Вольтамперометрическое поведение и определение кадмия(II), свинца(II), меди(II), сурьмы(III) и висмута(III) на ртутно-графитовых электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Мишукова Елена Вячеславовна

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ(Н), СВИНЦА(И), МЕДИ(И), СУРЬМЫ(Ш) И ВИСМУТА(Ш) НА РТУТНО-ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/////

Москва 2009

003467729

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук Каменев Анатолий Иванович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шпигун Лилия Константиновна Институт общей и неорганической химии имени Н.С. КурнаковаРАН

доктор химических наук, профессор Петров Сергей Иосифович Российский государственный университет нефти и газа имени И.М Губкина,

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН

Защита состоится 1 апреля в 15 час. 00 мин. в ауд. 446 на заседании диссертационного совета Д.501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, МГУ имени М.В. Ломоносова, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ Автореферат разослан 27 февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

{¿/^ л Торочешникова И.И.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Инверсионные электрохимические методы, обладающие высокой чувствительностью и разрешающей способностью, являются в ряде случаев альтернативными по отношению к спектральным методам и находят все большее применение в аналитической химии. Однако эти высокие характеристики проявляются в полной мере только в том случае, когда электродные процессы разряда-ионизации исследуемых деполяризаторов наиболее близки к обратимым. Поскольку на эти процессы влияет большое число факторов, среди которых, кроме химических и электрохимических свойств деполяризаторов, существенную роль играют состав и концентрация фонового электролита, выяснение этих вопросов в каждом конкретном случае требует проведения детального исследования.

Система кадмий(И)-свинец(Н)-медь(И)-сурьма(Ш)-висмут(Ш) представляет интерес для теории и практики инверсионной вольтамперометрии (ИВ) на твердых электродах. Кадмий(И), свинец(П) и медь(П) часто используют в ИВ в качестве индивидуальных модельных элементов, однако их одновременное определение обычно затруднено из-за взаимодействий компонентов на электроде. В литературе имеется мало сведений относительно одновременного определения на твердых электродах нескольких деполяризаторов с использованием в рамках одного исследования различных модулированных разверток напряжения.

Изучению электрохимического поведения данной системы при совместном присутствии в литературе уделено значительно меньшее внимание, чем на ртутных. Это связано не только со сложным характером электрохимических процессов разряда-ионизации и возможным взаимодействием этих металлов на стадии электроконцентрирования, но и с изменением свойств поверхности электрода в ходе выполнения измерений и его регенерации. Модифицирование поверхности твердых электродов из углеродных материалов (графита, стеклоуглерода, углеситалла и др.) ртутью при формировании ртутно-графитовых электродов (РГЭ) уменьшает взаимодействия на поверхности. Однако в случае меди(Н), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) использование таких электродов ограниченно из-за малой растворимости меди и, особенно, сурьмы в тонкой пленке ртути. Кроме того, используемые фоновые электролиты в большинстве случаев не позволяют получить раздельные аналитические сигналы меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) на РГЭ.

Недостаточно воспроизводимые условия формирования пленочных покрытий на неоднородной поверхности подложки, их неустойчивость и изменение аналитических характеристик в процессе измерений, взаимные влияния компонентов существенно затрудняют проведение количественного инверсионного вольтамперометрического анализа даже в тех благоприятных случаях, когда сравнительно велика разность потенциалов измеряемых аналитических сигналов (АС). Так как состояние поверхности электрода и природа материала, из которого он изготовлен, значительно влияют на АС деполяризаторов, получение устойчивого и воспроизводимого ртутного микрокапельного покрытия на твердых подложках представляет особый интерес для теории и практики инверсионных методов.

Следует также отметить, что ионы вышеуказанных элементов проявляют физиологическую активность, содержание кадмия, свинца, меди и сурьмы нормируется и согласно данным Всемирной Организации Здравоохранения подлежит обязательному контролю.

Цель работы. Целью настоящего исследования была разработка эффективных подходов к определению кадмия(Н), свинца(П), меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) на РГЭ методом компьютеризованной ИВ с модулированными развертками напряжения.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: обосновать состав и концентрацию фоновых электролитов,

выяснить особенности модифицирования дисковых электродов и формирования РГЭ, оптимизировать условия вольтамперометрического эксперимента (фон, концентрацию ртути(И), параметры цикла и модулированных разверток напряжения, программно генерируемых на ЭВМ) при одновременном определении на РГЭ меди(Н), свинца(И) и кадмия(Н),

исследовать электрохимическое поведение на РГЭ индивидуальных деполяризаторов мсди(П), висмута(Ш), сурьмы(Ш), а также взаимные влияния в бинарных и других система компонентов методами компьютеризованной ИВ,

использовать полученные данные при многокомпонентном инверсионнс вольтамперометрическом определении тяжелых металлов в водах.

Научная новизна.

Получены данные о влиянии ряда факторов (состава и концентрации фонового электролит; параметров вольтамперометрического цикла и разверток напряжения, концентрации ртути(11 размера подложки из углеродного материала - стеклоуглерода, углеситалла и графита) на процес формирования тонкоплекочного РГЭ при модифицировании поверхности подложки ад-атомам ртути. Предложена оптимальная процедура получения устойчивого ртутного микрокапельног покрытия на подложке из углеситалла путем варьирования потенциалов и време электроконцентрирования и успокоения.

Оптимизировано программное обеспечение для компьютеризованных комплексов ХАН-2 ВА-03, обеспечивающее генерацию ступенчатой, дифференциально-импульсной, синусоидально и квадратно-волновой разверток напряжения. Реализованы соответствующие варианты ИЕ использованные при исследовании особенностей электрохимического поведения системы медь(11 - свинец(П) - кадмий(И) на РГЭ.

Изучены процессы разряда-ионизации меди(Н), сурьмы(Ш), висмута(Ш) на РГЭ с подложко из углеситалла с использованием фоновых электролитов оптимального состава. Показано, чт хотя кинетические параметры процессов разряда-ионизации в ряде случаев отличаются о соответствующих величин для обратимых процессов, это существенно не отражается н результатах измерений.

Проведены сопоставительные исследования процессов растворения бинарных многокомпонентных электрохимических концентратов с использованием оптимальны параметров генерируемых ЭВМ разверток напряжения. На примере одновременного определени кадмия(Н), свинца(Н), меди(П) и висмута(Ш) на тонкопленочных РГЭ показаны преимуществ применения в ИВ временной селекции АС и высоких скоростей модулированных разверто напряжения.

Практическая значимость. Предложены фоновые электролиты оптимального состава концентрации для определения кадмия(П), свинца(П), меди(Н), сурьмы(Ш) и висмута(НГ Градуировочные графики линейны в диапазонах от 5 до 100 мкг/л. Показана возможность одновременного определения в водных растворах кадмия(И), свинца(И), меди(Н) и висмута(Ш), а также сурьмы(Ш) в их присутствии. Относительное стандартное отклонение результатов определения не превышает 0,15. Рекомендованная процедура формирования тонкопленочного РГЭ позволяет использовать электрод в течение рабочего дня.

Положения, выносимые па защиту.

Обоснование состава и концентрации фоновых электролитов на основе хлорида аммония, используемых при формировании РГЭ и определении деполяризаторов в ИВ с модулированными развертками напряжения.

Условия модифицирования поверхности подложек дисковых электродов из углеродных • материалов (стеклоуглерод, углеситалл, графит) ад-атомами ртути при формировании РГЭ.

Оптимизация параметров модулированных разверток напряжения и их использование при растворении электрохимических концентратов и получении АС деполяризаторов на РГЭ.

Результаты исследования электрохимического поведения на РГЭ индивидуальных деполяризаторов - меди(Н), висмута(Ш), сурьмы(Ш), а также их бинарных и других систем методами компьютеризованной ИВ.

Алгоритм и данные многокомпонентного инверсионно-вольтамперометрического определения содержания тяжелых металлов (кадмия, свинца, меди, висмута, а также сурьмы).

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 21 публикации (из них статей - 4, тезисов - 17). Результаты исследований доложены на: Международных конференциях аспирантов и студентов по фундаментальным наукам

«Ломоносов» (Москва, 2002-2005, 2007, 2008), Международных конгрессах ЭКВАТЭК (Москва, 2006, 2008), International Congress on Analytical Sciences (Москва, 2006), Международной конференции «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), V-V1I Международных научных конференциях «Живые системы и биологическая безопасность населения» (Москва, 2006-2008), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), X Всероссийском съезде гигиенистов и санитарных врачей (Москва, 2007), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа (Уфа, 2008), VI Всероссийской конференции по рентгено-спекгралыюму анализу (Краснодар, 2008), IV Всероссийском форуме «Здоровье нации - основа процветания России» (Москва, 2008), Конгрессе «Современные проблемы гигиены и эпидемиологии и пути их решения» (Воронеж, 2008).

Структура и объел работы. Диссертация включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, заключение, выводы, список литературы (201 ссылка на работы отечественных и зарубежных исследователей) и Приложение (табл, П.1 -Г1.20).

