Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана

Павлова, Ирина Николаевна

Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Павлова, Ирина Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана»

Автореферат диссертации на тему "Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана"

На правах рукописи

Павлова Ирина Николаевна

МИКРОСФЕРИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА И ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОПЕНТАНА

02.00.15. - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2005

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кутепов Борис Иванович

доктор технических наук, профессор

Ахметов Арслан Фаритович

кандидат химических наук Патрикеев Валерий Анатольевич

Ведущая организация:

Томский государственный университет

Защита диссертации состоится 12 мая 2005 года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Е-тай: ink@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимии

и катализа РАН.

Автореферат разослан апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Булгаков Р.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Винилхлорид и изопрен относят к числу важнейших и крупнотоннажных мономеров, технология получения которых основана на применении микросферических катализаторов в «кипящем» слое. Так, например, винилхлорид синтезируют последовательным окислительным хлорированием этилена (ОХЭ) в дихлорэтан с последующим дегидрохлорированием в целевой мономер, а изопрен получают двухстадийным дегидрированием изопен-тана в изомерные метилбутены и далее в изопрен.

Общим для газофазных гетерогенно-каталитических процессов, осуществляемых в «кипящем» слое катализаторов, является то, что наряду с каталитическими свойствами повышенные требования предъявляются к прочности, форме и размерам микросферических частиц, а также насыпной плотности катализаторов. Для выполнения этих требований в процессах ОХЭ и дегидрирования изопентана используют катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на микросферические носители.

Промышленного производства катализаторов ОХЭ в России не существует, в основном из-за отсутствия технологий, обеспечивающих приготовление каталитических систем с требуемыми характеристиками, и до настоящего времени в промышленных реакторах эксплуатируются импортные катализаторы.

Выпускаемый промышленностью катализатор дегидрирования изопентана в изомерные метилбутены ИМ-2201 недостаточно прочен и при промышленной эксплуатации его расход составляет 15-20 кг на тонну продуктов дегидрирования. При этом возникает проблема утилизации токсичных отходов, образующихся при эксплуатации указанного катализатора.

В связи с изложенным, исследования, направленные на разработку эффективных, малоотходных способов получения микросферических алюмооксид-ных носителей с заданными свойствами и на их основе современных катализаторов для газофазных гетерогенно-каталитических процессов ОХЭ и дегидрирования изопентана, важны и актуальны.

Цель работы. Разработка малоотходных и технологичных способов приготовления микросферических алюмооксидных носителей и на их основе высокоэффективных катализаторов для газофазных гетерогенно-каталитических процессов ОХЭ и дегидрирования изопентана.

Поставленная в работе цель включала решение следующих основных задач:

- установление закономерностей формирования фазового состава, пористой структуры и износоустойчивости алюмооксидных носителей, получаемых из со структурой гиббсита, продукта его термохимической активации (ТХА) и регидратированного продукта ТХА гиббсита после термообработки в атмосфере воздуха при 200-1050°С;

- определение оптимальных условий нанесения и концентраций СиСЬ, позволяющие синтезировать катализаторы ОХЭ и разработка технологичных методов их приготовления;

- исследование изменения свойств катализаторов ОХЭ и катализатора дегидрирования изопентана ИМ-2201 при промышленной эксплуатации,

- изучение влияния условий нанесения и концентраций хрома и калия на эксплуатационные характеристики синтезируемых катализаторов дегидрирования изопентана в метилбутены, разработка технологичного (СЛособа их приготовления.

Научцая новизна. В результате проведенных исследований обнаружено, что из частично регидратированного продукта ТХА гиббсита (~70% псевдо-бемита, ~30% аморфной фазы) после термообработки при 660-780°С образуются высокопрочные мезопористые микросферические алюмооксидные носители, которые представляют собой смесь у- А^Оз и аморфной фазы.

Разработан эффективный и малоотходный способ получения алюмооксидных носителей,' включающий стадии ТХА гиббсита, частичной регидратации полученного продукта и последующей термообработки.

Показано, что на поверхности катализаторов ОХЭ, синтезированных пропиткой алюмооксидного носителя раствором с последующей термообработкой при 250°С в атмосфере воздуха, за счет взаимодействия с носителем

формируются высокодисперсные частицы C11CI2. Концентрация слабосвязанного с носителем C11CI2 возрастает с 30-40 до 70-80% отн. при увеличении общего содержания меди в катализаторе с 2,0 до 5,0% мас. соответственно.

Установлено, что введение в состав катализатора ОХЭ одновременно с хлоридом меди MgC^ в соотнош в о л я е т увеличить устой-

чивость катализатора к слипанию под действием реакционной среды в условиях стехиометрических соотношений НСЬСгНЦ с отклонениями 2,0/8,0% в сторону избытка

Выявлено, что при длительной промышленной эксплуатации катализатора ОХЭ под действием компонентов реакционной среды его удельная поверхность и объем пор уменьшаются, а насыпная плотность увеличивается на 20-25% отн. При этом значительного изменения фазового состава и каталитических свойств не обнаруживается.

Практическая ценность. Разработана малоотходная технология приготовления микросферических алюмооксидных носителей и наработана опытно-промышленная партия носителя в количестве 3 т. Алюмооксидные носители, полученные в соответствии с предложенной технологией, характеризуются высокой устойчивостью к истиранию, объемом пор 0,36 см3/г, удельной поверхностью 130 м2/г, насыпной плотностью 0,88 г/см3, фазовым составом Y-AI2O3.

Микросферические алюмооксидные носители использованы для приготовления катализаторов ОХЭ и наработана опытно-промышленная партия катализатора в количестве 2,5 т. Разработанный катализатор ОХЭ обеспечивает конверсию по HCl до 96,9% при селективности по 1,2-дихлорэтану до 98%.

Разработанная технология получения алюмооксидных носителей с улучшенными эксплуатационными характеристиками использована для приготовления катализатора дегидрирования изопентана, который по своей прочности к истиранию превосходит промышленный катализатор ИМ-2201 в 5-6 раз.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на IV Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Стерлитамак, 2000), на конференции

«Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001) и на IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004)

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в двух статьях, одном патенте и материалах трех конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

Общий объем работы 119 листов, включая 25 таблиц и 27 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 124 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Разработка перспективного для практического применения способа синтеза микросферических алюмооксидных носителей

При выборе эффективного способа синтеза алюмооксидных носителей для катализаторов ОХЭ и дегидрирования изопентана мы исходили из следующих предпосылок. Необходимо было подобрать А1(ОН)з, частицы которого имеют требуемую форму и размер, а также определить совокупность стадий и условия их проведения, позволяющие при сохранении формы и размера частиц превратить его в алюмооксидный носитель с требуемыми физико-химическими свойствами.

В результате, нами были изучены физико-химические свойства А1(ОН)з, производимого на различных алюминиевых заводах России. Показано, что все образцы, обладают насыпной плотностью более 1,3 г/см3, общим объемом пор 0,01-0,03 см3/г, удельной поверхностью менее 1,0 м2/г, прочностью к истиранию более 60%, фракционным составом, близким к составу, носителя и представляют собой гиббситы - высокой степени кристалличности.

Фотоснимки образцов А1(ОН)з, сделанные при увеличении в 100 раз, свидетельствуют о том, что форма их частиц близка к сферической. Следует отме-

тить, что подобная форма наиболее характерна для образцов гиббсита Каменск-Уральского алюминиевого завода.

Известно, что основное количество оксидов алюминия получают термообработкой его гидроксидов. Естественно, что вариант получения алюмооксидно-го носителя термообработкой А1(0Н)з нужного фракционного состава наиболее прост и доступен. Он и был рассмотрен в первую очередь. С этой целью образцы гиббсита Каменск-Уральского алюминиевого завода были подвергнуты термообработке в атмосфере воздуха в интервале температур от 200 до 1050°С и времени 2-6 ч.

Как видно из рисунка 1, превращение кристаллической решетки гидрокси-да в кристаллическую решетку оксида алюминия сопровождается изменением физико-химических свойств твердой фазы.

Значения удельной поверхности и объема пор проходят через максимум.

Температура,

Рис. 1. Зависимости удельной поверхности (Буд), объема пор износо-

устойчивости и насыпной плотности образующихся алюмооксидных носителей от температуры термообработки гиббсита

Максимальная удельная поверхность 210 м2/г характерна для образца, полученного при 450°С, а максимальный объем пор 0,26 см3/г, для образца синтезируемого при 780°С.

