Каталитическое превращение этанола в этилацетат тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Атиф Абдель Рахим Ахмед АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Баку МЕСТО ЗАЩИТЫ
1992 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.15 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Каталитическое превращение этанола в этилацетат»
 
Автореферат диссертации на тему "Каталитическое превращение этанола в этилацетат"

АЗЕРБАЙДЖАНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ НБФТЯНАЯ АКАДЕМИЯ

На права* рукописи

АТИФ АБДЕЛЬ РАХИМ АХМЕД (СУДАН)

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭТАНОЛА В ЭТИЛАЦЕТАТ

(02.00.15 — Химическая кинетика и катализ)

А Ь Т О Р Е Ф Е I' А 1

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1992

Работа выполнена в Азербайджанской государственной нефтяной

доктор химических наук Ч. Л. ЧАЛАБИЕВ, кандидат химических наук В. С. АЛИЕВ

Ведущая организация — ИНФХ АН Азербайджанской Республики.

на заседании специализ ,г_ _ ___ ... __ ______..^.л Азербайджан-

ской государственной нефтяной академии по адресу: 370601, г. Баку, .проспект Азадлыг, '20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанской государственной нефтяной академии.

.Автореферат разослан ■«... »....... 1992 г.

Защита состоится

в

чае.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

КАРАЕВ С. Ф.

общая характеристика работу

Акту а льность проблема. Создание новых высокоэффективных гетерогенных каталитически^ процессов на основе доступного и целевого сырья, а также разработка высокоактивных катализаторов для этих процессов является одноЛ из основных задач хкиическол п-хио-гии.

В последнее время в качестве возможного исходного продукта для получения ценных кислородсодержащих органических соединений, таких как этилацеткт, уксусная кислота, ацетон и т.д. рассматривается этанол. Использование этанола стимулируется возможность» его получение из растительного сырья.

Гетеругенно-каталигическое превращение этанола в этилацетат является новым химическим процессом. В литературе очень мало сведений о газофазном окислительном превращении этанола в этилаце-тат на оксидных катализаторах. Для решения этой задачи исследовано гетерогенно-каталитическое превращение этанола в этилацетат.

Нель_оаботы. Систематические изучение физико-химических и каталитических свойств сурьма-молибденоксидных систем в реакции окислительного превращения этанола, разработка эффективного катализатора для процесса окислительного превращении этанола в этил-нг.етат и исследование путей превращения этанола на сложнооксидных катализаторах.

!1з0^ая_нов1!зна. разработана рецептура высокоактивного катализатора дли процесса одностадийного превращения этанола в этил-ацетат. Проведено систематическое исследование физико-химических и каталитических свойств олово-молибдено-сурьмяно-оксидной системы .

Установлена природа активных центров поверхности катализатора, ответственных за протекание процесса окислительного превращения этанола в этилацетат.

П^аетичеста^вднность. Рекомендованы новые пути получения этилацетата из этанола на сложных оксидных катализаторах.

Выявлена оптимальная область протекания процесса и подобраны • катализаторы для процесса превращения этанола в этилацетат. Разработан способ активации катализатора.

Апробация работы. Основные результаты работа были долонены на республиканских научных конференциях молодух ученых ВУЗов Азербайджана в 1990 и 1991 г. г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 4 научных работы. . '

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 5 глав.работа изложена на по страницах машинописного текста и

- ц _

содержит 23 рисунка и 49 таблиц. Список литературы включает III наименований.

В пергой главе дан анализ состояния исследований в области получения этилацетата, а также ацетальдегида и уксусной кислоты, являвшихся чромежуточными продуктами процесса получения зтилацета-та из этанола. В этой главе приведен также литературный обзор, посвященный оловосурьмяным, оловомолибденовым и сурьыа-молибденоксид-ным катализаторам.

Во второй главе приведени методики эксперимента!. Даны описание установок,для приготовления катализаторов и изучения их активности, методы анализа сырья и продуктов реакции, методы рентгено-фазового и ИК-спектроскопического анализа. Удельнуп поверхность катализаторов измеряли хроматографическим методом по тепловой де-сороции аргона в токе гелия. Кислотно-основные свойства оксидных систем исследовали адсорбционным методом.

посвящена синтезу, физико-химическим и каталитическим свойствам оловосурьмяных.сурьмамэлабдоновях и оловомолибде-новых оксидных систем в реакции окислительного превращения этанола.

