Электроосаждение и электроокисление бинарных осадков платины с медью, ртутью, свинцом и кадмием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Электрохимия платины.

1.2 Бинарные системы в инверсионной вольтамперометрии.

1.3 Электроосаждение бинарных сплавов.

1.3.1 Условия совместного выделения компонентов в сплав.

1.3.2 Типы структуры электролитически осажденных сплавов.

1.4 Анодное растворение сплавов.

1.5 Термодинамические характеристики сплавов.

1.6 Постановка задачи.

Глава 2. Методика эксперимента.

Глава 3. Электрохимическое поведение платины и бинарных систем платина - металл.

3.1 Электрохимическое поведение платины в хлоридных средах.

3.2 Электрохимическое поведение бинарной системы платина - ртуть.

3.2.2. Взаимное влияние платины и ртути при их совместном электроосаждении.

3.3 Бинарная система платина-свинец.

3.4. Бинарная система платина-кадмий.

3.5. Бинарная система платина - медь.

3.6. Общие закономерности электрохимического поведения бинарных систем на основе платины.

Глава 4. Исследование фазового состава электролитических осадков платина - металл методом рентгеновской дифракции.

4.1 Бинарная система платина-ртуть.

4.2 Бинарная система платина-свинец.

4.3 Бинарная система платина-кадмий.

4.4 Бинарная система платина-медь.

Глава 5. Термодинамический расчет смещения потенциала пика окисления электроотрицательного металла.

Физико-химические процессы при электроосаждении и электроокислении металлов и их сплавов представляют несомненный интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и прикладных аспектов проблемы. Проблемы, в частности, существуют в использовании вольтамперометрических методов анализа для определения платины. Чувствительность прямых вольтамперометрических методик является недостаточной. В варианте инверсионной вольтамперометрии (ИВ) на твердых электродах наблюдать пик окисления платины в рабочей области потенциалов не удается. H.A. Колпаковой с сотр. было обнаружено, что одновременное электроосаждение платины и ртути на поверхность графитового электрода приводит к появлению на анодной вольтамперной кривой дополнительного электроположительного пика тока, величина которого зависит от концентрации ионов PtCl62 [подробнее см. Гл.1, стр. 20]. Увеличение тока дополнительного пика сопровождается уменьшением тока фазового пика ртути. Пропорциональная зависимость тока дополнительного пика от концентрации ионов платины в растворе делает возможным ее количественное определение

О Q методом ИВ на уровне 10 - 10 М. Однако природа дополнительного электроположительного пика тока до сих пор не выяснена.

Связано это с тем, что, в случае бинарных систем платины интерпретация пиков осложняется специфическими электрохимическими свойствами этого элемента: высокой устойчивостью к окислению и склонностью к адсорбции водорода, кислорода и неорганических ионов. Кроме того, в анодной стадии инверсионной вольтамперометрии с применением твердых электродов могут иметь место, как процессы окисления, так и адсорбции/десорбции, поэтому вольтамперная кривая зачастую имеет сложный вид.

Для определения принадлежности каждого из анодных пиков тока к какому-либо процессу необходимы детальные исследования особенностей электрохимического поведения каждого из компонентов бинарной системы платина-ртуть, физико-химических процессов, протекающих на обеих стадиях метода ИВ в бинарной системе, а также состава получаемого на стадии электровосстановления осадка. Однако полученных для единственной бинарной системы экспериментальных данных недостаточно, так как при протекании процессов разряда-ионизации возможно проявление индивидуальных особенностей каждого из компонентов. Поэтому в качестве дополнительных объектов исследования были выбраны бинарные системы платины со свинцом, кадмием и медью, так как эти металлы не испытывают трудностей при осаждении на инертную подложку и последующем анодном растворении.

Работа была начата по заказ-наряду №22 и продолжена по инициативной теме «Универсальная электродная система для вольтамперометрического анализа», включенной в темплан НИР КемГУ на 1998 - 2002 г.г.

