Синтез ацетальдегида каталитическим дегидрированием этилового спирта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

НУГМАНОВ ЕВГЕНИЙ РАШИДОВИЧ

СИНТЕЗ АЦЕТАЛЬДЕГИДА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ЭТИЛОВОГО СПИРТА

02.00.13. - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических i

МОСКВА -2005

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Кандидат технических наук, доцент Егорова Екатерина Владимировна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Ряшенцева Маргарита Александровна Доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Защита состоится 29 ноября 2005 г. в МЮ часов в аудитории^ Щ на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

Автореферат разослан ¿У октября 2005 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (Москва, пр. Вернадского, д. 86).

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н. Ыт Анохина Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы в мировой химической промышленности всё большую актуальность приобретают экологические проблемы, решение которых может быть осуществлено за счёт создания новых, альтернативных производств, характеризующихся минимальным количеством вредных отходов и базирующихся на возобновляемых источниках сырья.

Одним из важных, но экологически неблагоприятным процессом в современной промышленности является синтез ацетальдегида - ценного полупродукта органического синтеза. Основной промышленный метод получения ацетальдегида - окисление этилена в присутствии водных растворов хлоридов палладия и меди -характеризуется образованием целого ряда токсичных побочных хлорорганиче-ских продуктов, а также растворённых в больших количествах воды уксусной кислоты и кротонового альдегвда. Кроме того, производство этилена, используемого в качестве сырья для данного процесса, основано на переработке нефтяного сырья, что приводит к его удорожанию.

Наряду с этим, не потерял практического значения процесс получения ацетальдегида каталитическим дегидрированием этилового спирта. Этот метод имеет ряд преимуществ, таких как: отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения процесса и образование наряду с ацетальдегидом водорода, который может быть использован в ряде других процессов. Исходным сырьём является только этиловый спирт, получение которого из биомассы позволяет не использовать нефтяное сырьё.

Развивающаяся быстрыми темпами биотехнология уже сейчас позволяет производить этиловый спирт по экологически чистым технологиям из органических отходов и биомассы путём их конверсии ферментами микробного происхождения. Кроме того, последние успехи по повышению эффективности и одновременному снижению стоимости используемых в процессе ферментов способствуют удешевлению производства биоэтанола, который в свете последних тенденций по снижению и постепенному отказу от использования нефтяного сырья, становится перспективным промежуточным продуктом органического синтеза и может

применяться для производства ценных химических соединений, в частности, для синтеза ацетальдегида.

Однако для реализации и обеспечения конкурентоспособности процесса дегидрирования этилового спирта в ацетальдегид необходима разработка эффективных каталитических систем. Важным этапом создания катализаторов является поиск носителя, который оказывает большое влияние на их структуру и каталитические свойства. В последнее время всё более широко в гетерогенно-каталитических процессах используются углеродные материалы различных видов, наиболее перспективным из которых является углерод-углеродный композиционный материал сибунит, сочетающий в себе ряд ценных свойств: стабильность, высокую удельную поверхность и адсорбционную емкость, химическую чистоту, что может оказать благоприятное влияние на свойства каталитических систем, приготовленных на его основе.

Данная диссертационная работа посвящена разработке новых активных и селективных катализаторов для процесса синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта с использованием в качестве носителя сибунита, а также определению оптимальных условий процесса для обеспечения эффективности, необходимой для промышленного применения.

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с программой Министерства образования Российской федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». В ходе выполнения диссертации решались следующие задачи:

1. Изучение влияния природы носителя на процесс превращения этанола.

2. Изучение каталитической активности медьсодержащих систем на основе носителей различной природы.

3. Определение оптимальных условий проведения процесса сшггеза ацетальдегида дегидрированием этанола.

4. Изучение влияния состава катализаторов на их активность и селективность в процессе дегидрирования этанола.

5. Изучение влияния предварительной обработки медьсодержащих каталитических систем на основе сибунита на показатели процесса дегидрирования этанола.

6. Изучение стабильности медьсодержащих катализаторов на основе сибунита в условиях проведения процесса получения ацетальдегида.

7. Разработка рекомендаций по технологическому оформлению процесса синтеза ацетальдегида каталитическим дегидрированием этанола.

Научная новизна. Впервые систематически исследован процесс синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Впервые показано, что медьсодержащий катализатор на основе сибунита наиболее эффективен в реакции дегидрирования этанола, так как в отличие от оксидных носителей, в присутствии сибунита не протекают побочные реакции, что позволило повысить селективность изученных катализаторов в процессе синтеза ацетальдегида. Исследованы каталитические свойства медьсодержащих систем на основе сибунита в зависимости от условий их предварительной обработки.

Практическая ценность. Разработаны эффективные медьсодержащие каталитические системы синтеза ацетальдегида на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Разработаны рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза ацетальдегида каталитическим дегидрированием этанола, которые могут быть использованы при проектировании производственных установок.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: Расширенное заседание Научного совета «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке», г. Звенигород, Московская область, 2003; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Казань, 2003; 2-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», г. Москва, 2003; 1-st International symposium on Carbon for Catalysis, «CarboCat-2004», Lausanne, Switzerland, 2004; X Международная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии - 2004», г. Волгоград, 2004; Научно-практическая конференция «Российский рынок ароматических соединений: со-

стояние и перспективы», г. Москва, 2005; Первая научно-техническая конференция молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова «Наукоёмкие химические технологам», г. Москва, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 6 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и приложения. Работа содержит 55 рисунков, 27 таблиц и список литературы, включающий 167 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен анализ данных по масштабам и мировым тенденциям производства этилового спирта, рассмотрены способы получения биоэтанола. Представлены направления применения ацетальдегида и рассмотрены методы его получения. Приведены термодинамические и кинетические закономерности процесса дегидрирования этанола в ацетальдегид, сведения о механизме реакции, используемых катализаторах и технологическом оформлении процессов синтеза ацетальдегида. Представлены литературные данные о физических и химических свойствах углерод-углеродного композиционного материала сибунит, способах его получения и использования в промышленности в качестве сорбента и носителя для катализаторов.

Во второй главе описана лабораторная установка синтеза ацетальдегида, методика проведения экспериментов, анализа полученных продуктов и обработки экспериментальных данных. Описаны методики приготовления и исследования катализаторов.

В ходе проведения исследования были изучены катализаторы, приготовленные на основе следующих носителей: углерод-углеродный композиционный материал сибунит, алюмокальциевый цемент галюмин и силикагель.

Медьсодержащие катализаторы готовили методом пропитки носителя по влагоёмкости водным раствором исходной медьсодержащей соли, в качестве которой использовали медь (II) азотнокислую трехводную - Си(Ы03)2-ЗН20. Оксиды магния и хрома вводили пропиткой водными растворами магния азотнокислого

шестиводного (Mg(N03)2-6H20) и аммония двухромовокислого ((NH4)2Cr207), соответственно. Прокаливание образцов в токе аргона и восстановление в токе водорода осуществляли в течение четырёх часов при температурах 200,300 и 400°С.

Дегидрирование этанола в ацетальдегид проводили в реакторе проточного типа. Объём катализатора составлял 5 мл, температурный диапазон проведения экспериментов — 200 - 500°С. Продукты анализировали методами газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии с использованием хроматографов марок ЦВЕТ-800 и ЛХМ-8МД, сопряженных с персональным компьютером. Хромато-граммы обрабатывали с помощью программно-аппаратных комплексов «Мульти-хром» и «Экохром». Расчёт состава продуктов, материального баланса экспериментов и показателей процесса осуществляли в среде Microsoft Excel.

Эффективность катализаторов оценивали по конверсии этанола (К, %), селективности (S, %) и выходу (Н, %) ацетальдегида.

Катализаторы были исследованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на приборе LAS - 3000 ("Riber"), оснащенном полусферическим анализатором ОРХ - 150. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С ls с энергией связи (Е„) 285 эВ.

Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции аргона. Расчет удельной поверхности проводили методом сравнения площадей десорбционных пиков, пропорциональных поверхности образца и эталона.

В третьей главе представлены результаты исследований процесса дегидрированием этанола в присутствии носителей и медьсодержащих каталитических систем.

Превращение этанола в присутствии носителей различной природы

На первом этапе исследования было изучено превращение этанола в присутствии носителей различной природы, не содержащих активного компонента.

Галюмин и силикагель проявляют значительную активность в превращении этанола (табл. 1). При проведении процесса в присутствии алюмокалыдаевой сис-

Таблица 1. Зависимость конверсии этанола (%) темы галюмин образование аце-

тальдегида наблюдается при температуре 200°С, что, по видимому, обусловлено наличием основных ценггров на поверхности галюми-на, способных вести реакцию дегидрирования спирта. При температурах выше ЗОО'С в продуктах реакции содержится этилацетат, который образуется по реакции дегидроконден-сации исходного этанола и образовавшегося ацетальдегида, протекающей на тех же активных центрах, что и реакция дегидрирования. Кроме того, в жидких продуктах обнаружены Сд-соединения, такие как бутанол-1, диэтиловый эфир и ме-тилэтилкетон, которые могут образовьгеаться на кислотных центрах, наличие которых на поверхности галюмина обусловлено содержанием в его составе фазы оксида алюминия. В области температур выше 350*С наблюдается образование небольших количеств СО, СН4, которые могут образоваться в результате вторичного превращения ацетальдегида и этилена, образующегося в результате реакций дегидратации этанола.

В присутствии силикагеля, во всём интервале температур наблюдается образование незначительных количеств ацетальдегида, при температуре выше 250°С образуется диэтиловый эфир. Достаточно высокая конверсия исходного сырья в данном случае обусловлена образованием значительных количеств этилена в результате реакции дегидратации, протеканию которой, как и в присутствии галюмина, способствуют кислотные центры на поверхности силикагеля. При проведении процесса в присутствии углеродного материала сибунит разложения спирта не происходит до температуры 250°С. При повышении температуры наблюдается образование незначительного количества газообразных продуктов, содержащих СО, С02 и Н2. При температурах выше 400"С в продуктах реакции присутствует ацетальдегид. Максимальная конверсия спирта составила 2% при 500"С.

от температуры при проведении процесса в

присутствии носителей различной природы

Т/С галюмин силикате ль сибунит

200 1,4 0,8 -

250 4,0 1,6 0,1

300 14,5 4Д 0Л

350 19,5 15,2 0,6

400 42,7 28,5 1,4

450 63,1 49,5 1,7

500 80,1 70,1 2,0

Таким образом, углеродный материал сибунит, в отличие от оксидных носителей, не способствует протеканию побочных реакций в процессе дегидрирования этилового спирта.

