Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в объектах окружающей среды на модифицированных металлами углеродных электродах

Ларина, Людмила Николаевна

Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в объектах окружающей среды на модифицированных металлами углеродных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Ларина, Людмила Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в объектах окружающей среды на модифицированных металлами углеродных электродах»

Автореферат диссертации на тему "Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в объектах окружающей среды на модифицированных металлами углеродных электродах"

На правах рукописи

Ларина Людмила Николаевна

Инвергаонно-вольтамперометрическое определение ртути в объектах окружающей среды на модифицированных металлами углеродных электродах

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2004

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Колпакова НА

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мокроусов Г.М.

кандидат химических наук, Джабарова Н.К.

Ведущая организация: Тюменский государственный нефтегазовый университет

Защита диссертации состоится «8» декабря 2004 г. в 16.30 на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 Томского политехнического университета по адресу: Томск, пр. Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: Томск, ул. Белинского, 53

Автореферат разослан «5» ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. хим. наук, доцент

Гиндуллина Т. М.

«158

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Ртуть — один из наиболее токсичных элементов, широко используемых в различных областях науки и техники. Большой интерес к проблеме определения ртути вызван ее распространенностью в объектах окружающей среды, наибольшей токсичностью по сравнению с другими металлами, способностью аккумулироваться в живых организмах и миграцией в объектах окружающей среды.

Высокая токсичность ртути обуславливает ее низкие значения ПДК, что требует применения чувствительных методов аналитической химии. Одним из методов, отвечающим требованиям определения ртути по пределу обнаружения и диапазону определяемых концентраций, является инверсионная вольтамперо-метрия (ИВ). Определению ртути методом ИВ посвящено большое число работ.

Большинство опубликованных работ связано, в основном, с разработкой методик количественного определения ртути на различных электродах. Физико-химические закономерности процесса электроосаждения ртути мало изучены, результаты проведенных исследований не дают полного представления о начальных стадиях электрохимического выделения ртути на электроде, С целью дальнейшего развития инверсионной вольтамперометрии ртути необходимо более детальное изучение процессов электроосаждения и электроокисления ртути.

Определение ртути в объектах окружающей среды осложняется необходимостью определять ее низкие содержания, что неизбежно приводит к увеличению вероятности внесения систематической погрешности на этапах обработки и измерения ее аналитического сигнала в связи с его недостаточной выраженностью на фоне остаточного тока.

В связи с этим перспективно использование методов хемометрики и средств современной вычислительной техники, позволяющих эффективно оценивать величину аналитического сигнала в присутствии помех и искажений.

Целью данной работы является повышение точности и экспрессности определения ртути методом ИВ в объектах окружающей среды на основании изучения закономерностей электроосаждения и электроокисления ртути на модифицированных металлами углеродных электродах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) изучить совместное осаждение ртути с некоторыми металлами (золото, медь, кадмий, таллий) на углеродных электродах, и выбрать модификатор электрода, позволяющий получать воспроизводимый аналитический сигнал ртути методом ИВ на уровне 0.02 мкг/дм3;

2) изучить зависимость потенциала пика ртути от мольной доли ртути в составе бинарного сплава Аи-Щ;

3) разработать простую и экспрессную методику определения ртути методом И В н а углеродном э л г, модифицированном золотом в объектах у -жающей среды в интервале

БИБЛИОТЕКА !

— изучить мешающее влияние ионов, наиболее распространенных в объектах окружающей среды на результаты: определения ртути методом ИВ;

— выбрать наиболее предпочтительный способ подготовки проб вод и почвенных вытяжек для анализа;

— выбрать условия модифицирования электрода, позволяющие повысить чувствительность определения ртути, и обеспечить долговременную, стабильную работу электрода;

4) получить зависимости систематической погрешности от относительной высоты сигнала ртути, оценить среднее значение погрешности и ее доверительный интервал и построить поправочную характеристику для оценки и компенсации систематической погрешности, вносимой при учете базовой линии.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

1) разработана методика построения экспериментальной зависимости предельной определяемой концентрации ртути от потенциала накопления для конкретного модифицированного электрода в методе ИВ, позволяющая определить термодинамические ограничения области применения модифицированных углеродных электродов;

2) показано, что пик ртути на углеродном электроде, модифицированном золотом, обусловлен селективным окислением ртути из сплава с золотом;

3) теоретически обосновано возможное смещение потенциала анодного пика ртути при ее электроокислении из сплава с золотом, что позволяет теоретически предсказать потенциал пика электроокисления ртути из бинарного сплава с золотом;

4) установлено, что остаточный ток при электроокислении ртути из сплава зависит от толщины пленки золота на электроде: большие количества золота на электроде затрудняют измерение аналитического сигнала ртути;

5) показано применение способа оценки и компенсации систематической погрешности, вносимой на этапах измерения и интерпретации аналитического сигнала при определении ртути методом ИВ.

Научная ценность

Установлено наличие предельной определяемой концентрации на модифицированных углеродных электродах при конкретном потенциале накопления. Понятие предельной определяемой концентрации схоже с понятиями критической концентрации нуклеации и концентрации пересыщения (saturation concentration), но является наиболее предпочтительным с аналитической точки зрения. Разработанная методика построения зависимости предельной определяемой концентрации от потенциала накопления могут быть использована как при разработке методик анализа при определении любого элемента методом ИВ на твердых электродах, так и в других областях науки и техники, при изучении процессов электроосаждения.

Практическая значимость работы состоит в том, что

1) разработанная методика определения предельной определяемой концентрации ртути на модифицированных углеродных электродах позволяет экспериментально определить термодинамические ограничения применимости того или иного типа твердых электродов и обосновать выбор оптимального модификатора электрода;

2) величина предельной определяемой концентрации на углеродном электроде, модифицированном золотом меньше на порядок по сравнению с предельной определяемой концентрацией на электродах, модифицированными другими металлами (Т1, Сё, Си), что позволяет обосновать выбор золота в качестве модификатора;

3) тонкие пленки золота на электроде предпочтительнее толстых, так как использование тонких пленок позволяет повысить чувствительность определения, расширить диапазон линейности градуировочной характеристики и приводит к долговременной стабильной работе электрода;

4) применение озонирования в качестве подготовки проб позволяет проводить эффективное разрушение электрохимически неактивных комплексов, при этом не требуется применение дополнительных реактивов, уменьшаются потери ртути в результате пробоподготовки, так как отсутствует стадия нагревания пробы, и сокращается время проведения анализа;

5) применение 1\ТН4Р (С^ Р =0.01 М) для устранения влияния ионов Ре(Ш) (при концентрациях вплоть до 5 мг/дм3) позволяет исключить необходимость дополнительной пробоподготовки с удалением Ре(Ш), что приводит к сокращению времени анализа и упрощает анализ объектов окружающей среды;

6) показана возможность применения разработанной методики для определения ртути(11) методом инверсионной вольтамперометрии на углеродном электроде, модифицированном золотом в объектах окружающей среды (природных водах и почвах) в интервале концентраций 0.02-50 мкг/дм3.

Положения, выносимые на защиту

1. Показано, что разработанная методика позволяет экспериментально получить зависимости предельной определяемой концентрации от потенциала накопления на модифицированных углеродных электродах. Предельная определяемая концентрация ртути на углеродных и модифицированных электродах во всех изученных случаях уменьшается при изменении потенциала накопления в сторону более отрицательных значений.

2. Установлено, что из ряда изученных металлов-модификаторов (Аи, Си, Т1, Сё) углеродных электродов только использование золота позволяет получить условия устойчивого определения ртути на уровне концентраций до 0.02-50 мкг/дм3 в объектах окружающей среды (ПДК ртути в водах — 0.5 мкг/дм3).

3. Показано, что пик ртути на золото-графитовом электроде обусловлен селективным окислением ртути из сплава с золотом.

4. Показано, что смещение потенциала анодного пика ртути при ее электро-

окислении из сплава с золотом обусловлено изменением мольной доли ртути в сплаве Au-Hg, что позволяет теоретически предсказать потенциал пика электроокисления ртути из бинарного сплава с золотом.

