Синтез бутадиена-1,3 из этанола на металлосодержащих оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

СУШКЕВИЧ Виталий Леонидович

СИНТЕЗ БУТАДИЕНА-1,3 ИЗ ЭТАНОЛА НА МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

10 ОКТ 2013

005534688

Москва-2013 г.

005534688

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Иванова Ирина Игоревна

Официальные оппоненты:

Защита диссертации состоится « 1 » ноября 2013 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат разослан « 30 » сентября 2013 года.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор химических наук Синев Михаил Юрьевич

Институт химической физики имени H.H. Семенова РАН

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович

Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН

Ведущая организация:

Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

кандидат химических наук

Бобылёва М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Бутадиен является основным мономером, применяемым в современном промышленном производстве синтетических каучуков общего назначения: полибутадиеновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-метилстирольных, а также ряда синтетических каучуков специального назначения - бутадиен-нитрильных, бутадиен-метилвинилпиридиновых и др. В настоящее время до 99% бутадиена-1,3 получают при переработке нефти, однако, в свете истощения запасов углеводородного сырья, поиск альтернативных методов получения бутадиена-1,3 из возобновляемых ресурсов является актуальной задачей. Одним из наиболее перспективных возобновляемых источников сырья является этанол.

Еще в 30-х годах прошлого века в СССР был разработан и реализован процесс Лебедева, основанный на получении бутадиена-1,3 из этанола. Позже в связи с введением мощностей по производству этилена, этот метод стал неконкурентоспособным по сравнению с методом выделения бутадиена из продуктов пиролиза нафты. В настоящее время, несмотря на то, что на рынке наблюдается дефицит бутадиена, этот процесс нерентабелен из-за больших энергетических затрат и низкой селективности по целевому бутадиену. Поэтому в настоящей работе была предпринята попытка создания нового гетерогенного катализатора, позволяющего увеличить селективность и эффективность процесса получения бутадиена-1,3 из этанола. Цели работы

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей процесса превращения этанола в бутадиен-1,3 на металлосодержащих оксидных системах, а также в разработке нового высокоэффективного катализатора этого процесса. Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование процесса превращения этанола в бутадиен-1,3 на металлосодержащих оксидных системах. Установлены основные и побочные пути реакции и показано, что ключевыми стадиями получения бутадиена являются дегидрирование этанола, альдольная конденсация ацетальдегида и восстановление кротоналя. Найдены наиболее эффективные катализаторы для каждой из этих стадий и предложены механизмы их каталитического действия. Показано, что наиболее активными и селективными катализаторами дегидрирования этанола в ацетальдегид являются содержащие катализаторы; в альдольной конденсации ацетальдегида высокую активность и стабильность проявляют оксиды церия и циркония; для селективного восстановления кротоналя до кротилового спирта необходимы 2г-содержащие системы с высоким

содержанием льюисовских кислотных центров. На основе сбалансированного сочетания активных компонентов, найденных для каждой из стадий, разработан новый полифункциональный катализатор селективного синтеза бутадиена-1,3 из этанола. Практическая значимость

Предложен способ селективного получения бутадиена-1,3 из этанола на гетерогенных металлосодержащих оксидных катализаторах. Разработан катализатор этого процесса на основе силикагеля, содержащего 10 мас.% 7хО>1 и 1 мас.% обеспечивающий

селективность по бутадиену 73% при конверсии этанола 48%. Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 16-й Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, Россия, 2009 г.), 17-й Международной цеолитной конференции (Москва, Россия, 2013 г.) и 11-м Европейском конгрессе по катализу (Лион, Франция, 2013 г.). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ. Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснованы актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные цели и задачи работы. Обзор литературы состоит из двух разделов. В первом разделе рассмотрены способы получения бутадиена, приведено сравнение промышленных процессов. Во втором разделе проводится обзор основных стадий процесса получения бутадиена из этанола, обсуждается природа активных центров, необходимых для каждой реакции и механизмы отдельных стадий. В экспериментальной части изложены методики приготовления катализаторов и описаны методы их исследования. Обсуждение результатов состоит из пяти глав, посвященных изучению кинетической схемы реакции, физико-химическим и каталитическим свойствам модельных систем для отдельных стадий процесса, а также исследованию полифункциональных катализаторов синтеза бутадиена из этанола. В этих главах приведены экспериментальные данные и детально проанализированы полученные результаты с учетом литературных данных.

Работа изложена на 139 страницах, содержит 64 рисунка и 25 таблиц. Список литературы включает 175 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

В работе исследованы металлосодержащие и оксидные катализаторы, нанесенные на силикагель (КСКГ, Химический завод имени Л.Я. Карпова), а также цеолитные и мезопористые каталитические системы. Все нанесенные катализаторы готовили методом пропитки по влагоемкости из растворов соответствующих солей. Полученные образцы подвергали сушке при 373К и окислению в токе воздуха при 873К в течение 3 часов. Образцы обозначены как a>M(M0x)/Si02, где М(МОх) - активный компонент, ш - его содержание, мае. %. Цеолитные и мезопористые катализаторы (ZrBEA и ZrMCM-41) получали методом гидротермальной кристаллизации в присутствии солей циркония.

Химический состав полученных образцов определяли методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Структурные характеристики получали методами рентгенофазового анализа (РФА), малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРРИ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС). Размер частиц металла определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Текстуру образцов изучали методами низкотемпературной адсорбции азота. Кислотно-основные свойства исследовали методами термопрограммируемой десорбции аммиака и диоксида углерода (TI 1Д-ЫНз и ТПД-СО2) и ИК-спектроскопии (ИКС) адсорбированных молекул-зондов: монооксида углерода, диоксида углерода и пиридина.

Каталитические эксперименты по превращению этанола, ацетальдегида и кротоналя проводили в проточной установке при давлении 0,1 МПа, в интервале температур 393-633К и массовой скорости подачи в диапазоне 0,08 - 20 г/г-час. Продукты реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов проводили с помощью хромато-масс-спектрометрии. При изучении механизмов реакций использовали метод ИК-спектроскопии in situ.

2. Продукты превращения этанола и последовательность их образования

Исследование превращения этанола на металлосодержащих оксидных и цеолитных катализаторах в широкой области варьирования условий реакции позволило идентифицировать следующие основные группы продуктов:

1) продукты дегидрирования этанола и конденсации ацетальдегида (ацетальдегид, бутадиен, кротональ, кротиловый спирт, бутанол-1, смесь изомерных бутенов, продукты состава Сб+ - преимущественно изомерные гексатриены);

2) продукты дегидратации этанола (диэтиловый эфир и этилен);

3) продукты окисления-восстановления ацетальдегида (этилацетат, ацетон, пропилен).

Анализ кинетических закономерностей проводили иа катализаторе I Л^/Ю^Ю; при температуре 593К. На рис. I представлены зависимости выхода основных продуктов реакции от конверсии этанола (далее кривые выхода).

О 20 40 60 80 1 00 0 20 40 80 80 100 Конверсия этаноле, % Конверсия гганола, %

Рис. I. Зависимости выхода основных продуктов реакции от конверсии этанола

Основным первичным продуктом реакции является аистальлсгил. Кривая выхода для аиетальдегида имеет несимметричный и широкий максимум (рис. 1а) связанный с превращением аиетальдегида в продукты конденсацни/детдратации (кротональ. гексалисналь и др.). Следует отмстить, что уширсние в области высоких конвсрснй может указывать на наличие второго пути образования аиетальдегида из вторичных продуктов реакции. Такой вторичный процесс может включать окисление этанола кротоналем по реакции Мссрвсйна-Ионндорфа-Всрлея-Оппенауэра (МПВО). приводящей к образованию аиетальдегида и кротилового спирта, который, в свою очередь, превращается в бутадиен. Анализ кривых выхода крогоналя и бутадиена (рнс. 1а) подтверждает это предположение. Таким образом, результаты показывают, что синтез бутадиена включает следующие стадии: дегидрирование этанола, альдольио-кротоновую конденсацию аиетальдегида. восстановление кротон ал я н дегидратацию кротилового спирта (рис. 2).

Основными побочными продуктами реакции являются гсксатриены (С»»), кривая выхода которых типична для вторичных стабильных продуктов (рис. 1а); они получаются путем восстановления / дегидратации С* карбонильных соединений, образующихся в результате альдольиой конденсации ацетальдегила и крогоналя (рис. 2).

