Каталитическое дегидрирование метанола в формальдегид, инициированное пероксидом водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Илолов Ахмадшо Мамадшоевич

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД, ИНИЦИИРОВАННОЕ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

Специальности:

(02.00.03 органическая химия) (02.00.13 -нефтехимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

004612141

На правах рукописи

Илолов Ахмадшо Мамадшоевич

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД, ИНИЦИИРОВАННОЕ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

Специальности:

(02.00.03 органическая химия) (02.00.13 —нефтехимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в отделе разработки технологий и научного оборудования Учреждения Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

Третьяков Валентин Филиппович доктор химических наук Талышинский Рашид Мусаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

доктор технических наук, профессор

Павлов Николай Николаевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится 11 ноября 2010 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, Москва ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н.Косыгина»

Автореферат разослан «¿р » октября 20 Юг

Ученый секретарь диссертационного совета

профессор 'fjC^^i Кильдеева Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ;

Актуальность работы. Формальдегид является ценным полупродуктом, используемым во многих реакциях органического синтеза. Основной промышленный метод его получения сводится к окислительному дегидрированию, метанола. Недостатками действующего производства формальдегида является выделение большого непроизводительного количества воды при неэффективном сгорании ценного топливного продукта - водорода, а также взрывоопасиость процесса, осуществляемого в присутствии молекулярного кислорода. Неокислительное дегидрирование устраняет указанный недостаток. В связи с переходом процесса от экзотермического режима к эндотермической реакции требуются высокие температуры, до 900-950°С. Но при этом значительно возрастают энергозатраты. Выходом из создавшейся ситуации мог бы быть сопряженный процесс в присутствии пероксида водорода в качестве индуктора. Однако использование последнего в стехиометрических по отношению к метанолу количествах приводило бы к появлению дополнительного количества воды, что нежелательно по технологическим причинам. Поэтому оптимальным вариантом является использование пероксида водорода в минимальных количествах в качестве инициатора в процессе органического синтеза формальдегида.

Сопряженные и различным способом инициированные химические реакции привлекают внимание исследователей в связи с развитием критических технологий в органическом и нефтехимическом синтезе. Синтез формальдегида из метанола, на наш взгляд, является удобной модельной реакцией, в которой можно ожидать проявления множества синергетических эффектов индукции и катализа, а также моделировать процессы дезактивации катализаторов. Высокое значение энергии активации этой реакции и наличие ряда других нежелательных превращений, протекающих в условиях высоких температур, стимулируют поиск новых каталитических .систем, а также возможность снижения коксования поверхности катализатора при снижении температуры процесса и повышении селективности. В этой связи предлагаемая к рассмотрению работа, является весьма актуальной. Актуальность подобного исследования возрастает и с точки зрения водородной энергетики, учитывая, что при неокислительном дегидрировании метанола образуется водород.

Целыо диссертационной работы является создание научно обоснованного подхода к инициированному органическому синтезу формальдегида каталитическим дегидрированием метанола без использования молекулярного кислорода.

Направление исследований. Исследование направлено на создание научных основ инициированного органического синтеза формальдегида каталитическим дегидрированием метанола и выявление синергетических эффектов, вызванных наличием сопряженных с основной каталитической реакцией стадий механизма процесса.

Переход от окислительного дегидрирования метанола в формальдегид

СН3ОН + У 02 СН20 + 1120 •

к дегидрированию без молекулярного кислорода

сн3он -» сн2о + н2

приводит к отсутствию нежелательной воды, снижению риска взрыва, получению полезного дополнительного продукта (водорода) ири смене экзотермического процесса на эндотермический. Последнее обстоятельство создает проблему дополнительного подвода тепла, что требует более высоких температур. Отсюда возникает необходимость поиска нетрадиционных решений для компенсации энергозатрат, наиболее эффективным из которых, с нашей точки зрения, является использование пероксида водорода в качестве инициатора процесса.

Методы исследовании. Для исследования физико-химических свойств катализаторов были использованы ИК-спектроскопия и РФА. Кислотные свойства поверхности катализатора определялись методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака. Каталитические свойства катализаторов исследованы в адиабатическом реакторе в режиме близком к идеальному вытеснению. Кинетика процесса изучалась в кинетической области в интервале конверсий метанола, предполагающем минимум искажающего влияния градиента концентраций по слою адиабатического реактора. Анализ состава парогазовой и конденсированных фаз проводили методом газовой хроматографии.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечивается комплексным подходом к исследованию механизма процесса, включающим независимые методы спектрального и кинетического анализа, статистической обработкой полученных результатов, а также привлечением к анализу литературных экспериментальных данных.

Научная новизна. Впервые разработан новый метод органического синтеза формальдегида каталитическим дегидрированием метанола, включающий получение нового катализатора и использование в качестве инициатора процесса пероксида водорода.

Практическое значение. В результате проведенного исследования предложен технологический процесс, преимуществом которого перед известными промышленными методами является высокая производительность катализатора по формальдегиду при длительном цикле реакции без регенерации, относительно низкие энергозатраты, высокая селективность процесса и отсутствие в продуктах реакции избытка воды.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработка катализатора дегидрирования метанола в формальдегид.

2. Выявление основных кинетических закономерностей органического синтеза формальдегида дегидрирование метанола, характеризующих механизм.

3. Изучение реакционной способности веществ - участников реакции синтеза формальдегида из метанола.

4. Изучение дезактивации катализатора и механизма действия инициатора процесса (пероксида водорода).

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на конференциях, симпозиумах:

Первая всероссийская научно-техническая конференция «Альтернативные источники химического сырья и топлива» (Уфа, 2008),

5 ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезоиористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008),

V Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Туапсе, ООО «Пансионат «Химик», 2008),

XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных трудов в научно-технических журналах, сборниках, материалах Международных конференций. Получено положительное решение на выдачу авторского свидетельства по заявке № 2009115308/04(020910) приор. 23.04.2009 на способ получения формальдегида.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 139 страницах, содержит 24 таблиц, 11 рисунков. Список цитируемой литературы включает 155 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена принципиальная возможность интенсификации синтеза формальдегида дегидрированием метанола с использованием сопряженных реакций и инициаторов.

В первой главе критически обобщены литературные источники по возможным путям синтеза формальдегида, рассмотрены каталитические системы по дегидрированию метанола, выделены наиболее перспективные методы получения формальдегида методами прямого неокислителыюго дегидрирования метанола, отмечены недостатки катализаторов, связанные с их невысокой производительностью, временем непрерывного реакционного цикла и сроком службы. Кроме того, термодинамически проанализирована реакция дегидрирования, показаны основные кинетические проблемы процесса, рассмотрены принципы подбора индукторов и инициаторов реакции.

Во второй главе представлены описания методики приготовления катализаторов, испытания каталитической активности, изучения кинетических закономерностей реакции, представлены разработанные нами аналитические методы анализа формальдегида.