Необходимо подчеркнуть, что переход от А1(ОН)з к образцам, подвергнутым термообработке, сопровождается уменьшением механической прочности твердой фазы. По-видимому, формируются неустойчивые напряженные струк-

туры, поэтому даже их спекание при 1050°С, приводящее к уменьшению удельной поверхности до 15 м2/г и объема пор до 0,10 см3/г, не увеличивает прочность твердой оксидной фазы.

Таким образом, при термообработке А1(ОН)з в интервале температур 200—1050°С формируются алюмооксидные носители, которые по своим свойствам не отвечают требованиям, предъявляемым к носителям для приготовления катализаторов ОХЭ и дегидрирования парафинов.

В настоящее время для синтеза активного оксида алюминия используют продукт термохимической активации А1(ОН)з. Поэтому была исследована возможность использования процесса ТХА гиббсита для получения алюмооксид-ного носителя с требуемыми физико-химическими свойствами. Эксперименты проводили на промышленном блоке ТХА Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов (ИСХЗК). Изменением температуры процесса ТХА получены образцы, отличающиеся остаточным содержанием

Увеличение интенсивности активации за счет повышения ее температуры сопровождается снижением содержания и ростом пористости образцов

ТХА гиббсита. Так, у образца с содержанием 26,0% мас. Н2О (ИШ-26) удельная поверхность составляет 64,0 м2/г, а у образца с содержанием 18,0% мас. НгО (ИШ-18) составляет 99,0 м2/г. При этом объем пор увеличивается с 0,11 до 0,17см3/г.

Последующие исследования проводили с использованием образца ТХА гиббсита ИШ-18, который по данным РФА представляет собой рентгеноаморф-ную фазу с остатками фазы псевдобемита

При этом мы установили, что зависимости удельной поверхности, объема пор и механической прочности формирующихся алюмооксидных носителей от температуры термообработки образца ТХА ИШ-18 аналогичны зависимостям, полученным для гиббсита.

Таким образом, термообработкой продукта ТХА гиббсита также не удается получить алюмооксидные носители, отвечающие требованиям, предъявляемым

к микросферическим алюмооксидным носителям, применяемым для приготовления катализаторов ОХЭ и дегидрирования изопентана.

Известно, что образцы у-А^Оз высокой степени кристалличности можно получить термообработкой псевдобемита, который синтезируют регидратацией продукта ТХА гиббсита в кислой среде. Мы нашли, что при проведении регид-ратации продукта ТХА при рН = 1,0-1,5 и температуре 150°С в течение 24 ч удается получить гель псевдобемита высокой степени кристалличности

Однако в этих условиях исходные частицы разрушаются, образуется гель, поэтому для формирования микросферических частиц требуемого фракционного состава необходима распылительная сушка образовавшегося геля, которая усложняет синтез микросферического алюмооксидного носителя.

Нами было высказано предположение, что компромисс между качеством алюмооксидных носителей и простотой их получения можно найти, если синтезировать микросферические частицы, в которых продукт ТХА гиббсита не полностью регидратирован в гидроксид алюминия со структурой псевдобемита.

Поэтому была изучена регидратация образца ТХА ИШ-18 в интервале температур 60-90 С в атмосфере водяного пара, а также в водной среде. Объем воды брали равным или большим, чем водопоглощение продукта ТХА гиббсита.

По данным РФА, при обработке образца ТХА ИШ-18 в атмосфере воздуха, насыщенного водяным паром, при 90°С в течение 7-16 ч регидратация не происходит. При регидратации в избытке воды и температуре 50°С устанавливается рН суспензии 9-10 за счет перехода части ионов натрия из продукта ТХА гиббсита в жидкую фазу. Обнаружено, что в этих условиях процесс образования псевдобемита протекает с высокими скоростями. Продукты регидрата-ции, прокаленные при 720°С, имеют величину удельной поверхности порядка 200 м2/г, объем пор 0,40-0,45 см3/г, насыпную плотность 0,5 г/см3. При этом до 60% исходных частиц образца ТХА ИШ-18 разрушаются.

Если количество воды, используемой при регидратации продукта ТХА гиббсита, составляет 25-30% от массы твердой фазы, то при прочих равных условиях исходные частицы образца не разрушаются, а их прочность существен-

но увеличивается. Последующая термообработка регидратированного образца приводит к получению алюмооксидного носителя с высокими значениями удельной поверхности, объема пор и износоустойчивости частиц.

Показано, что в результате регидратации продукта ТХА гиббсита при 90°С в течение 4 ч и содержания Н2О 25-30% от массы твердой фазы формируется продукт, который по данным РФА, представляет собой смесь псевдобемита (~70%) и аморфной фазы (~30%). В этих условиях сохраняются форма и размер частиц.

Удельная поверхность и объем пор формирующихся алюмооксидных носителей при термообработке регидратированного продукта ТХА гиббсита проходят через максимум (рис. 2).

Температура, С

Рис. 2. Зависимости удельной поверхности ^уд), объема пор (Хпор), износоустойчивости и насыпной плотности (рн) образующихся алюмооксидных носителей от температуры термообработки регидратированного продукта термохимической активации гиббсита

Для удельной поверхности максимум наблюдается в области температур 250-400°С, а для объема пор - в области температур 660-780°С. При более высоких температурах значения удельной поверхности и объема пор уменьшаются за счет спекания и образования фаз

Насыпная плотность уменьшается с образованием фазы у-А^Оз, а затем увеличивается за счет спекания и уменьшения пористости частиц. По прочно-

сти к истиранию все синтезируемые образцы отвечают требованиям, предъявляемым к носителям для катализаторов ОХЭ и дегидрирования изопентана.

Из анализа характеристик алюмооксидных носителей, полученных термообработкой при различных температурах частично регидратированного в псев-добемит продукта ТХА гиббсита, следует, что образцы, синтезируемые в интервале температур 660-780°С, по своим свойствам отвечают требованиям, предъявляемым к микросферическим алюмооксидным носителям для высокоэффективных катализаторов ОХЭ и дегидрирования изопентана.

2. Получение микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена

В настоящее время наиболее эффективными катализаторами окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан и винилхлорид являются каталитические системы на основе нанесенные на А12О3.

К сожалению, в литературе немногочисленны сведения, касающиеся влияния содержания СиСЬ в микросферических катализаторах ОХЭ на их каталитические свойства. Наиболее активные и селективные действующие катализаторы ОХЭ содержат Си2+ от 4,5 до 5,5% мас, поэтому в данной работе мы специально изучили влияние содержания Си2+ в пределах от 2,0 до 6,0% мас.

Наиболее распространенный способ нанесения активных компонентов на носитель - пропитка раствором их солей. При использовании пропитки в избытке раствора в процессе последующей сушки пропитанных частиц наблюдалась их частичная агломерация, поэтому основное внимание уделено варианту пропитки по водопоглощению.

После пропитки алюмооксидного носителя водными растворами об-

разцы подвергали термообработке в атмосфере воздуха при 250 С, что на 20-30°С выше температуры процесса ОХЭ.

Обнаружили, что у образцов, полученных нанесением СиСЬ на предварительно нагретый до 80 / 100°С носитель, величины объема пор и удельной поверхности больше, чем у образцов, синтезированных путем нанесения раствора активного компонента катализатора на носитель, нагретый до 40 / 60°С.

Это позволяет сделать вывод о более равномерном распределении соли в частицах катализатора в первом случае. На основании полученных результатов в дальнейших экспериментах носитель предварительно нагревали до 80—100°С.

Значительного изменения в распределении пор по радиусу при переходе от

носителя к катализатору, содержащему 5,0% мас. Си , не наблюдается (рис.3). Основная часть пор находится в области 20 / 60 А. 0,4

0,3

,и

»i

Ь 0,2

> 0,1

и ОД

lili.

10 20 30 40 50 60 70 Rp,A

0,4

0,3

U §0,2

с с

>0,1 о

' --------- 1

0,1

- 8 ш и ш и 8 И, ш/

10 20 30 40 50 60 70

йрД

Рис.3. Распределение объема пор (Упор) по размерам в алюмооксидном

носителе (А), опытном катализаторе ОХЭ (В) и катализаторе МЭДС (С) (данные адсорбции)

10 20 30 40 50 (0 70

ЫрЛ

При увеличении концентрации Си2+ в катализаторе с 2,0 до 6,0% мас. монотонно уменьшаются удельная поверхность и удельный объем пор.

Полученные катализаторы были испытаны в процессе ОХЭ при условиях (Тр =230°С; время контакта- 16 с; соотношение С2Н4:НС1:02 = 1,03:2,0:0,69).