Превращение этанола в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе носителей различной природы

На эффективность каталитических систем в процессе дегидрирования этанола в ацетальдегид существенное влияние оказывает природа используемого носителя. Для проведения данного исследования были приготовлены катализаторы, содержащие 5 масс.% меди на основе исследуемых носителей.

Образование ацетальдегида в присутствии исследованных контактов наблюдается во всём диапазоне температур. Селективность процесса максимальна при 200°С для всех образцов и составляет 90 - 95% (табл. 2). С повышением температуры селективность снижается. Наиболее резкое снижение селективности, до

Таблица 2. Зависимость конверсии этанола (К) и 6%> °™ечаеТСЯ систсмы на селективности по ацетальдегиду (S) от темпе- основе галюмина при 500°С. ратуры при проведении процесса в присутствии

катализаторов на основе носителей различной Э1"0 обусловлено образованием

ряда побочных продуктов: дивинила, моно- и диоксидов углерода, ацетона, метилэтилке-тона и бутанола. Напротив, при проведении процесса в присутствии системы на основе сибунита снижение селективности наблюдается только до температуры 350°С. Дальнейшее увеличение температуры приводит к некоторому её увеличению. В области температур 350 -400*С, характеризующейся наибольшей степенью превращения исходного сырья, селективность составила 55%. Преобладающим побочным продуктом в газе был дивинил, а среди жидких продуктов - этилацетат. При использовании системы на основе силикагеля снижение селективности при повышении температуры обу-

Т/С галюмин силикагель сибунит

К,% S,% К,% S,% К,% S,%

200 3,9 90,3 6,2 92,7 3,8 94,8

250 19,5 72,6 26,4 70,8 22,0 73,1

300 40,6 63,5 47,5 60,5 46,5 60,7

350 75,3 50,1 70,8 54,3 73,2 52,3

400 73,9 31,6 81,8 44,5 78,8 55,0

450 71,8 15,7 70,9 34,9 65,6 60,4

500 69,5 5,7 65,5 19,8 21,1 64,6

словлено, главным образом, интенсификацией реакций дегидратации с образованием этилена, диэтилового эфира и дивинила.

Степень превращения исходного сырья сопоставима в области низких температур при проведении процесса в присутствии всех трёх образцов и достигает максимального значения 75-81% при температуре 350 - 400°С. Однако, при температуре выше 400"С контакт на основе сибунита резко теряет активность, что сопровождается снижением конверсии этанола с 78% при 400*С до 21% при 500"С. Это, по-видимому, связано с агломерацией частиц меди и миграцией активного компонента по поверхности носителя. Такое поведение может быть обусловлено тем, что в отличие от оксидных систем, для катализаторов на основе углеродных носителей характерна слабая связь между активным компонентом и поверхностью носителя. У катализаторов на основе оксидных носителей наблюдается лишь незначительное снижение активности при температурах выше 400*С.

Максимальный выход ацетальдегида был достигнут при проведении процесса в присутствии системы на основе сибунита и составил 43,3% при температуре 400*С, в то время как из-за более низкой селективности использование систем на основе оксидных носителей позволяло получать ацетальдегид с выходом, меньшим на 11 - 13%. Это позволило сделать вывод о целесообразности дальнейшие исследования сосредоточить на изучении каталитических систем на основе сибунита.

Определение оптимальной скорости подачи сырья

С целью определения оптимального времени контактирования были проведены эксперименты при варьировании объёмной скорости подачи сырья в присутствии каталитической системы 5%Си/сибунит при температурах 300 - 350*С.

Зависимости показателей процесса дегидрирования этилового спирта от объёмной скорости подачи реагента при 300 и 350"С представлены на рис. 1. При увеличении объёмной скорости конверсия спирта снижается, а селективность по целевому продукту увеличивается. При этом наиболее резкое увеличение селективности по ацетальдегиду (на 20 - 23%) за счёт уменьшения доли побочных реакций вторичного превращения ацетальдегида наблюдается при возрастании объ-

ёмной скорости подачи этанола с 2 до 3 ч"1. За счёт этого, выход аце-тальдегида также увеличивается и достигает максимального значения при объёмной скорости подачи сырья 3 ч"1. Дальнейшее увеличение объёмной скорости приводит к снижению выхода аце-тальдегвда из-за значительного уменьшения конверсии этанола. Увеличение температуры процесса с 300 до 350*С приводит к существенному увеличению степени превращения этанола, тогда как селективность практически не меняется.

Влияние содержания активного компонента в катализаторе на основе сибунита на показатели процесса дегидрирования этанола

С целью определения влияния количества активного компонента на эффективность каталитических систем были испытаны образцы с различным содержанием меди в катализаторе: 0,3,1,3,5,7 и 10 масс.%.

Степень превращения исходного сырья возрастала с увеличением содержания меди в системе (рис. 2). При этом селективность по ацетальдегиду снижается, что сопровождается образованием больших количеств побочных продуктов: дивинила, этилацегата, бутанола-1 и ацетона. Наиболее значительное уменьшение селективности (на 22%) наблюдается при повышении содержания активного компонента в катализаторе от 3 до 5 масс.%. Максимальный выход ацетальдегида достигается при проведении процесса в присутствии каталитической системы, содержащей 3 масс.% меди, и составляет 54,4%. Увеличение содержания меди в контакте до 5 масс.% приводит к существенному снижению выхода целевого про-

Объемная скорость, ч"1

♦ К, V. (300С) ■ 5, */. (300С) А Н, % (300С) О К, % (350С) □ в, % (350С) А Н, Ч (350С)

Рис. 1. Зависимость показателей процесса дегидрирования этанола от объёмной скорости подачи сырья при проведении процесса в присутствии катализатора 5%Си/сибунит

дукта (до 43,3%) за счёт увеличения доли побочных реакций. Дальнейшее увеличение количества активного компонента не приводит к значительному изменению этого показателя.

Такое поведение каталитических систем, по-видимому, может объясняться тем, что в процессе приготовления катализатора может формироваться катализатор короч-кового типа, в котором активная медь находится в поверхностном слое зерна катализатора, делая тем самым недоступным для протекания реакции часть внутреннего пористого пространства носителя. Это предположение подтверждается снижением значения удельной поверхности исходных катализаторов с увеличением содержания активного компонента (табл. 3). После испытания образцов в токе этанола, удельная поверхность систем, содержащих 5-10 масс.% меди увеличивается, что может быть связано с миграцией частиц меди по поверхности сибуни-та и соответственно открытием доступа к внутреннему объёму носителя. Тогда, как удельная поверхность отработанных образцов, содержащих 1 и 3 масс.% меди уменьшалась. Это позволяет предположить, что при проведении процесса в присутствии этих образцов, внутренняя поверхность сибунига оказывается доступной для протекания реакции, что, по-видимому, приводит к существенно большей селективности. Данные, полученные с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, также показали большее содержание меди в поверхностном слое исходного 5%-ого образца (2,9 ат.%), по сравнению с исходным 3%-ым катализатором (2,2 ат.%).

Содержание активного компонента, масс.%

♦ К,% ■ Н, %

Рис. 2. Зависимость показателей процесса дегидрирования этаном от содержания активного компонента в катализаторе на основе сибунита при Т = 400 'С

Таблица 3. Значения удельной поверхности исходных и отработанных катализато-нов с различным содержанием активного компонента (м/г) __

Катализатор Чистый сибунит 1%Си 3%Си 5% Си 7% Си 10%Си

Исходный 290 278 251 231 204 169

Отработанный - 245 234 238 235 240

Таким образом, в ходе исследования установлено, что использование катализатора с содержанием активного компонента 3 масс.% позволяет получать аце-тальдегид с максимальным выходом, достигаемым за счёт значительно большей селективности по сравнению с более высоко процентными системами, и такое количество меди является оптимальным для проведения процесса синтеза ацеталь-дегида.

Влияние условий предварительной обработки медьсодержащих катализаторов на основе сибунита на показатели процесса дегидрирования этанола

При разработке каталитических систем одной из основных задач является поиск оптимальных условий активации катализатора, в процессе которой происходит формирование активного компонента системы. В связи с этим, было изучено влияние условий прокаливания и восстановления медьсодержащих катализаторов на основе сибунита, содержащих 3 и 5 масс.% активного компонента, на показатели процесса дегидрирования этанола.

Прокаливание каталитических систем проводили при температурах 200, 300 и 400°С в течение четырёх часов в токе аргона, после чего все образцы восстанавливали в токе водорода при 400°С. Исследования показали, что для катализаторов, содержащих 3 и 5 масс.% меди, наблюдаются различные зависимости показателей процесса от температуры прокаливания (табл. 4). При использовании 5%-ых образцов конверсия этилового спирта практически не зависит от температуры прокаливания. В то же время при использовании систем, содержащих 3 масс.% меди, наибольшее значение конверсии этанола для образцов, прокалённых при разных температурах, достигается в различных температурных интервалах проведения процесса. Максимальная конверсия этилового спирта достигается в присутствии образца прокалённого при 300°С и составляет 83,7% при 350°С.

Таблица 4. Зависимость конверсии этанола (К, %) и селективности по ацеталъдегиду (Б, %) от температуры при проведении процесса в присутствии об-

Т/С 3% Си/сибунит

Без прок. 200"С 300'С 400*С

К 8 К 8 К 8 К Б

200 5,2 87,0 7,2 87,2 14,6 84,6 7,9 89,4

250 21,4 73,7 22,6 72,0 30,4 69,6 21,1 87,9

300 44,4 68,1 45,1 73,0 58,8 74,5 46,4 75,0

350 68,9 64,8 66,1 73,3 83,7 79,4 76,6 82,1

375 71,3 68,1 73,3 74,4 75,8 77,7 81,6 84,8

400 76,5 71,1 74,5 77,3 62,3 76,2 69,3 82,8

425 27,1 733 60,1 78,4 40,2 76,5 34,1 79,0

450 22,8 72,5 25,4 77,6 20,0 76,8 22,9 77,2

500 18,8 61,4 20,0 72,7 17,5 73 Д 20,7 70,4

Т,'С 5% Си/сибунит

Без прок. 200"С ЗОО'С 400'С

К в К в К в К 8

200 3,7 94,8 3,8 88,0 4,1 87,2 4,3 84Д

250 22,3 73,1 19,3 79,1 21,2 74,3 21,6 72,3

300 46,5 60,7 40,8 72,8 41,5 71,9 43,7 69,0

350 73 Д 52,3 67,4 76,5 68,0 75,4 70,3 73,2

375 77,9 53,4 77,5 80,2 77,3 77,1 78 Д 75,2

400 78,8 55,0 80,5 79,2 79,6 76,3 77,9 71,4

425 75,8 58,2 69,6 78,8 70,1 74,1 72,4 69,2

450 65,6 60,4 51,6 80,4 54,0 68,8 62,3 66,2

500 21,1 64,6 25,2 72,0 27,1 69,7 27,8 68,3

Введение стадии прокаливания оказывает существенное влияние на селективность процесса. Непрокалён-ный образец был наименее селективным при проведении процесса в присутствии образцов, содержащих как 3, так и 5 масс.% активного компонента. Однако, зависимости селективности по ацеталъдегиду от температуры, для 3-х и 5%-ых систем отличаются. Наиболее селективным из 5%-ых катализаторов является образец, прокалённый при 200*С, а из 3%-ых - при 400°С. Наибольший выход ацетапьдеги-

да был получен в присутствии образца, содержащего 3% меди прокалённого при температуре 400°С и составил 69,2% при 375"С.

