Физико-химические и каталитические свойства оксидных контактов в реакции одностадийного окислительного дегидрирования Н-бутана и изопентана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им. Ю. Г.. МАМЕДАЛИЕВА

На правах рукописи

МАМЕДОВА ЗЕМФИРА МАМЕДОВНА

; УДК 541. 128

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ КОНТАКТОВ В РЕАКЦИИ

ОДНОСТАДИЙНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ Н-БУТАНА И ИЗОПЕНТАНА

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

В а к у — 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалисва АН Азербайджанской Республики.

доктор химических наук, профессор ТАГИЕВ Д. Б., доктор химических наук ИСМАИЛОВ Э. Г.

Ведущая организация — Институт теоретических проблем химической технологии АН Азербайджанской Республики.

на заседании специализированного совета К 004.15.01 по присуждению ученой степени кандидата наук при ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимических процессов нм. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской Республики по адресу: 370025, г. Баку, ул. Тельнова, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХП АН Азербайджанской Республики.

Научные руководители:

доктор химических наук ГАДЖИ-КАСУМОВ В. С., кандидат химических наук ШАХТАХТИНСКАЯ А. Т.

Официальные оппоненты:

Защита состоится «2-Я»

1992 г. в .12. час.

Автореферат разослан

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химичевкнх наук

ВЕЗИРОВ Ш. С.

ОШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность проблемы. Каталитическое окислительное дегидрирование углеводородов является одним из перспективных направлений современной нефтехимической промышленности.

Разработка катализаторов и процессов окислительного дегидрирования углеводородов различных классов проводится во всех странах с развитой промышленностью синтетического каучука, однако реальные практические и теоретические успехи к моменту качала наших исследований били достигнуты только в окислительном дегидрировании олефинов.

Окислительное дегидрирование парафиновых углеводородов ввиду меньшей, по сравнению с олефинами, реакционной способностью является значительно более трудной задачей. В то же время одностадийное окислительное дегидрирование н-бутана и изопентана в дивинил и изопрен соответственно является самым экономичным вариантом получения этих важнейших мономеров промышленности СК.

Цикл исследований, проводимых совместно ИНХП и ИНФХ АН Азерб.Респ..позволил предложить для практической реализации новые высокоэффективные оксидные контакты для процессов одностадийного окислительного дегидрирования н-бутана и изопентана. В подборе этих систем преобладал, в основном, эмпирический подход, установленные теоретические закономерности носили фрагментарный характер. Отсутствовали достаточно надежные экспериментальные данные о механизме вховдения кислорода в продукты парциального и деструктивного окисления, о путях их образования, структуре поверхностных поомежуточных соединений, роли отдельных фаз. Какие-либо научно обоснованные принципы подбора оксидных катализаторов для реакций одностадийного окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов С4-С5 не были сформулированы. Решение этих проблем в немалой степени способствовало бы созданию научных основ процессов окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов.

Цель работа, разработка методики подбора катализаторов для реакций одностадийного окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов, изучение их закономерностей с исполь-

зованием комплекса современных физико-химических методов.

Научная новизна. Выполнено комплексное исследование реакций одностадийного окислительного дегидрирования н-бутана в дивинил и изопентана б изопрен,установлены их основные закономерности и механизм. Охарактеризованы оптимальные составы катализаторов одностадийного окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов С4~ С^. Для их подбора предложено применять метод температурно-программированнои десорбции. Обнаружено новое нетривиальное явление - резкое снихение'температуры катализа при введннии в реакционную зону аммиака.

Практическая ценность. Предложен экспрессный метод подбора высокоактивных каталитических систем для процессов одностадийного окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов С4- С^ на оксидных катализаторах, основанный на термоде-сорбционных данных. Этот метод может быть с успехом использован для других гру;.а каталитических реакций и катализаторов.

Эффект понижения температуры катализа при проведении процесса окис, чтельного дегидрирования парафиновых углеводородов в присутствии аммиака, и, как следствие, практическое отсутствие образования продуктов окислительной деструкции, создает реальные предпосылки для организации в дальнейшем полностьп безотходных производств дивинила и изопрена.

Публикаций. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и тезисов докладов.