Целью данной работы является: изучение особенностей электрохимического поведения бинарных систем платины с медью, ртутью, свинцом, кадмием, включая установление фазового состава бинарных электролитических осадков и выяснение природы дополнительных анодных пиков тока в инверсионной вольтамперометрии указанных бинарных систем. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- исследование электрохимического поведения ртути, меди, свинца и кадмия в хлоридных фоновых электролитах методом ИВ;

- изучение электрохимического поведения платины методом ИВ;

- изучение характера взаимного влияния компонентов бинарных систем как на стадии совместного электроосаждения, так и анодного окисления;

- анализ фазового состава электролитических осадков бинарных систем, полученных в условиях метода ИВ;

- выяснение природы дополнительных электроположительных пиков тока, возникающих при совместном электроосаждении бинарных осадков платины с ртутью, медью, свинцом и кадмием;

- изучение влияния термодинамических факторов на смещение потенциала дополнительного электроположительного пика тока относительно фазового пика тока металла.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные по исследованию электрохимического поведения платины и бинарных систем платина-ртуть, платина-медь, платина-свинец и платина-кадмий при их электроосаждении и последующем анодном растворении в рамках метода ИВ.

2. Экспериментальные данные по анализу фазового состава электролитических осадков рассматриваемых бинарных систем методом рентгеновской дифракции.

3. Закономерности катодного восстановления и анодного окисления бинарных систем на основе платины.

4. Способ оценки величины смещения пика электроотрицательного компонента бинарной системы при его электроосаждении в присутствии платины.

Научная новизна работы: В работе впервые:

1) показано, что изученные бинарные системы платины с медью, свинцом и кадмием характеризуются взаимным влиянием компонентов, которое выражается в уменьшении пика электроотрицательного компонента при введении платины в раствор и формированием дополнительного электроположительного пика тока, зависящего от концентрации ионов платины в растворе;

2) установлено, что при совместном электроосаждении платины со свинцом, медью и кадмием на поверхность стеклоуглеродного электрода образуются твердые растворы, а с ртутью - интерметаллическое соединение (ИМС);

3) установлено, что дополнительный электроположительный пик тока на вольтамперных кривых в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина - металл обусловлен процессом селективного окисления электроотрицательного компонента из фазы твердого раствора или ИМС с платиной;

4) показано, что величина смещения потенциала пика окисления электроотрицательного компонента бинарных систем платины относительно потенциала фазового пика коррелирует с величиной парциальной энергии Гиббса смешения для этого компонента. Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1999), российско-корейских симпозиумах «К01Ш8 - 98» и «КОБШЗ - 2001» (Томск), международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998 и 2001).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 11 работ, в том числе 1 статья в трудах международной конференции, 3 статьи в рецензируемых журналах и тезисы докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 19 таблиц, 26 рисунков и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 118 наименований. Диссертационная работа выполнена Ивановой Н.В. самостоятельно. Все экспериментальные данные по электрохимическому поведению металлов и бинарных систем с платиной обработка и анализ этих данных, а также оценка смещения потенциала пика окисления электроотрицательного металла из твердого раствора (или ИМС) с платиной относительно потенциала фазового пика, получены лично диссертантом. Данные по рентгенофазовому анализу электролитических осадков получены совместно с доцентом кафедры ХТТ КемГУ Пугачевым В.М. Обсуждение результатов проведено с участием научных руководителей.

Выводы:

1. Для изученных четырех бинарных систем на основе платины в режиме ИВ обнаружено общее явление, состоящее в уменьшении пика электроотрицательного компонента при введении платины в раствор и формировании дополнительного электроположительного пика тока, зависящего от концентрации ионов платины в растворе.

2. Методом рентгеновской дифракции установлено образование твердых растворов состава 78-84 % (ат.) Си; 4-8 % РЬ; 12-15 % Cd; ИМС состава PtHg4 при совместном электроосаждении на поверхность стеклоуглеродного электрода платины с медью, свинцом, кадмием и ртутью в катодной стадии метода ИВ.

3. При изменении соотношения концентраций компонентов бинарной системы в растворе состав твердого раствора остается неизменным, а избыточный компонент образует собственную фазу, причем фаза платины характеризуется о средним размером частиц от 70 до 110 А.

4. Анодное окисление металлического осадка каждой бинарной системы ограничивается селективным растворением электроотрицательного компонента из собственной фазы и фазы твердого раствора или ИМС, что приводит к формированию на вольтамперной кривой пиков тока электроотрицательного компонента при значительно отличающихся потенциалах.

5. Показано, что величина смещения потенциала дополнительного пика электроотрицательного компонента бинарных систем платины относительно потенциала фазового пика коррелирует с величиной энергии смешения компонентов при образовании сплава.