Для изучения влияния условий восстановления медьсодержащих катализаторов на основе сибунита на их активность и селективность в процессе дегидрирования этанола, были проведены эксперименты в присутствии образцов, восстановленных в токе водорода при различных температурах (200, 300 и 400*С) и варьировании объёмной скорости подачи восстановительного агента. Перед восстановлением, образцы катализаторов прокаливали в токе аргона при температуре 200*С, для перевода меди из нитрата в оксидную форму.

Стадия предварительного восстановления катализаторов в токе водорода приводит к увеличению конверсии исходного спирта при проведении процесса в присутствии систем, содержащих как 3, так и 5% меди, при этом температура восстановления не оказывает существенного влияния на их активность (табл. 5). Зависимости селективности по ацетальдегиду от температуры процесса для катализаторов, восстановленных при различных условиях, носят аналогичный характер для 3-х и 5%-ых систем и практически не зависят от температуры восстановления.

Таким образом, восстановление водородом медьсодержащих катализаторов позволяет увеличить выход целевого продукта, главным образом за счет увеличения активности систем. В присутствии предварительно невосстановленного катализатора выход ацетальдегида был наименьшим и составил 5556%, тогда как максимальный выход ацетальдегида в присутствии образцов, восстановленных в токе водорода, составил 60,7 - 63,8% для систем, содержащих 5% меди и 57,7 - 63,8% - содержащих 3% меди.

Более низкие значения выхода ацетальдегида в случае проведения процесса в присутствии только прокалённой системы по сравнению с восстановленной может объясняться различным состоянием меди на поверхности носителя. Для подтверждения данного предположения были проведены исследования образцов ка-

Таблица 5. Зависимость конверсии этанола (К, %) и селективности-по ацетальдегиду (Б, %) от температуры при проведении процесса в присутствии систем восстановленных при разных температурах _3% Сч/сибунит_

Т/С Невосст. 200"С ЗОО'С 400'С

К 8 К в К 8 К Б

200 1,7 83,2 3,5 85,2 4,2 85,9 7Д 87,2

250 13,8 75,6 20,2 76,7 21,3 79,1 22,6 72,0

300 38,5 71,6 43,3 70,7 43,3 705 45,1 73,0

350 61,5 74,2 69,8 73,8 68,9 75,4 66,1 73,2

375 70,8 75,6 78,2 76,7 77,3 76,7 73,3 74,3

400 71,3 77,6 77,9 81,1 77,6 79,6 74,5 77,3

425 59,1 78,7 75,3 81,3 73,3 80,0 60,1 78,4

450 31,4 76,0 53,4 78,7 45,0 79,6 25,4 77,6

500 19,8 72,0 25,2 77,9 23,9 74,6 20,0 72,7

5% Си/сибунит

Т,'С Невосст. 200'С ЗОО'С 400"С

К Б К Б К в К в

200 1,3 82,7 4,3 85,2 6,4 83,5 3,8 84,4

250 12,5 74,6 22,6 72,4 20,2 78,7 19,3 79,1

300 34,2 69,2 47,5 67,3 41,7 70,5 40,8 72,8

350 61,8 72,2 71,5 69,8 66,8 75,9 67,4 76,5

375 72,5 74,5 79,0 71,0 78,5 76,1 77,5 80,2

400 73,6 75,8 80,9 75,0 80,2 77,3 80,5 79,2

425 66,0 77,8 70,1 76,9 72,6 80,1 69,6 78,8

450 27,7 78,6 44,1 73,8 47,7 73,9 51,6 79,2

500 20,4 70,7 22,3 67,6 28,9 62,9 26,2 72,0

тализаторов с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (рис. 3). Деконволюция главного пика полученных спектров, проведённая с помощью программного комплекса «Origin 7.0» показала, что в восстановленном образце большая часть атомов (63,6%) находится либо в Си0, либо в Си+ состоянии, а 36,4% меди присутствует в двухвалентной форме. В то же время в только прокалённом образце это соотношение составило 51,5 на 48,5%, причём здесь медь, скорее всего, присутствует только в Си+ и Си2+ состояниях. Большее содержание фазы СиО в прокалённом образце, также подтверждённое большей интенсивностью сателлитного пика и сдвигом энергетического максимума главного пика в сторону более высокой энергии связи, и обуславливает худшие показатели процесса, полученные при его проведении в присутствии невосстановленных катализаторов.

950 945 940 935 930 925 950 945 940 935 930 925 Энергия смзв, эВ Энергия связи, эВ

Рис. 3. РФЭ спектры исходных 3%-ых образцов обработанных в различных условиях- 1 - прокалённый и восстановленный; 2 - прокалённый

Восстановление катализаторов при различной объёмной скорости подачи

водорода (300 ч'1 и 1000 ч"1) не оказало существенного воздействия на каталитические свойства систем в процессе дегидрирования этанола. Показатели процесса сопоставимы во всём интервале температур, хотя конверсия этанола и выход аце-тальдегвда несколько выше при проведении процесса в присутствии образцов, восстановленных при объёмной скорости 300 ч'\ Это, по-видимому, может объясняться тем, что восстановление в более жёстких условиях (о с. = 1000 ч"1) приводит к образованию на поверхности катализатора более крупных частиц меди, и, следовательно, к снижению поверхности активного компонента.

Таким образом, показано, что для каталитических систем, содержащих 3 и 5 масс.% активного компонента оптимальными являются различные условия предварительной обработки. Максимальный выход целевого продукта при испытании 3%-ой системы составил 69,2% при проведении процесса в присутствии образца, предварительно прокалённого и восстановленного в водороде при температуре 400°С. Для 5%-ого катализатора, наибольший выход ацетальдегида достигается в присутствии образца, прокаленного при температуре 200*С и восстановленного при температуре 400"С, и составляет 63,8%.

Стабильность медьсодержащих каталитических систем на основе сибунита в процессе дегидрирования этанола

Стабильность работы катализаторов является важной характеристикой, необходимой для внедрения новых систем в промышленность органического синтеза. В связи с этим, в работе проведены исследования стабильности каталитической системы на основе сибунита, содержащей 3 масс.% меди, предварительно прокаленной и восстановленной при оптимальных условиях.

В исследованном интервале температур 200 - 500*С, активность катализатора возрастает с увеличением температуры до 375°С, при которой конверсия исходного спирта достигает максимального значения, равного 81,6% (рис. 4). Однако при дальнейшем по- 10в

вышении температуры процесса конверсия этанола снижается до 20,7% при 500°С. Такая потеря активности может быть обусловлена как агломерацией частиц меди с образовани-

а о

в ш

и о

с

500

300 350 400

Температура, °С

А К, •/. п в, % ОН,*/, ем крупных кристалли- Рис. 4. Зависимость показателей процесса дегидрирования

тов, так и изменением

этанола от температуры при проведении процесса в при-

сутствии каталитической системы на основе сибунита, степени окисления ме- содержащей 3% меди

ди при проведении процесса. Исследования, исходного и испытанного в токе этанола в температурном интервале 200 - 500"С, образцов методом РФЭС показали, что в отработанном образце содержание меди в степени окисления +2 в 2,6 раза выше, чем в исходном и составляет 54,3%. Это позволяет сделать заключение о том, что резкое снижение активности медьсодержащей системы на основе сибу-нита в области высоких температур обусловлено переходом меди под влиянием реакционной среды в состояние Си2+ - менее активное в процессе превращения этанола.

Наряду с термической стабильностью важной характеристикой является срок стабильной работы каталитических систем. Проведённые исследования стабильности данной системы во времени в процессе дегидрирования этанола при её работе в оптимальных условиях (температура - 375"С, o.e. 3 ч"') показали, что в первые 2,5 - 3 часа проведения процесса и конверсия спирта, и селективность по ацетальдегиду увеличивались (рис. 5), что, по-видимому, может объясняться до-

восстановлением катализатора в токе этанола. Далее катализатор работал ста*

бильно на протяжении 30 часов, затем его активность снизилась. Анализ РФЭ спектра, образца отработанного таким образом, показал незначительное увеличение содержания меди в степени окисления +2 по сравнению с исходным.

Таким образом, снижение активности медьсодержащих катализаторов на основе сибунита при проведении процесса в области высоких температур (выше 400'С) обусловлено переходом меди в состояние Си2+, а при длительной работе - в основном агломерацией частиц меди.

I 30

0 5 10 15 20 25 30 35 Время эксперимента, час

* К, % п в, % о Н, % Рис. 5. Зависимость показателей процесса дегидрирования этанола от длительности эксперимента при проведении процесса в присутствии каталитической системы на основе сибунита, содержащей 3 масс % меди

Влияние промотирующих добавок на эффективность медьсодержащих катализаторов на основе сибунита в процессе синтеза ацетальдегида

Одним из путей повышения стабильности каталитических систем является введение промотирующих добавок, препятствующих агломерации активной фазы катализатора в крупные кристаллиты и способствующих укреплению связи меди с поверхностью носителя. С этой целью в состав катализатора были введены добавки оксида магния и оксида хрома.

При проведении процесса превращения этанола в присутствии системы М^/сибунит конверсия спирта была незначительной в области температур, оптимальных для процесса дегидрирования этанола в ацетальдегид. Увеличение степени превращения при температурах выше 400"С было обусловлено интенсификацией реакций и дегидрирования, и дегидратации. Максимальная конверсия составила 32% при температуре 500*С, а реакционная смесь в основном содержала ацетальдегид и бутанол-1.

