Влияние примесей спиртов C3-C4 на каталитический синтез формальдегида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТОМСШЙ СРДгКА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И.ОРДЕНА ТРУДОВОГО'КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ¡ИЭМчБ.Б.!0,;:аЖБА(

I

Нй правах рукописи

ЗЕЙЛЕ ЛЮБОВЬ АВДГСЕВНА

УДК 541.128.13

ВЛИЯНИЕ :ПРИМЕСЕЙ СПИРТОВ С2-С4 НА КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ФОРМАЛВДЕГВДА " , ' '

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат ~ ,

диссертации на соискание ученоР стелем кандидата химических наук

Томск -51991

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Томского ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. В.В.Куйбышева.

Научный руководитель:

Официальное оппоненты:

. ■

Ведущая организаций:

Доктор химических наук, профессор

Курина ^I.H.

Доктор технических ьаук, профессор

Кравцов A.B.

Кандидат химических наук

Кудрин "В.Е.

Московский институт тонкой-химической" технологии ик. М.З.Ломоносова

Защита состоится

1992 года в

час.

на заседания специализированного Совета К063.53.07 в Томском госуниверситете им. В.Б.Куйбыоева по адресу: 634010, Томск, пр:Ленйна 36, Т(У, Химический факультет. 6 корпус, ауд.'311.

С диссертацией можно о&накомиться в научноР библиотеке Томского государственного университета. ; 4 Автореферат разослан "Я?" января 1992 г.

7 Ученый 'секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук/,

доцент В.Н.Бело^сова

Актуальность ггооблемь.. Синтез формальдегида окислением метанола на серебряных катализаторах является основным способом его про. мшленного получения. Мировое производство 37$-ного формалина составляет 14 млн тонн, ив них более половины приходится на делю СССР.

Во многих странах, в том числе к в СССР, проводятся работы по усовершенствованию этого процесса с цель» повышения его эффективности. Одним чз источников интенсификации производства формальдегида является расширение сырьевой базы. Б связи с, этим, использование в качестве добавки !с исходно? слирто-воздушной смеси фракции "сивушного масла", содержащей до 78$ мае. метанола, а также примеси алифатических спиртов С^-С^, позволило бы значительно повысить эффективность процесса и улучшить состояние окружающей среда, фракция 'Упасла сизушшго" образуется в больших количествах при ректификации метанола-сырца и затем сжигается на установках термического обезвреживания. В масштабах крупнотоннажного производства экономические потери от сжигания ''сивушного масла" велики. Кроме того, значительны и потери метанола, который может быть использован для получения целевых продуктов. Актуальность этой проблемы вызывает необходимость изучения влияния примесей спиртов в метаноле на процесс его окисления на серебре.

К настоя1це»ф'. времени работами З.И.Яковенко (ПО "Уралхимпласт", г. Нижний Тагил) и Л.Н.Куриной (Томский госункверситет) с сотрудниками изучено влияние на процесс синтеза формальдегида ряда органических примесей. Показана возможность использования метанола, содержащего допустимые концентрации некоторых альдегидов, эфиров, ароматических соединенна. Установлено отрицательное влияние ряда алифатических кислот и карбонильных соединений. Использование в заводской практике полученных результатов позволило существенно по-ржнть экономические показатели процесса. Однако, имеющиеся данные . не позволяют обоснованно судить о причинах воздействия примесей на процесс окисления метанола.

Влияние алифатических спиртов С2-С4 на этот процесс практически не изучалось. Исследование закономерностей окисления метанола в присутствии других спиртов, выяснение причин влияния примесей для разработки теоретических вопросов гетерогенного катализа, а также для практического использования полученных результатов с целью интенсификации процесса синтеза формальдегида и утилизации отходов химического производства является актуальным..

Работа выполнялась в ппяно научных исследований Томского университета по темам К Гсс.регистрации 0186002442 и 018700662442,

выполнявшх в рамках целевой программы "Сибирь", блок 1.1.4, пункты 3.4.1 и 3.4.2.

Цель работы. Изучение характера влияния примесей алифатических спиртов на каталитическое окисление метанола на серебре. В связи с этим, были поставлены следующие задачи:

- изучить особенности каталитического окисле..ля метанола в формальдегид на серебре в присутствии малых добавок этанола, н- и изо-проттнола, иэобутанола;

- исследовать характер взаимно.э влияния спиртов;

- выяснить особенности превращения примеси а;.ифатичес их спиртов в метаноле в условиях катализа;

- изучить характер вэеимодействия с окисленной поверхностью серебра индивидуальных спиртов С^-С^, а также метанола с добавкой этих спирто^;

- дать количественную оценку доцустимых концентраций примеси спиртов С2-С4 в метаноле, не ухудшающих основные показатели процесса синтеза формальдегида.