В четвертой главе изучен^ закономерности процесса окислительного превращения этанола на оловомолибденосурьмянооксидной системе, выявлен оптимальный состав катализатора.

Рассмотрено влияние технологических параметров на процесс окисления этанола в этилацетат.

Пятая_глава посвящена обсуждении полученных результатов, выявлена роль отдельных элементов, составлявших основу Sn-Mo-Sß-ок-сидного катализатора, рассмотрены пути образования продуктов реакции.

• ' СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Результаты исследования окислительного превращения этанола в этилацетат, ацетальдегид, уксуснув кислоту и диоксид углерода на сурьмамолибденовом оксидном катализаторе разного состава приведены . на рис. I.

Оксиды молибдена и сурьмы не активны в реакции окислительного превращения этанола в зтилецетат.

Эти оксиды проявляет активность в образовании ацетальдегида. Введение небольшого количестве сурьмы в трехоксид молиодена приводит к резкому увеличению выхода продуктов превращения этанола. Мак-еккальвые ваходы.'э*илаиетата и ухсуснсй кислоты достигаются ка образце Sb:MО = lib, а ацетальдегида на образце = I: i,5.

О 2 4. 5 3. МО

Рис.1. ,За»ксимость выхода продуктов превращения этанола от оостава сурьмяво-нолибденовой оксидной системы (Т = 300 С).

1 - ацетальдегид

2 - этилацетат

3 - уксусная кислота . .

4 - со2

- б -

Рентгенографическое изучение фазового состава образцов позволило установить, что в катализаторе состава о = 1:5 образуется химическое соединение вЬ^Мо^О^, Ио = 1:2,5 и = 2:1 - ¿¿¡.Мо Об ; при других соотношениях &Ь/Мо наблюдается смеси индивидуальных оксидов и химических соединений. Как видно, из этих химических соединений наиболее пкгивным является 0«.

Ранее было показано, что оловосурьмянооксидные.и оловомолиб-денооксидные катализаторы'проявляет высокую активность е процессе превращения этанола в ацетальдегид и уксусную кислоту.

Учитывая предварительные данные по изучение) пути превращения этанола на этих системах, а такие с целью увеличения выхода этил-аиетага изучен ряд трехкомпонентных систем на основе оксида олова, молибдена и сурьмы в реакции окислительного превращения этанола.

Полученные данные по активности в реакции окислительного превращения этанола приведена в табл. I.

' Таблица I

Превращения этанола на слоиснооксидной системе.

Т = 300°С , С2Н50Н:воздух = I, ДО « ЗООО ч-1

Состав

Выход продуктов реакции, % мол.

катализа- этил- ацеталь- уксусная этилен "СО, эта но!

торов ацетат дегид кислога( с

0,5:1:1,5 0 45 2,1 2 15 65

3:1:1 II 49 9 4 9 82

4:1:1.5 24,3 48 12,3 4.5 6,0 96

4,5:1:1 14,3 48 12,3 10 И, Г 96

4,5:1:1,5 33,5 41 9 6 6,5 96

4,5:1:2 18,5 46 12,6 10,3 II 98

5:1:1,5 22 48 10 5, 7 92

9:1:3 12,8 53 10,3 9 9,5 95

Как видно, наилучшим катализатором процесса превращения этанола в этилацетат является образец составом 4,5:1,0:1,5 Селективность по кислородсодержащим соединениям составляет 87 %, а по этилаиетату5^5 % при конверсии этанола 96 %■

Влияние технологических параметров на катализаторе =

5:1:1,исследовали при следующих условиях: парциальное давление этанола 104ЗД кПз, парциальное давление кислорода 0,5+20 кПа, парциальное давление водяного пара 0+60 кПа," температура процесса 200-400°С, время контакта 14-10 с.

На рис. 2 показано влияние парциальных давлений этанола, водяного пара, кислорода и времени контакта на процесс окислительного превращения этанола.

Из рис. 2а видно, что с увеличением времени контакта наблюдается рост выхода всех продуктов превращения этанола, при этом кривые зависимости выхода уксусный кислоты, ацетальдсгида и этил-ацетата имеют экстремальный характер. Выход углекислого газа монотонно растет с увеличением времени контакта.

Исследование влияния парциального давления этанола (рис. 26) показало, что с увеличением Р^ д он от ^ ^ до ^ на<3лВДает~

ся увеличение выхода этилацетата, который далее с повышением ?с д падает. Выход С02 и этилена снижается непрерывно. Увеличение? парциального давления этанола до ад кПа приводит к увеличению выхода адетальдегида. Этанол практически не влияет на выход уксусной кислоты.