Во введении обоснованы цель работы и поставленные задачи, сформулированы положения, выносимые на защиту. В обзоре литературы рассмотрены вопросы, связанные с наличием исследуемых деполяризаторов в природной среде и ионным состоянием, представлены некоторые методы их определения и обсуждено электрохимическое поведение указанных деполяризаторов, а также теория и практическое применение различных электродов в инверсионном анализе. В экспериментальной части в главе 2 рассмотрены используемые электрохимические датчики, компьютеризированная аппаратура и особенности ее программного обеспечения. Описаны применяемые реактивы, стандарты и приготовление растворов, дано экеперимеэталыюе обоснование выбора фонового электролита для проведения дальнейших исследований. В главе 3 исследованы процессы формирования ртутно-графитовых электродов на подложках из углеродных материалов, даны рекомендации для получения устойчивого в процессе эксплуатации микрокапельного ртутного покрытия РГЭ. В главе 4 на примере модельной системы Cd(II) - Pb(II) - Cu(II) проведены оптимизация применяемого программного обеспечения и условий одновременного определения указанных деполяризаторов с использованием модулированных разверток напряжения - ступенчатой, дифференциально-импульсной, синусоидальной и квадратно-волновой. В главе 5 изучены особенности электрохимического поведения на РГЭ индивидуальных деполяризаторов - меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш), а в главе 6 - их бинарных и других систем. Полученные в 5 и 6 главах данные использованы при реализации на РГЭ многокомпонентного инвереионно-вольтамлерометрического анализа.

Диссертация включает 162 с. текста, 195 рис. и 42 табл.

Основные результаты работы

Аппаратура, растворы, методика измерений. Работа выполнена на компьютеризованных комплексах АВА-3 (ЫПП «Буревестник», г. Санкт-Петербург), ХАН-2 (ООО «Алтей-Аналит», г. Санкт-Петербург) и ВА-03 (ООО «Спектрум» г. Санкт-Петербург) с использованием трехэлектродных ячеек (V = 10 мл) с неразделенными анодным и катодным пространствами. Кислород из исследуемых растворов не удаляли. Поверхность индикаторных вращающихся (2000 б/мин) отечественных и зарубежных электродов то углеситалла (d = 0,2-0,4 см), стеклоуглерода и ?аф1гга (d = 0,2 см, фирма «Metrohm», Швейцария) механически полировали на фильтровальной умаге, смоченной этиловым спиртом, перед началом и в конце работы, а затем ополаскивали истиллированной водой. Использовали хлоридсеребряные электроды сравнения (х.с.э.), а также вспомогательные электроды, изготовленные из углеситалла (ХАН-2, ВА-03) и из платиновой проволоки (АВА-3).

Исходный фоновый электролит готовили насыщением 0,1 М НС1 (хм.) хлоридом аммония ' ;.ч.). Разбавлением исходного фона дистиллированной водой получали рабочие растворы онового электролита в интервале концентраций от 0,035 до 1,4 М. Растворы 10 мкг/мл Pb(II), ci(II) и Cu(II) готовили последовательным разбавлением ГСО № 7778, 7773, 7764 (1 мг/мл) )стнллированной водой, в случае Sb(lII) и Bi(III) - разбавлением ГСО № 8402 и 8463 (1 мг/мл) >дой с добавлением соответственно 3 М НС1 и 1 М HN03, а растворы 40 мкг/мл Zn(II) -

последовательным разбавлением ГСО № 7770 (1 мг/мл) водой. При формировании РГЭ использовали ГСО Щ(Ц) № 7343 с концентрацией ! мг/см3. Аскорбиновая кислота имела квалификацию - фармакопейная.

Программное обеспечение анализатора АВА-3 реализует фиксированный цикл, состоящий из стадий регенерации (Ери, 1Р„), электроконцентрирования (Е„ и), успокоения раствора (Еу, 1,.) и регистрации кривой анодного растворения концентрата при ступенчатой развертке потенциала со скоростью V. Последовательно выполняется несколько аналитических циклов, результат первого измерения не учитывается, по средним полученным значениям выводится вольтамперограмма и производится ее автоматическое сглаживание (бегущее среднее). С помощью данной программы можно выделить участки вольтамперограммы и обозначать пики. Усредненные значения нормированного 1та, выводятся на экран, Е„ и а рассчитывают в ручную. Несколько большими возможностями обладает программное обеспечение для приборов ХАН-2 и ВА-03, однако и оно ориентировано на решение аналитических задач.

Программное обеспечение для анализаторов ХАН-2 и ВА-03, созданное в лаборатории электрохимических методов анализа МГУ, позволяет реализовать как анодную, так и катодную ИВ с модулированными развертками напряжения, выполнять сглаживание и фильтрацию кривых. При обработке кривых использован В-врНпе, меньше искажающий сигналы в форме пиков.

Программа позволяет рассчитать (п > 3) потенциал и ток пика Еп и 1„, площадь под пиком 5„, полуширину и ее правую и левую компоненты.

При постановке эксперимента учитывали взаимосвязь реализуемых программным обеспечением параметров аналитического цикла.

Состав фонового электролита влияет на селективность и чувствительность измерений и его выбор в значительной степени определяется химическими и электрохимическими свойствами деполяризатора. Например, в хлоридных средах выбор электролита особенно важен вследствие возможности образования на ртутном микрокапельном покрытии электрода пленки нерастворимых комплексов ртути, которая приводит к увеличению остаточных токов, появлению так называемых «обратных пиков» и ухудшению воспроизводимости результатов измерений. Кроме того, удаление пленки становится весьма затруднительным и требует механической обработки поверхности электрода. Нами было показано [5, б, 8, 9], что ртуть(П) устойчива в течение достаточно длительного времени даже в слабокислых 0,7 и 0,07 М растворах МН,|С1 (рН 23), далее обозначенных как фоны 2 и 3 соответственно.

Исследовано влияние концентрации хлоридно-аммонийного фона на сигналы 1,5-10"5 М ртути(П), полученные на углеситалловом электроде (с1 = 0,3 см) с использованием варианта ИВ I со ступенчатой разверткой напряжения. Для каждой концентрации фона в диапазоне от 0,07 до 1,4 М проводили по шесть измерений. При увеличении концентрации фона до 0,7 М (соответственно уменьшении рН) сигналы ртути(П) отличаются незначимо. При переходе от 0,7 к 1,4 М раствору фона пики ртути уменьшаются, вероятно, из-за изменения состава фона. Существенное уменьшение величины 5,= 0,11 в этом случае хотя и позволяет говоркгь о некоторой стабилизации сигнала ртути(И), но требует проведения дальнейшего исследования условий формирования РГЭ:

Формирование ртутио-графитовых электродов и инверсионных вольтамперометрических сигналов

Для получения надежных результатов аналитических измерений было необходимо изучить способы и условия формирования ртутного микрокапельного покрытия на электродах та различных углеродных материалов.

Поведение деполяризаторов на углеродных и модифицированных ртутью электродах [11,16)

Ртуть(И). Формирование ртутного покрытия проводили на фонах 3 и 2. О его свойствах судили по параметрам аналитических сигналов ртути, полученных методом ИВ I. Ртуть осаждали из растворов, содержащих МО"5 М ртути(И). Выделение ртути проводили в следующих условиях: Ерег = 500 мВ, = 5 с, Е, = -950 мВ, и = 1 с, Е,. = -850 мВ, Ь, = 5 с, V = 0,3 В/с. Число вольтамперометрических циклов N = 10. При отрицательных значениях потенциалов электролиза

происходит зарождение большого количества близких по размеру микрокапель ртути и наблюдается их более равномерное распределение.

На фоне 3 исследованы электроды (<1 = 0,2 см) фирмы «Metrohm» (Швейцар™) -графитовый Ultra Trace (UT) и стеклоуглеродный Glassy Carbon (GC), а также отечественные углеситалдовые электроды УС. Высоты пиков ртути, полученные на электродах GC и UT, близки. Однако на электроде UT пики ртути двойные, вследствие чего они шире, смещены к более положительным потенциалам и при повторении циклов возрастают. Зависимости высот пиков ртути от числа циклов на электродах GC и УС аналогичны, потенциалы пиков близки, на электроде УС пики ниже и шире, наклон базовой линии несколько больше, но наблюдается более быстрая стабилизация высот пиков ртути (рис. 1).

С увеличением площади поверхности углеситаллового электрода пики ртути и наклоны базовой линии возрастают. На электродах d = 0,2 и 0,3 см зависимость высоты пиков ртути от числа циклов выходит на плато, а на электроде d = 0,4 см наблюдается непрерывный рост сигнала ртути. При этом полуширина пиков ртути больше (40 мВ), чем на других электродах (20-30 мВ), и при первых съемках происходит искажение сигнала. Лучшая стабилизация АС ртути наблюдается на дисковых углеситалловых электродах d = 0,2-0,3 см.

На фоне 2 на электродах GC и UT сигналы ртути резко уменьшаются уже при регистрации второй вольтамперограммы (рис. 2). На УС электроде d = 0,2 см зависимости высот пиков ртути от числа вольтамперометрических циклов аналогичны для обоих фонов. Однако на фоне 2 пики несколько выше, шире и смещены к менее положительным потенциалам. Потенциалы пиков на УС электродах на фоне 2 практически равны.

Рис. I. Зависимость высот пиков ртути от числа циклов Рис. 2. Зависимость высот пиков ртути от числа циклов

на углеродных электродах (d = 0,2 см). UT (1), GC (2), "УС (N) на углеродных электродах (d = 0,2 см): GС (1), UT (2). (3). Фон 3. ИВ I. Условия измерений: Ерсг = 500 мВ, tpcr = УС (3). Фон 2. ИВ I. Условия измерений (рис, 1). 5 с, Е, = -950 kB, t, = 1 с, Е, = -850 мВ, ty' = 5 с, v = 0,3 В/с.