Для исследования каталитических свойств промотированных систем был протестирован образец, содержащий 3 масс.% меди и оксид магния в массовом соотношении Си : М^ равным 10 : 1. Добавка оксида магния приводит к снижению степени превращения исходного спирта (табл.6). Максимальная конверсия

этанола составила 65,7% при

Таблица 6. Зависимость конверсии этанола (К, %) и селективности по ацетальдегиду (Б, %) от температуры при проведении процесса в присутствии исходного и промотированных оксидом магния катализаторов на основе сибунита, содержащих 3 масс.% меди

3%Си 3%Си 3%Си 3%Си

т,°с 0,15%М&0 0,3%Мвр о.бУоМкО

К 8 К 8 К в К 8

200 7,9 89,4 3,9 88,4 4,1 80,4 4,1 87,9

250 21,1 87,9 20,7 72,5 19,1 73,0 19,9 73,1

300 46,4 75,0 43,0 63,9 39,7 66,5 44,4 61,9

350 76,6 82,1 64,6 59,7 65,7 64,7 69,0 48,5

375 81,6 84,8 53,5 60,1 61,7 64,1 64,0 47,7

400 69,3 82,8 22,5 67,3 54,4 64,9 45,0 59,5

425 34,1 79,0 8Д 80,9 12,3 75,4 9,1 78,7

450 22,9 77,2 6,3 81,7 7,0 75,8 5,1 78,0

500 20,7 70,4 4,9 68,7 6,5 66,5 3,1 60,0

350°С. При дальнейшем повышении температуры активность промотированного катализатора снижалась, тогда как при проведении процесса в присутствии системы без добавки оксида магния снижение активности наблюдалась только при температурах выше 400°С. Кроме того, добавка оксида магния способ-

ствует протеканию реакций дегидратации с получением Отсоединений: бутанола-1, метилэтилкетона и дивинила. В то же время снижается доля основной реакции дегидрирования с образованием ацетальдегида, что приводит к уменьшению селективности процесса во всём интервале температур. Изменение соотношения активного компонента и промотора в системе не привело к увеличению показателей процесса.

При проведении процесса в присутствии катализатора Сг2Оэ/сибунит в основном протекает реакция дегидратации этанола с образованием этилена. В жидких продуктах наряду с ацетальдегидом присутствовали диэтиловый эфир и этил-ацетат. Максимальная конверсия этанола при температуре 500°С составила 58%.

Введение оксида хрома в катализатор, содержащий 3 масс.% меди, в массовом соотношении Си : Сг203 равным 10:1 позволило значительно повысить активность системы в области температур выше 400°С (табл. 7). Конверсия спирта

при этом в два раза выше, чем в присутствии непромотированного катализатора. Однако селективность по ацеталь-дегиду меньше почти во всём интервале температур, что обусловлено увеличением содержания этилена, дивинила, бута-нола-1 и метилэтилкетона по сравнению с ие-промотированной системой. Увеличение соотношения Си : Сг203 до 20 : 1 повысило как селективность процесса, так и активность катализатора. Кроме того, добавка оксид хрома позволила значительно увеличить продолжительность стабильной работы катализатора. В условиях процесса, обеспечивающих максимальный выход ацетальдегида, такая система работала стабильно в течение 80 часов.

Таблица 7. Зависимость конверсии этанола (К, %) и селективности по ацетальдегиду (5, %) от температуры при проведении процесса в присутствии исходного и промотированных оксидом хрома катализаторов на ос-

3%Си 3%Си 3%Си 3%Си

Т,'С 0,15%Сг203 0,3%Сг203 0,6%Сг203

К 8 К 8 К 8 К Э

200 7,9 89,4 2,8 93,8 3,3 95,7 3,6 98,1

250 21,1 87,9 17,6 76,5 16,7 81,8 20,7 80,6

300 46,4 75,0 44,6 67,2 44,4 67,0 47,8 73,8

350 76,6 82,1 74,2 71,2 72,0 62,6 77,4 71,7

375 81,6 84,8 84,9 74,5 81,2 67,9 79,0 77,7

400 69,3 82,8 82,9 75,2 80,9 76,7 78,5 77,6

425 34,1 79,0 81,7 76,1 77,7 75,3 75,6 76,0

450 22,9 77,2 75,0 73,7 66,3 73,3 72,4 67,0

500 20,7 70,4 49,8 70,6 40,6 65,5 51,2 50,8

Таким образом, введение в медьсодержащий катализатор на основе сибуни-та оксида хрома в качестве промотирующей добавки приводит к увеличению активности катализаторов в области высоких температур и существенно повышает его стабильность.

В четвёртой главе представлены рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта. Предложена принципиальная технологическая схема, состоящая из узла смешения свежего и циркулирующего этанола, узла испарения и подогрева реакционной смеси, реактора и узла выделения целевого продукта. Процесс осуществляется в реакторе трубчатого типа.

Синтез ацетальдегида проводят при температуре 250"С и объёмной скорости подачи жидкого сырья 3 ч'1. Производительность установки по ацетальдегиду составляет 50 кг/час, выход целевого продукта 18,5% при конверсии сырья 21,1%.

Проведён расчёт материального и теплового балансов процесса и представлен расчёт количества тепла, необходимого для подогрева исходного сырья с учётом рекуперации тепла продуктов, получаемых в процессе синтеза ацетальдегида.

ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс превращения этанола в присутствии носителей различной природы - углерод-углеродного композиционного материала сибунит, алюмо-кальциевой системы галюмин и силикагеля. Установлено, что в отличие от оксидных носителей, в присутствии углеродного материала сибунит не протекают реакции, являющиеся побочными в процессе синтеза ацетальдегида.

2. Исследована каталитическая активность медьсодержащих каталитических систем на основе носителей различной природы в процессе превращения этанола. Наиболее эффективным в процессе синтеза ацетальдегида является катализатор на основе углеродного носителя сибунит.

3. Установлены оптимальные условия для синтеза ацетальдегида дегидрированием этанола - температура процесса 375-400"С и объёмная скорость подачи сырья 3 ч"'.

4. Изучена зависимость активности и селективности медьсодержащих каталитических систем на основе сибунита от количества активного компонента. Установлено, что оптимальное содержание меди в катализаторе составляет 3 масс.%. Использование такого катализатора позволяет получать ацетальдегид с выходом 54,4% и селективностью 71,1% при температуре 400*С и объёмной скорости подачи исходного сырья 3 ч'1.

5. Изучено влияние условий прокаливания и восстановления медьсодержащих катализаторов на основе сибунита на показатели процесса дегидрирования этанола. Установлено, что стадии предварительного прокаливания и восстановления медьсодержащих катализаторов позволяют значительно увеличить выход целевого продукта. Наилучшие результаты были достигнуты в присутствии образца, содержащего 3% меди, предварительно прокалённого в токе аргона и восстановленного в токе водорода при 400*С. Выход ацетальдегида составил 69,2%, селективность - 84,8% при температуре процесса 375*С.

6. Изучена возможность повышения стабильности медьсодержащих катализаторов на основе сибунита путём введения в его состав промотирующих добавок. Показано, что введение оксида хрома приводит к увеличению активности катализаторов в области высоких температур и значительно повышает их стабильность.

7. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза ацетальдегида дегидрированием этанола и разработаны рекомендации по технологическому оформлению процесса, которые могут быть использованы при проектировании производственных установок.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н., Французов В.К. " Использование углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов дегидрирования низкомолекулярных спиртов" // Тезисы докладов расширенного заседания Научного совета "Перспективы развития углехи-мии и химии углеродных материалов в XXI веке", г. Звенигород, 2003, с. 35.

2. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н. "Использование новых видов углеродных материалов в качестве носителей в гетерогеино-

каталитических процессах" // Тезисы докладов 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", г. Москва, 2003, с. 98.

3. Нугманов Е.Р., Егорова Е.В., Трусов А.И., Антонюк С.Н. "Использование катализаторов на основе носителей различной природы в процессе дегидрирования этанола" // Тезисы докладов XVU Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Казань, 2003, с. 450.

4. Нугманов Е.Р., Егорова Е.В.. Трусов А.И., Антонюк С.Н. "Дегидрирование этанола в ацетальдегид в присутствии медьсодержащих каталитических систем на носителях различной природы" // Нефтехимия, 2004, том 44, №5, с. 376-379.

5. Nougmanov Е., Trusov A., Egorova Е. "Carbon material sibunit as catalyst support for dehydrogenation of low aliphatic alcohols" // Iй International Symposium on Carbon for Catalysis, "CarboCat-2004", Lausanne, Switzerland, 2004, p. 117118.

6. Нугманов E.P., Егорова E.B., Трусов А.И., Антонюк С.Н. "Синтез ацеталь-дегида в присутствии катализаторов на основе носителей различной природы" // Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии-2004", г. Волгоград, 2004, с. 148149.

7. Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Егорова Е.В., Антонюк С.Н. "Превращение низкомолекулярных спиртов в присутствии катализаторов на основе углеродного материала сибунит" // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сборник научных статей молодых учёных, г. Саратов, 2004, с. 211-222.

8. Егорова Е.В., Нугманов Е.Р. "Возможности использования метилового и этилового спиртов в качестве альтернативного сырья для процессов органического синтеза" // Тезисы докладов Научно-практическая конференция "Российский рынок ароматических соединений: состояние и перспективы", г. Москва, 2005, с. 8-9.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 25.10.05 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,5 Печать авторефератов (095) 730-47-74,778-45-60

I

i

у

I t

!

î

t *

S

*

i »

I

i

120728

РНБ Русский фонд

2006-4 18783

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Производство этилового спирта.

1.1.1. Масштабы и мировые тенденции производства этанола.

1.1.2. Перспективы производства биоэтанола.

1.2. Применение ацетальдегида.

1.2.1. Промышленные процессы переработки ацетальдегида.

1.2.1.1. Получение уксусной кислоты.

1.2.1.2. Получение уксусного ангидрида.

1.2.1.3. Получение этилацетата.

1.2.1.4. Получение бутанола-1.

1.2.1.5. Получение глиоксаля.

1.2.1.6. Получение пентаэритрита.

1.2.1.7. Получение 3-метилпиридина.

1.2.1.8. Получение 4-фенилпиридина.

1.2.2. Перспективные направления переработки ацетальдегида.

1.2.2.1. Получение у-ацетопропилацетата.36.

1.2.2.2. Получение винилацетата.

1.2.2.3. Получение Ы-этилдиизопропиламина.

1.2.2.4. Получение тримера монохлорацетальдегида.

1.2.2.5. Получение трихлорацетилхлорида.

1.2.2.6. Получение лактатов.

1.3. Методы получения ацетальдегида.

1.3.1. Промышленные способы производства ацетальдегида.

1.3.1.1. Прямое каталитическое окисление этилена.

1.3.1.2. Гидратация ацетилена.

1.3.1.3. Окисление этанола.

1.3.2. Альтернативные методы получения ацетальдегида.

1.3.2.1. Гидроформилирование метанола и метилацетата.

1.3.2.2. Гидрирование уксусного ангидрида и уксусной кислоты.