С повышение парциального давления кислорода (рис. 2в) снижается выход ацетальдсгида и при этом резко увеличивается образование углекислого газа, особенно при Ю кПа. Выход этилацетата

проходит через максимум. Характерсзависимости Еыхода углекислого газа и аиетальдегида от Рп- можно объяснить полным окислением аце-

2

тальдегида.

водяной пар положительно влияет на выход уксусной кислоты и этилена (рис. ¿г;, тогда как сильно тормозит выход продуктов полного окисления и этилацетата. резкое уменьвтечие выхода этилацетата о у те.течением парциального давления водяного пара, вероятно, связано с одсорбциел последнего па активных центрах, ответственных за реакции этерификаиии этанола с уксусной кислотой, либо с влиянием водяного пара на равновесие реакции.

Под воздействием реакционной среды слотао изменяется актив-мост» гло.чо-молисдено-сурьмяного оксидного катализатора, на рис. 3 .'¡¿аизсно ¡вменение во гремени, конверсии этанола и. выход продуктов Г-'З&ики. Выход ацетальдсгида -вчвнки 4-6 ч несколько уменьшается, ч «¡усяоЯ кислоты и С0Р увеличивается до постоянного значения. Конверсия спирта и выход этилацетата в этот промежуток времени возрастав? до своего максимального значения. После б ч работы кагали-эг-гсра достигается стационарное состояние. Вероятно, под эоздайст-

- я -

превращение этанола. Т « 300°0. I - ацетальдегид; 2 - уксусная кислота; 3 - этилацетат; 4 - С0->; 5 - этилен.

Рис. 3. Зависимость изменения активности

слово-колибдено-сурьмяного оксидного катализатора от времени при Т = ЗОСгС.

вием этанола формируется поверхность оловомолибденосурьмяного оксидного катализатора. При этом увеличивается селективность процесса, рентгенографические и ИК-спектрос конические исследования показали, что под воздействием реакционной среды после б ч работы наблюдается образование химических соединений и твердого раствора на основе оксида олова.

В табл. 2 представлены результаты каталитического окисления этанола на олово; молибден-и сурьма-содеряащих оксидных системах.

Таблйца 2

Окислительные превращения этанола на оксидных системах

Этанол:воздух =1:4; W = 3000 ч

-1.

300°С

Катализаторы

Мо03

$«МоШ)

Выход продуктов реакции, %

Конверсия.

ч

ацеталь-дегид уксусная кислота этил-ацетат со2 этилен ' /о .

8,1 0 • 0 0,1 * 6,4 16

15 0 0 13 0 28

19 Н.з 0 7,6 0 39

23,1 53". 0 14 10 100

50 14 0 8 5 77

53 ■ 11,9 16 7 2 90'

41 9 Э3,5 6,5 6 96

Как видво, индивидуальные оксиды обладают низкой активностью в реакциях окисления этанола. Усложнение состава катализатора приводит к увеличение степени превращения этанола в продукты мягкого окисления.

Сочетание в катализаторе всех трех компонентов: олова, молибдена и сурьмы вызывает высокую активность и селективность в реакциях одностадийного превращения этанола в этилацетат.

При окислительном превращении этанола на оловомолибденосурь-мяном оксидном катализаторе образуются ацетальдегид, уксусная кислота, ртилацетат, диоксид углерода ц этилен. В зависимости от состава катализатора и температуры процесса изменяется соотношение этих продуктов. Пути образования ацзтальдегида, уксусной кислоты и СО2 хорошо согласуются с данными, полученными в этой ке лаборато-

рии на оловомолибденооксздном катализаторе.

С цель» изучения путей образования этилацетгта исследовано превращение индивидуальных и бинарных продуктов на поверхности оловомолибденосурьмянооксидного катализатора, полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Окисление этанола и продуктов его превращения на олово.чолибденосурьмяном оксидном катализаторе

Окисляемые вещества

Выход продуктов превращения, % Конверсия

щеш щс//о щсоос2#5 щ

щсоон - 0 0 следы 0

ЩСЮ 60 - 0 15 75

С£Н5ОН ; 10 45 ' 26 10 95

Исследованы также превращения бинарных смесей некоторых продуктов реакции с этанолом на оловомолибденосурьмяном оксидном катализатора (табл. Ц). ' '

Таблица н

Окисление смесей этанола с альдегидом, уксусной кислотой и уксусной кислоты с альдегидом на оловомслибденосурьмяно оксидном катализаторе

соотношение ЩСЮ ЩСООЯЩШ

продукты реакции 1:1 3:1 ' 1:1

щсоон 67 - 25

щсно 18 20 -

щсоосг 3 72 0

со2 5 5 2

Как видно, этилацетат, в основном получается непосредственным взаимодействием уксусной кислоты и этанола на поверхности оловомо-

либденосурьмянооксидного катализатора. На рис. И представлена зависимость выхода этилацетата от содержания уксусной кислоты в смеси с этанолом.

