Механизм реакции NH3 с NO на платине тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I. ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ I. Окисление аммиака на плагине

§ 2. Реакция между аммиаком и окисью азота на плагине.

§ 3. Разложение аммиака на платине

§ Разложение и адсорбция окиси азота на платине.

§ 5. Выводы из литературного обзора к постановке настоящей работы

Глава П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

§ I. Описание установки

§ 2. Электронная пушка и система измерения тока электронов.

§ 3. Система регистрации ионного тока

§ 4. Ионная пушка.

§ 5. Магнитный анализатор масс ионов

§ 6. Система напуска газов

§ 7. Система откачки установки

§ 8. Используемые газы.

§ 9. Подготовка установки к работе

§ 10. Катализатор.

§ II. Методика изучения кинетики реакции

§ 12. Определение парциальных давлений

§ 13. Определение изотопного состава аммиака, обогащенного Hi5.

Глава Ш. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ АЗОТА В КОМПОНЕНТАХ

РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ ПРИ РЕАКЩИ N^H^ С /W

§ I. Результаты экспериментов

§ 2. Обсуждение результатов.

Глава 1У. МЕХАНИЗМ РЕАКЦШ Щ С N0 И Щ С 0£ НА

ОСНОВАНИИ СОПОСТАВЛЕНИЯ ИХ СКОРОСТЕЙ

§ I. Теоретическое рассмотрение

§ 2. Результаты экспериментов и их обсуждение

Глава У. КИНЕТИКА РЕАКЩИ NU3 С N0 НА ПЛАТИНЕ

§ I. Результаты эксперимента.

§ 2. Кинетические модели реакции и их сопоставление с опытными данными.

Глава У1. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЩИ Н£ С N0 НА

ПЛАТИНЕ

§ I. Результаты экспериментов.

§ 2. Обсуждение результатов

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Изучение механизма реакции аммиака с окисью азота на плагине, кроме значения для теории катализа, имеет практический интерес в связи с промышленным процессом окисления аммиака, а также в связи с задачей очистки от окиси азота газов, выбрасываемых в атмосферу.

При промышленном окислении аммиака, проводимом на сетках из платиновых сплавов, наряду с получением основного продукта - окиси азота, происходит нежелательное образование элементарного азота. Одним из источников образования Nt может быть реакция с N0 . Кроме того, механизм этой реакции тесно связан с механизмом реакции окисления аммиака в окись азота, поэтому сведения о механизме реакции с МО могут быть полезными для выяснения механизма реакции NHb с 02 . Понимание механизма образования Nz может способствовать повышению селективности промышленного окисления аммиака.

За последнее время повысился интерес к изучению механизмов каталитических реакций на платине с участием окиси азота в связи с возросшей проблемой защиты окружающей среды от окиси азота, поскольку окись азота является одним из токсичных компонентов газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания, обезвреживание которого представляет наибольшие трудности.

Изучение механизма реакции NH6 о N0 должно способствовать совершенствованию процессов нейтрализации окиси азота в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, а также в газовых выбросах химических производств.

Несмотря на значительное число работ по изучению реакции НИ^ с НО на платине, ряд важных сторон механизма этой реакции- остается невыясненным. Это относится в частности к высокотемпературной области, характеризующейся тем, что продуктами реакции являются только ^ и Н^О, а N^0 не образуется. Авторы ряда работ считают, что аммиак в этих условиях реагирует с окисью азота, адсорбированной на платине без диссоциации. Однако, как показано в литературном обзоре, для такого вывода нет достаточных оснований.

1Ьль работы. Изучение механизма реакции с N0 на платине в условиях, когда продуктами реакции являются только и Н20. Выяснение путей образования окиси азота и молекулярного азота при окислении аммиака на платине. Развитие представлений о механизмах реакций с участием окиси азота.

Научная новизна. Впервые в указанных условиях изучено

5 ко, распределение изотопов азота при реакции Nh6 с N0 . Эти данные привели к представлению, что реакция протекает через обратимую диссоциативную адсорбцию окиси азота.

На основании теоретического рассмотрения установлено, что проверка указанного представления возможна путем сопоставления скоростей реакций с N0 и NN& с 02 в определенных условиях. Выполнены соответствующие эксперименты, которые подтвердили наши предположения и дали дополнительные сведения о стадиях указанных реакций.

Изучена кинетика реакции NHS с N0 на платине при 330-550°С и давлениях порядка I0"*3 Па. Полученные результаты подтверждают кинетическую модель реакции, выведенную на основе данных по реакции NH& с N0 и из сопоставления скоростей реакций Щ с N0 % щ с 02.

Изучена кинетика реакции Н2 с NО на платине при ЗЗО-бюЪ и давлениях порядка 10 Па. Предложена кинетическая модель этой реакции, естественно вытекающая из механизма реакции с N0 в оочетании с механизмом реакции Н2 с 0^.

Практическая ценность. Результаты диссертационной работы привели к новым представлениям о путях образования окиси азота и молекулярного азота при окислении аммиака на платине. Эти представления могут быть использованы для повышения селективности промышленного процесса окисления аммиака.