5. Установлено, что применение в качестве подготовки проб озонирования позволяет снизить общее время проведения анализа проб природных вод и почвенных вытяжек до 15 мин.

6. Показано, что оценка и компенсация систематической погрешности, вносимой при учете базовой линии на этапе измерения аналитического сигнала ртути приводит к уменьшению общей систематической погрешности и сужению доверительного интервала к среднему результату определения. Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения

докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.), на VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА 2004» (г. Уфа, 2004 г.), на Всероссийской конференции «Аналитика России» (г. Москва, 2004), на VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (г. Новосибирск, 2004 г.), 8* Korea-Russia International Symposium on Science and Technology «Korus 2004» (Tomsk, 2004), International Conference on Chemometrics «ChemStat 2004» (Pardubice, Czech Republic, 2004), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, 4 статьи в трудах международных и всероссийских симпозиумов и конференций и 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц, 37 рисунков и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 135 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приводится литературный обзор, посвященный описанию различных методов аналитической химии для определения ртути в объектах окружающей среды, анализу существующих методик с точки зрения чувствительности, селективности и длительности, выявлению преимуществ и недостатков и перспектив использования. Метод инверсионной вольтамперометрии является конкурентоспособным благодаря доступности аппаратуры, экспрессности, легкости автоматизации анализа. Использование в методе инверсионной вольтам-перометрии модифицированных углеродных электродов является перспективным при количественном определении ртути в объектах окружающей среды.

Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента, аппаратуры, используемых растворов и реактивов. Все исследования проводились на компьютеризованном вольтамперометрическом анализаторе ТА-2 (ООО НПП

0 08

0 06

г 0 04

0 02

А /

0|—,—1—♦—у.—I—I—I—I 0 02 04 06 08

0 01

-02 0 02 04 06

-В, В

Е, В

Рис. I. Зависимость высоты аналитичес- Рис. 2. Вольтамперные кривые растворе-

накопления при элекгроосаждении ртути электроде. Сн, = 0 4 мг/дмэ, /м = 30 с на пропитанный графитовый электрод

«Техноаналш»), В качестве индикаторных электродов для определения ртути использовали электроды, изготовленные из сорта технического углерода—сажи ацетиленовой (АД-100), пропитанные смесью полиэтилена с парафином (й = 5 мм) и стеклоуглеродные электроды марки СУ-2000. Электрод сравнения и вспомогательный электрод — хлоридсеребряный (в 1 М КС1). Электроосаждение бинарных осадков на поверхность электрода проводили как при одновременном осаждении ртути и металла-модификатора (Ад, П, Cd, С^ из раствора, так и с предварительно сформированной подложкой.

В третьей главе приведены результаты исследования процессов электроосаждения и электроокисления ртути на модифицированных углеродных электродах.

Экспериментально было замечено, что на твердых электродах ниже некоторой концентрации (так называемая критическая концентрация нуклеации не происходит осаждения ртути на электрод даже при увеличении времени накопления. С аналитической точки зрения критическая концентрация нуклеации является предельной определяемой концентрацией. Для ИВ-анализа это означает, что невозможно определить содержание элемента в растворе ниже некоторой концентрации при конкретном потенциале накопления на твердом электроде.

На рис. 1 представлена зависимость высоты аналитического сигнала ртути от потенциала накопления при электроосаждении ртути на пропитанный графитовый электрод и соответствующие вольтамперные кривые (рис. 2).

До точки А концентрация ртути ниже критической и образование термодинамически стабильных зародышей теоретически возможно, но маловероятно. Интервал от точки А до точки С показывает пограничную область, где аналитические сигналы ртути невоспроизводимы.

кого сигнала ртути от потенциала

ния ртути на пропитанном графитовом

После точки С наблюдается воспроизводимый аналитический сигнал ртути. В этом случае достигается необходимое перенапряжение и начинается процесс устойчивого зародышеобразования. Точка С отвечает условиям, когда величина аналитического сигнала ртути перестает зависеть от потенциал электрода, и определяется только условиями доставки вещества к реагирующей поверхности.

Разработана методика определения предельной определяемой концентрации для различных типов модифицированных углеродных электродов. Для каждого значения предельной определяемой концентрации определен потенциал начала кристаллизации (рис. 1,2) и построены зависимости СИ1| от потенциала накопления на углеродных электродах и модифицированных металлами (Си, Т1 и Аи) углеродных электродах (рис. 3-6).

Концентрация ртути в растворе варьировалась от 0.0002 до 2 мг/дм3 в зависимости от используемого металла-модификатора.

Экспериментально показано, что граница предельной определяемой концентрации достаточно четко определена (на рис. 3-6 показаны соответствующие доверительные интервалы). Выше границы достигаются условия получения стабильного и воспроизводимого сигнала ртути(И), линейно зависящего от ее концентрации. Как видно из рис. 3-6, выбирая более отрицательный потенциал накопления, можно получить меньшие значения предельной определяемой концентрации ртути.

Очевидно, что каждой определенной в эксперименте критической концентрации соответствует приложенное значение потенциала, при котором и становится возможным образование новой фазы. В этом смысле можно говорить о необходимом для достижения определенного для критической концентрации перенапряжении.

0.06

0.05

<п 0 04

г 0.03

О 0.02

0 01

0.01

0.008

0.006

.6 0.004

0.002

-1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

Е, В

Рис. 5. Зависимости предельной определяемой концентрации ртути от потенциала накопления для графитовых(1) и стеклоут-леродных(2) электродов, модифицированных таллием, гм = 30 с, С^ = 2 мг/дм3

ПД1Ч 0

0.1

0.2

0.4

0.3 Е, В

Рис. 6. Зависимости предельной определяемой концентрации ртути от потенциала накопления для пропитанных графитовых электродов, модифицированных золотом, = 30 с, СМШ) = 1 мг/дм3

0.5

Приведенные данные показывают, что, выбирая в качестве модификатора золото, можно значительно сдвинуть потенциал электронакопления в положительную область, что позволяет определять меньшие концентрации ртути и устранить мешающее влияние ионов, которые при этом потенциале не накапливаются.

Таким образом, из ряда изученных металлов-модификаторов (Аи, Си, Т1, Сё) углеродных электродов только использование золота позволяет получить условия устойчивого определения ртути на уровне концентраций до 0.02 мкг/дм3 (ПДК ртути в водах = 0.5 мкг/дм3).

Различное влияние модифицирующих элементов на процесс электрокристаллизации ртути можно объяснить из термодинамической теории зарождения новой фазы, развитой Дж. Гиббсом и М. Фольмером, из которой следует, что изменение энергии Гиббса АО при образовании полусферического критического зародыша составляет:

3(А//)2

(1)

где с—поверхностное натяжение на границе металл - раствор; Ут—молярный объем; ц — изменение химического потенциала при образовании новой фазы; в— краевой угол смачивания.

Модифицирование поверхности электрода, вероятно, приводит к уменьшению краевого угла смачивания и понижает энергию образования зародыша.

Полученные данные могут быть использованы при разработке методик количественного анализа в методе инверсионной вольтамперометрии. Предельная

определяемая концентрация в методе ИВ в отличие от минимальной определяемой концентрации определяется не статистическими критериями, а термодинамическими ограничениями в системе, и определяет границы применимости любой ИВ методики связанной с образованием новой фазы на поверхности твердого электрода.

Изучены термодинамические закономерности процесса анодного окисления ртути с углеродного электрода, модифицированного золотом. При электроконцентрировании ртути на поверхность углеродного электрода, модифицированного золотом, образуется бинарный сплав Аи-Щ. Проведенные кулонометрические измерения показали, что при потенциалах 0.5-0.6 В происходит селективное окисление ртути из сплава с золотом. Установлено, что потенциал пика ртути смещается в область катодных потенциалов при увеличении содержания ртути в растворе (рис. 7) в отличие от аналитических сигналов ртути на углеродном электроде (рис. 8), где потенциал пика постоянен в пределах погрешности измерения.