Помимо юксатриенов заметный вклад в образование побочных продуктов дакгг бутеиы. Они также являются вгоричиыми стабильными продуктами (рис. 16) и, по всей видимости, образуются из бутанола-1. который, в свою очередь, явдеется проектом восстановления кротилового спирта (рис. 2).

о-^т, Этил ацетат

Гвксатриены

Крот иловый спирт

-н2о

Бутадиен

Рис. 2. Схема превращений этанола

Анализ кривых выхода продуктов дегидратации этанола (рис. I в) указывает на то, что диэтиловый эфир является первичным продуктом реакции, а этилен - вторичным и образуется, в основном, путем дегидратации диэтилового эфира (рис. 2).

Этилацетат является вторичным нестабильным продуктом (рис. 1г). Он может образовываться из ацетальдегида по реакции Тищенко и превращаться через ряд промежуточных стадий в пропилен - вторичный стабильный продукт реакции (рис. 2).

Таким образом, анализ продуктов реакции и кинетических закономерностей их образования указывает на то, что синтез бутадиена из этанола представляет собой сложный процесс, состоящий из целого ряда последовательных и параллельных стадий. Поэтому для селективного получения бутадиена необходимо сбалансированное сочетание реакций, ведущих к целевому продукту, и минимизация побочных процессов. Это требует подбора оптимального катализатора для каждой из стадий и обеспечения баланса между всеми функциями катализатора. Поэтому на первом этапе работы было необходимо углубленное изучение отдельных ключевых стадий процесса: 1) дегидрирования этанола, 2) конденсации ацетальдегида и 3) восстановления кротоналя водородом и этанолом, а также поиск оптимальных катализаторов этих стадий.

3. Дегидрирование этанола

3.1. Каталитические свойства модельных систем

В реакции дегидрирования этанола были изучены два типа нанесенных каталитических систем, наиболее часто используемых в дегидрировании спиртов: металлосодержащие (Си, Аи, П, Рс1, ЛЬ) и оксидные (М£0, ТлСЬ и СеОг).

Основными продуктами превращения этанола на исследуемых системах были ацетальдегид, метан, СО и Нг- Начальные скорости образования этих продуктов, определенные в области конверсии этанола 0-15%, представлены в табл. 1.

Таблица 1. Начальные скорости образования продуктов превращения этанола при 573К

Катализатор Ацетальдегид, ммоль/г-с Метан, ммоль/г-с Монооксид углерода, ммоль/г-с

Юи/БЮг 0,92±0,05 0,00±0,0 0,022±0,001

1Р1/8Ю2 0,28±0,02 0,48±0,02 0,33±0,02

1Р(1/8Ю2 0,06±0,005 1,10±0,06 0,82±0,04

тЫБЮг 0,091±0,01 1,34±0,07 0,93±0,04

1Аи/8Ю2 0,85±0,04 0,29±0,02 0,12±0,01

0,80±0,04 0,00 0,002±2-10"4

ЮМеО/БЮз 0,18±0,01 0,002±2-10'4 0,002±2-10"4

ЮСеОг/БЮг 0,08±0,01 0,002±2-10-4 одош-ю"4

Катализаторы на основе нанесенных оксидов магния и церия оказались малоактивны в реакции дегидрирования этанола. Однако стоит отметить, что на этих катализаторах наблюдали образование небольших количеств бутадиена. Катализаторы на основе нанесенных благородных металлов обладали довольно высокой активностью, но основными продуктами реакции в данном случае были метан и монооксид углерода. Катализаторы на

основе металлов 1Ь группы Периодической системы, напротив, были довольно селективны в реакции дегидрирования в ацетальдегид. Наибольшую селективность в дегидрировании этанола показал А§-содержащий катализатор. На этом катализаторе селективность в ацетальдегид достигала 90%, в то время как Юи/БЮг и 1Аи/8Ю2 давали селективность 88 и 74 %, соответственно. Для дальнейшего усовершенствования катализатора дегидрирования этанола на основе А^БЮг был исследован механизм процесса на данной системе.

3.2 Исследование механизма дегидрирования этанола нaAg/Si02

В литературе нет достоверных данных относительно лимитирующей стадии процесса дегидрирования этанола: большинство авторов сходится во мнении, что лимитирующей является стадия разрыва связи С-Н, однако, в некоторых работах показано, что скорость реакции могут также определять стадии разрыва связи О-Н или десорбция водорода. Поэтому ключевым вопросом в

3744

„Лпг. 2980 3400 2935 2902

1339

понимании механизма 1398

дегидрирования этанола является определение лимитирующей стадии процесса и природы активных центров, на которых протекает эта стадия.

Для ответа на эти вопросы проводили исследование

превращения этанола методом ИК-спектроскопии in situ. В качестве модельного катализатора

использовали образец lOAg/SiCb с содержанием серебра 10,3 мас.%. Методами ИКС и ПЭМ установлено, что на поверхности катализатора 10Ag/Si02 присутствуют

изолированные силанольные группы, а средний диаметр частиц серебра составляет 2-4 нм.

После адсорбции этанола в спектрах ИКС (рис. 3) наблюдали узкие полосы, соответствующие молекулярно адсорбированному этанолу (2980, 2935, 2902, 1448, 1398 и 1339 см"1), и широкую полосу при 3400 см"1, указывающую на образование водородно-связанного комплекса этанола с силанольными группами. Нагревание образца до 373К

1400

3500 3000 2500 1800

Волновое число, см-1

Рис. 3. ИК-спектры, полученные в ходе реакции СН3СН2ОН на ЮА^Юг при 373К

приводило к появлению в спектрах полосы при 1726 см" , характерной для валентных колебаний связи С=0 в ацетальдегиде.

Для установления лимитирующей стадии реакции был изучен кинетический изотопный эффект. В качестве меченых реагентов использовали СНзСОгОН и СНзСНгОЭ. В последнем случае эксперимент проводили на катализаторе, предварительно дейтерированными силанольными группами.

Результаты кинетического анализа превращения селективно меченого этанола в ацетальдегид приведены на рис. 4. Графики зависимости интенсивности полосы колебаний связи С=0 ацетальдегида давали прямые линии в координатах модели, описывающей реакции 1го порядка. Значения констант скорости первого порядка составляли 4,28* 10" ^ОДб'К)-4 с1 для СН3СН2ОН, 2,24« 10^0,19-10"4 с"1 для СН3С020Н и 2,38*10^0,1 МО"4 с-1 для СНзСНгС®. Кинетические изотопные эффекты (кн/к0) для превращения СНзС020Н и СН3СН2СЮ составляли 1,9 и 1,8, соответственно. Эти результаты указывают на то, что лимитирующими стадиями процесса являются как стадия разрыва связи С-Н, так и связи ОН. Рекомбинация водорода и десорбция Н2 не могут быть лимитирующими стадиями, т.к. в условиях ИК-экспериментов не было зафиксировано образование гидридов серебра.

н2с-""

©I

Л

Рис. 4. Зависимость интенсивности полосы Рис. 5. Возможный механизм колебаний связи С=0 от времени для дегидрирования этанола на экспериментов с СН3СН2ОН (□), СН3С020Н 10А^Ю2 (•) и СН3СН2(Ю (Д) на А^Юг

Одинаковые значения констант скорости, найденные для СН3СВ2ОН и СН3СН2ОЭ, позволяют предположить, что разрыв связи а-С-Н и отрыв протона происходят одновременно, что является аргументом в пользу концертного механизма реакции (рис. 5).

В соответствии с этим механизмом, на первой стадии этанол взаимодействует с силанольными группами с образованием водородно-связанного комплекса (рис. 5). Следующая стадия включает синхронный разрыв связей С-Н и О-Н с образованием

молекулярного водорода, адсорбированного на частице серебра, и ацетальдегида, адсорбированного на Si-OH группе. Эта стадия является лимитирующей в процессе дегидрирования этанола. Далее происходит десорбция водорода и ацетальдегида в газовую фазу и регенерация активных центров катализатора.

Таким образом, из предложенного механизма следует, что катализатор дегидрирования этанола должен иметь 1) высокую плотность Si-OH групп на оксиде кремния; 2) высокую дисперсность частиц серебра; 3) близкое расположение Si-OH групп и частиц Ag.