Стратегия исследования инициированной реакции дегидрирования метанола в формальдегид заключается в поиске инициаторов сопряжения. Для этого в режиме индукции нами были проверены, в частности, этан, этилен, пероксид водорода. В этих условиях концентрации выбранных реагентов близки к стехиометрическим значениям по отношению к метанолу. Ряд эффективности индукторов сопряжения позволяет прогнозировать выбор оптимального инициатора, который сохраняет в себе свойства генерировать в объем активные радикалы, являющиеся медиаторами сопряжения. Именно поэтому изначально требуется исследовать химическое сопряжение, т.е., рассматривать действие перечисленных реагентов (этан, этилен,

пероксид водорода) в стехиометрических концентрациях относительного основной реакции превращения метанола.

Состав газообразных продуктов реакции конверсии метилового спирта определяли на хроматографе "Кристалл-2000М" (Хромагэк, Россия): насадочная колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм, фаза - НауеБер Г)В, газ-носитель гелий 30 см3/мин, температурно-программируемый режим 30-150°С. Концентрации газов на выходе из колонки анализировали с помощью детектора по теплопроводности. Для точного отнесения пиков проводили как калибровку по индивидуальным компонентам (метан, СО, СО2, N2, и пары воды метанола и формальдегида), так и эксперименты с одновременным детектированием ПИД - катарометр. Анализ жидкой фракции осуществляли на той же колонке, в том же режиме объем пробы составлял 1 мкл. Компоненты на выходе из колонки идентифицировали с помощью пламенно-ионизационного детектора. Для точного отнесения пиков расчет концентраций проводили методом внутреннего стандарта. В качестве внутренних стандартов использовали химически чистый водный раствор формальдегида 10%.

Количественную обработку хроматограмм проводили с использованием метода абсолютной калибровки.

Физико-химические характеристики синтезированных образцов и композиций после работы изучали методами РФА (ДРОН-3, СиКл-излучение), термогравиметрией, ИК спектроскопией (спектрофотометр №соЫ 5700 в области 4000-400 см"').

В третьей главе представлены результаты исследования закономерностей процесса каталитического дегидрирования метанола (в отсутствие и в присутствии индукторов и инициаторов различной природы).

Каталитическая активность катализатора К-1 без влияния инициаторов была изучена с целью дальнейшего сопоставления показателей процесса с применением сопряженных реакций.

Производительность катализатора К-1 в рассмотренных условиях не выше 2.12 г/ г ч, а селективность образования формальдегида в лучшем случае не более 43%. Для достижения 50% степени превращения требуются повышенные начальные концентрации метанола и высокие температуры.

Исследование возможности осуществления сопряженных реакций реакции на катализаторе К-1 осуществлялось в температурной области 700-850°С при времени контакта 1.2 с, объемном отношении газообразного метанола к азоту в потоке 1:1. Количество пероксида водорода составляло 1.0% масс в массе раствора с подаваемым метанолом.

Результаты изучения каталитической активности приведены в табл. 1. Для исключения влияния воды в растворе пероксида показано и ее влияние на показатели процесса. При введении этилена, несмотря на заметное увеличение выхода формальдегида, через 10 мин накопление кокса приводит к резкому снижению селективности, что требует последующей регенерации контакта в токе воздуха при 950°С в течение 3 час. Введение этана оказалось еще менее эффективным, судя по выходу формальдегида в контактном газе.

Начиная с 800°С и выше, вклад деструктивных превращений формальдегида усиливается. При 850°С селективность по сумме оксидов углерода достигает 55% и

выше. Выход метана во всех экспериментах при повышенных температурах был практически эквивалентен количеству С02.

Побочные реакции, судя по полученным данным, протекают по маршрутам

СН20 СО + П2 СН3ОН + Н2-+ СН4 + п2о СНзОН + СО— СН4 + С02

Судя по этим полученным данным испытания активности, реакцию на катализаторе К-1 следует вести в температурном интервале 800-900°С в присутствии пероксида водорода.

Механизм дезактивации катализатора в реакции нсокислителыюго дегидрирования метанола в формальдегид отображен на рис.1:

СН3ОН +Z

\

н

W\

zof

CZ + Н20

CÖ+Z :СО+Цг

Рис. 1. Механизм неокислнтельного дегидрирования метанола, протекающий на зауглероженной поверхности

Реакции образования формальдегида, СО и коксовых отложений (моделируемых частицей CZ) протекают через единый активированный комплекс с большими или меньшими энергетическими затратами.

Исходя из анализа предварительного экспериментального материала, рекомендуемый интервал кинетического исследования - 800-900°С при времени контакта 0.01-1.0 с.

Рассмотрим механизм основных превращений в системе:

1. СНзОН + ZZCH20+Н2

2. ZCH20~Z + CH20

3. ZCH20<-*ZCO + II2

4. ZCO^CO+Z

При наличии ощутимого количества метана в контактном газе имеет место протекание третьего маршрута:

III. СН3ОН + СО —* СН4 + С02. В этом случае имеют место дополнительные стадии: 5. СН3ОН + ZCO ZCH4 + С02

6. гсн4 + сн4,

Полная стадийная схема механизма реакции в наиболее общем случае для наглядного обсуждения кинетики (см. табл. 1) приведена ниже:

Таблица 1. Стадийная схема механизма превращения метанола

Стадии Стехиометрические числа стадий

по маршрутам

I II III

1. СН3ОН + 2 ^ 7Ш20 +Н2 1 0 0

2. гсн2о + сн2о 1 -1 0

з.2сн2о ^ гсо + н2 0 1 0

4. гсо «-» со 0 1 -1

5. СНзОН + ХСО ХСПа + С02 0 0 1

6. гсн4 <-> г + сн4 0 0 1

Стехиометрический базис итоговых (линейно независимых) маршрутов, в соответствии со стадийной схемой, запишется следующим образом: СН30Н = СН20 + Н2 СН20 = С0 + Н2 СН3ОН + СО = СН„ + С02 При выбранных медленных стадиях 1, 3, 5 записываются кинетические уравнения при стационарных условиях протекания процесса:

ад

йт с1[Хъ]

^кхР-к^[Х2]РА-к2[Х2]+к^Р2-кг[Хг]+к_ъ[Х3]Р^^ (1)

(¡Т

^ =к5[Х3]РГкь[Х5]+к_6Р,= 0 (3)

ад

йт

здесь Р\Рг, Рз, Рь Р5 - парциальные давления метанола формальдегида, монооксида углерода, водорода, метана, соответственно.

Концентрации интермедиатов на поверхности обозначены следующим образом:

[2СН20] [Х2]

[гсо] [Х3]

[гсщ [Х5]

Решение кинетических уравнений для выбранной модели и медленных стадиях приводит к уравнениям типа Ленгмюра:

= (5)

пС0=к*2Р1/\+ (6)

и,-м'со = т*'11, (7)

где V/, Мсо, Ыф - скорости превращения метанола, образования монооксида углерода и формальдегида, соответственно, К, - кажущиеся константы скорости,

представляющие собой комбинацию констант скоростей элементарных стадий стадийной схемы, Ъ - адсорбционный коэффициент формальдегида, Р, Р\ -парциальные давления метанола и формальдегида в газовой фазе реакционной зоны.