С увеличением диаметра электрода на фоне 3 наблюдается смещение пиков к более положительным значениям потенциалов, полуширины пиков на электродах d = 0,2 и 0,3 см близки, но меньше, чем на электроде d = 0,4 см. На фоне 2 полуширина пиков на электродах d = 0,3 и 0,4 см превышает полуширину пиков для электрода d = 0,2 см.

Медь(И), свпнец(И), кадмий(Н). На РГЭ с разными подложками методом ИВ i исследовано влияние времени электролиза и скорости развертки потенциала на параметры сигналов модельной системы меди(П) - свинца(П) - кадмия(П). РГЭ формировали предварительно как было указано выше. Число циклов N = 3, поскольку после второго цикла высота пиков ртути изменялась незначительно.

Увеличение площади поверхности УС электрода приводит к возрастанию АС кадмия, свинца и меди и остаточных токов. Наиболее узкие пики с большей разностью потенциалов между ними ДЕ„ наблюдаются на фоне 3 на электроде d = 0,3 см (рис. 3). На электродах UT и GC (d = 0,2 см) параметры АС меди, свинца и кадмия практически не отличаются. Сигналы свинца на этих электродах меньше, чем для меди и кадмия. Более отрицательные и узкие пики деполяризаторов наблюдаются на электроде GC. На УС электроде пики максимальны и АС металлов смещены сильнее, чем на электродах UT и GC.

На фоне 2 происходит смещение пиков к более отрицательным значениям. Поэтому потенциала успокоения Н, = -850 мВ недостаточно для получения АС кадмия и необходимо

использовать Еу = -950 мВ. Полуширины пиков свинца не зависят от диаметра УС электрода, минимальная полуширина пиков кадмия наблюдается на электроде с1 = 0,3 см, а меди - на электроде с! = 0,2 см. На 1!Т электроде более широкие пики меди значительно превышают токи свинца и кадмия. На вС электроде ДЕ„ между пиками свинца и меди невелико (30 мВ).

Поведение деполяризаторов на обоих фонах аналогично: большие остаточные токи и пики деполяризаторов наблюдали на электродах большего диаметра, а ДЕ„ сигналов возрастала. На ОС электроде наблюдался рост пиков меди с увеличением концентрации свинца и кадмия. Зависимости высот пиков металлов от времени электролиза на обоих фонах линейны, но на фоне 2 на ит электроде для сигналов меди и свинца наблюдалось отклонение от линейности. На фоне 3 иа электродах йС (1! = 0,2 см) и УС ((1 = 0,4 см) нарушается линейная зависимость высо^ пиков кадмия от скорости развертки напряжения. Градуировочные графики линейны в диапазоне 10-60 мкг/л для всех электродов.

Влияние концентрации ртути(П) и фона на сигналы деполяризаторов 12)

При увеличении концентрации ртути(П) в растворе в диапазоне МО"5 - 5■ IО'3 М иа УС электроде (с! = 0,3 см) на фоне 3 анодные пики ртути на РГЭ возрастают, становятся шире и смещаются к более положительным потенциалам (-55 мВ при увеличении концентрации ртути в 5 раз). При концентрации ртути(И) более 2-Ю"5 М наблюдаются катодные «обратные» пики, вероятно, вызванные восстановлением каломели на поверхности ртутного покрытия (рис. 4).

Фон 3. ИВ I. Условия измерений: Ер„ = 0,05 В, ^, = 10 с, ИВ I. Условия измерений: Ерт| = 0,5 В, = 5 с, Е. = -950 Е, = -1,15 В, 30 с, Еу= -0,95 В, ty = 10 с. мВ, t, = 1 с, Еу = -850 мВ, ц, = 5 с, v = 0,3 В/с.

При формировании ртутного покрытия в тех же условиях на фоне 2 четкие пики ртути хорошо воспроизводятся и не наблюдается «обратных» пиков. При концентрации ртути менее 5-10"5 М зависимости высот пиков ртути от числа циклов быстрее выходят на плато.

Поскольку рабочий электрод в процессе измерений всегда модифицируется ад-атомами вводимой в раствор ртути(П) и микропримесями ионов металлов из фонового электролита и «чистый» режим формирования РГЭ in situ на практике как правило не реализуется, нами была предложена новая процедура последовательного (в течение малого промежутка времени) модифицирования ртутью углеродной поверхности, сочетающая оба варианта: Ер„ = 500 мВ, {рег = 5 с, Е, = -950 мВ, t, = 5 с, t5. = 5 с, v = 0,3 В/с, а -Еу = 1200, 1400 и 1600 мВ. Для каждого Еу получали три вольтамперные кривые. Это позволило сформировать на поверхности электрода устойчивое микрокапельное ртутное покрытие, получить воспроизводимые результаты измерений и провести дальнейшие исследования. Следует отметить, что при таком способе модифицирования углеродной поверхности электрода на фоне 3 на вольтамперограммах ртути не наблюдается «обратных» пиков в изученном диапазоне концентраций ртути.

После формирования РГЭ в указанных условиях в растворах, содержащих М0"! - 510"? М ионов ртути, регистрировали вольтамперограммы фона.

На УС электроде d = 0,3 см с увеличением концентрации ртути сигналы микропримесей меди и свинца в фоне 2 линейно возрастают, потенциалы АС смещаются к менее отрицательным значениям и происходит их уширение.

С увеличением концентрации ртути АС свинца в фойе 3 также возрастают. Для меди максимум высот пиков наблюдается при концентрации ионов ртути (И) 410 М. Формирование 'ГЭ следует проводить в растворе, содержащем 1-Ю"5 - 4-10"5 М ртути(Н), так как при более 1ЫСОКИХ концентрациях ртути наклон базовой линий увеличивается, полуширина пиков меди >езко возрастает, а высота уменьшается.

Таким образом, углсситалловые электроды отечественного производства при получении КС ртути и ионов тяжелых металлов имеют определенные преимущества по сравнению с лектродами из графита и стеклоуглерода зарубежного производства. Для формирования РГЭ ледует применять УС подложки d = 0,3 см. Большая устойчивость ртутного покрытия на фоне 3 'буславливает лучшую воспроизводимость измерений. При формировании РГЭ на фоне 3, онцентрация ионов ртути не должна превышать 4-10'5 М.

Оптимизация программного обеспечения вольтамперомстрического анализатора и модулированных разверток напряжения

Варианты ИВ характеризуются соответствующими развертками напряжения (ступенчатой IB 1, дифференциально-импульсной ИВ II, синусоидальной ИВ III, квадратно-волновой ИВ IV), пределяющими условия растворения электрохимических концентратов, и используются для овышения чувствительности и селективности измерений. Представляло интерес проверить озможность применения и оптимизации программного обеспечения при регистрации нверсионных вольтамперных кривых модельных ионов кадмия, свинца и меди на фоне 3.

Исследовали условия концентрирования металлов (20 мкг/л кадмия и свинца и 5 мкг/л еди) на РГЭ для ИВ I-IV [13, 17, 20]. Формирование РГЭ 1 проводили в растворе 1-Ю'5 М тути(И) с использованием предложенной процедуры. Варьировали потенциалы Е3 и Е,, в иапазонах -850 - -1250 мВ (t, = 30 с) и -850 - -1150 мВ (ty = 10 с). Оптимальным условиям онцентрирования компонентов отвечали Еэ = -1150 мВ и Еу = -950 мВ. Потенциал регеиерацин зставлял 50 мВ, поскольку при более положительных потенциалах проявлялось мешающее пияние пика ртути,

ИВ I. Влияние V на параметры АС меди, свинца и кадмия исследовали методом ИВ I. звисимости lgl„ - ¡gv линейны, угловые коэффициенты этих зависимостей dlgUdlgv = 1,018, 128 и 1,059. Эти значения коэффициентов (близкие к единице) позволяют предположить, что роцесс элекгрорастворения металлов на РГЭ можно описать растворением металла из тонкой пенки.

Зависимость тока пиков от времени электролиза линейна в диапазоне 10-60 с. При 5еличении времени электролиза остаточный ток и наклон базовой линии возрастают, потенциалы ¡ков смещаются к менее отрицательным значениям, их разность уменьшается, а также зоисходит уширение пиков.

Параметры первых трех стадий вольтамперометрического эксперимента и фон 3 были ;пользованы в дальнейшей работе при исследовании на РГЭ 1 особенностей ИВ 11-IV,

ИВ И. При изучении ИВ II варьировали значения частоты f, v, длительности импульса t„„, >емени задержки I, и амплитуды импульса ДЕ. Величину f изменяли в диапазоне от 10 до 50 Гц. оскольку при использовании ИВ II минимально возможная частота рассчитывается по формуле f 100v/(EK-E„), для реализации частоты 10 Гц скорость развертки не должна превышать 0,1 В/с в ипазоне 1000 мВ (от -950 до 50 мВ). Длительность импульса и время задержки 10 и 7 мс жеимальны для 50 Гц. В изученном диапазоне 10 - 50 Гц существенное искажение кривых (блюдалось при f = 30 и 50 Гц, но для 10, 20 и 40 Гц влияние помех было минимально. С сличением f возрастали высоты пиков и увеличивался наклон базовой линии. Наиболее шемлемой была частота 20 Гц, которую и использовали в дальнейшей работе.

С увеличением v в диапазоне 0,05 - 0,2 В/с для свинца и кадмия и 0,05 - 0,15 В/с для меди [блюдался рост АС. Однако при v = 0,2 В/с проявлялось мешающее влияние тока ртути. Это щводило к искажению базовой линии и ухудшению воспроизводимости АС деполяризаторов.

В случае V = 0,15 В/с и f = 20 Гц величина t„M, mM не должна превышать 25 мс. При ее (епьшении сигналы возрастают, но при t„M < 15 мс искажается базовая линия.

