Кинетика и механизм окисления молекулярного азота перекисью водорода при повышенном давлении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

ИНСТИТУТ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧ ЕСКОИ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. М. Ф. ИЛГИЕВД

На правах рукописи Для служебного пользования

МАМЕДОВ ЭЛЬЧИН Л В АЗ оглы

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ

02.00.15. — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку—1991

/

/

Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана.

Научные руководители:

член-корреспондент АН Азербайджана, д. х. н., профессор Т. М. Нагиев

к. х. н. С. 3. Зохраббеков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук С. М. Рустамов доктор химических наук, профессор К. Ю. Аджамов

Ведущая организация — ИНХП АН Азербайджана.

Защита состоится « » ; 1991 г. в часов

на заседании специализированного совета Д 004.09.01 при Институте теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана по адресу: 370143, Баку-143, ир. Азиз-,бекова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШИХТ АН Азербайджана.

Автореферат разослан « /¿Г» О'/^г--* 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Н. М. КАСУМОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. В настоящее время промышленный и природный процессы связывания молекулярного азота не удовлетворяют потребностям различных отраслей народного хозяйства в соединениях азота.-

Предложенные способы фиксации азота по двум возможным направлениям не могут по различным причинам конкурировать с 'производством аммиака по методу Габера-Боша. Одно из этих направлений - восстановительная азотфиксация, достаточно глубоко изучена академикам АН СССР Вольпиным М.Е. и Шиловым А.Е. с учениками, отмечено открытиями и имеет широкое мировое признанно. Второе направленно - окислительная азотфиксация -связано с огромными энергозатратам (окисление кислородом в электрической дуге, в плазме, термическим методом, с участием активных атомов азота, под воздействием ионизирующего излучения, фотохимическим способом) и низкими выходами целевого продукта и практически слабо исследовано.

Поэтому, несомненный интерес представляет разработка таких хшпко-техкологическшс процессов,, в которых использование принципов протекания сопряженных реакций позволит осуществить с помощью химической индукции протекание труднореализируемой с позиций кинетического подхода реакции фиксации азота.'

Реализация этого принципа позволила в 1973 г. в лаборатории "Сопряженных процессов" ИТПХТ им. М.Ф.Нагаева АН Азербайджана совершенно новым путем, благодаря свойству перекиси водорода - индуцировать химические реакции, осуществить окисление молекулярного азота. „

Исследование этой новой азотфиксирупцей системы показало, что наряду с оксидом диазота образуются также азотсодержащие кислоты. Разработка модифицированного варианта этой системы с помощью повышенного давления позволила усилить эффект химического сопряжения и привела к значительному сшвгешт температуря проведения реакции, что и определяет актуальность темы.

Полью щботы является:

- исследование новых возможностей для сшгаэшя тсмлерсту-

ры высокотемпературного газосТозного окислешм молекулярного азота с использованием химической индукции при повышенном давлешш;

- установление эффективности действия повыгонного дав-Л01ШЯ ю выход продуктов реакции и окисления азота перекисью водорода - М20 , НгЫ20г , NN0^ и ИМО^ в условиях реализации химического сопряконш в процесса окислительной фиксации молекулярного азота;

- экспериментальное исследование кинетических законо-мерюстей, влияния давлешш на свободно-рпди,"1лышй цепной механизм сопряженной реакции окислительной азотфиксзции;

- на основе экспериментальных кинетических данных осуществить выбор наиболее вероятной схемы свободло-радикалыю-го цешюго механизма протоканпя реакции;

- установить образование азотноватистой кислоты в системе М20~Н20г-Н20 в присутствии перекиси водорода и в условиях повяленного давлешш.

Ннучн.'п тюпизна. Создан модифицированный вариант газофазной азот^лссирутацой системы ~Нг02~НгО с усилением э^ фокга химического сопряжения в условиях повышенного давлешш. Разработан наиболее вероятный свободно-радикальный механизм образования продуктов реакции. Выявлено, что в условиях повышенного давления присутствие перекиси водорода ин-тенсифщирует образование азотноватистой кислоты в системе М2О-НгО2~Н20 .