Апрбавдя работы. Материалы диссертационной работы были доложены ра: У конференции по окислительному гетерогенному катализу, Баку, '1981г.; У-ой Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии, Баку, 1982г; 71 Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии, Ереван, 1984г.; УП-ой Закавказской конференции по ьдсорбции и хроматографии, Тбилиси, 1986г.; X Всесоюзной школе-семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и каталке", Ленинград, 1988г.; У1 Всесоюзной конференции па окислительному гетерогенному катализу, гаку, 1988г.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы.

Б I главе,' являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы - теоретические закономерности протекания реакций окислительного дегидрирования углеводородов, физико-химические свойства применяемых для этих целей каталитических систем. Отдельно рассмотрен вопрос о применении и возможностях метода термодесорбции для исследования катализаторов и каталитических процессов.

Во П главе подробно описана методика эксперимента.

В Ш-1У главах приведены и обсуждены экспериментальные данные, полученные при изучении физико-химических и каталитических свойств оксидных контактов в реакции одностадийного окислительного дегидрирования н-бутака и изопечтана.

Работа изложена на /¿0 стр. тшинописного текста, включает 15 таблиц и J<5 рисунков. Библиография включает /£"? наименований.

гдаЭДИКА ЭЖШЕИШЕНТА

Основная серая опытов по изучению закономерностей реакций одностадийного окислительного дегидрирования н-бутана и изопентана выполнена на комбинированной экспериментальной установке, позволяющей проводить оценку, каталитической активности, изучать кинетику и механизм воздействия исходных реак-тантов с поверхностью катализаторов проточным, безградиентнкм и импульсным методами. Термодесорбционные измерения проводила ira хроматографической установке с одним детектором.

Катализаторы готовили пропиткой растворами со-

лей соотйетствующях металлов, количественный состав контролировали рентгеноспектральным методой та флуоресцентном вакуумном спектроакадизаторе URÎI -2, разовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре Î5POH-I с отфильтрованным Ге~ лзлученаем, Мп.-фильтром. Спектра ЭПР регистрировали на приборе фирмы JEOL, UК -спектры на спектрофотометрах UR-20 и PeYK'i.n-£iiîieï-577. Все опыты повторяли на воспроизводимость несколько раз, а полученные экспериментальные данные усредняли. Постоянство активности катализатора контролировали периодическим возвращением к условиям, принятым за стандартные.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ошты по изучению закономерностей реакций одностадийного окислительного дегидрирования н-бутана и изопентана проводили в температурном интервале 753-923 К. При определении каталитической активности в качестве разбавителя применяли водяной пар. Отсутствие гомогенных процессов в закаталитической зоне проверено экспериментально. Все измерения выполнены в кинетической области.

Контактный газ состоял, в основном, из непрореагирова&-ших исходных парафинов и кислорода, соответствующих олефинов и даенов - продуктов парциального окисления этилена, пропилена, углекислого газа, водяного пара и н-бутиленов, образующихся при крекинге изопентана. Концентрации этилена и пропилена в реакционной смеси, независимо от условий проведения опытов, оказались приблизительно равными между собой. Изомерный состав н-бутиленов и изоамиленов практически во всех случйях был близок к равновесным значениям, что позволило объединить их в два групповых компонента. Суммарное содержание в катализате других побочных продуктов (как углеводородов, так и кислородсодержащих соединений) было незначительным (не более 0,6$ мольн. от исходного парафина).

Результаты испытаний каталитической активности сопоставляли с параллельными опытами по программированной термодесорбции на тех же образцах катализаторов.

В качестве базовых на основе анализа литературных данных и экспериментального материала, полученного в ИНХП и ИНФХ АН Азерб.Респ., были выбраны следующие наиболее перспективные в практическом отношении индивидуальные модельные оксиды: оксиды никеля, ванадия, сурьмы, кобальта, молибдена, висмута, железа, марганца и вольфрама. На этой основе затем были составлены двойные, тройные и более сложные композиции. Максимальное количество нанесенной на у- активной массы не превышало 25? вес. Перед проведением опытов по измерению каталитической активности я термодесорбции предварительная

тренировка образцов была идентичной. Дезактивированные образцы регенерировали паровоздушной смесью. ■

Метод термодесорбцли в настоящее вреш является одним из наиболее информативных методов исследования механизма гетерогенных каталитических реакций, однако для подбора катализаторов в качестве основного инструмента он практически ещё нэ . применялся. Попытка восполнить этот пробел предпринята в нашей работе.