Научная новизна. Впервые изучены особенности окисления и взаимного влияния индивидуальных алифатических спиртов ряда С^-С^ (этанола, н- и иэо-прспанола, иэобутанола), а также их смесей в количествах не более 0,5-1 % мае., на каталитическое оюгслени<з метанола на серебре. Обнаружено промотирукхцее воздействие малых добавок спиртов, приводящее к повышению выхода формальдегида. Показано, что увеличение выхода формальдегиде при окислении метанола с добавкой этилового спирта связано с изменением характера промежуточных стадий как при адсорбции, так и в процессе гомогенного превращения активных форм в продукты парциального и глубокого окисления. Впервые, на основании результатов, полученных кинетическш методом вымораживания радикалов с применением ЭПР-спектроскопии, предложен механизм промотирующего воздействия малых количеств этанола на парциальное окисленхе метанола на серебряных катализаторах. На основа данных, полученных методом радиоактивных индикаторов (РАИ), предложена схема превращения этанола на пемзосеребряном катализаторе в условиях каталитического окисления метанопа.

Практическое значение. Выявлены границы допустимых концентраций в исходном метаноле алифатических спиртов С^-С^, входящих в состав отхода производства метанола фракции "сивушного масла", не ухудшающие основные показатели процесса синтеза формальдегида на серебряных катализаторах. Иоказвна возможность использования в синтезе формальдегида метанола, содержащего до 0,5-1 % мае. спиртов

С2-С4 и их смеси, что позволит повысить эффективность процесса и улучшить са:штарное состояние онруяагацзй среды. На разработанный способ получения формальдегида получено Авторское свидетельство СССР Я 1498714. '

Аплобацчя работы. Основные результату диссертационной работы докладывались на Всесоюзном Совещании "Современное состояние производства формалина и пути его усовершенствования" (Новосибирск, 1985 г.), на региональной нэуно-практической иокферекци" молодых ученых (Томск, 1986 г.), на I, 2, 5 Отраслевых Совещаниях "Проблемы и перспективы развитая производственного объединения "Томский нефтехимический комбинат" (Томск, 1987, 1988, 1991 гг.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 статей, У тезисов докладов, получено Авторское свидетельство СССР.

Структура ч объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. В главе I проведен обзор литературы, в котором проанализированы особенности каталитического окисления метанола на серебре, возможные пути усовершенствования процесса с целью повыше:шя его эффективности, показано-современное состояние проблемы синтеза формальдегида, обоснована цель и задачи исследования. Глава 2 содержит описание методики приготовления катализаторов и применяем« методов исследования. В главе 3 изложены полученные результаты и проведено их обсуждение.

Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 26 рис. и 4' таблицу.Список цитируемой литературы составляет 160 наименований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3 работе использованы промышленные катализаторы Л^/пемза содержанием серебра 15 и 40 % мае., полученлые методом пропитки с поело,дуичим термическим разложением (АО %) и химическим восстановлением (15 %), а также "серебряная чернь", полученная восстановлением аммиачного раствора ¡Герата серебра сульфатом гидразина. Удельная поверхность пемзосеребрпного катализатора ( ) составляла 1,5-2 м"/г, уД^-иерни - 0,65 мс/г. Окисление метанола с добапка-ми 0,С05-1 % мае. алифатических спиргов С^-С^ изучено проточным методом в условиях, идентичных промышленным: температура 873-1023,4, высота слоя катализатора /пемза 8-9 см, нагрузка по метанолу 100 г/см~.ч, соотношение С^: СНдОН <* 0,3. Продукты реакции аналиэи-

решались на содержание СС, СО^, Н^, 0*> на газоанализаторе ВТИ-2, количество формальдегида и муравьиное кислоты определяли титримет-. рически по методикам ГОСТ-75. В этих ие условиях методом радиоактивных индикаторов (РАИ) изучен характер превращения этанола.*

Б исходный метанол вводили примесь ¡этанола, содержащего радиоактивный углерод ^С в метильной группе, и реакцио-ну» смесь окисляли на пемзосеребряном к тализатэре при 873-1023 К. Движение меченого углерода прослеживалось по всей системе с помощью радиометрического анализа полученных проб. Газообразные и жидкие углеро-дсэдержащие продукты улавливались специальными поглотителями и радиоактивную метку в виде 14С0, 14С02, (*4СН20) и ^СН^СНО количественно анали ировали на радиометрической установке Р?КС—2М, позвс лягацей регистрировать низкоэнергетическое ^-излучение изотопа ^С. Кривые отклика, полученные методом радиоактивных индикаторов, так называемые С-кривые, использовались для расчета параметров структуры потоков не ЦВМ типа "Электроника" ДЗ-2Э или ЕС-61 по специальным программам, где все интегралы вычислялись по методу трапеций и для увеличения точности счета криваг отклика разбивалась на несколько участков с различным шагом по времени.

Адсорбция и взаимодействие спиртов с поверхностьп Ад -черни изучены на термодесорбционной установке с полным хроматографичес-ким анализом продуктов. Температура адсорбции 293 К, десорбция осуществлялась при линейном повышении температуры от 293 до 673 К со скоростью 12 гряд/мин.