рглктпчоская ценность предлагаемой азотфикскрущей окислительной системы ^2-Н202-Н20 заключается в том, что высокий еь'ход целевого продукта достигается при повышенном давлении и значительно меньших энергозатратах, за счет снижения теглпегатуры процесса газофазного окисления азота. Целевой продукт реакции, оксид диазота, может быть приманен в медицине в качество анестезирующего средства без предварительной очистки ввиду отсутствия примесей в составе продуктов резкции. А азотноватистая кислота может быть использована в азотной промышленности для получения азотсодержащих соединений (аммиака, гядроксилзмина, азотной кислоты и т.д.).

Апробация работы. Основные положения диссэртащгошюй работы обсуждены на Ш Республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвященной 80-летию академика М.Ф.Нэгиева (г. Баку, 1988 г.), на У1 конференции по окислительному гетерогенному катализу (г. Баку, 1988 г.) и на конференции аспирантов АН Азербайджана (г. Баку, 1991 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 131 печатной странице, состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, включающего 140.названий, содержит 23 рисунка и 18 таблиц.

В первой глазе дан литературный обзор, в1 котором описываются и обсуидаются способы окислительной фиксации азота, рассматривается роль химической индукции в различных реакциях сопряженного окисления субстратов, в том числе и азота.

Во второй главе описаны схема микропилотной установки 01-105/02, методика проведения эксперимента и изучение кинетических закономерностей процесса и приведены результаты окисления азота перекисью водорода при повышенном давлении.

В третьей главе приведены результаты исследования реакции в системе Л^-Л^б^-А^«? при повышенном давлении.

В четвертой главе предложен вероятный механизм протекают реакции окисления молекулярного азота перекислю водорода при повышенном давлении и разработана адекватная кинетическая модель процесса.

ОСНОВНОЕ СОДЕШШ-Щ, РАБОТЫ Аппаратура и методика эксперимента

Методика исследования. Окисление молекулярного азота перекисью водорода при повышенном давлении проводилось на автоматизированной химико-технологической микропилотной установке , 01. -105/02 в условиях идеального вытеснения. Микропплотная установка 01. -105/02 обычно притеняется для изучения гомогон-

ш и гетерогенных каталитических процессов, протекзщих под давленном в tjase газа или г.кдкости. Система OL -105^02 укомплектована стг-цдзртлими измерительными, регистрирующими и рэ-хулирущиг.ш приборами, о тзктх- реактором с объема.! 250 см^, прямоточным холодильником, соедпнешшг.: с ультра термос та том и сепаративным устройством для разделения газообразной и водной частей продуктов реакцшг.

Молекулярный азот поступает из баллона, при этом давление на входе в реактор контролируется датчиком давления. Установка и последующая стабилизация заданного расхода газа обеспечивается с помощью управляемого винтообразного переменного дросселя.

Перекись водорода помещалась в специальный сосуд и поршневым насосом подавались в реактор. Конструкция микропилотной установки -Ю5у'02 полностью обеспечивает ввод перекиси водорода в реакционную зону в оснозном г неразлолаазпвмея ви-ДО.

До качала экспериментов микрепилотная установка -105/02 проверялась на герметичность. После этого включалась электропечь и нагревалась до температуры проведения эксперимента. Поело установления необходимого давления в систему подавались исходные реагенты. Эксперименты проводились после установления стационарного решила.

Анализ газообразной и водной частей продуктов реакции осуществлялся .методом газо-глщкостной хроматографии на хроматографе "Хром", в качестве сорбента был использовзн Поллсорб-I. Анатаз состава продуктов реакции дополнительно производился методом масс-спектрометрии, с помощью ряда качестзе-шюс реакций (осагденяо желтой соли N20z , действием НЗ к крахмала, концентрированной серной кислотой, окисление раст--' вором K/WrtO^), а также определением аниона Nz02 в солях щелочных металлов, полученных путем титрования водного раствора гндроксидзми и с последующа! испаренном вода, методами ИКС (полосы поглощения гипонптрит аниона 5CQ и 1000 см"1) и В2А.

Экспериментальное исследование реакции газофазного окисления азота перекисью водорода при повышегаюм давлении

Экспериментальное исследование влияния давления на реакцию сопряженного окисления молекулярного азота показало, что с изменением условии процесса качественный состав продуктов реакции не меняется. Б газообразной части продуктов реакции йыл обнаружен оксид диазота. Анализ водной части продуктов реакции показал наличие азотноватистой, а также в незначительных количествах азотной и азотистой ютслот.