Полученные теркодесорбциошше спектры характеризовались несколькими тешературншя максимумами,которые отвечают различным промежуточным формам взаимодействия исходных углеводородов с энергетически неоднородной поверхностью ката, лза-тора. По термической устойчивости и по составу продуктов десорбции эти формы условно можно разделить на "слабые","средние" и "прочные" (типичный спектр приведен на рис.1).

• Углеводородные компоненты "слабых" форм адсорбции н-бу-тана и н-бутиленов состоят из н-бутана и следов бутиленов (в случае н-бутана), н-бутиленов и следов дивинила (в случае н-бутиленов).

"Слабые" формы адсорбции изопентана и изоамиленов: нзо-пентан + следы изоамиленов и изоаыилепы + следа изопрена соответственно. "Средние" формы адсорбции парафиновых и олефн-нових углеводородов С^- С5 характеризуются значительно ловк-шенным.по сравнению со "слабыми" формами, содержанием продуктов парциального окисления - олефинов и диенов. Идентифицированы такке продукта крекинга и глубокого окисления, концентрация которых растет пропорционально увеличению концентрации диеновых углеводородов. "Прочные" формы адсорбции - дивинил, изопрен, продукты реакций крекинга и горения. Водя-пой пар присутствует зо всех йлдах форм.

Сопоставление данных по каталитической активности с результатами термодесорбционних измерений показало наличие в большинстве случаев вполне удовлетворительной корреляции мояду концентрацией на поверхности .катализатора "средних" форм и образованием продуктов парциального окисления - олефинов и диеноз С*- С-. Чей вша способность контакта образовывать "средние" форма, тем он относительно активнее в

т\' 1,0-1

чг-0,60,2-

6 10 12 М

П (Ь ^ 2°

г 4 6 ¡о

\г и а ча о

рис. I. Типичныа спектра термодесорбцшх 'с хро1«атографЕчоско£ идентификацией компонентов:

е) н-бутана; б) изопентана.

рошшгях окяойзтол:.яого дегидрирования. Если яе катализатор более склокен к образован»® тупиковых "прочных" форм, то тем интенсивнее он проводит реакции деструктивного окисления.Следовательно, квгод термодесорбции ■■ в данном конкретном случае вполне колет бить рекомендован для экспрессного прогнозирования; активности оксидных ¿катализаторов в реакциях парциального. окисления углеводородов. Границы его применимости не ограничиваются, 1ак показало специально проведенное н&чи дополнительное исследование, только реакциями окислительного дегидрирования, с распространяются и на другие классц химических реакций и катализаторов.

"Средние" формы адсорбции парафиновых и олефинових углеводородов С^- С^, ответственные за протг аш: реакций парциального окисления,представляют собой, по-видимому, поверхностные структуры типа ^ или 7Г комплексов. "Прочниз" форш, ответственные за протекание реакций крекш.-*- и горения -это поверхностные карбонатно-карбоксилатные структуры.

Комбинируя в различных сочетаниях и соотношениях выбранные нами первоначально индивидуальные оксиды, отбрасывая на основе анализа каталитических и термодесорбциспшых данных бесперс*"эктивные в практическом отношении композиции, удалось довольно четко очертить круг элементов, входящих в основной состав активной массы катализаторов, эффективно проявляющих себя в реакциях окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов С4- С5. Этот круг значительно менее широк, чем для катализаторов окислительного дегидрирования олефиковых углеводородов, и включает никель, ванадий, сурьму и кобальт.

Методами РФА, ИК и ЭПР охарактеризованы все составы исследованных катализаторов. Установлено, что наиболее эффективными являются сочетания ванадатов кобальта, сурьмы и никеля с антимонатами кобальта к никеля. В системах, где присутствует никель, должно содержаться такке некоторое количество "свободного" оксида никеля.

По совокупности всех основных показателей наилучшими в реакциях одностадийного окислительного дегидрирования н-бутана и изопенгана оказались соответственно никель-вана-

дий-сурьмяный и кобальт-ванадий-сурьтный катализаторы, которые были приняты в качестве базовых. Именно tía этих образцах • были более детально изучены закономерности и механизм протекания реакций окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов С4- Cg.

