе которого лежат каталитические процессы. Значительную роль в формировании себестоимости мономера играют показатели эффективности каталитических процессов, которые напрямую зависят от свойств применяемых катализаторов.

Значительная доля затрат производства изопрена приходится на вторую стадию дегидрирования из-за относительно высоких энергетических вложений на создание требуемых термодинамических условий. На второй стадии процесс дегидрирования изоамиленов в изопрен протекает на неподвижном слое железокалиевого катализатора в присутствии водяного пара. Среди недостатков данной технологии — дезактивация катализатора и ограниченная термодинамикой конверсия. В последние десятилетия в отечественных и зарубежных работах рассматриваются различные пути смещения химического равновесия целевой реакции для интенсификации процесса дегидрирования олефинов и этилбензола. Однако предлагаемые способы повышения эффективности процесса имеют ряд технологических препятствий для внедрения в действующие промышленные установки. К тому же при подборе катализаторов для крупнотоннажной промышленности важным фактором является стоимость катализатора. Катализаторы с содержанием драгоценных металлов оказываются нерентабельными из-за их высокой стоимости.

Среди направлений научных исследований наиболее привлекательным выглядит подбор и эффективное'распределение каталитических систем в действующем реакционном пространстве. Имеющиеся катализаторы селективного окисления водорода, образующегося при дегидрировании, ранее исследовались без учета специфики работы катализаторов дегидрирования. Недостаточно изучены вопросы использования послойной загрузки указанных катализаторов, что важно для стабильной работу промышленных установок.

Целью работы является повышение эффективности процесса дегидрирования изоамиленов посредством совмещения эндотермического дегидрирования с межслойным экзотермическим окислением водорода в едином реакторном пространстве.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

- изучить скорость целевой реакции по высоте слоя железокалиевого катализатора при различных условиях эксплуатации на протяжении всего срока службы катализатора;

- доказать преобладание скорости реакции каталитического окисления водорода над некаталитическим горением углеводородов при подаче кислородсодержащего потока в межслойную зону;

- исследовать изменение углеводородного состава на ферритных катализаторах в межслойной зоне окисления при дегидрировании изоамиленов в многослойных каталитических системах.

Научная новизна:

определена послойная динамика изменения каталитических характеристик железокалиевых катализаторов в технологическом процессе дегидрирования изоамиленов в изопрен на протяжении всего срока службы катализатора;

- впервые подобраны ферритные катализаторы для межслойного каталитического окисления водорода, образующегося в процессе дегидрирования изоамиленов. Установлено, что в зоне межслойного окисления на ферритных катализаторах помимо реакций окисления протекает реакция окислительного дегидрирования изоамиленов.

Практическая значимость работы. Полученные результаты по динамике дезактивации железокалиевого катализатора в зависимости от расположения по высоте слоя катализатора в реакторах адиабатического типа применяются при анализе и прогнозировании работы промышленных установок второй стадии дегидрирования производства изопрена ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак).

Апробация работы. Основные положения представленной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 30-летию механического факультета НХТИ «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (Нижнекамск, 2012); II Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012); VIII

Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии - 2012» (Нижнекамск, 2012 г); II Российско-Азербайджанском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г.Санкт-Петербург, 2013); XII и XIII Международных научных конференциях «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2012 и 2013); Международной научно-практической конференции «Стратегические направления и инструменты повышения эффективности сотрудничества стран-участников ШОС» (Уфа, 2013); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность» (Стерлитамак, 2013); II Международной научно-практической конференции «Шестой технологический уклад: механизмы и перспективы развития» (г.Ханты-Мансинск, 2013); International Conference «Technical sciences: modern issues and development prospects» (United Kingdom, Sheffield, 2013).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 20 научных трудах, включая 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для издания, 2 статьи в рецензируемых зарубежных журналах, включенных в базы данных Scopus и Chemical Abstracts, 13 тезисов докладов конференций.

Crpyicrypa и объем работы. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы, 23 рисунка, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы, который включает в себя ссылки 94 отечественных и 46 иностранных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приведен обзор научной литературы, посвященной кинетическим закономерностям и равновесию реакций, протекающих при дегидрировании олефиновых углеводородов С5; в историческом аспекте выделены этапы развития катализаторов дегидрирования олефинов; приведен анализ работ отечественных и зарубежных авторов, посвященных катализаторам окисления и окислительного дегидрирования.

Во второй главе приведены методики приготовления катализаторов, анализа физико-химических характеристик, методики исследований каталитических свойств.

В третьей главе изучены свойства железокалиевых катализаторов в условиях промышленной эксплуатации. Технологическая схема промышленного дегидрирования (рисунок 1) состоит из узла испарения углеводородного сырья, перегрева сырья и водяного пара в печи, их смешения и подачи в реактор с неподвижным слоем железокалиевого катализатора. После контактирования реакционный поток охлаждается с разделением паро-углеводородной смеси.

I — сепаратор; 2 — испаритель; 3 — промышленная печь; 4 - адиабатический реактор; 5 — котел-утилизатор

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема промышленного дегидрирования изоамиленов

При продолжительной промышленной эксплуатации катализатора скорость реакции дегидрирования в верхних слоях катализатора снижается, в более нижних слоях - возрастает. В результате с увеличением пробега катализатора меняется промежуточный состав контактного газа на определенной глубине слоя катализатора. При внедрении межслойного окисления водорода изменение углеводородного состава, попадающего в зону окисления водорода, нежелательно. Работоспособность катализатора дегидрирования совместно с катализатором межслойного окисления изучали через послойную дезактивацию железокалиевого катализатора при продолжительной эксплуатации.

Для исследования были выбраны два одинаковых адиабатических реактора, загруженных железокалиевым катализатором объемом 27,35 м3. В процессе эксплуатации поддерживали постоянный технологический режим. За показатель скорости целевой реакции приняли снижение температуры реакционной смеси по ходу движения потока (результаты обоих реакторов усредняли).

Весь слой катализатора условно разделили на три секции в соотношении: верхняя секция — 16 % от всего объема катализатора (далее - % об.), средняя секция — 38 % об., нижняя секция - 46 % об. Выбор меньшего объема верхней секция связан с наиболее жесткими условиями эксплуатации (высокая температура, взаимодействие с каталитическими ядами).

По результатам исследований построены кривые перепада температуры каждой условной секции, характеризующие скорость реакции дегидрирования (рисунки 2-4). Отметим синхронное изменение скорости дегидрирования между верхней и средней секциями. При этом график на рисунке 3 имеет форму параболы, что указывает на наличие оптимального пробега эксплуатации средней секции. На протяжении всего периода исследования нижняя секция в сравнении с верхней не проявляет аналогичной каталитической активности.

ДТ, °С 25

О 2 ООО 4000 б ООО 8000 10000 12000 14000 16000

Пробег катализатора, ч Рисунок 2 — Изменение перепада температуры верхней секции катализатора (16 % об.) в зависимости от пробега

ДТ,°С зо

20 ■

О 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Пробег катализатора, ч Рисунок 3 - Изменение перепада температуры средней секции катализатора (38 % об.) в зависимости от пробега

ДТ,°С 10

0 2000 4000 6000 8090 10000 12000 14000 16000

Пробег катализатора, ч Рисунок 4 — Изменение перепада температуры нижней секции катализатора (46 % об.) в зависимости от пробега

Верхняя и средняя секции составляют практически половину слоя катализатора. Для подтверждения стабильной работы верхней половины стационарного слоя провели исследования о влиянии объемной скорости потока (и как следствие температуры процесса, количества разбавления паром) на работу катализатора. Для создания заданных условий реакционный поток в первом случае подавали в один реактор, а в другом - делили на два реактора. Технологические параметры указаны в таблице 1. Слой катализатора условно раздели на 2 равные секции.