Исходя из кинетических данных (при исключении третьего маршрута) при малых степенях заполнения поверхности задача сводится к решению системы кинетических уравнений превращения метанола и образования СО первого порядка по метанолу и формальдегиду:

ю=к*,Р (8)

п>со = к*гР\ (9)

Скорость образования целевого продукта в этом случае описывается уравнением

"-И'»! = *♦,/'-**2Л (10)

При умеренных степенях заполнения поверхности, в общем случае имеем:

*снр-

к*1Р-к*гР^ 1+ ЬР,

(И)

При варьировании концентрации пероксида водорода (табл. 2) в системе выявлена его оптимальная концентрация (1%).

Таблица 2. Влияние концентрации пероксида водорода при 850°С, времени контакта 0.1 с, начальной концентрации метанола 50 кПа

% н2о2 Х,% в!, % Производительность катализатора О СН20, г/ г кат ч

0.5 31.2 79.5 8.6

1.0 33.5 82.0 9.5

1.5 34.0 80.3 9.4

2.0 33.5 79.0 9.2

Существенным в управлении процесса является разбавление метанола азотом. При монотонном повышении конверсии при этом обнаружен оптимум при разбавлении метанола азотом 1:1.

Более сильное влияние на процесс оказывает время контакта. В табл. 3 приведены результаты изучения времени контакта в пределах 0.1-1.0 с при разных температурах. Производительность катализатора и селективность процесса в целом позволяют рекомендовать температуру 850°С, при которой производительность катализатора значительно выше (9.5 г/ г ч).

10 I

Таблица 3. Влияние времени контакта на показатели процесса при разных | температурах: начальное парциальное давление метанола 50 кПа, 1% Н2О2

т,°с т, с х,% в,, % Производительность катализатора £1 СН20, г/ г кат ч

820 0.01 5.0 97.8 1.7

0.1 25.0 78.0 6.7

1.0 32.0 68.0 7.5

850 0.01 7.0 87.0 2.1

0.1 33.5 82.0 9.5

1.0 50.4 62.5 10.9

880 0.01 10.0 88.0 3.0

0.1 43.0 75.0 11.2

1.0 65.0 46.2 10.4

На рис. 2 проиллюстрировано влияние торможения процесса формальдегидом:

140 120 100 80 60 40 20 0

«Я!

п г; -

Формальдег

Формальдег Формальдег

Формальдег

С [1

1

12 3 4

Опыты в соответствии с экспериментом:

1 - Р0) = 0 кПа; Со = 60 кПа

2 - Р01 = 5 кПа; С0 = 46 кПа ' 3. Р„, = 10 кПа; С0 = 40 «Па

Рис. 2. Изучение влияния торможения основного процесса формальдегидом

Как видно из этого эксперимента введение в реакционную зону дополнительного количества формальдегида приводит к накоплению

и

избыточного количества монооксида углерода за счет разложения формальдегида, что также подтверждает справедливость выдвинутого последовательного механизма разложения метанола через формальдегид. Что касается торможения процесса формальдегидом, то оно не проявляется резко в области умеренных, а тем более малых степеней заполнения поверхности формальдегидом. Конверсия метанола (X) меняется незначительно, хотя тенденция к снижению проявляется. Скорость образования СО во втором маршруте реакции (м2) также меняется незначительно с тенденцией увеличения за счет вводимого дополнительного количества формальдегида. Однако со снижением парциального давления азота в системе до 50 кПа и ниже влияние адсорбционного коэффициента формальдегида (Ь) в уравнении Ленгмюра проявляется более заметно.

При введении в катализатор цинка (К-2 -система К-1, модифицированная оксидом цинка) все изученные закономерности в принципе сохраняются. Кинетические параметры протекания реакции дегидрирования метанола в присутствие модифицированной системы К-2 и пероксида водорода в концентрации 1% приведены ниже:

Е, = 204 кДж

¿01 = 1.3 1012 л-(л кату'-ч"1- кПа"'

Е2 = 183 кДж

¿и = 3.3 Ю'° л*(л катУ'-ч"1- кПа"1 Несмотря на очевидное преимущество (рис. 3) в кинетических параметрах, вытекающее из анализа численных значений энергий активаций и частотных факторов соударений по маршрутам целевого и побочного превращений в стационарной области протекания реакции, катализатор К-2 требует дополнительной технологической доработки с целью увеличения длительности реакционного цикла без заметного падения активности.

8,6 8,7 8,8 8,9 9 9,1 9,2 1/Т 10*

Рис. 3. Кинетические характеристики катализаторов К-1 и К-2 в псевдостационарной области протекания реакции дегидрирования метанола

Стабильность катализатора К-2 не высокая - 10 мин устойчивой работы с последующим резким снижением активности. Поэтому его дальнейшая разработка должна идти по пути совершенствования технологии синтеза и подбора соответствующего специфического оборудования, обеспечивающего рециклы попеременного ведения процесса в режиме реакции и регенерации. При умеренных температурах (820-880°С) процесс сводится к двум последовательным маршрутам образования формальдегида и СО в устойчивом кинетическом режиме дегидрирования и эффективном влиянии пероксида водорода.

Введение в систему пероксида водорода инициирует процесс путем индукционного взаимодействия с основной целевой реакцией образования формальдегида. Такое сопряжение возможно при умеренных и высоких температурах, поскольку термодинамические ограничения не позволяют реально пероксиду водорода расщепиться на радикалы ниже 800°С.

Механизм предложенного процесса получения формальдегида из метанола в присутствии инициатора Н202 представлен ниже:

н2о

^АК-2

Коордтята рвящт

Рис.4. Механизм процесса получения формальдегида из метанола в присутствии инициатора Н202

Судя по полученным данным, при вводе в систему Н202 происходит ее взаимодействие с гидроксилированной поверхностью катализатора с образованием мобильных поверхностных радикалов, блокирующих образование кокса на поверхности:

н2о2 +гон 2Н02 + Н20

Перечень реакций, лежащих в основе механизма, сводится к синергетическому эффекту, вызванному сочетанием модифицирующего и инициирующего действия Н202.

Первичными реакциями при инициировании являются генерация активны* частиц, а также взаимодействие субстрата с инициатором: 1 а Н202 — 20Н" НО/ + Н"

(гон)

\Ъ. Н202+СН30Н «-» 2Н20 + СН20

Вторичный целевой процесс:

2. СН3ОН ± 20Н <-> СН20 + Н2 Более детально реакция эта осуществляется через хемосорбционный комплекс метанола с гидроксилированной поверхностью:

снзон+гон — [сн3он-гон] <-> сн20 + н2 + 20н

Образование СО и коксование происходит при деструкции формальдегида: СН20 СО + Н,

сн2о + ш *-» согн + Н. согн <-+ со + гн

СО + 2 <-+ 20 + С... (обратимая равновесная стадия) Вторичная реакция, представляющая собой целевой маршрут процесса, воспринимает инициирующее действие первичной реакции. При этом инициирующее действие оказывает конкретно гидроксильный интермедиат 7.0Н поверхности гетерогенного катализатора, количество которого восполняется под воздействием пероксида водорода:

2 + Н02' + 211 — 220Н — 2-2 + 20Н' Механизм сопряжения зажигается (включается), начиная с температуры активации. При этом частично развитие цепи происходит на поверхности контакта, а частично - в объеме реакционной зоны:

Н202 + ОН" Н02' + Н20 Н02" + Н2 — Н20 + 01Г

Н202 +Н2 -» 2Н20

В инициировании реакции в общем случае участвуют две активированные частицы, мигрирующие в гомогенно-гетерогенном цепном процессе между поверхностью катализатора и реакционным объемом - ОН' и Н02". При этом обеспечиваются одновременно инициирование процесса и саморегенерирующие свойства поверхности контакта.