Очень интересными оказал: -• ¡ультаты, полученные при изучении особенностей протекания реакций окислительного де- .. гидрирования н-бутана и изопентана в присутствии аммиака. Сведения о влиянии аммиака-на закономерности окислительных превращений парафиновых углеводородов, в отличие от олефино-вых, в литературе до настоящего времени отсутствовали, и с целью восполнения этого пробела наш было выполнено специальное экспериментальное исследование. Было установлено, что при введении аммиака в реакционную зону температурный интервал прведения процесса окислительного дегидрирования заметно снижается, и, как следствие, значительно повышается избирательность по диенам и суше диен + соответствующий олефин (см. табл.1). Новое нетривиальное явление снижения температуры катализа при введении аммиака в зону реакции, впервые установ-. ленное наш для окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов, можно объяснить, по-видимому, тем, что под воздействием аммиака на поверхности катализатора формируются новые "сверхактивные" центры, ответственные за парциальное окисление ж способные осуществлять его при гораздо более низких температурах. Такими "сверхактивными" центрами могут являться восстановленные ионы поверхности катализатора с коор-* датированным на них аммиаком - частично дегидрированные формы типа NH&, /УН н H/V0, образующиеся в результате диссоциативной адсорбции аммиака и облегчающие активацию молекулы исходного углеводорода.

Особенно эффективным оказалось газофазное промотирова-ние аммиаком при окислительном демпфировании смесей парафин + олефин (в частности, технической фракции каталитического крекинга). В отдельных опытах практически не наблюдалось образование продуктов реакций деструктивного и глубокого окисления, что создает реальные предпосылки для организации в дальнейшем полностью безотходных производств

Таблица I

Каталитическая активность сдстеп N¿- V - Sè л Со - У - Sö з реакциях окислительного дегадрлроЕанпя парзфшов С4- С5 и их смесей с олефинамз з присутствии а^гглага

т,к ч-1 Шльное соотноаз-нио у/в:02:Н20:^/Н3 ЕхХОД ДиГЛ- щтл, % ЦЗЛЬ'Л. Сзлзктшзяость, а /О

дивинил ДИ13НШ1Л+ н-бутилонн . крекинг + С02

I 2 3 4 5 5 7

Ксх. углеводе )род: п-бутаа - (10СЙ ьальн.)

783 300 1:1:20:2,3 10,8 59,3 37,8 2,2

803 300 • 1:0,6:10:2,0 12,0 63,8 98,3 1.7

Исх. углеводородная с:,;есь: S СЕ? п-бутаи - н-бутиленн

803 300 1:0,9:8:2,4 17,0 83,5 98,5 1,5

Исх. утлеводородпая с;,и зсь: 75$ п-бутап + 25% н-бутшгены

803 300 1:1,2:10:3,0 32,5 86,5 98,7 1.3

Исх. углеводород: изопентан - (100$ ьзздьн.)

803 200 1:0,8:15:2.5 12,0 59,5 • 90,0 10,0

823 600 1:0,6:6:2,0 13,2 64,6 93,4 6,6

окончание таблица- I

I 2 ( 3. ¡ 4 5 6 7

Псх. утлегодородная омэсь: 50$ изопентан +. 50 % изоакилены

818 250 550 1:0,4:12:1,5 1:0,5:9:1,2 33,6 30,6 93,7 100 - 1,3 следи

■ Исх. углеводородная снзсь: техническая фракция С^ катали- ' тЕческом игопрекинга {состав, % мзльн.: ¿- СдН^ — 4,0; Н-С5К12 = 12^ " С5Н10 = 83,0;'примеси С6 - 1,0)

753 ^00 400 1:0,75:17:1.2 1:0,6:12:1,2 35,5 31,4 53,7 98,5 - 3,3 Г,5

763 200 1:0,6:16:1,2 38,0 100 - следы

773 200 200 1:1:16:1,2 1:0,4:16:1 37,5 35,4 96,0 100 - 4,0 следы

803 250 500 1:0,35:14:0,8 1:0,5:10:1,2 50,1 42,5 92 ¿8 36,5 7,2 ' 3,5

го I

дивинила и изопрена методами каталитического окислительного дегидрирования.