Таблица 1 — Технологические параметры процесса дегидрирования изоамиленов на железокалиевом катализаторе

Параметры Значение для однореакторного блока Значение для двухреакторного блока

Объемная скорость сырья (по жидкости), ч"1 0,40 - 0,60 0,17-0,25

Массовое соотношение сырья к пару, т : т 1 :6,8-7,1 1 : 7,2-7,6

Начальная температура процесса, °С 624+652 605-639

Давление в реакторе (абсолютное), кгс/см2 1,6-2,0 1,4-1,6

Линейная скорость потока (без учета пористости каталитического слоя), м/сек 2,6-3,5

Кривая температурного перепада верхней секции однореакторного блока имеет больший угол наклона касательной относительно оси абсцисс (рисунок 5). С увеличением пробега скорость реакции дегидрирования в верхней секции однореакторного блока меньше, чем на двухреакторном блоке. Более жесткие условия эксплуатации однореакторного блока ускоряют дезактивацию верхней секции, но при этом скорость реакции дегидрирования нижней секции более выражены (рисунок 6).

Наиболее явное снижение скорости дегидрирования однореакторный блок показывает при эксплуатации более 8000 часов. За счет высокой объемной скорости потока регламентируемую производительность изопрена катализатор выработал при пробеге 6000 часов. На двухреакторном блоке данный показатель отмечен при пробеге 10000 часов.

ДТ, °С 33

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

Пробег катализатора, ч

однореакторный блок двухреакторный блок

Рисунок 5 - Температурный перепад верхней половины каталитического слоя при эксплуатации железокалиевого катализатора

ДТ/С» 12 10 8 б 4

2 О

О 2000 4000 6000 5000 10000 12000 14000

Пробег катализатора, ч

д.---однореакторный блок

♦- двухреакторный блок

Рисунок 6 — Температурный перепад нижней половины каталитического слоя при эксплуатации железокалиевого катализатора

Анализ катализаторов, выгруженных из исследуемых реакторов, показал значительную потерю калия в составе катализатора верхних слоев (таблица 2). Концентрации калия в пробах катализатора из верхней половины слоя в обоих блоках одинаковы. В нижней половине слоя катализатора (несмотря на меньший пробег работы однореакторного блока) содержание калия однореакторного блока меньше в среднем на 20 % отн. Такие потери калия ведут к быстрому коксованию катализатора. Удаление углеродистых отложений возможно при проведении окислительной регенерации. Иные промоторы в анализируемых образцах дезактивированного катализатора явного изменения концентрации не имеют.

Таблица 2 — Анализ катализатора, выгруженного из исследуемых реакторов в различных зонах стационарного слоя_

Наименование показателя Однореакторный блок (пробег 9500 ч) Двухреакторный блок (пробег 12600 ч)

Верхняя половина слоя Нижняя половина слоя Верхняя половина слоя Нижняя половина слоя

Механическая прочность, % 90,1-90,6 90,1- -98,0 92,6- -95,2 92,2- -95,1

Уд. поверхность, м2/г 1,6-3,9 1,6- -1,7 1,7- -з,з 1,6- -1,7

Содержание кокса, % 0,7-0,8 0,8- -0,9 0,1- -1,0 1,0- -1,1

Химический состав, % масс.:

БеО 11,6—15,3 9,2-11,0 1,1- -1,2 1,1- -1,5

Ре2Оз 60,0^-65,5 54,8- -60,1 67,2- -83,3 66,1- -67,2

К2С03 2,0-^-10,0 18,6- -19,8 1,86- -15,0 22,9- -24,3

Се02 5,4-5,6 5,5- -5,6 4,8- -5,8 4,8- -5,0

Мо03 1,1^1,2 1,1" -1,2 1,1- 1,6 1,5- -1,7

Проведение регенерации катализатора с малым содержанием калия позволяет восстановить каталитические свойства на короткий период. Данный факт доказали рядом лабораторных исследований непромотированных оксидов железа. Каталитические свойства оксидов железа различной модификации изучали в реакции дегидрирования изоамиленов при температуре 600 °С, объемной скорости 1 ч"1 и мольном разбавлении водяным паром 1 к 20. В качестве образцов были исследованы оксиды двух- и трехвалентного железа, такие как гематит а-Ре203, магнетит Ре304, магемит у-Ре203, а также их смеси.

Физико-химические характеристики образцов приведены в таблице 3. Наиболее развитой поверхностью обладают образцы 3 и 4 (66,7 и 88,3 м2/г). У образца 8 эта величина минимальна (0,2 м2/г).

В зависимости от условий синтеза оксидов железа их начальные каталитические свойства могут существенно отличаться (рисунок 7). Так, через 10 минут конверсия исходных изоамиленов может составлять от 15,6 до 66,7 %. Последняя величина сопоставима со значениями конверсии смеси изоамиленов на промышленных железокалиевых катализаторах.

Таблица 3 - Характеристики образцов до и после проведения эксперимента

№ Анализируемые образцы Удельная поверхность, м2/г Fe(II) в пересчете на FeO, % масс. Fe(III) в пересчете на Fe203, % масс. Кокс, % масс.

До После До После До После До После

1 Fe203 Fe304 14,5 6,2 0,2 29,0 99,8 71,0 0,5

2 Fe203 Fe304 Fe203 5,7 5,4 0,2 24,2 99,8 75,8 0,4

3 Fe203 Fe304 88,3 35,8 0,3 21,4 85,3 61,2 3,2

4 Fe203 Fe304 66,7 33,4 0,2 20,2 84,1 60,9 3,2

5 Fej03 gamma Fe203 Fe304 17,6 5,3 0,2 29,3 99,9 70,7 0,6

6 Fe203 Fe304 Fe304 7,0 4,1 3,7 31,6 96,3 68,4 0,6

7 hematite Fe203 magnetite spinel Fe203 Fe304 10,8 4,0 0,2 20,6 99,8 79,4 0,3

8 Fe304 Fe304 0,2 1,0 29,1 29,6 70,9 70,4 0,04

Степень превращения изоамиленов, % 70

2 3 4 5 Продолжительность эксперимента, ч

—*—Образец №1 —"—Образец №5

Селективность процесса по изопрену, % 90

к- >

_ -1 h- —11

г——■

\ V

-Образец №2 -Образец №6

0 1 2 3 4 5 Продолжительность эксперимента, ч

- Образец Кг3 —'■*— Образец №4

- Образец N2 7 — Образец №8

Рисунок 7 - Зависимость степени превращения изоамиленов (конверсии) и селективности по изопрену от продолжительности процесса

Состав реакционной смеси на выходе из реактора соответствует составу контактного газа при дегидрировании изоамиленов на промышленных железокалиевых катализаторах (таблица 4). Кроме компонентов исходной смеси в ней содержатся продукты реакций дегидрирования, крекинга и полного окисления изоамиленов.

