Каталитическое превращение этанола в этилацетат тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ НБФТЯНАЯ АКАДЕМИЯ

На права* рукописи

АТИФ АБДЕЛЬ РАХИМ АХМЕД (СУДАН)

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭТАНОЛА В ЭТИЛАЦЕТАТ

(02.00.15 — Химическая кинетика и катализ)

А Ь Т О Р Е Ф Е I' А 1

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1992

Работа выполнена в Азербайджанской государственной нефтяной

доктор химических наук Ч. Л. ЧАЛАБИЕВ, кандидат химических наук В. С. АЛИЕВ

Ведущая организация — ИНФХ АН Азербайджанской Республики.

на заседании специализ ,г_ _ ___ ... __ ______..^.л Азербайджан-

ской государственной нефтяной академии по адресу: 370601, г. Баку, .проспект Азадлыг, '20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанской государственной нефтяной академии.

.Автореферат разослан ■«... »....... 1992 г.

Защита состоится

в

чае.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

КАРАЕВ С. Ф.

общая характеристика работу

Акту а льность проблема. Создание новых высокоэффективных гетерогенных каталитически^ процессов на основе доступного и целевого сырья, а также разработка высокоактивных катализаторов для этих процессов является одноЛ из основных задач хкиическол п-хио-гии.

В последнее время в качестве возможного исходного продукта для получения ценных кислородсодержащих органических соединений, таких как этилацеткт, уксусная кислота, ацетон и т.д. рассматривается этанол. Использование этанола стимулируется возможность» его получение из растительного сырья.

Гетеругенно-каталигическое превращение этанола в этилацетат является новым химическим процессом. В литературе очень мало сведений о газофазном окислительном превращении этанола в этилаце-тат на оксидных катализаторах. Для решения этой задачи исследовано гетерогенно-каталитическое превращение этанола в этилацетат.

Нель_оаботы. Систематические изучение физико-химических и каталитических свойств сурьма-молибденоксидных систем в реакции окислительного превращения этанола, разработка эффективного катализатора для процесса окислительного превращении этанола в этил-нг.етат и исследование путей превращения этанола на сложнооксидных катализаторах.

!1з0^ая_нов1!зна. разработана рецептура высокоактивного катализатора дли процесса одностадийного превращения этанола в этил-ацетат. Проведено систематическое исследование физико-химических и каталитических свойств олово-молибдено-сурьмяно-оксидной системы .

Установлена природа активных центров поверхности катализатора, ответственных за протекание процесса окислительного превращения этанола в этилацетат.

П^аетичеста^вднность. Рекомендованы новые пути получения этилацетата из этанола на сложных оксидных катализаторах.

Выявлена оптимальная область протекания процесса и подобраны • катализаторы для процесса превращения этанола в этилацетат. Разработан способ активации катализатора.

Апробация работы. Основные результаты работа были долонены на республиканских научных конференциях молодух ученых ВУЗов Азербайджана в 1990 и 1991 г. г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 4 научных работы. . '

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 5 глав.работа изложена на по страницах машинописного текста и

- ц _

содержит 23 рисунка и 49 таблиц. Список литературы включает III наименований.

В пергой главе дан анализ состояния исследований в области получения этилацетата, а также ацетальдегида и уксусной кислоты, являвшихся чромежуточными продуктами процесса получения зтилацета-та из этанола. В этой главе приведен также литературный обзор, посвященный оловосурьмяным, оловомолибденовым и сурьыа-молибденоксид-ным катализаторам.

Во второй главе приведени методики эксперимента!. Даны описание установок,для приготовления катализаторов и изучения их активности, методы анализа сырья и продуктов реакции, методы рентгено-фазового и ИК-спектроскопического анализа. Удельнуп поверхность катализаторов измеряли хроматографическим методом по тепловой де-сороции аргона в токе гелия. Кислотно-основные свойства оксидных систем исследовали адсорбционным методом.

посвящена синтезу, физико-химическим и каталитическим свойствам оловосурьмяных.сурьмамэлабдоновях и оловомолибде-новых оксидных систем в реакции окислительного превращения этанола.

В четвертой главе изучен^ закономерности процесса окислительного превращения этанола на оловомолибденосурьмянооксидной системе, выявлен оптимальный состав катализатора.

Рассмотрено влияние технологических параметров на процесс окисления этанола в этилацетат.