Оказалось, что при повышении содержания Си2+ с 2,0 до 4,0% мас. степень превращения НС1 возрастает с 86,0 до 98,3%. При увеличении концентрации Си2+ более 6,0% мас. степень превращения постепенно уменьшается.

Степень превращения С2Н4 в продукты полного окисления (оксиды углерода и воду) уменьшается с увеличением концентрации Си2+. На образце катализатора, содержащего 2,0% маЕи2+, в продукты полного окисления превращается 4,8% С2Н4, анаобразцахсодержащих4,0-6,0% мас.соотвеЕВмт-, венно 2,8-3,0%

Основным продуктом ОХЭ на медьсодержащих катализаторах является 1,2-дихлорэтан. Селективность его образования максимальна на образцах, содержащих 4,0-6,0% маси2+, и составляет 97,8-98,0%.

Как и в большинстве катализаторов, синтезированных пропиткой, в катализаторах ОХЭ часть активного компонента прочно связана с поверхностью носителя, а часть находится в виде избыточной фазы.

В качестве меры СиСЬ, непрочно связанного с носителем, в данной работе использовано соотношение массы меди, извлекаемой водой при обработке образца при 60°С, к общей массе меди в катализаторе.

Оказалось, что для образцов катализатора с содержанием меди 2,0% мас. эта величина составляет 30-40% отн. Для образцов с содержанием меди 5,0-6,0% мас. она возрастает до 80% отн. Аналогичные результаты мы получили и для образцов катализатора МЭДС, содержащего 5,3% мас. меди.

Мы обнаружили, что образцы катализатора, обработанные водой, обладают существенно меньшей активностью и большей селективностью по продуктам полного окисления, чем исходные образцы. После проведения реакции ОХЭ в течение 10-12 ч на полученных таким образом катализаторах активность последних несколько возрастает. В этих образцах снова появляется водорастворимая медь (10,0% отн.). Полученные результаты позволяют предположить, что она входит в состав активных центров катализаторов ОХЭ.

Рентгенограммы алюмооксидного носителя и образцов катализатора [(СиС^/А^Оз)], содержащего 5,0% мас. меди, близки. Следовательно, при на-

несении активного компонента на поверхность AI2O3 солевая система диспергируется за счет взаимодействия с носителем и становится рентгеноаморфной. Аналогичные результаты получены нами при анализе рентгенограмм импортного катализатора МЭДС.

Весьма важной особенностью катализаторов процесса ОХЭ является то, что в условиях стехиометрических соотношений HCl^Ht с отклонениями в 2,0 /8,0 % в сторону избытка HCl частицы катализатора могут слипаться и возникает нарушение гидродинамики «кипящего» слоя. В режимах с избыточным содержанием НС1 под его воздействием, а также реакционной воды предполагается формирование нестехиометрических низкоплавких комплексов меди типа Следовательно, появляются дополнительные ограничения по химическому и фазовому составу активных компонентов

Для предотвращения слипания частиц катализатора нами было предложено добавлять в состав катализатора к хлориду меди в соотношении

который, как правило, препятствует образованию с НС1 легкоплавких комплексов в условиях реакции ОХЭ.

С учетом того, что при длительной эксплуатации из-за воздействия реакционной среды характеристики катализатора могут меняться, были изучены свойства образца «равновесного» катализатора МЭДС, эксплуатировавшегося в промышленном реакторе ОХЭ.

Нами было установлено, что при эксплуатации указанного катализатора не наблюдается заметного изменения его фазового состава. При этом общее содержание меди в нем уменьшается на 10-12%, по-видимому, за счет удаления меди с внешней поверхности частиц катализатора при истирании в «кипящем» слое. Истирание является также причиной изменения фракционного состава катализатора. В этих условиях увеличивается доля фракций меньше 63 мкм.

Следует отметить, что у «равновесного» катализатора под действием компонентов реакционной среды удельная поверхность и объем пор уменьшаются, а насыпная плотность увеличивается с 1,0 до 1,2 г/см3.

Важно подчеркнуть, что указанные выше изменения характеристик катализатора МЭДС при длительной эксплуатации не привели к значительному изменению его каталитических свойств в процессе ОХЭ.

Физико-химические и каталитические свойства разработанного нами образца катализатора, а также используемого в настоящее время в промышленных блоках импортного образца катализатора МЭДС приведены в табл. 1.

Из таблицы следует, что полученный нами катализатор по своим эксплуатационным характеристикам не уступает импортному катализатору МЭДС.

Таблица 1

Свойства образцов катализатора МЭДС и опытного катализатора

Показатель Катализатор МЭДС Опытный катализатор

С(Л% мае. 5,0 5,1

Износоустойчвость,% 36 52

Упор, см3/г 0,38 0,36

вуд, м2/г 130,0 107,0

рн, г/см3 1,0 1,0

Конверсия НС1,%. 97,0 96,9

Селективность по ДХЭ,% 98,1 98,0

Горение С2Н4,% 2,9 2,8

Таким образом, в результате проведенных нами исследований разработана перспективная для промышленного внедрения технология получения микросферического катализатора процесса ОХЭ, который по основным эксплуатационным характеристикам не уступает зарубежным аналогам. На ИСХЗК наработана опытная партия этого катализатора в количестве 2,5 тонн.

3. Физико-химические свойства катализатора ИМ-2201

В процессе дегидрирования изопентана в метилбутены микросферический катализатор циркулирует в системе реактор-регенератор при 500-650 С, поэтому необходима высокая прочность катализатора без изменения состава и высокая термостойкость в окислительно-восстановительных средах.

На момент начала наших исследований в промышленных блоках дегидрирования изопентана применяли катализатор ИМ-2201.

Основная составляющая катализатора ИМ-2201 - оксид алюминия, который в данном случае представляет собой технический глинозем, именно он определяет прочность катализатора, его фракционный состав и другие характеристики. По данным РФА в глиноземе содержится до 30% маА^Оз- Кроме того, присутствуют более низкотемпературные фазы оксида алюминия.

В исходном катализаторе ИМ-2201 кроме фаз, характерных для глинозема, обнаруживается фаза которая образуется из при активации катали-

затора после распылительной сушки. В «равновесном» (циркулирующем в системе) катализаторе фаза СГ2О3 не наблюдается (по данным РФА). По-видимому, под действием реакционной среды она аморфизуется за счет взаимодействия с глиноземом.

Основным недостатком катализатора ИМ-2201 является его низкая механическая прочность. Катализатор легко истирается, и катализаторная пыль выносится из системы потоком углеводородов. Расход катализатора составляет 15-20 кг на тонну продукта дегидрирования. Поэтому в первую очередь необходимо было понять причины такой низкой износоустойчивости катализатора.

Характеристики глинозема, исходного и «равновесного» катализатора ИМ-2201 представлены в таблице 2.

Из таблицы следует, что удельная поверхность, объем пор и насыпная плотность при переходе от глинозема к катализатору ИМ-2201 уменьшаются. Фракционный состав исходного катализатора более широкий, чем у глинозема. При этом 50,0% частиц имеет размеры более 125 мкм, в то время как в глиноземе их содержится около 2,0%.

Обращает на себя внимание резкое уменьшение прочности частиц при переходе от глинозема к катализатору. Если у исходного глинозема она составляет 93%, то у полученного катализатора всего 11,2%.

Таблица 2

Физико-химические свойства глинозема, исходного и «равновесного» катализатора ИМ-2201

Показатель Глинозем ИМ-2201 ИМ-2201

исходный равновесный

р„,г/см3 1,3 1,1 1,6

Упор,см3/г 0,20 0,13 0,10

БудУ/г 64,0 48,1 36,0

8Юг,%мас. — п,о 7,5

А1203,%мас. 99,0 72,5 82,7

Сг203,%мас. — 13,1 8,5

СЛ%мас. — 1,2 0,7

К20,%мас. — 2,8 " 1,2

Фракционный

состав,%мас.

>125мкм 1,6 50,1 4,7

63-125 45,2 32,9 12,7

32-63 33,0 10,3 37,4

<32 20,2 6,7 45,2

Износоустойчи-

вость,0/« 93,0 11,2 63,3

Активные частицы катализатора ИМ-2201 формируются в распылительной сушилке при грубом дроблении струй суспензии или при слипании влажных мелких частиц в более крупные.