Изучены кинетические закономерности реакции окисления молекулярного азота перекисью водорода при повышенном давлении с выявлением влияния давления, температуры, концентрации перекиси Еодорода в водном'растворе, мольного соотношения

H2^2.' времени контакта исходных реагентов в реакционной зоне на протекание реакции.

Кок видно из рисунка I, выход связанного азота достигает максимума (42,625 масс, в расчете на подаваемый азот) при давлении 8.4.IG2 кПа. Максимальны? выход связанного азота в вод-

о

ной части продуктов реакции наблюдается при Р = 8,1-10 кПа. Сниконие выхода связанного азота при давлениях Р > 8,4-Ю2 кПз связано с тем, что в результате увеличения концентрации активного Н02 -радикала гибель радикалов превалирует над фиксацией азота.

Кривая зависимости выхода связанного азота от температуры (рис. 2) проходит через максимум при Т = 443 К. С увеличением температуры в интервале 443*573 К .выход связанного азота з связи с гибелью радикалов в объеме реакционной зоны падает.

Исследование влияния концентрации перекиси водорода на ход реакции показало, что 30#-ный водный раствор Нг02_ способствует максимальному выходу оксида диазота (рис. 3).

"з рис. 4 следует, что гакстаальный выход связанного азота наблюдается при соотношении : НгОп =1:1 (моль). Снигенив выхода связанного азота с увеличением мольной дбли //¿¿л, связано с ростом концентрации радикалов в ед:яице объе-

С вяз. //,1 час с. '/. 4Ï '

3S

2S

'S

7 s 9 Р,-Ю2нПа

с!яз. /J¡, «осе. X

35

15

J__I_I_1_I__L

m m ш m sus 523 T,K

s

Plic.I. Зависимость выхода связанного азота от давления при Т=413 К* =18,5лУч,^^=е0мл/ч, ----- j - суммзрный,

в водном растворе.

пасс. 2 - в газе, 3 -

с'яз. масс.

Рис.2. Зависимость выхода

связанного азота от температуры при Р= 8,4*10^ кПа.У/Уг, =18,5л/ч, V»zoz-= Бимл/ч, с„гСг - 30% м£

:асс.

Ct¿3 //¡.масс. %

4S h

. 35 zs 1s

ís го 2s зо 3s 40

Нг Ог \масс. %

Рлс.З. Зависимость выхода связанного азота от концентра ции перекиси в о до do да -при Р=8,4 • Ю-чсЛз, Ыг : н'гОг =1:1 (моль). I - при 443 К, 2 -423 К, 3 - 43$ К.

чй

и_l

1ЦВ f.t.U <:Ц г/О vas re,s Гe.i Соо.-ин Иг--НгОг,(нмЬ) '

Рис.4. Зависимость выхода связанного азота от мольного соотношения n2 : нг02 пял Р=8.4-Ю2кПа, Т=443 К, С„гог = =30% масс. I - суммар;ый, 2 -в газэ, 3-в водном растзоре.

ма реакционной зоны, что способствует взаимодействию этих радикалов между собой. Снижение выхода связанного азота с уменьшением мольной доли Н2О2 объясняется уменьшением концентрации НО2 -радикала в едшпще объема реакциошюй зоны.

Как видно из рис. 5, кривая зависимости выхода целевого продукта от времени контакта проходит через максимум при Т = = 41,1 с.

Связ- Нг,масс.°/а

4S

35

25

15

20

40

60

Г, С

-а./

. Рис. 5. Зависимость выхода связанного азота от времени контакта при Р = 8,4'Ю2

О—о-о-°-2 кПа, Т = 443 К,Мг\Нг02=

= 1:1 (моль). I - суммарный —6 о- -O.J 2 - в газа

3 - в водаом растворе

20

5

Такигл образом, в результате экспериментальных исследований выявлено, что оптимальными условиями для реакции окисления молекулярного азота перекисью водорода при повышенно;.! давлении являются: Т = 443 К, ? = 8,4»Ю2 кПа, Ы2 : К20г = 1:1 (моль), Г = 41,1 с. и концентрация Н20г в водаом растворе 30% масс.