Для выяснения влияния этанола на механизм окисления метанола применялся кинетический метод вымораживания радикалов в сочетании с ЭПР-спектрометром, позволяющий в проточных условиях при атмосферном давлении обнаруживать свободные радикалы в газовой фазе над поверхностью катализатора и изучать закономерности накопления и расходования участвующих в каталитическом процессе реагентов. Исследования проводились на проточной каталитической уста¥й"вке с полным хроматографичзским анализом исходной смеси и продуктов реакции. В разогретый квар-евый реактор с каталияатором поступала реакционная смесь газообразных СИдСН, С^К^ОН, 0^,со скоростью 0,003-0,021 м3/ч. Небольшая часть основного потока,продуктов реакции отбиралась через капилляр при давлении 39,9 Па и вкмора'кивалась жидким азотом при 77 К с последующей регистрацией свободных радикалов ЭПР-спектриметром " Уагиаа Е2**.

* Работа проьедена на ПО "Уралхимпласт" (г. Нижний Тагил) при учас-

тии С.Д.Букрсева и М.И.Розниной.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние добавок спиртов С^-С^ на процесс окисления метанола на пемзосеребряном катализаторе

Изучено влияние температуры в зоне катализа (873-1023 К) , и концентраций этилового, н- и иэопропилового и изобутилового спиртов (от 0,005 до I % мае, от исходного метанола) на окисление метанола в присутствии промышленного катализатора 15 % J^/пемза. Нижний предел интервала концентраций примеси спиртов определялся их возможным количественным"содержанием в исходном метаноле, а верхний - максимально допустимой ко- дентрацией, не приводящей к ухудшению основных показателей процесса, что определялось посредством эксперимента.

Изменение состава продуктов реакции при введении индивидуальных спиртов Cg-C^ в исходный метанол указываем на промотирующее влияние.примеси в каталитическом синтезе формальдегида. Во всем изученном интервале измс .ения параметров наблюдается повышение выхода целевого продукт. . Добаьки к метанолу н-прспллового и изо-бутилового спиртов увеличивают выход формальдегида на 6-8 % и 8-10$ соответственно, добавка изопропанола — на 3-5 %, а этанола - на 5-6 % (рис. 1,а). Добавление к метанолу индивидуальных спиртов Cg-С^ способствует росту обцей конверсии метилсвого спирт. Наибольшее влияние на степень превращения метанола оказывают этанол и изобу-танол.

Присутствие в исходном метаноле 'тримесей спиртов влияет на селективность по формальдегиду в меньшей степени, чем на выход целевого продукта и об;цую конверсию метанола. Так, этанол, н- и и!зо-пропанол повышают селективность на 1-3 %, а изобутакол - на 2-4 %, Такое воздействие добавок алифатических спиртов на селективность процесса связано с увеличением доли глубокого окисления, которая возрастает с ростом молекулярной массы спирта и оказывает "рэцит-кое" действие в отношении реакции парциального окислену.я меты-гола.

Четких закономерностей по влиянию примесей спиртов на выход водорода и диоксида углерода не наблодается. В цели-« добавки спиртов не оказывают резкого воздействия на основные закономерности окисления метанола.

Положительное влияние спиртов на синтез формальдегиде наблюдается до определенного предела. Увеличение концтиряцин спиртов

к* Исследования выполнены в Институте Химической Аиз/ки Ьрк.стл при участии д.х.н. Гарибян Т.А. и к.х.н. Григорян Р.Р.

I

со

I

РЗ 923 973 ДО Т,К 373 1

Г:тс. I. Влияние этанола (а) и смеси спиртов - С4 (б) на окисление метанола. Катализатор 15 % Л^/пеш&; а) концентрация этанола; I - 0; 2 - 0,5; 3 - 0,1; 4 - I % мае.; б) концентрация смеси спиртов С^-Сд. 1—0; 2 -0,005; 3 - 0,5; 4 - I % мае.; Э - селективность, К. - конверсия.

С2-С4 выше I % мае. от исходного метанола ведет к росту кислотности целевого продукта, что снимает его качество.

Можно предположить, что повышение выхода формальдегида связа-г-но с увеличением степени парциального окисления метанола в присутствии другого спирта. По-видимому, промотируюцее влияние индивидуальных спиртов С2-С4 на окисление метанола связано с изменением характера его превращения на серебряных катализаторах.

Изучение влияния этанола на окисление метанола методом ■радиоактивных индикаторов (РАИ) Для получения информации о путях превращения примеси этилового спирта в условиях каталитического окисленп метанола использован метод радиоактивных индикаторов (РАИ). Гроэедены серии опытов с концентрациями примеси меченого этанола 0,05; 0,10; 0,50; 1,0 % мае. от исходного метанола.