При сушке и прокалке частиц катализатора образующийся водяной пар формирует полости внутри микросфер и часто оставляет выходные отверстия на их поверхности (рис.4). По-видимому, из-за образующихся полостей прочность частиц катализатора значительно ниже, чем прочность исходных частиц глинозема.

Фракция 63-125 мкм катализатора не содержит полостей, так как состоит в основном из глинозема. Она характеризуется высокой насыпной плотностью и большими значениями удельной поверхности, чем у средней пробы катализатора. Фракция 63-125 мкм катализатора содержит меньше каолина, чем фракция 224-500 мкм и как следствие содержит меньше

В «равновесном» катализаторе уменьшается содержание активных компонентов катализатора и кремния, а содержание алюминия возрастает соответственно. Изменение состава происходит из-за разрушения малопрочных и крупных частиц катализатора при его циркуляции в системе реактор-регенератор и уноса хромово-каолиновой пыли,

«равновесный» ИМ-2201 исходный ИМ-2201 глинозем

Рис.4. Снимки образцов глинозема и катализаторов (стократное увеличение) Уменьшение содержания активных компонентов катализатора на поверхности микросферических частиц приводит к некоторому снижению активности катализатора. Об этом свидетельствует уменьшение конверсии изопентана до 40,0% при переходе от исходного к «равновесному» катализатору. Селективность по метилбутенам у исходного и «равновесного» катализаторов ИМ-2201 близка и составляет- около 75%.

Следует подчеркнуть высокую насыпную плотность и прочность «равновесного» катализатора. Его фракционный состав резко изменяется по сравнению с исходным катализатором. Доля частиц крупнее 125 мкм уменьшается с 50,1 до 4,7% мас, а доля частиц менее 32мкм увеличивается с 6,7 до 45,2% мас.

Важно отметить, что доля частиц размером менее 63 мкм в глиноземе составляет 53,2% мас, а в циркулирующем катализаторе 82,6% мас. Следовательно, при эксплуатации наряду с частицами катализатора истирается и глинозем -весьма прочная составляющая катализатора ИМ-2201.

При формировании катализатора ИМ-2201 прочность используемого глинозема уменьшается под воздействием вводимых компонентов катализатора. К числу факторов, которые могут уменьшать прочность глинозема при формиро-

вании катализатора можно отнести контакт с водой, раствором хромовой кислоты и солей, а также термоудар на стадии распылительной сушки или высокотемпературной активации.

Моделируя процесс термоудара, при распылительной сушке мы обнаружили, что наибольшее понижение прочности наблюдается, если смоченный раствором хромовой кислоты или, особенно, водой глинозем быстро нагреть до 660°С. Износоустойчивость полученных образцов снижается с 93,0% до 50,0 и 29,5% соответственно. По-видимому, в структуре глинозема при термоударе из-за расклинивающего давления смачивающей жидкости и мгновенного ее испарения увеличивается число и размеры трещин, понижающих прочность материала.

На основании вышеизложенного состояние катализатора в промышленном реакторе можно представить таким образом Сначала разрушаются крупные частицы, и уносится мельчайшая поверхностная хромовая пыль Затем преимущественно истирается каолинхромовая смесь, а в дальнейшем медленно истирается ослабленная глиноземная составляющая. В результате в промышленном реакторе остается тяжелый «равновесный» катализатор, в основном состоящий из глинозема, поры которого заполнены каолином и оксидом хрома

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что низкая механическая прочность ИМ-2201 обусловлена технологией его приготовления

4. Разработка катализатора дегидрирования изопентана в изомерные метилбутены

По механической прочности к истиранию разработанный нами алюмоок-сидный носитель превосходит исходный катализатор ИМ-2201 в несколько раз, поэтому была предпринята попытка на базе этого носителя, разработать высокопрочный катализатор дегидрирования изопентана.

Для введения хрома и калия в состав катализатора использовали растворы хромовой кислоты и карбоната калия необходимой концентрации Как и при

приготовлении катализаторов ОХЭ применяли пропитку по водопоглощению нагретого до 80-90 С носителя. Полученные образцы сушили и прокаливали в токе воздуха при 680 С.

Обнаружили, что при нанесении до 25,0% мас. хрома (в пересчете на Сг20з) формируются катализаторы, которые по прочности к истиранию мало отличаются от носителя и в несколько раз превосходят катализатор ИМ-2201.

Удельная поверхность и объем пор нанесенного катализатора с содержанием хрома 12,5% мас. составляют 87,9 м2/г и 0,27 см3/г соответственно. Увеличение содержания хрома в 2 раза не приводит к существенному изменению этих величин. У исходного катализатора ИМ-2201 удельная поверхность и объем пор значительно ниже (см.табл.2).

Рентгенограммы алюмооксидного носителя и образцов нанесенных катализаторов с указанным выше содержанием хрома близки. Следовательно, каталитически активные частицы в этих катализаторах находятся в высокодисперс-

ном состоянии.

Образцы алюмооксидного носителя и нанесенного алюмохромкалиевого катализатора с содержанием 12,5% мас. хрома и 2,5% мас. калия характеризуются наличием мезопор в области 20-50 (рис.5).

Рис.5. Распределение объема пор (Упор) по размерам (Яр,А) в алюмооксид-ном носителе (А) и катализаторе дегидрирования изопентана (В)

На нанесенных катализаторах с содержанием хрома 12,5 и 25,0% мас. конверсия изопентана выше, чем на катализаторе ИМ-2201.

По-видимому, эти катализаторы отличаются большей поверхностью активного компонента (табл.3).

Таблица 3

Результаты испытаний катализаторов в процессе дегидрирования изопентана

Т дегидрирования 570 С, \У[:ЬП:ЬЯ Э Ч , Укагализатора 50 СМ ^ С изопентана 96,9% МЯС.

Показатель у-А1203 + 12,5%Сг203 у- АЬОз + 25%Сг203 у-А1А + 12,5%Сг20з 2,5% К20 ИМ-2201

Конверсия изопентана, % 60,7 64,5 50,9 51,9

Селективйость по метилбутенам, % 41,2 42,0 56,4 56,0

Выход продуктов изомеризации на превращенное сырье, %* 11,0 10,8 7,1 8,2

Выход продуктов крекинга на превращенное сырье, % 45,8 46,2 35,7 34,5

Содержание кокса, % (от массы катализатора) 1,5 1,4 0,9 0,8

Время окислительной регенерации т,мин. 110 120 80 90

*- Цп-С5Н|2, П-С5Н,0, П-С5Н8) ЦС1-С4)

В то же время селективность по метилбутенам у них ниже за счет большего образования продуктов реакций крекинга и изомеризации изопентана.

Введение в состав катализатора дегидрирования изопентана 2,5% мас. калия (в пересчете на подавляет побочные реакции крекинга и изомеризации и приводит к получению каталитических систем, которые по своей активности и селективности действия аналогичны катализатору ИМ-2201. Следует отметить, что с поверхности такого катализатора быстрее удаляется "кокс" при окислительной регенерации, по-видимому, из-за более развитой пористой структуры.

Таким образом, синтезирован нанесенный алюмохромкалиевый катализатор, содержащий 12,5% мас. хрома и 2,5% мас. калия. По своим каталитиче-

ским свойствам полученный катализатор не уступает, а по механической прочности превосходит промышленный катализатор ИМ-2201 в 5-6 раз.

Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в моей работе к.т.н., с.н.с. Веклову В.А.

ВЫВОДЫ

1. Разработан малоотходный способ получения микросферических алюмоок-сидных носителей. Способ включает стадии термохимической активации со структурой гиббсита, частичной регидратации полученного продукта и последующей термообработки. На оборудовании Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов наработана опытно-промышленная партия алюмооксидного носителя в количестве 3 т.

2 Установлено, что из частично регидратированного продукта термохимической активации гиббсита (~70% псевдобемита, ~30% аморфной фазы) после термообработки при 660-780°С образуются высокопрочные мезопористые алюмооксидные носители, которые представляют собой смесь и

аморфной фазы.

3. Определены условия нанесения и концентрации активных компонентов (СиСЬ+Ь^СУ, позволяющие синтезировать катализаторы ОХЭ, на которых достигается конверсия НС1 до 96,9% и селективность по 1,2-дихлорэтану до

' 98,0%. Проведена отработка предложенного способа получения катализатора ОХЭ на оборудовании Ишимбайского завода катализаторов и наработана опытно-промышленная партия катализатора в количестве 2,5 т.