Пятая_глава посвящена обсуждении полученных результатов, выявлена роль отдельных элементов, составлявших основу Sn-Mo-Sß-ок-сидного катализатора, рассмотрены пути образования продуктов реакции.

• ' СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Результаты исследования окислительного превращения этанола в этилацетат, ацетальдегид, уксуснув кислоту и диоксид углерода на сурьмамолибденовом оксидном катализаторе разного состава приведены . на рис. I.

Оксиды молибдена и сурьмы не активны в реакции окислительного превращения этанола в зтилецетат.

Эти оксиды проявляет активность в образовании ацетальдегида. Введение небольшого количестве сурьмы в трехоксид молиодена приводит к резкому увеличению выхода продуктов превращения этанола. Мак-еккальвые ваходы.'э*илаиетата и ухсуснсй кислоты достигаются ка образце Sb:MО = lib, а ацетальдегида на образце = I: i,5.

О 2 4. 5 3. МО

Рис.1. ,За»ксимость выхода продуктов превращения этанола от оостава сурьмяво-нолибденовой оксидной системы (Т = 300 С).

1 - ацетальдегид

2 - этилацетат

3 - уксусная кислота . .

4 - со2

- б -

Рентгенографическое изучение фазового состава образцов позволило установить, что в катализаторе состава о = 1:5 образуется химическое соединение вЬ^Мо^О^, Ио = 1:2,5 и = 2:1 - ¿¿¡.Мо Об ; при других соотношениях &Ь/Мо наблюдается смеси индивидуальных оксидов и химических соединений. Как видно, из этих химических соединений наиболее пкгивным является 0«.

Ранее было показано, что оловосурьмянооксидные.и оловомолиб-денооксидные катализаторы'проявляет высокую активность е процессе превращения этанола в ацетальдегид и уксусную кислоту.

Учитывая предварительные данные по изучение) пути превращения этанола на этих системах, а такие с целью увеличения выхода этил-аиетага изучен ряд трехкомпонентных систем на основе оксида олова, молибдена и сурьмы в реакции окислительного превращения этанола.

Полученные данные по активности в реакции окислительного превращения этанола приведена в табл. I.

' Таблица I

Превращения этанола на слоиснооксидной системе.

Т = 300°С , С2Н50Н:воздух = I, ДО « ЗООО ч-1

Состав

Выход продуктов реакции, % мол.

катализа- этил- ацеталь- уксусная этилен "СО, эта но!

торов ацетат дегид кислога( с

0,5:1:1,5 0 45 2,1 2 15 65

3:1:1 II 49 9 4 9 82

4:1:1.5 24,3 48 12,3 4.5 6,0 96

4,5:1:1 14,3 48 12,3 10 И, Г 96

4,5:1:1,5 33,5 41 9 6 6,5 96

4,5:1:2 18,5 46 12,6 10,3 II 98

5:1:1,5 22 48 10 5, 7 92

9:1:3 12,8 53 10,3 9 9,5 95

Как видно, наилучшим катализатором процесса превращения этанола в этилацетат является образец составом 4,5:1,0:1,5 Селективность по кислородсодержащим соединениям составляет 87 %, а по этилаиетату5^5 % при конверсии этанола 96 %■

Влияние технологических параметров на катализаторе =

5:1:1,исследовали при следующих условиях: парциальное давление этанола 104ЗД кПз, парциальное давление кислорода 0,5+20 кПа, парциальное давление водяного пара 0+60 кПа," температура процесса 200-400°С, время контакта 14-10 с.

На рис. 2 показано влияние парциальных давлений этанола, водяного пара, кислорода и времени контакта на процесс окислительного превращения этанола.

Из рис. 2а видно, что с увеличением времени контакта наблюдается рост выхода всех продуктов превращения этанола, при этом кривые зависимости выхода уксусный кислоты, ацетальдсгида и этил-ацетата имеют экстремальный характер. Выход углекислого газа монотонно растет с увеличением времени контакта.

Исследование влияния парциального давления этанола (рис. 26) показало, что с увеличением Р^ д он от ^ ^ до ^ на<3лВДает~

ся увеличение выхода этилацетата, который далее с повышением ?с д падает. Выход С02 и этилена снижается непрерывно. Увеличение? парциального давления этанола до ад кПа приводит к увеличению выхода адетальдегида. Этанол практически не влияет на выход уксусной кислоты.