Обнаружено, что выделенные альдегиды во всех опытах содержали

Т4_

С, количество которого менялось в зависимости, от концентрации примеси и температуры в зоне катализа. Показано, что превращение ■^С^НдОН в метаноле происходит по двум направлениям: в зависимости от температуры, от I % до 7 % его окисляется до СО, от 6 % до 17$-до СО.?, ВО-90 % метки идет по жидкостному потоку, то есть в виде непрореагировавшего этанола, продуктов его окисления 'и совместных превращений, среди которых наиболее вероятны ^СИдСНО, кислоты, например, уксусная, эфкрьт, возможно к присутствие ^О^О (рис. 2). Наиболее пелное (до 50 %) превращение этанола в альдегиды происходит при 923 К, увеличение температуры в зоне катализа приводит к снижению выхода альдегидов и увеличению количества оксида углерода • в продуктах реакции в результате процессов термического разложения и доокисления продуктов. На основании полученных результатов можно предложить следующую схему превращения примеси этанола в условиях каталитического окисления метанола ка серебре:

*С^г,0Н--—*СН3СН0, (кСН20), *СН30Р0Н, (НС*00Н), эфиш

С-—*со2, «СО—

то есть основными направлениями процесса окисления этанола на пем-зосеребряном катализаторе являются параллельно-последовательные реайцик парциального и глубокого окисления с образованием ацеталь-дегида, возможно, формальдегида, различных эфиров, кислот, а также оксидов углерода. Эта схема не противоречит известным данным, согласно которым, при окислении спиртов Я-ОИ ■ на серебре оотта-эуются продукты глубокого и мягкого окисления, дегидрирования и дегидратации. Поскольку концентрация введенной примеси (0,01-0,5 %

8ГЗ 923 973 1 025Т.К ЪК> 923 473 102.3 Т,К

Рис. 2. Распределение радиоактивного углерода этанола 1-^С в продуктах реакции в зависимости от температуры и концентрации меченого этанола: а)- 0,05; б)- 0 1; а)- 1,0; г)- 0,50, % мае. ^СзНсОН; I - 14С0Р; 2 - 14С0; 3 -

СЯ3СОН; 4 -1С-содертщие продукты водной пробы; катализатор /пемза.

мае) значительно нике количества дополнительно образовавшегося при окислении метанола с примесями спиртов формальдегида, это дает основание пренебречь вкладом карбонильного соединения, образованного из примеси, тем более, что по данным метода !РАЙ, на примере этанола, значительная часть примеси подвергается глубокому окислению. Вероятно, примеси алифатических спиртов ^-Сд в Исходном метаноле' способствуют созданию условий для инициирования некоторых промежуточных стадий. ■ |

Влияние добавки смеси спиртов Со-С^ на каталитическое окисление метанола Прстсчным методом исследовано влияние модельной смеси алифатических спиртов С^-С^, содержащей этанол, н- и йзопропанол, изо-бу^энс-л (з соотношении по массе соответственно 10:1:1:0,5) на окисление метанола б условиях катализа на серебре. Показано, что смесь спиртов С^-С^ ь концетрацичх 0,005-0,5 % маз, от исходного мета-низ, как индивидуальные старты, оказывает промотирущее

влияние на процесс окисления метанола на пемаосеребряном катализаторе (рис. .1,6?. Количественное содержаще смеси спиртов в метаноле существенно влияет на выход формальдегида. В присутствии более

0,5 % мае. добавки повышается кислотность целевого продукта, что снижает его качество. Малые добавки смеси (0,005 и 0,05 % мае.) увеличивают выход целевого продукта на 2-5 %, а максимальная концентрация добавки (0,5 % мае.) приводит г. повышению выхода формальдегида на 8-10 %. Селективность по формальдегиду при 873-973 К увеличивается на 2-3 %, а при более высокой температуре падает. Конверсия метанола с повышением температуры и концентрации добавки смеси спиртов возрастает на 3-7 %. Содержание диоксида углерода с увеличением концентрации добавки снижается, что, вероятно, указывает на изменение соотношения процессов полного и парциального окисления метанола. Учитывая, что с :исление связано с переходом электронов от спирта к кислороду, можно полагать, что спирты Cg-C.^, обладающие меньшим, чем метанол, потенциалом ионизации, и, соответственно, более склонные к, .окислению, предотвращают глубокое окисление метанола и деокисление образовавшегося формальдегида.

Известно, что при взаимодействии компонеи'д?ов реакционной смеси с поверхностью катализатора происходит образование реакционно-способных промежуточны?, соединений, которые претерпевают, дальнейшие превращения в ходе обьемных стадий процесса. Можно полагать, что инициирующее воздействие смеси Cg-C^-cmipTOB на окисление метанола связано с особенностями взаимодействия добавки с поверхностью катализатора.

Термодесорбционное изучение характера взаимодействуя спиотов Cj-C^ с окисленной поверхностью серебра В процессах парциального окисле1чя взаимодействие окисляемого реагента с катализатором является важнейшим этапом реакции, который может определять как скорость, так и дальнейшее направление процесса. В связи с этим, причины положительного влияния малых добавок спиртов, очевидно, следует искать в характере их впсимодейст-вия с поверхностью серебра на стадии предкаталиэа.

С целью получения информации о предшествующих катализу стадиях адсорбции спиртов и особенностях взаимного влияния реагентов при адсорбции смесей, методом темпе^ятурно-программировэнной десорбции (ТПД) с полным хрс:л\тографическим анализом продуктов -изучено взаимодействие с серебром этилового, изопропклового и изебутилово-го' спиртов, адсорбированных в различной последовательности и в смесях с метанолом.