4. Показано, что на поверхности катализаторов ОХЭ, синтезированных пропиткой раствором алюмооксидного носителя и последующей термообработкой при 250°С в атмосфере воздуха, за счет взаимодействия с носителем формируются высокодисперсные частицы СиСЬ- Концентрация слабосвязанного с носителем СиСЬ возрастает с 30-40 до 70-80% отн. при увеличе-

нии общего содержания меди в катализаторе с 2,0 до 5,0% мас. соответственно.

5. Обнаружено, что введение в состав катализатора одновременно с хлоридом меди М^Ь в соотнош СниМ^оЙ в о л я е т увеличить устойчивость катализатора к слипанию под действием реакционной среды в условиях сте-хиометрических соотношений НСЬСгН* с отклонениями 2,0/8,0% в сторону избытка НС1.

6. Выявлено, что при длительной промышленной эксплуатации катализатора ОХЭ под действием компонентов реакционной среды его удельная поверхность и объем пор уменьшаются, а насыпная плотность увеличивается на 2025% отн. При этом значительного изменения фазового состава и каталитических свойств не наблюдается.

7. Показано, что из-за низкой механической прочности крупных (фракции > 125 мкм) частиц катализатора ИМ-2201 при промышленной эксплуатации происходит их разрушение и вынос из системы потоком углеводородов.

8. Разработан малоотходный способ получения высокопрочного катализатора дегидрирования изопентана в метилбутены, который включает стадии пропитки алюмооксидного носителя растворами хромовой кислоты и карбоната калия, сушки и прокалки при 680°С в атмосфере воздуха. Полученный катализатор обеспечивает конверсию изопентана на уровне 50,9% и селективность по метилбутенам 56,4%.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кутепов Б.И., Веклов ВА, Павлова И.Н., Павлов М.Л., Залимова М.З., Дмитриев Ю.К. Технология приготовления микросферического алюмоок-

- сидного носителя// Химическая промышленность.- 2001.- №2.- С.11-15

2. Павлова И.Н., Кутепов Б.И., Веклов ВА, Павлов М. Л., Залимова М.З., Дмитриев Ю.К. Разработка технологий приготовления микросферических

О 100

катализаторов окислительного хлорирования этилена// Химическая промышленность.- 2002.-№7.- С. 13-17.

3. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Веклов ВА, Павлова И.Н., Абдуллин А.Н., Кутузов П.И., Баженов Ю.П., Касьянова Л.З. Способ приготовления микросферического алюмооксидного носителя// Патент РФ №2185880.-2000.

4. Кутепов Б.И., Веклов В.А., Павлова ИЛ., Япаев Р.Ш., Павлов М.Л. Способ получения микросферического псевдобемита// Тез.докл., IV Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» .-Стерлитамак.-2000.-С.78-79.

5. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Веклов В.А., Павлова И.Н., Бодрый А.Б., Кутузов П.И., Баженов Ю.П., Микросферические катализаторы окислительного хлорирования этилена// Тездокл., Всерос. конференции «Актуальные проблемы нефтехимии».- Москва.-2001.-С.160.

6. Павлова И.Н., Веклов ВА, Баженов Ю.П., Касьянова Л.З., Бокин А.И. Изучение причин разрушения микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изопентана при промышленной эксплуатации// Тез.докл., IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов».-Омск.-2004.-С.158.

Соискатель

Павлова И.Н.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Павлова, Ирина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ. ч

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.'.

1.1. Свойства и способы приготовления микросферических алюмооксидных носителей.

1.2. Свойства и способы приготовления микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена.

1.3. Свойства и способы приготовления микросферических катализаторов дегидрирования изо-пентана в метилбутены.

ГЛАВА 2. Разработка перспективного для практического применения способа синтеза микросферических алюмооксидных носителей.

ГЛАВА 3. Разработка малоотходных способов приготовления микросферических катализаторов для процессов окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана.

3.1. Получение микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена. с 3.2. Физическо-химические свойства катализатора

ИМ-2201. 3.3. Разработка катализатора дегидрирования изопентана в изомерные метилбутены.

ГЛАВА 4. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Методы синтеза носителей и катализаторов окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана.

4.1.1. Стадия термохимической активации гидрокси-да алюминия.

4.1.2. Стадия регидратации продукта термохимической активации гидроксида алюминия.

4.1.3. Стадия нанесения активных компонентов на носители.

4.1.4. Стадия термообработки катализаторов.

4.2. Методы исследования физико-химических и каталитических свойств микросферических алюмооксидных носителей, катализаторов окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана.

4.2.1. Определение содержания меди в катализаторе окислительного хлорирования этилена.

4.2.2. Определение содержания алюминия и натрия в катализаторе.

4.2.3. Определение содержания хрома в катализаторе дегидрирования изопентана.

4.2.4. Рентгенофазовый анализ.

4.2.5. Термогравиметрический анализ.

4.2.6. Определение удельного объема пор по водопо-глащению.

4.2.7. Определение удельного объема пор по адсорбции и капиллярной конденсации паров воды.

4.2.8. Определение удельного объема пор по адсорбции и капиллярной конденсации паров бензола

4.2.9. Определение насыпной плотности.

4.2.10. Исследование текстуры образцов методом низкотемпературной адсорбции.

4.2.11. Определение фракционного состава и механической прочности.

4.2.12. Определение содержания кислотных центров методом термопрограммированной десорбции аммиака.

4.2.13. Определение активности катализатора в реакции окислительного хлорирования этилена.

4.2.14. Определение активности катализатора в реакции дегидрирования изопентана.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана"

Винилхлорид и изопрен относят к числу важнейших и крупнотоннажных мономеров, технология получения которых основана на применении микросферических катализаторов в «кипящем» слое. Так, например, винилхлорид синтезируют последовательным окислительным хлорированием этилена (ОХЭ) в дихлорэтан с последующим дегидрохлорированием в целевой мономер, а изопрен получают двухстадийным дегидрированием изопентана в изомерные метилбу-тены и далее в изопрен.

Общим для газофазных гетерогенно-каталитических процессов осуществляемых в «кипящем» слое катализаторов, является то, что наряду с каталитическими свойствами повышенные требования предъявляются к прочности, форме и размерам микросферических частиц, а также насыпной плотности катализаторов. Для выполнения этих требований в процессах ОХЭ и дегидрирования изопентана используют катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на микросферические носители.

В связи с изложенным, исследования, направленные на разработку эффективных, малоотходных способов получения микросферических алюмоок-сидных носителей с заданными свойствами и на их основе современных катализаторов для газофазных гетерогенно-каталитических процессов ОХЭ и дегидрирования изопентана, важны и актуальны.

Целью настоящей диссертационной работы являлась разработка малоотходных и технологичных способов приготовления алюмооксидных носителей и на их основе высокоэффективных катализаторов для газофазных гетерогенно-каталитических процессов ОХЭ и дегидрирования изопентана.

Поставленная в работе цель включала решение следующих основных задач:

- установление закономерностей формирования фазового состава, пористой структуры и износоустойчивости алюмооксидных носителей, получаемых из А1(ОН)3 со структурой гиббсита, продукта его термохимической активации (ТХА) и регидратированного продукта ТХА гиббсита после термообработки в атмосфере воздуха при 200-И050°С;

- определение оптимальных условий нанесения и концентраций СиСЬ на эксплуатационные характеристики синтезируемых катализаторов ОХЭ и разработка технологичных методов их приготовления;

- исследование изменения свойств катализаторов ОХЭ и катализатора дегидрирования изопентана ИМ-2201 при промышленной эксплуатации;

Обнаружено, что из частично регидратированного продукта ТХА гиббсита (~70% псевдобемита, ~30% аморфной фазы) после термообработки при 66(К780°С образуются высокопрочные мезопористые алюмооксидные носители, которые представляют собой смесь у- АЬОз и аморфной фазы.

Разработан эффективный и малоотходный способ получения микросферических алюмооксидных носителей. Способ включает стадии ТХА гиббсита, частичной регидратации полученного продукта и последующей термообработки.

Показано, что на поверхности катализаторов, синтезированных пропиткой раствором СиСЬ алюмооксидного носителя и последующей термообработкой при 250°С в атмосфере воздуха, за счет взаимодействия с носителем формируются высокодисперсные частицы СиС^. Концентрация слабосвязанного с носителем СиСЬ возрастает с 30-40 до 70-80% отн. при увеличении общего содержания меди в катализаторе с 2,0 до 5,0% мае. соответственно.