Для значения t„„ = 15 мс время задержки t3 можно варьировать в диапазоне от 11 до 2 мс. При ее уменьшении возрастают АС меди, свинца и кадмия, однако при t, < 5 мс происходит искажение базовой линии. Поэтому при определении t, можно варьировать в диапазоне 6-9 мс, а для одновременного определения использовать t, = 8 мс.

При изменении ДЕ до 30 мВ пики металлов смещаются к менее отрицательным значениям и характеризуются минимальной полушириной. Дальнейшее увеличение ДЕ приводит к смещению пиков к более отрицательным потенциалам и их уширению (рис. 5).

ИВ III. Влияние f в диапазоне 10 - 50 Гц на АС деполяризаторов в ИВ III аналогично ИВ И: оптимально f = 20 Гц. При оптимальной v = 0,15 В/с пики имеют форму, близкую к гауссовой, и хорошо разрешены.

Увеличение ДЕ, как и в случае ИВ II, приводило не только к возрастанию высот пиков меди, свинца и кадмия, но и остаточных токов. При амплитудах >60 мВ существенно ухудшалась воспроизводимость АС.

Значения фазового угла <р изменяли от 0 до 360е. Вольтамперные кривые, полученные при этих предельных значениях (р, совпадали. Максимальные высоты пиков свинца и кадмия получали при 0°. Изменение фазового угла от 0 до 90° приводило к искажению базовой линии, но в диапазоне от 0 до 45° возможно определение всех указанных металлов (рис. 6).

ИВ ГУ. В случае ИВ IV при f выше 30 Гц и v > 0,1 В/с наблюдали помехи и искажение базовой линии. Оптимальные частоты - 10 и 20 Гц. Влияние длительности импульса (рис. 7), задержек и амплитуды на АС в ИВ IV аналогично ИВ 11. Зависимости высот пиков кадмия, свинца и меди от t3 линейны в диапазоне 10 - 60 с для ИВ II-IV.

О Of i I ЛР

Рис. 5. Вольтамперограммы меди, свинца и кадмия. ДЕ, мВ: 90 (1), 70 (2), 50 (3), 30 (4), 10 (5). Фон 3. ИВ 1!. РГЭ 1. Условия измерений (табл. I).

Рис. 7. Вольтамперограммы меди, евннца и кадмия. tHM, мс: 5 (1), 15 (2), 25 (3). Фон 3. ИВ IV. РГЭ 1. Условия измерений (табл. 1).

Рис. 6. Вольтамперограммы 5 мкг/л меди, 20 мкг/л свинца и 20 мкг/л кадмия. ч>. О (1), 45 (2), 90 (3), 135 (4), 180 (5), 225 (6). 270 (7), 315 (8), 360 (9). Фон 3. ИВ III. РГЭ 1. Условия измерений (табл. 1). Для каждого варианта ИВ выбраны оптимальные условия (табл. I). Градуировочные зависимости для ионов меди, свинца и кадмия линейны (R2 > 0,994). Показано, что метрологические характеристики измерений не отличаются для ИВ I-IV (табл. 2).

Таблица 1

Вариант ИВ Параметры аналитического цикла Условия регистрации вольтамперограммы

I Е„„ +50 мВ tper Ю С, Е3 -1150 мВ, t, 30 с, Ev -950 MB.ty Юс, диапазон развертки напряжения от Ен = Еу до Ек = Ерег V 0,3 В/с

II Ергг-50 мВ V 0,15 В/с, f 20 Гц, t„„ 15 мс, t3 8 мс, ДЕ 30 мВ

III v 0,15 В/с, f 20 Гц, ДЕ 30 мВ, ф 0°

IV V 0,1 В/с, f 20 Гц, t„M 15 мс, t, 7 мс, ДЕ 20 мВ

» Система Cd(ll) - Pb(II) - Cu(ll). Фон 3. РГЭ I.

Таблица 2

Результаты определения ионов кадмия, свинца и меди методом ИВ*

Вариант ИВ Кадмий (II) Свинец (II) Медь (II)

Найдено, мкг/л Найдено, мкг/л Найдено, мкг/л

1 16,5 19,1 18,3

11 19,7 20,9 21,7

III 18,9 20,2 20.9

IV 17,2 19,2 21,0

Однородность дисперсий установлена по критерию Кохрена. Усредненная величина стандартного отклонения равна 3,0. Различие между средними по ^критерию незначимо при 1 %-ном уровне значимости: ^ = (ДХс„ / 3) • = 2,19 < 2,68 = ко 1(48)

'Введено по 20 мкг/л каждого компонента Условия измерений (табл. 1).

Электрохимическое поведение меди(Н), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) на хлоридно-аммонийных фонах на ртутно-графнтовых электродах

На хлоридно-аммонийных фонах на РГЭ 1 (сформированном в растворах МО"5 М ионов ртути) при ^ = 30 с получены АС меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш). При увеличении от 0,07 до 0,7 М (и переходе от фона 3 к фону 2) происходит возрастание сигналов, но при более высоких концентрациях фона - их понижение (рис. 8). Полуширина пиков мало зависит от Сф и значимо не отличается для двух-, соответственно, трехэлектронных процессов разряда-ионизации. При увеличении с,|, потенциалы пиков смещаются к более отрицательным значениям, наибольший сдвиг наблюдается для меди (рис. 9). Приведенные и ранее полученные данные показывают, что на фонах 2 и 3 можно исследовать поведение на РГЭ не только ионов ртути, кадмия, свинца и меди, но сурьмы и висмута

c(NH4C1),M

Рис. 8. Влияние сф на токи пиков меди (1), сурьмы (2) и рис. 9. Влияние сф на потенциалы пиков 10 мкг/л висмута висмута (3). ИВ I. Условия измерений: Е= 0,05 В, =-- (!), 20 мкг/л сурьмы (2) и 10 юсг/л меди (3). ИВ I. Другие 10 с, Е, = -0,75 В, t, = 20 с, Е,.= -0,45 В, t, = 10 с, v = 0,1 условия (рис 8). В/с.

0,7 M фон (рН 2) (7,101

Медь(П). Поскольку процессы разряда-ионизации меди на хлоридных фонах протекают стадийно и могут быть осложнены взаимодействиями с сурьмой и микропримесями, содержащимися в растворе фонового электролита, в первую очередь щучили ее электрохимическое поведение. При формировании РГЭ 1 на подложке из углеситалла (d = 0,3 см) использовали раствор фона, содержащий МО'5 M Hg(II).

Значения Е, и Еу изменяли в диапазонах от -750 до -1250 мВ и от -450 до -300 мВ соответственно. При изменении Е, наблюдается увеличение высот пиков меди, уменьшение их полуширин и смещение потенциалов пиков меди к менее отрицательным значениям. При Е», отрицательнее -380 мВ, высоты и потенциалы пиков меди праетически не изменяются, а их полуширина уменьшается незначительно. Смещение Е, к менее отрицательным значениям приводит к уменьшению АС меди и их исчезновению при -300 мВ. Для дальнейших исследований были выбраны Е, = -900 мВ и Еу = -450 мВ.

В диапазоне v 0,1 - 0,3 В/с пики меди возрастают, их полуширины изменяются слабо, но происходит смещение пиков к менее отрицательным значениям. Величина наклона прямой dlgl„/

dlgv = 1,02 позволяет сделать вывод об образовании в этих условиях амальгамы. График зависимости Е„ - lgv линеен, наклон прямой 0,053 свидетельствует о затруднениях процессов разряда- ионизации. При использовании v > 0,3 В/с сигнал меди искажается и появляется предпик.

Зависимость высот пиков 20 мкг/л меди от t3 в диапазоне 5 - 60 с имеет два линейных участка, что позволяет высказать предположение об образовании микро- и макрофазы.

Градуировочная зависимость для меди в диапазоне 20 -100 мкг/л линейна.

Проведено определение меди в растворах фона 2. Исследованы 4 пробы. Для каждой пробы содержание меди рассчитано по площади и высоте методом добавок (п = 3). Концентрация меди в фоне 2 равна (10+2) мкг/л.

Система медь(П) - висмут(Ш). Потенциал пика висмута менее отрицателен, чем пики сурьмы и меди. Поэтому сначала изучали на РГЭ 1 вольтамперометрическое поведение 10 мкг/л меди(П) в присутствии 20 мкг/л висмута(1П), а затем - проводили поиск оптимальных условий определения. При изменении потенциала электролиза от -500 до -1150 мВ потенциалы пиков висмута смещаются к менее отрицательным значениям. Целесообразно использовать менее отрицательные потенциалы электролиза, так как ДЕ„ между пиками меди и висмута при этом возрастает.

Зависимость 1П - v для пика висмута в диапазоне 0,05 - 0,5 В/с линейна. Наклон зависимости lgl„ - lgv 1,02 свидетельствует о растворении металла в тонкопленочных системах. Полуширины сигналов о = 0,025 В близки к значениям для обратимого электрохимического процесса. При этом при уменьшении v величина АЕ„ пиков меди и висмута возрастает, а полуширины пиков уменьшаются.

Таким образом, при определении компонентов системы Cu(II)-Bi(III) следует использовать менее отрицательные Е, и v = 0,1 - 0,2 В/с. Показано, что добавка 20 - 60 мг аскорбиновой кислоты (АК) не влияет на электрохимическое поведение меди и висмута.