С повышение парциального давления кислорода (рис. 2в) снижается выход ацетальдсгида и при этом резко увеличивается образование углекислого газа, особенно при Ю кПа. Выход этилацетата

проходит через максимум. Характерсзависимости Еыхода углекислого газа и аиетальдегида от Рп- можно объяснить полным окислением аце-

2

тальдегида.

водяной пар положительно влияет на выход уксусной кислоты и этилена (рис. ¿г;, тогда как сильно тормозит выход продуктов полного окисления и этилацетата. резкое уменьвтечие выхода этилацетата о у те.течением парциального давления водяного пара, вероятно, связано с одсорбциел последнего па активных центрах, ответственных за реакции этерификаиии этанола с уксусной кислотой, либо с влиянием водяного пара на равновесие реакции.

Под воздействием реакционной среды слотао изменяется актив-мост» гло.чо-молисдено-сурьмяного оксидного катализатора, на рис. 3 .'¡¿аизсно ¡вменение во гремени, конверсии этанола и. выход продуктов Г-'З&ики. Выход ацетальдсгида -вчвнки 4-6 ч несколько уменьшается, ч «¡усяоЯ кислоты и С0Р увеличивается до постоянного значения. Конверсия спирта и выход этилацетата в этот промежуток времени возрастав? до своего максимального значения. После б ч работы кагали-эг-гсра достигается стационарное состояние. Вероятно, под эоздайст-

- я -

превращение этанола. Т « 300°0. I - ацетальдегид; 2 - уксусная кислота; 3 - этилацетат; 4 - С0->; 5 - этилен.

Рис. 3. Зависимость изменения активности

слово-колибдено-сурьмяного оксидного катализатора от времени при Т = ЗОСгС.

вием этанола формируется поверхность оловомолибденосурьмяного оксидного катализатора. При этом увеличивается селективность процесса, рентгенографические и ИК-спектрос конические исследования показали, что под воздействием реакционной среды после б ч работы наблюдается образование химических соединений и твердого раствора на основе оксида олова.

В табл. 2 представлены результаты каталитического окисления этанола на олово; молибден-и сурьма-содеряащих оксидных системах.

Таблйца 2

Окислительные превращения этанола на оксидных системах

Этанол:воздух =1:4; W = 3000 ч

-1.

300°С

Катализаторы

Мо03

$«МоШ)

Выход продуктов реакции, %

Конверсия.

ч

ацеталь-дегид уксусная кислота этил-ацетат со2 этилен ' /о .

8,1 0 • 0 0,1 * 6,4 16

15 0 0 13 0 28

19 Н.з 0 7,6 0 39

23,1 53". 0 14 10 100

50 14 0 8 5 77

53 ■ 11,9 16 7 2 90'

41 9 Э3,5 6,5 6 96

Как видво, индивидуальные оксиды обладают низкой активностью в реакциях окисления этанола. Усложнение состава катализатора приводит к увеличение степени превращения этанола в продукты мягкого окисления.

Сочетание в катализаторе всех трех компонентов: олова, молибдена и сурьмы вызывает высокую активность и селективность в реакциях одностадийного превращения этанола в этилацетат.

При окислительном превращении этанола на оловомолибденосурь-мяном оксидном катализаторе образуются ацетальдегид, уксусная кислота, ртилацетат, диоксид углерода ц этилен. В зависимости от состава катализатора и температуры процесса изменяется соотношение этих продуктов. Пути образования ацзтальдегида, уксусной кислоты и СО2 хорошо согласуются с данными, полученными в этой ке лаборато-

рии на оловомолибденооксздном катализаторе.

С цель» изучения путей образования этилацетгта исследовано превращение индивидуальных и бинарных продуктов на поверхности оловомолибденосурьмянооксидного катализатора, полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Окисление этанола и продуктов его превращения на олово.чолибденосурьмяном оксидном катализаторе

Окисляемые вещества

Выход продуктов превращения, % Конверсия

щеш щс//о щсоос2#5 щ

щсоон - 0 0 следы 0

ЩСЮ 60 - 0 15 75

С£Н5ОН ; 10 45 ' 26 10 95

Исследованы также превращения бинарных смесей некоторых продуктов реакции с этанолом на оловомолибденосурьмяном оксидном катализатора (табл. Ц). ' '

Таблица н

Окисление смесей этанола с альдегидом, уксусной кислотой и уксусной кислоты с альдегидом на оловомслибденосурьмяно оксидном катализаторе

соотношение ЩСЮ ЩСООЯЩШ

продукты реакции 1:1 3:1 ' 1:1

щсоон 67 - 25

щсно 18 20 -

щсоосг 3 72 0

со2 5 5 2

Как видно, этилацетат, в основном получается непосредственным взаимодействием уксусной кислоты и этанола на поверхности оловомо-

либденосурьмянооксидного катализатора. На рис. И представлена зависимость выхода этилацетата от содержания уксусной кислоты в смеси с этанолом.