1.3.2.3. Конверсия этилхлорформиата.

1.3.2.4. Гидролиз винилацетата.

1.3.2.5. Взаимодействие ацетилена и гликоля.

1.3.2.6. Паровое окисление диэтилового эфира.

1.3.2.7. Разложение диэтилкарбоната.

1.3.2.8. Окислительное дегидрирование этанола.

1.4. Синтез ацетальдегида дегидрированием этилового спирта.

1.4.1. Термодинамика процесса дегидрирования этанола.

1.4.2. Кинетика процесса дегидрирования этанола.

1.4.3. Сведения о механизме превращений этанола и ацетальдегида.

1.4.4. Катализаторы процесса дегидрирования этилового спирта.

1.4.4.1. Активный компонент и промотирующие добавки. 1.4.4.2. Влияние носителя на свойства катализатора.

1.4.5. Технологическое оформление процесса дегидрирования этанола.

1.5. Углерод-углеродный композиционный материал сибунит.

1.5.1. Получение сибунита.

1.5.2. Свойства сибунита.

1.5.3. Области применения сибунита.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Методика проведения эксперимента.

2.1.1. Описание лабораторной установки.

2.1.2. Анализ жидких продуктов.

2.1.3. Анализ газообразных продуктов.

2.2. Приготовление катализаторов.

2.2.1. Используемые носители. л. 2.2.2. Методика приготовления катализаторов.

2.3. Методы исследования катализаторов.

2.3.1. Определение удельной поверхности.

2.3.2. Определение состояния активного компонента катализатора методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Изучение влияния природы носителя на процесс превращения этилового спирта.

3.1.1. Превращение этилового спирта в присутствии носителей различной природы.

3.1.2. Превращение этилового спирта в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе носителей различной природы.

3.2. Определение оптимальной объёмной скорости подачи сырья и выявление области протекания процесса.

Ь 3.3. Изучение влияния содержания активного компонента в катализаторе на основе сибунита на показатели процесса дегидрирования этанола.

3.4. Изучение влияния предварительной обработки медьсодержащих каталитических систем на основе сибунита на показатели процесса дегидрирования этанола.

3.4.1. Изучение влияния условий прокаливания катализаторов на показатели процесса дегидрирования этанола.

3.4.2. Изучение влияния условий восстановления катализаторов на показатели процесса дегидрирования этанола.

3.5. Изучение стабильности медьсодержащих каталитических систем на основе сибунита в процессе дегидрирования этанола.

3.6. Изучение влияния промотирующих добавок на свойства медьсодержащих катализаторов на основе сибунита в процессе дегидрирования этанола в ацетальдегид. 4. Рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза ацетальдегида дегидрированием этанола.

Выводы.

В последние годы в мировой химической промышленности особую актуальность приобретают экологические проблемы, решение которых может быть осуществлено за счёт создания новых, альтернативных производств, характеризующихся минимальным количеством вредных отходов и базирующихся на возобновляемых источниках сырья.

Одним из важных, но экологически неблагоприятным процессом в современной промышленности является синтез ацетальдегида - ценного полупродукта органического синтеза, на основе которого производят большой спектр соединений. Основной промышленный метод получения ацетальдегида - окисление этилена в присутствии водных растворов хлоридов палладия и меди [1, 2]. Однако у этого процесса есть ряд недостатков. Так, он характеризуется образованием целого ряда токсичных побочных продуктов, таких как метилхло-рид, этилхлорид и хлорацетальдегид, которые необходимо утилизировать или подвергать специальной обработке для предотвращения загрязнения окружающей среды. Помимо этого образуются уксусная кислота и кротоновый альдегид, которые растворены в огромных количествах воды, необходимой для выделения полученного ацетальдегида из смеси газообразных продуктов. Так, на 1 тонну полученного ацетальдегида приходится 8 - 10 м3 сточных вод [3]. Кроме того, используемый в данном процессе в качестве исходного сырья этилен, производство которого основано на переработке нефтяного сырья, продолжает дорожать. Контрактные цены на этилен на европейском рынке в IV квартале 2004 года составили 700 евро за тонну, что на 70 евро выше, чем в предыдущем квартале, а в сентябре 2004 года был отмечен пиковый уровень спотовых цен, находившийся на уровне 1020 евро за тонну1.

Наряду с этим, процесс получения ацетальдегида каталитическим дегидрированием этилового спирта, широко применявшийся в 60-70-х прошлого столетия [4], также не потерял практического значения. Этот метод имеет ряд пре

1 По данным сайта "RCCnews", Компания RCC Group, 06.10.2004, www.rccnews.ru имуществ, таких как: отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения процесса и образование наряду с ацетальдегидом водорода, который может быть использован в других процессах. Исходным сырьём является только этиловый спирт, получение которого из биомассы позволяет не использовать нефтяное сырьё.

Развивающаяся быстрыми темпами биотехнология уже сейчас позволяет производить этиловый спирт по экологически чистым технологиям из органических отходов и биомассы путём их конверсии ферментами микробного происхождения. При этом растительная биомасса, роль которой в промышленном органическом синтезе постоянно увеличивается по мере истощения запасов нефти и газа, является возобновляемым источником органического сырья и благодаря огромному ежегодному приросту, способна полностью решить человеческие потребности в топливе и химических продуктах. Возможность использования для биологической переработки отходов и побочных продуктов позволяет создавать практически безотходные производства [5, 6]. Кроме того, последние успехи по повышению эффективности и одновременному снижению стоимости используемых в процессе ферментов , приводят к значительному удешевлению производства биоэтанола. На рынке США оптовые цены на биоэтанол, упали на 20% по сравнению с сентябрём 2004 года и составили 44 доллара за баррель на начало апреля 2005 года3. Полученный таким образом биоэтанол, в свете последних тенденций по снижению и постепенному отказу от использования нефтяного сырья, становится очень перспективным промежуточным продуктом органического синтеза и может применяться для производства ценных химических соединений, в частности для синтеза ацетальдегида.

Однако для эффективной реализации процесса дегидрирования этилового спирта в ацетальдегид со всеми вышеперечисленными преимуществами необходима разработка новых высокоактивных, селективных и стабильных каталитических систем. Это позволит перейти на более экологически чистый, а также,

2 По данным официального сайта Датской компании "Novozymes", 14.04.2005, www.novozvmes.com

3 По данным сайта "RCCnews", Компания RCC Group, 08.04.2005, www.rccnews.ru что немаловажно, независящий от нефтяного сырья, способ получения ацеталь-дегида, что со временем благоприятно отразится на экономике процесса.

Важным этапом разработки каталитических систем является поиск носителя для катализатора, который оказывает большое влияние на структуру и каталитические свойства систем. В последнее время всё более широко в гетеро-генно-каталитических процессах используются углеродные материалы различных видов, такие как: графит, кокс, углеродные волокна, алмаз, различные виды сажи и активные угли [7, 8]. Одним из наиболее перспективных для использования в катализе является углеродный материал сибунит, представляющий собой новый класс пористых углерод-углеродных композиционных материалов. Он сочетает в себе преимущества как графита (химическая стабильность, электропроводность), так и активных углей (высокая поверхность и адсорбционная емкость). Кроме того, очень важным преимуществом является его высокая химическая чистота. Доля минеральных примесей в сибуните составляет не более 1%, тогда как у основной гаммы активных углей зольность составляет 5% и выше, что оказывает существенное благоприятное влияние на селективность каталитических систем, приготовленных на основе сибунита.

Данная диссертационная работа посвящена разработке новых активных и селективных катализаторов для процесса синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта с использованием в качестве носителя углеродного материала сибунит, а также определению оптимальных условий проведения процесса для обеспечения эффективности, необходимой для промышленного применения.

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Научная новизна. Впервые систематически исследован процесс синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Впервые показано, что медьсодержащий катализатор на основе сибунита наиболее эффективен в реакции дегидрирования этанола, так как в отличие от оксидных носителей, в присутствии сибунита не протекают побочные реакции, что позволило повысить селективность изученных катализаторов в процессе синтеза ацетальдегида. Исследованы каталитические свойства медьсодержащих систем на основе сибунита в зависимости от условий их предварительной обработки и наличия промотирующих добавок.

Практическая ценность. Разработаны эффективные медьсодержащие каталитические системы синтеза ацетальдегида на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Разработаны рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза ацетальдегида каталитическим дегидрированием этанола, которые могут быть использованы при проектировании производственных установок.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н., Французов В.К. " Использование углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов дегидрирования низкомолекулярных спиртов" // Тезисы докладов расширенного заседания Научного совета "Перспективы развития уг-лехимии и химии углеродных материалов в XXI веке", г. Звенигород, 2003, с. 35.

2. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н. "Использование новых видов углеродных материалов в качестве носителей в гетерогенно-каталитических процессах" // Тезисы докладов 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", г. Москва, 2003, с. 98.

3. Нугманов Е.Р., Егорова Е.В., Трусов А.И., Антонюк С.Н. "Использование катализаторов на основе носителей различной природы в процессе дегидрирования этанола" // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Казань, 2003, с. 450.

4. Нугманов Е.Р., Егорова Е.В. Трусов А.И., Антонюк С.Н. "Дегидрирование этанола в ацетальдегид в присутствии медьсодержащих каталитических систем на носителях различной природы" // Нефтехимия, 2004, том 44, №5, с. 376-379.

5. Nougmanov Е., Trusov A., Egorova Е. "Carbon material sibunit as catalyst support for dehydrogenation of low aliphatic alcohols" // 1st International Symposium on Carbon for Catalysis, "CarboCat 2004", Lausanne, Switzerland, 2004, p. 117-118.

6. Нугманов E.P., Егорова E.B., Трусов А.И., Антонюк С.Н. "Синтез аце-тальдегида в присутствии катализаторов на основе носителей различной природы" // Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии-2004", г. Волгоград, 2004, с. 148-149.

7. Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Егорова Е.В., Антонюк С.Н. "Превращение низкомолекулярных спиртов в присутствии катализаторов на основе углеродного материала сибунит" // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сборник научных статей молодых учёных, г. Саратов, 2004, с. 211-222.

8. Егорова Е.В., Нугманов Е.Р. "Возможности использования метилового и этилового спиртов в качестве альтернативного сырья для процессов органического синтеза" // Тезисы докладов Научно-практической конференции "Российский рынок ароматических соединений: состояние и перспективы", г. Москва, 2005, с. 8-9.

1. Литературный обзор

Выводы

1. Изучен процесс превращения этанола в присутствии носителей различной природы — углерод-углеродного композиционного материала сибунит, алюмокальциевой системы галюмин и силикагеля. Установлено, что в отличие от оксидных носителей, в присутствии углеродного материала сибунит не протекают реакции, являющиеся побочными в процессе синтеза ацетальдегида.