Предпочтительнее "вести процесс в температурном интервале 820-880°С при мольном соотношении азота к метанолу 1-5: 1. Избыток азота способствует быстрой эвакуации образующегося формальдегида с минимальным вкладом побочных продуктов. В оптимальной температурной реализуется

пусковой механизм инициирования сопряженного каталитического "г-чесса, поскольку пероксид водорода эффективно поставляет радикалы в объем, судя 1ю термодинамике, подтвержденной кинетическим экспериментом, начиная с 820 С.

Другие сопряженные инициирующие химические реакции, связанные с введением таких индукторов (или инициаторов), как этан и этилен, не привели к лучшим результатам, чем с применением пероксида водорода. Использование углеводородов приводило во всех случаях к нежелательной динамике, в связи с коксованием поверхности, снижением в итоге селективности и производительности катализатора.

Энергии активации, селективность и производительность рассмотренных образцов катализатора в реакции инициированного пероксидом водорода

дегидрирования метанола в формальдегид сопоставлены в интервале температур 820-880°С, в котором сохраняется механизм инициирования процесса пероксидом водорода. Доверительный интервал варьирования параметров: время контакта от 0.01 до 1 с. Мольное отношение Ы2: СНзОН = (1-5): 1. Моделирование кинетики проведено на модельном образце К-1. Решена прямая и обратная кинетическая задача оптимизации режимных параметров процесса. Показано, что с применением пероксида водорода на катализаторе К-1 достигается производительность контакта по формальдегиду 5-8 г/ г ч при селективности процесса до 90-95%.

На разработанный нами способ получения формальдегида получен приоритетный номер по заявке на патент Р.Ф. (приоритет от 23.04.09, №2009115308).

Выводы

1. Разработан принципиально новый метод органического синтеза формальдегида путем каталитического инициированного дегидрирования метанола в присутствии пероксида водорода.

2. Предложен катализатор для инициированного пероксидом водорода дегидрирования метанола в формальдегид.

3. Показано преимущество пероксида водорода перед другими возможными индукторами реакции дегидрирования метанола в формальдегид.

4. Проведено кинетическое исследование реакции на модельном образце катализатора, в результате которых предложен механизм процесса и принципы управления селективностью.

5. Выявлена роль мигрирующих в объеме реакционной зоны и на поверхности катализатора активных корогкоживущих радикалов Н02' и ОН*, функция которых сводится к инициированию основной реакции, модифицированию мобильными ОН' радикалами поверхности катализатора и блокированию "с участием НО2' радикалов коксообразования на окисленном центре ЪО.

6. Сопоставлена .....активность и физико-химические свойства

синтезированных контактов.

7. Установлена отрицательная роль водяного пара, как разбавителя, в инициированном пероксидом водорода процессе дегидрирования метанола в формальдегид.

8. Предложена кинетическая модель процесса, с помощью которой рассчитаны кинетические параметры реакции инициированного пероксидом водорода дегидрирования метанола в формальдегид.

9. Полученные результаты и фундаментальные выводы могут быть распространены на аналогичные реакции органического синтеза при одновременном использовании катализатора и инициатора, в частности для инициированной каталитической конверсии низших спиртов.

10.Использование пероксида водорода в качестве инициатора привело, наряду со снижением температуры от 920-950 до 820- 850°С, к увеличению времени реакционного цикла от 20 мин до 200 ч, повышению производительности (с 3 до 10 г/ г ч) и селективности (до 85-90%) образования формальдегида.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Илолов P.M., Голубев И.А., Ковалева Н.И., Французова H.A., Якимова М.С. Методы анализа формальдегида // Вестник МИТХТ. - 2008.-Т.З,- № 6,- С. 3 - 13.

2. Илолов А. М., Третьяков В. Ф., Талышинский P.M., Лермонтов А. С. Термодинамический анализ возможности сопряженного неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид // Нефтехимия,- 2009.- Т.49,- №2. С. 17.

3. Третьяков В. Ф., Илолов А. М., Талышинский P.M. Влияние диоксида углерода на процесс сопряженного дегидрирования метанола // Доклады Академии Наук Республики Таджикистан.-2009. - Т.52,- № 2.

4. Илолов А. М., Третьяков В. Ф., Талышинский P.M. Влияние диоксида углерода на процесс сопряженного дегидрирования метанола // Материалы VI Нумановских.-2009. С. 121.

5. Третьяков В. Ф, Илолов A.M., Талышинский P.M., Французова H.A. // Вестник МИТХТ. 2009,- Т.4 С. 60-70.

6. Третьяков В. Ф., Илолов A.M., Французова H.A., Талышинский P.M., Попов A.C. // Вестник МИТХТ. 2009. Т.4 - №6. С.83-84.

7. Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Илолов A.M., Третьяков К.В., // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010 №1. С. 35-40.

8. Илолов A.M., Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Лермонтов A.C. Эффекты сопряжения и дезактивация катализаторов в процессе неокислителыюго дегидрирования метанола в формальдегид. // Первая всероссийская научно-техническая конференция «Альтернативные источники химического сырья и топлива». - Уфа.- 2008.-С.44.

9. Илолов А.М, Талышинский P.M. Эффекты сопряжения и дезактивация катализаторов в процессе неокислителыюго дегидрирования метанола в формальдегид // Российская конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», V Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». - Туапсе.- 2008.С. 127.

10. Илолов А.М, Талышинский P.M., Третьяков В.Ф. Некоторые аспекты моделирования кинетики дезактивации гетерогенных катализаторов // Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», V Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». - Туапсе.-2008. С. 179.

11. Илолов À.M, Талышинский Р.М., Лермонтов А.С. Неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид. // Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008». -Волгоград,- 2008. С.80.

12. Ilolov А.М., Talyshinsky R.M., Lermontov A.S. Formaldehyde formation during non-oxidative dehydrogenation of methanol // XVIII International Conférence on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18.-Malta.-2008. P. 143.

13. Макарфи Ю.И., Якимова M.C., Ерофеев В.И., Коваль JI.M., Илолов А.М., Талышинский Р.М., Лермонтов А.С. Конверсия биоэтанола в ароматические углеводороды на цеолитных катализаторах // Тезисы докладов 5 ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». Звенигород.- 2.008.-С.168.

14. Якимова М.С., Макарфи Ю.И., Илолов А.М., Талышинский Р.М., Лермонтов А.С. Получение водородсодержащего газа на цеолитных катализаторах // Тезисы докладов 5 ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». Звенигород. - 2008. -С.170.

15. Илолов А.М., Третьяков А.С., Талышинский Р.М. Каталитическое дегидрирование метанола в формальдегид в присутствии перекиси водорода // VII Бакинская Международная конференция по нефтехимии, посвященная 80-летию Института нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Баку.-2009.-С. 91-92.

16. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. «Способ получения формальдегида». Положительное решение о выдаче авторского свидетельства (патент РФ) на изобретение по заявке № 2009115308/04(020910), С07С 47/04, С07С 45/00, приор. 23.04.2009.