4.Альдольная конденсация ацетальдегида

4.1. Каталитические свойства кислотных и основных оксидных систем

Из литературы известно, что альдольная конденсация может проходить как на кислотных, так и на основных каталитических системах. Кислотные катализаторы, изученные в работе, включали оксиды металлов (Zr, Nb, AI, Се), нанесенные на оксид кремния. На обоих типах каталитических систем основные системы представляли собой смешанные оксиды Mg и AI (MgAl-x) с различным соотношением Mg/AI, приготовленные из гидротальцитов, и оксиды Mg и Ti. Основными продуктами реакции были кротональ, этилацетат, метилвинилкетон и продукты состава Сб+. Начальные скорости превращения ацетальдегида и образования кротоналя, определенные в области конверсии ацетальдегида до 15%, представлены в табл. 3.

Таблица 3. Превращение ацетальдегида на оксидных катализаторах при 393К

Катализатор Начальные скорости (Wo), мкмоль/г-с Селективность по кротоналю, %

превращения ацетальдегида образования кротоналя

5Zr02/Si02 310±12 105±5 68

5Nb205/Si02 146±7 43±2 59

5A1203/Si02 220±10 55±2 50

5Ce02/Si02 250±10 90±4 72

MgO 310±13 90±4 58

MgAl-1 420±15 158±5 75

MgAl-2 430±15 168±7 78

MgAl-3 570±17 227±10 80

5Mg0/Si02 230±9 88±4 76

5Ti02/Si02 190±8 46±2 48

Среди кислотных катализаторов наиболее активными являются нанесенные оксиды церия и циркония. Они продемонстрировали высокую активность в реакции образования кротоналя ^о ~ 100 мкмоль/г-с). В то же время, селективность реакции была довольно низкой (не более 72%), что связано с превращением ацетальдегида и образующегося кротоналя в побочные продукты.

Основные катализаторы продемонстрировали более высокую активность и селективность. Для большей части основных катализаторов начальная скорость образования кротоналя была выше 100 мкмоль/г-с при селективности в кротональ более 70%. Однако эти катализаторы дезактивировались в течение 2х часов.

Для более детального изучения реакции альдольной конденсации ацетальдегида на кислотных и основных системах и установления типа активных центров необходимых для селективного протекания реакции нами были выбраны две модельные каталитические системы на основе оксидов магния и циркония, нанесенных на оксид кремния. 4.2. Активные центры альдольной конденсации ацетальдегида Кислотно-основные свойства модельных систем были изучены методом ИКС адсорбированных СОг и пиридина (Ру) (рис. 6). По данным ИКС Ру на поверхности обеих модельных систем присутствуют льюисовские кислотные центры, что подтверждается наличием полос при 1608, 1491 и 1446 см"1 (рис 6а). На 2М£0/8!0г были также зафиксированы основные центры различной природы: сильные основные центры, отнесенные к изолированным ионам О2' (1709 и 1492 см"1), центры средней силы, представленные ионными парами М§-0 «льюисовская кислота — основание» (1673 см"1) и слабые основные ОН группы (1610 и 1450 см'1).

ИКС Ру икс со.,

1446

1709

1673

1610

1650 1600 1550 1500 1450 Волновое число, СНГ1

1800 1700 1600 1500 Волновое число, сиг1

1400

Рис. 6. ИК спектры адсорбированного пиридина и СОг для 2М§0/8Юг и И.гО^'ъЮг

Для установления природы центров, необходимых для реакции альдольной конденсации ацетальдегида, был применен метод селективного отравления активных центров определенного типа. В качестве молекулярного зонда на основные центры был использован диоксид углерода, для отравления же кислотных центров применяли пиридин. Результаты по влиянию добавок пиридина и СО2 на активность катализаторов представлены в табл. 5.

Таблица 5. Влияние добавок диоксида углерода и пиридина на начальные скорости превращения ацетальдегида (мкмоль/г-с) для 2М§0/8Юг и 2гг02/8Ю2 при 393К

Катализатор Без добавок С добавкой

со2 Пиридина

2Mg0/Si02 45±4 46±4 26±2

2Zr02/Si02 62±5 61±4 39±2

Добавление СОг в реакционную среду не оказывает заметного влияния на активность катализаторов. Напротив, введение пиридина приводит к значительному ингибированию реакции на обоих катализаторах. Значительное снижение активности катализаторов при добавке пиридина говорит о том, что льюисовские кислотные центры играют важную роль в альдольной конденсации ацетальдегида.

2Zr02/Si02

1715 1670

1,643

2Mg0/Si02

.1670

1725

298К 373К 423К

298К 373К 423К

298К 373К 423К

1800 1700 1600 1800 1700 1600 Волновое число, см-1

Рис. 7. ИК-спектры, полученные в ходе превращения ацетальдегида на свежих катализаторах (а), а также после предварительной адсорбции СОг (б) и пиридина

(в)

Для более детального исследования превращения ацетальдегида был использован метод ИКС in situ (рис. 7). Реакцию проводили на свежих катализаторах и после адсорбции молекул-зондов. На свежем 2Zr02/Si02 наблюдали быстрое превращение

ацетальдегида (1725 и 1715 см"1) в кротональ (1670 и 1643 см"1) в интервале температур 373-423К (рис 7а). Предварительная адсорбция СО2 не оказывала заметного влияния на реакцию (рис 76), в то время как адсорбция пиридина приводила к существенному уменьшению интенсивности всех полос и ингибированию реакции

образования кротоналя во всем температурном интервале. Это

подтверждает предположение о ключевой роли льюисовских кислотных центров в альдольной конденсации ацетальдегида на На основании полученных

результатов был предложен следующая схема превращения ацетальдегида в кротональ на Ъх-содержащем катализаторе:

СНз ^

^гн .сн СН

,сн-сн2с% о чсн2' 9 о I

Н н _► н

н

I

.0

/ \ /"Ч / \ / \

В соответствии с этой схемой, взаимодействие карбонильной группы ацетальдегида с льюисовским центром увеличивает основность соседнего атома кислорода и способствует отрыву протона от этой молекулы и ее взаимодействию со второй молекулой ацетальдегида, активированной на ЗьОП группах катализатора. В результате образуется альдоль и восстанавливается активный центр катализатора.

На М§-содержащем катализаторе превращение ацетальдегида начинается при комнатной температуре, однако скорость реакции быстро снижается, и даже при 423К ацетальдегид превращается не полностью (рис. 7а). Предварительная адсорбция С02 (рис. 76) приводит к существенному уменьшению интенсивности всех полос и ингибированию реакции образования кротоналя, что связано с отравлением сильных основных центров. Таким образом, на свежем катализаторе 2К^О/8Ю2 альдольная конденсация может протекать по основному механизму:

Н „ и Н

НзС4 н2с-с-н н>с-4 н2с—с^ "зси нг м

1 » д й |~Н2С~Г

о н ° _^ о н ° _„ он о

: г •• : I : :

О—Mg О—Mg Mg—О—

Однако при больших временах реакции сильные основные центры дезактивируются продуктами реакции (рис. 7а), и далее реакция протекает на ионных парах N^-0, соседствующих с силанольными ОН-группами по механизму, схожему с описанным для 22гС>2/8Ю2. Это подтверждается экспериментами с пиридином (рис. 7в).

Таким образом, полученные результаты указывают на то, что сильные основные центры более активны в альдольной конденсации по сравнению с льюисовскими центрами. Однако они быстро дезактивируются, и в условиях проточного реактора, по всей видимости, реакция проходит на ионных парах «льюисовская кислота - слабое основание», как в случае 2г-содержащих, так и в случае Г^-содержащих катализаторов. Поэтому для создания полифункционального катализатора синтеза бутадиена были выбраны нанесенные оксидные катализаторы с выраженной льюисовской кислотностью.

5.Восстановление кротоналя

При изучении реакции восстановления кротоналя до кротилового спирта было использовано два подхода. Первый подход заключался в попытке селективного восстановления кротоналя водородом на различных металлосодержащих катализаторах. Второй предусматривал использование в качестве восстановителя этанола по реакции Меервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра (МПВО). Первый подход не дал положительных результатов, поэтому в автореферате приведены только результаты исследования реакции МПВО.

5.1. Характеристики 2г-содержащих катализаторов

В реакции восстановления кротоналя этанолом были исследованы 2г-содержащие катализаторы, которые, согласно литературным данным, являются наиболее активными и селективными в восстановлении а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Основные характеристики полученных катализаторов приведены в табл. 6.