Сведения о механизме реакции окиси азота с аммиаком, а также с другими газами на платине могут быть использованы при совершенствовании процессов каталитической очистки от окиси азота газов, выбрасываемых в атмосферу.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Механизм реакции НН3 с НО на платине в условиях, когда продуктами являются только Н2 и Н20, включает стадию обратимой диссоциативной адсорбции окиси азота. Адсорбированный аммиак взаимодействует с адсорбированными атомами кислорода, в результате образуются адсорбированные атомы азота. Рекомбинация их приводит к образованию Н2 , взаимодействие адсорбированных атомов Н и О - к десорбции НО .

2. По сходному механизму образуется окись азота и молекулярный азот при реакции НН3 с 02, отличие лишь в том, что источником адсорбированных атомов кислорода является адсорбция о2.

3. Кинетическая модель реакции НН3 с НО на платине, основанная на указанных выше представлениях согласуется с опытными данными о реакции при 330-550°С и давлениях порядка Ю"3 Па.

4. Кинетическая модель реакции Н2 с НО На платине в указанных условиях, естественно вытекающая из механизма реакций

НН3 о НО и Н2 G °2 на плаз!ИНе> согласуется с опытными данными, включая торможение этой реакции кислородом и изменение доли 180 в НО при реакции Н2 с HOi£ и с 1802 в их смеси.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР § I* Окисление аммиака на платине

Каталитическое окисление аммиака лежит в основе промыш- , ленного получения азотной кислоты. Используя в качестве катализатора сетки из платинародиевого сплава или сплава платины с родием и палладием из смеси аммиака с воздухом,получают окись азота по стехиометрическому уравнению

4NH3 50& = 4NO ffH^O (I.I)

Из окиси азота легко подучить двуокись азота, а затем азотную кислоту. Окись азота применяется также в производствах нитрата натрия и гидроксиламина.

Реакцию (I.I) в промышленности ведут при температуре катализатора около 850°С и давлениях 1-7 атм /1,2/. Температура катализатора поддерживается за счет тепла, выделяющегося при реакции (X.X). Исходная аммиачно-воздушная смесь содержит 10-11% А^з . в такой смеси содержание кислорода почти в 2 раза превышает стехиометрическое. Иногда смесь дополнительно обогащают кислородом. В указанных условиях 95-97% аммиака превращается в окись азота по уравнению (I.I), и лишь его небольшая часть расходуется на нежелательное образование азота по уравнению

Содержание окиси азота в газовой смеси, выходящей из реактора, сильно превышает ее термодинамически равновесное содержание по отношению к распаду на азот и кислород. Селективное окисление аммиака в окись азота достигается благодаря катализатору.

Платина и платинародиевый сплав обладают исключительно высокой селективностью при большой активности в отношение окисления аммиака до окиси азота. Это является одной из причин того, что в настоящее время платина является основный компонентом промышленных катализаторов окисления аммиака. Неплатиновые катализаторы окисления аммиака широкого распространения не получили /2/. Поэтому изучение механизма образования N0 и на платиновых катализаторах не только представляет интерес для теории катализа, но имеет и важное практическое значение.

Темкин и Апельбаум в 1948 году впервые показали, что в промышленных условиях окиоление аммиака происходит во внешне диффузионной области /3,4/. При избытке кислорода концэнт-радия аммиака у поверхности катализатора намного меньше его кондентраоди в газовой фазе и скорость определяется скоростью диффузии аммиака к поверхности катализатора. В работах /3,4/ определяли скорость реакций (I.I) и (1.2) на платиновых и плагинародиевых сетках при атмосферном давлении, температурах 800-900°С и линейных скоростях потока воздушно-аммиачной смеси, близких к промышленным. Варьировали количество сеток, содержание родия в сплаве, линейную скорость газа и содержание в нем аммиака. Скорость диффузии аммиака к поверхности сеток находили путем расчета, используя аналогию переноса вещества и тепла. Во всех случаях измеренная скорость вступления аммиака в реакцию оказалась близкой к скорости его диффузии, рассчитанной в предположении, что концентрация аммиака у поверхности равна нулю. Это является ; достаточным обоснованием для вывода о диффузионном характере реакции. Этот вывод доказывается также тем, что разность температур сеток и исходной газовой смеси близка к величине та^ называемого адиаботического разогрева, т.е. повышения температуры газовой смеси при доведении реакции до конца в адиабатических условиях. Указанные величины должны совпадать, если коэффициент диффузии аммиака равен коэффициенту температуропроводности газовой смеси (пренебрегаем потерей тепла излучением) /5/. Такое равенство действительно выполняется приблизительно для аммиачно-воздушной смеси (при комнатной 2 температуре обе величины близки к 0,2 см /с).

В настоящее время диффузионный характер окисления аммиака на платине в условиях, близких к промышленным, является общепризнанным. В работе /3,4/ было установлено также, что увеличение времени контакта, сверх необходимого для полного окончания реакции, не снижает выхода N0, это означает, что окись азота в промышленных условиях практически не разлагается на и 02« В этой работе было высказано также предположение, что низкая концентрация аммиака у поверхности сеток при высокой концентрации кислорода, определяемая диффузионный характером реакции, является условием высокого выходаN0.