Образование Н2Ы2О2 в системе А^0~ -Нг0г~Н20 при повышенном давлении

Образование азотноватистой кислоты в водно;! части продуктов реакции сопряженного окисления молекулярного азота перо-кисью водорода в газовой (Тазе происходит в зоне закалки, что подтверждает роль мгновенно:'; закалки в образовании Н2 'V? при газофазном окислении Мг с Н2 Ог в условиях попиленного давления. Эксперименты проводили в условиях, являющихся оптимальными для сопряженного окгслетй молекулярного азота при повышенном давлении с варьированием температуры в зоне закалки. Результаты этих экспериментов предстэвле.чы в таблице I.

Таблица I

Результаты сопряненного окисления молекулярного азота при повышенном давлении с варьированием температуры в зоне закалки при Т = 443 К;

' Г)

Р = 8,4-10" кПа, Ыг- НгОг = .1:1 (мель);

л='30£ масс.

Температура в Связанный (масс. %)

зоне закалки, в водной час?и в газовой части

К продуктов роакцяи продуктов реакции

278 ЗОД .10,2

233 28,0 15,0

288 24,1 17,8

293 18,0 20,5

298 С,5 23,8

308 .0 ' 38,0

Наличие азотноватистой кислоты в качестве вторичного продукта реакции окисления Л^ в условиях повышенного давления, возможно, обусловлено результатом взаимодействия оксида диазо-та с перекисью водорода. Это было экспериментально лодтвернде-

но с помощью исследований, проведенных в системе /£#-/¿<£-/£¿7 в условиях, идентичных условиям реакции окисления молекулярного азота перекисью водорода при повышегаюм давлении. Анализ водной части продуктов реакции взаимодействия оксида диазота с перекисью водорода при повышенном давлении показал на наличие //2 02 и незначительных количеств НЫ02 ц Ш03 в системе N¿0-Н202~НгО при давлениях выше атмосферного. Б газообразной части продуктов реакции взаимодействия Л^О С н20г при повышенном давлении другие оксиды азота не обнаружены.

На рисунках 6-8 представлены результаты исследования кинетических закономерностей в системе Мг0-Нг02-Нг0 при повышенном давлении.

РасходN¿0, масс'/.

го -

15

10

5

РасхоЭ А/гО, масс."/.

20 Н

15

10

8

Р,-10 к Па

Рис.

6. Зависимость расхода МгО в системе Л/гО~ ~НгОг~Нго на образование НгМг02 от давления при Т -• = 443 К; М20-.Нг0г= 1:2,2 . (моль); СНг0= ЗС$.масс.

—/е—!-1_I I_I_1_

' >5 го 25 ЗО 35 40

» Конц. Нг02#1асс.°4

Рис. 7. Зависимость расхода ЫгО в системе N¿0-НгОг-НгО на образование МгыгОг от концентрации Н2ог при Р = 8,1-Ю2 кПа; Т = 443 К; N¡0 : Иг02 =' = 1:2,2 (моль).

Из рис. 6 следует, что кривая зависимости расхода Ы20 на образование НгЫгОг в системе МгО-Н2Ог-НгО проходит через максимум гри Р = 0,1-Ю2 кПа. Максимальный расход /У20 составляет 19,масс. С повышением давления в интервале

О

(5-г-8,1) -1С кПа расход /\/го в соответствии с элементарными стадами:

Л/20 + Н202 = л/г02 + Н20, Л&°298 ~ -24,9 кДдЛчоль (I) М20г+Н202~Н2Ы201+Ог> &&г9г = -50,5 куколь (2) увеличивается. В интервале давлений (8,1+10)-Ю2 кПа расход МгО на образование Н2М20г уменьшается, чго связано с распадом димера А!2 на /Уг и 02 .

Из рис. 7 видно, что максимальный расход N¿0 на обра-зовашю Н2ЫгО-2 наблюдается при концентрации водного раствора И202 ровны.: 30?' масс.

На рис. 8 показана зависимость расхода в системе

М20~н20г-Нг0 от времени контакта. С увеличением времени кон такта в интервале 25,1+43,7 с. в соответствии с элементарной стадией (I) расход на образование НгЫ2 Ог увеличивает

сл (кривая 2) и следовательно общий расход Л/20 (кривая I) уменьшается.

Расход А/г О, масс. % МО

80

50

40

Рис.