Экспериментальное смещение потенциала максимума пика составляет 0.30— 0.40 В (рис. 9) относительно пиков тока, полученных на графитовом электроде

Известно, что ртуть и золото образуют твердый раствор с неограниченной взаимной растворимостью компонентов при избытке золота. Смещение потенциала пика окисления ртути при образовании бинарного сплава предложено объяснять отличием ее состояния в фазе твердого раствора от состояния в собственной фазе.

Из литературных данных известно, что образование сплава при некотором фиксированном потенциале можно выразить через парциальные параметры осаждения обоих компонентов:

где , аАоСГ — фактические активности потенциалоопределяющих ионов у электрода, Е^г, , п_Мц — стандартные потенциалы соответствующих ион-но-металлических электродов с учетом активности металла в сплаве, Т]^, Т]м— суммарные перенапряжения параллельных процессов.

Величина в случае сплава меняется, так как активность данного компонента в сплаве не равна единице, как это имеет место в чистом металле. Перенапряжение как концентрационное, так и переноса заряда также зависит от состава сплава. Поэтому каждый конкретный случай осаждения сплава требует индивидуального анализа, как разряда, так и ионизации каждого компонента сплава с учетом всех особенностей структуры сплава, энергии и энтропии спла-вообразования1.

При электроокислении ртути из сплава с золотом происходит смещение потенциала от его равновесного значения за счет перенапряжения выделения металла и его мольной доли в сплаве.

Если рассматривать, что основное изменение потенциала связано с отклонением от идеальности при образовании сплава, то величина смещения потенциала анодного пика ртути из сплава с золотом может быть рассчитана из соотношения:

где ДСсм - изменение парциальной молярной энергии Гиббса при смешении компонентов в сплаве, - мольная доля ртути в сплаве с золотом.

Равновесный потенциал потенциалоопределяющей реакции, а соответственно и потенциал пика будут смещаться в положительную сторону на величину:

(£п№уга=0.25±0.01В).

ОНк^/Кв V + ^ = £0АиС|;/Аи °АиС1; + ^ , (2)

АОи=-ЛГ(^А£,

(3)

(4)

Величина вычислялась по уравнению:

Гамбург Ю. Д Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов М.: Янус-К. 1997.384 с.

где АНШ — теплота смешения, Д5СН — изменение энтропии при смешении.

Согласно литературным данным, произведение ТАЗШ для сплава Ли-11ц намного меньше АЯСИ и составляет примерно (2±20) Дж/моль, поэтому изменением энтропии при смешении можно пренебречь, и можно рассчитать изменение энергии Гиббса как теплоту смешения при образовании бинарного сплава.

Теплота смешения при образовании бинарного сплава может быть рассчитана как энергия связи между компонентами по уравнению Полинга2:

£д-в =^(£д.л +£в.в)+100(Ха-Хв)г -6.5(Ха-Л'в)4 , (6)

где £д.а и Ев.в—энергии разрыва связей металл-металл, ХАпХъ—электроотрицательности компонентов.

Смещение потенциала пика для заданных значений мольной доли ртути в сплаве рассчитывали по уравнению (4).

Проведенные расчеты показывают, что потенциал системы Н£-Аи/Н§2+при увеличении мольной доли ртути в сплаве смещается в область катодных потенциалов. Как видно из рис.7, потенциал анодного пика ртути также симбатно смещается в катодную область. Этот факт позволяет оценить потенциал пика электроокисления ртути из сплава с золотом при заданной мольной доли ртути в сплаве по уравнению:

£П(ЛГ,) = £п(н6/гэ)+ ' (7)

где £п(Н8/гэ) —потенциал пика ртути на графитовом электроде, Д£си(Л,.| —рассчитанное смещение потенциала пика ртути для различных значений мольной доли ртути в сплаве с золотом.

Результаты расчета приведена: в таблице 1. Как видно из таблицы, рассчитанное значение потенциала пика близко к экспериментально определенному значению. Результаты расчетов показали, что изменение потенциала анодного пика ртути определяется как энергией химической связи компонентов в сплаве, так и составом сплава. Селективное окисление электроотрицательного компонента из бинарного сплава может происходить при потенциалах, значительно отличающихся от потенциала окисления фазы чистого электроотрицательного металла. Это объясняет тот факт, что потенциал анодного окисления ртути из бинарного сплава с золотом (Ел = 0.6 В) отличается от потенциала окисления ртуги из бинарного сплава с другими металлами (с медью Е„ = 0.2 В).

В четвертой главе описана методика определения ртути в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии.

2КолпаковаИ. А., БорисоваН. В., НееоструевВ. А. //Журн. анал. химии. 2001 Т. 56. № 8.

С.835-838.

Таблица 1 Результаты расчета смещения потенциала пика и потенциала анодного пика ртути при образовании бинарного сплава Аи-Н^

СН|!, мкг/дм3 л^ю4 ЛЯ, с, в Еп р*сч) ® ^ПЭКСП» 8

02 1 45 0 388 0 638 ±001 1 0 650 ± 0 02

04 147 0 383 0 633 ±001 0 642 ± 0 02

08 156 0 365 0 615 ±001 0 630 ± 0 02

1 2 1 58 0356 0 607 ±0 01 0 617 ± 0 01

1 6 1 63 0 345 0 596 ±0 01 0 606 ± 0 01

20 1 67 0 337 0 587 ±0 01 0 595 ± 0 01

В качестве объектов анализа использовали природные воды и почвы. Поскольку ртуть в пробах, как правило, находится в связанном состоянии в электронеактивных комплексах с органическими веществами, то необходимо предварительное разрушение этих комплексов. Для этого использовали озонирование. Озонирование пробы не требует применения дополнительных реактивов, как при минерализации, существенно сокращает время подготовки пробы и исключает потери ртути, (так как отсутствует стадия нагревания), что особенно важно из-за малых значений ПДК ртути в воде (0.5 мкг/дм3).

Для определения ртути в почвенных вытяжках применялось фотохимическая и микроволновая пробоподготовка, озонирование, а также минерализация с окислителями. Контроль точности определения ртути проводили на реальных пробах с добавками ГСО. Полученные данные показали, что наиболее предпочтительными способами пробоподготовки почвенных вытяжек является микроволновое разложение и минерализация с персульфатом калия.

Определены предпочтительные условия определения ртути методом инверсионной вольтамперометрии. Согласно данным, приведенным в главе 3, лучшим модификатором углеродного электрода для определения ртути является золото.

Установлено оптимальное количество золота на электроде с точки зрения чувствительности определения, диапазона линейности градуировочной характеристики и долговременной стабильной работы электрода.

Исследованы условия предварительного формирования золотой пленки на электроде На рис. 10 представлены градуировочные характеристики ртути, полученные на углеродном электроде, модифицированном разным количеством золота. Количество золота, осаждаемого на электрод, варьировалось временем электролиза раствора [АиС14]~ (С[АиС|41- = ЮООмг/дм'). 30, 60 и 120 с при силе

тока 0.05 мкА.

Из рис. 10 видно, что линейность градуировочных графиков ртути сохраняется, нижняя граница определяемых концентраций уменьшается с увеличением количества осажденного золота. Однако при переходе к большим количествам золота на электроде на вольтамперограмме остаточного тока появляется перегиб в области тока анодного растворения ртути, обусловленный адсорбцией водорода на золоте, который сильно затрудняет измерение его высоты (рис. 1\)

На электродах с пленкой золота, накопленной за 30 с, перегиб отсутствует, но аналитический сигнал слабо выражен. Таким образом, лучшие электроды получены при накоплении током 0.05 мкА в течение 60 с из раствора, содержащего 1000 мг/дм3 Au(Ш), которые и использовались в дальнейших экспериментах. Величина тока растворения ртути на таких электродах воспроизводилась в течение 5-7 дней.

Экспериментально исследовано влияние С1~,Вг, Г ионов наэлектрораство-рение ртути с углеродного электрода, модифицированного золотом. Увеличение концентрации сдвигает потенциал тока растворе-

ния ртути в катодную область и искажает форму остаточного тока, затрудняя измерение аналитического сигнала ртути.

В дальнейших экспериментах в качестве фонового электролита использовались наиболее чистые по ртути реактивы—0.035 МН250< с добавкой 2-10'' М КС1. В выбранных условиях потенциал анодного пика ртути находится в области потенциалов 0.5-0.6 В.