6. Установленная пропорциональная зависимость величины дополнительного пика тока электроотрицательного металла от концентрации ионов платины в растворе в каждой из бинарных систем рекомендуется для косвенного определения содержания платины методом инверсионной вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде на уровне Ю-9 моль/л.

Заключение

Совокупность приведенных экспериментальных результатов позволяет заключить, что:

1) при совместном электроосаждении бинарных осадков платины с ртутью, медью, свинцом и кадмием наблюдается образование твердых растворов различного состава, включая интерметаллическое соединение;

2) изменение соотношения платина - металл приводит к увеличению количества продукта взаимодействия, но не приводит к изменению его состава, то есть при заданных условиях электролиза и составе электролита возможно образование сплава типа твердого раствора или ИМС определенной структуры, причем избыточный компонент образует собственную фазу.

При условии перераспределения металла между фазами на поверхности электрода, соотношение между количеством электричества под фазовым пиком электроотрицательного металла (за исключением ртути) и количеством платины на поверхности электрода в общем виде выражается следующим уравнением:

QM = QÍ^(Qpt-Qtt), где Q - количество электричества: QM - под фазовым пиком электроотрицательного металла в отсутствие платины, ()мф - под фазовым пиком металла в присутствии платины, QPt - затраченное на осаждение платины и QPf - затраченное на осаждение платины, образующей собственную фазу, ^ -соотношение металл/платина в сплаве, (соотношение, начиная с которого пик металла не наблюдается). При этом, исходя из экспериментальных данных, можно потребовать соблюдения следующих условий:

1) если <2м > 0, то <2|>f = 0 и QPt =-y{QM-QÍ);

2) если Q% >0,то Q% =0 иQPt =^QM+Q% ;

3) если е£-е£-0, то QPt=-QM.

Таким образом, при избыточном количестве электроотрицательного компонента бинарной системы возможно однозначное определение количества платины на поверхности электрода и, соответственно, концентрации ионов платины в растворе. Зависимость величины пика второго металла от концентрации ионов платины в данных условиях выражается следующим уравнением:

0,м = 2м ~~ х где г - время накопления; к - константа электролиза для процесса восстановления ионов платины. При поддержании постоянных условий электронакопления эти параметры постоянны. В случае отсутствия фазового пика электроотрицательного компонента на вольтамперной кривой ток дополнительного пика имеет максимальное значение (при данной концентрации металла) и остается постоянным при увеличении концентрации ионов платины.

Для исследованных бинарных систем платины различия в поведении фазовых и дополнительных пиков металлов заключается в различиях значений соотношения платина-металл в сплаве и различных константах электролиза. Зависимости величин фазовых пиков металлов и дополнительных электроположительных пиков от концентрации платины линейны.

Неизменность состава твердого раствора . и образование ИМС определенного состава в случае бинарных систем платины может быть связано, во-первых, с наличием специфической адсорбции каждого из электроотрицательных металлов на металлической платине, а во-вторых, с их способностью ингибировать процессы каталитического выделения водорода на платине. То есть для компонентов при электролизе энергетически выгодно осаждаться в бинарный сплав типа твердого раствора или ИМС, так как осаждение на поверхность индифферентного электрода менее предпочтительно, чем на подложку из металла. Это вызывает уменьшение фазового пика электроотрицательного металла при увеличении количества платины на электроде, так как только избыточное (сверх определенного соотношения платина/металл) количество какого-либо компонента образует собственную фазу.

Несмотря на то, что для всех изученных бинарных систем платины описаны интерметаллические соединения различных составов, при электроосаждении в условиях проведения эксперимента в рамках настоящей работы только в бинарной системе платина-ртуть образуется ИМС состава Р1Н§4- Вероятнее всего, это связано с агрегатным состоянием ртути на поверхности электрода. Образование сплава на основе жидкой металлической ртути в процессе электролиза предполагает меньшее влияние диффузионных ограничений при упорядочении сплава с образованием структуры, отличной от структур платины и ртути. Для случая твердых металлов возможность осуществления взаимной диффузии компонентов в процессе электролиза крайне ограничена, поэтому образуется твердый раствор на основе одного из компонентов.

