Сопряженное окисление метана перекисью водорода в формальдегид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическая конверсия метилового спирта

1.2. Окисление диметилового эфира в формальдегид.

1.3. Окисление высших гомологов метана ( этан, пропан ) . II

1.4. Неполное окисление метана-природного газа в формальдегид.

1.4.1. Каталитическое окисление метана в формальдегид

1.4.2. Термическое окисление метана в формальдегид.

1.4.3. Механизм реакции окисления метана

1.5. Сопряженные реакции окисления различных углеводородов перекисью водорода

ГЛАВА 2, СОПРЯЖЁННОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА.- ПРИРОДНОГО ГАЗА И МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ФОРМАЛЬДЕГИД ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА

2.1. Методика эксперимента

2.1 Л. Описание экспериментальной установки.

2.1.2. Характеристика реагентов.

2.1.3. Методы анализа исходных веществ и продуктов реакции

2.2. Экспериментальное исследование реакции сопряжённого окисления метана ( природного газа ) перекисью водорода в формальдегид.

2.3. Сопряжённое окисление метилового спирта перекисью водорода

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СОШНЁННОГО

ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА

ГЛАВА 4. ЩТ0ЛАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКТОРА'СОПРЯЖЁННОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА

В ФОРМАЛЬДЕГИД.

Актуальность работы. Решениями ХХУТ съезда КПСС предусматривается увеличение выпуска химической продукции, в том числе формальдегида, являющегося одним из наиболее многотоннажных продуктов промышленного органического синтеза. Формальдегид, являющийся одним из ценных кислородсодержащих продуктов, имеет многочисленные области применения.

В наибольших количествах он потребляется в производстве полиформальдегида, фенолформальдегида, мочевиноформальдегидных, карба-мидных, меламиновых и других смол, являющихся основой пластических масс. К числу других важных и перспективных направлений химического синтеза на основе формальдегида относится производство пентаэритрита, этиленгликоля, красителей, лекарственных веществ, ' средств для обработки текстильных изделий, взрывчатых веществ, ускорителей вулканизации резины, поверхностно- активных веществ, дубителей, диенов ( для производтсва синтетического каучука ) и многих других полезных продуктов.

Непрерывно растущая потребность народного хозяйства в формальдегиде должна быть обеспечена как реконструкцией и интенсификацией действующих производств, так и разработкой новых эффективных способов его получения. Существующие каталитические методы получения формальдегида из метанола недостаточно эффективны в связи с использованием дорогостоящих катализаторов и сырья, которое в свою очередь используется во многих органических синтезах.

Переработка природных газов в ценные продукты является одной из наиболее перспективных направлений современной химической промышленности. Основным компонентом этих газов является метан, из которого можно получить формальдегид. Следует отметить, что промышленная реализация получения формальдегида из метана тормозйтся вследствие наличия серьёзных недостатков, из которых главным является низкие выхода целевого продукта и большое количество побочных продуктов реакции.

Поэтому разработка процесса прямого селективного окисления метана в формальдегид, без наличия примесей, требующих дополнительной тщательной очистки, представляет актуальную задачу.

В лаборатории "Сопряжённых процессов" ИТПХТ АН Азерб. ССР разработан новый тип сопряжённых реакций окисления перекисью водорода, благодаря которому получаются ряд практически важных соединений со сравнительно высокими выходами и селективностью при атмосферном давлении без использования специальных катализаторов.

В связи с этим применение принципа протекания сопряжённых реакций позволит осуществить окисление метана перекисью водорода в формальдегид по новому реакционному механизму.

Целью работы являлось экспериментальное и теоретическое исследование кинетики и механизма реакции сопряжённого окисления метана ( природного газа ) перекисью водорода в формальдегид и разработка математической модели процесса.

Научная новизна. Исследован ранее неизвестный одностадийный путь получения формальдегида сопряжённым окислением Щ перекисью водорода, характерной особенностью которого является отсутствие метилового спирта в качестве промежуточного продукта.

Установлен новый свободно-радикальный механизм окисления метана перекисью водорода в формальдегид, в котором центральное место занимает до сих пор малоизученная элементарная реакция СН3 + И02 СН20 + Н20 . Выявлены факторы, влияющие на селективность окисления СИ^ и определяющие оптимальную скорость взаимодействия пероксирадикалов с метиловым.

Предложена кинетическая модель реакции, адекватно описывающая экспериментальные результаты и на её основе составлена математическая модель, учитывающая массо- и теплообмен в системе.