Изучено влияние ионов ^(П) на возможность определение ртути. Показано, (рис. 12) что ионы меди не влияют на результаты определения ртути даже при 100-кратном избытке и возможно даже совместное определение этих металлов.

Для устранения влияния ионов Fe(Ш) использовался фторид аммония, образующий с ионами Fe(Ш) устойчивые электрохимически неактивные комплек-

°Романенко С. В., Ларин С. Л. ЛИзв. вузов. Серия химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып.З. С. 110-112.

нейном учете базовой линии. Построены зависимости систематической погрешности Я, % от относительной высоты аналитического сигнала ртути на углеродных электродах модифицированных золотом (рис. 14) и медью. Далее получены поправочные характеристики для корректировки результатов определения ртути.

На рис. 15 приведена поправочная характеристика к количественному анализу на примере определения ртути на электроде, модифицированном золотом, где в— поправочный коэффициент для корректировки результатов анализа, определяемый как:

в = —5—, где Л — систематическая погрешность учета базовой линии.

Корректность разработанной методики проверена методом «введено-найдено» на модельных растворах.

Для каждой экспериментальной ИВ-кривой рассчитывали относительную высоту сигнала и определяли поправочный коэффициент для пересчета результатов анализа согласно поправочной характеристике, приведенной на рис.15.

В таблице 2 приведены значения концентраций ионов ртути(Н) найденные методом добавок при линейном учете базовой линии и скорректированные с помощью поправочной характеристики результаты.

После корректировки результата происходит не только существенное приближение результата к значению введенной концентрации, но и значительное сужение доверительного интервала, что говорит о целесообразности применения предлагаемой методики при определении концентраций ионов ртути(И) на углеродных электродах, модифицированных медью или золотом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Использование комплексного подхода (изучение закономерностей электроосаждения и электроокисления ртути на модифицированных углеродных электродах, определение предпочтительных условий подготовки проб и анализа объектов окружающей среды, применение хемометрических методов при обработке аналитических сигналов ртути) позволяет добиться достоверного определения ртути(П) в водах и почвенных вытяжках на уровне концентраций в несколько раз ниже уровня ПДК (до 0.02 мкг/дм3) при времени проведения анализа не более 15 минут.

2. С помощью специально разработанной методики экспериментально получены зависимости предельной определяемой концентрации (Ссп,) от потенциала накопления на модифицированных углеродных электродах. Предельная определяемая концентрация ртути на углеродных и модифицированных электродах во всех изученных случаях уменьшается при изменении потенциала накопления в сторону отрицательных значений. Предложенная методика позволяет экспериментально определить термодинамические ограничения применимости твердых электродов в случае, когда происходит образование новой фазы на электроде.

3. Показано, что из ряда изученных модификаторов (Аи, Си, Т1, Сё) углеродных электродов только использование золота в качестве модификатора позволяет получить условия устойчивого определения ртути на уровне концентраций до 0.02 мкг/дм3 в объектах окружающей среды (ПДК ртути в водах равно 0.5 мкг/дм3). Рекомендуемое количество золота на поверхности углеродного электрода достигается при электролизе из раствора

(1000 мг/дм3) за 60 с при плотности тока 0.004 мкА/мм2, что позволяет обеспечить стабильную работу электрода.

4. Теоретически обосновано возможное смещение потенциала анодного пика ртути при ее электроокислении из сплава с золотом. Показано, что величина смещения потенциала пика анодного окисления ртути коррелирует с мольной долей ртути в сплаве Аи-И§.

5. Разработанная методика определения ртути на углеродном электроде, модифицированном золотом, позволяет определять концентрации ртути в объектах окружающей среды (природных водах, почвах) в интервале концентраций 0.02-50 мкг/дм3. Электрохимически неактивные примеси разрушаются озонированием проб, что позволяет уменьшить потери ртути и сократить время проведения анализа природных вод и почвенных вытяжек до 15 минут. Применение NH4F (Сш F = 0.01 М) позволяет исключить влияние ионов Fe(III) при концентрациях вплоть до 5 мг/дм3 на аналитический сигнал ртути.

6. Применение методики компенсации систематической погрешности учета базовой линии позволяет повысить точность определения ртути (исключить систематическую погрешность, уменьшить величину доверительного интервала) методом ИВ на углеродных электродах, модифицированных золотом и медью, в природных водах и почвах. Корректность расчетов подтверждена методом «введено-найдено».

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Колпаковой НА. за всестороннее содействие, ценные советы изамечания по работе.

Автор выражает особую благодарность к.х.н. Романенко СВ. за внимание кработе, ценные советы и критические замечания, НПП «Техноаналит» за предоставлениереактивов и оборудования, к.х н. ХустенкоЛ.А. за ценные советы и замечания; а также всем аспирантам и преподавателям кафедры физической и аналитической химии ХТФ ТПУ за внимание к работе и моральную поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО в СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Romanenko S. V, Larin S. L, LarinaLN. Base Line Subtraction Systematic Error Estimation for Mercury Determination by Stripping Voltammetry in Environmental Objects // 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology (KORUS 2001) Proceeding, June, 26—30, Ulsan, Korea, 2001. V. 2. P. 127—128.

2. Романенко С. В., Ларин С. Л, Ларина Л.Н. Методика компенсации систематической погрешности учета базовой линии на примере определения некоторых тяжелых металлов методом ИВ. // Материалы Всероссийской конф. «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 11—15 марта 2002 г Т. 2. С. 115—116.

3. Романенко С. В, Ларин С. Л., Ларина Л.Н. Методика компенсации систематической погрешности учета базовой линии на примере определения свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии // Изв. вузов.Химия и хим. технология. 2002. Т. 45, № 3. С. 81—84.

4. Романенко С. В., Ларин С. Л., Ларина Л.Н. О компенсации систематической погрешности прямолинейного учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии некоторых тяжелых металлов. // Материалы региональ-

ной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии», Тезисы докладов, Пермь, 26-27 сентября 2002 г. С. 134.

5. ХустенкоЛ. А., Ларина Л.Н. Подготовка проб почв при определении Zn, Cd, Pb, Си и Hg методом инверсионной вольтамперометрии // Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 26-28 ноября 2002 г., Томск, Изд-во ТПУ, 2002. Т. 2. С. 213-216.

6. Хустенко Л. А., Ларина Л.Н., Назаров Б. Ф. Экспресс-определение ртути в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии на углеродном электроде, модифицированном золотом // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, №3. С. 297-302.

7. КолпаковаН.А., Ларина Л.Н. Электроокисление ртути (II) из бинарного спла-ваАи-Hg// Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 2. С. 123-127.

8. Романенко С. В., Ларина Л.Н. К вопросу о предельной определяемой концентрации ртути в методе инверсионной волътамперометрии на модифицированных углеродистых электродах // Материалы VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (ЭМА-2004), Тезисы докладов, г Уфа, 23-27 мая 2004 г., С. 152-153.

9. Kolpakova N.A., Larina L.N. Some questions of anodic oxidation ofmercury (II) from the system Au-Hg // 10th International Conference on Electroanalysis (ESEAC 2004), Proceeding, June 6-10, Galway, Ireland, 2004, P. 227.

10. Khustenko L.A., Larina L.N., Nazarov B.F. Sample preparation and mercury determination by stripping voltammetry in environmental objects // 8th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology (KORUS 2004), Proceeding, June 26 - July 3, Tomsk/Russia, 2004, V 2, P. 60-62.

11. Romanenko S. V, Larina L.N., Larin S. L. The Analytical Signal Modelling for the Analysis Accuracy Increase at Some Metals Determination by Stripping Voltammetry in Environmental Objects // International Chemometrics Meeting "Chemstat 2004". Proceedings, Pardubice, Czech Republic, August 30 -September 2,2004. P. 44-54.

12. Ларина Л.Н., Колпакова НА., Романенко СВ., Хустенко Л.А. Определение ртути методом инверсионной вольтамперометрии в объектах окружающей среды // Материалы Всероссийской научной конференции «Аналитика России», Москва, 27 сентября-1 октября, 2004, С. 245.