Таблица 4 - Средний состав контактного газа (% масс.), получаемого за 5 часов дегидрирования изоамиленов на различных оксидах железа (Т=600 "С; 1Усыоья=1 ч'; мольное разбавление сырья водяным паром 1:20)_

Обоазеи 1 2 3 4 5 й 7 8

£ С5Н12 9,3 4,7 7,5 3,8 7,6 9,6 7,4 5,8

ЕС5Н10 70,4 57,0 74,9 80,0 73,8 65,6 78,9 76,0

£С5Н8 12,1 24,3 15,0 12,9 11,4 15,8 9,2 12,0

н2 0,7 1,8 0,6 0,5 0,3 0,9 0,4 0,7

Продукты крекинга (С1-С4) 3,6 3,7 1,7 0,7 6,6 4,0 2,2 2,0

со2 3,9 8,4 0,3 2,1 0,3 4,1 1,9 3,4

Конверсия, % 21,5 34,0 18,9 14,7 20,6 24,4 13,9 21,5

Селективность образования изопрена через 10 минут после начала эксперимента составляет от 58,6 до 90,3 % масс, (рисунок 7). Для более активных образцов характерны меньшие значения селективности по изопрену за счет высоких значений селективности по продуктам крекинга и полного окисления. При увеличении продолжительности эксперимента до 5 часов конверсия исходных олефинов значительно снижается. Для различных образцов она составляет 6,3^20,2 % масс. Поскольку активность катализатора при прочих равных условиях пропорциональна конверсии, то можно говорить о снижении активности каталитического контакта на основе непромотированных оксидов железа. Таким образом, потеря калиевого промотора в железокалиевом катализаторе независимо от фазового состояния оксида железа не может быть компенсирована регенерацией.

Выявленные закономерности позволяют заключить, что на протяжении регламентируемого срока эксплуатации железокалиевый катализатор может сохранять промежуточный состав контактного газа в объеме не менее половины от всего слоя катализатора. Таким образом, при введении межслойного катализатора окисления пропорции катализаторов составят 1 : (1-х) : х, где х — зависит от эффективности катализатора межслойного окисления. Нарушение указанной доли верхнего слоя (пропорции) может привести к изменению состава углеводородной смеси, поступающей на окисление во второй слой. Потеря калиевого промотора в таком случае приведет к досрочному нарушению работы всей стационарной каталитической системы без возможности регенерации.

В четвертой главе изучали процесс дегидрирования изоамиленов с межслойным окислением водорода в едином реакторном пространстве. Областью исследований являлось изменение углеводородного состава реакционного потока в межслойной зоне окисления. Для этого обеспечили подвод кислородсодержащего газа в среднюю зону реактора, которую заполнили катализатором окисления водорода (рисунок 8).

Известно, что каталитическими свойствами в реакции окисления водорода обладают редкоземельные элементы и их оксиды; оксиды кобальта, свинца, висмута, кадмия и сурьмы; оксид железа; твердые растворы оксида никеля в оксиде магния, алюмомедные системы и иные соединения, обладающие окислительными характеристиками. В работе рассмотрели каталитические свойства компонентов, которые не изменяют свои свойства в условиях процесса дегидрирования изоамиленов (при 580-650 °С в паро-углеводородной среде) и не отравляются компонентами реакционного потока.

Введение кислорода в реакционный поток при 600 °С ведет к неизбежному горению углеводородов. Необходимо показать влияние катализатора на избирательность межслойного окисления. Для этого сравнили поведение углеводородов, используя в качестве катализаторов межслойного окисления водорода (MOB) V205 и Pt/Al203. Конструкция реактора (рисунок 8) позволяет вводить кислородсодержащий газ непосредственно в зону катализатора окисления. Анализ контактного газа производили методом хроматографии.

^Скблпйко«

I — катализатор дегидрирования; II — катализатор окисления водорода 1 - емкости; 2 - жидкостные насосы; 3 - газовые расходомеры; 4 - испарители; 5 - регулятор температуры печи; б — печь; 7 - квартовый реактор; 8, 10 —сепараторы; 9 — холодильник; 11 — барабанный газосчетчик

Рисунок 8 - Принципиальная схема лабораторной установки

Отборы проб проводили в установившемся режиме с технологическим и аналитическим контролем расходов потоков. Расчетное значение входящего в реакторную систему азота (инертного газа) сопоставляли с концентрацией азота в общем потоке из реактора. Составы контактного газа в пересчете без содержания азота в углеводородной смеси показаны в таблицах 5 и 6.

Таблица 5 — Результаты лабораторного испытания процесса дегидрирования изоамиленов с MOB на V2Os

Номер опыта Состав сырья, % масс. 1-3 4-6 7-9 10-12

Расход 02, л/ч (у/в : 02 : Н20, моль:моль:моль) 0 (1 : 0 : 20) 0,5 (1 : 0,1 : 20) 1 (1 : 0,2 : 20) 2 (1 : 0,4 : 20)

Компоненты Усредненный состав контактного газа, % масс.

н2 1,3 1,2 1,0 1,3

со2 1,6 3,2 4,8 9,8

СН4 0,8 0,9 0,8 0,8

£С2 0,5 0,5 0,4 0,5

1С3 0,5 0,5 0,7 0,8

XQ 1,1 1,9 1,9 1,8 1,5

i-C5H12 1,0 1,0 1,0 1,0 1,2

1-С5Н10 85,1 52,8 49,6 48,7 43,7

i-C5H8 0,7 29,3 30,7 31,2 30,9

П-С5Н12 5,4 4,8 4,6 4,5 4,4

П-С5Н10 6,8 4,7 4,3 4,1 4,3

n-CsHg 0,8 0,8 0,9 0,9

А *, % 34,8 36,9 37,9 39,0

С *, % 93,0 90,9 92,8 86,9

И **, % 69,6 68,3 59,3

* А, С — активность и селективность процесса, рассчитанные как выход изопрена на пропоенные и разложенные изоамилены соответственно

■ ** И— избирательность процесса MOB. Под избирательностью понимаем массовую долю кислорода, вступившего в реакцию с водородом, из общей массы подаваемого кислорода

Введение в установившийся режим дегидрирования молекул кислорода на поверхность оксида ванадия (V) ведет к значительному увеличению С02 в составе контактного газа. Концентрация водорода при этом уменьшилась на 0,1 % масс. Также заметно увеличение содержания продуктов дегидрирования. Сопоставляя основные показатели каталитического процесса, отметим увеличение активности на 2,1 % абс. при снижении селективности на 2,1 % абс. Для численной оценки работы оксида ванадия в процессе MOB приняли показатель избирательности окисления, учитывающий массовую долю целевого взаимодействия кислорода с водородом.

С увеличением расхода кислорода до 1 л/ч (опыты 7-9) избирательность окисления уменьшилась на 1,3 % абс. При таком режиме стабильность скоростей побочных реакций изомеризации, крекинга при увеличении целевой реакции позволяет поддерживать селективность процесса дегидрирования практически на уровне дегидрирования без кислорода (опыты 1-3).

Последующее увеличение расхода кислорода (опыты 10-12) резко снижает избирательность окисления еще на 9,0 % абс., что влечет за собой существенное снижение селективности целевого процесса дегидрирования из-за высокой доли образования продуктов полного окисления углерода. Причиной этого, скорее всего, служит перенасыщение поверхности У205 молекулами кислорода. При непрерывном процессе скорость реакции каталитического окисления оказалась недостаточной для расхода кислорода 2 л/ч на 10 мл У205.