2. Исследована каталитическая активность медьсодержащих каталитических систем на основе носителей различной природы в процессе превращения этанола. Наиболее эффективным в процессе синтеза ацетальдегида является катализатор на основе углеродного носителя сибунит.

3. Установлены оптимальные условия для синтеза ацетальдегида дегидрированием этанола - температура процесса 375-400°С и объёмная скорость подачи сырья 3 ч"1.

4. Изучена зависимость активности и селективности медьсодержащих каталитических систем на основе сибунита от количества активного компонента. Установлено, что оптимальное содержание меди в катализаторе составляет 3 масс%. Использование такого катализатора позволяет получать ацетальдегид с выходом 54,4% и селективностью 71,1% при температуре 400°С и объёмной скорости подачи исходного сырья 3 ч"1.

5. Изучено влияние условий прокаливания и восстановления медьсодержащих катализаторов на основе сибунита на показатели процесса дегидрирования этанола. Установлено, что стадии предварительного прокаливания и восстановления медьсодержащих катализаторов позволяют значительно увеличить выход целевого продукта. Наилучшие результаты были достигнуты в присутствии образца, содержащего 3% меди, предварительно прокалённого в токе аргона и восстановленного в токе водорода при 400°С. Выход ацетальдегида составил 69,2%, селективность -84,8% при температуре процесса 375°С.

6. Изучена возможность повышения стабильности медьсодержащих катализаторов на основе сибунита путём введения в его состав промотирующих добавок. Показано, что введение оксида хрома приводит к увеличению активности катализаторов в области высоких температур и значительно повышает их стабильность.

7. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза ацетальдегида дегидрированием этанола и разработаны рекомендации по технологическому оформлению процесса, которые могут быть использованы при проектировании производственных установок.

1. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. - М.: Химия, 1988. - 592 с.

2. Тимофеев B.C., Серафимов JI.A. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е изд. - М.: Высшая школа, 2003. -536 с.

3. Steppich W., Sartorius R. Process for. the manufacture of acetaldehyde. US Patent 4237073, Dec. 2, 1980 (US CI. 568/401).

4. Хчеян X.E., Ланге C.A., Йоффе А.Э., Аврех Г.Л. Производство ацетальдеги-да. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1979. - 40 с.

5. Кузнецов Б.Н. Растительная биомасса альтернативное сырьё для малотоннажного органического синтеза // Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). - 2003, т. XLVII, № 6. - С. 3.

6. Кухаренко A.A., Винаров А.Ю., Сидоренко Т.Е., Бояринов А.И. Интенсификация микробиологического процесса получения этанола из крахмал- и цел-люлозосодержащего сырья. М., 1999. - 90 с.

7. Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунит. // Химия в интересах устойчивого развития. — 2001, №9. С. 609-620.

8. Семиколенов В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов «Палладий на угле». // Успехи химии. 1992, т. 61, вып. 2. - С. 320-331.

9. Berg С. World fuel ethanol analysis and outlook // "F.O. Licht" agency. -http://www.distill.com/World-Fuel-Ethanol-A&Q-2004.html

10. Berg C. World ethanol production and trade to 2000 and beyond // "F.O. Licht" agency. http://www.distill.com/berg/

11. И.Волков B.B., Фадеев А.Г., Хотимский B.C., Бузин О.И., Цодиков М.В., Ян-диева Ф.А., Моисеев И.И. Экологически чистое топливо из биомассы // Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003, т. XLVII, № 6. -С. 71-82.

12. Кадиева А.Т. Разработка интенсивной технологии этанола на основе целенаправленного применения мультиэнзимных систем и новых рас спиртовых дрожжей: Дис.канд. тех. наук. Москва, 2003.

13. Лукерченко В.Н. Некрахмалистые углеводы зерна и их значение для спиртового производства//Пищевая промышленность. -2000, №1. С. 62-63.

14. Калинина O.A. Разработка ресурсосберегающей технологии получения этанола из зерна ржи: Дис.канд. тех. наук. Москва, 2002.

15. Лихтенберг Л. А. Производство спирта из зерна // Пищевая промышленность. -2000, №7. с. 52-54.

16. Технология спирта. / Под ред. B.JI. Яровенко, М.: Колос, 1999. 464 с.

17. Римарёва JI.B., Оверченко М.Б., Трифонова В.В., Игнатова Н.И. Осмофиль-ные дрожжи для сбраживания высококонцентрированного сусла // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2001, №1. - С. 21-23.

18. Бондаренко В.А., Касперович B.JL, Буцко В.А., Манеева Э.Ш. Способ подготовки зернового крахмалсодержащего сырья для спиртового брожения. Патент РФ №2145354, заявл. 24.11.1998, опубл. 10.02.2000 (МПК С12 Р7/06).

19. Свиридов Б.Д., Лебедев Ю.А., Зарипов Р.Х., Кутепов A.M., Антонюк A.B. Способ производства этилового спирта из зернового сырья. Патент РФ № 2165456, заявл. 19.05.2000, опубл. 20.04.2001 (МПК С12 Р7/06).

20. Тимошкина Н.Е., Кретечникова А.Н., Имьяшенко Н.Г., Шаненко Е.Ф., Гер-нет М.В., Кирдяшкин В.В. Способ обработки дрожжей. Патент РФ №2163636, заявл. 30.03.2000, опубл. 27.02.2001 (МПК С12 N1/16).

21. Журба О.С. Разработка новой технологии этанола на основе интенсивных способов переработки зерна пшеницы: Дис.канд. тех. наук. — Москва, 2004.

22. Римарёва Л.В. Оверченко М.Б, Игнатова Н.И. и др. Технологические аспекты использования сухих дрожжей в производстве спирта // Производство спирта и ликёроводочных изделий. 2003, №1. - С. 15-16.

23. Васильева Н.Я., Римарёва JI.B. Сбраживание крахмал со держащего сырья анаэробными бактериями рода Zymomonas // Производство спирта и ликёро-водочных изделий. 2001, №1. — С. 18-20.

24. Фёдоров А.Д., Кесель Б.А., Дьяконский П.И., Наумова Р.П., Зарипова С.К., Весельев Д.А. Способ получения этилового спирта. Патент РФ № 2138555, заявл. 05.12.1997, опубл. 27.09.1999 (МПК С12 Р7/06).

25. Леденёв В.П. Состояние и задачи по совершенствованию технологии производства спирта из зерна на заводах РФ // Ферменты в пищевой промышленности. Тезисы конференции. М., 1999. - С. 22-27.

26. Mulder M.H.V., Smolders С.A., Bargeman D. Membraan filtratie bij de produktie van ethanol // PT Procestechniek. 1981, 36, №12. - P. 604-607.

27. Mori Y., Inaba T. Ethanol production from starch in a pervaporation membrane bioreactor using Clostridium thermohydrosulfuricum // Biotechnology and Bioengineering. 1990, v. 36, № 8. - P.849-853.

28. Gamil A. Conversion of sugar-beet particles to ethanol by the bacterium Zymomonas mobilis in solid-state fermentation // Biotechnology Letters. — 1992, 14, №6.-P. 499-504.

29. Saxena A., Garg S.K., Verma J. Simultaneous saccharificatiom and fermentation of waste newspaper to ethanol // Bioresour. Technology. 1992, 42, № 1. -P. 13-15.

30. Grohmann K., Baldwon E. A., Buslig B. S. Production of ethanol from enzymati-cally hydrolyzed orange peel by the yeast Saccharomyces cerevisiae //Applied Biochemistry and Biotechnology A. 1994, № 45-46. - P. 315-327.

31. Мангуева З.М. Закономерности роста клеточной культуры Saccharomyces cerevisiae (vini)y 2217 в биосинтезе этанола из абрикосового сусла: Автореферат Дис. . канд. хим. наук. — Махачкала, 2004.

32. McMillan J.D. Bioethanol production: status and prospects // Renewable Energy. 1997, 10, №2/3.-P. 295-302.

33. Tolan J.S. Iogen's process for producing ethanol from cellulosic biomass // Clean Techn. Environ. Policy. 2002, №3. - P. 339-345.

34. Локтев C.M., Корнеева Г.А., Мосесов А.Ш., Куимова М.Е. Получение продуктов основного органического синтеза из простейших соединений углерода. М.: ВНТИЦентер, 1985. - 132 с.

35. Путов Н.М. Производство уксусной кислоты и уксусного ангидрида за рубежом. М.: Госхимиздат, 1948. - 56 с.

36. Кальфус М.К., Хасанов А.С. Промышленное жидкофазное окисление аце-тальдегида в уксусную кислоту. Алма-Ата, 1958. - 16 с.

37. Чащин A.M., Глухарёва М.И. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности. М.: Лес. промышленность, 1984. - 240 с.

38. Черняк Б.И., Савицкий Ю.В., Ерновский Н.П., Ввасиленко О.Р., Кибин Ф.С., Вине В.В., Кравцов Н.И. Способ получения этилацетата. RU 2035450 С1, за-яв. 01.04.1991, опуб. 20.05.1995 (МПК С07 С69/14).

39. Wittcoff Н.А. Acetaldehyde: a chemical whose fortunes have changed // Journal of chemical education. 1983, 60, №12. - P. 1044-1047.

40. Ялтер Ю.А., Бродский M.C., Фельдман Б.М. Способ получения глиоксаля. А.С. №549457, заяв. 08.08.1974, опуб. 05.03.1977 (МПК С07 С47/127).

41. Lehmann R.L., Lintner J. Manufacture of glyoxal and polyglyoxal. US Patent 2599355, June 3, 1952 (US CI. 568/458).

42. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3. Ред. Кол.: Кнунянц И.Л. (гл: ред.) и др. М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. - 639 с.

43. Eek L. Process for preparation of pentaeiythritol. US Patent 5741956, Apr. 21, 1998 (US CI. 568/853).

44. Vebel H.I., Moll K.K., Muchlstacdt M. Preparation of 3-methylpyridine // Chem-ishe Technik. 1970, 22, №12. - P. 745-752.

45. Динкель P. Способ получения 3-пиколина. SU 1095876 А, заяв. 22.05.1981, опуб. 30.05.1984 (МПК С07 D213/10).

46. Авотс А.А., Лавринович Э.С., Лаздиныи И.Я, Силе М.К. Способ получения 4-фенилпиридина. А.С. № 512209, заяв. 10.12.1973, опуб. 30.04.1976 (МПК С07 D213/10).