Как видно, на олоЕомолибденосурьмянооксидном катализаторе ' этилацетат образуется по известному механизму этерификации.

На основании полученных экспериментальных данных, можно предположить, что этанол на поверхности сложной оксидной системы, сначала окисляется через альдегид в уксускус кислоту, затем по реакции этерификации превращается з этилаш-гат. Схематично пути превращения этанола на поверхности оловомолибденсурьмяной оксидной системы моино представить следующим образом:

Этанол в присутствии кислорода на поверхности оловомолибденосурьмяной оксидной системы превращается в альдегид, а затем образующийся альдегид, на поверхности оловомолибденосурьмяной оксидной системы в уксусную кислоту. Образующаяся уксусная кислота по реакции этерификации взаимодействует с этанолом и превращается в этилацетат на поверхности оловомолибденосурьмяной оксидной сис-

Выводы

1. Синтезированы и исследованы физико-химические и каталитические свойства индивидуальных оксидов олова, молибдена и сурьми, а такие бинарных олово-сурьмяных, олово-молибденовых и суръмяно-молиоденовых оксидных систем в реакции окислительного преврав(е-ния этанола. Установлено, что оловосурьиянае оксидные системы проявляет активность в реакции окисления этанола .в ацетальдегид,

оловомолибденоксидные системы - в реакции образования уксусной кислоты, а сурьмяномолибденоксидные системы - в реакции превра-' щения этанола в этилацетат.

2. Установлено, что под воздействием реакционной смеси наблюдаются поверхностные фазовые превращения сурьмяномолибденоксидйого катализатора. Ответственным за реакции окислительного превращения этанола в этилацетат является химическое соединение $Ь2Мо1О0Л1

3. На основании анализа данных окисления этанола, уксусной кислоты, вцетальдегида, а такжо их смесей выявлены пути превращения эта- -нола в этилацетат, предложен механизм окислительной этерифика-ции, этилацетат образуется через стадию окисления этанола в уксусную кислоту, вступающую затем в реакцио этерификации с эта- ■ нолоа.

4. На основании результатов изучения механизма образования этил-ацетата разработаны высокоэффективные многокомпонентные катализаторы на базе олово-молибдено-сурьмяной оксидной системы.

5. Выявлены оптимальные условия проведения процесса окисления этанола на олово-ыолибдено-сур'ьмяной оксидной системе.

6. Установлено оптимальное соотношение компонентов . олозо-молиб-дено-сурьмяного оксидного катализатора окислительного превращения этанола в этилацетат. На катализаторе состава &п-.Нэ'.=

. 9:2:3 (ат.) при Т = 300°С, соотношении этанол:кисдород »10:40 (иол.) и объемной скорости реакцион-

ной смеси V/ « 3000 ч"1 выход этилацетатп составляет 33,5 % при 96 % конверсии этанола.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

I. Атиф Абдель Рахим Ахмед. Окисление этанола на £п-Мо- оксидных катализаторах.//ХС Республиканская научная конференция аспиран-., тов вунов Азербайджана. Тезисы докладов.-Игд. Э1!4. С. 25. Баку. -- 1991. ' . •

2. Атиф Абдель Рахим А. Влияние прбмотиругвдх добавок на каталитическую активность ЭчМо ¿1 оксидных катализаторов реакции окисления этанола.//Х1У Республиканская научная конференция. Тезисы докладов. С. 36- Баку - 1991.

3. Атиф Абдель Рахим А. Рентгенографические и ЯК-спектроскопические 84г03-НоОл системы.//сборник тезисов докладов научно-технической конференции молодых ученых, Баку, изд. ЭЛИ, 1991,С- 73

4. Атиф Абдель Рахим, Аллахвердова Н.Х., Аджамов К.Ю. Окислительная этерификация этанола на БпМоЭ^О системах.//Ученые записки Азерб.ГНА. 1992, й 3, С. 62-6в.