Таблица 6 - Результаты лабораторного испытания процесса

Номер опыта Состав сырья, % масс. 1-3 4-6 7-9 10-12

Расход 02, л/ч (у/в : 02 : Н20, моль: моль: моль) 0 (1:0:20) 0,5 (1: 0,1: 20) 1 (1 :0,2:20) 1,5 (1 : 0,3 : 20)

Компоненты Усредненный состав контактного газа, % масс.

Н2 1,5 1,4 1,3 1,0

С02 4,5 7,3 10,2 14,2

СИ, 0,6 0,7 0,8 0,7

ЕС2 0,8 0,8 0,7 0,7

ХСз 0,5 0,5 0,4 0,4

1С4 1,1 2,2 2,1 2,5 2,3

1-С5Н12 1,0 0,6 0,6 0,6 0,6

1-С5Н10 85,1 49,8 44,4 42,2 40,0

1-С5Н8 0,7 30,3 32,7 32,1 31,1

П-С5Н,2 5,4 5,0 4,7 4,6 4,1

П-С5Н10 6,8 3,5 4,0 3,8 3,9

п-С5Н8 0,8 0,8 0,9 0,9

А *, % 36,7 40,5 40,7 40,7

С *, % 92,8 89,9 87,5 85,3

И **, % 44,8 43,4 35,8

* А, С, И-аналогично таблице 5

Избирательность Р^А120з без применения модифицирующих добавок в рассматриваемых целях существенно ниже У205 (таблица 6). Даже небольшое попадание кислорода на поверхность Р1 в заданных условиях ведет к неизбежному полному окислению углеводородов. Как известно, на поверхности платины сосуществуют различные формы кислорода, легко образуются разные адсорбированные формы из углеводородов. Число центров поверхности, на которых протекает глубокое окисление, значительно больше,

чем на окисных катализаторах. В среде водяного пара при высоких температурах (600 °С) поведение платины в реакциях окисления аналогичное глубокому окислению.

По результатам лабораторных испытаний разноэффекгивных катализаторов в реакциях межслойного окисления показана явная зависимость избирательности MOB от катализатора. Данный факт позволяет говорить о влиянии катализатора на избирательность MOB при введении кислорода в реакционное пространство.

Дальнейший подбор катализатора MOB производили из ряда ферритных катализаторов, ранее известных в реакции окислительного дегидрирования. Такой выбор обоснован способностью изотопного обмена молекулярного кислорода с поверхностью катализатора, что по выдвинутой гипотезе позволит повысить избирательность катализатора в процессе окисления водорода.

Синтезированные образцы ферритных катализаторов (таблица 7) прокаливали в токе воздуха и испытывали аналогично образцам V205 и Pt/АЬОз.

Таблица 7 — Характеристики исследуемых образцов ферритов

Номер образца Состав образца, % масс. Температура прокалки, °C Удельная поверхность, м2/г

Fe203 MgO MnO ZnO P2O5 M003

1 35,0 65,0 - - - - 650 4,6

2 20,0 80,0 - - - - 650 4,8

3 70,0 15,0 15,0 - - - 650 5,3

4 70,0 - - 30,0 - - 850 6,7

5 78,2 5,0 - 13,8 3,0 - 920 6,1

6 76,5 5,0 - 13,5 3,0 2,0 920 5,8

По результатам испытаний (таблица 8) заметно наличие оптимального расхода кислорода на поверхность исследуемых образцов. При таком режиме процесса выход изопрена на пропущенное сырье за счет применения MOB увеличивается на 1,4+7,1 % абс. Селективность дегидрирования при этом снижается на 0,2+5,1 % абс. Лучшие результаты дегидрирования изоамиленов с MOB достигли при загрузке образца №4 (Fe-Zn-O).

Для обоснования полученных результатов изучили поведения исследуемых ферритных образцов в реакции окислительного дегидрирования изоамиленов при высоких температурах. Объемная скорость составила 1 ч"1, массовое соотношение у/в к пару —1:5. Результаты показаны на рисунках 9 и 10.

Выход изопрена на пропущенное сырье (ВП) в реакции окислительного дегидрирования изоамиленов с увеличением доли кислорода в реакционной зоне имеет параболическую зависимость. На всех образцах отмечено резкое сужение оптимального диапазон соотношения углеводородов (у/в) к 02 с увеличением температуры процесса. Также высокая температура процесса требует меньшей доли Ö2 для достижения максимального выхода изопрена.

Таблица 8 - Результаты лабораторных испытаний процесса дегидрирования изоамиленов с MOB на ферритных образцах_

Образец Соотношение у/в : 02, моль : моль Избирательность в реакции MOB, % Выход изопрена, % масс.

на пропущенные изоамилены на разложенные изоамилены

1 1 1 1 0,08 0,18 0,24 58.6 66.7 61,0 43,1 (А+3,4) 45,8 (А+6,1) 45,5 (А+5,8) 87,0 (А-7,0) 89,4 (А-4,6) 87,0 (А-7,0)

2 1 1 1 0,03 0,13 0,19 60,2 65,3 57,0 40,3 (А+1,8) 41,0 (А+2,5) 40,2 (А+1,8) 90.5 (А-1,3) 90,7 (А-1,1) 84.6 (А-7,2)

3 1 1 1 0,02 0,08 0,14 57,8 60,0 57,5 40,3 (А+1,1) 40,5 (А+1,4) 39,2 (А +0,0) 87,2 (А-6,3) 88,4 (А-5,1) 85,8 (А 7,7)

4 1 1 1 0,11 0,16 0,26 73,6 78.1 71.2 42,7 (А+4,7) 45,2 (А+7,1) 41,6 (А+3,5) 93,4 (А-0,6) 93,8 (А-0,2) 83,3 (А-10,7)

5 1 1 1 1 0,08 0,18 0,32 0,40 14,0 51,8 55,7 49,5 42,3 (А+1,7) 38.6 (А-2,0) 43,3 (А+2,7) 41.7 (А+1,1) 90.6 (А-2,1) 87,4 (А-5,3) 88.7 (А-4,0) 83,4 (А-9,3)

6 1 1 1 0,08 0,19 0,29 8,5 39,2 29,4 36,2 (А-2,1) 40,9 (А+2,6) 38,0 (А-0,3) 86,3 (А-6,4) 91,3 (А-1,4) 89,2 (А-3,5)

Примечание: А — изменение относительно безкислородного ведения процесса

Полученные результаты высокотемпературного окислительного дегидрирования (рисунок 10) можно условно классифицировать по максимальному выходу изопрена на три пары:

- максимальный выход изопрена до 15 % масс. - образцы №2 и 3;

- максимальный выход изопрена от 15 до 20 % масс. - образцы № 1 и 5;

- максимальный выход изопрена более 25 % масс. - образцы № 4 и 6.