Установлено, что введение в состав катализатора ОХЭ одновременно с хлоридом меди MgCl в соотношении Си /Mg =2 позволяет увеличить устойчивость катализатора к слипанию под действием реакционной среды в условиях стехиометрических соотношений НС1:С2Н4 с отклонениями 2,0-^8,0% в сторону избытка НС1.

Выявлено, что при длительной промышленной эксплуатации катализатора ОХЭ под действием компонентов реакционной среды его удельная поверхность и объем пор уменьшаются, а насыпная плотность увеличивается на 2025% отн. При этом значительного изменения фазового состава и каталитических свойств не обнаруживается.

Разработана малоотходная технология приготовления микросферических алюмооксидных носителей и наработана опытно-промышленная партия носителя в количестве 3 т. Алюмооксидные носители, полученные в соответствии с предложенной технологией, характеризуются высокой устойчивостью к истил 9 ранию, объемом пор 0,36 см /г, удельной поверхностью 130 м /г, насыпной плотностью 0,88 г/см3, фазовым составом у- AI2O3.

Микросферические алюмооксидные носители использованы для приготовления катализаторов ОХЭ и наработана опытно-промышленная партия катализатора в количестве 2,5 т. Разработанный катализатор ОХЭ обеспечивает конверсию по НС1 до 96,9% при селективности по 1,2-дихлорэтану до 98%.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

выводы

1. Разработан малоотходный способ получения микросферических алюмоок-сидных носителей. Способ включает стадии термохимической активации А1(ОН)з со структурой гиббсита, частичной регидратации полученного продукта и последующей термообработки. На оборудовании Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов наработана опытно-промышленная партия алюмооксидного носителя в количестве 3 т.

2. Установлено, что из частично регидратированного продукта термохимической активации гиббсита (~70% псевдобемита, ~30% аморфной фазы) после термообработки при 660-^780°С образуются высокопрочные мезопористые алюмооксидные носители, которые представляют собой смесь у-А120з и аморфной фазы.

3. Определены условия нанесения и концентрации активных компонентов (СиС12+МеС12), позволяющие синтезировать катализаторы ОХЭ, на которых достигается конверсия НС1 до 96,9% и селективность по 1,2-дихлорэтану до 98,0%. Проведена отработка предложенного способа получения катализатора ОХЭ на оборудовании Ишимбайского завода катализаторов и наработана опытно-промышленная партия катализатора в количестве 2,5 т.

4. Показано, что на поверхности катализаторов, синтезированных пропиткой раствором СиС12 алюмооксидного носителя и последующей термообработкой при 250°С в атмосфере воздуха, за счет взаимодействия с носителем формируются высокодисперсные частицы СиС12. Концентрация слабосвязанного с носителем СиС12 возрастает с 30-40 до 70-80% отн. при увеличении общего содержания меди в катализаторе с 2,0 до 5,0% мае. соответственно.

5. Обнаружено, что введение в состав катализатора одновременно с хлоридом меди М§С12 в соотношении Си2+/М§2+=2 позволяет увеличить устойчивость катализатора к слипанию под действием реакционной среды в условиях стехиометрических соотношений НС1:С2Н4 с отклонениями 2,0-^8,0% в сторону избытка HCl.

7. Показано, что из-за низкой механической прочности крупных (фракции >125 мкм) частиц катализатора ИМ-2201 при промышленной эксплуатации происходит их разрушение и вынос из системы потоком углеводородов.

108

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Павлова, Ирина Николаевна, Уфа

1. Элвин Б., Стайлз Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практи-ка.//Пер. с англ. Под ред. А. Слинкина. - М.:Химия.- 1991. - 240 С.

2. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов.// Новосибирск.- Наука.- 1978.- 384 С.

3. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. // Под. ред. Б.Г.Линсена.пер. с англ. М.: Мир.- 1973.

4. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов.// Новоси-бирск.-Наука.- 1983.- 58С.

5. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия.// М.: ЦИИТЭНефте-хим.- 1983.-47С.

6. Поезд Н.П., Радченко Е.Д., Поезд Д.Ф. Производство активной окиси алюминия носителя катализаторов для гидрогенизационных процессов.// М.: ЦИИТЭНефтехим.- 1979.-36С.

7. Поезд Д.Ф., Радченко Е.Д., Панченков Г.М., Колесников И.М. Производство активной окиси алюминия носителя для алюмоплатиновых катализаторов риформинга.// М.:ЦИИТЭНефтехим-1983.-77С.

8. Япаев Р.Ш. Разработка технологий приготовления микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена. Дисс. канд. хим. наук.- Уфа.-2000.-117С.

9. Парамзин С.М., Плясова Л.М., Криворученко О.П., Золотовский Б.П. Исследования структурных превращений байерита в процессах механохими-ческой активации.//Изв. СО АН СССР. Сер. Хим., 1988.-№6.-С.1209-1214.

10. Парамзин С.М., Криворученко О.П., Золотовский Б.П., Буянов P.A., Балашов В.А. Изучение природы продуктов механохимической активации гидраргиллита.// Научные основы приготовления катализаторов- Новосибирск.-1983 .-С. 183-185.

11. Zolotovskii В.Р., Buyanov R.A., Bukhtiyarova G.A. Low-waste production of alumina catalysts for gas sulfer recovery. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1995.-V.-55.-№2.-P.-523-535.

12. Золотовский Б.П., Парамзин С.М., Буянов Р.А. Закономерности кристаллизации рентгеноаморфного гидроксида А1(Ш) полученного МХА гид-раргиллита //Кинетика и катализ.- 1990.- Т.31,- №3.- С.751-755.

13. Шкрабина Р.А. Получение различных форм гидроокисей алюминия- компонентов катализаторов- из продуктов термического диспергирования гиббсита//Кинетика и катализ.- 1981.-Т.22.-№6.- С.1602-1608.

14. Дзисько В.А. Основы получения активной окиси алюминия осаждением из растворов.//Кинетика и катализ.- 1979.-Т.20.-вып.6.- С.1526-1532.

15. Дзисько В. А., Иванова А.С., Вишнякова Г.П. Формирование гидроокиси алюминия при старении. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т. 17.- вып.2.- С. 483-490.

16. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С. Формовка микросферических и шариковых адсорбентов и катализаторов на основе активной окиси алюминия.// Москва: ЦНИИТЭнефтехим.- 1973.-77С.

17. Лыков М.В. Сушка в химической промышленности.// М.: Химия.- 1970. -429 С.

18. Лыков М.В, Леончик Б.И. Распылительные сушилки.// М.: Машинострое-ние.-1966.- 330 С.

19. Мороз Э.М. Роль структурных методов исследования в развитии научных основ приготовления катализаторов.// Труды 3 конф. РФ Ярославль.-1996.-С113-136.

20. Кутепов Б.И., Веклов В.А., Япаев Р.Ш. Исследования физических свойств носителя для катализатора оксихлорирования этилена.// Башк. хим. журнал.-! 998.-Т.5.-№3 .-С 14-16.

21. Федоров Б.М., Данюшевский В .Я., Балашов В.А. Носители для органического синтеза. Пористая структура оксидов алюминия, полученных термообработкой у-А120з.// Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32.- №2.- С.447-454.

22. Мугамлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология га-логенорганических соединений.// М.: Химия,- 1991.-272С.

23. Катализ в промышленности. В 2-х т. т. 1. Пер. с англ./Под ред. Б.Лича/ М. Мир.- 1986.-291С.

24. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д., Феофанова Н.М. Получение винилхлори-да окислительным хлорированием этилена. // Химическая промышленность.-! 988.-№2.-С.67-70.

25. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д.//Химическая промышленность-1985.-№4.-С.9-16.

26. Пат.4849393 США, МКИ4 В 01 I 27/122 НКИ 502/225. Катализатор и процесс для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтанов в псевдоожижен-ном слое.

27. Пат.4069170 США, МКИ В 01 I 27/06 КЛ 252/441. Катализатор оксихлорирования.

28. Пат.4206180 США, МКИ В 01 I 8/04, С 07 С 17/10.НКИ 422/190. Окси-хлорирование этилена.

29. Пат.4377491 США, МКИ В 01 I 27/10 НКИ 252/441. Предшественник катализатора оксихлорирования и способы его получения.

30. Пат.43 82021 США, МКИ В 01 I 27/10. Катализатор на носителе содержащий медь и щелочные металлы.

31. Пат.4424143 США, МКИ В 01 I 27/10. НКИ 422/190. Катализатор оксихлорирования этилена.

32. Пат.4446249 США, МКИ В 01 I 27/10. НКИ 502/225. Катализатор на основе меди для оксихлорирования этилена в кипящем слое.