В ранних работах по изучению каталитического окисления аммиака высказывались предположения, что окись азота не яв- < ляется первичным продуктом реакции, а получается из различных неустойчивых первичных продуктов, образующихся на катализаторе, в результате гомогенных реакций в горячей газовой смеси за катализатором. Так, Андрусов, в серии работ развивал представления, согласно которым на платине из аммиака и кислорода образуется сначала нитроксил HNO , Наиболее вероятным путем превращения HNO он считал распад его на поверхности катализатора с образованием N0 и адсорбированных - атомов Н; последние, реагируя с 0?9образуют воду. Он допускал также возможность выделения MNO с катализатора в газовую фазу и его взаимодействие в ней с NH3 , окончательным результатом которого является образование /6-8/,

Боденштейн полагал, что при окислении NH6 на платине можно наблюдать выделение в газовую фазу азотистой кислоты ИЫО^ и гидроксиламина Nl-f^OH /9,Ю/. Этот вывод был сделан Боденштейном на основании следующих опытов. Платиновую ленту нагревали электрическим током до II40-I350°G и проводили на ней реакцию между аммиаком и кислородом при давлении смеси 0,5.Ю - 2.10 ь мм рт.ст. Стенку сосуда, в которой находилась лента, охлаждали жидким воздухом. Было обнаружено, что продукты реакции, вымороженные на стенке, это гидро-ксиламин, азотистая кислота и вода. Боденштейн предполагал возможность реакции в газовой фазе NH20l-l + 0Z HNOz -*■ Н^О и последующего разложения НЫОг с образованием N0 . Однако последующие исследования показали ошибочность выводов Боденг' штейна.

Чтобы наблюдать окисление аммиака в кинетической области, Апельбаум и Темкин исследовали ее при низких давлениях порядка 10*"2 мм рт.ст. /11-14/ и 900°С. Применение низкого давления позволяет избежать гомогенной реакции

2N0 + Ог - BNO.г (1.3)

Так как реакция (1.3) протекает по уравнению третьего поряд

-2 " ка, то при 10 мм рт.ст. ее скорость пренебрежимо мала. Исследование вели в статической системе. Платиновую проволоку, служащую катализатором, нагревали электрическим током на время проведения реакции (15-90 сек). Давление аммиака поддерживалось постоянным, оно определялось равновесным давлением ^ над твердым аммиаком при нужной температуре. Для определения количества NO , образующегося во время опыта, использовали то обстоятельство, что окись азота быстро реагирует с кислородом на стенках ловушки, охлажденной жидким воздухом, и продукты вымораживаются в той же ловушке /12,13/. В работе /II/ впервые было показано, что окись азота образуется на поверхности катализатора, то есть является первичным продуктом. Гомогенное образование окиси азота было исключено, так как в условиях опытов /II/ был нагрет только катализатор, а газовая фаза имела комнатную температуру. Апельбаум и Темкин пришли к выводу, что обнаруженная Боденштейном азотистая кислота получалась при взаимодействии с водой продукта реакции N0 с О2 на охлажденной жидким воздухом стенке, служившей в опытах Боденштейна для конденсации продуктов реакции. По-видимому, и гидроксиламин образовывался в конденсате из N0 и Н^ на частицах платины, попадавших в него в результате распыления платиновой ленты /9,10/. В работе /II/ установили, что о —? при 900 С и давлениях порядка 10 мм рт.ст. в избытке кислорода скорость окисления аммиака на платине пропорцианальна давлению аммиака и не зависит от давления кислорода. Отсюда был сделан вывод, что реакция происходит при ударе молекулы аммиака о поверхность платины практически полностью покрытую кислородом, то есть по ударному механизму. Сопоставление скорости реакции с числом ударов молекул аммиака о поверхность показало, что примерно один из 20 ударов о поверхность приводит к реакции.

Развитие вакуумной и электронной техники привело к появлению работ, в которых гетерогенно-каталитические реакции, в том числе и окисление аммиака, изучалось с использованием масс-спектроме трии.

Фогель с сотрудниками для изучения окисления на платине аммиака впервые применил метод вторичной ионно-ионной эмиссии /15,16/. Реакцию изучали в широком интервале температур, от комнатной до 1200°С, при давлениях порядка мм рт.ст. Состав газовой смеси вблизи платиновой ленты, служившей катализатором, определяли масо-спектрометрически и таким образом измеряли скорость реакций (I.I) и (1.2). Установка позволяла бомбардировать ленту ионами аргона /1г+ с энергией 20 кэВ в ходе реакции и масс-спектрометрически определять природу образующихся при этом вторичных ионов. Продуктами реакции были только N0 , А/г и Н^О. Таким образом подтвердился вывод Темкина и Апельбаума /II/ о том, что окись азота и азот выделяются в газовую фазу непосредственно с поверхности платины. В работе /16/ наблюдали симбатность между скоростью образования окиси азота и интенсивностью вторичных ионов N0* . На этом основании был сделан вывод, что сначала на платине образуются адсорбированные молекулы окиси азота, которые затем или десорбируются в газовую фазу или реагируют с аммиаком с образованием . Однако Кучаевым, Василевичем, Апельбаумом, Темкиным и Фогелем, при воспроизведении методики, используемой Фогелем с сотрудниками было установлено, что в работах /15,16/ имелась методическая ошибка /17/. Ионы, образующиеся в газовой фазе вблизи катализатора вследствие ионизации ионами аргона, ошибочно принимали за ионы, выбитые с поверхности. Симбатность между парциальными давлением А'О и интенсивностью вторичных ионов была естественным результатом этой ошибки. Таким образом результаты работ /15,16/ не дают оснований для выводов о механизме образования НО и Д/2 при окислении аммиака.