Учитывая, что свойства сер<=бра как катализаторе окисления органических соединений, определяется наличием адсорбхр.) ванного кислорода, все-тер/.одесорбционные измерения проводились на скислеш-ю?

при 673 К поверхности серебра.

Показано, что метиловый, этиловый, изопропиловый и изобутило-вкй спирты десорбируют с поверхности катализатора "серебряная чернь" в интерзале 373-673 К одним широким пиком. В ряду Ст-С^ количество адсорбированного спирта возрастает, на «то указывает увеличение площади ТД-пика. Одновременно наблюдается смещение температуры максимума <Ттая. ) термодесорбциокных пиков в область более высоких температур (от 448 до 478 К), что связано, очевидно, с упрочнением связи с серебром образующиеся поверхностных соединений. В такой же последовательности растет доля реакций глубокого окисления спиртов. В продуктах десорбции всех спиртов С^--С^ обнаружены продукта полного и парциального окисления, появляющиеся вследствие их диссоциативной адсорбции, а также индивидуальные спирты, что указывает на их частичную молекулярную обратимую адсорбцию. Сущее-твевание различных форм адсорбции спиртов на поверхности серебра связано, по-видимому, с наличием нескольких кислородсодержащих активных центров, отличающихся реакционной способностью. Близость характера термодесорбции спиртов С^-С^ може» быть обусловлена образованием на поверхности серебра однотипных поверхностных структур. На основании анализа продуктов'десорбции'спиртов и имеющихся литературных данных, можно полагать, что такими поверхностными соединениями являются карбонатно-карбоксилатнке структуры, ответственные за глубокое окисление, и ответственные за парциальное окисление поверхностные алкоголяты, превращающиеся затем в альдегидоподобные, а также метоксидные структуры.

На рис. 3 сопоставлены ТД-пикй и состав продуктов десорбции-метанола и этанола, адсорбированных в различной последовательности и в смесях, Хроматографически в продуктах десорбции метанола обнаруживаются, кроме спирта, формальдегид, метилаль, диоксид углерода и вода. При добавлении к метанолу 5 % мае. этанола, вид ТД-кривой практически не изменяется, но в продуктах десорбции увеличивается количество метанола и воды, появляется пик ацетапьдегида. Отсутствие этанола в прц^уктах свидетельствует о том, что взаимодействие спиртов на поверхности серебра при совместной адсорбции приводит к полному превращению этанола. Изучение термодесорбции метанола гюс-ло предварительной адсорбции этанола подтвердило вывод о взаимном влиянии спиртов. Изменение последовательности адсорбции спиртов показало, что м.етакол, адсорбированный перед этанолом, окисляется полностью, при этом содержание в продуктах десорбции альдегидоз, отанола и ьоды повышается. Аналогичные эависимзсти наблюдаются для

Е,тУ

0,3 0,2. 01 ■

0,30,1 о,«-

0.30,2-0,-1

6

А

/'V

ЗРЗ м?д

5 ?3

41-

4 0 ^.ММИ

Рис.

6?3 Т,К о * *

Термодесорбцжг чый, спектр и анализ продук ов десорбции: а - метрлол + 5 % мае. этанола; б - метанол с предадсор-бцией этанола; в - этанол с предадсорбцией метанола; I - С02; 2 - СН2(0СН3)2; 3 - СН20; 4 - СН3ШС; 5 - СК3СН; 6 -Н20; 7 - С^ОН; Тадс = 293 К.

кэопропилового и изобутилового спиртов, адсорбированных после и перед метанолом, а также введенных в метанол в качестве примеси (I $ мае.). Б присутствии этих спирт з ТД-иик метанола практически ке меняется, но в продуктах десорбции появляются ацетон и изо-масляный альдегид - продукты парциального окисления изопропанола и изобутанола. Предварительная адсорбция метанола с последуыщей адсорбцией изопропилового или изобутилового спирта умен^иьет относительное количество того или другого спирта по сравнению с его индивидуальной адсорбцией. При этом уменьшается содержание продуктов мягкого и глубокого оклеленич спиртов. Предварительная адсорбция изопропанола или изобутанола приводит к смеценад 7Д--пи!ге. метенола в сторону Оолеэ высоких температур. Е продукта:: десорбции обнаруживаются диоксид углерода, мотилаль, формальдегид, вода, изопропилоЕый (или изсбутмлэвыГ.) спирты ч ацетон (или изоялсляи.^ альдегид).

Таким образом, можно сделать вывод о пр^ку-дестиенноу л^'р'1.-щении а продукты окгсления того спирта, котореЯ сдссоСлрзтлся первым. Мокно полагать, что происходит конкурентная адсорбции

спиртов на однотипных активных центрах поверхности серебра и осуществляется простое взаимное влияние реагирующих компонентов. Реализация простого взаимного влияния показывает, что основным фактором, определяющим кинетические закономерности совместных превращений, является не соотношение скоростей совмещенных реакций, а соотношение адсорбируемоети основных компонентов. Одк-ко, возможно, при окислении метанола в имеси с индивидуальными спиртами происходит ускорение одной из каталитических реакций, S наших опытах -наблвдаемый эффект увеличения выхода формальдегида при окислении метанола в присутствии другого спирта ряда Cg-C^. Это может 1ыгь связано с образованием сложных Поверхностных соединений, возникающих при контактd молекул спиртов с серебром, что приводит к активации катализатора по отношению к одно^* из компонентов окисляющейся смеси.