Таблица б. Характеристики катализаторов восстановления кротоналя

Катализатор Химический состав Площадь поверхности, м2/г Объем пор, см /г Объем микропор, см3/г Средний диаметр пор, À

Zr02 (мас.%) Si/Zr

ZrBEA 1.52 134 470 0.29 0.20 7

ZrMCM-41 1.07 184 870 1.1 - 30

Zr02/S¡ 02 1.90 105 270 0.70 - 100

Zr02/Ti02 1.85 - 80 0.08 - 50

Zr02/Ce02 2.02 - 80 0.08 - 50

Zr02 100 - 230 0.16 - 30

Структуру катализаторов исследовали методом рентгенофазового анализа (рис. 8). Дифрактограмма образца ZrBEA, соответствовали цеолиту BEA с высокой кристалличностью. Кривые МУРРИ для образца ZrMCM-41 имели один интенсивный (100) и два менее интенсивных (110) и (220) рефлекса, соответствующие гексагональной упаковке, характерной для молекулярного сита МСМ-41. Для всех остальных образцов дифрактограммы имели вид, типичный для аморфных материалов, как показано на примере образца Zr02.

а)

б)

1А ш- . . ■

ггВЕА

х10

ггОг

ггмсм-41 х10

10 20

30

40 50 26

60 70

4

29

в

1Ю2Се01

глупец

Рис. 8. Дифрактограммы в области больших (а) и малых (б)углов рассеяния для образцов

ггВЕА, ггмсм-41 и гю2

Локальное окружение атомов циркония в структуре образцов было изучено методом РФЭС

(рис. 9). Энергия связи ггЗсЬд, наблюдаемая 181,5 для образцов ггВЕА (182,9 эВ) и гЮ2/$Ю2

(182,9 эВ), существенно выше, чем для ЪхОг (182,2 эВ). Сдвиг в область больших энергий может указывать на образование связей 8ьО-Ъх в результате внедрения циркония в структуру цеолитов или оксида кремния. В случае образцов ХтОг/Т ¡О2 и ХтОг/СеОг РФЭС спектры указывают на снижение энергии связи 7,г 3(15/2 по сравнению с ТлОг, что может свидетельствовать об образовании связей Хг-0-Т\ и 2г-0-Се.

Кислотные свойства образцов изучали методами ТПД аммиака и ИК-спектроскопии адсорбированного СО. На кривых ТПД-ЫНз наблюдали один пик в интервале температур 340-573К, что указывает на наличие слабых кислотных центров. Общее количество кислотных центров увеличивалось в следующем ряду: 2Юг/ТЮг < Zr02/Ce02 < 2гВЕА <

ггмсм-41 < 2Ю2/5Ю2 < гю2.

17В 182 186 Энергия связи, эВ

190

Рис. 9. Спектры РФЭС 2г-содержащих катализаторов

Таблица 7. Кислотные и каталитические свойства 2г-содержащих катализаторов

Образец Относительная интенсивность полосы СО, адсорбированного на Общее число кислотных центров, мкмоль/г Начальные скорости образования кротилового спирта, мкмоль/г-с

центрах Льюиса (отн. ед.) ОН-группах (отн. ед.)

7гВЕЛ 0.34 1.55 75 40.0±5.0

ггмсм-41 0.08 2.85 165 3.5±0.8

гю 2/8Ю2 0.15 1.95 290 6.5±1.1

гг02/тю2 ~0 1.70 10 -0.01

гЮ2/Се02 ~0 - 30 -0.01

гхОг 0.20 0.50 300 9.3±1.4

* По данным ТПД аммиака

Адсорбция СО на образцах ггВЕА, ггМСМ-41 и Тг021^\02, 2Ю2/ТЮ2, гЮ2/Се02 и Ът02 приводила к появлению ряда полос (рис. 10), соответствующих колебаниям СО, адсорбированного на льюисовских кислотных центрах ЪхА* (2178 см"1) и на поверхностных ОН группах (2161-2150 см'1), а также полосы физически адсорбированного СО (2138 см"'). Интенсивность полосы колебаний СО, адсорбированного на льюисовских центрах 2г4+, возрастает в следующем ряду катализаторов: 7гМСМ-41 < гЮ2/8Ю2 < 2Ю2 < 7гВЕА, тогда как интенсивность полосы колебаний в комплексе ОН—СО увеличивается в обратном порядке: 2гМСМ-41 > гЮ2/8Ю2 > ггВЕА > /Ю2 (табл. 7).

5.2. Влияние кислотности на каталитические свойства 2г-содермсащих катализаторов в реакции восстановления кротоналя этанолом

Для сравнения каталитической активности Zr-coдepжaщиx катализаторов восстановления кротоналя этанолом были определены начальные скорости образования кротилового спирта для каждого катализатора при 473К (табл. 7). Образцы ггВЕА, 2гМСМ-41, ХЮг/ЯЮг и ХгОг продемонстрировали высокую активность в реакции, в то время как нанесение 7.Ю2 на ТЮ2 или Се02 вело к полной потере активности.

Среди всех изученных гг-содержащих катализаторов наибольшую активность продемонстрировал образец ггВЕА. Эти результаты указывают на то, что окружение атомов циркония сильно влияет на каталитическую активность катализаторов: введение циркония в структуру кремнистых соединений увеличивает активность, в то время как его введение в состав ТЮ2 и Се02 приводит к полной потери активности катализатора.

2156 ! 2138 2178,::

2161

2150

ггМСМ-41

ггВЕА

а-суаоз

2300 2100 2300 2100 Волновое число, си*1

В

й § £40 8 & §30

0 а. я _ * м

8 к =20

5 1 е

1 Й 110Ьмсмч

а ю о

ггВЕА

Юр/аоз

0,1 0,2 0,3 0,4 Относительная концентрация центров Льюиса, отн. ед.

Рис. 10. ИК-спектры адсорбированного СО при 100К

Рис. 11. Зависимость активности катализаторов от относительной концентрации льюисовских кислотных центров

Сопоставление полученных результатов (табл. 7) с кислотными свойствами указывает на то, что активность Zr-coдepжaщиx катализаторов хорошо коррелирует с количеством центров Льюиса (рис. 11). Начальная скорость образования кротилового спирта увеличивается с ростом относительного количества 2г4+-центров, определенного с помощью ИКС адсорбированного СО. При этом наибольшую активность показывает ггВЕА с максимальной концентрацией центров а образцы ЪсОг!ТЮг и 2г02/Се02, на которых отсутствуют льюисовские центры неактивны в реакции МПВО.

Таким образом, для создания полифункционального катализатора синтеза бутадиена из этанола перспективно использование 7г-содержащих катализаторов с высоким содержанием льюисовских центров

б.Синтез бутадиена из этанола

6.1. Характеристики катализаторов синтеза бутадиена

Анализ результатов, изложенных в разделах 3-5, показывает, что в качестве наиболее перспективных катализаторов отдельных стадий синтеза бутадиена из этанола можно выделить следующие: 1) Ац- и Си-содержащие катализаторы для реакции дегидрирования этанола; 2) №>205, ТЮг, АЬОз, гЮг, Се02 кислотные оксиды для альдольной конденсации ацетальдегида; 3) 7.Юг и ггВЕА для восстановления кротоналя. На основе этой информации, для дальнейшего исследования в процессе синтеза бутадиена из этанола были синтезированы полифункциональные катализаторы, включающие перечисленные выше активные компоненты. Характеристики полученных катализаторов приведены в табл. 8.

Таблица 8. Катализаторы синтеза бутадиена из этанола

Химический состав Общее

Площадь Средний количество

Образец Металл, Оксид, поверхности, диаметр кислотных

мас.% мас.% м2/г пор, А центров,

мкм оль/г

О.ЗА^Юг/ЗЮг 0,32 4,1 255 95 271

0,ЗСи/4гг02/8Ю2 0,33 4,1 275 100 274

0,ЗА^4МЬ205/8Ю2 0,29 4,3 270 90 256

0,ЗА^4ТЮ2/8Ю2 0,30 4,1 275 95 198

0,ЗА§/4Се02/8Ю2 0,31 4,2 265 95 246

0,ЗА^4А1203/5Ю2 0,31 4,2 270 90 343

О.ЗА&'ггВЕА 0,30 1,52 470 7 165

' По данным ТПД аммиака

О.ЗАдОДОзвЮг

0|ЗАдМ№2а!/51

21732158

2188 /V 2130 к^в/ГЧ-

«ЙЧ.