13. Колпакова Н.А., Ларина Л.Н. Особенности электроокисления ртути из бинарного сплава Au-Hg // Материалы Всероссийской научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, 11-16 октября, 2004, Т. 1.С. 108.

14. Романенко СВ., Ларина Л.Н, Ларин С.Л. Повышение точности анализа с помощью моделирования аналитических сигналов при определении ртути методом инверсионной вольтамперометрии в объектах окружающей среды // Материалы Всероссийской научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, 11-16 октября, 2004, Т. 2. С. 89.

3213 87

РНБ Русский фонд

2005-4 18198

Подписано к печати 03.11.04 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 03-1104 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О. В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г, пр. Ленина, 41, оф. № 2.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ларина, Людмила Николаевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Определение ртути(И) в объектах окружающей среды.

1.2. Подготовка проб при определении ртути(П) в объектах окружающей среды.

Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента.

2.1.Приборы и электроды.

2.2.Реактивы, приготовление стандартных растворов.

2.3.ИВ-определение ртути.

Глава 3.Изучение условий электроосаждения и электроокисления ртути на углеродных электродах, модифицированных некоторыми металлами.

3.1. Обоснование влияния металлов-модификаторов на процесс электроосаждения ртути. Выбор модификатора поверхности электрода.

3.2.Особенности электроокисления ртути с углеродных электродов модифицированных золотом.

Глава 4. Методика определения ртути в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии.

4.1. Оптимальные условия определения ртути методом ИВ.

4.2. Выбор оптимального способа подготовки проб для определения ртути в водах и почвах.

4.3. Методика определения ртути в водах и почвах.

Глава 5. Оценка и компенсация систематической погрешности, вносимой на этапах измерения и обработки аналитических сигналов ртути.

5.1. Оценка систематической погрешности учета базовой линии при определении ртути методом ИВ на модифицированных углеродных электродах.

5.2.Построение поправочной характеристики для компенсации систематической погрешности при определении ртути с целью повышения точности анализа.

Введение диссертация по химии, на тему "Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в объектах окружающей среды на модифицированных металлами углеродных электродах"

Актуальность темы

Высокая токсичность ртути обуславливает ее низкие значения предельной допустимой концентрации (пдк), что требует применения чувствительных методов аналитической химии. Одним из методов, отвечающим требованиям определения ртути по пределу обнаружения и диапазону определяемых концентраций, является инверсионная вольтамперометрия (ив). Определению ртути методом ИВ посвящено большое число работ.

С целью дальнейшего развития инверсионной вольтамперометрии ртути необходимо более детальное изучение процессов электроосаждения и электроокисления ртути.

Целью данной работы является повышение точности и экспрессно-сти определения ртути методом ИВ в объектах окружающей среды на основании изучения закономерностей электроосаждения и электроокисления ртути на модифицированных металлами углеродных электродах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

2) изучить зависимость потенциала пика ртути от мольной доли ртути в составе бинарного сплава Au-Hg;

3) разработать простую и экспрессную методику определения ртути методом ИВ на углеродном электроде, модифицированном золотом в объектах окружающей среды в интервале концентраций 0.02-50 мкг/дм , при этом: изучить мешающее влияние ионов, наиболее распространенных в объектах окружающей среды на результаты определения ртути методом ИВ; выбрать наиболее предпочтительный способ подготовки проб вод и почвенных вытяжек д ля анализа; выбрать условия модифицирования электрода, позволяющие повысить чувствительность определения ртути, и обеспечить долговременную, стабильную работу электрода;

Научная ценность:

Установлено наличие предельной определяемой концентрации на твердых электродах при конкретном потенциале накопления. Понятие предельной определяемой концентрации схоже с понятиями критической концентрации нуклеации и концентрации пересыщения {saturation concentration), но является наиболее предпочтительным с аналитической точки зрения. Разработанная методика построения зависимости предельной определяемой концентрации от потенциала накопления могут быть использована как при разработке методик анализа при определении любого элемента методом ИВ на твердых электродах, так и в других областях науки и техники, при изучении процессов электроосаждения.

Практическая значимость работы состоит в том, что

1) разработанная методика определения предельной определяемой концентрации ртути на твердых электродах позволяет экспериментально определить термодинамические ограничения применимости того или иного типа твердых электродах и обосновать выбор оптимального модификатора электрода;

2) величина предельной определяемой концентрации на углеродном электроде, модифицированном золотом меньше на порядок по сравнению с предельной определяемой концентрацией на электродах, модифицированными другими металлами, что позволяет обосновать выбор золота в качестве модификатора;

3) тонкие пленки золота на электроде предпочтительнее толстых, так как использование тонких пленок позволяет повысить чувствительность определения, расширить диапазон линейности гра-дуировочной характеристики и приводит к долговременной стабильной работе электрода;

4) применение озонирования в качестве подготовки проб позволяет проводить эффективное разрушение электрохимически неактивных комплексов, при этом не требуется применение дополнительных реактивов, уменьшаются потери ртути в результате про-боподготовки, так как отсутствует стадия нагревания пробы, и сокращается время проведения анализа;

5) применение NH4F (CNH4F =0.01 М) для устранения влияния ионов

Fe(III) (при концентрациях вплоть до 5 мг/дм ) позволяет исключить необходимость дополнительной пробоподготовки с удалением Fe(III), что приводит к сокращению времени анализа и упрощает анализ объектов окружающей среды;

6) показана возможность применения разработанной методики для определения ртути(И) методом инверсионной вольтамперометрии на углеродном электроде, модифицированном золотом в объектах окружающей среды (природных водах и почвах) в интервале концентраций 0.02-50 мкг/дм .

Положения, выносимые на защиту.

2. Установлено, что из ряда изученных металлов-модификаторов (Au, Си, Tl, Cd) углеродных электродов только использование золота позволяет получить условия устойчивого определения ртути на уровне концентраций до 0.02-50 мкг/дм3 в объектах окружающей среды (ПДК ртути в водах = 0.5 мкг/дм3).

4. Показано, что смещение потенциала анодного пика ртути при ее электроокислении из сплава с золотом обусловлено изменением мольной доли ртути в бинарном сплаве Au-Hg, что позволяет теоретически предсказать потенциал пика электроокисления ртути из бинарного сплава с золотом.

6. Показано, что оценка и компенсация систематической погрешности, вносимой при учете базовой линии на этапе измерения аналитического сигнала ртути, что приводит к уменьшению общей систематической погрешности и сужению доверительного интервала к среднему результату определения.

Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.), на VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА 2004» (г. Уфа, 2004 г.), на Всероссийской конференции «Аналитика России» (г. Москва, 2004), на VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего th

Востока», (г. Новосибирск, 2004 г.), 8 Korea-Russia International Symposium on Science and Technology «Korus 2004» (Tomsk, 2004), International Conference on Chemometrics «ChemStat 2004» (Pardubice, Czech Republic, 2004), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Основные результаты и выводы

1. Использование комплексного подхода (изучение закономерностей электроосаждения и электроокисления ртути на модифицированных углеродных электродах, определение оптимальных условий подготовки проб и анализа объектов окружающей среды, применение хе-мометрических методов при обработке аналитических сигналов ртути) позволяет добиться достоверного определения ртути(П) в водах и почвенных вытяжках на уровне концентраций в несколько раз ниже л уровня ПДК (до 0.02 мкг/дм ) при времени проведения анализа не более 15 минут.

2. С помощью специально разработанной методики экспериментально получена зависимость предельной определяемой концентрации (Ccrit) от потенциала накопления на модифицированных углеродных электродах. Предельная определяемая концентрация ртути на углеродных и модифицированных электродах во всех изученных случаях уменьшается при изменении потенциала накопления в область отрицательных значений. Предложенная методика позволяет экспериментально определить термодинамические ограничения применимости твердых электродов в случае, когда происходит образование новой фазы на электроде.