Рассмотрим теперь вопрос о механизме процессов одностадийного окислительного дегидрирования н-бутана и изопентана. Практически полное отсутствие водорода в контактном газе и, как показали результаты специально поставленных нами дополнительных опытов, невысокая скорость его прямого доокисления в воду в обычных условиях проведения эксперимента, указывают на реализацию в данном случае механизма "чисто" окислительного дегидрирования, при котором кислород непосредственно взаимодействует с молекулой дегидрируемого углеводорода.

Вопрос о механизме вхождения кислорода в продукты ларци-альяого и деструктивного окисления решался путем комбинированного сочетания термодесорбциониой и импульсной методик.

Анализ состава десорбяруемой фазы показал, что водяной пар образуется практически во всех случаях, как только появляются олефзновые углеводороды, диоксид углерода и продукты крекинга - при появлении соответствую^ диенов. Водород не идентифицирован з основной серии опытов. По мере-повышения степени восстановленное™ поверхности исследуемых каталитических систем, уменьшается количество "прочных" форм и по-вшпется доля "средних" форм при сохранений поло?.его»л характеристических максимумов (см.. рис. 2,3). Качественный ^остав продуктов десорбции при этом не метется. Отметил таете, что термодесорбцлонные спектры отдельных изомеров н-бутялеяов я изоамиленов оказались примерно одинаковыми, а их реакционная способность в реакциях окислительного дегидрирования, крекинга и глубокого окисления практически совпадала.

' Другое подтверждение пепосредствзнного участия кислорода кристаллической решетки катализатора в образовании продуктов парциального и деструктивного окисления было получепо импульсным методом (си. рис.4,5).

Как видно, по мере нарастания числа импульсов селективность по продуктам парциального окполешя сначала увеличивается, затем достигает каксамуга и стабилизируется. Очевидно, в начальный период работы катализатора в * гульсно.ч ре не ,(пря Еосстанозленпи) расходуемся, в первую очередь, слабо-

Спектра тернодесорбцш с поверхности катализаторе различной степени восстановленности:

степень восстановления^»- — < __

рис.2 - н-бутапа; рзс.З - нзопентана.

§

са

л

5 £0

о в

>4

а> 40

о д) О. О. со ы

л

5

л

а § 0 а £н

О

о. А а и

.4 Я

•а

<А

Рис.4,

число шлцульсов

Зависимость суюларяой конверсии углеводородов С^ и избирательности по продуктам парциального, деструктивного л глубокого окисления от числа импульсов смеси и-С^д +

н-С4Н8 +

Не

Катализатор Л-8Н-2М; Т = 873 К

2 ч 6 8 10 12.

число импульсов

Рис.5. Зависимость конверсии изопентана и избирательности по продуктам парциального, деструктивного и .глубокого окисления от числа импульсов смеси ^-С^Н^ + Не

Катализатор Л-8К-2К; Т = 863 К

I - конверсия; 2 - избирательность по продуктам парциального окисления; 3 - избирательность по продуктам деструктивного и глубокого окисления

сл I

2

связанный с поверхностью кислород, ответственный за протекан. иие реакций деструктивного и полного- окисления. Этот поденный кислород уходит с поверхности и во взаимодействие с углеводородами преимущественно вступает кислород, связанный с поверхностью более прочно и ответственный за образование продуктов парциального окисления»

Независимо определенные скорости восстановления и катализа (для участка стационарной активности катализатора) оказались примерно равными между собой. Совпадал и качественный состав продуктов.

При термодесорбции н-бутана (изопеитана) дивинил (изопрен) появляется лишь при наличии в десорбируемой фазе н-бу-тиленов (изоамиленов). При термодесорбции н-бутиленов (изоамиленов) пр.дунты крекинга и глубокого окисления появляются лишь после образования дивинила (изопрена). Ясно прослеживаются такие количественные закономерности. Термодесорбция дкг винила и изопрена сопровождается крекингом и образованием углекислого газа. Следовательно, налицо веется следующая последовательность химических превращений, протекающих в реакционной системе:

I. Н-С4Н10+0,502 = н-С^Нд+Е^О 1.1-С5Н12+0,502 = ^-С5Ню+Н2° П. Н-С4Н8+0,502 = С^+^О П.1-С5Н10+0,502 = 1-С5Нд+1^0 ш. с4н6+о2 = с3н6+со2 шл-с5н8+о2 = н-с4н8+со2