47. Ladd Е.С. Production of ketoesters. US Patent 2533944, Dec. 12, 1950 (US CI. 560/238).

48. Виноградов М.Г., Никишин Г.И., Степанова Г.А., Маркевич B.C., Маркевич С.М., Байбурский В.Л. Способ получения у-ацетопропилацетата. А.С. № 504753, заяв. 19.03.1973, опуб. 28.02.1976 (МПК С07 С69/14).

49. Аникеев И.К., Мадиярова Х.Ш., Нефёдов О.М., Никишин Г.И., Долгий И.Е., Виноградов М.Г. Способ получения ацетата ацетопропилового спирта. А.С. № 614091, заяв. 09.06.1975, опуб. 05.07.1978 (МПК С07 С69/14).

50. Tustin G.C., Zoeller J.R., Depew L.S. Process of preparation of vinyl acetate. US Patent 5719315, Feb. 17, 1998 (US CI. 560/238).

51. Wan C.-G. Preparation of vinyl acetate. GB 2013184 A, Dec. 29, 1978 (МПК C07 C69/15).

52. Eller K., Fiege В., Henne A., Kneuper H.-J. Preparation of N-ethyldiisopropylamine. US Patent 6111141, Aug. 29, 2000 (US CI. 564/473).

53. Wakasugi Т., Miyakawa Т., Suzuki F. Process for the manufacture of monochloroacetaldehyde trimer and chloral. US Patent 5414139, May 9, 1995 (US CI. 568/466).

54. Dhingra Y.R. Alpha chlorination of acid chlorides. US Patent 3751461, Aug. 7, 1973 (US CI. 562/864).

55. Ebmeyer F., Metzenthin Т., Siegemund G. Process for the preparation of tri-chloroacetyl chloride. US Patent 5659078, Aug. 19, 1997 (US CI. 562/864).

56. Abe Т., Gotoh Т., Uchiyama Т., Hoguchi H., Shima Y., Ikemoto K. Process for preparing lactate. US Patent 5824818, Oct. 20, 1998 (US CI. 560/179).

57. Young D.C. Oxidation of olefins. US Patent 3850990, Nov. 26, 1974 (US CI. 568/449).

58. Copelin H.B. Process for producing acetaldehyde from ethylene. US Patent 3531531, Sep. 29, 1970 (US CI. 568/484).

59. W 60.Матвеев К.И., Осипова A.M., Строганова JI.H. Способ получения ацетальде-гида. А.С. № 176258, заяв. 28.09.1963, опуб. 02.11.1965 (МПК С07 С47/07).

60. Робинсон Д.В. Способ получения карбонильных соединений. А.С. № 444359, заяв. 07.12.1972, опуб. 25.09.1974 (МПК С07 С47/07).

61. Nishimura Y., Yamada М., Arikawa Y., Kamiguchi Т., Kuwahara Т., Tanimoto H. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4521631, Jun. 4, 1985 (US CI. 568/478).

62. Агладзе Р.И., Гегечкори В.Л. Способ получения уксусного альдегида. А.С. № 177870, заяв. 13.05.1963, опуб. 08.01.1966 (МПК С07 С47/06).

63. Петрушова Н.В., Кириллов И.П., Песков Б.П. Способ совместного получения уксусного альдегида и уксусной кислоты. А.С. № 387963, заяв. 20.09.1971, опуб. 22.06.1973 (МПК С07 С47/06).

64. Горин Ю.А., Троицкий А.Н;, Макашина А.Н., Горн И.К., Деревягина Н.Л., Мамонтов Б.В. и др. Способ получения уксусного и кратонового альдегидов путём парофазной гидратации ацетилена. А.С. № 138607, заяв. 22.08.1960,

65. Щ опуб. 1961 (МПК С07 С47/06).

66. Kirshenbaum I., Amir Е.М., Inchalik J. Oxidation of alcohols. US Patent 3080426, Mar. 5, 1963 (US CI. 568/487).

67. Sanderson J.R., Marquis E.T. Oxidation of primary alcohols to aldehydes using transition metal phthalocynines as catalyst. US Patent 5132465, Jul. 21, 1992 (US CI. 568/485).

68. Нагиев T.M., Зульфугарова C.3., Искендеров P.А. Способ получения ацетальдегида. А.С. № 891623, заяв. 09.04.1980, опуб. 23.12.1981 (МПК С07 С47/06).

69. Kono H., Shibagaki М., Takahashi К., Matsushita Н. Method of producing aldehydes by oxidation of primary alcohol. US Patent 5210317, May 5, 1993 (US CI. 568/420).

70. Поляков M.B., Шаля B.B., Рашкевич T.B., Митрохина B.A., Колотуша Б.И. Способ получения ацетальдегида. А.С. № 169102, заяв. 25.03.1961, опуб. 11.03.1965 (МПК С07 С47/07).

71. Волкова А.Н., Смирнов В.М., Кольцов С.И., Иванова JI.B., Яковлев В.И. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилового спирта. А.С. № 753459, заяв. 12.04.1978, опуб. 07.08.1980 (МПК С07 С47/07).

72. Hudlicky М. Oxidation in organic chemistry // ACS Monograph. 1990, 186. -P. 114-126.

73. Kannan S., Sivasanker S. Catalytic behavior of vanadium containing molecular sieves for selective oxidation of ethanol // 12~ Proc. Int. Zeolite Conference. -1998 (Pub 1999), 2. P. 877 - 884.

74. Козьминых O.K., Макаревич H.A., Кетов A.H., Костин Л.П., Бурнышёв B.C. Способ получения ацетальдегида. А.С. № 352874, заяв. 22.05.1970, опуб. 29.09.1972 (МПК С07 С47/06).

75. Александров Ю.А., Тарунин Б.И., Переплётчиков M.JI, Переплётчикова В.Н., Климова М.Н. Способ получения ацетальдегида. А.С. № 891624, заяв. 16.11.1979, опуб. 23.12.1081 (МПК С07 С47/06).

76. Gane B.R. Process for producing of acetaldehyde by the reaction of methanol and synthesis gas. US Patent 4225517, Sep. 30, 1980 (US CI. 568/487).

77. J. Gauthier-Lafaye, R. Perron. Process for the preparation of acetaldehyde. US Patent 4306091, Dec. 15, 1981 (US CI. 568/487).

78. Kuraishi M. Process for the production of acetaldehyde. US Patent 3356734, Dec. 5, 1967 (US CI. 568/485).

79. Pretzer W.R., Kobylinski T.P., Bozik J.E. Process for the selective preparation of acetaldehyde from methanol and synthesis gas. US Patent 4151208, Apr. 24, 1979 (US CI. 568/487).

80. Pretzer W.R., Kobylinski T.P., Bozik J.E. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4239704, Dec. 16, 1980 (US. CI. 568/487).

81. Keim K.-H., Kroff J. A process for the production of acetaldehyde and ethanol. GB 2088870 A, 4 Dec. 1981 (MTIK C07 C47/06).

82. Pretzer W.R., Kobylinski T.P., Bozik J.E. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4239705, Dec. 16, 1980 (US. CI. 568/487).

83. Larkin Jr. T.H., Steinmetz G.R. Process for the preparation of acetaldehyde. US Patent 4389532, Jun. 21, 1983 (US CI. 568/487).

84. Rizkalla N. Preparation of acetaldehyde. US Patent 4628121, Dec. 9, 1986 (US CI. 568/487).

85. Wegman R.W., Miller D.S. Synthesis of aldehydes from alcohols. US Patent 4594463, Jun. 10, 1986 (US CI. 568/487).

86. Walker W.E. Process for the selective hydroformylation of methanol to acetaldehyde. US Patent 4337365, Jun. 29, 1982 (US CI. 568/487).

87. Porcelli R.V. Preparation of acetaldehyde. US Patent 4302611, Nov. 24, 1981 (US CI. 568/484).

88. Hajime Y., Yoshikazu S. Method for manufacturing acetaldehyde. JP 256,249 Sep. 19, 2000 (MHK C07 C45/54).

89. Isogai N., Hosokawa M., Okawa T., Wakui N., Watanabe T. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4408080, Oct. 4, 1983 (US CI. 568/484).

90. Nakamura S., Tamura M. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4351964, Sep. 28, 1982 (US CI. 568/484).

91. Moy D. Process for the preparation of acetaldehyde. US Patent 4356328, Oct. 26, 1982 (US CI. 568/484).

92. Tustin O.S., Depew L.S., Collins N.A. Method for producing acetaldehyde from acetic acid. US Patent 6121498, Sep. 19, 2000 (US CI. 568/420).

93. Rachmady W., Vannice M.A. Acetic acid reduction to acetaldehyde over iron catalysts. I. Kinetic behavior // Journal of catalysis. 2002, 208, №1. -P. 158-169.

94. Rachmady W., Vannice M.A. Acetic acid reduction to acetaldehyde over iron catalysts. II. Characterization by Mossbauer spectroscopy, DRIFTS, TPD and, TPR // Journal of catalysis. 2002, 208, №1. - P. 170-179.

95. Fenton D.M. Conversion of chloroformâtes to an aldehyde. US Patent 3720718, Mar. 13, 1973 (US CI. 5.68/484).

96. Roscher G., Schmit K., Schmit T., Schmit H. Process for the manufacture of acetaldehyde from vinil acetate. US Patent 3647882, Mar. 7, 1972 (US CI. 568/484).

97. Шостаковский М.Ф., Азербаев И.Н., Якубов Р.Д., Атавин А.С., Петров Л.П., Швецов Н.В. и др. Способ получения ацетальдегида. А.С. № 222363, заяв. 27.12.1965, опуб. 22.07.1962 (МПК С07 С47/06).

98. Parker Р.Т. Preparation of aldehydes by steam oxidation of ethers. US Patent 2477312, Jul. 26, 1949 (US CI. 568/485).

99. Fenton D.M. Decomposition of carbonates to form aldehydes. US Patent 3721714, Mar. 20, 1973 (US CI. 568/449).

100. Neely S.D. Conversion of ethyl alcohol to acetaldehyde. US Patent 3106581, Oct. 8, 1963 (US CI. 568/471).

101. MacLean A.F. Process for catalytic dehydrogenation of alcohols to carbonyl compounds. US Patent 2634295, Apr. 7, 1953 (US CI. 568/406).

102. Marcinkowsky A.E., Henry J.P. Catalytic dehydrogenation of ethanol for the production of acetaldehyde and acetic acid. US Patent 4220803, Sep. 2, 1980 (US CI. 562/538).

103. Аллахвердова H.X. Газофазные превращения этанола в кислородсодержащие продукты на сложных оксидных катализаторах. Автореферат Дис. . доктора химических наук. Баку, 1993.

104. Зульфугарова С.З., Искендеров Р.А., Нагиев Т.М. Исследование реакции сопряжённого дегидрирования этилового спирта в ацетальдегид // Азербайджанский химический журнал. 1988, №2. - С. 12-15.