3. Показано, что из ряда изученных модификаторов (Au, Си, Tl, Cd, Pb) углеродных электродов, только использование золота в качестве модификатора позволяет получить условия устойчивого определения ртути на уровне концентраций до 0.02 мкг/дм в объектах окружающей среды (ПДК ртути в водах равно 0.5 мкг/дм ). Рекомендуемое количество золота на поверхности углеродного электрода достигается при электролизе из раствора [АиСЦ]~ (1000 мг/дм3) за 60 с при плотл ности тока 0.004 мкА/мм позволяет обеспечить стабильную работу электрода.

5. Разработанная методика определения ртути на углеродном электроде, модифицированном золотом, позволяет определять концентрации ртути в объектах окружающей среды (природных водах, почвах) в интервале концентраций 0.02-50 мкг/дм3. Электрохимически неактивные примеси разрушались озонированием проб, что позволило уменьшить потери ртути и сократить время проведения анализа природных вод и почвенных вытяжек до 15 минут. Применение NH4F (CNH F = 0.01 М) позволяет исключить влияние ионов Fe(III) при концентрациях вплоть до 5 мг/дм на аналитический сигнал ртути.

Заключение

На современном этапе развития аналитической химии для решения задач количественного анализа перспективным является использование комплексного подхода, при котором в первую очередь требуется обоснование условий получения адекватного аналитического отклика на основе изучения процессов, лежащих в основе аналитического сигнала в рамках того или иного метода анализа, затем всесторонняя оптимизация условий определения в рамках разрабатываемой методики, и, наконец, применение методов и средств хемометрики на этапах идентификации, интерпретации, измерения аналитического сигнала и обработки результатов анализа.

В настоящей работе комплексный подход к определению содержаний ртути в объектах окружающей среды заключался в изучении закономерностей электроосаждения ртути на модифицированных углеродных электродах, изучении особенностей электроокисления ртути на углеродном электроде, модифицированном золотом, определении оптимальных условий подготовки проб и анализа объектов окружающей среды и применения методов хемометрики при обработке аналитических сигналов с целью снижения систематической погрешности измерения аналитического сигнала ртути и, как следствие, повышения точности анализа в целом.

Использование методики экспериментального определения предельной определяемой концентрации и построение областей устойчивого получения аналитического сигнала позволяет экспериментально определить термодинамические ограничения области применения того или иного типа твердых электродов и обосновать выбор оптимального модификатора. Полученные данные могут быть использованы как при разработке методик количественного анализа в методе инверсионной вольтамперометрии, связанных с образованием новой фазы на поверхности твердого электрода, так и в других областях науки и техники, при изучении процессов электроосаждения.

При изучении процессов электроокисления компонентов из сплава важным является установление зависимости потенциала пика от состава сплава. Предложенный способ расчета смещения потенциала пика ртути позволяет теоретически предсказать потенциал анодного пика ртути как функцию мольной доли компонента в сплаве. Экспериментально показано, что пик ртути на золото-графитовом электроде обусловлен селективным окислением ртути из сплава с золотом и зависит от мольной доли компонента в сплаве Au-Hg.

Применение озонирования является перспективным в качестве способа подготовки проб при анализе объектов окружающей среды, так как позволяет существенно сократить время проведения анализа и уменьшить потери ртути в результате пробоподготовки, а также при отмывке ячеек перед анализом, что позволяет уменьшить величину холостого опыта и тем самым добиться получения более низких значений определяемых содержаний.

Использование нестатистической методики оценки и компенсации систематической погрешности вносимой при учете базовой линии на этапе измерения аналитического сигнала ртути, основанной на моделировании серии аналитических сигналов вольтамперных кривых феноменологическими функциями, позволяет добиться уменьшения общей систематической погрешности и сужения доверительного интервала к среднему результату определения.

Таким образом, разработанная методика инверсионно-вольтамперометрического определения ртути в объектах окружающей среды может быть рекомендована для проведения анализа природных вод и почв на содержание в них ртути(Н) в интервале концентраций

0.02-50 мкг/дм в научно-исследовательских и производственных лабораториях, занимающаяся анализом объектов окружающей среды.

Следует отметить, что применение метода инверсионной вольтамперометрии для определения ртути в объектах окружающей среды является в ряде случаев более предпочтительным по сравнению с другими широко используемыми методами (например, методом атомной абсорбции) благодаря относительной простоте и доступности аппаратуры, экспресс-ности, легкости автоматизации анализа. Прежде всего, это связано с возможностью применения метода ИВ не только при проведении анализа в лабораториях, но и в полевых условиях {on-site). Таким образом, результаты настоящей работы в перспективе могут быть использованы при применении портативных вольтамперометрических анализаторов для контроля объектов окружающей среды в полевых условиях, что может найти применение в случаях, когда необходимо проведение анализа в труднодоступных местностях при контроле показателей качества природных вод и для проведения мониторинга объектов окружающей среды.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ларина, Людмила Николаевна, Томск

1. MoritaM., Yoshinaga J., Edmonds J. S. Determination of Mercury Species in Environmental and Biological Samples // Pure Appl. Chem. 1998. V. 70. №8. P. 1585-1615.

2. СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

3. Лапердина Т. Г. Определение ртути в природных водах. Новосибирск: Наука, 2000. 222 с.

4. Антонович В. П. Безлузкая И. В. Определение различных форм ртути в объектах окружающей среды // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 1.С. 116-123.

5. Гладышев В. П., Левицкая С. А., Филиппова Л. М. Аналитическая химия ртути. М.: Наука. 1974. 228 с.

6. ZhangD.-Q., YangL.-L., SunH.-W. Determination of mercury by cold vapour atomic absorption spectrometry with derivative signal processing // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 395. № 1-2. P. 173-178.

7. Femandez-Rivas C., Munoz-Olivas R., Camara C. Coupling pervapora-tion to AAS for inorganic and organic mercury determination // Fres. J. Anal Chem. 2001. V. 371. P. 1124-1129.

8. Wurl O., Elsholz O., Ebinghaus R. On-line determination of total mercury in the Baltic Sea // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 438. P. 245-249.

9. YoshinagaJ., MoritaM. Determination of Mercury in Biological and Environmental Samples by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry With the Isotope Dilution Technique // JAAS: J. of Anal. At. Spectr. 1997. V. 12. № 4. P. 417^20.

10. Jones R. D., West-Thomas J., ArfstromC. Closed-Ampule Digestion Procedure for the Determination of Mercury in Soil and Tissue Using Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry // Bull, of Env. Contam. and Tox. 1997. V. 059. № 1. P. 0029-0034.

11. Brahma N. K„ Corns W. Т., Stockwell P. B. EbdonL., Evans E. H. At-line Determination of Mercury in Process Streams Using Atomic Fluorescence Spectrometry // JAAS: J. of Anal. At. Spectr. 1997. V. 12. № 6. P. 611-616.

12. Morales-Rubio A., MenaM.L., McLeodC. W. Rapid determination of mercury in environmental materials using on-line microwave digestion and atomic fluorescence spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 308. № 1-3. P. 364-370.

13. Rico С. M., Fernandez-Romero J. M., Castro M. D. L. de. Laser ablation-atomic fluorescence approach for the determination of mercury // Fres. J. of Anal. Chem. 1999. V. 365. № 4. P. 320-324.

14. Pereiro I. R., Diaz A. C. Speciation of mercury, tin, and lead compounds by gas chromatography with microwave-induced plasma and atomic-emission detection (GC-MIP-AED) // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 74-90.

15. Роева H. H., Савин С. Б. Органические реагенты для спектофото-метрического определения ртути // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. Вып. 10-11. С. 1750-1764.

16. Blanco R. M., Villanueva M. Т., Ur'yaJ.E.S., Sanz-Medel A. Field sampling, preconcentration and determination of mercury species in river waters // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 419. P. 137-144.

17. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: Бином JI3. 2003. 592 с.

18. Витер И. П., Каменев А. И. Определение компонентов системы Cd-Hg-Te методами ИВА и хронопотенциометрии // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 11. С. 1199-1204.

19. Wang J., Grundler P., Flechsig G.-JJ., Jasinski M., LuJ., Wang J., Zhao Z, Tian B. Hot-wire stripping potentiometric measurements of trace mercury // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 396. P. 33-37.