8. Зависимость расхода А/гО в

системе А/^0-Нгог-Нг0 от времени контакта при Р= =8,1-102кПа; Т=443 К; ЫгО\ Н2Ог =1:2,2 (моль); СН7оГ Ш масо'

1 - общий расход <

2 - ра -'ход О на об-

ра зование НгА/гОг

Т.С

Снижение расхода М20 на образованно НгЫ202 в интервале времени контакта 43,7+55 с. связано с высокой реакционно-способностью дкморо 02 . что монет способствовать протекании элементарной стадии распада МгОг по уравнения:

М2 О2 = Л12+0г Л^°298 ~ ~202 к^"оль (3)

Таким образом, впервые в системе М20-Нг0г-Н20 при повышенном давлении обнаружена азотноватистая кислота.

Кинетика и наиболее вероятный механизм реакции окисления азота перекисью водорода при повышенном давлении

Известно, что в сопряженной системе Дсс-М202-Н20 перекись водорода одновременно выполняет функции актора и индуктора. Подобная уникальная способность поведения Н20г определяется разложением перекиси водорода в газовой фззе, что приводит к индуцирующему эффекту в результате передачи активных радикалов в систему по первичной реакции:

■ н2ог + н20 ->[ндг , он] —*2нго + Ог (4)

интермедиа ты

а вторичная, сопрягаемая реакция - это процесс окисления раз,-личных субстратов:

"И202 + Мсс -» продукты реакции (5)

актор акцептор

В результате исследований реакции окисления молекулярного азота перекисью водорода в газовой фазе и атмосферном давлении установлен рздикально-цепной характер механизма реакции.

Исследование кинетических особенностей, влияния давления на ход сопряженной реакции окислительной азотфиксации дало возможность .получить представление о наиболее вероятном радикально-цепном меха'гизме процесса окисления азота перекисью водорода в условиях повышенного давления. Базисной реакцией в этом механизме является газофазный распад перекиси водорода в условиях процесса, в результате которого НгО пе-

реходит в активную форму (первичная реакция) и способствует протеканию сопрягаемой (вторичной) реакции. Газофазное разложение перекиси водорода в условиях повышенного давления, возможно, происходит по нижеописанной схеме: /с' •

НгОг+м —*-*20Н 17,08-ехр (-45,5 /ЯТ) (6)

нг02 + ОН НОг +н20 к,~13,Оехр(-%8 /ИТ) (7)

ИОг + сгенка —^ Н02 адс к2= 10 ехр (-8,2 /ЯТ) (8) £

ОН + стенка —ОНа^с К3 = 0,3 ехр (-7.8 / вТ) (9)

ОН + НОг НгО +Ог (10)

уде: К'0 .

Количественная оценка гидрокеильных и пергидроксильных радикалов производилась по формуле:

[Н0г] 2к1

В соответствии с вышеуказашой схемой и количественной оценкой активных радикалов можно сделать вывод о ведущей роли /Л?2-радикала в реакции окисления азота перекисью водорода при повышенном давлении, а тленно' во вторичной реакции образования оксида диазота по элементарной стадии: Ка , НО*

А/г + Н2Ог —^-ЫгО + Нг.0 (II)

Известно, что Н0г -радикал в различных реакциях взаимодействия с субстратами может играть роль катализатора. С таких позиций можно рассмотреть участие НО2 -радикала в элементарной стадии (II) в качестве катализатора, который реагирует и'регенерируется в одном элементарном акте через образование активированного комплекса

Г^-о -4-0 • н 4-о-о~н ]

Н - '

в котором одновременно происходит разрыв старых и образование новых связей. Такое каталитическое поведение НОг -радикала связано с высокой реакциошюспособность» 0-0 связи в Н20г и ее активированной Зормо.

Уравнение целевой реакции окисления молекулярного азота перекисью водорода при повышенном давлении описывается следующим образом:

Ы2 + Нг02 - ЫгО + НгО, --16,61 к £> ж/ноль (12)

На основе предложенного механизма окисления азота при повншешгом давлении и из условий стационарности выводятся кинетические уравнения, описывающие скорость расходования молекулярного азота и порекпеи водородз:

- чгтл- —[Н20г] +ттог] (14)

, - текущее число молей азота и перлшеи водорода (моль/с1.г); ЫУ - элементарный объем реакционной зоны (); [N¿1 > СНгОо}- текущие ко1щептр?ции азота и перекиси водорот да (моль/см3).