Система медь(11) - сурьма(Ш). Далее исследовали на РГЭ 1 электрохимическое поведение меди(Н) в присутствии сурьмы(Ш). Поскольку сурьма(Ш) не устойчива и легко окисляется, в исследуемый раствор добавляли АК, что позволило получать устойчивые в течение проводимых исследований сигналы сурьмы(Ш). На вольтамперограмме 10 мкг/л сурьмы(Ш) и 10 мкг/л меди(И) наблюдали появление трех пиков: -280 (I), -220 (И), -180 (III), мВ, вероятно, отвечающих сигналам меди, интерметаллида меди-сурьмы и сурьмы (рис. 10).

Для отнесения пиков в исследуемый раствор вводили сурьму(Ш). С увеличением est пики II и III возрастают, что свидетельствует о наличии сурьмы и образовании интерметаллида, а пик I уменьшается и исчезает (медь взаимодействует с сурьмой). Пик меди с увеличением с$ь уменьшается и исчезает при est = 60 мкг/л. Пик II возрастает незначительно и при содержании сурьмы более 60 мкг/л не изменяется. Пик сурьмы линейно возрастает с увеличением csi>.

Дня сурьмы наблюдается линейная зависимость I„- tj в диапазоне от 10 до 60 с. Ток пика II линейно зависит от времени до 40 с. Далее этот ток перестает зависеть от времени, что, вероятно, свидетельствует о насыщении ртутной пленки на поверхности электрода ИМС.

Е, варьировали от -700 до -1150 мВ. Показано (рис. 11), что для сигналов II и III зависимость 1„ - В, имеет максимум при потенциале -1000 мВ: при смещении Е3 к более отрицательным значениям наблюдали сначала рост, а затем исчезновение пиков. При более отрицательных Еэ происходит образование стибина, что приводит к уменьшению количеств сурьмы и ИМС и соответственно пиков II и III. При изменении Е, в отсутствие сурьмы сигнал меди возрастает, а в присутствии - уменьшается. Это уменьшение вероятно связано с участием меди в образовании ИМС. На зависимостях о - Еа меди и ИМС наблюдается минимум при-1000 мВ и пики смещаются к менее отрицательным значениям. Пик сурьмы практически не смещается, его полуширина не изменяется. Таким образом, при определении меди и сурьмы можно использовать Е, = -950 мВ.

При V = 0,05 В/с наблюдаются пики 1-Ш, отвечающие меди, интерметаллиду и сурьме. С увеличением v пики I и II приближаются друг к другу и nP" v = 0.5 В/с наблюдается один пик. Полуширина пика III не зависит от v, но возрастает для пика II. Наклоны зависимостей Еп от lgv

для пиков сурьмы и ингерметаллида близки: dE/dlgv = 0,057 и 0,056 В, но их значения отличаются от теории для обратимых процессов разряда-ионизации.

Система медь(П) - сурьма(Ш) - виемут(Ш). При добавлении 10 мкг/л сурьмы к раствору, содержащему по 10 мкг/л меди и висмута, на вольтамперограмме наблюдается появление еще двух дополнительных пиков (рис. 12) - 11 (ИМС) и III (сурьмы), кроме сигналов меди и висмута (I и IV), причем увеличение esb приводит на РГЭ 1 к слиянию пиков меди и ИМС.

Ранее нами показано, что изменение Е_» позволяет добиться селективного определения металлов. С этой целью исследовали раствор, содержащий 40 мкг/л Sb(III), 10 мкг/л Bi(III), 20 мкг/л Cu(II). При Ev в диапазоне -250 - -280 мВ сигналы II (ИМС) практически не наблюдаются. Однако при Еу, отрицательнее -400 мВ, площадь пика II существенно изменяется. В изученном диапазоне Еу изменение высот пиков висмута не происходят, что позволяет сделать вывод о возможности одновременного определения висмута и сурьмы.

-а I / V'

\АА-

У

г-' / ' : ш, j -0Л> ИХ' Г'Е У

/ t

/

/

/

/ Г

t.0

(М «,< -ИХ 4) ■>» 43 ОД

Рис. 10. Вольтампероградша 10 мкг/л меди (И) и 10 мкг/л суршы (III). Фон 2. ИВ I. Условия измерений; Е^ = -50 мВ, tf«. = 10 с. Е, = -900 мВ, t, = 10 с, Еу = -450 мВ, tv - 10 с, Е„ = Еу, Ея 50 мВ, V = 0,2 В/с. РГЭ1.

Рис. 11. Зависимость тока пиков 1-Ш (меди, ИМС и сурьмы) от потенциала электролиза. Условия измерений (рис. 10).

.1 йя -ex j.-.

Рис. 12. Вольтамперограмма 10 мкг/л сурьмы, 10 мкг/л висмута, 10 мкг/д меда. Условия.измерений (рис. 10).

0,07 М фон (рН 3) [14,18]

Медь(Н). В условиях, выбранных ранее (табл. 2), увеличив t, до 60 с и используя РГЭ 1, регистрировали вольтамперограммы фона 3. В фоне обнаружены малые количества ионов меди -3 мкг/л. Еу изменяли от -1150 мВ к менее отрицательным значениям. При Еу = -350 мВ на вольтамперограммах наблюдается пик меди, который возрастает и становится шире при более отрицательных Е,.. В диапазоне Еу от -450 до -750 мВ параметры АС меди практически не изменяются. Далее происходит рост пиков без изменения Е„. При Еу выше -950 мВ пики смещаются к менее отрицательным значениям, их рост прекращается, ш полуширины не изменяются.

Дальнейшие исследования проводили в растворах фона, в который вводили 10 мкг/л меди(Н). Зависимость высот пиков меди от Еу аналогична предыдущему случаю. Однако пик меди появляется на вольтамперограммах уже при значении Еу = -300 мВ. Для дальнейшей работы использовали Еу = -450 мВ.

При изменении Е, от -450 до -700 мВ пики меди смещаются к менее отрицательным значениям, их высоты не изменяются, а полуширины уменьшаются. Дальнейшее изменение потенциала электролиза приводит к росту АС меди, но в диапазоне Еэ от -1000 до -1200 мВ параметры сигналов меди не (вменяются.

Висмут(Ш). Аналогичное исследование на РГЭ 1 провели для висмута(Ш). В диапазоне Еу от -1150 до -650 мВ параметры АС 10 мкг/л висмута стабильны. Так как дальнейшее изменение Е>, приводит к уменьшению пиков висмута и их смещению, использовали Еу = -650 мВ. Для висмута симметричные (узкие и высокие) сигналы наблюдаются при Еу, и Е, отрицательнее -650 и -950 мВ. Возможно использование и менее отрицательных потенциалов при увеличении времени электролиза.

Сурьма(Ш). Исследовано на РГЭ 1 влияние Еу, Е„ v, t, на параметры АС 20 мкг/л сурьмы, построен градуированный график. При изменения Еу в диапазоне от -950 до -600 мВ происходит

смещение пиков сурьмы, однако при Ev -800 - -950 мВ высота пиков не изменяется. При повторении вольтамперометрических циклов высоты и полуширины пиков сурьмы уменьшаются.

При изменении Е, от R, = -850 мВ наблюдали рост АС сурьмы и их смещение. Высота пика максимальна при Е, = -1000 мВ, однако при повторении вольтамперометрического цикла ток уменьшается и полуширина пиков возрастает. При более отрицательных Е,, чем -950 мВ, АС сурьмы уменьшались и при -1100 мВ исчезали. Этот факт может быть связан с образованием SbH3 в этих условиях.

При выбранных значениях Еэ = -950 мВ и Е> = -850 мВ зависимость 1П - v линейна в диапазоне v от 0,3 до 0,15 В/с, что характеризует тонкопленочные системы. Процессы разряда-ионизации сурьмы близки к обратимым, поскольку угловой коэффициент линейной зависимости Е„ -Igv равен 0,113.

Линейная зависимость 1П -1, и смещение сигналов наблюдаются в диапазоне 10-40 с. При t, = 30 с градуировочный график линеен в диапазоне концентраций сурьмы i 0-40 мкг/л.

Накопление сурьмы следует проводить в диапазоне Е, от -750 до -1050 мВ, в котором ее сигналы наиболее устойчивы. Уменьшение АС сурьмы при повторении циклов, а также отклонение от линейности при t¡>50 с и при с>50 мкг/л вероятно связано с малой растворимостью сурьмы в пленке ртути, что приводит к выделению твердой фазы на поверхности электрода Для увеличения растворимости сурьмы в ртутной пленке целесообразно увеличить снЕ при формировании РГЭ.

Сурьма(Ш). РГЭ 2 формировали в растворе, содержащем 2,5-10"5 М ртути (И). Зависимости 1„ - Еэ (Еу) на РГЭ 2 аналогичны предыдущему случаю. Максимум высот пихов сурьмы при Es = -950 мВ. Следует отметить, что на РГЭ 2 сигналы сурьмы можно регистрировать в более широких диапазонах Е3 и Еу. Дальнейшие измерения проводили при Еэ = -950 мВ и Еу = -850 мВ.

В диапазоне 0,1 - 0,3 В/с зависимость I„ - v линейна, но пики становятся шире и наблюдается их смещение. Зависимость Е„ - Igv также линейна, однако процессы разряда-ионизации сурьмы отличаются от обратимых (dE^dlgv - 0,087). На РГЭ 2 уже при v = 0,1 В/с удается получать АС сурьмы в отличие от РГЭ 1, сформированного в растворах, содержащих меньшие количества ионов ртути.

Зависимость I„ -1, линейна в диапазоне 10 — 60 с.

