Высокотемпературное окисление природного газа в водородсодержащий газ перекисью водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

ИНСТИТУТ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М. Ф. НЛГИЕВЛ

На правах рукописи

РАМАЗАНОВЛ ЗЕЛ\ФИРА ЮСИФ кизи

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИЙ ГАЗ ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1992

Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии им. М. Ф. Нагиева АН Азербайджана.

Научные руководители:

член-корреспондент АН Азербайджана, д. х. н., профессор Т. М. Нагиев; к. х. н. Л. М. Гасанова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук С. М. Рустамов;

доктор химических паук А. X. Мамедов.

Ведущая организация — ИНФХ АН Азербайджана.

Защита состоится « » ЫЛОк^ 1992 года на заседании специализированного совета Д 004.09.01 при Институте теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана по адресу: 370143, Баку, пр. Азизбекова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТПХТ АН Азербайджана.

Автореферат разослан « » _ ^92 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Н, М. КАСУМОВА

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из важнейших научно-технических проблем современности является проблема существенного удешевления производства водорода. Актуальность этой проблемы связана не только с острой необходимостью удешевления производства азотных удобрений, метанола и других химических продуктов, но и с реальной перспективой быстрого расширения масатебов потребления водорода в металлургической и нефтеперерабатывающей про-: мышленностях. •'

йгюгочисленншз синтезы на основа синтез-газа С Н2-С0 ) имеет ряд недостатков, связанных,прежде всего,с высокой агрессивностью СО . Перспективным направлением химической промышленности является таете синтез углеводородов, моторных теплив • и др. химических продуктов на основе более дешевого, доступного и инертного в обычных условиях СО^ вместо СО . Однако, синтезы на основе С02 задерживаются дефицитом зодорода. Вопрос снятия дефицита водорода и получение его совместно с С в одном технологическом процессе, почти исключающее содержание СО в продуктах, является также актуальной проблемой.

Существующие промышленные методы получения водорода путем каталитической и некаталитической высокотемпературной конверсией метана имеют свои недостатки, связанные с использованием дорогостоящих катализаторов и получением нежелательных примесей, требующих дополнительной очистки. Поэтому, разработка нового, более дешевого и экологически чистого процесса^метана в водород представляет, собой актуальную задачу.

Целью работы является разработка нового процесса совместного получения молекулярного водороде, и углекислого газа путем высокотемпературного окисления природного газа - метана перекисью водорода в гомогенных условиях, а также исследование кинетики и свободно-радикального механизма образования промежуточных и конечных продуктов реакции.

Научная новизна. Впервые з гомогенных условиях с помощью химической индукции, без использования гетерогенных катализаторов удалось аффективно осуществить высокотемпературное окисление 'метана в молекулярный водород и СОо при существенном уменьшении температуры реакции.

Установлен механизм химического сопряжения в системе

, показана роль спобоцньпс радикалов - ОН и НО2 , генерируемых в систему за счёт первичной реакции разложения , в механизме образования молекулярного водорода, СО и СОг .

На основе предложенного свободно-радикального механизма разработана кинетическая модель реакции, адекватно описывающая экспериментальные кинетические закономерности, а также позволя-кщая количественно оценить роль ведутцих свободных радикалов -ОН и НО2 •

Разработанная химическая система обладает гибкостью, позво-ллндая путем сознательного управления скорость» протекания реакции окисления метана перекисью водорода получить, в зависимости от потребности, количественно регулируемый состав продуктов, состоящий из /У2 , СО и СО¿ •

Практическая ценность. Разработан высокоэффективный метод получения молекулярного водорода сопряженным окислением метана перекисью водорода при более низкой температуре (880°С), чем в еуществуюцеу некатолитическсм процессе (1400°С). Конвертированный газ с максимально количеством водорода - 74Í (об.) содержит окиси углерода - 1,5Й,двуокиси углерода - 23% и метана -1,5%, что позволяет использовать его не только в производстве аммиака,.но и в синтезе углеводородов, не проводя очистку его от СО ,

. Отметим также возможность получения реакционной смеси в требуемых для синтез-газг í Hz~CO ) соотношение.