П.С4Н6+2,502 = С2Н4-Г2С02+Н20 1У. 1-С5Н8+2,502=С3Н6+2С02+Н20 У. С4Н6+5,502 = 4С02+31^0 У. 1-С5Н8+402 = С^ч-ЗС^"^«)

У1.1-С5Н8+702 = 5С02+4Н20 Образование одинаковых продуктов при восстановлении, катализе и термодесорбции, непосредственное участие кислорода катализатор. в реакции и приблизительное равенство независимо определенных скоростей образования продуктов парциального п деструктивного окисления при восстановлении и катализе в стационарных условиях работы катализатора свидетельствуют о протекании процессов одностадийного окислительного дегидрирования н-бутана и изопентана по классической стадийной окисли-

тельно-восстансвителы-юй схеме., соответстзувдей этой схеме гр.ф механизма приводен на ряс. 6 (на примере и-бутана).

Согласно этову иеханязму рассматриваемые процессы реали-зуптся через стадая непеременного восстанозлеякя-сдаюления поверхности катализатора по нескольким линейно-нззависимым карврутам. В качестве медленных стадии для отдельных маршрутов приняты стадии взаимодействия исходных по данному маршруту углеводородов (парафина, олефкна ила диена) с кислородом катализатора, в которых происходит разрыв связи С-Н: стадия I-маршрут];-, стадия 3~маршруг П; стадия 5-марарут Ш-У. Остальные стадии являются быстрыми, равновесию,® или практически необратимыми.

Одновременный отрыв кислородо. обоих атомов водорода от исходного парафинового (олефинового) углеводорода в стадиях I и И энергетически долее выгоден, чем отрыв одного атома водорода с образованием соответствующих углеводородных радикалов и группы ОН.

Символами ¿0«, и 2 0И»2 условно обозначены участ-

ки поверхности катализатора неодинаковой степени окисленности, ЮпП и -активные центры кластерного типа, на которых

протекают реакция парциального окисления углеводородов (окислительного дегидрирования и, соответственно, крекинга и глубокого окисления); 20п -восстановленные места поверхности.

В системлх ¡У1-У-5Ь и Совсе антимонаты проявляют высокую стабильность при взаимодействии с реакционной средой, а из ванадатов наиболее устойчивым является ванадат никеля. Катализ.по-видимому, в основном протекает на границе раздела (¿аз антямонатов и ванадатов. Низковалентные элементы (никель, кобальт), входящие в состав этих соединений, облегчают образование поверхностных углеводородных б"- или V - комплексов, а высоковалентные (ванадий, сурьма) участвуют в их последущем парциальном окислении. Вклад же "свободных" индивидуальных оксидов в суммарную каталитическую активность дол-йен бить менее весомым.

Пра подаче в реакционную зону небольших количеств аммиака ( 0,1-0,2 моля на моль парафина С^- Сд) селективность образования углекислого газа уменьшается при пропорциональ-

ном изменении конверсии н-бугана или изопентана. Аммиак, по-видимому, в первую очередь блокирует и уводит с поверхности катализатора тот слабосвязанный кислород, который при взаимодействии с адсорбированным дивинилом (изопреном) дает продукты глубокого окисления. Следовательно, под символом¿Г^л+г . следует понимать набор специфических активных центров, часть из которых ответственна зп протекание реакций крекинга, часть-за протекание реакций глубокого окисления. Аммиак, в'таком случае, можно рассматривать как своеобразный индикатор, позволяющий судить о степени неоднородности поверхности катализа-. . тора по отношению к реакциям крекинга и глубокого окисления.

ОСНОВНЫЕ .ШВОДЫ

1. Выполнено комплексное исследование реакций одностадийного окислительного дегидрирования н-бутана в дивинил ж

изопентана в изопрен на оксидных катализаторах.

2. Показано, что термодесорбщшнные спектры н-бутана и изопентана с поверхности индивидуальных, оксидов, двойных, тройных и более сложных сочетаний на их основе характеризуются несколькими температурными максимумами, определяющими каталитические свойства этих контактов в реакциях парциального и деструктивного окисления. Предл>.;ен экспрессный метод подбора высокоэффективных каталитических систем для процессов окислительного дегидрирования углеводородов, основанный на термодесорбциошшх данных.