Отличительной особенностью у каждой выделенной пары является

различное соотношение у/в : Ог для достижения максимального выхода изопрена. Как известно, уменьшение выхода диенов при окислительном дегидрировании олефинов связано, главным образом, с изменением фазового состава катализатора. Необходимым условием максимального выхода диенов при окислительном дегидрировании является наличие кислорода в контактном газе, что обеспечивает окисленную форму катализатора. По результатам условного классифицирования рассматриваемых образцов отметим различное парциальное давление кислорода при равных выходах изопрена (рисунок 10). Меньшие значения парциального давления кислорода достигали образцы № 1, 2 и 4. Именно эти образцы имеют высокую избирательность MOB, чем образцы №5, 3 и 6. При этом избирательность MOB снижается в ряду:

2 (65,3%) > 1 (66,7%) > 4 (78,1%).

Процесс MOB вели в условиях малого парциального давления кислорода. На входе кислорода в реактор (в межслойную зону) создаваемые условия возможно являются достаточными для протекания реакции окислительного дегидрирования на образцах №1, 2 и 4. Поэтому на этих образцах, скорее всего, первоначально протекает реакция окислительного дегидрирования. При понижении концентрации кислорода в потоке, исследуемые образцы начинают катализировать реакцию окисления водорода.

Рисунок 9 - Выход изопрена на пропущенные изоамилены в реакции окислительного дегидрирования на исследуемых образцах при температуре 350 °С

Рисунок 10 - Выход изопрена на пропущенные изоамилены в реакции окислительного дегидрирования на исследуемых образцах при температуре 500 °С

Наличие окислительного дегидрирования изоамиленов в межслойной зоне окисления рассмотрели через кинетическое моделирование процесса дегидрирования изоамиленов на железокалиевом катализаторе (Бокин А.И. Дегидрирование метилбутенов с использованием оксидных железокалиевых катализаторов : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.15 / Бокин Алексей Иванович. — Уфа, 2004. - 105 е.). Скорость образования диенов соответствует формуле

IVг

к2 ' С2 " Сзс4

•0,5,

(1)

' (1 + Ь21-С,+Ь22-С2+Ь2Ъ-С3)2 где С, — концентрации компонентов (индексы г обозначают: 1 — пентан(г"+и); 2 — амилены(Н-и); 3 - изопрен + пиперилен; 4 — водород), кмоль/м3;

к и Ь — кинетические конста1пы, соответствующие значениям: к2=0,000386 ч"1; к_2 =390,0 м3'моль"1'ч"1; Ь2| =2,06 м3 моль"1; Ь12 =0,0142 м3'моль"'; Ь2з =21,5 м3моль"'.

Формулу (1) применили к описанию работы нижнего слоя катализатора дегидрирования. Рассматривая данную зону реактора, отметим, что дегидрирование олефинов в нижнем слое катализатора компенсирует потери диенов в зоне межслойного окисления и ведет к частичному увеличению выхода диенов (относительно дегидрирования без кислорода).

Условно приняли, что при безкислородном дегидрировании целевая реакция слабо протекает в нижнем слое. Тогда начальные концентрации ¡+п-пентана и /+и-амиленов в нижнем слое соответствуют концентрациям контактного газа безкислородного дегидрирования. Концентрации С5Н8 и Н2 приняли с вычетом окисления данных компонентов. Значение \Vc5hs в формуле (1) показывает насколько изменяются концентрации компонентов целевой реакции. Наиболее наглядно наличие реакции окислительного дегидрирования в межслойной зоне окисления показывает произведение Сс5ш'Сш в числителе формулы (1). Фактическое значение Сс5га'Сн2 определяли из доли разложения олефинов в нижнем слое катализатора (из фактического значения \Vc5hs), предполагаемое значение (при отсутствии реакции окислительного дегидрирования) рассчитывали из концентраций С5Н8 и Н2 с вычетом процента окисления данных компонентов (таблица 9).

Таблица 9 — Сопоставление Сс5Н8 Сщ, Ю6 (кмоль/м3)2

[СС5Н8 Сш] из уравнения (1) 1 2 3 4 5 6

фактическое 0,192 0,221 0,210 0,225 0,208 0,167

предполагаемое* 0,177 0,188 0,212 0,221 0,202 0,168

* при отсутствии реакции окислительного дегидрирования

На образцах №1 и 2 экспериментально полученные концентрации диенов и Н2 после прохождения катализатора межслойного окисления больше, чем предполагали. Образование водорода в межслойной зоне маловероятно. Таким образом, это свидетельствует о малом образовании диенов, которые могут быть получены в данных условиях окислительным дегидрированием. Отметим, что образцам №1 и 2 требуется меньшая концентрация кислорода для ускорения реакции окислительного дегидрирования.

Как отмечалось выше, избирательность MOB преобладает у образца №4. Несмотря на сопутствующее протекание окислительного дегидрирования, значительный вклад в избирательность межслойного процесса вносит механизм окисления водорода. Важную роль в реакциях окисления водорода с малым парциальным давлением окислителя играет скорость окислительно-восстановительных процессов на поверхностности катализатора. Данный факт, обоснованный влиянием концентрации поверхностного кислорода на энергию его связи с катализатором, прослеживается в процессе межслойного окисления водорода. В случаях окислительного дегидрирования существенное значение могут иметь не только энергии связи поверхности катализатора с кислородом, но и энергии разрыва связей других молекул — участников реакции.

Обоснование эффективности применения MOB в процессе промышленного дегидрирования изоамиленов в реакторах адиабатического типа оценили по следующим направлениям:

1) использование водорода как источника энергии непосредственно в реакторе (без потерь тепла при транспортировке потока);

2) увеличение выхода изопрена смещением равновесия целевой реакции.

Для этого рассмотрели работу реактора, загруженного тремя слоями

(секциями) катализаторов. Первый (верхний) слой железокалиевого катализатора принимаем в объеме 50 % от всего объема стационарного слоя. Далее слой железо-цинкового катализатора (образец №4), предназначенный для MOB, с загружаемой долей 25 % от всего объема слоя. Оставшийся объем (25 %) нижней секции загружаем железокалиевым катализатором.

Согласно расчетным данным при типичном расходе сырья в реактор 5 т/ч тепловая энергия за счет окисления водорода составит 3560,5 МДж/ч.

Поэтапный расчет термодинамических показателей процесса осуществляли в четырех сечения по высоте стационарного слоя (таблица 10). Для сравнения произвели расчет работы реактора, загруженного только железокалиевым катализатором. Расчеты производили по кинетической модели, указанной выше. Явным преимуществом применения системы катализаторов является увеличение концентрации изопрена на выходе из реактора с 29,0 % масс, до 36,9 % масс.

Таблица 10 — Рассчитанные параметры дегидрирования изоамиленов с MOB

Расположение сечения для расчета Температура процесса, °С Концентрация, % масс.

н2 со2 i-CjH»

Над верхней секцией 615 0 0 0

На границе верхней и средней секций 595 0,97 1,70 23,1

На границе средней и нижней секций 632 0,31 3,82 23,1

После нижней секции 619 0,84 4,91 36,9

Результаты исследований дезактивации верхнего слоя катализатора позволяют говорить о стабильности рассчитанных показателей эффективности на протяжении всего регламентируемого срока службы катализатора дегидрирования.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально показана возможность дегидрирования изоамиленов на железокалиевых катализатора с межслойным каталитическим окислением водорода, образующимся при дегидрировании, в едином реакторном пространстве.

2. Исследование динамики послойной дезактивации железокалиевого катализатора в промышленных условиях и анализ его долгосрочной эксплуатации показали, что дезактивация верхних слоев катализатора компенсируется эффективностью нижних слоев только в объеме не менее половины слоя. Исследования непромотрированных оксидов железа показали безвозвратную утерю первоначальных каталитических характеристик железокалиевых систем при потере калиевого промотора.