Апробация работы . Результаты работы докладывались на 9-ы Международном конгрессе по химической технологии, автоматизации и проектированию химического оборудования (Прага, сентябрь 1987 г.) ; конференции молодых ученых-химиков, посвященной 80-летию академика М.Ф. Нагиева (Баку, 1988 г.) ; 10-м Международном конгрессе - " Chica -90" (Прага, 26-31 августа К90 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы четыре печатные работы и получено одно авторское свидетельство СССР № 1444294, 1966 г.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 110 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 136 названий, содержит 20 рисунков и II таблиц.

В первой главе дан обзор, в котором критически рассматрива-

ются и обсуждаются существующие методы получения водорода. Приводятся материалы по кинетике и механизму сопряженного окисления различных соединений.перекисью водорода в газовой фазе.

Во второй главе изложены методика эксперимента, анализ продуктов реакции и приведены результаты экспериментального исследования реакции высокотемпературного окисления природного газа в проточном реакторе. . '

Третья глава, посвящена изучению кинетики и механизма протекания реакции, установлении кинетических закономерностей накопления и расходования высокоактивных промежуточных и конечных продуктов. Приведены кинетические исследования и адекватная кинетическая модель реакции.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ ■ .

Аппаратура и методика эксперимента

Методика исследования. Реакция высокотемпературного окисления метана перекисью водорода в газовой фазе проводилась в проточном кварцевом реакторе интегрального типа в режиме идеального вытеснения, конструкция которого обеспечивала ввод в реакционную зону в нераэлОжившемся виде. Раздельно от перекиси водорода в реактор, объем реакционной зоны которого составляет 30 см^, подавался природный газ, без содержания сернистых соединений. Полученная газовая смесь анализировалась методом газо-жидкостной хроматографии. Содержание СО , , СО2 » СН^ и ¿?2 в газообразных продуктах определялось методом газожидкостной хроматографии, ка колонке заполненной цеолитом молекулярным ситом 13К . '

Жидкий конденсат анализировался также этим методом на колонке заполненной носителем " Роъоута

Экспериментальное исследование реакции высокотемпературного окисления природного газа

Экспериментальное исследование процесса получения водорода ' или синтез-газа проводилось в гомогенных условиях в широком интервале варьирования концентрации Н^ • объемной скорости подачи сырья, температуры, соотношения исходных реагентов и

- с -

вргкоии контакта.

Влияние на течение реакции различные кояц^грац^Й в водном ¡.«строг«, прега^^чга^тс-нноП длк пскачи з реакционную зону показали (рис.П, что при использовании 5'5-ной И^О^ получр.отся конвертировании? газ с соотноа.знием СО кике гц,ух, в содержание нэпрореагкровавзегэ СН^ -при эток было более 10" ; 10^-ой /У2#2 соотиоаеыа //2.- увеяи-

яичиввется до 2,2. Однако при 15^-коП //г£?2 содержаниеСО в конвефтированном газе резко снижается но неа начетельнсго• количества и бку.оь молекулярного зопороаа гостит«? 742. Б случае исполмопания 20^-ной перекиси водорода происходит полна? конверсии не только метена, но и образсг.акгегоск в ходе реакции СО

Очевидно, наблюдаемая зависимость кзиекенкя содгру.анпя //2 и окиси углррока в составе конвертированного геаа от скяаага окислен'.!см полученной окиси углерода пероксидом водорода в СС>2 • Тем не менее следует ожидать, что при использовании низких концентраций И2 0% окисление окиси углерохз будет ядти не только перекисмо в скорода, но и аоцрнш паром, ииепимсг в системе в избыточных количествах.

Таким обра::ом, окисление окиси углерода, как герекисье водорода, так и водяным паром будзт способствовать узелкцзнип содержания молекулярного водорода в газово;" смеси. Так, в случае применения 15^-ной перекиси водорода лрк 830°С достигается почти полная конверсия метана с высоким выходом водороаа (742) и уменьшением содержания окиси углерода до 0,4$. При этом объемная скорость природного газа равна 12,0 и"*, а- перекиси водорода 0,4 ч"1, что соответствует соотношению СИ^ : Н20о = 1:3.

Следует отметить, что некотохзое избыточное количество перекиси водорода (20$-ой ) приводит к окислению определенного количества полученного молекулярного водорода,уменьшая его содержание в газовой смеси.