3. Обнаружено новое нетривиальное явление - резкое снижение температуры катализа при проведении процесса окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов в присутствии аммиака. Высказано предположение, что этот аффект может быть обусловлен наличием на поверхности катализатора частично дегидрированных форм аммиака, ответственных за образование новых "сверхактивных" центров парциального окисления.

4. Охарактеризованы составы катализаторов рзакцай одностадийного окислительного дегидрирования н-бутана п изопентана методами РФА, ИК и ЗПР-спектроскопил. Установлено, что

в композициях оптимального состава сочетаются ванадаты -кобальта, сурьмы и никеля с антимонатами кобальта, никеля и "свободным" оксидом никеля.

5. На основании совокупности полученных экспериментальных данных рассмотрен обобщенный стадийный окислительно-восстановительный механизм процессов одностадийного окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов С4- Cg.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Мамедова з.М., Шахтахтинская А.Т., Гздди-Касумов B.C., Султанов Н.Т. Термодесорбционное исследование прбмезцуточных форм взаимодействия н-бутана, н-бутиленов и дивинила с поверхностью сложного оксидного катализатора. - Б кн.: У конференция по окислительному катализу: Тез.докл. -Баку, 1981, т.1, с.277-280.

2. Шахтахтинская А.Т., Султанов Н.Т., Мамедова З.М., Гзд-жи-Касумов В.С.Термодесорбционное исследование взаимодействия углеводородов Cg с поверхностью окисного катализатора. -Докл. АН Азерб.ССР, 1982, т.38, № 6, с.35-38.

3. Мамедова З.М., Султанов Н.Т., Шахтахтинская А.Т. Термодесорбция парафиновых углеводородов с поверхности оксидных катализаторов. -В кн.: У Закавказская конференция по адсорбг ции и -хроматографии: Тез.докл. -Баку, 1982, с.65-66.

4. Шахтахтинская А.Т., Мамедова З.М., Султанов Н.Т., Гаджи-Касумов B.C. Изучение взаимодействия углеводородов С^-Cg с поверхностью индивидуальных оксидов. - В кн.: Н Закавказская конференция во адсорбции и хроматографии: Тез.докл. -Ереван, 1984г., с.31-32.

5. Мамедова З.М., Шахтахтинская А.Т., Султанов Н.Т., Гадки-Касумов B.C. Термодесорбционное исследование механизма реакции одностадийного окислительного дегидрирования н-бутана в дивинил. -В кн.: У1 Закавказская конференция по адсорбции и хроматографии: Тез.докл. - Ереван, 1984г.,с.51-52.

6. Шахтахтинская А.Т., Султанов Н.Т., Мамедова З.М., Гаджи-Касумов B.C. Исследование промежуточных форм взаимодействия углеводородов С,- Сг с поверхностью сложных оксидных

' '4 О

катализаторов. -В кн.: Вопросы нефтехимии. -Баку.Элм, 1986г., т.ХУ, с.31-37.

7. Шахтахтинская А.Т., Мамедова З.М., Султанов Н.Т., Изучение взаимодействия н-бутана с поверхностью оксидных катализаторов в реакции одностадийного окислительного дегидрирования. Жур.физ.химии, 1986г., №7, C.I80I-I8CB.

8. Шахтахтинская А.Г., Мамедова З.М., Султанов Н.Т.. Взаимодействие изопентана с поверхностью оксидных катализаторов. В кн.: УН Закавказская конференция по адсорбции и хроматографии; Тез.докл. -Тбилиси, 1986г.

9.'Амирбеков Э.Н., Сейфуллаева Ж.М., Мамедова З.М., 1ЗД-жи-Касуьгав B.C. Спектроскопическое исследование оксидных кобальт-никель-ванадий-сурьмяных катализаторов окислительного дегидрирования. -В кн.: I Всесоюзная школа-семинар "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе": Тез. докл. -Ленинград, 1988г., с.33.

10. Мамедова З.М., Шахтахтинская'А.Т., Ладаи-Насумов B.C. Механизм вхождения кислорода в продукты парциального и глубокого окисления парафиновых углеводородов на оксидных катализаторах. -В кн.: У1 Конференция по окислительному гетерогенному катализу:-Тез.докл. - Баку, 1988, с.26-27.

Зап. Тир. /СС •1|,CI T"n AiHy им M Ачивсков«.

Баку—ГСП, проспект Ленине, 20.