Анодное окисление полученного металлического осадка ограничивается селективным растворением электроотрицательного компонента из собственной фазы и фазы твердого раствора или ИМС. Это приводит к формированию на вольтамперной кривой в анодном процессе пиков тока электроотрицательного компонента при различных потенциалах. Сдвиг потенциалов растворения обусловлен наличием энергии смешения при электролитическом образовании сплава из компонентов бинарной системы. Знак смещения потенциала определяется знаком парциальной энергии смешения для электроотрицательного компонента. Имея данные о фазовом составе сплава, образующегося при электроосаждении, можно предсказать характер анодного окисления, в т.ч. количество и потенциалы пиков окисления компонентов в методе ИВ не только для бинарных систем платины, но и для любых других систем.

Величины дополнительных электроположительных пиков зависят от количества платины на поверхности электрода, так как при заданном количестве платины на электроде, которое пропорционально ее концентрации в растворе, количество электроотрицательного компонента в виде твердого раствора или ИМС строго определено. Следовательно, величина дополнительного пика, хотя и обусловленного растворением электроотрицательного компонента, может быть использована для определения концентрации платины в растворе методом ИВ.

На основании изложенного, можно рекомендовать использовать полученные зависимости Iдоп.пика = ДСр() во всех четырех бинарных системах для косвенного определения платины методом инверсионной вольтамперометрии, а электроотрицательный компонент может быть назван металлом-индикатором, отражающим присутствие платины на поверхности электрода.

Интервалы определяемых концентраций и чувствительность для одинаковых концентраций металла в каждом случае приведены на рис.26 и в табл. 19. Увеличение количества металла приведет к пропорциональному росту интервалов определяемых концентраций в случаях бинарных систем платины с медью, свинцом и кадмием. Для бинарной системы платина-ртуть пропорциональная зависимость не соблюдается из-за того, что количество ртути зависит от количества платины на поверхности электрода и наоборот. Таким образом, исходя из определенных аналитических задач, можно варьировать как природу второго элемента, так и его концентрацию. Для расчета интервала определяемых концентраций в каждом случае, а также для сравнения степени влияния платины на пик электроотрицательного компонента можно использовать параметр V, который представляет собой скорость падения пика второго металла при увеличении концентрации платины (см. раздел 1.2). Электроотрицательные компоненты бинарных систем можно расположить в ряд по возрастанию параметра у: Сс1 (8) ^ Щ(9) < Си(12)< РЬ(16).

1. Акулова JI.A., Кравцов В.И., Симаков Б.В., Цвентарный Е.Г. Кинетика электовосстановления хлоридных комплексов двухвалентной платины. // Электрохимия. 1977. - в.6. - С. 784 - 787.

2. Акулова JI.A., Кравцов В.И., Цвентарный Е.Г. О влиянии температуры на кинетику восстановления хлоридных комплексов двухвалентной платины на платиновом электроде // Электрохимия. -1978. в. 8. - С. 940 - 943.

3. Кравцов В.И. О механизме электроосаждения платины при восстановлении хлоридных комплексов платины // Электрохимия. 2000. - в. 11. - С. 13651372.

4. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. — Л.: Химия, 1965. 208 с.

5. Кравцов В.И., Симаков Б.В. Исследование механизма электрохимических^реакций в системе PtBr6 /PtBq на платиновом электроде // Электрохимия. -1966.-в. 3. С.406 - 412.

6. Кравцов В.И., Смирнова Л.Я. Потенциометрическое определение2оступенчатых констант устойчивости комплексов PtCU и PtCl6 в растворах серной кислоты // Электрохимия. 1970 - в. 12. - С. 1813-1817.

7. Кравцов В.И. Кинетика и механизм электродных реакций комплексов металлов в водных растворах электролитов // Успехи Химии. 1976. - т.35. - С.579 - 603.

8. Кравцов В.И., Цвентарный Е.Г., Акулова Л.А. Кинетика электровосстановления бромидных комплексов двухвалентной платины // Электрохимия. 1980. - в. 16. - с. 1583 - 1587.

9. Кравцов В.И., Симаков Б.В. О влиянии природы лигандов на величину тока обмена при презарядке хлоридных, бромидных и иодидных комплексов двух- и четырехвалентной платины // Электрохимия. 1966. - в.6. - с.646 -649.

10. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ, 1963. - 456 с.

11. И. Николаева-Федорович Н. В., Фокина Л. А., Петрий О. А. Влияние неорганических и органических катионов на восстановление аниона PtCl42" на ртутно-капающем электроде // Доклады академии наук СССР. 1958. -т. 122. - С.639-642.