Натт и Капур исследовали реакцию окисления аммиака на , платине методом молекулярных пучков /18,19/. Скорость образо

- 13 вания А10 и определяли масс-спектрометрически. Число ударов молекул 02 и NH3 о поверхность было эквивалентно давлению порядка 10 мм рт.ст. Единственными азотсодержащими продуктами были N0 и Nz . Таким образом опять подтвердился вывод работы /II/, что окись азота выделяется непосредственно с поверхности катализатора. Зависимость скорости образования окиси азота от давления исходных веществ авторы описывают уравнением t - ^ ^ ' Рщ

В соответствии с уравнением (1.4) скорость образования окиси азота проходит через максимум при увеличении давления аммиака. Был сделан вывод о том, что реакция происходит через взаимодействие на поверхности адсорбированного кислорода с адсорбированным аммиаком, то есть по адсорбционному механизму. Авторы принимают, что на поверхности кислород, адсорбированный без диссоциации, реагирует с фрагментом , с образованием окиси азота и воды. Предложены следующие стадии основного направления реакции: газ,) ^ (aqc)

Щ - Щ (а9с)

NU6(oc?c) — Щ(о<?с) М(а)

1.5) в(о9с) * NH3(a?c) - N0(aye)

N0 с aqc) — NOftot)

U2. О (aye)

О (го&)

Первой стадией авторы принимают молекулярную адсорбцию кис-, лорода. Однако, в настоящее время диссоциативная адсорбция кислорода на Pt доказана многочисленными физическими методами и является общепризнанной /20-25/. Молекулярная адсорбция 02, как показали исследования, /25/, осуществляется при низких температурах (I70K и ниже).

Пигнет и Шмидт исследовали окисление аммиака на платине в широком интервале температур до 1400°С /26/. Общее давление смеси аммиака с кислородом было постоянным и равнялось 0,1 мм рт.ст.; изменяли отношение давления аммиака к давлению кислорода. Опыты проводили в проточной системе. Производили масс-спектрометрический анализ газовой смеси на выходе из реакционного сосуда. Продуктами реакции были N0 л Nz и Н^О. Свои данные авторы описали на основании адсорбционного механизма образования ^ и N2 в предположении, что окись азота является промежуточным продуктом при образовании азота. Ими были предложены уравнения для скоростей образования окиси азота и азота с численными значениями входящих в них констант. Следует отметить, что уравнение для скорости образования окиси азота было получено без учета ее расходования на образование азота, что неправомерно.

Гленд и Корчак /27/ исследовали окисление аммиака на ступенчатой поверхности платины Pt(5) -i2(III)x(HI). la-кая поверхность как бы состоит из ступенек, образованных гранями (III); ширина ступеньки - 12 атомов платины, высота

- I атом. Опыты проводили при температурах 75-600°С и давле

3D —8 ниях 10 - 10 мм рт.ст. в проточной системе. Состав газовой фазы определяли масс-спектрометрически. Методом дифракции медленных электронов контролировали структуру поверхности. Некоторые данные о составе адсорбированного слоя были получены методом Оже-спектроскопии. Протекание реакции окист ления аммиака в указанных условиях было заметно при 150°С. Продуктами реакции были только N2 , NO и Н^О. При стехио-метрическом составе смеси NU3 с 02 при низких температурах 150-400°С, преобладает образование N2 , при повышении температуры возрастает скорость образования N0 . Авторы не приводят кинетических уравнений для скоростей образования N0 и , но делают выводы о механизме образования этих веществ. Они считают, что элементарной реакцией, определяющей скорость образования N0 , является взаимодействие адсорбированных атомов кислорода с молекулами аммиака из газовой фазы или слабо связанных с поверхностью, а образуется через взаимодействие адсорбированных молекул кислорода адсорбированными фрагментами аммиака.

Кучаев и Никитушина исследовали кинетику и механизм

-5 окисления аммиака на платине при давлениях порядка 10 мм рт*ст. и температурах 330-бЮ°С с использованием метода втог то ричной ионно-ионной эмиссии и с применением изотопа 0 /28, 29/. Продуктами реакции в этих условиях были NO , /V2 и Н20. Было установлено, что кинетика окисления аммиака аналогична кинетике окисления водорода /30,31/ и окиси углерода на платине /32,33/ в сходных условиях. При постоянном давлении кислорода имеются две области давлений аммиака, область I и область II, существенно различающиеся по зависимости скорости реакции от парциальных давлений исходных веществ. До pJ/j некоторого давления аммиака , скорость расходования кислорода не зависит от его давления и пропорциональна давлению аммиака, это область I. При PNH > скорость расходования кислорода становится пропорциональной его дав- лению и перестает зависеть от давления аммиака, это область

II. В области I образуется преимущественно окись азота, при

• < • I - * * «г ( 1 переходе в область II резко возрастает скорость образования азота и падает скорость образования окиси азота. Значение о 1/1 граничного давления аммиака, rNH , пропорционально давлению кислорода. Изучение изотопного обмена в молекулярном кислороде I602 + I802 s 2 I60I80 показало, что области I и II существенно различаются по заполнению поверхности адсорбированным кислородом: в области I оно значительно, а в области II - мало. Приведенные экспериментальные данные могут быть интерпретированы в рамках модели простой адсорбции, однако при этом необходимо предположение, что механизм включает два маршрута реакции, ударный и адсорбционный. С адсорбированными атомами кислорода реагируют как молекулы аммиака при ударе из газовой фазы, так и молекулы аммиака, адсорбированные на платине. Возможна различная детализация этих представлений. Данные работ /28,29/ не позволяют однозначно заключить, образуются ли параллельно с N0 или образование Nz идет через взаимодействие на поверхности NH3 с образующейся N0 .