33. Пат.4451683 США, МКИ С 07 С 17/02. Способ оксихлорирования применяемый катализатор и носитель катализатора.

34. Пат.4939620 США, МКИ В 01 J 27/10. Способ оксихлорирования этилена в "кипящем" слое жидкого катализатора.

35. Пат.5202511 США, МКИ5 С 07 L 17/156. НКИ 570/245. Разбавитель для катализатора процесса оксихлорирования.

36. Пат.5292703 США, МКИ5 В 01 J 23/72, В 01 J 23/78. НКИ 502/303. Катализатор и процесс для оксихлорирования этилена до этилендихлорида.

37. Пат. 5334789 США, МКИ5 С 07 С 17/156. Катализатор оксихлорирования, способ его получения и проведение процесса оксихлорирования с использованием этого катализатора.

38. Гельбштейн А.И., Бакши Ю.М. Механизм и кинетика реакций окислительного хлорирования углеводородов С1-С3.// Журнал физической хи-мии.-1988.- №10.-С. 2649-2666.

39. Флид М.Р., Трегер Ю.А. Каталитические процессы в хлорорганическом синтезе. Сообщение 2: Процессы окислительного хлорирования// Катализ в промышленности.-2004.-№4.-С. 13-23.

40. Алхазов Т.Г., Марголис Л .Я. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов.// М.:Химия 1988,192С.

41. Оксихлорирование в хлорорганическом синтезе за рубежом.// Обзорная информация Серия: Хлорная промышленность. М.: НИИТЭХИМ.- 1976.-85С.

42. Уторов Н.П., Бакши Ю.М., Базов В.П. и др. Спектроскопическое исследование комплексов двухвалентной меди, образующихся в системах СиСЬ-МС1 (М=Ыа, К, ЯЬ, Сб) // Координационная химия.-1982.-Т.8 №4.-С.489-493.

43. Флид М.Р., Курляндская И.И., Соломник И.Г. и др. Взаимодействие катализатора и реакционной среды в процессе оксихлорирования этилена // Хлорная промышленность. 1996. -№6. С. 34-37.

44. Курляндская И.И., Соломник И.Г., Глазунова Е.Д., Трегер Ю.А., Флид М.Р. Новые тенденции в развитии методов приготовления катализаторов процессов хлорорганического синтеза // Кинетика и катализ.-2001,- Т.42. №3. С422-431.

45. Скарченко В.К. Дегидрирование углеводородов.// Киев.: Наук. Думка.-1981.-328С.

46. Грязнов В.М., Ягодовский В.Д., Савельева Е.А., Шимулие В.Н. Различия каталитической активности платины и палладия. // Кинетика и катализ -1962.-3.-№1.-С. 99-102.

47. Казанский Б.А. В кн. Научные основы подбора и производства катализаторов.// Изд-во СО АН СССР, Новосибирск.-1964.-312С.

48. Sterling E.V.//J. Phys Chim.- 1955.- 59.-№6.-569S.

49. Казанский Б.А., Розенгарт М.И., Кузнецова З.Ф., Влияние добавок щелочных элементов на свойства алюмохромового катализатора.// Докл.АН СССР.-1959.-126.-№4.-С.787-790.

50. Фридштейн И.Д., Зимина H.A. Влияние промоторов на свойства алюмо-хромовых катализаторов.// Азерб. Хим. журн.- 1966.- №5.- С.85-88.

51. Эфендиев А.Г., Смирнова В.Е., ЗульфугаровЗ.Г. Влияние состава и pH среды осаждения на активность алюмохромовых катализаторов.// Азерб. Хим. журн.- 1966.-№5.-С.85-88.

52. Стерлигов О.Д., Медведев В.Н., Ходаков Ю.С., Миначев Х.М. Дегидрогенизация изопентана на алюмохромовых катализаторах.// Изв. АН СССР Сер. Химич.- 1968.-№9.-С.1988-1993.

53. Maatman R., Blanrespoor R., Lightenberg К., Verhage H., Metal clorilde promotion of cromalumina catalysts.// J.Catal.-1968.-12.-№4.-P.398-409.

54. Большаков Д.А., Одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен.// Хим. пром.- 1961.- №8.- С.525-530.

55. Дорошенко Э.И., Окружное A.M., Матюшко H.A., БекбулатоваА.Т., Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов.// Авт. св-во СССР. №789151. B01J23/24.26.12.1980.

56. Борисова Т.В., Качкин A.B., Макаренко М.Г., Мельникова О.М.,Сотников В.В.Способ получения катализатора дегидрирования углеводородов.// Пат. РФ. №2148430 7 ВО 1J23/26,37/02, C07,C5/333//B01J23/26.10,05.

57. Matsunaga J., Bull. Chem. Soc. Japan, 1957.- 30.-№ 8.- 868S.

58. Любарский Г.Д., Каталитическое дегидрирование низших парафинов. // Успехи химии.- 1958.- Т. 27 № 3.-316 с.

59. Spinzi M., Gruia M., Nucolescu J., Dre Beziehungen zwischen der Aktivität dem Oxydationzustand und der Elektrischen Let fagigkeit von Katalysatoren.// Chem. Techn.-1968.- 20.- №12.-S.759-763.

60. Григорьев В.Ф., Аронович P.A., Большаков Д.А. и др. Влияние окиси хрома на свойства алюмохромового катализатора.// Науч. тр. НИИ мономеров синтетического каучука.- 1973.- вып.1.- С.82-92.

61. Дадашев Б.Г., Аббасов С.Г., Алиева С.М., Сарыджанов A.A., Влияние приготовления и состава на свойства алюмохромовых катализаторов.// Азерб. Хим. журн. Ярославль.-1973.- №4.-С.26-28.

62. Harber J., Nowor J. Structure of chromalumina catalysts.// Bull Acad. pol. sei. Ser. sei. chim.-1968.-16.-№3б P.159-164.

63. Charcosset H., Revillon A., Guyot A. Supported chomium oxide catalysts for propene polymerization.//- J.Catal.- 1967.- V. 8.- №4.- P.326-333.

64. Maciver D., Tobin H. The chemisorption of gases on chromia surfaces.// J. Phys. Chem.- i960.- V. 64.- №4.- P.451-457.

65. Fruma L., Pop E., Serban G. Die Änderung des Dispersionsrades aufgetragener chromkatalysatozen.// J. Phys. Chem. (DDR).- 1973.- V.252.- №5.- S.353-364.

66. Тюряев И.Я., Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.// изд.Наукова думка. Киев.-1973.-271С.

67. Большаков Д.А., Бушин А.Н., Орлов Е.В., Давыдова М.К., Катализатор для дегидрирования углеводородов.// Авт. св-во СССР №452134 В 01J23/26. 27.05.1995.

68. Котельников Г.Р., Патанов В.А., Шитиков И.А., Сироткин Б.В., Способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования.// Авт. св-во СССР №707016 B01J37/04,23/26 30.12.1994.

69. Зайдман Н.М., Дзисько В.А., Карнаухов А.П. Закономерности кристаллизации платины. // Кинетика и катализ, 1968, Т.9, №4, С.863-869.

70. Стерлигов О.Д., Елисеев H.A. Влияние природы окиси алюминия на свойства алюмохромового катализатора.// Нефтехимия.-1965.-Т.5-№6.-С.809-814.

71. Рейли Д. Методы магнитного резонанса.// В кн.: Катализ. Новые физические методы исследования. М. Мир:-1964.- С.9-112.

72. Слинкин A.A., Федоровская Э.А., Рубинштейн A.M. Спектры ЭПР и магнитная восприимчивость алюмохромовых катализаторов.// Кинетика и катализ.-1963 .-Т. 4.- №2.- С. 230-238.

73. Крылова И.В., Козуненко О.И., Кобозев Н.И. Окись хрома на окиси алюминия. Активность при дегидрировании этилбензола.// Вестн. Моск. ун-та.-Сер. Химия.-1967.-№3.- С.90-92.

74. Крылова И.В., Козуненко О.И., Кобозев Н.И. Хромовые катализаторы дегидрирования.// Вестн. Моск. Ун-та.-Сер. Химия.- 1967.-JMM.-C. 108-110.

75. Folkins Н., Miller Е. Preparation and property of catalysts.- Jnd. And Eng. Chem.- 1958.- 27.- №36.- P.31.

76. Коновальчиков О.Д., Галич П.Н., Мусиенков В.П., Скарченко В.К., Петров A.A. Влияние пористой структуры катализатора на превращение гек-сана.// Кинетика и катализ.-1964.-Т5.-№2.-С.350-354.