12. Николаева-Федорович Н. В., Барбашева И.Е., Березина Н.П. Исследование восстановления аниона PtNHßCb- и umc-Pt(NH3 )2 С12 на капельном ртутном электроде // Электрохимия. 1967. - т. 3 - С. 836 - 840.

13. Николаева-Федорович Н. В., Стенина Е.В., Рыбалка К.В. Электровосстановление анионов на капельных электродах из амальгамы индия // Электрохимия. 1967. - т. 3.- С. 1502 - 1506.

14. Weaver М. J., Anson F. С. Doublelayer effects on simple electrode reactions // J. Electroanal. Chem. 1975. - v.65. - P. 711-735.

15. Фрумкин A.H., Петрий O.A., Николаева-Федорович Н. В.Механизмлэлектровосстановления иона Fe(CN)6 ~ на ртутно-капающем электроде // Доклады академии наук СССР. 1959. - т. 128. - С. 1006 - 1010.

16. Фрумкин А.Н. Электродные процессы. -М.: Наука. 1987. 335 с.

17. Хазова O.A., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние структуры электроосажденной платины на ее адсорбционные свойства и электрокаталитическую активность // Электрохимия. 1970. - т.6. - С. 1367 -1370.

18. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. Влияние потенциала и температуры электроосаждения на свойства платинированного платинового и платинированного родиевого электродов // Электрохимия. -1970. в.2 - С. 198-201.

19. Гладышева Т.Д., Арчаков О.В., Подловченко Б.И. Некоторые особенности электрохимического поведения платины, нанесенной на пористый титан // Электрохимия. 1995. - в.6. - С.565-570.

20. Шерстюк О.В., Пронькин С.Н., Чувилин A.JI. и др. // Электрохимия. 2000. -в. 7.-С. 836-847.

21. Подловченко Б.И. О некоторых особенностях структуры и стабильности электролитических осадков платины и палладия // Электрохимия. 1972. -B.12.-C.1672- 1676.

22. Подловченко Б.И., Максимов Ю.М., Азарченко Т.Л., Гаськов A.M. Получение и свойства платиновых микрочастиц, включенных в поливинилпиридиновую пленку // Электрохимия. 1994. - в. 6. - С. 794 -798.

23. Савинова Е.Р., Лебедева Н.П., Симонов П.А., Крюкова Г.Н. Электрокаталитические свойства платины, закрепленной на поверхности высокоориентированного пирографита // Электрохимия. 2000. - в. 9. -С. 1081-1088.

24. Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Дембровский М.А. и др. Исследование процесса растворения платины в кислых электролитах при различных поляризациях с применением радиохимического метода. Ч. II // Электрохимия. 1968 - в. 12. - С.1466 - 1470.

25. Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Дембровский М.А. Исследование процесса растворения платины в кислых электролитах при различных поляризациях с применением радиохимического метода. Ч. I // Электрохимия. 1970. - в. 4. - С.462-467.

26. Казаринов В.Е. Адсорбция анионов на платине при анодных потенциалах // Электрохимия. 1966. - в. 12. - С. 1389-1394.

27. Свердлова Н.Д., Шефер В., Мансуров Г.Н., Петрий O.A. Исследование окисления и механизма анодного растворения тонких пленок платины, палладия и родия методом поверхностной проводимости // Электрохимия. -1995. в. 3.-С. 250-256.

28. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в инверсионной вольтамперометрии. М., 1990. - 348 с.

29. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. -М., 1974.-256 с.

30. Нейман Е.Я. Некоторые закономерности метода инверсионной вольтамперометрии твердых фаз и его перспективы в аналитической химии // Журнал аналитической химии. 1974. - с. 438 - 447.

31. Колпакова H.A., Немова В.В., Стромберг А.Г. Возможности применения пленочной полярографии с накоплением для определения платины // Журнал аналитической химии. 1971- в. 6. - С. 1217 -1219.

32. Доминова И.Г., Колпакова H.A., Стромберг А.Г. Определение платины в присутствии ртути методом пленочной полярографии с накоплением // Журнал аналитической химии. 1977. - в.10. - С.1980 -1983.

33. Шифрис Б.С., Колпакова H.A. Совместное определение родия и иридия методом инверсионной вольтамперометрии в медно-никелевых концентратах // Журнал аналитической химии. 1982. - в. 12. - С.2217 -2220.

34. Колпакова H.A., Шифрис Б.С., Швец J1.A. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 1991. - №10. - С.1910-1912.