Для однозначного вывода с природе такого сложного явления, как взаимное влияние компонентов при каталитическом окислении смеси, необходимы исследования по детализации структур промежуточных поверхностных соединений. С этой целью были проведены эксперименты с применением ЭПР-спектроскопии.

Изучение влияния этанола на гегерогенно-гомогенноэ окисление метанола на серебре кинетическим методом накопления радикалов с применением ЭПР-епектроскопии

Процессы каталитического окисления спиртов Cj-Cg на серебре протекают по, гетерогенно-гомогенному механизму (Поляков М,В,, Горо-ховатский Я.Б.), при этом переход гетерогенного гроцесса в гомогенный зависит от температуры, условий процесса и катализатора. Работами ИХФ АН Армении была установлена роль свободных радикалов в процессе окисления на серебре метанола.

С целью выяснения механизма совместного окисления метилового и этилового спиртов на серебряных катализаторах.и выявления роли радикалов изучены кинетические закономерности накопления радикалов и расходования реагентов с образованием промежуточных и конечных продуктов реакции Для этого использован кинетический метод накопления радикалов с их последующей регистрацией БПР-спектрометром.

Окисление индивидуальных метанола, этанола, а также их смесей проводили на катализаторе /пемза ( = 1,5 м и порош-

кообразной Ад -черни ( &уЗ. = 0,65 м^/г) в интервале 793-903 К, Время контакта для катализатора Дд /п .лза менялось от 3,5-10 с до 9,0-Ю-2 с, для jtg-черни - от 3,2-10"^ до 0,30 с. Максимальны", выход формальдегида при окислении метанола наблюдался при 828 К и

времени контакта 7,2*10"^ с. Величина конверсии достигала 95 %, Хроматографическн в продуктах реакции, кроме формальдегида, обнаруживались диоксид углерода, .'водород, следы оксида углерода, муравьиная кислота, метилаль, а также неидентифицкрованное промежуточное соединение (ПС). С помощью ЭПР-спектроскопии зарегистрированы суммарные спектры свободных радикалов, отнесенные ранее в работах Га-ркбга Т.А. и Григорян P.P. к радикалам типа R.0 , И02 , HOg. Изучение влияния добавок этанола ла окисление, метаяола провоадли в тех, же условиях. При изменении содержания в реакционной смеси этанола характер превращения метанола на серебре меняется (рис. 4). Введение дс 0,17 % об. этанола приводит к посту концентрации формальдегида, ацеталь-дегида, водорода и уменьшению - диоксида углерода и радикалов. Дальнейшее прибавление этанола не оказывает заметного влияния на выход формальдегида, водорода и радикалов. По-видимому, эффект промотирования этанолом преврацзния метанола в формальдегид проявляется лишь в узком интервале концентраций,

0зе 0,3 что согласуется с данными

ь £ * wamo >гт» тт»тт cir> мл л ттл n г\та a tit* it

Рис. 4. Влияние этанола'на окисление • метанола: «Лд/пемза; Т=828 К;

0,072 с. 1,2 - конверсия СН30Н и С^50Н, 3-7 - концентрации СН^О, СНдСНО, н^, СО.р, свободных радикалов соответственно.

каталитических исследований.

В присутствии добавки этилового спирта (0,4 % об.), соответствующей максимальному выходу формальдегида (2,4 % об.), сняты кинетические закономерности процесса

окисления метенола при 828 К (рис. 5). С ростом врймени контакта наблюдается уменьшение концентрации родэрода, что можно объяснить его доокислением, и увеличение количества ацетальдегида. Кривые накопления радикалов и формальдегида проходят через максимальные значения, что характерно для все-премежуточных продуктов, и свидетельствует об их участии как в ^е-терогегашх, так и газофазных стадиях.

Суммарные спектры ЭПР свободных радикалов, полученные при окислении индивидуального метанола и метанола с максимальной добавкой этанола, приведены на рис. б. Сравнение этих спектрая показывает, что примесь этилового спирта в исходном метаноле приводит к значительному уменьшению концентрации радикалов. Вероятно, добавка этанола изменяет характер рекомбинации ра-

5. Кинетические закономерности оки- Д^ьных форм как на по-

сления метанола с добавкой этанола (Состав смеси: 3,5% ШдОН+ 0,4% С^50Н+ 5% 02+ 06% , об."»; Лд/пемза; Т = 823 К; I, 2 - конверсия метанола и этанола; 3-7 - концентрации СН^О; СНдСНО; свободных радикалов; Н2; С02 соответственно.

верхнос ти катализ атора, так и в объеме. В результате увеличивается доля парциального окисления, и выход формальдегида возрастает, Изменение состава продуктов реакции, выхода формальдегида, степени превращения метанола d присутствии добавок этилового спирта, а также уменьшение концентрации свободных радикалов в объеме над катализатором, свидетельствует о взаимном влиянии спиотоб при их совместном окислении на серебре.