105. Backhaus А.А., Arentz F.B. Process of making aldehydes. US Patent 1388841, Aug. 30, 1921 (US CI. 568/487).

106. Williams C.S. Process for making acetic aldehyde. US Patent 1555539, Sep. 29, 1925 (US CI. 568/487).

107. Raich B.A., Foley Henry C. Ethanol dehydrogenation with a palladium membrane reactor: a alternative to Wacker chemistry // Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37.-P. 3888-3895.

108. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective dehydrogenation of ethanol over highly dehydrated silica // Journal of catalysis. 1989, 117. - P. 135-143.

109. Carrasco-Marin F., Mueden A., Moreno-Castilla C. Surface-treated activated carbons as catalysts for the dehydration and dehydrogenation reactions of ethanol // Journal of physical chemistry B. 1998, 102. - P. 9239-9244.

110. Bo-Quing X., Tian-Xi C., Song L. Selective dehydrogenation of ethanol to ac-etaldehyde over Na ZSM-5 calcined at high temperature // Reaction kinetics and catalysis letters. 1993, 49, №1. - P. 223-228.

111. Iwasa N., Takezawa N. Reforming of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate and steam reforming to acetic acid over copper-based catalysts // Bulletin of the chemical society of Japan. - 1991, 64. - P. 2619-2623.

112. Chen D.A., Freind C.M. Selective and nonselective dehydrogenation in primary alcohols: reactions of ethanol and 1-propanol on Co-covered Mo (110) // Langmuir. — 1998, 14.-P. 1451-1457.

113. Idriss H., Seebauer E.G. Reactions of ethanol over metal oxides // Journal of molecular catalysis A. 2000, 152. - P. 201-212.

114. Kim K.S., Barteau M.A., Farneth W.E. Adsorption and decomposition of aliphatic alcohols on Ti02 // Langmuir. 1988, 4, №3. - P. 533-543.

115. Lusvardi V.S., Bsrteau M.A., Dollinger W.R., Farneth W.E. Influence of surface hydroxyle on the adsorption and reaction of ethanol on polycrystalline titania //Journal of physical chemistry. 1996, 100, №46.-P. 18183-18191.

116. Cong Y., Masel R.I., van Spaendonk V. Low temperature C-C bond scission during ethanol decomposition on on Pt (331) // Surface science. 1997, 385, №2-3.-P. 246-258.

117. Inui K., Kurabayashi Т., Sato S. Direct synthesis of ethyl acetate carried out under pressure // Journal of catalysis. 2002, 212. - P. 207-215.

118. Iwasa N., Yamamoto O., Tamura R., Nishikybo M., Takezawa N. Difference in reactivity of acetaldehyde intermediates in the dehydrogenation of ethanol over supported Pd catalysts // Catalysis letters. 1999, 62. - P. 179-184.

119. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde over silicalite-1 // Journal of catalysis. 1990, 122. -P. 352-361.

120. Chung M-J., Moon D-J., Kim H-S., Park K-Y., Ihm S-K. Higher oxygenate formation from ethanol on Cu/ZnO catalysts: Synergism and reaction mechanism // Journal of molecular catalysis A. 1996, 113. - P. 507-515.

121. Sexton B.A. Surface vibrations of adsorbed intermediates in the reactions of alcohols with Cu(100) // Surface science. 1979, 82. - P. 299-318.

122. Matsumura Y., Hashimoto К., Watanabe S., Yoshida S. Dehydrogenation of ethanol over ZSM-5 type zeolites // Chemistry letters. 1981, №1. - P. 121-122.

123. J.M., Joshi H.K. Acetaldehyde by dehydrogenation of ethyl alcohol // Industrial and engineering chemistry. -1951, August. P. 1805-1811.

124. Process for the dehydrogenation of alcohols. GB 825602, 16.12.1959 (МПК C07 C45/00D).

125. Process for the dehydrogenation of alcohols. GB 804132, 05.11.1958 (МПК C07 C45/00D).

126. Young C.O. Process for making acetaldehyde and a catalyst therefor. US Patent 1977750, Oct. 23, 1934 (US CI. 568/487).

127. Борисов A.M., Лапшов А.И., Малютин H.P, Карасёв В.Н., Гайворонский В.И., Никитин Ю.С., Башилов JI.C. Способ получения ацетальдегида. А.С. № 618368, заяв. 01.07.1974, опуб. 05.08.1978 (МПК С07 С47/06).

128. Tu Y-J., Chen Y-W. Effects of alkaline-earth oxide additives on silica-supported copper catalysts in ethanol dehydrogenation // Ind. Eng. Chem. Res. -1998, 37.-P. 2618-2622.

129. Kanuon N., Astier M.P., Pajonk G.M. Selective dehydrogenation of ethanol over Си catalysts containing Zr or V and Zr // React. Kinet. Catal. Lett. 1991, 44, №1.-P. 51-56.

130. Kawamoto K., Nashimura Y. The catalytic reaction of alcohols with reduced copper//Bulletin of the chemical society of Japan. 1971, 44. - P. 819-825.

131. Komarewski V.I. Dehydrogenation of alcohols. US Patent 2884460, Apr. 28, 1959 (US CI. 568/485).

132. Султанов A.C., Махкамов X.M., Сапожникова Э.А., Янова А.Е., Лапинов А.И., Борисов A.M. Способ получения ацетальдегида. А.С. № 433782, заяв. 24.02.1971, опуб. 25.02.1976 (МПК С07 С47/06).

133. Тещенко А.Д., Курсевич О.В., Клевченя Д.И., Андреевский Д.Н., Сачек А.И., Басиев И.М., Андреев В.А. Катализатор для дегидрирования этанола. А.С. №1109189, заяв. 22.02.1981, опуб. 23.08.1984. (МПК С07 С47/06).

134. Duncanson L.A., Charman Н.В., Coffey R.S. Dehydrogenation of alcohols. GB 1061045, 08.03.1967 (МПК C07 C45/00D).

135. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. -М.: Мир, 1984.-520 с,

136. Савельев А.П., Дымент О.Н., Борисов A.M., Кантор А .Я., Калужский А.А., Олейникова Н.С. Способ приготовления катализатора для дегидрирования этилового спирта в ацетальдегид. А.С. №136325, заяв. 15.07.1960, опуб. 1961 (МПК С07 С47/06).

137. Арешидзе Х.И., Чивадзе Г.О., Иосилиани Д.К. Способ получения альдегидов и кетонов. А.С. №400570, заяв. 12.07.1971, опуб. 01.10.1973 (МПК С07 С47/06).

138. Верёвкин П.Ф., Малютин Н.Р., Смирнов А.И. Способ получения ацеталь-дегида. А.С. №191519, заяв. 17.12.1965, опуб. 26.01.1967 (МПК С07 С47/06).

139. Deng J., Cao Y., Liu В. Catalytic dehydrogenation of ethanol in Pd-M/y-Al203 composite membrane reactors // Applied Catalysis. 1997, 154, №1-2. - P. 129138.

140. Schmitt J.L., Walker P.L., Castellion G.A. Carbon particulates with controlled density. US Patent 4029600, Jun. 14, 1977 (US CI. 502/418).

141. Yermakov Yu.I., Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Chuvalin L.V., Bogdanov S.V. New carbon material as support for catalysts // Reaction kinetics and catalysis letters. 1987, 33, №2. - P. 435-440.

142. Surovikin V.F., Plaxin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Tiunova I.J. Porous carbonaceous material. US Patent 4978649, Dec. 18, 1990 (US CI. 502/416).

143. Суровикин В.Ф., Фенелонов В.Б., Плаксин Г.В., Семиколенов В.А., Ок-кель Л.Г. Закономерности формирования пористой структуры композитов на основе пиролитического и технического углерода // Химия твёрдого топлива. 1995, №3. - С. 62-68.

144. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Чувилин А.Л., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф. Ермаков Ю.И., Семиколенов В.А. Изучение морфологии и пористой структуры композиционных углерод-углеродных материалов // Химия твёрдого топлива. 1990, №2. - С. 125-129.

145. Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф., Фенелонов В.Б., Семиколенов В.А., Ок-кель Л.Г. Формирование текстуры нового углеродного носителя для катализаторов // Кинетика и катализ. 1993, 34, №6. —С. 1079-1083.

146. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф., Семико-ленов В.А. Формирование пористой структуры при активации углерод-углеродного композиционного материала // Химия твёрдого топлива. 1990, №4.-С. 124-128.

147. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формования супрамоле-кулярной структуры адсорбентов и катализаторов. — 2-е изд., испр. и доп. -Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. 442 с.

148. Семиколенов В.А. Конструирование высокодисперсных палладиевых катализаторов на углеродных носителях // Журнал прикладной химии. 1997, 70, №5.-С. 785-796.

149. Корольков В.В., Доронин В.П., Старцев А.Н., Климов О.В., Туреханова Р.Н., Дуплякин В.К. Гидродеметаллизация ванадилпорфиринов на сульфидных Мо и №-Мо катализаторах нанесённых на «Сибунит» // Кинетика и катализ. 1994, 35, №1. - С. 96-99.

150. Ряшенцева М.А., Аваев В.И. Гидрирование этилацетата на нанесённых рениевых катализаторах // Известия Академии наук. Серия химическая. -1999, №5.-С. 1006-1008.

151. Ряшенцева М.А. Свойства нанесённых рениевых катализаторов в дегидрировании циклогексана // Известия Академии наук. Серия химическая. -1996, №8.-С. 2119-2121.

152. Ряшенцева М.А. Селективное дегидрирование изопропилового спирта на низкомолекулярных нанесённых биметаллических ренийсодержащих катализаторах // Известия Академии наук. Серия химическая. 1998, №11. -С. 2381-2383.

153. Трусов А.И. Дегидрирование метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей различной природы: Дис.канд. тех. наук. -Москва, 2005.

154. Коваленко Г.А., Семиколенов В.А. Кузнецова Е.В., Плаксин Г.В., Рудина H.A. Углеродные материалы как адсорбенты для биологически активных веществ и бактериальных клеток // Коллоидный журнал. 1999, 61, №6. - С. 787-795.

155. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992. -256 с.

156. Ниссенбаум В.Д. Формирование, поверхностные и каталитические свойства контактов на основе алюминатов кальция: Дис.канд. хим. наук. Москва, 1989.

157. Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon. 1998, 36, №3. - P. 159-175.

158. P.A. Лидин, B.A. Молочко, Л.Л. Андреева Химические свойства неорганических соединений / Под ред. P.A. Лидина. М.: Химия, 1996. - 480 с.

159. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: пер. с англ. / под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир, 1987.-600 с.