35. Колпакова H.A. Закономерности электроконцентрирования и электроокисления осадков платиновых металлов и их определение методом инверсионной вольтамперометрии в минеральном сырье: Дис. . докт. хим. наук. Томск, 1996. - 352 с.

36. Каплин A.A., Вейц Н.М., Мордвинова Н.М., Глухов Г.Г. Изучение взаимного влияния элементов в системах мышьяк металл методом пленочной полярографии с накоплением // Журнал аналитической химии. -1977.-№6.-С. 687-693.

37. Каплин A.A., Вейц Н.М., Мордвинова Н.М. Изучение механизма и кинетики процессов разряда ионизации мышьяка на твердых электродах // Электрохимия. - 1978. - в. 2. - С.227-232.

38. Каплин А. А., Колпаков В. А., Климачев Г. В. Исследование влияния компонентов системы Me-Hg на процесс окисления амальгамы в условиях метода инверсионной вольтамперометрии П Электрохимия. 1980. - в. 10. -С.1569 -1574.

39. Портнягина Э.О., Каплин A.A. Электроконцентрирование и определение микроколичеств селена в слоях пленок GaAsSe методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 1981. - № 10. -С.1965 -1971.

40. Кондратьев В.В., Кравцов В.И., Мустафин Р.В. Кинетика анодного растворения амальгамы олова и твердого олова в присутствии пирофосфат-ионов // Электрохимия. 1994. - №1. - С. 5 - 10.

41. Васильева Л.Н., Королева Т.А. О совместном определении элементов методом инверсионной вольтамперометрии на графитовом электроде // Журнал аналитической химии. 1971- № 9. - С. 1682 - 1685.

42. Каменев А.И., Румянцев А.Ю., Богданова И.Р. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами // Журнал аналитической химии. 1995. -№ 1. - С.55-59.

43. Мунтяну Г.Г. Использование осаждения бинарных металлических осадков на цилиндрическом микроэлектроде из углеродного волокна при вольтамперометрическом определении ионов металлов II Журнал аналитической химии. 2000. - № 9. - С.979-986.

44. Витер И.П., Каменев А.И. Определение компонентов системы Cd-Hg-Te методами инверсионной вольтамперометрии и хронопотенциометрии.// Журнал аналитической химии. 1998. - №11. - С. 1199-1203.

45. Каменев А.И., Витер И.П. Многокомпонентный инверсионный электрохимический анализ //Заводская лаборатория. 1998. - № 11. - С.77-85.

46. Гамбург Ю.Д. Распределение адсорбированного вещества на поверхности электрода // Электрохимия. 1973. - в. 4. - С.529 - 532.

47. Гамбург Ю.Д. Структура и свойства меди, осажденной из сернокислого электролита в присутствии о-фенантролина // Электрохимия. 1978. — в. 12. -С. 1865 -1869.

48. Гамбург Ю.Д. Перенапряжение при электрокристаллизации // Электрохимия. 1980. - в.1. - С.80 - 84.

49. Гамбург Ю.Д. Распределение чужеродных частиц по времени жизни в адсорбированном состоянии и их соосаждении при электрокристаллизвции // Электрохимия. 1980. - в. 1. - С.84 - 88.

50. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. -М.: «Янус-К», 1997. 384 с.

51. Гамбург Ю.Д. Электроосаждение твердых растворов: компьютерное моделирование // Электрохимия. 1994. - в. 2. - С.266-268.

52. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д., Каратеева В.И. Послеэлектролизные явления в осажденном серебре из феррицианидного раствора // Электрохимия. 1979. - в.1. - С.34 - 40.

53. Полукаров Ю.М., Семенова З.В., Моисеев В.П. О состоянии серы в осадках никеля, полученных в присутствии серосодержащих добавок // Электрохимия. 1976. - в.7. - С. 1157- 1160.

54. Подловченко Б.И., Максимов Ю.М. Азарченко Т.Л., E.H. Егорова. О влиянии образования адатомов на процессы электроосаждения сплавов // Электрохимия. 1994. - в.2. - С.285-288.

55. Поветкин В.В., Ермакова H.A. Особенности электрокристаллизации и структуры сплавов висмута с переходными металлами // Электрохимия. -1996.-в.Ю.- С.1207—1211.

56. Поветкин В.В. Закономерности образования структуры электролитических сплавов: Автореф. дис. . д-ра хим.наук. 1998. - 30 с.