77. Боресков Г.К., Чесалова B.C. Производство промышленных катализаторов.//Хим. пром.- 1960.-№6.-С.476-482.

78. Скарченко В.К., Алюмосиликатные катализаторы. // Киев: изд. АН УССР.- 1963.-120С.

79. Рубинштейн A.M., Клячко-Гурвич A.JL, Акимов В.М. Фазовый состав и текстура алюмохромовых катализаторов.// Изв.АН СССР. Отд. хим. Наук.-1961.-№5.-С.780-788.

80. Эльтеков Ю.А., Бруева Т.Р., Рубинштейн A.M. Текстура и адсорбционные свойства окиси и гидроокиси хрома.// Изв. АН СССР. Отд. хим. Наук.-1961.-№4.-С.560-565.

81. Зульфугаров З.Г., Эфендиев А.Г., Смирнова В.Е., Новрузов A.A. Влияние pH среды синтеза на активность и структуру алюмохромового катализатора.// Учен. зап. Азерб. унив-та сер. хим. Наук.- 1967.-№3.-С.34-38.

82. Burwell R., Taylor К., Haller G. The texture of chromium oxide catalysts.// J.Phys. Chem., 1967.-71 .-№ 13 .-P.45 80-4581.

83. Рубинштейн А. М., Словецкая К.И., Акимов В.М. Полиморфизм и каталитические свойства окиси алюминия.// Изв. АН СССР отд. хим. Наук.-1960.-№1.-С.31-38.

84. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Лихобабенко B.C. Приготовление механически прочных катализаторов.// тр. Ин-та нефти АН СССР.- 1960.-14.-С.160-186.

85. Эфендиев А.Г., Алиева Д.А. Влияние условий синтеза на свойства алю-мохромового катализатора. // В кн.: Исследования в области неорганической и физической химии. Баку.- 1974.-С. 16-21.

86. Котельников Г.Р. Научные основы приготовления и технологии катализаторов. // В сб. докладов 3 конф. РФ . Ярославль.: 1996.- С.90-110.

87. Котельников Г.Р. ДАН СССР.- 1969.-Т.184.-№1.-С.147-150.

88. Патанов В.А., Котельников Г.Р. В кн. Научные основы производства катализаторов.// Наука.- 1982.-С.37-58.

89. Котельников Г.Р., Докт. Диссертация.- 1971.-М.-НИТХТ.

90. Котельников Г.Р., Бономо Ф. Метод приготовления катализатора для процесса дегидрирования у/в С3-С5.// Пат. США 4746643.-1985.

91. Тимофеева Е.А., Шуйкин Н.И., Добрынина Т.П., Петряева Г.С. Плотников Ю.Н., Дегидрирование углеводородов на алюмохромовых катализаторах.// Изв. АН СССР, отд. хим. Наук.- 1960.-№2.-С.292-299.

92. Шитиков И.А., Котельников Г.Р., Патанов В.А., Сироткин Б.В., Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафинов С4-С5.// Авт. св-во СССР №1197213 В 01J37/04,23/26,19.06.1995.

93. Яблонская А.И., Большаков Д.А., Шабалкин Н.В., Кисельников Е.Г., Способ приготовления алюмохромового катализатора.// Авт. св-во №1790060 ВО 1J37/02,23/26 03.05.1990.

94. Способ приготовления алюмохромового катализатора для дегидрирования.// Авт. св-во РФ.№675670 B01J37/0410.06.2001.

95. Способ приготовления катализатора для дегидрирования дегидроцикли-зации парафиновых у/в. Способ приготовления алюмохромового катализатора.//Авт. св-во.РФ. №677168,677194. B01J21/04,37/02.10.04.2001.

96. Способ приготовления катализатора для дегидрирования у/в. //Авт. св-во РФ. №706997 B01J23/24,20.03.2001.

97. Катализатор для дегидрирования парафиновых у/в.// Авт. Св-во.№725303 .ВО 1J21/0420.03.2001.

98. Шитиков И. А, Патанов В.А., Котельников Г.Р., Кисельников Е.Г., Способ приготовления алюмохромового катализатора.// Пат.РФ,№1757153 ВО 1J3 7/02.23/26.20.01.1995.

99. Большаков Д.А., Орлов Е.В., Давыдова М.К. Способ получения катализатора дегидрирования углеводородов.// Авт. св-во. №446992 ВО 1J37/02,23/26.27.05.1995.

100. Петрова О.М., Котов Л.Г., Михайленко И.Е. Исследование радиоактивных алюмохромовых катализаторов.// Докл. АН СССР.-1969.-Т.84.-№6.-С.1360-1363.

101. Фридштейн И.Л., Зимина H.A., Ваняшина К.А. Влияние восстановления и окисления на активность алюмохромовых катализаторов. // Кинетика и катализ.- 1961.- Т. 2.- №1.- С.103-111

102. Ходаков Ю.С., Стерлигов О.Д., Миначев Х.М. Влияние восстановления алюмохромового катализатора на его активность.// Кинетика и катализ.-1967.-Т.8.-№2.-С.465-467.

103. Стерлигов О.Д., Елисеев H.A. Влияние восстановления на свойства алюмохромового катализатора. // Кинетика и катализ.- 1967.-Т.8.- №4.- С.829-833.

104. Фридштейн И.Л., Зимина H.A. Влияние промоторов на свойства алюмохромовых катализаторов.// Научные основы подбора и производства катализаторов.- Новосибирск.- изд-во АН СССр.-1964.-С.274-280.

105. Печерская Ю.И., Казанский В.Б. О связи активности альмохромовых ктализаторов с валентным состоянием хрома.// Кинетика и катализ.-1965.-№2.-С.357-360.

106. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Каляев Г.И., Нестеров В.К. природа активности хромсодержащих катализаторов.// Нефтехимия,-1969.-Т9.-№5.-С.677-681.

107. Швец В.А., Казанский В.Б. Структура адсорбционных центров алюмо-хромовых катализаторов.// Кинетика и катализ.- 1966.-Т7.-№4.-С.712-721.

108. Стерлигов О .Д., Елисеев H.A. Беленькая А.П. Влияние промотора на свойства алюмохромового катализатора. // Кинетика и катализ.- 1967.-Т.8.- №1.- С.141-145.

109. Варшавер В.Е., Дорогочинский А.З., Розенгарт М.И. Влияние содержания калия в алюмохромовых катализаторах на реакции ароматизации. // В тр. Гроз. нефт. НИИ.-1967.-№ 23.-С. 192-200.

110. Розенгарт М.И., Кузнецова З.Ф. Влияние добавок на разработку катализаторов дегидроциклизации. //Кинетика икатализ.- 1962.-Т.З.-№6.-С.942.

111. Розенгарт М.И., Кузнецова З.Ф., Гитис K.M. О роли щелочного промотора при разработке катализатора. //Нефтехимия.- 1965.-Т.5.-№1.-С.17-23.

112. Стерлигов О.Д., Медведев В.Н., Панко Т.С. Дегидрирование изопентана на алюмохромовых катализаторах. // Нефтехимия.- 1968.- Т.8.- №2.-С.166-173.

113. Рубинштейн A.M., Прибыткова H.A., Афанасьев В.А., Слинкин A.A. // Кинетика и катализ.- 1960.-Т.1-№1.- С129.

114. Розенгарт М.И., Кузнецова З.Ф.,Гитис K.M. О роли щелочного промотора при разработке катализатора.// Нефтехимия.- 1965.-Т5.-№1.-С.17-23.

115. Стерлигов О.Д., Медведев В.Н., Папко Т.С. Дегидрирование изопентана на алюмохромовых катализаторах.// Нефтехимия.-1968.-Т8.-№2.-С. 166173.

116. Словецкая К.И., Рубинштейн A.M. О валентном состоянии хрома в активных центрах.// Кинетика икатализ.-1966.-Т.7.-№2.-С.342-344.

117. Словецкая К.И., Прибыткова H.A., Винникова Т.С., Рубинштейн A.M. О роли двухвалентного хрома в реакции дегидроциклизации.// Кинетика икатализ.- 1972.-Т13.- №4.-С. 1074-1077.

118. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. //М.:Химия.-1973.-С.194.

119. ДмитриевЮ.К. Малоотходная технология процесса оксихлорирования этилена. //Автореферат диссертации.- Москва.-2000г.-С.25.