Как видно из кривых (рис.2) с повшениеы температуры, наряду с ростом общей конверсии метана увеличивается содержание водорода в конвертированном газе. При это« количество образовавшейся окиси углерода постепенно уменьшается, в пользу уг£~ личения соотнесения : СО

Следовательно, есля при 635°С в получеккоП газсг-ой см.*си соотнесение СО имгет наименьшее значение (1,3:1), то при Б60°С соотношение Н^ СО принимает такоои лшчоние (4,5:1), которой позволяет использовать получе-ы-мй конвертированный газ в производстве метанола, При температуре ШО°С достигается полная конверсия нетана, где пыхоц водорода яалн-егся близким к стсхисмстричесхому значению. По.эьаекие температур-.! от В60 до 900°С приводит к сиижеш» содержания окиси углерода цо вес; на незначительного количества практически до его полного исчззновекия. Этот результат создает возможность прикаыть отот полувеиадй газ, разумеется после очистки от двуокиси углерода (без процесса вторичной конверсии СО ), в синтезе ахшакп. Наилучший выход молекулярного водорода (74;*), согласно рис.2, получается при 8У0°С, которая в последующих

окепбр.н'.ентах будет приниматься нами за оптимальную температуру-

Результаты экспериментов по вли.п-шю соотношения исходных реагентов на процесс окисления мотана в водородсодержа'дий газ при б с цены на рпс.З,

Как видно из рис.3, изменение соотношения СН^ : Н^О^ от 1:1 до 1:3 приводит к увеличению выхода Н2 по максимального значения (94%). Дальнейшее увеличение соотношения переки си водорода метану ( СН^ '.Н^О^ - 1:4) наряду с повышением конверсии иетана уменьшает количество полуденного водорода, в связи с его постепенно! окислением. Результаты поквзывают,чго соотношение СН^: НрО^ - 1:3 является наилучшим для макси-ивхького излучения а'оцорода.

Графики экспериментов по влиянию времени контакта на процесс окисления метана, изображенные на рис. 4 показывают, что увеличение времени контакта повивает степень конверсии метана и содержгшке водорода в составе газа, С повышение»« времени контакта происходит дсакисление образующейся в системе окиси углерода в СО2 » в овязк с чей снижается содержание СО до весьма незначительного количества уже при С - 0,06 сек,,где • выход водорода достигает максимального значение об.).

Известно, его конверсия окиси углерода может протекать и с помощью -водяного пара, зоторий подаетег вместе с перекисью •водорода и са»гой перекиси водорода :'

Р-

I к,*"

I

^0.1.Изменение содержания газов в реакционной смеси в зависимости от концентрации . при условии:

Т-880°С, - 0,33 л/ч;

%ог~ °»2 «л/мин; I ~Нг ?

2 - со ; з - со 2» 4 - снч ;

5 - 0о .

Рис.2.Влияние температуры на содержание продуктов в реакционной газовой смеси при условии : конц. и^Ог - 1% ;

" с ии

0,38 л/ч

Унго2- 0.2 мл/мин

I ; 2 -Г<?2; з -л?; 4 - с//,»; 5 - О, .

ад

; «

:

■ I»

«7

С » I«"

>с

наг

Рис.З.Выхоц продуктов реакции в зависимости от сооткоизшя исходных реагентов при ■условии: Т - 680°С ; V-

-0,2 мл/мин; ~

0,38 л/ч; X - Нг } 2 - С0г% 3 -

СО , 4 - С/Л,

5" - 0?

Рис.4.Изменение соаер^акиг газов е реакционно? готовой смеси о г времени контакта при условии: Т - 8С0°С ;'

15:

1:Г

Нг Ог сн.\: НгОг

ог

2 -СН,.\ 3 - СО : 4

мол.соотн. I - Нг\

СО + Нг0 СОг+ Нг

со + нгог——* со2 +нго ;

Количество двуокиси углерода увеличивается до определенного' уровня, соответствующего его теоретически допустимому макси- . мальному значению. ..'•,'..'

Таким образом, варьированием концентрации п в°1~

ном растворе и других основных параметров процесса мол.но полу-; чить газ в требуемом соотношении : СО . для его использования в процессе получения метанола, а также снизить содержанье.'.' окиси углерода до предельно низкой концентрации, дающей возможность использования полученного'газа в синтезе аммиака.