57. Поветкин В.В., Ермакова H.A., Ковенский И.М. Структурно-фазовые превращения в сплавах медь висмут при изменении потенциала осаждения // Электрохимия. - 1990. - в.6. - С.701-706.

58. Поветкин В.В., Ермакова H.A. Структура и свойства электролитических сплавов медь висмут // Электрохимия. - 1984. - в.2. - С. 236-238.

59. Кабанов Б.Н. Электрохимическое внедрение металлов в электроды // Электрохимия. 1972. - в.7 - С.955 - 960.

60. Кабанов Б.Н., Астахов И.И. Киселева И.Г. В кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981. - 321 е.

61. Карбасов Б.Г., Исаев H.H. Бодягина М.М. О механизме электрохимического сплавообразования И Электрохимия. -1985. в.З. - С. 427 - 429.

62. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Химия, -1962, т. 1,2. - 495 с.

63. Точицкий Т.А., Федосюк В.М., Дмитриева А.Э., Касютич О.И. О механизме формирования структуры электролитически осажденных пленок неоднородных сплавов медь кобальт // Электрохимия. - 1996. - в. 11. -С. 1389-1392.

64. Теплицкая Г.Д., Астахов И.И. Образование твердых растворов при катодном внедрении натрия в свинец // Электрохимия. 1970. - b.3.-C.379 -381.

65. Бяллозор С.Г., Лидэр М. Электроосаждение сплава железо-никель из хлористых электролитов // Электрохимия. 1983. - в.8. - С. 1081-1085.

66. Колотыркин Я.М., Ларченко Е.А., Флорианович Г.М. Механизм34. 2+ускоренного осаждения хрома при совместном катодном разряде Cr и Fe // Электрохимия. 1996. - в.З. - С.431-434.

67. Кочман Э.Д., Кравцова Р.И. Изучение совместных электрохимических реакций при катодном осаждении сплава олово цинк // Электрохимия. -1969.-С. 1395-1400.

68. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. - 198 с.

69. Ваграмян А.Т., Федосеева Т.А., Федосеев Д.В., Уваров Л.А. О закономерностях совместного разряда ионов металлов в реальных сопряженных системах //Электрохимия. 1970. - в. 12. - С. 1773-1776.

70. Никитина A.A., Соминская З.М., Ваграмян А.Т. Электрохимическое выделение сплава рений вольфрам // Электрохимия. - 1968. - в. 1. - С. 82 -86.

71. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Влияние адсорбции анионов на кинетику формирования адатомных слоев меди на поликристаллической платине // Электрохимия. 2000. - в.9. - С. 11061117.

72. Колядко Е.А., Ветцель Р., Подловченко Б.И., Мюллер Л. Исследование адсорбции серебра на электролитических осадках палладия и влияние адатомов на электроокисление муравьиной кислоты // Электрохимия. -1980.-B.8.-C.1096-1103.

73. Данилов А.И. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности // Успехи химии. 1995. - С.818 - 833.

74. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди из сульфатных растворов. Циклическая вольтамперометрия на платиновом дисковом электроде с кольцом // Электрохимия,- 2000. в.9. - c.l 118-1129.

75. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Природа активных центров при электрокристаллизации меди на платине // Электрохимия. -2000.-в.9,-с. 1130-1140.

76. Азарченко Т.Д., Максимов Ю.М., Шонфус Д. Влияние адатомов меди на процесс выделения водорода на платиновом электроде // Электрохимия. -1993.- в.9.-С. 1100-1102.

77. Дамаскин И.Г., Петрий O.A. Теоретические основы электрохимической кинетики. М.: Наука, 1977. - 457 с.

78. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений // Коррозия и защита от коррозии. 1971. - С. 138-155.

79. Лосев В.В., Пчельников А.П. Анодное растворение сплавов в активном состоянии // Электрохимия. 1979. - С.62-131.

80. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М., 1978. - 248 с.

81. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М., 1979. - 344 с.

82. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий JI.A. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М., 1974. - 280 с.

83. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М., 1966. 196 с.

84. Маршаков И.К., Введенский A.B., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж, Изд-во Воронежского университета, 1988. - 205 с.

85. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж, 1983. -168 с.