0,ЗАдЛ2гСМ5Ю, 0|ЭАд/ФП02/5102

Ж

0,ЭАдМСе02ЮЮ2

21юД

¡^У.Ч.

Ул.

Для исследования количества и силы кислотных центров синтезированных катализаторов был использован метод ТПД аммиака. Максимальное содержание кислотных центров наблюдали на образцах, содержащих оксиды алюминия и циркония, при этом на всех катализаторах присутствовали только слабые центры, десорбирующие аммиак в интервале температур 340-573К.

Для установления природы кислотных центров был применен метод ИКС адсорбированного СО (рис. 12). На всех катализаторах были зафиксированы центры Льюиса (2160-2200 см"1) и Бренстеда (2156 см"1). На образцах с нанесенными оксидами церия, титана и циркония наблюдали центры Льюиса одного типа, характеризующиеся полосами при 2169,2174 и 2170 см"1. Для катализаторов на основе оксидов тантала, ниобия и алюминия было обнаружено нескольких типов льюисовских центров. Наличие различных центров Льюиса на Та- и №>-содержащих катализаторах может объясняется тем, что тантал и ниобий могут находиться разных степенях окисления (например, М5+и М4+), тогда как для оксида алюминия появление нескольких полос может быть связано с различной координацией алюминия.

2300

2200 2100 Волновое число, СНГ1

2000

Рис. 12. ИК-спектры адсорбированного СО (100К)

6.2 Выбор активных компонентов катализатора

На первом этапе работы было изучено влияние природы металла, ответственного за дегидрирование этанола в ацетальдегид, на показатели процесса. Сравнение результатов, полученных на Си- и Ад-содержащих катализаторах на основе 2Ю2, представлено в табл. 9. Как видно из таблицы, Си- и Ag-coдepжaщиe образцы продемонстрировали близкие конверсии и селективности. Однако они заметно отличались по стабильности работы во времени (рис. 13). Катализатор 0,ЗА|*/42Ю2/8Ю2 дезактивировался медленно и проявил большую стабильность во времени по сравнению с 0,ЗСи/4гЮ2/8Ю2.

Таблица 9. Конверсия этанола в бутадиен на Си- и Ag-coдepжaщиx катализаторах (массовая скорость подачи сырья 0,3 г/г-час, 593К, время реакции 300 мин)

0,ЗА^ 0,ЗСи/

Образец 4гю2/ АХгОг1

Б Ю2

Конверсия этанола, % 30,0 26,8

Селективность, %

Бутадиен 73,8 73,5

Этилен 2,7 2,6

Пропилен 3,0 3,7

Бутилены 2,9 3,6

Диэтиловый эфир 3,7 3,3

Этилацетат 1,6 1,6

Бутанол-1 3,0 3,4

с6+ 9,3 8,4

• 0|ЗАдЯгг02ЯЮ]

■ о.эсилскуао,

100

200 300 400 Время реакции, мин

500

Рис. 13. Зависимость выхода бутадиена от времени реакции на Си- и А£-содержащих катализаторах (массовая скорость подачи сырья 0,3 г/г-час, Т = 593К)

Поэтому, для дальнейших исследований были выбраны катализаторы, содержащие серебро в качестве дегидрирующего компонента.

Таблица 10. Конверсия этанола в бутадиен на Л£-содержащих оксидных катализаторах разного типа (массовая скорость подачи сырья 0,15-0,6 г/г-час, Т = 593К, время реакции 300 мин)

Образец 0,ЗА^42г02 0,ЗА^4ЫЬ205 0,ЗА§/4ТЮ2 0,ЗА§/4А1203 0,ЗАв/

/БЮз /бю2 ЛЮ2 /ЯЮ2 ггВЕА

Конверсия этанола, % 30,0 29,0 30,5 30,1 30,8

Селективность, %

Бутадиен 73,8 29,9 39,4 27,6 61,6

Этилен 2,7 18,8 8,4 22,2 1,5

Пропилен 3,0 2,0 2,2 5,0 6,0

Бутилены 2,9 1,5 2,5 4,7 6,6

Диэтиловый эфир 3,7 30,8 13,3 35,6 5,6

Этилацетат 1,6 1,7 4,2 0,7 0,5

Бутанол-1 3,0 1,1 3,4 0,7 0,3

с6+ 9,3 4,4 26,6 3,5 18,0

Сравнение образцов катализаторов с различными оксидами проводили при одинаковой конверсии этанола, что достигалось варьированием массовой скорости подачи сырья (табл. 10). Катализаторы на основе ЫЬгС^ и А12Оз показали высокую активность в дегидратации этанола, основными продуктами реакции в данном случае были этилен и диэтиловый эфир. Такое поведение ЫЬ- и А1-содержащих катализаторов может быть связано с высокой концентрацией бренстедовских кислотных центров в этих катализаторах.

Катализатор на основе ТЮ2 давал высокий вклад тяжелых продуктов состава Сб+ (~ 27%), что связано с высокой активностью оксида титана в реакции альдольной конденсации. На этом катализаторе кротональ, образующийся на первой стадии реакции, реагировал со следующей молекулой ацетальдегида с образованием карбонильных соединений состава Сб+.

Наибольшую селективность по

♦ О.ЗАДОгСугЮ, ДО.ЗАдМТЮ^гЮз

АО,ЭАдАМ1]096Ю2 о 0,34,дЯА1203/30: бутадиену продемонстрировали

Ю.ЗАдСгВЕА катализаторы О^АфХгОг/^Ог (74%)

и 0,ЗА§/ггВЕА (62%), в которых присутствуют 2г-содержащие

компоненты, ответственные как за альдольную конденсацию, так и за восстановление кротоналя. Результаты по стабильности работы катализаторе во времени приведены на рис. 14. Катализатор на основе 2гВЕА показал высокую устойчивость к дезактивации в течение первых 4-х часов работы, однако с течением времени скорость дезактивации сильно возрастала из-за блокировки пор цеолита продуктами уплотнения. Другие катализаторы имели схожие между собой зависимости выхода от времени. Максимальный выход бутадиена наблюдали на 0,ЗА§/42Ю2/8Ю2.

Суммируя приведенные данные, для дальнейшей оптимизации и исследования был выбран А§-содержащий катализатор на основе оксида циркония, нанесенного на 8Ю2.

6.3 Влияние содержания активных компонентов

Результаты каталитических экспериментов по варьированию содержания серебра в катализаторе приведены в табл. 11. Увеличение концентрации серебра с 0,3 до 1,0 мас.% способствует резкому увеличению конверсии этанола с 30 до 48%, тогда как дальнейшее увеличение концентрации серебра до 2 мас.% несильно сказывается на конверсии. При этом селективность по бутадиену меняется незначительно, что связано с быстрым превращением

35-1

£ 30-

«Г 25-

в

1 20-

15-

1 ю-

5-

0-

100

200 300 400 Время, мин

500

Рис. 14. Зависимость выхода бутадиена от времени реакции на металлосодержащих оксидных катализаторах (массовая скорость подачи сырья 0,1-0,6 г/г-час, Т = 593К, ЕЮН/ацетальдегид = 10)

ацетальдегида, образующегося на Ад-центрах, в кротональ и далее в кротиловый спирт и бутадиен. В связи с этим для дальнейшей работы был выбран катализатор с содержанием серебра 1 мас.%.

Таблица И. Влияние содержания серебра на активность катализаторов Ад/42г02/8Ю2 в реакции синтеза бутадиена (массовая скорость подачи сырья 0,3 г/г-час, Т = 593К, время реакции 300 мин)

0,ЗАЙ/42Ю2/8Ю2 1А^4гЮ2/8Ю2 2Ай/4гЮ2/8Ю2

Конверсия этанола, % 30,0 48,0 55,2

Селективность, %

Бутадиен 73,8 72,1 71,3

Этилен 2,7 1,5 2,0

Пропилен 3,0 3,0 3,0

Бутилены 2,9 2,9 3,0

Диэтиловый эфир 3,7 3,1 2,4

Этилацетат 1,6 3,0 1,6

Бутанол-1 3,0 1,7 1,0

с6+ 9,3 12,7 15,7

Результаты экспериментов на катализаторах с различным содержанием оксида циркония представлены в табл. 12. Как видно из таблицы, увеличение содержания оксида циркония с 4 до 18% практически не влияло на активность и селективность катализаторов. Эти результаты подтверждают то, что скорость процесса определяется стадией дегидрирования этанола и зависит в большей степени от металлического компонента катализатора.