Таким образом, по сравнению с обычной высокотемпературной конверсией природного газа и последующей конверсией окиси угле7 рода на катализаторе, данный процесс обеспечивает значительное • упрощение технологии, т.к. процесс проводится при значительно низкой температуре 860-900°С против 1400-Тб00°С в существующих каталитических процессах конверсии метана, а также исключается установка для каталитической конверсии окиси' углерода.

Кинетика и механизм реакции сопряженного окисления метана в водороцсодержащий газ

Процесс окисления метана перекисью водорода относится к двухкомпонентным сопряженным реакциям, где НгО^ играет роль как актора, так и индуктора. Согласно этой концепсии, механизм хинического сопряжения высокотемпературного окисления нетана п системе СЫ^ — описывается следующей обобщенной

схемой :

Нг 02 + НгОг-" 1дН\На.л]—*2НгО+02 ц)

7/7

Н202 + СН^ —* С0г+ЗН2_ (2)

Аг Дсс

В основу указанного механизма сопряжения входит две сложные брутто реакции, одна из которых разложение Н^О^ (пер-• вичная реакция) индуцирует вторичную реакцию окисления метана.

Обязательным условием реализации химического сопряжения в данной реакционной системе является его количественная характеристика, определяемая уравнением детерминанты :

; ./^vctó^t -Wf>2 /wacc)"' (3)

гдак -.соотгзтсгазкчо обизНачэтг количестгэ акго-

o'í (А) ' » 'наград* ;коо, №-обрываете конзчшк продуктов в пер-яячеэЗ и. йорпщоГ;, тхакгдя-с, W/jcC - ксштчготво кзрасхоцоиангго-га якшшгора« •. ' ".- cT0';:¡i0.'íüTp;:4r¡ar.::x у.оо Ь'иг.йекг актора; "О -I.

3 ятоачжнга услопглх в'юокотеасзрзгзгпшгэ «жизлшия питана получл-то эксЕотшг'днтеяьноз значение/?- 0,5. Согласно ы;але детерминант« хж.кчзопоп inrr-jp-é'psmsnt, пто значзнпе в кайлам случае ка-,ход:ггоя л сластя хлгпчоскйго сопрл&згия (D = O'-f ij- Тадал образом, эта игслфойваяйв' поэьатяет однозначно установить наличие яв-'лзнля хесшгскогЪ сопоачения в рзатаэуеш!; системе CHu-H2O^HJ? .

Bio. о. î/ахаиизм реаккля сопряженного оклатянкя кегаяг в водародссцеркздяЧ газ пераклсьз кэдоро-а.

m^nvtu xK;.-a*!f::.wo conüfKeHiH w?j«y •í;).-trro pei-.tr,.«»!« |fl) a(2j cosa a-ato o iiomii&'cBotíospHa wiooKoai5:H.JHiu «ii>aa»«jrví,l-hwc pnaitKaiiQB {OH ,HÓ¡) . Korooue róacTiKpy3r;/i¡a "J o.üemry b |K,r 3yaiffare pa3.iaseK»yr//2¿72(nsP:ia',3aJl I»^""1)-. •.••< • _OcKn¡¡i;nar.o!> na -'vr;ix cooóu.T№>um, óv;z oocíciUKir orockxniw - pcüt-«xaiui3!'. psjmeui conp.-c.'.'Kíaro LOToaurs vrKTwrypHora tr.uicr.c-ira;¡ .:.»rana nn^rxavi boíptioa-i. i! KOTa^O'vf p/¿ích.-spp«p<b9pc;í romar-8/is 'rryra paJxQícoBajaa uaxoaHoro i&ratta 3 o<ipi30Bm:sjt npojw;ty?o'src; a kohsduk npoayjKroB. (p:re. 5). '• ' . -

fíeotfxcssiMo r.c>aa<íH;íTfe'»x.-uaau piamiií cuo^yawat wsjswa jihho 'inoro h KBUTP¡¡'r¡x'riHoro oc3piiBa;iisneK; • ' • '

OH tH HÓ2 + CT

Ó H + cr CH3 + CT

K,)

20

<21

■ZQH ,HZ0

HO.