Как видно, на олоЕомолибденосурьмянооксидном катализаторе ' этилацетат образуется по известному механизму этерификации.

На основании полученных экспериментальных данных, можно предположить, что этанол на поверхности сложной оксидной системы, сначала окисляется через альдегид в уксускус кислоту, затем по реакции этерификации превращается з этилаш-гат. Схематично пути превращения этанола на поверхности оловомолибденсурьмяной оксидной системы моино представить следующим образом:

Этанол в присутствии кислорода на поверхности оловомолибденосурьмяной оксидной системы превращается в альдегид, а затем образующийся альдегид, на поверхности оловомолибденосурьмяной оксидной системы в уксусную кислоту. Образующаяся уксусная кислота по реакции этерификации взаимодействует с этанолом и превращается в этилацетат на поверхности оловомолибденосурьмяной оксидной сис-

Выводы

1. Синтезированы и исследованы физико-химические и каталитические свойства индивидуальных оксидов олова, молибдена и сурьми, а такие бинарных олово-сурьмяных, олово-молибденовых и суръмяно-молиоденовых оксидных систем в реакции окислительного преврав(е-ния этанола. Установлено, что оловосурьиянае оксидные системы проявляет активность в реакции окисления этанола .в ацетальдегид,

оловомолибденоксидные системы - в реакции образования уксусной кислоты, а сурьмяномолибденоксидные системы - в реакции превра-' щения этанола в этилацетат.

2. Установлено, что под воздействием реакционной смеси наблюдаются поверхностные фазовые превращения сурьмяномолибденоксидйого катализатора. Ответственным за реакции окислительного превращения этанола в этилацетат является химическое соединение $Ь2Мо1О0Л1

3. На основании анализа данных окисления этанола, уксусной кислоты, вцетальдегида, а такжо их смесей выявлены пути превращения эта- -нола в этилацетат, предложен механизм окислительной этерифика-ции, этилацетат образуется через стадию окисления этанола в уксусную кислоту, вступающую затем в реакцио этерификации с эта- ■ нолоа.

4. На основании результатов изучения механизма образования этил-ацетата разработаны высокоэффективные многокомпонентные катализаторы на базе олово-молибдено-сурьмяной оксидной системы.

5. Выявлены оптимальные условия проведения процесса окисления этанола на олово-ыолибдено-сур'ьмяной оксидной системе.

6. Установлено оптимальное соотношение компонентов . олозо-молиб-дено-сурьмяного оксидного катализатора окислительного превращения этанола в этилацетат. На катализаторе состава &п-.Нэ'.=

. 9:2:3 (ат.) при Т = 300°С, соотношении этанол:кисдород »10:40 (иол.) и объемной скорости реакцион-

ной смеси V/ « 3000 ч"1 выход этилацетатп составляет 33,5 % при 96 % конверсии этанола.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

I. Атиф Абдель Рахим Ахмед. Окисление этанола на £п-Мо- оксидных катализаторах.//ХС Республиканская научная конференция аспиран-., тов вунов Азербайджана. Тезисы докладов.-Игд. Э1!4. С. 25. Баку. -- 1991. ' . •

2. Атиф Абдель Рахим А. Влияние прбмотиругвдх добавок на каталитическую активность ЭчМо ¿1 оксидных катализаторов реакции окисления этанола.//Х1У Республиканская научная конференция. Тезисы докладов. С. 36- Баку - 1991.

3. Атиф Абдель Рахим А. Рентгенографические и ЯК-спектроскопические 84г03-НоОл системы.//сборник тезисов докладов научно-технической конференции молодых ученых, Баку, изд. ЭЛИ, 1991,С- 73

4. Атиф Абдель Рахим, Аллахвердова Н.Х., Аджамов К.Ю. Окислительная этерификация этанола на БпМоЭ^О системах.//Ученые записки Азерб.ГНА. 1992, й 3, С. 62-6в.