Таблица 12. Влияние содержания оксида циркония на активность катализаторов 1 Ад/гЮг/ЗЮг в реакции синтеза бутадиена (массовая скорость подачи сырья 0,3 г/г-час, Т = 593К, время реакции 300 мин)

1Ад/4 ггОг/ЗЮз 1Ад/102Ю2/8Ю2 1АЕ/182Ю2/8Ю2

Конверсия этанола, % 48,0 45,6 45,8

Селективность, %

Бутадиен 72,1 73,0 72,8

Этилен 1,5 2,1 2,3

Пропилен 3,0 2,9 2,9

Бутилены 2,9 2,6 2,5

Диэтиловый эфир 3,1 2,4 3,0

Этилацетат 3,0 2,9 3,0

Бутанол-1 1,7 2,5 2,8

С6+ 12,7 11,7 10,8

6.4 Влияние условий реакции

Варьирование условий реакции проводили на катализаторе 1 А^ЮХЮг/ЗЮг. Температура оказывала существенное влияние на активность и селективность катализатора (табл. 13 и рис. 15). Увеличение температуры с 553 до 633К способствовало росту выхода

бутадиена, с 13% до 41 %. При этом селективность по бутадиену проходила через максимум при ~600К. Снижение селективности при повышенных температурах связано с увеличением доли продуктов дегидратации, что хорошо согласуется с литературными данными.

Таблица 13. Влияние температуры на синтез бутадиена из этанола на образце 1 А^СйгСЬ/ЗЮг (массовая скорость подачи сырья 0,3 г/г-час, время реакции 300 мин)

Температура, К 553 573 593 613 633

Конверсия этанола, % 27,5 40,0 48,0 60,6 70,4

Селективность, %

Бутадиен 57,0 63,2 73,0 68,5 58,3

Этилен 0,3 1Д 2,1 4,1 6,0

Пропилен 0,9 1,1 2,9 2,9 4,0

Бутилены 7,2 5,2 2,6 3,2 3,7

Диэтиловый эфир 1,5 1,9 2,4 2,4 2,4

Этилацетат 7,0 6,3 2,9 3,9 2,6

Бутанол-1 2,9 2,4 2,5 1,0 0,8

Кротональ 2,0 1,1 0,8 0,8 0,3

с6+ 21,1 17,7 10,9 13,1 16,4

Таким образом, для селективного получения бутадиена был выбран температурный интервал 590-61ОК. Проведение реакции при 593К позволяет получать бутадиен с селективностью 73% при конверсии этанола 48%.

Влияние массовой скорости подачи сырья на показатели процесса изучали в широком интервале значений от 0,08 до 20 г/г-час (рис. 16 и табл. 14). Увеличение скорости подачи сырья с 0,08 до 1,23 г/г-час приводило к резкому снижению конверсии этанола с 79 до 29%; селективность в бутадиен при этом также падала с 74 до 66% за счет увеличения вклада всех

побочных реакций. Дальнейшее увеличение скорости подачи сырья приводило к более плавному падению активности и

селективности катализатора.

Из

представленных данных видно, что

наибольший выход бутадиена обеспечивается при минимальной массовой скорости подачи

£

о х

О >1 в „ о8

75 65 55 45

550 570 590 610 Температура, К

630

-г 50

■ 40 пГ

X

о

■ 30

20 ю

§

10 § л

ш

-1о

650

Рис. 15. Зависимость селективности и выхода бутадиена от температуры (массовая скорость подачи сырья 0,3 г/г-час, время реакции 300 мин)

сырья. Однако применение низкой скорости подачи ведет к низкому съему продукта. Таким образом, для наиболее эффективной работы катализатора и обеспечения максимального съема бутадиена с единицы массы катализатора, следует выбирать массовую скорость подачи сырья в интервале 0,2-0,4 г/г-час.

Таблица 14. Влияние массовой скорости подачи на конверсию этанола в бутадиен на образце 1А^Югг02/5Ю2 (Т = 593К, время реакции 300 мин)

Массовая скорость подачи сырья, г/г-час 0,08 0,30 1,23 3,5 10,3 20,6

Конверсия этанола, % 79,1 48,0 29,1 11,3 7,82 2,4

Селективность, %

Бутадиен 73,6 73,0 66,1 60,4 49,3 42,2

Этилен 1,2 2,1 1,2 1,6 2,0 4,5

Пропилен 2,9 2,9 1,2 1,0 0,7 0,5

Бутилены 6,1 2,6 4,5 2,8 4,2 6,6

Диэтиловый эфир 2,0 2,4 2,7 5,2 8,9 10,7

Этилацетат 2,1 2,9 5,9 5,7 8,3 9,2

Бутанол-1 0,3 0,8 4,5 6,6 7,3 7,6

Кротональ 0,1 2,5 1,8 3,7 3,2 2,0

с6+ 11,7 10,9 12,1 13,0 16,0 16,7

При таких подачах сырья съем бутадиена достигает 50 мг/г-час, а конверсия и селективность составляют 48 и 73%, соответственно.

7. Основные результаты и выводы

1. На основании кинетического анализа процесса превращения этанола на металлосодержащих оксидных катализаторах установлена последовательность образования основных продуктов реакции; показано, что ключевыми стадиями получения бутадиена являются дегидрирование этанола, альдольная конденсация ацетальдегида, восстановление кротоналя и дегидратация кротилового спирта.

2. Показано, что наиболее активными и селективными катализаторами дегидрирования этанола в ацетальдегид являются Ag-coдepжaщиe катализаторы на основе оксида кремния.

3. Предложен механизм дегидрирования этанола в ацетальдегид на катализаторе А^БЮг, лимитирующей стадией которого является синхронный разрыв связи С-Н в метиленовой группе спирта и отрыв протона на активном центре, включающем металл и силанольную группу оксида кремния.

4. Установлены основные закономерности альдольной конденсации ацетальдегида на кислотных и основных оксидных системах; показано, что основные катализаторы имеют высокую активность и селективность, но быстро дезактивируются продуктами реакции, напротив, кислоты Льюиса проявляют

стабильную каталитическую активность; наиболее эффективными катализаторами являются нанесенные оксиды церия и циркония.

5. Предложен селективный способ восстановления кротоналя до кротилового спирта по реакции Мейервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра на Zr-содержащих катализаторах, показано, что наиболее эффективными катализаторами этой реакции являются Zr-содержащий цеолит BEA и оксид циркония, нанесенный на силикагель.

6. Установлена корреляция между содержанием льюисовских кислотных центров в Zr-содержащих катализаторах и их каталитической активностью в восстановлении кротоналя до кротилового спирта.

7. Предложен способ селективного синтеза бутадиена из этанола, основанный на использовании Ag/ZrCh/SiCh катализатора при атмосферном давлении, температуре 593К, массовой скорости подачи 0,3 г/г-час и обеспечивающий селективность по бутадиену 73% при конверсии этанола 48%.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Ordomsky V.V., Sushkevich V.L., Ivanova I.I. Study of acetaldehyde condensation chemistry over magnesia and zirconia supported on silica// J. Mol. Cat. A.: Chem., 2010. V. 333. P. 85-93.

2. Sushkevich V.L., Ivanova I.I., Taarning E. Mechanistic Study of Ethanol Dehydrogenation over Silica-Supported Silver// ChemCatChem. 2013, 5, 2367-2373.

3. Ордомский B.B., Сушкевич В.Л., Иванова И.И. Одностадийный способ получения бутадиена // Патент РФ №2440962 от 27.01.2012г.

4. Sushkevich V.L., Ivanova I.I., Taarning Е. Selective ethanol conversion into butadiene over oxide catalysts //11th European Congress on Catalysis. Book of Abstracts. Lyon, France: 2013. P. 229.

5. Sushkevich V.L., Taarning E., Ivanova I.I. MPVO reduction of crotonaldehyde over Zr containing molecular sieves //17 International Zeolite Conference. Book of Abstracts. Moscow, Russia: 2013. P. 121.

6. Сушкевич В.Л., Ордомский B.B. Превращение ацетальдегида в кротональ на оксидных катализаторах // Материалы докладов XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», Москва, 2009. Секция «Химия» подсекция «Катализ». С. 25

Автор выражает благодарность к.х.н. В.В. Ордомскому за помощь на начальных этапах проведения работы.

Работа выполнена при финансовой поддержке компании Haldor Topsee A/S.