OH

CH.

efk>

I1,40 .CM3l.'!OTi> 12,71 1" - "

2 (ayc) 1,0

(age) > (age)

0,3 ii — 'i 0,68 i? — »

LV K&J/mi'II» 0 . . 31,42 • 31,3 29,3 55,5

a

o.s

0,5

B.Z

KX

O.OZ

0,04

O,OS r,C

Pna. 6. 3KcnepjOBHTaTLHtie h pacéis Tase xanme no saEii-

cantocra oí reimeparypu (a) n BpeMSHíi KoirraK-

ra (tí) upa ycyiouim; n;.ra a)f = O.Ofio, kohij.T/^-15 ímg, H¿02 = 1:3; 6) T= 1153 K,.KOHU.^-I51BGO..CH^H^ 1:3. - TcopeTH'Ecicie 2 - 3KCiiepmESTaTi.HBra naimue.

K

• - 12 - • • -йз предложенного механизма видно, что окисление метана до

, СО и . СОг протекает через промежуточный продукт -СИ20 , а ОН: л НОg радикалы являются ведущими активными центрами реакции и играют ключевую роль в образовании и расходовании формальдегида.

Длп однозначного доказательства этого механизма в тем,что основным.промежуточным продуктом по пути образования водород-еодержадего газа является формальдегид, было исследовано влияние добавок формальдегида на протекание процесса (табл.1).

- -Ко:»-:?jjíрп."ая'■зоба'атчнкого ''опгл.ч-ь^епгща соотгететпокато коли 4CCTi.t."'íii,.0tív0.~[:?!0r0' дая получения нтбигоцтемте на опьте игсодов

Мольное ■соотношение

VcHti VCHzO VH20?

Выход гаэо^азнрго про- ; !. дукта реакции %вас.

-Я

^ < со сог Н2 СИ,

в к

- I .

— Ь.

К

о

0 о

1 п •С; о to bit?

1.'ch^ : #гОг

=1:3 0,38 - 0,2 13,6 27 ' 51,8 7,6 - 92,4

2. СНЦ ■CH20:H202

= 1:0,76:3 0,38 0,025 0,2 18,6 7,2 72 0,7 1,5 99,0

3. СНгО

4.. CHZ0: HzOz = 1:3

0,5 - 48 - 50 - 2,0 100,0 0,031 0,2. - 50 50 - '- 100

ГГрпкзчвяио: Т °С - 8 «О с, кони. Н^О^ -15?иос. ' С пельп опредзлэмил конэчш« продуктов пш гергячзском -рааго-

• женяя СН^Ов реактор при 8%0а3 подавай тояьчо родни;: оастзор тор-магьцвгица.Подава2КкП юомагьдоглд при этом пояносткз распадпзгся наНги СО оз.З,табл.1 .Затон а снсгс;."" при отсЯ тетера?;.*«» по-да»кась ежоь 1о?иа-ьдоггда с пэшкзеьч зохорота. В одних и тех ке условиях подаваемый в />еа;.70р водный раствор'формальдегида

- гз -

амноопо рдападало* на Кг и i то fe- лдогстям

нййтолаятся полное птеяошдапю.патгяияого СО т>С(/-(ои.\ табл. I) При добпши fxrwaivpjwp» з mwwomyv 'сач-тму Щ - НгОг (ст.2 tvúí.I) р ;зг.о жюр8стает swcw ваэдххчл я • tí00TBf.TCTi:i5!iH0 унтлэтиваетс;-- пнчод акиск угяврояя.

Эг/i *трг»г«гн яялтяся яоптвдпадекмм мг<гшзма, соглас- ' но которого Тстмырпя как iTOO^wmvi', продукт иегожрвд- . ственно отнчтетнение.н га образованно. Н2 н СО :.

Как видно из od«a ачаяя (увоЯ), изхткм образования и //2 носит плргштелно - последозагельни.-. характер: •/ •

СПл

► <г<?

со2 \ n¿

+ Нг

Кпож того, из об'чзй с-дап протекания рэактцш,составили ряд • детальнее шкянизков образования громтауточнгс и конечное продуктов. . , '.Ьхаипзк обплзозеткя НгСО

К,

H¿0¿ -f-M

нго2+он

CHÍ¡ + OH CH3 + HÓ2

Кг Кз Ks

20H ■ ног -/ иг0 ' сн3 +н5о •снго+н2о

си^ + 2Н20г - СНго + ЗИ20

Н2Ог + М 2ÓH

и2ог + он HÓ2 +иго

С Hit * ■■ н

Кз

Кс

Сн3 + HOz—CHzO+H¿Q

н, + он

А.ргАтоль' 11,08 13,0 12,50 Г3.50

17,03 ' Г.3,0 12,50 13,S0 ТЗ.Я8

Е.кД-Утиь ' 190 7,54 ' 8,38 0

190 7,51 8,38 0

. «,90

СНЧ + 2нг Ог = снг О* ЗН20

..........H¿ ? СО к CQzz

¿Cjf /„aiPi.VXb^G

ci i 2 о -гон Л^-сно+н^о v¿,т.