20. Riso R. D.; Waeles M., Monbeta P., Chaumery C. J. Measurements of trace concentrations of mercury in sea water by stripping chronopotenti-ometry with gold disk electrode: influence of copper // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 410. P. 97-105.

21. Beinrohr E., Dzurov J., Annus J., Broekaert J. A. C. Flow-through stripping chronopotentiometry for the monitoring of mercury in waste waters // Fres. J. Anal. Chem. 1998. V. 362. P. 201-204.

22. Fakhari A. R., Ganjali M. R., Shamsipur M. PVC-based hexania-18-crown-6-tetraone sensor for mercury (II) ions // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3693-3696.

23. Вяселев M. P. Развитие теории, методов и аппаратуры вольтамперо-метрии за 50 лет // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 723 -727.

24. Brainina Kh. Z. Sensors and sample preparation in stripping voltam-metry // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 305. P. 146-153.

25. Bonfil Y., Brand M., Kirowa-Eisner E. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 424. P. 65-76.

26. Watson С. М., Dwyer DJ., Andle J. С., Bruce А. Е., Bruce М. R. М. Stripping analysis of mercury (II) using gold electrodes: irreversible ab-sorbtion of mercury // Anal. Chem. 1999. V. 71. № 15. P. 3181-3186.

27. Pinilla J. M., Hernandes L., Conesa A. J. determination of mercury by open circuit adsorption stripping voltammetry on a platinum disk electrode // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 319. P. 25-30.

28. Nolan M. A., Kouvnaves S. P. Micro fabricated array of iridium microdisks as a substrate for direct determination of copper(II) and mer-cury(II). using square-wave anodic stripping voltammetry // Anal. Chem. 1999. V. 71. № 16. P. 3567 -3573.

29. Nolan M. A. Kounaves S. P. Effect of mercury electrodeposition on the surface degradation of the microlithographically fabricates iridium mi-croelectrodes // J. of Electroanal. Chem. 1998. V. 453. P. 39^18.

30. Nolan M. A., Kounaves S. P. Failure analysis of microfabricated iridium ultramicroelectrodes in chloride media // Sens, and Act. В 50. 1998. P. 117-124.

31. Meyer F., Scholz R., Trittler D. Determination of inorganic ionic mercury down to 5 10"4 mol l"1 by differential-pulse anodic stripping voltammetry // Fres. J. Anal. Chem. 1996. V. 356. P. 247-252.

32. Брайнина X 3., Нейман Е. Я. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия. 1974. 256 с.

33. Salinas D. R., СоЬо Е. О., Garcia S. G., Bessone J. В. Early stages of mercury electrodeposition on HOPG // J. of Electroanal. Chem. 1999. V. 470. №2. P. 120-125.

34. Sahlin E., Jagner D., Ratana-ohpas R. Mercury nucleation on glassy carbon electrodes // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 346. № 2. P. 157-164.

35. Serruya A., Mostany J., Scharifker B. R. The kinetics of mercury nucleation from Hgj+ and Hg2+ solutions on vitreous carbon electrodes // J. Electroanal. Chem. 1999. V 464. № 1. P. 39^17.

36. Захарчук H. Ф., Илларионова И. С., Юделевич И. Г. Некоторые закономерности формирования и разрушения слоя с аномальными электрохимическими свойствами в системе C-Hg-Hg(II), НС1 // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 3. С. 331-338.

37. Будников Г. К, Майстренко В. И., Шуринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука. 1994. 238 с.

38. Svegl I. G., Kolar М., Ogorevc В., Pihlar В. Vermiculite clay mineral as an effective carbon paste electrode modifier for the preconcentration and voltammetric determination of Hg(II) and Ag(I) ions // Fres. J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 358-362.

39. Agraz R., Sevilla M. Т., Hernandes L. Voltammetric quantification and speciation of mercury compounds // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 390. P. 47—57.

40. Ugo P., Moretto L. M., Mazzocchin G. A. Voltammetric determination of trace mercury in chloride media at glassy carbon electrodes modified with polycationic ionomers // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 305. P. 74—82.

41. Cha S. K., Ahn В. K., Hwang J.-Ui., Abruna H. D. Determination of mercury at electrodes modified with polymeric films of Ru(v-bpy)s.incorporating amino asids // Anal. Chem. 1993. V. 65. № 11. P. 1564— 1569.

42. Sousa M. de Fatima В., Bertazzoli R. Preconcentration and voltammetric determination of mercury (II) at a chemically modified glassy carbon electrodes // Anal. Chem. 1996. V. 68. № 7. P. 1258—1261.

43. Stojko N. Yu., Brainina Kh. Z, Falter C., Henze G. Stripping voltammetric determination of mercury at modified solid electrodes I. Development of the modified electrodes // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 371. P. 145153.

44. Faller C., Stojko N. Yu., Henze G., Brainina Kh. Z. Stripping voltammetric determination of mercury at modified solid electrodes Determination of mercury traces using PDC/Au(III) modified electrodes // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 396. P. 195-202.

45. Захарова Э. А., Пичугина В. M., Толмачёва Т. П. Определение ртути в водах и алкогольных напитках методом инверсионной вольтампе-рометрии // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 9. С. 1000—1005.

46. Мунтяну F. F. Инверсионная дифференциальная импульсная вольт-амперометрия ионов ртути в присутствии ионов золота на цилиндрическом микроэлектроде из углеродного волокна // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 6. С. 614-620.

47. Свинцова Л. Д., Каплин А. А., Вартаньян С. В. Одновременное ин-версионно-вольтамперометрическое определение ртути и мышьяка с золото-графитовым электродом // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 5. С. 896-903.

48. Zen J.-M., Chung М. J. Square-wave voltammetric stripping analysis of mercury (II) at a poly (4-vinylpyridine) / gold film electrode // Anal. Chem. 1995. V. 67. № 19. P. 3571 -3577.

49. Брайнина X. 3., Стожко H. Ю., Шалыгина Ж В. Микрорельеф поверхности и вольтамперные характеристики золотых и толстопленочных модифицированных графитсодержащих электродов It Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 8. С. 843-859.

50. Каменев А. И., Витер И. П. Оптимизация условий получения инверсионных электрохимических сигналов теллура, кадмия и ртути // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 7. С. 1197 -1204.

51. Надежина Л. С., Демин В. А., Грилихес М. С., Солодухина Е. В. Инверсионное вольтамперометрическое определение ртути в хлорид-ных растворах // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 9. С. 974— 980.

52. Каменев А. И. Электрохимическое детектирование компонентов в потоке // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1104-1109.

53. Линник 77. 77., Набиванец Б. И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. J1.: Гидрометеоиздат, 1986. 270 с.

54. Sanchez U. J. Е., Sanz-Medel A. Inorganic and methylmercury speciation in environmental samples // Talanta. 1998. V. 47. P 509-524.

55. Hoenig M. Preparation steps in environmental trace element analysis — facts and traps // Talanta. 2001. V. 54. P. 1021-1038.

56. Hall G. E. M, Pelchat J. C., Pelchat P., Vaive J. E. Sample collection, filtration and preservation protocols for the determination of 'total dissolved' mercury in waters // Analyst. 2002. V. 127. P. 674-680.

57. Golymowsky J., Golimowska K. UV-photooxidation as pre-treatment step in inorganic analysis of environmental samples // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 325. P. 111-133.

58. Свинцова JI. Д., Чернышова 77. Н. Расширение возможностей применения метода инверсионной вольтамперометрии в анализе объектов окружающей среды с электрохимической пробоподготовкой // Зав. Лаб. 2001. Т. 67. № 11. С. 11-15.

59. Бакланов А. 77, Чмиленко Ф. А. Использование ультразвука при подготовке проб для определения форм ртути методом аномноабсорбционной спектрометрии холодного пара // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 7. С. 721-727.

60. Nagata Y., Hirai К., Bandow Н., Maeda Y. Decomposition of hydroben-zoic and humic acids in waters by ultrasonic irradiation // Env. Sci. Technol. 1996. V. 30. P. 1133-1138.