Подписано в печать 06.10.10 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 331 Тираж 80 ГОУВПр «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Стр.: '

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Метанол и синтезы на его основе.

1.2. Синтез формальдегида из метанола в присутствии катализаторов.

1.3. Сопряженные с дегидрированием инициированные химические реакции.

1.4. Термодинамический анализ химического сопряжения с реакцией дегидрирования метанола в формальдегид.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.2. Испытание каталитической активности.

2.3. Изучение физико-химических свойств катализаторов.

2.4. Методы количественной идентификации формальдегида.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Изучение дегидрирования метанола без использования сопряженных реакций

3.2. Изучение влияния этана, этилена, диоксида углерода и пероксида водорода в прямом синтезе формальдегида из метанола.

3.3. Изучение кинетических закономерностей инициированного пероксидом водорода дегидрирования метанола в формальдегид на модельном катализаторе К

3.4. Кинетический эксперимент в доверительном интервале варьирования параметров.

3.5. Кинетическое исследование активности катализаторов К-1 и К-2.

3.6. Макрокинетические особенности процесса в адиабатических реакторах.

3.7. Изучение физико-химических свойств поверхности и анализ стабильности работы изученных контактов.

Сопряженные и различным способом инициированные химические реакции привлекают внимание исследователей в связи с развитием критических технологий в реакциях органического и нефтехимического синтеза. Реакция каталитического превращения метилового спирта, на наш взгляд, является удобной модельной реакцией, в которой можно ожидать проявления множества синергетических эффектов индукции и катализа, а также моделировать процессы дезактивации катализаторов. Высокое значение энергии активации этой реакции и наличие ряда других нежелательных превращений, протекающих в условиях высоких температур, стимулируют поиск новых каталитических систем, а также возможность химического сопряжения для снижения температуры процесса и повышения селективности.

Формальдегид — один из основных крупнотоннажных продуктов нефтехимической промышленности, и, одновременно, одно из наиболее опасных загрязняющих окружающую среду веществ. Основным промышленным методом синтеза формальдегида является каталитическое окислительное дегидрирование метанола. В настоящее время ведутся интенсивные поиски возможности альтернативного неокислительного дегидрирования метанола или его сопряженного дегидрирования с применением химической индукции.

В последние годы 50-60 % формальдегида расходуется на производство смол, клеящих веществ, применяемых для изготовления фанеры, а 40 % - в качестве полупродукта химического синтеза. Из формальдегида получают мономеры, полимеры, различные полупродукты и готовые вещества. Области применения формальдегида постоянно расширяются.

Целью настоящей работы является органический синтез формальдегида путем создания научно обоснованного подхода к технологии инициированного каталитического дегидрирования метанола без использования молекулярного кислорода.

Актуальность подобного исследования возрастает и с точки зрения водородной энергетики, учитывая, что при неокислительном дегидрировании метанола образуется водород [1,2]. С другой стороны, наличие молекулярного кислорода в реакционной зоне при окислительном дегидрировании, осуществляемом в промышленном производстве, приводит к повышенной взрывоопасности. Однако, несмотря на многочисленные исследования, большинство работ в направлении классического дегидрирования, без применения молекулярного кислорода, ограничено установлением формальных основ управления процессом. Работ по сопряженному инициированному каталитическому дегидрированию метанола в формальдегид, в которых концентрация воды в продуктах реакции сводится к минимуму, в литературе нами не было обнаружено, что позволяет считать настоящее исследование принципиально новым среди реакций превращения метанола.

Проблема использования метанола в органическом синтезе переплетается тесно с экономическими и экологическими аспектами технологии его получения и реакциями, протекающими с его участием. Необходимо определить место реакции дегидрирования метанола среди прочих процессов его переработки.

Для решения проблемы диссертации важно знать свойства органических веществ — участников реакции: метанола, формальдегида, побочных продуктов превращения метанола, как они образуются, физические свойства и реакционная способность.

Поэтому в литературном обзоре нами проведен подробный анализ имеющегося опыта в указанных аспектах. Кроме того, рассмотрены научные основы химической индукции и инициирования процесса дегидрирования метанола в формальдегид.

При анализе механизмов и кинетики каталитических реакций необходимо учитывать воздействие реакционной среды на катализатор. Изменения в катализаторе под воздействием реакционной среды, влияющие на его активность и селективность, могут протекать без образования или с образованием новой твердой фазы. Формально к воздействию реакционной среды на катализатор можно отнести и давно известные явления отравления и коксования катализаторов, хотя, конечно, механизмы изменения активности катализатора в этих случаях совершенно другие, чем при влиянии на него чистой реакционной среды. Здесь, правда, основное влияние оказывают температура и время, однако и характер реакционной среды может оказать воздействие на этот процесс, например, за счет ускорения спекания частиц вследствие повышения концентрации дефектов на поверхности. Таким образом, в реальном гетерогенном катализе наряду с основным процессом - каталитической реакцией превращения субстрата протекают сопутствующие ему процессы изменения катализатора. Это дает основание рассмотреть все эти процессы совместно в одной главе. Хотя процессы регенерации катализаторов не связаны непосредственно с влиянием реакционной среды на катализатор, они обусловлены им косвенно, как следствие отравления или коксования. Разработка количественной теории химической реакционной способности, охватывающей одновременно как влияние строения реагирующих молекул, так и влияние реакционной среды на направление и скорости химических реакций, является основной проблемой органической химии. Преимущественное протекание реакции по тому или иному механизму и в соответствии с этим ее скорость определяются, с одной стороны, строением соединений, участвующих в реакции, с другой - средой и условиями реакции. Иначе говоря, скорость превращения вещества в тот или иной продукт под действием определенных факторов варьирует в соответствии с механизмом этого превращения.

Отсюда следует, что изучение реакционной способности неотделимо от изучения механизмов инициирования реакции. Только углубленное знание механизмов реакций позволит выявить законы, определяющие связь между строением веществ и их способностью превращаться по тому или иному пути. Катализатор, в свою очередь, активно влияет на реакционную среду, которая также воздействует на него, причем чаще отрицательно. Под влиянием реакционной среды катализатор может постепенно снижать свою первоначальную активность либо самоактивироваться (автокатализ и индукция) или регенерироваться.

Выводы

1. Разработан принципиально новый метод органического синтеза формальдегида . путем каталитического инициированного дегидрирования метанола в присутствии пероксида водорода.

2. Предложен катализатор для инициированного пероксидом водорода дегидрирования метанола в формальдегид.

3. Показано преимущество пероксида водорода перед другими возможными индукторами реакции дегидрирования метанола в формальдегид.

4. Проведено кинетическое исследование реакции на модельном-образце катализатора, в результате которых предложен механизм процесса и принципы управления селективностью.

5. Выявлена роль мигрирующих в объеме реакционной зоны и на поверхности катализатора активных короткоживущих радикалов Н02* и ОН'* функция которых сводится к инициированию основной реакции, модифицированию мобильными ОН* радикалами поверхности катализатора и блокированию с участием Н02' радикалов коксообразования на окисленном центре ЪО.

6. Сопоставлена активность и физико-химические свойства синтезированных контактов.