В итоге было установлено, что в промышленных условиях межслойный слой катализатора окисления водорода может располагаться не выше середины всего слоя катализатора.

3. Лабораторными испытаниями ферритных катализаторов, содержащих М§0, МпО, ZnO, в реакции межслойного окисления водорода и расчетами кинетического моделирования установлено, что:

- начальные условия межслойного окисления водорода являются достаточными для кратковременного окислительного дегидрирования изоамиленов;

- существенное значение в избирательности межслойного окисления скорость реакции окислительного дегидрирования изоамиленов не оказывает.

4. В процессе дегидрирования изоамиленов в трехслойной каталитической системе экспериментально выявлено наличие оптимального мольного соотношения углеводородов к кислороду, подаваемого в межслойную зону окисления. Для ферритных катализаторов, содержащих М;тО, МпО, Z^\0, оно составляет 1 : 0,08-Ю,32 моль : моль.

5. При максимальной избирательности межслойного окисления водорода на катализаторе ¥е-Хп-0 - 78 % выход изопрена на пропущенные изоамилены в изотермических условиях увеличивается на 7,1 % абс. При этом выход изопрена на разложенное сырье сохраняется.

6. - Результаты работы по динамике дезактивации железокалиевого катализатора в зависимости от высоты расположения слоя катализатора в реакторах адиабатического типа применяются при анализе и прогнозировании работы промышленных установок второй стадии дегидрирования производства изопрена на предприятии ОАО «Синтез-Каучук».

Благодарность

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., профессору Даминеву Рустему Рифовичу и к.х.н., начальнику лаборатории катализаторов и каталитических процессов ЦЗЛ ОАО «СНХЗ» Касьяновой Лилии Зайнулловне за помощь в обсуждении результатов.

Содержание диссертации отражено в следующих публикациях, в том числе пункты 1-5 из списка журналов рецензируемых ВАК, пункты 6,1 в зарубежных журналах:

1. Каримов Э.Х. Закономерность дезактивации железоокисного катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен в промышленных адиабатических реакторах / Э.Х. Каримов, JI.3. Касьянова, Э.М. Мовсумзаде, P.P. Даминев, О.Х. Каримов // Нефтехимия. - 2014, т.54. - Вып. 3. - С. 214-218.

2. Каримов Э.Х. Каталитические превращения метилбутенов на непромотированных оксидах железа / Касьянова JI.3., Каримов Э.Х., Каримов О.Х., Исламутдинова A.A. // Нефтегазовое дело. - 2012, том 10. - №3. - С. 141-147.

3. Каримов Э.Х. Катализаторы окисления в условиях дегидрирования метилбутенов / Э.Х. Каримов, Л.З. Касьянова, P.P. Даминев, О.Х. Каримов, Э.М. Мовсумзаде // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - №2. - С. 22-24.

4. Каримов Э.Х. Развитие полимеров: от гевеи к макромолекуле / Э.Х. Каримов, P.P. Даминев // История и педагогика естествознания. - 2012, выпуск 4. -с. 18-26.

5. Каримов Э.Х. Развитие многообразия мономеров / Э.Х. Каримов, P.P. Даминев // История и педагогика естествознания. - 2013. - Вып. 1. - С. 8-19.

6. Karimov E.Kh. Power-Efficient Synthesis of Isoprene vie Two-Stage Dehydrogenation of Isopentane / Karimov O.Kh., Karimov E.Kh., Daminev R.R., Kasyanova L.Z., Nasyrov R.R. // World Applied Sciences Journal. - 2013. - V. 24, No3. -p. 320-325. www.idosi.org/wasj/wasj24(3)13/7.pdf.

7. Karimov E.Kh. Effect of flow rate on loss the catalytic properties of the iron-potassium systems / E'Karimov, L. Kasyanova, E. Movsumzade, O. Karimov // Middle East Journal of Scientific Research. —2014.-21 (1). — p.l97-200.

' 8. Каримов Э.Х. Каталитические превращения метилбутенов на железоокисных системах / Касьянова JI.3., Каримов Э.Х., Зарипов И.У. // Материалы VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии -2012». - Нижнекамск, 2012. - С. 105.

9. Каримов Э.Х. Кинетическое моделирование процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен с подводом энергии параллельной экзотермической реакции / Каримов Э.Х., Касьянова JI.3., Даминев P.P., Каримов О.Х. // Сборник трудов II Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». - Томск: Изд-во «Иван Федоров», 2012. - С. 196-197.

10. Каримов Э.Х. Открытие изопрена как мономера / Каримов Э.Х., Даминев P.P., Каримов О.Х. // Материалы XII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». - Уфа: Изд-во «Реактив», 2012. - С. 94-95.

11. Каримов Э.Х. Полимеры в промышленности / Каримов Э.Х., Даминев P.P., Каримов О.Х. // Материалы ХП Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». - Уфа: Изд-во «Реактив», 2012. -С. 95-97.

12. Каримов Э.Х. Энергоэффективная технология дегидрирования метилбутенов путем подвода энергии параллельной экзотермической реакции / Каримов Э.Х., Касьянова JI.3., Даминев P.P., Каримов О.Х. // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения». — Нижнекамск: НХТИ, 2012.-С. 108-111.

13. Каримов Э.Х. Перспективы развития катализаторов для процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен / Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Каримов О.Х. // II Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки», г.Санкт-Петербург, Россия: сборник тезисов докладов, 2013. - С. 83.

14. Каримов Э.Х. Отработанные катализаторы дегидрирования изопентана в изопрен / Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Каримов О.Х. // Сборник научных статей по материалам Международной научно-практической конференции «Стратегические направления и инструменты повышения эффективности сотрудничества стран-участников ШОС», в 2 частях. Часть 1. - Уфа: Уфимский государственный университет экономики и сервиса, 2013. — С. 266-268.

15. Каримов Э.Х. Экологическое превосходство технологии синтеза катализаторов дегидрирования / Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Каримов О.Х. // Сборник научных статей по материалам Международной научно-практической конференции «Стратегические направления и инструменты повышения эффективности сотрудничества стран-участников ШОС», в 2 частях. Часть 1. - Уфа: Уфимский государственный университет экономики и сервиса, 2013. — С. 269-270.

16. Каримов Э.Х. Процесс дегидрирования изоамиленов в изопрен до промышленного внедрения / Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Мовсумзаде Э.М., Даминев P.P., Каримов О.Х. // «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела»: Материалы XIII Международной научной конференции. — Уфа: изд-во «Реактив», 2013. — С.180-181.

17. Каримов Э.Х. Внедрение промышленных железокалиевых катализаторов дегидрирования / Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Мовсумзаде Э.М., Даминев P.P., Каримов О.Х. // «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела»: Материалы XIII Международной научной конференции. — Уфа: изд-во «Реактив», 2013. — С. 180-181.

18. Каримов Э.Х. Внедрение экзотермических реакций в процесс дегидрирования изоамиленов в изопрен / Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Мовсумзаде Э.М., Даминев P.P. // «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность: Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Стерлитамак: Типография «Фобос», 2013. — С. 384.