Ильченко и Голодец исследовали окисление аммиака на платине при атмосферном давлении и низких температурах, до 230°С, в статической циркуляционной системе /34-36/. В этих условиях образования окиси азота не наблюдали, наряду с получали закись азота, /VгО , по уравнению о2 + гыи, - /V,о + зиго (1#6)

Авторами был предложен механизм окисления аммиака при пониженных температурах, включающий образование на поверхности промежуточных соединений Ш и ^N0 . при взаимодействии

V// о HNO образуется Мг , а при взаимодействии двух i образуется N20 . Предполагается возможность образования по стадии 0(Qqcy -f ^ (Мо)(ви/е)-~ Иг° + 2N0 • Можно предполагать, что при низких температурах механизм окисления аммиака отличается от интересующего нас высокотемпературного механизма, когда образуется N0 % .

В ряде работ рассматривался вопрос о природе активной поверхности при окислении аммиака на платине. Атрощенко, Ко-робчанская, Сахаров, Фогель и Гринь /37/ пришли к выводу, что активными центрами при окислении аммиака являются поверхностные соединения PiX , где X - атомы щелочных или ще-лочно земельных металлов, содержащиеся в платине как примеси, причем окисление аммиака происходит за счет кислорода, адсорбированного на этих центрах, этот вывод был сделан на том основании, что наблюдалась корреляция между скоростью реакции и интенсивностью таких ионов вторичной ионно-ионной эмиссии, как РЬСаО+ и PiNaO+ . По нашему мнению этот результат нельзя рассматривать как доказательство точки зрения авторов работы /37/, так как корреляция, о которой идет речь, может быть просто корреляцией скорости реакции с покрытием поверхности кислородом, а интенсивность указанных выше ионов является показателем покрытия поверхности платины кислородом.

В работах Борелко с сотрудниками высказано предположение, что окисление аммиака на платине приводит к появлению на поверхности сверхравновесной концентрации адатомов платины, отличающихся от атомов на регулярной поверхности и являющихся активными центрами этой реакции /38/.

К выводу о важной роли в катализе реакции окисления ам-. миака дефектов поверхности платины пришли Гленд и Корчак/39/.

- 18

Нельзя исключить возможности появления на поверхности платины в ходе реакции дефектных структур и более высокой активности дефектов в отношении окисления аммиака. Однако в настоящее время остается неясным,сколь велика роль дефектов в катализе окисления аммиака. В некоторых условиях скорость расходования аммиака близка к числу ударов его молекул о поверхность /28/. Это говорит об участии в окислении аммиака основной части поверхности платины. Из заводской практики хорошо известно явление разрыхления поверхности платиновых сеток при проведении на них окисления аммиака (см. например /I/, стр. 37). Это явление называют активацией сеток, но оно может быть объяснено увеличением их поверхности без изменения активности единицы поверхности.

На основании литературных данных по изучению кинетики и механизма окисления аммиака на платине можно заключить следующее. В обычных условиях промышленного процесса, т.е. при атмосферном давлении и более высоких давлениях, реакция происходит во внешне-диффузионной области и поэтому кинетические зависимости недоступны прямому изучению. Чтобы исследовать окисление аммиака в кинетической области, реакцию необходимо проводить при низких давлениях. При давлении порядка

-5 о

10 мм рт.ст. и температурах выше 300 С азотосодержащие продукты реакции те же, что и при промышленном окислении аммиака: окись азота и азот. Поэтому изучение механизма окисления аммиака в указанных условиях может дать сведения о механизме реакции в промышленных условиях.

Установлено, что окись азота и азот образуются непосредственно на поверхности платины, а не являются продуктами вторичных реакций в газовой фазе. Механизм реакции включает в себя ударный и адсорбционный маршруты: с адсорбированными

- 19 атомами кислорода взаимодействуют как молекулы аммиака из газовой фазы, так и предварительно адсорбированные на платине. Увеличение заполнения поверхности кислородом увеличивает долю окиси азота в продуктах реакции.

Остается невыясненным вопрос о механизме образования окиси азота и азота. Существует предположение, что вначале на поверхности платины образуется адсорбированная окись азота, а при ее взаимодействии с адсорбированным аммиаком образуется Na . Нельзя считать достаточно обоснованными предлагаемые в литературе схемы образования окиси азота.

выводы

JJT

1. Изучение распределения изотопа N в компонентах реакционной смеси при реакции fSNH3 с на платине в условиях, когда продуктами реакции являются и Н^О, показало следующее: а) изотопы азота в образующемся азоте распределены равновесно; б) окись азота адсорбируется обратимо, мольная доля в десорбирующейся N0 такова же, что и в десорбирующемся ; в) изотопный состав азота в десорбирующемся аммиаке таков же, как в исходном.