Таким образом, на РГЭ 2 удается расширить область используемых Е3 и Еу, увеличить диапазоны линейности графиков !„ - t, (est,). При этом, однако, наблюдается некоторая нестабильность АС сурьмы при измерениях.

Медь(Н). На РГЭ 2 также исследовано электрохимическое поведение меди. Влияние Еу на параметры АС 10 мкг/л меди изучали при Еэ = -950 мВ (оптимальном при определении сурьмы). В диапазоне Еу от -950 до -350 мВ высота пиков меди практически не изменяется, однако Еп смещаются к более отрицательным значениям и уменьшается с. При менее отрицательных Еу происходит уменьшение пиков меди и при Е,, = -250 мВ они исчезают. При Е, = -350 мВ и изменении Еэ пики меди возрастают, становятся шире и их потенциалы смещаются к менее отрицательным значениям. В диапазоне от Е, -850 до -1150 мВ параметры АС меди практически не изменяются, но при более отрицательных Е3 наблюдается рост пиков, а затем их уменьшение. При этом площадь под пиками монотонно возрастает. Из вышесказанного следует, что определение меди можно проводить при Е, от -850 до -1150 мВ.

На РГЭ 2 сигналы меди наблюдаются при менее отрицательных потенциалах, влияние v и t, на параметры пиков аналогично РГЭ 1. В этом случае можно использовать меньшие v и t3, что позволяет улучшить разрешение сигналов.

Внсмут(Ш). При регистрации сигналов 20 мкг/л висмута на РГЭ 2 использовали К, = -350 мВ и Еэ = -450 мВ. Смещение Е, к более отрицательным значениям приводит к возрастанию пиков висмута, при этом в диапазоне Е, от -550 до -950 мВ параметры АС висмута практически не изменяются. В дальнейшем использовали Е, = -550 мВ и Е,. в диапазоне -550 до -250 мВ.

Зависимости I„ - v (У и градуировочный график в интервале концентраций 10 - 60 мкг/л висмута линейны.

Использование РГЭ 2 позволяет определять висмут при менее отрицательных Еу и Еэ, когда уменьшается мешающее влияние других компонентов.

0,07 М фон (рН 3) с добавлением аскорбиновой кислоты [21]

Уменьшение сигнала сурьмы(Ш) в процессе измерений на РГЭ 2 может быть связано с ее гидролизом в слабокислой среде и окислением. Для устранения этих явлении используют различные восстановители либо увеличивают кислотность среды. Для повышения устойчивости сигналов сурьмы(Ш) мы добавляли в исследуемый раствор аскорбиновую кислоту (АК). В присутствии i 00 мг АК форма вольтамперных кривых практически не отличается от кривых, арегистрированных в ее отсутствие. При наличии 10 мг АК пики 10 мкг/л меди незначительно меньшаются и становятся шире, по с увеличением содержания АК в растворе их параметры не зменяются.

При изменении концентрации АК в растворе пики 20 мкг/л сурьмы(Ш) возрастают, но уже ри содержании кислоты 20 - 50 мг их рост прекращается. В присутствии АК зависимость I„ -13 инейна в диапазоне 10 - 90 с. Градуировочный график также линеен в диапазоне 10 - 100 мкг/л урьмы. С увеличением содержания АК в растворе пики 20 мкг/л висмута возрастают и мешаются к менее отрицательным потенциалам.

При одновременном определении указанных элементов в исследуемый раствор необходимо обавлять 20 - 50 мг АК. Предложенный подход позволяет значительно расширить диапазоны спользуемых t3 и csb, сигналы висмута и меди при этом изменяются незначительно.

Определение кадмия(Н), свинца((1), мсди(Н), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) на смешанных фонах [1,3,12,15,19)

Cu(II)-Bi((III). Далее перешли к изучению бинарных систем на РГЭ 2 методом ИВ 1 на оне 3 - АК. Было отмечено, что при изменении содержания НС! в фоне высоты пиков врастают, их полуширины уменьшаются (особенно для меди), потенциалы пиков смещаются к злее отрицательным значениям, их разность возрастает. Поэтому далее в качестве фоновых гектролотов использовали смешанные растворы - фон 3 - х М НС1 - АК (х = 0,01, 0,1 и 0,3, ютветственно в исследуемые растворы вводили 0,1, 1 или 3 мл 1 М НС1 и 20 мг АК, объем leüwi 10 мл), далее обозначаемые как фон 3 (0,01 и т.д.) - АК. Как показывают полученные щные, более четкие пики меди и висмута наблюдаются на фоне 3 (0,1) - АК.

На этом фоне исследовали влияние ряда факторов (Еу, Е3, v, t,) на параметры пиков меди и 1см5та. При изменении Еу от -850 до -150 мВ высоты пиков меди и висмута сначала не меняются, но при потенциалах, отрицательнее -550 мВ, уменьшаются. Пики меди исчезают при 50 мВ, но пики висмута наблюдаются до Еу = -150 мВ. Потенциалы и полуширины АС висмута : (вменяются, пики меди смещаются к более отрицательным значениям и становятся шире. При = -650 мВ воспроизводимые АС меди и висмута хорошо разрешены, поэтому далее :пользовали этот потенциал.

Е, смещали от -750 мВ к более отрицательным значениям. Высоты пиков висмута при этом врастают, но при Е3 = -950 мВ их рост прекращается, потенциалы и полуширины почти меняются. Пики меди становятся шире, смещаются к менее отрицательным значениям, зрастакя и при потенциалах отрицательнее -1150 мВ. Однако ДЕ„ меди и висмута уменьшается. ! вышесказанного следует, что предпочтительнее использовать менее отрицательные тенциалы электролиза, например, -950 мВ.

Зависимости I„ - v в диапазоне от 0,3 до 0,05 В/с для обоих металлов линейны. Потенциалы псов меди смещаются к более отрицательным значениям сильнее, чем пики висмута, в результате го ДЕ„ возрастает.

При v = 0,25 В/с зависимости 1„ - t3 линейны в диапазоне от 10 до 90 с. С увеличением t, :ки меди и висмута становятся шире и смещаются к менее отрицательным потенциалам, ДЕ„ [еньшается и наблюдается худшее разрешение.

Исследовано взаимное влияние металлов при их совместном присутствии. При добавлении мкг/л висмута пики меди не изменяются. При мольных соотношениях Bi:Cu=¡:l и 2:1 пики ди уменьшаются соответственно на 15 % и 30 %, однако дальнейшее увеличение сВ; приводит к

росту пиков меди. Следует отметить, что изменение площадей под пиками меди в изученном диапазоне соотношений Bi:Cu не превышает 15 %, поэтому для расчета сси лучше использовать этот параметр. Угловые коэффициенты линейных зависимостей 1„ - сс„ при наличии 20 мкг/л висмута и при увеличении его содержания до 200 мкг/л идентичны, что позволяет сделать вывод о незначимом влиянии висмута (в условиях эксперимента) на результаты определения меди.

Высоты пиков висмута при соотношениях Bi:Cu = 1:1,5, 1:10 и 1:20 возрастают на 10, 35 и 50 %, но далее рост прекращается. Угловые коэффициенты градуировочных графиков для висмута и висмута в присутствии разных количеств меди почти не отличаются. Для уменьшения влияния меди следует использовать Еу в диапазоне -650 - -250 мВ.

Градуировочные графики для обоих металлов при их определении линейны. При высоких содержаниях меди и висмута их пики хуже разрешены, поэтому необходимо уменьшать время электролиза.

Sb(HI)-Bi(III). Аналогичное исследование для указанной системы проводили методом ИВ 1 на фоне 3 (0,1) - АК на РГЭ 2, используя концентрации компонентов 20 мкг/л. При Е, = -9:50 мВ варьировали Еу. В диапазоне Ev от -850 до -650 мВ параметры АС сурьмы не изменяются. Дальнейшее изменение Е, до -250 мВ приводит к уменьшению пиков сурьмы, их уширению и смещению к менее отрицательным потенциалам. При Еу, отрицательнее -250 мВ, параметры АС висмута не изменяются, но при смещении Еу к менее отрицательным значениям пики висмута уменьшаются. Сигналы сурьмы при Е, = -150 мВ на вольтамперограммах не наблюдаются.

Изменение Е, в диапазоне от -950 до -650 мВ практически не влияет на параметры пиков висмута, но пики сурьмы становятся шире, уменьшаются и смещаются к более отрицательным потенциалам, в результате чего улучшается разрешение сигналов сурьмы и висмута. Поэтому при изучении электрохимического поведения сурьмы(Ш) и висмута(Ш) на РГЭ 2 использовали потенциалы электролиза и успокоения -750"и -650 мВ.

,, "" " ...... ", Зависимости высот сигналов сурьмы и висмута от

Рис. 13. Вольтамперограммы 20 мкг/л сурьмы , .. ^ _ r-w ',л

И 20 мкг/л висмута t, "е.- 20 (1), 40 (2), 60 (з), v и линейны в диапазонах от 0,05 до 0,3 В/с и от 10 до 80(4), 100(5). Фон 3(0,1)-АК. ИВ I. Условия 100 с (рис. 13) соответственно. Оптимальные значения измерений: Ер.г = 0,05 в, t^, = 10 с, Е,= -0,75 высот пиков сурьмы и висмута и разрешение сигналов В, Еу = -0,65 В, ty = ю с, v = 0,15 В/с. РГЭ 2. получены при v = 0,15 В/с и и = 20 с.