ОНО + 1,1 14, К

а ' +-HSQ H2+ÖH II,-ta • - сн2ог= co.-i-W /

HzOg + H0¡ +н20

СНгО -t H г 0¿ ~ С02 f rí2t /:■-'- fijO

M2ûz-t à и ног+нго i3,o со он —СОг +И • 12,0 СО * H0г COf +ÓH II-, 18

н nz о ■ а2 + он m, is Zea * ri2 о о - 2 со г V- hz

a-ice« ö.tjotstt-, -.то оооаног..;ц:и ¡гро:.^-угонного продут.? a CH¿0:. как СО к СО5 , протекает по р.тшкчггся этегс^пгаг-тл стч-

ТТроДЯО'Д'ОПКЗ М0'"Л!Э CT "ST i. CT ÎVÇtHY, ÔCV;CÛ ;ïV'3GTCpî.:r;-

iüz.í :: о бсгее сггшгегсшшм взвзнвияля стэдзргт!» янзрго» Габбга.

410 олег.ок^ариая pa¿¿i:_;yi о воаохтой скорости ^¡дшзхсд nor/»;'. (■л.-.-^ч-.п цгдгтдс-ог.ч imxi), « шеэяраавшгшм; • f.c-a'cui^? ДО^ = - £ГЗ кДм/v.ojn,) .т.е.. ха?а горизуиасн отоутоти:-с:.: торча: чнг:.:::^ crop с» заприте.

Пз sanrtiííKSíT» скорос-л: реакше оч^сяения «зтаяа гьро,-„:сь:э :io-/çczix ос- окоростЕ -аарзл^иая noœi;-1 определим соргерк'гйак-

Göp:j;-;a rana sa счот .ги^елл рздюспйоэ ¿W; HÓ¿ ,cri3 равно/- едгиягк, т.о. ойрьш aoiaî nocía? лж-йш^ торшер. -'То,этому -рз-аажт чйкокгткчцото_оЗрцтл йкой tîj çrïs ijróñipt'при сосгаже-н;п кинсгичсоко;! ккгцэд,., ."..-'Л'■;'•-. А;^'" • i'v^.'-* - 'v'-V', >•';' ' Слгдон.'гтгльно, шдавдншг ркадонял СИЧ

агас!>,г.твя сеете wíi жкгАъьтвк ;••• "

Е ti:Jb%/:¿axb

0,71 70,3 , УЗИ1

N,2

7,51 S9.I0

- 15 -

Щйх только лпнеИнне обрыва цэпеЯ :

- = Кз 1СНь)10Н] + К91СН,КН1 . С4)

СИ Ъ

- ~~ = 2!<1 СЪО^См] - «г 1н2о2кон}~к3 Щ£оН]~

-«6 ГСНгОЦонЬ К701НгКон] + Кп [Н][Н20] + +><га[ОН}+ к1В Сснг0][Н021

-/<2[н2огКон1~[соКна21-

-К1в ШгОКИОг] - кт9 £ИОг]. ■ - к.; Г оно] с м 1 - к* {СН011Н1 - К3 lCH4.ltН1 +

+ Кю к он} - К,! 1н} 1Н20\

ы Ген 1

Гсиго}[он]- К71ШКМ] - К8[СШ][Н1

В кннетичзских рассчетах были использованы значения констант скоростей элементарно реакций, приведенных в справочниках и периодической литературе за исключением стадии С ).

Методом стационарных: концентраций определены концентрации высокоактивных промежуточных радикалов. Рассчитанные значения концентраций промежуточных продуктов позволили определить теоретическое значение скорости расходования метана по уравнения (4). Из результатов, приведенных на рис. б (а,б) видно, что расчетные значения скорости реакции расходования СН^ удовлетворительно согласуются с экспериментальными, наибольшее отклонение составляет менее 20$.