2. Указанное распределение изотопа N приводит к следующим представлениям о стадиях реакции NH3 с N0 : а) окись азота адсорбируется обратимо с диссоциацией на aw»* 0адо и б) адсорбированные молекулы NN3 реагируют с адсорбированными атомами кислорода. При этом кислород отщепляет от аммиака и его фрагментов атомы водорода с образованием воды и на поверхности образуются атомы Na(fc ; в) по крайней мере одна из стадий, приводящих к отщеплению атомов водорода от аммиака, необратима; г) рекомбинация атомов А^. приводит к образованию ; д) взаимодействие Naqc и 0адо приводит к десорбции N0 .

3. Теоретическое рассмотрение показало, что проверка справедливости выдвинутых представлений может быть проведена путем сопоставления скоростей реакций NH3 с N0 и с О^ в определенных условиях.

4. Экспериментальное сопоставление скоростей реакций NH3 с N0 и НИ3 с о2 подтвердило справедливость высказан

- 135 ных предположений и показало, кроме того, что в стадии взаимодействия с адсорбированными атомами кислорода участвует одна адсорбированная молекула аммиака.

5. Изучена кинетика реакции с на платине при 330-550°С и давлениях порядка I0""3 Па. Кинетическая модель, основанная на высказанных представлениях о механизме реакции описывает опытные данные.

6. Изучена кинетика реакции Н2 с на платине при 330-6Ю°С и давлениях порядка Па. Предложена кинетическая модель этой реакции, вытекающая из механизма реакций с и Н^ с 0^ на платине. Модель подтверждается результатами опытов, в том числе - данными по торможению реакции кислородом, и по изменению мольной доли ,180 в при реакции Н2 с и с 1802 в их смеси.

7. На основании описанных результатов исследования естественно считать, что при окислении аммиака на платине окись азота образуется из адсорбированных атомов и 0, а элементарный азот - в результате рекомбинации адсорбированных атомов

1. Технический справочник по азотной кислоте. Под ред. М.А.Ми-ниовичэ. Москва (ГИАП), 1963, т.2, 343 о.

2. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технологи® эзотной кислоты.1. М.: Химия, 1970, 496 с.

3. Апельбауы Л., Темкин М. Окисление аммиэкэ на сетках из платины и плэтинородиевого сплава. I. Ж.физ.химии, 1948, т. 22, №2, с. 180-194.

4. Апельбауы Л., Темкин М. Окисление аыыизкэ на сетках из платины и плэтинородиевого сплава. П. Ж.физ.химии, 1948, т. 22, £2, 0. 195-207.

5. Фрэнк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химическойкинетике. М.: Наука, 1967, 491 с,

6. Андрусов Л. О каталитическом окислении аммиака. Сообщение I.

7. В сб. переводных статей под редакцией И.МЛибинсона. М.: Химия, 1936, 69-95 {с.286),

8. Андрусов Л*. О каталитическом окислении аммиэкз. Сообщение НЦ

9. В сб.переводных статей под редакцией И.М.Либинсона. М.: Химия, 1936, с. I00-II8.

10. Андрусов Л« 0 каталитическом окислении аммиака. Сообщение 1У.

11. Temkin М., Pazov V. Oxidation of nitric oxide at lowpressures. Acta Physioochim. URSS, 1934, N 1, p. 177-186.

12. Temkin M. und Puaow W. Heterogene Oxidation von Stickoxyd bei der Temperatur der flussiger Zuft. -Acta Ehysioochim.,USSR, 1935, Я 2, p.473-486.

13. Апельбаум Л.О., Темкин М.И. Кинетика разложения аммиака наплатине при низких давлениях. Ж.физ.химии, 1959, т.33, Ш 12, с. 2697-2705.

14. Фогель Я.М., Нэдыкто Б.Т., Рыбалко В.Ф., Слэбожницкий Р.П., Коробченекая И.Е., Швачко В.И. 0 новом методе исследованиягетерогенно-кэталитических реакций. I. Разложение аммиаке на платине. Кинетика и катализ, 1964, т. 5, №> № I, с. 154-162.

15. Фогель Я.М., Нэдыкто Б.Т., Рыбалко В.Ф., Швачко Е.Й., Коробчанская SUE* Изучение реакции каталитического окисления аммиака на платине методом вторичной ионно-ионной: эмиссии. Кинетика и катализ, 1964, т. 5, № 3, с. 496-504.

16. Кучаев В.Л., Василевич А.А., Апельбэуы Л.О., Темкин М.И.,

17. Nature, 1969, vol. 224, p. 169. 20* Weinberg W.H*, Lambert R.M., Comrie C.M. and Linnet J.W.

18. Oxigen chemisorption on platinjrau Surface Sci.,1972, v» 30, N 2, p. 299-309.

19. Кучэвв В.Л., Никитушинэ Л.М. Изучение адсорбции кислородатона платине по распределению х 0 в ионэх вторичной ионно-ионной эмиссии P+Og". Ж.Физ.химии, 1980, т. 54, № 5, с. 1256-1260.

20. Collins D.M., Zee J.B. and Spicer W.E. A photoemission andthermal desorption study of corbon monoxide and oxigen adsorbed on platinum. Surface S6i., 1976, v. 55, N 2,, p. 389- 402

21. Gland J.L. Molecular and atomic adsorption of oxygen on the

22. Pt(111) and Pt(S)-12(111)x(111) surfaces. Surface 3 Sci., 1980, v. 93, N 2/3, p.487-51*.

23. Campbelle C.T., Brtl G.,Kuipers H. and Segner J# A molecularbeam study of the adsorption and desorption of oxygen from a Pt(111) surface. Surface Sci., 1981, v.107, N 1, p. 220-236.