При увеличении содержания сурьмы в растворе и соотношении Sb:Bi < 20:1 высоты пиков висмута изменяются не более чем на 15 %. Однако при добавлении в раствор сурьмы ионов висмута сигналы сурьмы непрерывно возрастают: при соотношениях Sb:Bi = 1:2, 1:4 и 1:5 соответственно на 20, 40-50%. Угловые коэффициенты зависимостей высот пиков сурьмы от esb в присутствии 20 мкг/л висмута(Ш) и при увеличении содержания висмута до 200 мкг/л близки (0,29 и 0,25), но при одновременном определении висмута к сурьмы при концентрациях, превышающих 100 мкг/л, происходит отклонение от линейности градуировочного графика висмуга. Определение методом ИВ 1 концентраций ионов металлов, превышающих 100 мкг/л возможно при малых v и t>.

Cu(II) - Sb(IH): 1. Определение сурьмы(Ш). По литературным данным эта система характеризуется образованием ИМС. Концентрирование компонентов на РГЭ 2 в растворах, содержат!« 5 мкг/л меди и 10 мкг/л сурьмы, проводили при Е3 = -750 мВ. При смещении Е, пики меди и сурьмы лучше разделяются, однако сигналы уменьшаются и при Еу = -250 мВ пики меди исчезают. Смещение Е, к менее отрицательным значениям позволяет улучшить разрешение пиков. Однако при Еа = -650 мВ малые величины пиков вносят значительные погрешности в результаты измерений. При увеличении t, происходит возрастание пиков меди и сурьмы, но ухудшается их разрешение. Уменьшение v улучшает разрешение сигналов, но возрастают и погрешности измерений: при лучшем разделении сигналов увеличение концентрации ионов одного из металлов

i-ri.z:.

3S

V»

приводит к образованию искаженного пика. Таким образом, указанные подходы не позволяют провести одновременное определение меди и сурьмы.

Для решения данной задачи можно использовать другие условия. Поскольку медь более электроотрицательна, можно селективно сконцентрировать сурьму в присутствии меди, варьируя Е, = Еу в диапазоне от -750 до -250 мВ. Так как пики меди и сурьмы уменьшаются, то далее используют Еэ = Еу = -350 мВ. В этом случае сигналы меди не наблюдаются, а сигнал сурьмы слабо выражен. Показано, что наличие в растворе 20 мкг/л меди не влияет на параметры АС сурьмы. В присутствии 30 мкг/л меди пики сурьмы возрастают не более, чем на 10 %, но площадь под пиками изменяется на 15 %, а в присутствии 40 мкг/л - на 50%. Это связано с выделением меди, хотя ее сигналы не наблюдаются.

Влияние меди на параметры АС сурьмы исследовано при Еэ = -300 мВ и Еу = -250 мВ. При наличии 200 мкг/л меди высота пиков сурьмы изменяется на 10 %. Градуировочный график для сурьмы при наличии 100 мкг/л меди линеен в диапазоне концентраций 20-200 мкг/л.

Cu(II) - Sb(IH): 2. Определение меди(П). Определение меди(Н) на РГЭ 2 проводят при Е, = -1150 мВ в отсутствие АК, когда пики 20 мкг/л сурьмы не наблюдаются. В этом случае при добазлении 20 мкг/л меди на вольтамперограммах возникает двойной пик меди и сурьмы. Поскольку при Еу = -350 мВ сигнал сурьмы не наблюдался, в этих условиях изучали влияние сурьмы на параметры АС 20 мкг/л меди. При 5-кратных количествах сурьмы изменение параметров пиков меди не превышало 10 %.

Cu(II))-Sb(III)-Bi(HI): 1. Определение висмута(Ш) и сурыиы(ИГ). Представляло интерес проверить возможность одновременного определения на РГЭ 2 сурьмы и висмута в присутствии меди. Предварительно исследовали влияние меди на параметры АС висмута. Токи пиков висмута изменялись в пределах 10% при 15-кратных количествах меди. При 30-кратных количествах меди сигналы висмута возрастали более чем на 30 %. При наличии 100 мкг/л меди увеличение Csb в растворе приводило к уменьшению сигналов висмута. Для уменьшения влияния сурьмы использовали Е, = -250 мВ и Еу = -200 мВ. Показано, что определение сурьмы возможно в присутствии 5-кратных количеств висмута и висмута - в присутствии 15-кратных количеств сурьмы (содержание меди не должно превышать 15-кратных количеств). При определении сурьмы и висмута градуировочные зависимости для обоих компонентов линейны до концентраций 100 мкг/л (рис. 14).

Ca(II))-Sb(III)-Bi(IH): 2. Определение висмута(Ш) и меди(Н). При добавлении сурьмы(Ш) токи и площади пиков 20 мкг/л висмута на РГЭ 2 возрастали. В присутствии 200 мкг/л урьмы(Ш) и добавлении висмута пик 20 мкг/л меди уменьшался на 20 %, а при соотношении !i:Cu = 3:1 - на 30 %. Увеличение ее приводило к возрастанию пиков 20 мкг/л висмута на 25%. 1рн соотношении Cu:Bi > 10:1 параметры АС висмута не изменялись. Градуировочные графики для меди и висмута в присутствии 200 мкг/л сурьмы(Ш) линейны в диапазоне 20-200 мкг/л. Сигналы меди и висмута хорошо разрешены (рис. 15). Возможно их одновременное определение в условиях, когда сигнал сурьмы отсутствует.

..........i........ñ.........i-

..........i.......

IILIZ^

«i

Рис. 14. йольтамперограммы сурьми и висмута в жсугсгвии 100 мкг/л меди c(Sb)~c(Bí), мкг/л: 20 (1), 40 ), 60 (3), S0 (4), 100 (5). Фок 3 (0,1)- АК. ИВ I. Условия шерений: = 0,05 В, t^ = 10 с, Е,= -0,30 В, t, = 30 с, , = -0,25 В, *v = 10 с. v = 0.3 В/с. РГЭ 2

Рис. 15. Вольтамперограммы меди и висмута в присутствии 100 мкг/л сурьмы. c(Cu) = c(Bi), мкг/л: 20 (1), 40 (2), 80 (3), 140 (4), 200 (5). Фон Э (0,1). ИВ I. Условия измерений: E[wr = 0,05 В, t|lt,r - 10 с, Е, - -1,15 В, t, = 30 с, Е. = -0,35 В ty = 10 с, v = 0,3 В/с. РГЭ 2.

Представляло интерес исследовать возможность определения на РГЭ 2 компонентов системы Си(П) - ЕЩШ) - 5Ь(Ш) другими методами ИВ.

Медь(Н) - висмут(И). ИВ И. Минимальные помехи на вольтамперограммах наблюдали при использовании 1" = 10, 20, 40 Гц. Поскольку при определении меди и висмута из-за ограничений программы развертку необходимо проводить в диапазоне потенциалов от -350 до 50 мВ, вольтамперограммы регистрировали при Г = 40 Гц и V = 0,1 (0,05) В/с, а для Г = 20 Гц- при V = 0,05 В/с. Для частоты 40 Гц и ДЕ = 20 мВ и 1, максимальны (12, соответственно 9 мс). При этой частоте сигналы искажены и при малых V они уменьшаются, тогда как при Х~20 Гц и V = 0,05 В/с пики лучше выражены. Для дальнейшей работы выбрали именно эти значения Г и V.

В указанных условиях величина 1нм, тлч составляет 25 мс. Значение параметра варьировали от 25 до 5 мс. В этом диапазоне при 20 мс наблюдается минимум высот пиков меди и висмута, а при 1„„ = 15 мс ДЕ„ меди и висмута максимальна.

Для 1им - 15 мс при изменении 1, от 11 до 2 мс полуширина пиков висмута не изменялась. В диапазоне 7-9 мс наблюдалась наибольшая АЕ„ меди и висмута. При уменьшении ^ возрастали АС, однако при этом происходило изменение базовой линии и уширение пиков меди.

В выбранных условиях = 20 Гц, V = 0,05 В/с, 1„„ = 15 мс, Ъ = 10 мс) при увеличении ДЕ наблюдали монотонное возрастание 1„ио меди и висмута, но при ДЕ > 30 мВ ДЕП уменьшалась и базовая линия искажалась.

ИВ III. В этом случае пики меди и висмута выше и смещены к более отрицательным потенциалам по сравнению с ИВ 11, возрастают остаточные токи и происходит искажение сигналов. Меньшие искажения наблюдаются при [ = 20 Гц и V = 0,05 В/с.

Ф варьировали от 0 до 360*. При увеличении его значения до 45' происходит возрастание сигналов меди и висмута и искажение базовых линий. Дальнейшее изменение ч> приводит к уменьшению сигналов и появлению катодных пиков при 135*.

Как и в случае ИВ II с увеличением ДЕ возрастают сигнаты меди и висмута, пики смещаются к более отрицательным потенциалам, ДЕ„ уменьшается, происходит возрастание остаточных токов и изменение базовой линии. Можно сделать вывод, что следует использовать более низкие f и ДЕ, атакже величину ф, не превышающую 45".

Медь(П) - сурьма(Ш). ИВ II. При Г = 20 Гц, V = 0,05 В/с на вольтамперограммах наблюдаются узкие и высокие пики сурьмы, базовая линия менее искажена. При уменьшении пики сурьмы смещаются к менее отрицательным значениям. Зависимость АС от и., имеет максимум при 15 мс. Это значение использовали при дальнейших исследованиях.

На зависимости 1„ - Ь, сурьмы наблюдается максимум при 10 мс. Другие параметры АС сурьмы не изменяются в диапазоне от 11 до 2 мс, но базовая линия искажается. При = 10 мс увеличение ДЕ от 5 до 50 мВ приводит к монотонному возрастанию АС сурьмы и изменению базовой линии.