86. Маршаков И.К. Электрохимия интерметаллических фаз // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - № 1. - С. 5-9

87. Введенский А.В, Маршаков И.К., Стороженко В.Н. Анодное растворение гомогенных сплавов при ограниченной мощности вакансионных стоков // Электрохимия. 1994. - в.4. - С.459-472.

88. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Ширинов Т.И. К вопросу о механизме активного растворения сплавов // Доклады академии наук СССР.- 1978. т.238. - в.1. - С.139-142.

89. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Полунин A.B. и др. Анодное растворение сплавов в активном состоянии в стационарных условиях // Электрохимия. -1980. в.4. - С. 477- 482.

90. Пчельников А.П., Сокольская И.Л., Захарьин Д.С. и др. Закономерности анодного поведения серебра при растворении сплава In Ag // Электрохимия. - 1980. - в. 10. - С. 1479 - 1487.

91. Зарцын И.Д., Введенский А.В, Маршаков И.К. о неравновесности поверхностного слоя при растворении гомогенных сплавов // Электрохимия. -1994.-в.4.-С.544-565.

92. Гильдебранд Г. Растворимость неэлектролитов. М.: ГОНТИ, 1938.

93. Гугенгейм Е.А. Современная термодинамика, изложенная по методу Гиббса. Л.-М.: Госхимиздат, 1941. - 216 с.

94. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат, 1967. - 150 с.

95. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М., 1962.- 364 с.

96. Паулинг Л. Природа химической связи. М.: ГОНТИ, 1947. - 440 с.

97. Юм-Розери В., Рейнор Г.В. Структура металлов и сплавов. М. 1959. -392 с.

98. Ламсден Дж. Термодинамика сплавов. М., 1959. -440 с.

99. Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов. М., 1960. - 582 с.

100. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М.: Металлургиздат, 1960. -448 с.

101. Интерметаллические соединения. -М.: Металлургия, 1970. -439 с.

102. Эванс Р. Введение в кристаллохимию. М.: Госхимиздат, 1948. - 368 с.

103. Вильсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. -М., 1972. 342 с.

104. Кубашевский О.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982.-390 с.

105. Гинзбург С.И. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965. - С. 10 -12.

106. Надежина Л.С., Лобанова O.A., Панкина И.А. Инверсионно-вольтамперометрическое определение палладия в хлоридных средах на ртутно-стеклографитовом электроде // Журнал аналитической химии. -1998.- №2. С. 171-174.

107. Ройзенблат Е.М., Веретина Г.Н. О чувствительности определения ртути методом инверсионной вольтамперометрии на графитовом электроде // Журнал аналитической химии. 1974. - №12. - С.2376-2380.

108. Захарчук Н.Ф., Валишева H.A., Юделевич И.Г. О природе ртутно-графитового электрода, получающегося в режиме in situ // Электрохимия. -1981. в.6. - С. 911-915.

109. Захарчук Н.Ф., Илларионова И.С., Юделевич И.Г. Некоторые закономерности формирования и разрушения слоя с аномальноыма электрохимическими свойствами в системе C-Hg-Hg(II), HCl // Электрохимия. 1982. - в.З. - С. 445-447.

110. Чемерис М.С., Колпакова H.A., Стромберг А.Г., Васильев Ю.Б. Механизм разряда и ионизации ионов родия и иридия на графитовом электроде в присутствии ионов ртути (II) // Электрохимия. 1976. - в.5. - С.717-721.

111. Л. А. Михайлова, Н.В. Осетрова Г. Г. Кутюков, А, Б. и др. Адсорбционные, электрохимические и электрокаталитические свойства металлургических сплавов платина-олово И Электрохимия. 1980. - в.9. -С.1283—1291

112. Слепушкин В. В., Кузьмина Н. Н., Ярцев М. Г. Анодно-полярографический метод определения состава сплава олово-свинец // Журнал аналитической химии. 1976. - №2. - С.313-317.

113. X-ray diffraction date cards, ASTM.126

114. Савицкий Е.М., Полякова В.П. и др. Металловедение платиновых металлов. М.: Металлургия, 1975. - 424 с.

115. Hultgren R., Orr R., Anderson Ph. Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys. New York-London, 1963. - 963 p.

116. Выдра Ф., Штулик К. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980. -250 с.

117. Козин Л.Ф., Нигметова Р.Ш., Дергачева М.Б. Термодинамика бинарных ам&пьгамных систем. Алма-Ата: Наука, 1977. - 343 с.