Практическая ценность. Разработан новый высокоэффективный метод получения формальдегида сопряжённым окислением метана перекисью водорода, позволяющий по сравнению с существующими способами окисления метана значительно повысить выход формальдегида ( около 40$ ) и селективность процесса ( 94$ ).

Математическое моделирование реакции может служить основой для оптимизации, проектирования и разработки пилотной установки.

В диссертации представлены основные результаты проведённого исследования. Диссертационная работа состоит из 4-х глав, выводов, библиографического списка.

В первой главе диссертации рассматриваются и критически обсуждаются существующие способы синтеза формальдегида и особенно широко освещены методы его получения при неполном окислении метана. Здесь же, приводятся данные по кинетике и механизму'реакции окисления метана и обосновывается разработка сопряжённого процесса окисления метана перекисью водорода в формальдегид.

Во второй главе приводится методика эксперимента. Описана схема установки и порядок проведения опытов. Изложены результаты экспериментов и их обсуждения.

Выявление кинетических закономерностей, изучение и установление механизма реакции приводятся в третьей главе диссертации.

В последней главе приводится математическое моделирование процесса сопряжённого окисления метана в формальдегид в реакторе идеального вытеснения.

•выводы

•I. Впервые предложен принципиально новый дуть получения •формальдегида прямым сопряжённым окислением СН^ перекисью водорода в гомогенных условиях.

2. Показана высокая эффективность Нг0г как генератора высокореакционно способных интермедиатов, способных селективно окислять метан в формальдегид. Так, в оптимальных условиях ( t =520°С,

Т«1,2 с, СНА:Н202 - 1:1, конц. Н20г =25%) выход формальдегида составил около 40% при высокой селективности (94$).

3. Экспериментально установлено, что в условиях селективного окисления, формальдегид образуется непосредственно из метана минуя стадию образования метилового спирта.

4. Изучены кинетические закономерности процесса сопряжённого окисления метана перекисью водорода в формальдегид и предложен свободно-радикальный механизм окисления.

5. Кинетическая модель, составленная на основе предложенного механизма окисления метана, адекватно описывает экспериментальные данные. С помощью кинетических расчётов определены концентрации промежуточных свободных радикалов ОН , Н02 , СН3 и показана их зависимость от параметров процесса.

6. Показано, что в случае окисления метана перекисью водорода в формальдегид до сопряжённому механизму, элементарная реакция

СН3 +Н02 — СН20 + Н20 является ответственной за образование формальдегида.

7. Составлена математическая модель процесса, отражающая физическую сущность механизма реакции и позволяющая провести оптимизацию необходимую для проектирования и разработки опытной установки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Важным преимуществом способа получения формальдегида методом сопряжённого окисления метана (природного газа) перекисью водорода является достижение высоких выходов формальдегида (выход на пропущенный метан 40%, селективность 94%) по сравнению с существующими процессами окисления метана. Применение этого способа окисления позволяет устранить ряд существенных недостатков, присущих аналогичным способам окисления метана и является перспективным, принимая во внимание положительные стороны:

1. Процесс проводится в более мягких условиях - при атмосферном давлении в интервале температур 480-580°С.

2. Используемый метод способствует повышению выхода формальдегида при неполном окислении метана и не вызывает дальнейшую раз-ветвлённость.

3. Не образуются побочные продукты, от которых требовалось бы тщательная очистка готового продукта, что усложняет технологию процесса, вызывая соответствующий рост капитальных затрат.

Благодаря свойству Н202 вызывать в системе химическое сопряжение, удалось исследовать сопряжённое окисление метана, изучая его механизм и кинетику. Кинетическое исследование показывает, что формальдегид образуется в результате сопряжения двух реакций: реакции разложения Н202 и окисления СМ/,

Связь межлу двумя сопрягавшими реакциями устанавливается с помощью общих интермедиатов - ОН, Н02 радикалов, которые, как известно из химии свободных радикалов, являются активными центрами и могут участвовать одновременно в различных превращениях, в частности, в образовании формальдегида.

На основе кинетической модели удалось определить значения концентраций промежуточных радикалов, что даёт возможность оценить их роли в образовании целевого продукта.

Изучение механизма и химической кинетики проводилось совместно с химической газодинамикой составляя уравнение гидродинамики, уравнения массо- и теплообмена, которые лежат в основе математической модели реактора.