Решение кинетических уразноннЯ проводилось в системе 3331.1 СМ-16С0 и были теоретически вычислены значения текущих концентраций молекулярного азота, перекиси водородз и оксида диазота, также энергия активации и предэкспонент для элементарной стадии (II). Зависимость константы скорости элементарной стадии (II) от температуры имоет следующий вид:

К5 = 7.3 ехр (-Ю,26//?Г)

Величины Относительных ошибок были определены по формуле (л/**0-лг[е°р) ■ 100% / , ГДО а//*с - экспериментальные значения текущих концентраций, м1Т'ор' - теоретически вычисленные значения текущих концентраций. Средняя относительная осибкэ для А^- з интервале температур 423+503 К и при

р

Р = 8,4*10 кПа и : НгОг= 1:1 (моль) не превышает 12,5%.

При оравнении экспериментально установленных значений текущей концентрации молекулярного азота (рис. 9, кривые I и 2) с теоретически вычисленными данными (кривые 3 и 4) мок-но заключить, что кинетическая модель адекватно описывает экспериментальные данные.

Рис. 9. Кинетика связывания азота перекисью водорода при Р= = 8,4-Ю2 кПа; Мг -.Нг02 = = 1:1 (моль); Сн 0 = 30% масс.

I, 2 - при 443 и 423 К; 3, 4 - теоретически вычисленные при тех же температурах. •

Г,С

Уменьшение текущей концентрации молекулярного азота в интервале времени контакта 20+41 с. обусловлено тем, что при малых значениях времени контакта исходные вещества не успевают достаточно реагировать и следовательно с ростом Г в . указанном интервале расход д^ на образование оксида диазо-та будет увеличиваться.

Сравнение экспериментально найденных и теоретически вычисленных значений текущих концентраций молекулярного азота позволяет считать, что в системе Мг-Н202-Н20 выход связанного азота может быть увеличен. Это монет быть подтверждено путем вычисления значения факторе индукции - детерминанта по выражению:

20 40 60 80

где отношение К0(К5[м} количественно определяет эффективность индуцирующего действия первичной реакции. Для реакции окисления Л'г при повышенном давлении К0«.к5[ыг]. Это свидетельствует о том, что варьированием концентрации акцептора (азота) фактор индукции мокно довести до единицы. Для оптимального рента £ = 0,5 и молю заключить, что в системе М2-Нг0г-Н20 при давлениях выше атмосферного не исключается возможность повышения эффективности индуцирования.

На рис. 10а показаны кинетические кривые накопления и расходования Н2 , Ы20 , Нг02 . он и ног -радикалов в зависимости от давлепия. Из рис. 10а слодует, что в интервале давления (5+8,4)-Ю2 кПа снизите текущих концентраций молекулярного азота и перекиси водорода связано с расходом исходных реагентов на образование целового продукта (кривые I-3). Увеличение текущих концентраций Н2 и Н20г при давлениях выше 8,4-Ю2 кПа связано с уменьшением расхода исходных реагентов на образование ЫгО . Текущая концентрация ОН -радикала не зависит- от дазления. Изменение текущей концентрации НО2 -радикала в интервале давлений (5+10) «Ю2 кПа обусловлено изменением текущей концентрации перекиси водорода.

Кинетические кривые накопления и расходования Ыг , N¿0 ИгОг , ОН и ндг -радикалов в зависимости от температуры показаны на рисунке 106.

Как видно из рис. 106, с повышением температуры до 443 К текущие концентрации /У2 и Н2Ог умены_агатся (кривые I и 2), что связано с расходом исходных компонентов на образование целевого продукта (кривая 3). Уменыпс-нпе текущих концентраций ОН и Н02 -радикалов связано снижением текущей концентрации Н2Ог (кривые 4 и 5). В интервале. 443*503 К уменьшение текущей концентрации Ы20 объясняется тем, что Н2 и Н20% меньше расходуйся на образование целевого продукта и в соответствии с этим увеличиваются текущие концентрации ОН и НО2 -радикалов.

а) ■ Л

' Рис. 10. Кинетичос:- ие кривые расходования и накопления исходных компонентов, конечных .(КП) и промежуточных (ПП) продуктов в зависимости от давления (а) и температуры (б) при Г = 41,1 с. I : 2 ~[НгОг] ; 3 - связ. Иг ; 4 ~[0Н]\ 5 - [НОг].