19. Каримов Э.Х. Инновационный подход в решении энергоэффекгивности промышленного процесса дегидрирования изоамиленов // Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Каримов О.Х. // II Международная научно-практическая конференция «Шестой технологический уклад: механизмы и перспективы развития» - Ханты-Мансийск: изд. Югорского гос. ун-та, 2013. - С. 85-86.

20. Karimov E.Kh. Application of iron-potassium catalyst dehydrogenation of methylbutenes to isoprene layerwise with the catalyst of exothermic reaction / E. Karimov, E. Movsumzade, L. Kasyanova, O. Karimov // International Conference «Technical sciences: modern issues and development prospects» - United Kingdom, Sheffield, 2013.

Подписано в печать 10.07.2014. Бумага офсетная Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,39. Уч. - изд. л. 1,62 Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Тираж 90. Заказ №1967 Типография ИП Сергеев С.А. г. Салават, ул. Ленина, 5/11 Тел.: (3476) 35-31-02

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Каримов, Эдуард Хасанович, Уфа

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

0^20146096

№4

Каримов Эдуард Хасанович

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОАМИЛЕНОВ В МНОГОСЛОЙНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович

Уфа-2014

ВВЕДЕНИЕ...................................................... 4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................... 8

1.1 Физико-химические свойства железокалиевых катализаторов..... 8

1.2 Закономерности формирования ферритов калия при приготовлении оксидных железокалиевых катализаторов......................... 15

1.3 Каталитические свойства оксидных железокалиевых катализаторов

в дегидрировании изоамиленов.............................. 22

1.4 Современные представления о механизме дегидрирования углеводородов на железооксидных катализаторах.................. 24

1.5 Дезактивация катализаторов дегидрирования изоамиленов при промышленной эксплуатации................................... 27

1.6 Катализаторы окисления водорода. Селективное окисление водорода, образованного в процессе дегидрирования.............. 35

2 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ................. 40

2.1 Методики исследования каталитических свойств................ 40

2.2 Методики приготовления и анализа оксидных катализаторов..... 54

2.3 Исследование потерь каталитических свойств железокалиевых систем в процессе эксплуатации................................. 57

3 ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

В УСЛОВИЯХ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ............ 59

3.1 Динамика изменения каталитических свойств................... 59

3.2 Влияние технологических параметров на изменения каталитических свойств...................................................... 69

3.3 Каталитические свойства непромотированного оксида железа в реакции дегидрирования изоамиленов............................ 74

4 ПРИМЕНЕНИЕ СИСТЕМЫ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ

ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОАМИЛЕНОВ..................................................83

4.1 Дегидрирование изоамиленов на системе катализаторов с разноэффективной скоростью промежуточного окисления водорода .. 83

4.2 Дегидрирование изоамиленов с межслойным окислением водорода. 88

4.3 Поведение катализаторов межслойного окисления водорода в реакции окислительного дегидрирования изоамиленов............................93

4.4 Обоснование эффективности MOB....................................................100

ВЫВОДЫ................................................................................................................104

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ........................106

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................107

В настоящее время широкое применение в народном хозяйстве имеют синтетические полизопреновые каучуки (СКИ). Востребованность в СКИ связана с возможностью целенаправленного регулирования их свойств. СКИ являются альтернативой натуральным каучукам.

Значительная доля затрат производства изопрена приходится на вторую стадию дегидрирования из-за относительно высоких энергетических вложений на создание требуемых термодинамических условий. На второй стадии процесс дегидрирования изоамиленов в изопрен протекает на неподвижном слое железокалиевого катализатора в присутствии водяного пара. Среди недостатков данной технологии - дезактивация катализатора и ограниченная термодинамикой конверсия. В последние десятилетия в отечественных и зарубежных работах рассматриваются различные пути смещения химического равновесия целевой реакции для интенсификации процесса дегидрирования олефинов и этилбензола. Однако предлагаемые способы повышения эффективности процесса имеют ряд технологических препятствий для внедрения в действующие промышленные установки. К тому же при подборе катализаторов для крупнотоннажной промышленности важным фактором является стоимость катализатора.

Катализаторы с содержанием драгоценных металлов оказываются нерентабельными из-за их высокой стоимости.

Среди направлений научных исследований наиболее привлекательным выглядит подбор и эффективное распределение каталитических систем в действующем реакционном пространстве. Имеющиеся катализаторы селективного окисления водорода, образующегося при дегидрировании, ранее исследовались без учета специфики работы катализаторов дегидрирования. Недостаточно изучены вопросы использования послойной загрузки указанных катализаторов, что важно для стабильной работы промышленных установок.

Цель работы: повышение эффективности процесса дегидрирования изоамиленов посредством совмещения эндотермического дегидрирования с межслойным экзотермическим окислением водорода в едином реакторном пространстве.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

Научная новизна.

1. Определена послойная динамика изменения каталитических характеристик железокалиевых катализаторов в процессе дегидрирования изоамиленов на протяжении всего срока службы катализатора.

2. Впервые использованы ферритные катализаторы для межслойного каталитического окисления водорода, образующегося в процессе дегидрирования изоамиленов. Установлено, что в зоне межслойного окисления на ферритных катализаторах помимо реакций окисления протекает реакция окислительного дегидрирования изоамиленов.

Практическая значимость работы. Полученные результаты по динамике дезактивации железокалиевого катализатора в зависимости от расположения по высоте слоя катализатора в реакторах адиабатического типа применяются при анализе и прогнозировании работы промышленных установок второй стадии дегидрирования производства изопрена на предприятии ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак).

Методы исследований. Поставленные в работе цели и задачи решались с использованием действующих методик по определению физико-химических и каталитических характеристик катализатора с применением современных средств измерения и поверенного метрологического оборудования.

Положения, выносимые на защиту. Результаты проведенных лабораторных испытаний в виде графиков и таблиц; эмпирическая зависимость для изменения каталитических свойств железокалиевых катализаторов; результаты кинетического моделирования, показывающие возможное протекание реакций в многослойных каталитических системах.

Апробация работы. Основные положения представленной работы докладывались и обсуждались на 10 конференциях и симпозиумах: Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 30-летию механического факультета НХТИ «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (Нижнекамск, 2012); II Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012); VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии - 2012» (Нижнекамск, 2012 г); II Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в

решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г.Санкт-Петербург, 2013); XII и XIII Международных научных конференциях «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2012 и 2013); Международной научно-практической конференции «Стратегические направления и инструменты повышения эффективности сотрудничества стран-участников ШОС» (Уфа, 2013); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность» (Стерлитамак, 2013); II Международной научно-практической конференции «Шестой технологический уклад: механизмы и перспективы развития» (г.Ханты-Мансийск, 2013); International Conference «Technical sciences: modern issues and development prospects» (United Kingdom, Sheffield, 2013).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 20 научных трудах, включая 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для издания, 2 статьи в рецензируемых зарубежных журналах, включенных в базы данных Scopus и Chemical Abstracts, и 13 тезисов докладов конференций.

1.1 Физико-химические свойства железокалиевых катализаторов

Термодинамические расчеты показывают [1-8], что в процессе дегидрирования изоамиленов увеличение равновесного выхода изопрена достигается при повышении температуры реакции и снижении парциального давления олефинов. В промышленных условиях этот процесс реализуют в интервале температур 580-650 °С и мольном разбавлении углеводородного сырья водяным паром в соотношении 1/(20-^-25). Пар также выполняет задачи теплоносителя.