61. Бердоносов С. С., Бердоносова Д. Г., Знаменская И. В. Микроволновое излучение в химической практике // Химическая технология. 2000. № 3. С. 2-8.

62. Smith F. Е., Arsenault Е. A. Microwave-assisted sample preparation in analytical chemistry (review) // Talanta. 1996. V. 43. № 8. P. 12071268.

63. Sasaki K., Pacey G. E. The use of ozone as the primary digestion reagent for the cold vapor mercury procedure // Talanta. 1999. V. 50. P. 175181.

64. Sakamoto H., Tanyyama J., Yonehava N. Datermination of ultra-trace amounts of mercury by gold-amalgamation cold vapor AAS in geo-thermal water samples by using ozone as pretreatment agent // Anal. sci.1997. V. 13. P. 771-775.

65. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974. 322 с.

66. Роуэлл Д. Л. Почвоведение: методы и использование. М.: Колос.1998. 486 с.

67. Das А. К., Chakraborty R., Cervera М. L., Guardia М. de la. Metal speciation in solid matrices (review) // Talanta. 1995. V. 42. P. 10071030.

68. Бок P. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия. 1984. 432 с.

69. Ure А. М. Single extraction schemes for soil analysis and related applications // Sci. of the Total Env. 1996. V. 178. P. 3-10.

70. Rauret G. Extraction procedures for the determination of heavy metals in contaminated soil and sediment // Talanta. 1998. V. 46. P. 449-455.

71. Кузьмин H. M. Пробоподготовка при анализе объектов окружающей среды // Журн. аналит. химии. 1996. Т 51. № 2. С. 202 210.

72. Кузьмин Н. М. Интенсификация пробоподготовки при определении следов элементов // Зав. лаб. 1990. Т. 56. № 7. С. 5-10.

73. Курбакова И. В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. С. 1239-1249.

74. McGrath D. Use of microwave digestion for estimation of heavy metal content of soils in a geochemical survey // Talanta. 1998. V. 46. P. 439448.

75. Gu W., Zhou C. Y., Wong M. K., Gan L. M. Orthogonal array design (OAD) for the optimization of mercury extraction from soils by dilute acid with microwave heating // Talanta. 1998. V. 46. P. 1019-1029.

76. Yokoi K., Yakushiji M., Hatanaka M., Kubono K., Koide T. Novel photo-lytic decomposition method of organic compounds with a high output low-pressure mercury lamp for voltammetric trace metal analysis // Fres. J. Anal Chem. 1999. V. 365. P. 364-367.

77. Гончарова Н. Н., Бухарова Ю. А., Кузнецова Т. В., Утенкова Т. И. Ультразвуковое разложение проб для экспрессного определения ртути и других тяжелых металлов // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 12. С. 1238-1243.

78. Свидетельство на полезную модель № 12862 / Б.Ф. Назаров. В.И. Чернов. Ю.А. Иванов // Б. И. № 4. 2000.

79. Выдра Ф., Штулик К, Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомет-рия. М.: Мир. 1980. 278 с.

80. Мунтяну Г. Г. Использование осаждения бинарных металлических осадков на цилиндрическом электроде из углеродного волокна при вольтамперометрическом определении ионов металлов // Журн. аналит. химии. 2000. № 9. С. 979-986.

81. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.

82. Брайнина X. 3., Кальнишевская Л. Н. Катализ электроосаждения адатомами // Электрохимия. 1987. Т. 28. Вып. 2. С. 222-226.

83. Бек Р. Ю., Зелинский А. Г., Овчинникова С. Н., Вайс А. А. Сравнительная характеристика каталитической активности адатомов таллия. свинца и висмута в реакции растворения золота в цианидных растворах // Электрохимия. 2004. № 2. Т. 40. С. 148-154.

84. Бек Р. Ю. Влияние комплексных цианидных ионов ртути на кинетические параметры растворения золота в цианидных растворах // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 155-160.

85. Pohlmann L., Donner С., Baumgartel Н. First-order phase transitions on electrodes: the role of surface diffusion // Surface science. 1996. V. 359. P. 280-290.

86. МаллинДж. О. Кристаллизация. M.: Металлургия. 1965. 342 с.

87. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1997. 384 с.

88. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

89. Ройзенблат Е. М., Крапивкина Т. А., Веретина Г. Н. О возможности повышения чувствительности инверсионной вольтамперометрии металлов // Зав. лаб. 1974. Т. 40. № 4. С. 370-373.

90. Zakharchuk N. F., Brainina Kh. Z. The Surface Morphology of Mercury Plated Glassy-Carbon Electrodes and Stripping Voltammetry of Heavy Metals // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 6, P. 379-386.

91. Полукарое Ю. M., Горбунова К. M. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов. И. Исследование смещения потенциалов разряда ионов при образовании сплавов // Журн. физич. химии. 1956. Т. 31. №4. С. 871-877.

92. Поветкин В. В. Закономерности образования структуры электролитических сплавов: Автореф. дис. д.х.н. 1998. 30 с.

93. Ройзенблат Е. М., Брайнина X. 3. Электрорастворение смешанных металлических осадков с поверхности твердого индифферентного электрода// Электрохимия. 1969. Т. 5. № 4. С. 396—403.

94. Назаров Б. Ф., Виштакалюк JI. Д. Изучение механизма образования новой жидкой фазы на твердых электродах // Известия Томского политехнического института. 1976. Т. 302. С. 18-19.

95. Мальков Е. М. Исследование по теории ртутно-графитного электрода в методе амальгамной полярографии с накоплением и его применение к анализу природных вод: Автореферат. Дис. . канд. хим. наук. Томск: Изд. ТГУ. 1970. 24 с.

96. Хустенко Л. А., Ларина Л.Н., Назаров Б. Ф. Экспресс-определение ртути в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии на графитовом электроде, модифицированном золотом // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 3. С. 297-302.

97. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Физматгиз. 1979. 576 с.

98. Козин Л. Ф., Нигметова P. III., Дергачева М. Б. Термодинамика бинарных амальгамных систем. Алма-Ата, «Наука», КазССР, 1977. 343 с.

99. Лившиц В.Г., Рекинский С.М. Процессы на поверхности твердых тел. Владивосток: Дальнаука, 2003.

100. Колпакова Н. А., Борисова Н. В., Невоструев В. А. Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина-металл // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 835-838.

101. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир. 1978. 683 с.

102. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. акад. В.Н. Кондратьева. М.: Наука. 1974. 351 с.

103. Холлиндер М., Вульф Д. Непараметрические методы статистики. М: Финансы и статистика, 1983. 518 с.

104. Бурдун Г. Д., Марков Б. Н. Основы метрологии. М: Изд-во стандартов. 1985. 256 с.

105. Новицкий П. В., Зограф И. А. Оценка погрешностей результатов измерений. JL: Энергоатомиздат. 1991. 304 с.

106. Романенко С. В., Романенко Э. С., Колпакова Н. А. Применение сплайн-функции дробной степени для описания базовой линии при определении платины методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 1. С. 60—64.

107. Романенко С. В., Ларин С. Л. Оценка систематической погрешности в инверсионной вольтамперометрии при различных способах обработки аналитических сигналов // Изв. вузов. Серия химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 3. С. 110-112.

108. Романенко С. В., Ларин С. Л., Стасюк Н. В. Применение дифференцирования и сглаживания в инверсионной вольтамперометрии некоторых металлов при линейной и ступенчатой развертке потенциалов // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 11. С. 1184-1189.

109. Романенко С. В. Дисс. . канд. хим. наук. Томск: Томск, политех-нич. ун-т. 1998. 156 с.

110. Стромберг А. Г., Романенко С. В. Аппроксимация вольт-амперного сигнала, имеющего форму несимметричного пика, модифицированной бигауссовой функцией // Электрохимия. 1995. Т. 31. №11. С 1261-1265.

111. StrombergA. G., Romanenko S. V. Determination of the true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry // Fres. J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 276-279.

112. Романенко С. В. Аппроксимация аналитического сигнала в виде несимметричного пика с помощью модифицированной производной логисты //Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С. 822-826.