Изучение влияния добавки этанола на окисление метанола в присутствии "серебряной черни" показало, что основные кинетические з .кономерности процесса аналогичны полученным для катализатора Jig/пемза. Добавка этанола (до 0,5 % об.) повышала выход формальдегида от 1,6 % дс. 2,4 % об. и ацетальдегида - от 0,01 % до 0,08 % об. Дальнейшее прибавление этилового спирта (до I % об.) уменьшало выход формальдегида, который, однако, оставался выше, чем при окисле-im индивидуального метанола. Концентрация ацетальдегида возрастала с увеличением количества этанола, йожно предположить, что с увеличением концентрации этанола изменяется соотношение скоростей реакций парцийльного окисления спиртов.

На катализаторе Лд, -чернь не удалось зарегистрировать сво-

бедные радикалы. По-видимому, это связано с их активной рекомбинацией на поверхности серебра. Известно, что на серебре происходит усиленная гибель ацетилпероксидных радикалов. Можно предположить, что при совместном окислении метанола и этанола такие радикалы образуются в большом кс тичеетзе при диссоциативной адсорбции спиртов на окисленной поверхности серебра, а Рис. б. Спектры ЭПР свобо- после перехода в объем погибают на

дных радикалов,об- ' поверхности капилляра, покрытой части-наружекных при цами серебра в результате его уноса ь

окислении: а) СНдОН} условиях катализа с поверхности "се-б) СН3ОЧ +■ 0,4% (об) ребрякой черни". Действительно, после СгЛ^ОН. Время наксп- специальной обработки капилляра с целения 30 и 60 мин со- лью удаления серебра с его поверхнос-ответственно (ката- ти и замены катализатора на пемзосе-лизатор Лд /пемза; ребряный радикалы были обнаружены. Т =« 823 К, я Изучение окисления этилового спир-

6-Ю-2 с). та (1% С^50Н + 3% 02 + 96% «/у'а , об.)

на «$д-черни при 793-893 К и Тк и 0,15 с показало, что основными продуктами реакции являются ецетальдегид, диоксид углерода, водород и следовые количества метана и оксида углерода. Формальдегида в продуктах не обнаружено. Из полученных результатов следует, что повышение выхода формальдегида при добавлении к метанолу примеси этилового спирта не связано, с прямым окислением этанола. Конверсия этанола составляла 77 %, в то время кык при совместном окислении спиртов она достигала 100 %. Таким образом, метанол также оказывает влияние на окисление этанола, то есть осуществляется взаимное влияние реагентов при каталитическом окислении их смеси. Вероятно, образующиеся в ходе гетерогенно-гомогенного процесса активные промежуточные 'формы, включавшие фрагменты СНд- и СН^О^-групп, преимущественно превращаются в альдегиды, процессы же глубокого окисления подавляется.

Уменьшение концентрации свободных радикалов при окислении метанола с примесью этанола и рост выхода формальдегида может св"де-тельствовать о протекании на поверхности серебра реакции (I) с льшей скоростью, чем реакции (2):

3 ClfeOe —СНвР- + 30И (I)

ХСЙзОг, i^-CCt +Н20 * 2 0« (2)

По-видимому, добавка этанола оказывает влияние на гомогенные стадии реакции, приводящие к дальнейшим превращениям фор;-альдегида, и таким образом, увеличивает солективность процесса. Полученные результаты подтверждают положение о том, что основным принципом повышения селективности гетерогенно-гомоглннык процессов является подавление образования свободных радикалов, десорбирующихся в пазовую фазу над катализатором.

Испытание с: особа получения формальдегида из содержащего примеси метанола в услоьиях. идентичных промышленным

С целью изменяя возможности использования в каталитическом синтезе формальдегида метанола, содержащего примесь спиртов Cg-C^, в центральной лаборатории ПО "Уралхимпласт" (г. Нижний Тагил) на модельной установке проточного типа проведены испытания в условиях, идентичных промышленным; нагрузка по метанолу ТОО г/см^.ч, соотношение OgsQißOH » 0,3; высота слоя промышленного катализатора 16 % Aq /пемза = 8-9 см, температура в зоне катализа.873-1023 К(с интервалом 60 град). Состав реакционной смеси! 70%-ный раствор мета- ■ нола, приготовленный на деминерализованной воде, с примесью индивидуальных этилового, н- и изо-пропилового, изобутилового спиртов, а также их смесей в количестве 0,005-1 % мае.

Получены положительные результаты: активность катализатора не снижалась, его удельная поверхность до и после опытов оставалась постоянной (1,5-2 м^/г), выход формальдегида увеличивался на 2-6%. В этих же условиях проведено исследование влияния метилформиата (MI) и дихлорэтана (ДХБ) на характер процесса окисления метанола. Установлено, что при малом содержании (М$- 0,5$, ДХЭ - 0,002 % мае.) добавки играют роль промоторов, повышая выход целевого продукта и селективность процесса. Увеличение концентрации примесей ухудшает показатели процесса синтеза формальдегида.