7. Установлена отрицательная роль водяного пара; как разбавителя, в инициированном пероксидом водорода процессе дегидрирования метанола в формальдегид.

8. Предложена кинетическая модель процесса, с помощью которой рассчитаны« кинетические, параметры реакции инициированного пероксидом водорода дегидрирования метанола в формальдегид.

9. Полученные результаты и фундаментальные выводы могут быть распространены, на аналогичные реакции органического синтеза при одновременном использовании катализатора и инициатора, в частности для инициированной каталитической конверсии низших спиртов.

10.Использование пероксида водорода в качестве инициатора привело, наряду со снижением температуры от 920-950 до 820- 850°С, к увеличению времени реакционного цикла от 20' мин до- 200 ч, повышению производительности (с 3 до 10 г/ г ч) и селективности (до 85-90%) образования формальдегида.

Заключение.

Сопряженное инициированное дегидрирование метанола в формальдегид с применением в качестве инициатора пероксида водорода является перспективным для промышленной реализации. Показана возможность снижения температуры процесса по сравнению с обычным дегидрированием. При этом температуру процесса при инициировании снизили на -100°, подняв производительность до 5-8 г/г кат час (против 2,2 г/г кат час ), а селективность - до 90-95% (против 30-50%).

Реакция дегидрирования метанола в формальдегид — удобный объект для моделирования аналогичных процессов, проблемой которых являются энергозатраты, селективность и дезактивация используемых контактов.

Научные основы каталитических процессов с использованием химического сопряжения заключается в комплексном термодинамическом и кинетическом анализе пускового инициирующего механизма реакции, с привлечением спектральных данных о физико-химических свойствах поверхности. В работе показано, что водяной пар гасит цепной процесс образования ключевых радикалов, ответственных за пусковой механизм сопряжения. В результате проведенного исследования предложен процесс бескислородного каталитического дегидрирования метанола, образование воды в котором лимитировано минимальным количеством вводимого пероксида водорода, в связи с чем, такой модифицированный процесс имеет известные преимущества перед окислительным дегидрированием и обычным дегидрированием метанола, составляя перспективу технологического решения проблемы.

1. Розовский А JL, Лендер Ю.В., Лендер А А и др. // Хим. Промышленность, 1990, (11), С. 653.

2. Уокер Дж. Ф., // Формальдегид. М.: ГХИ, 1957. 608 с.

3. Огородников С.К. //Формальдегид. Л.: Химия, 1984. 280 С.

4. Огородников С.К., // Блажин Ю.М. Концентрирование водно-метанольных растворов формальдегида. Тематические обзоры. Сер. "Промышленность CK", М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.

5. Ениколопян Н.С., Вольфсон С.А. // Химия и технология полиформальдегида. М.: Химия, 1968. 279 С.

6. D. W. Kellogg. // Journal of Dairy Science Vol. 52 No. 10 1690-1692 Analysis of Rumen Fluid Volatile Fatty Acids by Chromatography with Porapak QS1

7. Сакодынский К.И., Панина Л.И. // Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М: Наука, 1977. 166 С.

8. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1996. 302 С.

9. Сериков А.В:, Березкин В.П, Гогоман И.В. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2002. Т. 68. С.9

10. Ю.Стыскин Д.Я., Брауде Е.Я. // Высокоэффективная жидкостная хроматография. М, 1986.

11. Далина Е.И., Вежбицкая С.Н. Определение формальдегида по его каталитическому- воздействию на окисление N,N -диметил-пара-фенилендиамина // Химия и химическая технология, Изв. Челябинского научного центра, вып. 3 (16), 2002.

12. Дюльдина Э.В., Клочковский С.П., Шубина М.В. // Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебное пособие. Магнитогорск: МГТУ, 2007. 119 с.

13. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. // Полярография в органической химии. JL, 1975.

14. Скубневская* Г.И., Дульцева Г.Г. // Загрязнение атмосферы формальдегидом Ред. H.M. Бажин. Новосибирск, 1994. 70 С.

15. Жанталай Б.П., Сергеева А.С., Куличук JI.P. // Полярографическое определение формальдегида в сточных и природных водах.- В кн.:' Методы определения загрязняющих веществ в поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1976, С. 140.

16. Турьян Я.И. //Химические реакции в полярографии. М: Химия, 1980. 336 С

17. Xuan-Feng Yue, Yan-ni Zhang-and Zhi-Qi Zhang An air-driving FI device with merging zones technique* for the determination of formaldehyde in beers Food Chemistry Volume 102, Issue 1, 2007, P. 90-94

18. Xuan-Feng Yue, Zhi-Qi Zhang // Simultaneous determintion of formaldehyde and methanol by flow injection catalytic spectrometry. Журнал аналитической химии т. 62, № 10, Октябрь 2007, С. 1096-1100.

19. Jerome Lavoue, Raymond Vincent, Michel Gerin // Formaldehyde Exposure in U.S.* Industries from OSHA Air Sampling Data, Journal, of Occupational and Enviromental Hygiene, 5, P. 575-587

20. Xuan-Feng Yue, Yan-ni Zhang* and Zhi-Qi Zhang // An air-driving FI device with merging zones technique for the determination of formaldehyde in beers Food Chemistry Volume 102, Issue 1, 2007, Pages 90-94

21. Chan W.H., Chung W.C., Cai P.X. // Analyst 1995. V. 120. № 8. P. 2233.

22. Метанол и его переработка: // Сб. науч. тр. Госнииметанолпроект. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 128 С.

23. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. // Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003. 683 С.

24. S. D. Rodgers, S. В. Charnley // Deuterium in comets—and AGB stars Planetary and Space Science, V. 50, Issues 12-13, October-November 2002, P. 1215-1219.

25. Dongbo Li, Mosha H. Zhao, J. Garra, A. M. Kolpak, A. M. Rappe, D. A. Bonnell, J. M. Vohs // Direct in situ determination of the polarization dependence of physisorption on ferroelectric surfaces // Nature Materials 7, 2008, P. 473 477

26. Brunken S., Muller H.S.P., Lewen F., Winnewisser G. // High accuracy measurements on the ground state rotational spectrum of formaldehyde (H2CO) up to 2 THz // Phys. Chem. Chem. Phys., V. 5, No: 8, 1515-1518.

27. Michael Ott, Hartmut Schoenmakers, Hans Hasse // Distillation of fonnaldehyde containing mixtures: laboratory experiments, equilibrium stage modeling and simulation // Chemical Engineering and Processing V. 44, Issue 6, June 2005, P. 687-694.

28. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М: Высшая школа, 1971. 95 С.

29. Herschkovitz Y., Eshkenazi I., Campbell C.E., Rishpon J. // Bi-enzyme biosensor based on NAD+- and glutathione-dependent recombinant fonnaldehyde dehydrogenase and diaphorase for formaldehyde assay J. Electroanal. Chem. 2000. V. 491. № 1-2. P. 182.

30. Vastarella W., Nicastri R. Talanta // Protein-based Biosensors using Nanovaterials? 2005. Y. 66. № 3. P. 627.

31. Кограп Y.I., Soldatkin., A.P. et al. J. // Bi-enzyme biosensor based on NAD+- and glutathione-dependent recombinant formaldehydedehydrogenase and diaphorase for formaldehyde assay. Chem. Technol. Biotechnol. 1997. V. 68, P. 209-213.