В соответствии с данными рис. II концентрация ОН -радикала не зависит от времени контакта (кривая 4). Изменение текущей концентрации Н0г -радикала (кривая 5) связано с изменением текущей концентрации Н20г .

Кинетические закономерности окисления азота перекисью водорода при давлениях выше атмосферного описываются по количеству связанного азота: первичный продукт окислительной азот-фиксации, А/гО , образуется в реакционной зоне, а вторичные продукты, азотсодеркащие кислоты, образуются в зоне закалки.

Ш]-Ю3

ноль/см*

32 28

2Ь 20 1В 12 8 4

[пп]

моль/см3

"К

-о- / -0-2 Г 3

-о-_а

тг-о-

-о—4 -

4-ГО3

370'

в,5-Ю

6,</Г0а

е,з-юи е.г-ю1

г'}

го

ьо

60

80

■с, с

Рис. II. Кинетические кривые расходования и накопления к0п0ч1шх (КП) и промежуточных (ПП) продуктов в зависимости от времени контакта при Р = 8,4.102 кПа; Т = 443 К; Ыг -.НгОг = = 1:1 (моль); си

= 30% масс.

нгОг~

Предложенный вероятный механизм реакции окисления азота" перекисью водорода при повышенном давлении отличается от механизма сопряженной реакции окислительной азот^иксации тем, что в нем учитывается гибель раджа лов в объеме реакционной зоны. Также отличается адекватно описыьэющая экспериментальные данные кинетическая модель реакции окисления при повышенном давлении, с помощью которой объясняются результаты кинетических закономерностей протекания процесса.

ВЫВОДЫ

I. С помощью химического сопряжения и по.зыпенкого давления удалось впервые 'значительно снизить температуру высокотемпературною газофазного окисления молекулярного азота.

2. В системе N2-НгОг-НгО при повышенном давлении обнаружены оксид диазота, азотноватистая и в незначительных количествах азотистая и азотная кислоты.

3. Установлено значительное увеличение выхода целевого продукта в реакции газофазного окисления молекулярного азота с использованием химической индукции при повышенном давлении.

4. При исследовании системы Мг0~Нг0г~Н20 при повышенном давлении было впервые обнаружено образование азотноватистой кислоты по механизму, отличающемуся от механизма образования H2N202 в системе N20-H2o .

5. Исследованы кинетические закономерности протекания реакции окисления молекулярного азота перекисью водорода при повышенном давлении (а также влияние отношения поверхности ск объему реакционной зоны-S/V фактора, обработка борным ангидридом поверхности реактора) и установлен оптимальный ре яшм (443 К; 8,4-Ю2 кПа,Л/2 : НгОг = 1:1 (моль); Сн = 30^ масс.) получения целевого продукта. 2

6. Предложен наиболее вероятный свободно-радикальный цепной механизм ж разработана адекватная кинетическая модель процесса сопряженного окисления молекулярного азота при повышенном давлении.

Основные положения диссертации представлены в публикациях:

1. Зохраббеков С.З., Мамедов Э.А. Каталитическое окисление молекулярного азота перекисью водорода - Матер, тез. Щ Респуб.конф. молодых ученых-химиков.посвящ. 80-летию акад. М.Ф.Нагиева, Баку, 1988, с. 32.

2. Зохраббеков С.З., Мамедов Э.А., Нагиев Т.М. Гетерогечно-катзлитическое окисление молекулярного азота в закись азота - Матер, тез. Всесоюзн.конф. по окислительному гетерогенному катализу, Баку, 1988, о. 155.

3. Зохраббеков С.З., Мамедов Э.А., Нагиев Т.М. Термодинамические особенности окислительной фиксации Nz перекисью водорода - рукопись доп. в ВИНИТИ, 1991, Jê 964-U9I.

4. Зохраббеков С.З., Мамедов Э.А., Нагнав Т.М. Эксперименталь-ноа изучение сопряженной реакции окислительной азотфнксв-ции при повышенном давлении - Рукопись деп. в ВИНИТИ, 1991, Л Н51-В91.

5. Мамвдов Э.А. Сопряженное окисление молекулярного азота перекисью водорода при повышенном давлении - Материалы научной конференции аспирантов АН Азербайджанской Республики, Баку, 1991.