Заказ №90-а/09/2013 Подписано в печать 27.09.2013 Тираж 120 экз. Усл. пл. 1.2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail.info@cfr.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

04201363277

Сушкевич Виталий Леонидович

СИНТЕЗ БУТАДИЕНА-1,3 ИЗ ЭТАНОЛА НА МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ

КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. И.И. Иванова

Москва-2013

Содержание

Введение 5

Обзор литературы 7

1. Способы получения бутадиена 7

1.1. Выделение из фракции С4 пиролиза нафты 7

1.2. Окислительное дегидрирование н-бутана 9

1.2.1. Йодное дегидрирование 9

1.2.2. Каталитическое окислительное дегидрирование 10

1.3. Каталитическое дегидрирование н-бутана и н-бутиленов 10

1.4. Одностадийный процесс C.B. Лебедева 11

1.4.1. Промышленный процесс, реализованный в СССР 11

1.4.2. Разработки новых способов одностадийного синтеза бутадиена из этанола 13

1.5. Двухстадийный способ И.И. Остромысленского 14

1.5.1. Промышленный процесс, реализованный в США 14

1.5.2. Разработка новых способов двухстадийного синтеза бутадиена из этанола 15

1.6. Сравнение промышленных процессов 18

2. Основные стадии процесса получения бутадиена из этанола 19

2.1. Дегидрирование низших спиртов 19

2.1.1. Катализаторы на основе нанесенных металлов 19

2.1.2. Катализаторы на основе оксидов 24

2.2. Альдольная конденсация 25

2.2.1. Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов 26

2.2.2. Оксиды кремния и алюминия 27

2.2.3. Слоистые двойные гидроксиды 28

2.2.4. Оксиды переходных металлов 29

2.3. Восстановление кротоналя 31

2.3.1. Восстановление водородом 32

2.3.2. Восстановление по реакции Мейервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра 35

Экспериментальная часть 39

3. Объекты и методы исследования 39 3.1. Приготовление катализаторов 39

3.1.1. Нанесенные катализаторы 39

3.1.2. Синтез смешанных оксидов 39

3.1.3. Гидротермальный синтез Zr-coдержащих молекулярных сит 40

3.2. Исследование физико-химических свойств образцов 40

3.2.1. Химический анализ 40

3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота 41

3.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия 41

3.2.4. Рентгенофазовый анализ 41

3.2.5. Инфракрасная спектроскопия 42

3.2.6. ЯМР-спектроскопия 45

3.2.7. Термопрограммированная десорбция аммиака 45

3.2.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 46

3.2.9. Термогравиметрический анализ 46

3.3. Методика каталитического эксперимента 46 3.3.1. Каталитическая установка для изучения реакции дегидрирования этанола 46

3.3.2. Каталитическая установка для изучения реакции конденсации

ацетальдегида 47

3.3.3. Каталитическая установка для изучения реакции восстановления кротоналя

48

3.3.4. Каталитическая установка для изучения превращения этанола в бутадиен 49

3.3.5. Анализ продуктов реакции 50

3.3.6. Расчет показателей каталитических процессов 50

3.3.7. Характеристики используемых веществ 53 Результаты и обсуждение 54

4. Кинетические особенности реакции синтеза бутадиена из этанола, последовательность образования продуктов реакции 54

4.1. Идентификация основных продуктов реакции по данным хроматомасс-спектрометрии 54

4.2. Последовательность образования продуктов превращения этанола 55

4.3. Схема реакции 61

5. Дегидрирование этанола 62

5.1. Модельные каталитические системы для дегидрирования этанола 62

5.2. Основные продукты и схема реакции 63

5.3. Каталитические свойства модельных систем дегидрирования этанола 65

5.4. Механизм реакции дегидрирования этанола 66

6. Аль дольная конденсация ацетальдегида 74 6.1. Катализаторы альдольной конденсации ацетальдегида 74

6.2. Основные продукты и схема реакции 76

6.3. Каталитические свойства изученных образцов 77

6.4. Исследование механизма альдольной конденсации ацетальдегида на кислотных и основных каталитических системах 78

6.4.1. Физико-химические свойства модельных систем 78

6.4.2. Активные центры альдольной конденсации ацетальдегида на кислотных и

основных системах 82

6.4.3. Исследование превращения ацетальдегида в кротональ методом ИК-

спектроскопии 83

7. Восстановление кротоналя 91

7.1. Восстановление кротоналя водородом 91

7.1.1. Катализаторы восстановления кротоналя водородом 91

7.1.2. Основные продукты и схема реакции 92

7.1.3. Каталитические свойства изученных образцов 92

7.2. Восстановление кротоналя по Мейервейну-Понндорфу-Верлею-Оппенауэру 93

7.2.1. Катализаторы восстановления кротоналя этанолом 93

7.2.2. Физико-химические свойства исследованных образцов 94

7.2.3. Основные продукты и схема реакции 100

7.2.4. Каталитические свойства Zr-содержащих катализаторов 101

7.2.5. Изучение активных центров реакции восстановления кротоналя по реакции МПВО 103

8. Синтез бутадиена из этанола 109

8.1. Выбор активных компонентов и носителя 109

8.2. Физико-химические свойства катализаторов синтеза бутадиена 110

8.3. Влияние состава сырья на синтез бутадиена из этанола 113

8.4. Каталитические свойства катализаторов синтеза бутадиена 115

8.4.1. Влияние типа металла 115

8.4.2. Влияние типа оксида 116

8.4.3. Влияние содержания серебра 120

8.4.4. Влияние содержания оксида циркония 121

8.5. Влияние условий проведения реакции синтеза бутадиена 123

8.5.1. Влияние температуры 123

8.5.2. Влияние массовой скорости подачи сырья 124 Основные результаты и выводы 126 Список литературы 127

ВВЕДЕНИЕ

Бутадиен-1,3 (далее бутадиен) - типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными связями, легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой или метакриловой кислот, винил- и метилвинилпиридинами, винил- и винилиденхлоридами, изобутиленом, изопреном и др.

Бутадиен является основным мономером, применяемым в современном промышленном производстве синтетических каучуков общего назначения: полибутадиеновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-метилстирольных, а также ряда синтетических каучуков специального назначения - бутадиен-нитрильных, бутадиен-метилвинилпиридиновых и др. Помимо производства синтетических каучуков, бутадиен применяется в промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподинитрила (в производстве полиамидов) и себациновой кислоты.

В настоящее время бутадиен производят по трем основным технологиям [1,2]:

• Пиролиз парафиновых углеводородов (в качестве побочного продукта при производстве этилена и пропилена)

• Каталитическое дегидрирование н-бутана и н-бутилена (Ноис1гу процесс),

• Окислительное дегидрирование н-бутана (Охо-Э процесс).

Более 95% мирового производства бутадиена приходится на первый процесс -пиролиз широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и прямогонного бензина. В процессе пиролиза ШФЛУ и прямогонного бензина в основном образуется этилен и пропилен, количество бутадиена варьируется в зависимости от состава сырья. Объем производства бутадиена целиком зависит от условий крекинга и количества произведенного этилена. Тенденции развития индустрии этилена таковы, что производители этилена переходят на более эффективные технологии производства этилена, которые полностью или частично исключают образование продуктов крекинга, в том числе и бутадиена. Сокращение предложения сырья из-за изменения структуры нефтехимии при постоянном росте спроса, приводит к дефициту бутадиена на рынке, что повышает интерес к разработке альтернативных процессов синтеза бутадиена. В связи с этим, поиск новых способов производства бутадиена является актуальной задачей [3-6].

На сегодняшний день перспективными способами производства продуктов нефтехимии видятся технологии, основанные на использовании возобновляемого сырья [6]. Это связано с несколькими факторами: а) ростом цен на углеводородное сырье,

б)стремлением производителей к независимости от поставщиков углеводородного сырья,

в) увеличением производства биомассы, г) переориентацией на «зеленые» технологии. Поэтому идея производства такого важного мономера, как бутадиен, из легкодоступного

этанола является одним из наиболее перспективных решений, исходя из сложившейся в мире ситуации [3-6].