вывода

1. Иэучзно рлияние этанола, н- у изо-пропанола, изобутакола,

а тькжз их смесей в количествах до I % мае. на каталитическое окисление метанола на серебре. Показано промоти^уюцее воздействие добавок спиртов, повышающее выход формальдегида.

2. Методом радиоактивных индикаторов установлена параллельно-

последовательная схема превращения примеси этанола, ¡леченого по атому углерода "^С метильной группы, в условиях каталитического окисления метанола на пемзосеребряном катализаторе.

3. Впервые на основании изучения характера десорбции спиртов

и их смесей методом температурно-программировакной десорбции пока- . зано простое взаимное влияние адсорбированных алифатических спиртов Cp-C^j, наблюдающееся в результате конкурентной адсорбции на однотипных активных центрах окисленной поверхности серебряного катализатора.

4. Кинетическим методом вымораживания радикалов с ЭПР-спект-рометром впервые установлено, что убавка этанола приводит к уме-ныпег :ю концентрации радикалов в газовой фазе в процессе окисления метанола на серебре, одновременно увеличивая выход формальдегида в результате снижения доли реакций глубокою окисления.

5. Определены предельно допустимые концентрации в исходном метаноле индивидуальных спиртов Cg-C^ и их смесей, не ухудшающие основные показатели провеса каталитического синтеза формальдегида. Проведенные в центральной лаборатории сектора форм-.лина ПО "Урал-хкмпласт" (п. Нижний Тагил) испытания показали возможность использования метанола с примесью 0,005-1 % мае. от исходного метанола спиртов Cg-C^ в производстве формалина.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Курина JI.H,, Филичева О.Д., ЗеЯле Л.А. Влияние состава сырья на процесс синтеза формальдегида окислением метанола на серебре // В сб, : Производство формалина в СССР и пути его развития. Н-сиб,, 1986.- С. I0I-I07,

2. Курина Л.Н,, Зейле Л.Д., Филичева О.Д., Рознит Н.И. Влияние добавок спиртов Cg-C^ на каталитическую активность серебра в реакции окисления метанола // Журнал прикладной химии, 1967, Ii 9.- С. 2032-2034,

3. Курина Л.Н., Филичева О.Д., ЗеПле Л,А., Пестряков А.Н. Некоторые проблемы и перспективы усовершенствования прочзводстза формалина // Тез.дскл. Отраслевого совещания '"Проблемы и перспективы развития ПО "ТНХК": Томск.- 1987.- С. 43-44.

4. Курина Л.Н., Сахаров A.A., Зойль Л.А., Филичева О.Д. Териодесорб-ционное изучение характера взаимодействия спиртов Со-С^ с окисленной поверхностью серебра // Журнал физической хгаь.и, 1988,Т. 62, № 3.- С. 699-702.

5. Курина Л.Н., Зейле Л,А., ¿иличэва О.Д., Рознина М.И. 'Ллучпнт

возможности использования метанолсодержащик химических отходов в производстве формалина // Тез,докл. 2-го Отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО "ТНХК",- Томск, 1988.-С. 45-46.

6. Яковенко З.И., Филичева О.Д., Букреев С.Д., Роз дна М.И., Зей-ле Л./.. Окисление метанола в формальдегид в присутствии метил-формиата // Изв. вузов. Сер. "Химия и хим, технология": 1968.Т. 31.- Вып. 6.- С. 99-103.

7. Филичева' О.Д., Рознина ¡.'.И., Зейле Л.А. Характер воздействия дихлорэтана на каталитическое окисление метанола // Изв. вузов Сер. "Химия и хим. технология", 1969,- Т. 32, № 6,- С. 75-78.

8. Букреев С.Д,, Зейле Л.А., Рознина М.И., Филичева О.Д., Яковенко 3Л. Изучение влияния этанола на каталитическое окисление метанола на серебре методом радиоактивных индикаторов // В сб.

: Каталитические процессы и катализаторы. Ленинград, 1989.- С. 22-25.

9. А.с. 1498714 (СССР) Способ подуче;гия формальдегида. Курина Л.Н., Филичева О.Д., Зейлз Л.А., Пестряков А.Н., Рознина М.И., Рыбин Е.Д., Рысаев Б.Т., Полле З.Г. Б.И. » 29 , 07.08.89.

10. Гарибян Т.А., Григорян P.P., Зейле Л.А., Курина Л.Н., Филичева О.Д. Влияние этанола на гетерогенцо-гомогенное окисление метанола на серебре // Кинетика и катализ. 1990,- Т. 31, вып. 2.- С. 376-380.

11. Филичева О.Д., Курина Л.Н., Зейле Л.А., Гарибян Т.А., Григорян P.P. Влияние этанола на каталитическое окисление метанола на серебре // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. UI990,- № б,-

С. II74-II76.

12. Курина Л.Н., Филичева О.Д., Зейле Л.А,, Рознина М.И. Влияние дихлорэтана на работу пеызосеробряного катализатора окисления метанола // Тез.докл. 5-го Отраслевого Совещания "Проблемы и перспективы развития ПО "THXK": Томск.- 1991,- С. 65.