32. Dzyadevich S.V., Soldatkin A.P.,Korpan Y.I., Arkhypova V.N. et al. // Biosensors based on enzyme field-effect of some substrates and inhibitors. Anal Bioanal Chem (2003), 377: 496-506.

33. Зб.Эшворт М.Р.Ф. // Титриметрические методы анализа органических соединений. II. Методы косвенного титрования, 1972, 496 с.

34. Лебедев А.Т. // Масс-спектрометрия в органической1 химии, Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.

35. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А., Шмаков B.C., Галкин Е.Г. // Идентификация примесей в техническом этаноле // Башкирский химический журнал. 1998. - Т.5. - №.4. - С.51-53.

36. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. // Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической'химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 с.

37. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. // Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977, 590 с.

38. Минкин В.И. //Теория строения молекул 1979, 408 с.42.http://masters.donntu.edu.ua/2007/feht/ageyeva/links/zvit.htm

39. K. Feige, T. Ried, K. Bachmann // Determination of formaldehyde by capillary electrophoresis in the presence of a dihydroxyacetone matrix. Journal of Chromatography A Vol. 730, 1-2, 12, 1996, P. 333-336.

40. Triebig, G., et al.,. "Formaldehyde exposure at various workplaces," Science of the Total Envirnment, 1989, Vol. 79, 2, P. 191-195.

41. Wantke, F., C.M. Demmer, P. Tappler, M. Gotz, R. Jarisch // "Exposure to Gaseous Formaldehyde Induces IgE-Mediated Sensitization To Formaldehyde in School-Children," Clinical and Experimental Allergy, 1996, Vol. 26, P. 276-280.

42. S.P. Lebedeva, T.V. Likhtman, B.A. Rudenko, V.M.Shitkin // Study of a solution of formaldehyde in ethanol by gas chromatography Pharmaceutical Chemistry Journal Vol 13, 6, 1979, P. 664-666.

43. Walker J.F. Formaldehyde. ACS Monograph Series. New York, 1953

44. Лендер Ю.В., Ведерников M.H., Рудой И.В., Сухин В.П., Производство метанола и формальдегида. Киев: Техшка, 1972. 172 С.

45. Su S., Zaza P., Renken A. // Chem. Eng. Technol. 1994. V. 17. P. 34. 54 .Kupeee B.A. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций М.: Химия, 1970. 519 С.

46. Ruf St., May A., Emig G. // Appl. Catal. A. V. 213. P. 203 (2001).

47. Ruf St., Schunk S., Emig G. et al. // Stud. Surf. Sci. Catal. (Reaction Kinetics and the Development of Catalytic Processes). V. 122. P. 307 (1999).

48. Усачев Н.Я., Круковский KM., Канаев С.А. И Нефтехимия, Т. 44 (2004) С. 411.

49. Su S., Prairie M.R., Renken A. // Appl. Catal. A. V. 95. P. 131 (1993).

50. Houtman C., Barteau M.A. // Langmuir V. 6. P. 1558 (1990).

51. Апеке, L.E., Den Ridder J.J.J., Van den Berg P J. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. V. 100. P. 236(1981).

52. Sperber H. // Chem. Ing. Tech. V. 41. P. 962 (1969).

53. QuanM., Liauw M.A., Emig G. // Appl. Catal. A. V. 238. P. 211 (2003).

54. Aries R.S. US Pat. No. 2953602 (20 August 1960).64.1shige A., Murasawa Y., Honda F. Jpn. Pat. No. 7424889 (26 June 1974).

55. Punderson J.O. US Pat. No. 2939883 (7 July 1960).

56. Schwab G.-M., Watson A.M. // J. Catal. V. 4. P. 570 (1965).

57. Notheisz F., Zsigmond A.G., Bartôk M. // React. Kinet. Catal. Lett. V. 6. P. 481 (1977).

58. Meyer A., Renken A. // Proc. 9th Int. Congr. Catal. V. 4. P. 1898 (1988). 69.Sago S. Jpn. Pat. No. 61130252 A2 (18 June 1986).

59. Nagy A., Mestl G., Rühle T., et. al. // J. Catal. V. 179. P. 548 (1998). 71 .Борисов A.C., Цветков B.B., Ягодовский В.Д. // Ж. физ. химии. Т. 50. С. 2142(1976).

60. Ghosh S.K., Ghosh D.N. // Chem. Ind. Dev. V. 7. P. 15 (1973).

61. Miyazaki E., Yasumori I. // Bull. Chem. Soc. Japan. V. 40, P. 2012 (1967).

62. Madix R.J. // ACS Symp. Ser. (Catalytic Materials: Relationships Structure-Reactivity). V. 248. P. 57 (1984).75.0sugi M., Endo T. US Pat. No. 4014939 (29 March 1977). 76.0sugi M., Uchiyama T. US Pat. No. 4054609 (18 October 1977).

63. Merger F., Fouquet G. US Pat. No. 4354045 (12 October 1982).

64. Misonoo M., Yamamoto T. Jpn. Pat. No. 61205226 A2 (11 September 1986).

65. Li G. II Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao. V. 8. P. 14 (1995). 80.Han G., LiL. //Huagong Yejin. V. 18. P. 38 (1997).81 .Li L„ Han G. I/ Sei. Pap. Eng. Chem. Metall. (China). V. 59-65. P. 1998 (1997).

66. Zhang R., Sun Y., Peng S. // Wuli Huaxue Xuebao. V. 15. P. 652 (1999).

67. Yamamoto T., Shimoda A., Okuhara T., Misono M. // Chem. Lett. P. 273 (1988).

68. Music A., Batista J., Levee J. // Appl. Catal. A. V. 165. P. 115 (1997).

69. Misonoo M., Yamamoto T. Jpn. Pat. No. 62148443 A2 (2 July 1987).

70. Mitsubishi Petrochemical Co., Japan Jpn. Pat. No. 59048429 (19 March1984).

71. Takagi K., Morikawa Y., Ikawa T. // Chem. Lett. P. 527 (1985). 88.Saito Y., Miyamoto A., Ogino Y. Jpn. Pat. No. 47019251 B4 (2 June 1972). 89.Saito Y., Miyamoto A., Ogino Y. // Kogyo Kagaku Zasshi. V. 74. P. 15211971).

72. Watanabe K., Mizukami S. Jpn. Pat. No. 48097808 (13 December 1973).

73. Yao T., Akiyama M. Jpn. Pat. No. 02184649 A2 (19 July 1990). 92.1mai, H.; Nakamura, K. //React. Kinet. Catal. Lett. V. 49. P. 305 (1993). 93.1mai H., Tagawa T., Nakamura K. // React. Kinet. Catal. Lett. V. 43. P. 3551991).

74. Sagou M., Deguchi T., Nakamura S. //Stud. Surf. Sci. Catal. (Successive

75. Design of Catalysts). V. 44. P. 139 (1988). 95.Cheng W.H., Akter S., Kung H.H. // J. Catal. V. 82. P. 341 (1983). 96.Sagou M. US Pat. No. 4544773 (1 October 1985).

76. Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan Jpn. Pat. No. 60089441 A2 (20 May1985).