24. Wandelt K. Photoemission studies i of adsorbed oxygen oxidelayers. Surface Sci. Reports, 1982, N 2, p. 1-121.

25. Pignet and Schmidt L.I). Kinetics of NH3 oxidation on

26. Pt, Bh and Pd. J.Gatal., 1975, v.40, N 2,p. 212-225.

27. Gland J.L. and Korchak Y.N. Ammonia oxidation on stepned platinum single-crystal surface. J.Catal*, 2, 1978 v. 53, N 1, p. 9-23. ■- 139

28. Кучаев В.Л., Никитушина Л.М. Изучение механизма окисленияЩ

29. Н8 платине, В сб.: Труды Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций. Москва, 1978, т.2, с. 241-248.

30. Kuchayev V.L., Nikitushina L.M. Mass-speotrometrical studyof ammonia oxidation on platinum. Ins Proceedings of the 7th. International Congress on Catalysis. Toki©, 1980, p.693-707.

31. Ильченко Н.И., Голодец Й.Й., Авилова И.М» Кинетика и механизм окисления аммиака на плэтине при низких температурах. Теор» и эксп.химия, 1975, т.II, № I, о. 56-63.

32. Ильченко Н.И. Катэлитическое окисление аммиака. Успехихимии, 1976, т. 65, Ш 12, с. 2168-2195.

33. Атрощенко В.И., Коробчанская И.Е., Сахаров А.А., Фогель Я.Ь

34. Гринь Г.И. Исследование реакции окисления вммиака на плэтине масс-спектрометрическими методами. Кинетика и катализ. 1977, т. 63, № I, с. 179-188.

35. Корчак В.Н* Адсорбция кислорода и реакция окисления аммиака на ступенчатых поверхностях монокристаллов платины. В кн.; Проблемы кинетики и катализа* М.:На-ука, 1981, № 18, с. 89-103.

36. Борелко В.В., Мержанов А.Г. Новые явления в нестационарномкатализе. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Вып.17. Нестационарные и неравновесные процессы в катализе. М,: Наука, 1978, с. 182-205*

37. Andersen Н.С., Green W.J. and Steele D.K* Catalytic treatment of nitric acid plant tail Gas. Indust.and Engin. chem., 1961, v. 53, p. 199-203.

38. Михайлова E.A* Кинетика реакции между аммиаком и окисьюазота на поверхности платиновой нити. Ж.физ. химии, 1939, т. 13, № 5, с. 572-585.42, Фогель Я.М., Нэдыкто Б.Т., Швэчко В.И., Рыбалко В.Ф.,

39. Коробчэнокэя И.Е. Исследование каталитических реакций между аммиаком и окисью азота и разложение окиси азота на платине методом вторичной ионно-ионной эмиссии, Кинетика и кэтализ, 1964, т. 5, № 3, с. 942-944.

40. Otto К., Shelef М. and Kumraer 1.0?. Studies of surfacereactions of nitric oxide by nitrogen-15 isotope labeling. I. The reaction between nitric oxide and ammonia ower supported platinum at 200-250°C. -J.Phys.Chem., 1970, v. 74, N 13, p.2690-2698.

41. Одзэки А. Изотопные исследования гетерогенного катализа.

42. М.: Атомиздат, 1979, под ред. Г.К.Боресковэ, 230 е., {с. 148-149).

43. Otto К., Shelef М. and Kummer J.T. Studies of surfacereactions on NO by isotope labeling. II. Deuterium kinetic isotope effect in the ammonia nitric oxide reaation on a supported platinum catalysist. J. HaysЛЗЬет., 1971, v. 75, N 7, p.875-879. .

44. Pusatery R.I., Katzer J.R. and Manogue W.H. Molecularoxid^n induced crystallite size effect in reduction of nitric oxide with ammonia over supported platinum' A J Ch E jf., 1964, v. 20, N 2, p. 219-228.

45. Katzer J.R. Kinetics of NO reduction by NH-j over supported Pt and the effect of S0g. Ins The catalytic chemistry of nitrogen oxides. New-Jork-London: Plenum Press, 1975, p. 133-166.

46. Gland J.L. and Korchak V.N. The catalytic reduction onnitric oxide with ammonia over a stepped platinum single crystal surface. J.Catal., 1978, v* 55, N 3, p. 324-336.

47. Melton С.Б. and Emmet P.H. Transiend species observed inthe catalyzed decomposition of ammonia. J.Phys. Chera., 1964, v. 68, H 11, p. 3318-3324.

48. Robertson A.J. and Willnoft E.M.M. Kinetics of the decomposition of ammonia on plftinum at low pressures. -Trans•of Faraday Soc.,1967, v.63, N 2, p.476-487.

49. Loffler D.G. and Schmidt L.D. Kinetics of KH^ decomposition on single crystal of planes of Pt. Surface Sci., 1976, v. 59, N 1, p. 195-204.

50. Loffler D.G. and Schmidt L.D. Kinetics of HH-j decomposition on polycrystalline Pt. J.Catal,, 1976, v.41» N 3, p. 440-454.