Решение кинетической модели позволило такке определить скорость каидсГ: элементарной реакции, что, дало возможность сделать сравнительный анализ и определить вклад этих реакций з образовании продуктов реакции. Сравнение скоростей элементарных реак-

ций показало, ъ образовании промежуточного продукта СН-^О и конечных продуктов Нг и С02 в условиях данного эксперимента наиболее существенными являются реакции с Ки К^ , чем реакции с, Ни и Ца , Это а основком, «лаи-япо с

« Ю3 + Ю4 (рис.7).

НОг рцдколо!.« в рсшздошоа окотемс,.гч'о,£ндг]/Со//]*

Рю„7.Изшнэняе ссетношошя ( (НОД/С^-от вреызни конг'Ш'.та ■ цри условии: Т * 1153 К; ж>пу,.Нг0г-15%.

сон} 'а

е.ог ъоз е.м

0,0,5 с,с

Кинетические закономерности накопления и расходования конечных и промежуточных продуктов реакции в зависимости от температуры приведены на рис. 8.

Как и следовало ожидать, с повышением температуры увеличение скорости реакции сопровождаемся заметным ростом концентрами ведущих актисных центров - радикалов НО 2. в системе, максимальный выход СН^О соответствует более низким температурим. С повклзньем температуры концентрация СН2О , проходя ^ерез максимум, резко уменьшается в связи с ускорением реакции его расходования. Расходование СНгО происходит в результате взаимодействия его с ОН и НО 2 радикалами. Образовавшийся СО из СНгО ■ имеет, экстремальный характер и повышение температуры сильно' скгзьшается на снижении выхода' СО . При расходовании' СО ' уведачиваатоя. ысгад сташй с высокой энергией вктишдеи» з шоЗДОоТй'' Ц= •

СО+ ндг —^ 00¿-сОН £ Ф-К:-

Рис.8, Накопление и расходование конечных и промежуточных продуктов реакции в зависимости от температуры. Мольн.соот.

сн4 кснц.

И г 02 "1:3 I И'20г - 15%; Усн* - 0»38 л/ч; Vнгог~ °»2 мл/ыи".

ЮЗ Т,к

гч

■ _ [иОг).

Ссог]\

$[С»гО] I [Щ

Рис.9. Расходование метана и накопление продуктов реакции в зависимости ог времени контакта.

. Т - 880°С ;

н20г - 15% ; мольн.соот. СН^-Н20г =1:3; Чсн* " °'38 л/и;

1^^-0,2 мл/мин.

0,02 0,03 о,п

ж

I

- 1о -

которая ввдог к резкому увеличении концентрации в сне-

ге ме ,

Из ккнетики расходования метана и накопления продуктов реакции а зависимости с? времени контакта (рис.9) видно, что окисление метана в и СО являете?-' слоглой реакцией, промежуточным продуктом, которым является формальдегид.

Вероятно, условие стационарности для свободных радикалов иаялучшш образом визояняетея в условиях, когда время контакта не повышает 0,03 с и реакция идет с относительно умеренно;,« выхода«; продуктов.

При значениях V> 0,03 с процесс характеризуется анютши '/.вменением стационарной концентрации свободных радикалов СН3 , ОН и НОг и • значительной интенсификацией рег.кги;:, что свидетельствует о ключевой роли этих радикалов в образовании кс-воч1кйс ярэяуктоа.

Кривые- расходована» для СНЭ и НО^ за чертей стационарности колотокно убывает. Это можно объяснить тем, тес ьескпк-иосекяя и шжопления в системе связано с начальна:.;,? стадиок аротекадак рэакции, а в, аэслевуыгцкк они только р&сгозугкч'^. Напротив, для ОН радикияа нри Г > 0,03 с на'л?:даетск ь обрастание е реакционно?, снстемс его концентрации, ьероятко, связанного с возникновением цопоянвтельного канале его о5р:.кования ка стадкк формирования СС и СО% по %гг»ен?врмог реакции Н^О + Н —> особенно наглядно продляется при болыдих временах' контакта,

Е пользу сказанного еак.у.е иоедо кривее?» график ксяцектра-цнх атома водорода (рис.9) ; че-1 круче кривая [/У] пце? вниз, геи явственнее кривая [ОН] расте: .