Идея получения бутадиена из этилового спирта не является новой. Еще в 30-х годах прошлого века был разработан процесс Лебедева, промышленно реализованный в СССР. Однако, в связи со строительством мощностей по производству этилена, этот метод стал неконкурентноспособным по сравнению с методом выделения бутадиена из продуктов пиролиза нафты, и все производства бутадиена из этанола были остановлены. В настоящее время, не смотря на то, что на рынке наблюдается дефицит бутадиена, этот процесс не рентабелен из-за больших энергетических затрат и низкой селективности по целевому бутадиену. Таким образом, в существовавшей технологии Лебедева производства бутадиена из этанола имеются серьезные недостатки, не позволяющие вывести ее на современный рынок в первоначальном виде. Поэтому в настоящей работе была предпринята попытка создания нового гетерогенного катализатора, позволяющего увеличить селективность и эффективность процесса получения бутадиена-1,3 из этанола.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. провести кинетический анализ реакции, определить основные стадии процесса получения бутадиена и побочные пути реакции;

2. найти наиболее эффективные катализаторы для каждой из стадий, исследовать механизмы их действия;

3. разработать полифункциональный катализатор синтеза бутадиена на основе наиболее активных и селективных компонентов, найденных для каждой стадии;

4. провести оптимизацию состава катализатора и условий процесса.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Способы получения бутадиена

1.1. Выделение из фракции С4 пиролиза нафты

Пиролиз углеводородного сырья для получения олефинов (в первую очередь этилена) в промышленном масштабе начал применяться в начале 1950-х гг. В результате пиролиза получают: этилен чистотой 99,9 мас.%, пропилен чистотой 99,9%, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30-40 мас.% бутадиена-1,3, 25-30 мас.% изобутилена, 15-30 мас.% н-бутилена и смолу пиролиза, из которой выделяют ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы [1].

На современных установках высокотемпературного пиролиза в качестве сырья используют в основном жидкие углеводородные фракции, большей частью бензиновые -прямогонный бензин и бензин рафинат. Иногда применяют более тяжелые керосино-газойлевые фракции и даже вакуумный газойль. Производительность пиролизных установок постоянно возрастает. В 1950 г. она составляла 30-60 тыс. т/год (в расчете на этилен). В настоящее время производительность большинства этиленовых установок достигает 200 - 300 тыс. т/год, а некоторых наиболее крупных установок - 550-600 тыс. т/год этилена.

Пиролиз алканов является радикально-цепным процессом и протекает через стадии инициирования, роста и гибели активных центров (радикалов). Инициирование происходит в результате разрыва С—С связей под действием высоких температур. Стадии роста кинетических цепей включают последовательные бимолекулярные реакции отрыва водорода небольшими активными радикалами (Н-, СНз и в некоторой степени С2Н5 ) от молекул углеводородов и распада образующихся при этом макрорадикалов. Распад радикалов происходит в основном по связи С-С в (3-положении к атому, имеющему неспаренный электрон. Энергетика распада также благоприятствует разрыву С-С-связи; связи Р-С-Н в радикалах диссоциируют только в том случае, если связи (З-С-С отсутствуют, например в С2Н5 или (СНз)з. Обрыв цепей осуществляется по реакциям рекомбинации или диспропорционирования радикалов в объеме реактора, либо на его стенках. Эти процессы обеспечивают присутствие в продуктах пиролиза большого числа разнообразных соединений.

Выход ненасыщенных газообразных углеводородов увеличивается при следующих условиях:

- кратковременном пребывании реагентов в горячей зоне (доли секунды) с последующим быстрым охлаждением (закалка) продуктов пиролиза;

- разбавлении сырья водяным паром для понижения парциального давления углеводородов (разбавление сырья паром используют для уменьшения скорости вторичных реакций и количества тяжелых жидких продуктов и кокса).

В настоящее время промышленный пиролиз проводится исключительно в трубчатых печах, обеспечивающих быстрый нагрев сырья до температуры пиролиза и малое время контакта.

После отделения от продуктов пиролиза этилена, пропилена и фракций С5+ на переработку поступает бутадиенсодержащая фракция состава С4. Количество бутадиена в ней может варьироваться от 30 до 50%.

Для выделения бутадиена из различных бутадиенсодержащих фракций в промышленности используют два метода: экстрактивную ректификацию с различными полярными агентами и хемосорбцию медноаммиачноацетатными растворами.

При экстрактивной ректификации в качестве разделяющих агентов используют К-метилпирролидон, диметилформамид и диметилацетамид. Хемосорбция основана на образовании комплексных соединений ненасыщнных углеводородов (преимущественно диенов) с солями металлов переменной валентности. Промышленное применение для выделения бутадиена хемосорбцией нашел способ с использованием водноаммиачного раствора ацетата одновалентной меди. Взаимодействие бутадиена и бутенов с медноаммиачным раствором происходит с образованием комплексов:

(СНзСОО)2Си2(МНз)4 + С4Н6 = С4Нб(Шз)зСи2(СНзСОО)2 + Ш3

Процесс связывания бутадиена носит характер вытеснения молекулы аммиака из внутренней координационной сферы центрального атома молекулой углеводорода.

Технологические схемы установок хемосорбции включают три основные стадии:

- поглощение, на которой бутадиен вместе с небольшим количеством других ненасыщенных углеводородов растворяется в экстрагенте;

- обогащение, при котором бутены удаляются из раствора;

- десорбция, при которой бутадиен практически полностью отгоняется из раствора.

Обогащение бутадиена осуществляется за счет подачи части десорбированного

бутадиена противотоком к насыщенному хемосорбенту, в результате чего поглощенные бутилены замещаются в комплексе на бутадиен. Десорбция бутадиена может осуществляться за счет разрушения комплекса при нагревании или уменьшении

парциального давления бутадиена в системе путем создания вакуума или продувкой хемосорбента инертным газом или паром.

1.2. Окислительное дегидрирование н-бутана

Отличительная особенность окислительного дегидрирования заключается в том, что равновесие реакции практически полностью смещено вправо. Это позволяет проводить процесс при относительно низких температурах - 753К.

Промышленное значение имеют следующие способы окислительного дегидрирования бутана и изопентана до бутадиена и изопрена: дегидрирование в присутствии иода, кислорода и поглотителей иодида водорода (йодное дегидрирование); каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода [1].

1.2.1. Йодное дегидрирование

Наибольший интерес представляет процесс йодного дегидрирования н-бутана:

н-С4Ню + 212 = С4Н6 + 4Н1 При этом очень важно создание надежных методов выделения и рециркуляции иода, стоимость которого в десятки раз превышает стоимость мономеров. Эффективное решение этой задачи состоит в практически необратимом связывании Н1 в зоне реакции оксидами или гидроксидами щелочных металлов: 2Н1 + МО = М12 + Н20, 2Н1 + М(ОН)2 = М12 + 2Н20.

В качестве поглотителя могут быть использованы оксиды марганца. Регенерация иода осуществляется кислородом: М12 + 0,502 = МО +12, М12 + 0,502 + Н20 = М(ОН)2 +12

Из побочных реакций следует отметить образование иодидов и крекинг углеводородов. При йодном дегидрировании равновесные степени превращения н-бутана значительно выше, чем при обычном дегидрировании. Так, при 823К и одном и том же начальном парциальном давлении -30,3 кПа (при йодном дегидрировании такое парциальное давление создается при мольном соотношении С4Ню:12=1-'2), равновесные составы имеют следующие значения:

Н-С4Н10 Н-С4Н8 С4Н6 При обычном дегидрировании, % (мол.) 28 64 8

При йодном дегидрировании, % (мол.) 9,5 63 27,5

Таким образом, при йодном дегидрировании, т.е. при связывании водорода в виде Н1, равновесные выходы бутадиена существенно увеличиваются по сравнению с выходами при обычном дегидрировании, а равновесные выходы бутенов в обоих случаях сопоставимы. Увеличение соотношения 12:С4Ню приводит к резкому повышению равновесного выхода бутадиена: при увеличении этого соотношения от 1 до 4 при 823К выход возрастает с 13 до 77%. Влияние остальных параметров аналогично их влиянию при обычном дегидрировании: равновесные выходы бутадиена увеличиваются с повышением температуры и с уменьшением парциального давления бутана. Окислительное дегидрирование //-бутана можно осуществлять и в присутствии катализаторов, например молибдата кобальта. Однако предложенные на сегодня катализаторы пока недостаточно эффективны [1,2].

1.2.2. Каталитическое окислительное дегидрирование

Реакция окислительного дегидрирования бутенов в бутадиен практически необратима, и поэтому можно достигнуть практически полного превращения бутенов:

С4Н8 + 0,502 = С4Н6 + Н20

Основ