Высокие температуры и высокая реакционная способность исходных и образующихся непредельных углеводородов приводят неизбежному протеканию побочных реакций, приводящих к закоксовыванию катализатора и его дезактивации. Для восстановления свойств катализатор требуется регенерация. В итоге промышленный процесс дегидрирования изоамиленов в изопрен становится сменно-циклическим процессом.

Естественно, что при разработке катализаторов для указанных выше процессов особое внимание исследователи уделяли созданию катализаторов, способных к саморегенерации в условиях реакции дегидрирования углеводородов.

Установлено, что такой способностью обладают катализаторы на основе оксидов железа, промотированные соединениями калия [9-20]. Такие катализаторы при наличии в реакционной среде водяного пара могут работать в течение сотен часов без окислительной регенерации. Поэтому в настоящее время в промышленных реакторах дегидрирования изоамиленов и алкилароматических углеводородов используют железокалиевые катализаторы, хотя они менее активны в дегидрировании олефинов, чем никельфосфатные контакты [19]. Использование железокалиевых катализаторов позволяет вести процесс дегидрирования в непрерывном режиме.

По химическому составу современные промышленные железокалиевые катализаторы процессов дегидрирования изоамиленов и алкилароматических углеводородов (таблица 1.1) можно отнести к одним из наиболее сложных катализаторов в нефтехимии. В катализаторах применяется ряд промоторов, позволяющих улучшать характеристики катализатора.

Таблица 1.1- Химический состав различных катализаторов дегидрирования изоамиленов и этилбензола [21]

Оксид металла К-24И К-28 Р1ехюа1 Уе11о\у Р1ехюа1 В1ие Пат. США №5689023

1 2 3 4 5 6

Ре203 69,4 60-66 71,8 72,0 80,8

к2о 14-19 12-14 17,4 17,2 12,4

гю2 1,6 1,0-2,0 - - -

Сг203 4,3 - - - -

Се2Оз - 4,0-5,0 6,4 6,2 3,1

МоОз - 0,5-1,5 1,9 1,2 -

\¥Оэ - - - - 2,0

ЯЬ20 или Сб20 1,0 0,5-1,5 - - -

СаО 1Д - 1,5 2,5 1,0

Цемент 2,5 8,0-12,0 - - -

Основным компонентом современных катализаторов дегидрирования олефинов и алкилароматических углеводородов является оксидные соединения железа, содержание которых в исходном катализаторе составляет 55-^85 % масс. [14-32].

Оксидные соединения железа существуют в виде следующих фаз:

- БеО (вюстит);

- Ре304 (магнетит);

- б-Ре203; е-Ре203; у-Ре203 (магемит);

- а-Ре2Оз (гематит).

В работах [33-35] подробно изучены их физико-химические свойства. Стоит отметить, что в окислительной среде устойчивым оказывается только гематит. В промышленных масштабах производят катализаторы дегидрирования олефинов и этилбензола с использованием гематита и а-БеООН. При этом вопрос влияния физико-химических характеристик указанных соединений на каталитические свойства синтезируемых катализаторов остается не выясненным.

К обязательным компонентам железоокисных катализаторов является калий, концентрация которого в различных патентах составляет от 2 до 20 % масс, в пересчете на К20 [22-32, 36]. Калий позволяет не только увеличивать число активных центров дегидрирования, но и препятствует изменению их природы за счет восстановления под действием реакционной среды [37-39]. Кроме того, калий способствует регенерации каталитически активной поверхности за счет ускорения реакции взаимодействия углеродистых отложений с водяным паром с образованием диоксида углерода [40].

Вопрос о природе каталитически активной фазы оксидных железокалиевых катализаторов в условиях реакции дегидрирования углеводородов является ключевым для определения механизма реакции дегидрирования, разработки научно обоснованных методов синтеза данного класса катализаторов.

При анализе фазового состава железокалиевых катализаторов возникают трудности, связанные с различным фазовым составом исходного и выгруженного из реактора катализатора. Поэтому изучение активных центров проводят в условиях активации и реакции дегидрирования олефинов.

Сведения о формировании активной фазы оксидных железокалиевых катализаторов в условиях реакции дегидрирования изоамиленов отсутствуют, поэтому ниже рассмотрены результаты изучения этого вопроса в условиях реакций дегидрирования этилбензола и бутиленов.

В работах [37-39] утверждается, что в синтезированом с использованием гематита и К2СОз железокалиевом катализаторе активная фаза окончательно формируется в процессе дегидрирования этилбензола в среде водяного пара и

представляет собой КТеОг, который распределён тонким слоем на поверхности твёрдого раствора К2Ре22Оз4 в Ре2Оз. Твёрдый раствор является источником катионов калия, окружающих поверхностные катионы железа.

В [41-49] также предполагается, что активной фазой катализатора процесса дегидрирования этилбензола или бутенов на основе оксида железа, промотированного оксидами калия и церия или хрома, является КБеОг-

Иная точка зрения высказывается в [40, 50-53]. Ниже рассмотрены основные результаты этих работ. Утверждается, что на стадии активационной разработки катализатора под действием водяного пара происходит взаимодействие КРе02 с гематитом с образованием микрогетерогенной смеси

полиферритов калия К-(|3+Р")Ре2Оз, состав которой может быть описан

эмпирической формулой К1+хРех Ре п-хОп. В условиях реакции дегидрирования этилбензола в стирол катализатор содержит до 70-80% полиферрита калия, преимущественно, со структурой (3"-глинозема. Последний находится в равновесии с моноферритом калия и магнетитом. Полиферрит калия типа Р"-глинозема представляет собой нестехиометрическое соединение, элементарная кристаллическая ячейка которого состоит из трех шпинелеподобных блоков состава {РецО^}*, связанных с помощью трехкратной винтовой оси. Между блоками располагаются плоскости, содержащие ионы К+ и О2", которые не являются плотноупакованными. Малое заполнение этих плоскостей, а также большая ширина межблочного пространства являются причиной чрезвычайно высокой подвижности ионов калия в направлении, перпендикулярном оси С. В атмосфере паров углеводородов и воды при температуре реакции дегидрирования состав К-р"-Ре203 отвечает формуле К1+хРех Ре п-хОп, где параметр х находится в интервале 0,95< х < 1,05. Полиферрит калия, имеющий описанный выше состав, устойчив только в восстановительной атмосфере. При изменении характера среды (водяной пар, воздух) это соединение разлагается с образованием магнетита, гидрокарбоната

калия и полиферрита калия со структурой (3-глинозема К-рРе203, имеющего

2+ 3+

состав К]+хРех Бе ц-хОи, где х < 0,45. Необратимое разложение активного К-Р'Те2Оз может произойти и при незначительных нарушениях режима проведения процесса дегидрирования: изменении парциального давления кислорода, увеличении содержания примесей в углеводородном сырье и т.д. Однако, система, содержащая полиферрит калия со структурой К-Р'Те2Оз, который находится в равновесии с БезОд и КРе02, намного устойчивее к воздействию указанных факторов.

В большинстве предлагаемых железокалиевых катализаторах в качестве промоторов используют соединения Се02 [54-56], У205 [57-58], Сг203 [21, 59], Ъх02 [21], МоОз [54, 59], А12Оэ [60], Рё [61] и \УОэ [62], ТЮ2 [58]. �