Таким образом, полученные ккнетичесп ? закономерности соответствую? предложенному мехаииз'чу, согласно которому основными ведучнии активны!.!;; центрами в системе СН^-Н^О^Н'^О язляи'ся ОН й НО^ радикалы.

В Н В О Д Н

I. В.1й(.йав в гомогенных условиях \с помощью химической индукции удалось без .использования гетерогенных катализаторов существенно уменьшить температуру (приыерис т.бОО°С) для ре-

агют 1г«О:'ОГ?:ЯПТ);?гупного >»?r»wan ь Есцот»;.

2. з^зт.т-.шрнгзкыпм ксгодоп^т.гту ча'.гсно orrrawp vtoo уо-iioeii'j :лкакуаяк1эго х-«04a готорояч» Т"л, od« t -

;, Z = О,CG с, СНЧ ; ¡'¿О? Г:3 ишл. л //2Ог ~ 15 ror.oivm дозтигл'тоя до 7! ь('У5)(СО.Г 23', СО -

1,5 - Í..J .

.4. 3 от ram,

г>""¡"'Г^ГГ'ОГ'-::о"! гл."'ил; too и рт-д-тл:» 7"«'нэ 'гтт.У'ггл.ь шдооодсод-нкя--•<т-' m:t г» со-г:-тл г^>д язи' ьзо/лпя!'. поугоч^тз Иг : СО я Нг: COz .

1. yo7-c:o¡v;;n пт'^ялзп -rw^or.ovo ео^ряг'япш Р c-.'W.a H¿0¿~ Щ-НгО . юг/т::*» гель ог^гт^г-; р глтт'.ло ! (W/1 л (НО2) » îrrt.'i-MitT.'.î r-wv^rtosoro w-o-'O^a, ¿V7 я COz .

'1. /'.-•- en ;:i>t> J'-:лшхуглрусл1; ' r^i'CTi^ro i;or¡--

: с лл tiН20г un (ï.>?op:rr\ д) рлал ::a =

0,r: ) ! лоллтгг: ':>r''in л д-чг" imr.v>-.пгат. 's.ww СН^-НгО^НгО .

<". Г л :r:<r-> in-'y^^jr) ого'олло- 7п.:,лкд-пл;олз по ■:;>}■ лгла ■ • ./г"'л-н;лд: тлгп. гллл, ^джсгно C!!;w-':í;j.;:;a!í

. ^ ,,.,«, 3,-v;ío;'ovor;:io::tn. Олплдглепч 'îko-

.TTifï^.n i'î-h яя лг^зхсшгшгаатагогл гл:от.ятсля (W^/ûl3cfni//lo/>6-c), " f"'": тглл а;т in?i;t:f ( hod of длгс'ИгягаюЛ рз.-шяя (СНгО+

Нвг—'Нг+С0г-К1н)- тпь

LPJ:jT22ílcil;r': о^бликот'олл otnjcapxe príws

Нагло? Т.". ,га:;;чоп Л.''., Ратазапоэд ЗЛО. Солргаеткн окгсс-лопле лхлполгага галл г;лГ'0'г.?пм гоцогюлд, 9- aft ПзлдунЕрод-кал юкЪрг.ияя по тл-спат. и ятл'шдлгизпгал и проокгк-

тптллглл обопудояч'Ш. Прага, 'CC?, еэнтябрь, IG3? г.

¡ д.д., Ретяланога З.Л., Атхазова Н.Т» В!КОК<яге;.5т-;т;т;грноо о-«слзяп^ гтгарздлого rea з Есдоро^оодср-к^к газ. '.'titupií-tp1* ■"? pooilj-fí". кся:*. ш.юдшс учок'-пс !гш5ж0б, яоошд, 80~ л--т;:?) а-:-;7:. Fara-iyj ,'«.5., F-'tity, 1933 г. 3. Й5г::оь Т.М., 'Лж.чп^по^ P.A., Г^сачога Л.?.!., Рализапова 3.0. Эл ojicína-n---^ 'о'-лпчьтсгит' з ките- г.н^агюлыгь,":

->• •.mnr.oh газ. ;cwt.:??3?pa'4st. Аяш"Лач?сход.'!

v.rr.::t Kl CÍO?", 19-39, r ,Bün.9.