51. Gland J.L. Adsorption and decomposition on nitric oxideand ammonia on a stepped platinum single crystal surface. Surface Sci., 1978, v, 71, U 2, p.327-350 57. Gland J.L. and Lollin E,B. Ammonia adsorption on the-143

52. Pt(S)6(111)x(11l) surface» J.Vac.Sci.Technol., 1981, v. 18, N 2,p# 604-606»

53. Поздняев Д.В., Филлимонов В.И. Исследование адсорбции аммиака на металлах ИК-спектрометриеЙ. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 2, с.522-524.

54. Amirnazmi A., Benson J.E. and Bouldart М. Oxigen intibi-.tion in the decomposition of NO on metal oxides and platinum. J.Catal., 1973, v. 30, N 1, p. 55-65.- 144

55. Amirnazmi A., and Boudart M. Decomposition of nitricoxide on platinum. J.Catal., 1975, v.39, N 3, p.383-394.

56. Mummey M.J. and Schmidt L.D. Decomposition of NO clean

57. Pt near atmospheric pressures. Surface Sci., 1981, v. 109, N 1, p, 43-59»

58. Lambert R,M,, Comrie C.M« The oxidation of CO by HO on

59. Pf(111) and Pt (110) Surface Sci., 1974, v. 46, H 1, p,61-80.72, Redhead P,A* Chemosorption on polycristalline tungsten.

60. Comrie C.M. , Weinberg W,H,, Lambert R.M. The adsorptionof nitric oxide on Pt(111) and Pt(110) surfaces. -Surface Sci., ,1976, v. 57, U 2, p. 619-631.

61. Иванов В.П., Савченко В.И., Боресков Г.К., Тейлор К*С*

62. Изучение хемосорбции кислорода, окиси углерода и окиси азота на рекристаллизованной фольге платины. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № I, с. 210-216.

63. Gland J,L, Adsorption and decomposition of nitric oxideon a stepped platinum surface, Surface Sci.,1978, v. 71, N 2, p. 327-350.

64. Bonzel H.P,, Bronden G., Pirug G, Structure sensitivityof Ы0 adsorption on a smooth and steppend Pt(100) surface, J»Catal., 1978, v.53, N 1, p.96-105.

65. Шы8ЧКов B.A., Малахов В.Ф., Колчин A.M. Динамика хемосорбции и взаимодействия в системе СО- 0 на платине. В сб.: Проблемы кинетики и катализа. Вып.17. Нестационарные и неравновесные процессы вгетерогенном катализе.-М.гНаука,1978, с. 170-182.

66. Wilf М., Dawson Р.Т. , Adsorption of nitrogen on platinjm.

67. Surface Sci., 1976, v. 60, N 2, p.561-581.

68. Otto К,, Jao Н.С. The reduction of nitric oxide by hudrogen over Pt/ -AlgO-j as a function of met ей loading. J.Catal., 1980, v. 66, N1, p.229-336.

69. Adelhoch W., Lintz H.G. Die inetic der Reaction zwischen

70. NO und CO an polykristallinem Platin bei niedri-gen Drucken. Surface Sci., 1978, v. 78, И 1, p. 58-68.

71. Adelhoch W., Lintz H.G. Die Kinetik der Reaktion zwischen

72. КО und CO an polyteristalien Platin bei niedrigen Drucken. II. Surface Sci.4, 1978, v, 78, U 1, p. 69-78.

73. Шмачков B.A., Малахов В.Ф., Васильев В.Ю., Колчин A.M.

74. Изучение отдельных этапов реакции каталитического взаимодействия окиси эзотэ и окиси углерода на плэтине. I. Хемосорбция окиси азота. В сб.: Третий французско-советский семинар по мвтвмэти- 14-7 ческому моделированию. Виллибрант., 1976, с.134-158.

75. Gorte R.J,, Schmidt L.D., Gland J,b Binding states anddecomposition of HO on single crystal planes on Pt.-Surface D Sci., 1981, v. 109, N 2, p, 367-380.

76. Gorte R.J., Gland J.L, Nitric oxide adsorption on Pt(111)surface. Surface Sci., 1981, v. 102, If 2, p. 348-358.

77. Helms C.R., Bonzel H.P., Kelemen S, The effect of thesurface structure of Pt its electr onic properpies and the adsorption of CO, Og and Hg: a composition of Pt(100)-(5*20) and Pt(100)-(1X1). J.Chem.Phys,, 1976, N5, p. 1773-1782.

78. GlandJ.L,, Sexton B.A. Nitric oxide adsorption on the

79. Pt(111) surface. Surface Sci., 1980, v. 94, N2/3, p. 355-368.

80. Рапопорт Ф.М., Ильинская A,A. Лэбораторные методы получения чистых газов. М.: Химия, 1963, 419 с.

81. Дэшмй'Н С. Научные основы вакуумной техники. Под ред.Меньшикова Н.И. М.:Мир, 1964, 715 с.

82. Сдрэвочник химика под ред.Никольского Б.П. М.:Химия,1966,т. I, 107I с.

83. Справочник химика под ред.Никольского Б.П. Л.:Химия,1967,т.4, 920 с.

84. Темкин М.И. Кинетика стационарных реакций. Докл.АН СССР,1963, т. 152, № I, с.156-159.