77. Sago S. Jpn. Pat. No. 62022737 A2 (30 January 1987).

78. Sago S., FujiiH. Jpn. Pat. No. 62289540 A2 (16 December 1987).

79. Li Q., Lin Y, Liao Y. II Wuli Huaxue Xuebao. V. 11. P. 442 (1995).

80. Li Q., Lin Y. II Xiamen Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. V. 34. P. 209 (1995).

81. Yao T., Akiyama M. Jpn. Pat. No. 2184648 A2 (19 July 1990).

82. Saito Y, Ikeda K., Obayashi H. et al. II Ibaraki Kogyo Koto Semmon Gakko Kenkyu Iho. V. 19. P. 71 (1984).

83. Sagou M., Fujii H. US Pat. No. 4788347 (29 November 1988).

84. Saito K, Takahashi O. Jpn. Pat. No. 62010037 A2 (19 January 1987).

85. Akyama M., Yao T. Jpn. Pat. No. 3014532 A2 (23 January 1991).

86. Maxwell I.E., Stork W.H.J. II Stud. Surf. Sei. Catal. {Introduction to Zeolite Science and Practice, 2nd edition), V. 137. P. 747 (2001).

87. Usachev N.Ya., Belanova E.P., Kazakov A. V. et al. II Stud. Surf. Sei. Catal. (Zeolites and Mesoporous materials at the dawn of the 21st century). V. 135. P. 206(2001).

88. Н.Я. Усачев, Е.П. Беланова, A.C. Фомин и др. II Нефтехимия. Т. 42. С. 95 (2002) Petrol. Chem. 2002 V. 42. P. 78 (Engl. Transi.).

89. Н.Я. Усачев, Е.П. Беланова, И.М. Круковский и др. II Изв. РАН, Сер. хим. Т. 52. С. 1839 (2003) Russ. Chem. Bull. 2003 V. 52. P. 1940 (Engl. Transi.).

90. Ueno A., Onishi T., Tamaru К. II Trans. Faraday Soc. V. 67. P. 3585 (1971).

91. Tawarah Kh.M., Hansen R.S. II J. Catal. V. 87. P. 305 (1984).

92. Meyer A., Renken A. II Chem. Eng. Technol. V. 13. P. 145 (1990).

93. Wiesgickl G. Dissertation Univ. Erlangen-Nürnberg 1989.

94. Zielinski В., Kijenski J., Zadrozny R., Malinowski S. II Przem. Chem. V. 57. P. 576(1978).

95. Su S., Prairie M.R., Renken A. II Appl. Catal. A. V. 91. P. 131 (1992).

96. Renken A., Meyer A. Eur. Pat. No. 294684 A2 (14 December 1988).

97. Renken A., Meyer A. DE Pat. No. 3719055 Al (15 December 1988).

98. Ruterana P., Buffat P.A., Prairie M., Renken A. II Helv. Phys. Acta. V. 62. P. 227 (1989).

99. Prairie M. R., Su S., Renken A. et al. Il Appl. Catal. V. 57. P. 83 (1990).

100. Matsumura Y., Hashimoto К., Yoshida S. Il J. Chem. Soc., Chem. Commun. V. 21. P. 1447 (1984).

101. Matsumura Y., Hashimoto K, Yoshida S. II J. Catal. V. 100. P. 392 (1986).5123. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. II J. Catal. V. 131. P. 226 (1991).

102. Matsumura Y. Jpn. Pat. No. 2040237 A2 (9 February 1990).

103. Tschistowskaja I., Janowski F., Schwieger W., Brandt A. DD Pat. No. 264209 (25 January 1989).

104. Rep M., van Ommen J.G., Lefferts L., Lercher J. А. И Stud. Surf. Sei. Catal. (Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century) V. 135. P. 4764 (2001).

105. Wiesgickl G., BeckH.P., Emig G. // Appl. Catal. V. 59. LI (1990).

106. Sauer J., Emig G. II Chem. Eng. Technol. V. 18. P. 284 (1995).

107. RufSt., Emig G. // Appl. Catal. A. V. 161. L19 (1997).

108. Hoechst A.-G. DE Pat. No. 19814283 Al (3 December 1998).

109. Schweers E., Meister С., Kreuder W., Kaiser Т. PCT Int. App. WO 98/55433 Al (10 December 1998).

110. Kaiser Т., Schweers E., Meister С. PCT Int. App. WO 99/46228 Al (16 September 1999).

111. Schweers E., Kaiser Т., Haubs M, Rosenberg M. Eur. Pat. No. 1151988 (7 November 2001).

112. Спицин В.И., Пирогоеа В.Н., Коростелееа Р.И. II ДАН СССР Т. 208. Стр. 878 (1973).

113. Zhang F., You С., Xu Р. et al. II Cuihua Xuebao. V. 14. P. 139 (1993).

114. Zhang F. Ma J., Xu P. II J. Nat. Gas Chem. V. 3. P. 24 (1994).

115. Ren L.-P., Dai W.-L., Cao Y. et.al. И Huaxue Xuebao V. 61 P. 937 (2003).

116. Matsumura Т., White J.M. II J. Catal. V. 44. P. 183 (1976).

117. Matsumura Y, Moffat J.B. II Osaka Kogyo Gijutsu Kenkyusho Kiho. V. 45. P. 91 (1994).

118. Sugiyama S., Moffat J.B. И Catal. Lett. V. 81. P. 77 (2002).

119. Ганиченко Л.Г. И Кинетика и катализ Т. 8. С. 924 (1967).

120. Zaspalis V.T., Van Praag W., Keizer К. et al. II J. Appl. Catal. V. 74. P. 223 (1991).

121. Wu J., DengJ. II Huaxue Xuebao. V. 51. P. 475 (1993).

122. Нагиее T.M. Химическое сопряжение. M.: Наука. 1989. 216 с.

123. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики, 4 изд. М.: Высшая школа. 1984. 483 с.

124. Horiuti J. //J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ. 1958. V.6. P.250.

125. Ройтер В.А. Введение в теорию кинетики и катализа, 2-ое изд. Киев: Наукова думка 1971г. 184 с.

126. Рогинский С.З. Проблемы кинетики и катализа. Изотопы в катализе М.: Химия. 1957. 444 с.

127. Агимор П. Т. II Катализ и ингибирование химических реакций М: Наука. 1966. 509 с.

128. Снаговский Ю.С. II Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов, М: Химия. 1976. 248 с.

129. Киперман C.JI. // Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 352 С.

130. Герчиков А.Я., Гарифуллина Г.Г., Сафарова И.В., Абдрахманов И.Б., Мустафин А.Г., Кривоногов В.П. Аномальное влияние пероксида водорода на ингибированное добавками урацилов окисление изопропанола // ДАН. 2004. - Т. 394, №2. - С. 215-217.

131. Усачев Н.Я., Миначев Х.М. // Нефтехимия, 1993, т. 35, №5, С. 387-405.

132. Арутюнов B.C., Крылов О.В. // Успехи химии, 2005, т. 74, вып. 3, С 1216-1245.

133. Замараев К. И. // Химическая кинетика: Курс лекций: В 3 ч. / Под ред. А. Г. Окунева Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2003. Ч. 3. 90 с.