ИВ III. Остаточные токи в ИВ Ш для сурьмы значительно превышают токи в ИВ 11. Сигналы сурьмы очень малы и базовая линия искажена, особенно для Г = 40 Гц. При Г = 20 Гц и V = 0,05 В/с изменение ф приводит к некоторому уменьшению остаточных токов, но погрешность измерения сигналов сурьмы остается высокой. Поэтому использование ИВ Ш для определения сурьмы не целесообразно.

Оптимальные условия определения меди и висмута, а также сурьмы для изученных вариантов ИВ приведены в табл. 3, 4.

Таблица 3

Оптимальные условия определения меди и висмута для ИВ (ФонЗ (0,1). РГЭ 2.)

Вариант Параметры аналитического цикла Условия регистрации

ИВ вольтамперограммы

I Ер„ +50мВ^ег Юс, Е,-1150 мВ, 1,30 с, Ej.-350 MB.tv Юс, развертка напряжения от Ен = Е;. до Ек = Ерег V 0,3 В/с

И V 0,05 В/с, Г 20 Гц, и 15 мс, 1, Юме, ДЕ20 мВ

III V 0,05 В/с, Г 20 Гц, ДЕ 20 мВ, ф 0°

Таблица 4

)птимальные условия определения сурьмы для ИВ (ФонЗ (0,1) - АК. РГЭ 2.)

Вариант ИВ Параметры аналитического цикла Условия регистрации вольтамперограммы

I Ер„ +50 мВ 1рег 10 с, Е, -300 мВ, U 30 с, Е, -250 мВ, ty 10 с, развертка напряжения от Ен = Еу до Ек = Ерсг V 0,3 В/с

II V 0,05 В/с, f 20 Гц, U 15 мсЛ Юме, АЕЗОмВ

Методом «введено - найдено» оценены метрологические характеристики измерений для казанных вариантов ИВ. Определение меди и висмута проводили на фоне 3 (0,1), а сурьмы - па эм же фоне с добавлением АК (табл. 5).

Таблица 5

езультаты определения ионов меди, сурьмы и висмута методом ИВ*_____

Вариант ИВ

II

III

Найдено, мкг/л

Медь(И)

19,1

16,5

19,1

Сурьма(Ш)

17,7

19,6

АС искажен

Висмут(Ш)

18,6

21,7

19,2

t /£s ; - 0,379 < 0,391 = Go.us

G

^ЭкСЛ 3 in

(8, 4). Отсюда сводная дисперсия s2c, = 9,69 (f = 32), sc, - 3,10 и максимальная разность средних пезначима: =

=1,95 <2,04 = t„.„5 (32).

♦Введено по 20 мкг/л каждого компонента. Условия измерений (табл. 3, 4).

ри Е, = -950 мВ возможно также определение свинца и кадмия. Данные одновременного лределення висмута, меди, свинца и кадмия представлены на рис. ! 6 и табл. 6.

Таблица 6

.зультзты определения ионов кадмия, свинца меди и висмута методом ИВ*

¡ариаиг ИВ

II

III

Найдено, мкг/л

Cd(II)

20,5

20,7

19,3

Pb(III)

20,2

18,3

21,7

Cu(ll)

JM.

18,4

21,3

Bi(III)

21,2

21,7

18,5

G,t=„ = s"ma, /Es-, = 0,213 < 0,300 = Go.05 (12, 4). Отсюда сводная дисперсия s2„ = 4,0 (f= 48), sci! = 2,0 и максимальная разность средних незначима: tsKn =

Ы ¡1

2 V2

= 1,47 <2,01 =t0.oj (48).

!ведено по 20 мкг/л каждого компонента. Условия измерений (табл. 1). Фон 3 (0,1). РГЭ 2.

Определение тяжелых металлов. Преложена схема вольтамперометрического анализа да;, В 2 измерительных цилиндра емк. 10 мл добавляют по 100 мкл нас. раствора хлорида

аммония (pH = 1), 1 мл 1 М HCl, 1-3 мл пробы, 50 мкл раствора 5ТО"3 М ртути(П) и доводят раствор 1 до метки дистиллированной водой. Раствор 1 используют для определения ионов кадмия, свинца, меди и висмута. К раствору 2, используемому для определения сурьмы(Ш), добавляют 20-50 мг аскорбиновой кислоты и также доводят до метки водой.

1. Определение Cufll). BifHI). Pb(II) и Cd(II). Формируют РГЭ в растворе 1, проводя по три вольтамперометрических цикла (ИВ I, Ерсг = 500 мВ, = 5 с, Еэ = -950 мВ, t5 = 5 с, tv = 5 с, v = 0,3 В/с) при -Е, = 1200; 1400; 1600 мВ.

Далее в этом растворе определяют медь и висмут методом добавок, используя ИВ III (Е, = -1150 мВ, Е>. = -350 мВ, Ег,„ =

с. 16. Вольтамперограммы кадмия, *нца, меди и висмута, ИВ I Фон 3 1). РГЭ 2. Метод добавок. Условия ¿ерений табл. 1.

50 мВ, I, = 30 с, ¡у = 10 с, 1Ргг = 10 с, V = 0,05 В/с, {-- 20 Гц, ДЕ = 20 мВ, <р = 0°). Расчет проводят по средним значениям высот и площадей пиков для каждого элемента,

В том же растворе определяют свинец(П) и кадмий(Н), используя ИВ II (Е, = -1150 мВ, Е,,= -950 мВ, Ерет = 50 мВ, 1, = 30 с, и = Ю с, ^ = 10 с, V = 0,15 В/с, 20 Гц, и = 15 мс, I, = 8 мс, ДЕ -30 мВ.

При концентрациях меди(Н) и висмута(Ш) с(Си)<50 мкг/л и с(В1)<50 мкг/л возможно одновременное определение (рис. 16, табл. 6) 4-х компонентов.

2^ Сурьму(Ш) определяют на том же электроде в растворе 2 методом добавок, регистрируя вольтамперограммы при Е, = -300 мВ, Еу= -250 мВ, Ер„ = 50 мВ, и = 30 с, 1У = 10 с, 1рег = 10 с, ИВ II, V - 0,05 В/с, Г= 20 Гц, и = 15 мс, Ъ = 10 мс, ДЕ = 30 мВ.

Медь(Н) и свинец(И) являются микрокомпонентами, которые всегда содержатся в различных водах. Водные объекты, содержащие микропримеси сурьмы(Ш) и висмута(Ш) более специфичны и обычно относятся к минеральным и техническим водам. Пробоподготовку водных объектов («мокрое» озолеиие, автоклавная и микроволновая обработка) проводят в тех случаях, когда пробы содержат поверхностно-активные органические вещества. Опыт работы Аналитического центра МГУ показал, что такая обработка обычно не требуется.

В табл. 7 приведены результаты исследования технической воды, полученной при апробировании сантехнических изделии. Результаты измерений были использованы при выдаче рекомендаций о возможности использования вышеуказанных изделий в гигиенических целях (4].

Таблица 7

Результаты определения тяжелых металлов в технических водах (Ы = 4, п = 6)

Ион Проба 1 Проба 2

металла хсв, мкг/л sr Дх, мкг/л* хс„. мкг/л S, Дх, мкг/л*

Висмут 1,70 0,12 0,17 0,80 0,11 0,08

Сурьма 0,80 0,15 0,10 0,25 0,14 0,04

Медь 24,70 0,08 1,74 20,10 0,10 1,75

Свинец 5,30 0,12 0,56 7,50 0,10 0,65

Кадмий Не обнаружен Не обнаружен

Доверительный интервал, р = 0,05

Заключение. В настоящее время особое внимание исследователей привлекают так называемые ртутно-графитовые электроды - твердые дисковые электроды из различных углеродных материалов (стеклоуглерода, углеситалла, пирографита, графита, графиговой или угольной пасты), поверхность которых модифицирована микроколичествами ртути.

Таблица 8

Варианты формирования РГЭ [21

Электрод Способ формирования Исследуемый раствор

РГЭ 1 ex situ фон + си«(1), big >60 с фон + M(z) tu

РГЭ 2 ex situ фон + сне(1), tnf>30c фон + M(z) + cng(2), tM = tHg , in situ

РГЭЗ ex situ фон + M(z) + снЕ(1), big <10 C, tM > big фон + М(г) + си8(1), tM = tilg , in situ

РГЭ 4 in situ фон + M(z) + cug(l), tag >60 с фон + M(z) + CHg(l), tM = tilg , in situ

Такое микрокапельное покрытие, толщина которого может изменяться в широком диапазоне от п-10'а см до нескольких мкм, позволяет проводить инверсионные вольтамперометрические определения на РГЭ с высокими аналитическими характеристиками. Известно несколько типов РГЭ (табл. 8), когда ртутное микрокапелыюе покрытие формируется (в течение 180-600 с в деаэрированном растворе при концентрациях 10'3 - 10'4 М ртути(И) и, реже, n*10"s М) предварительно - ex situ - перед определением или непосредственно - in situ - в исследуемом растворе.

Так как рабочий электрод в процессе измерений всегда модифицируется ад-атомами вводимой в раствор ртути(Н) и микропримесями ионов металлов из фонового электролита, то «чистый» режим формирования РГЭ in situ на практике как правило ве реализуется. Поэтому при формировании РГЭ мы использовали сочетание режимов ex situ и in situ при последовательном модифицировании ртутью поверхности подложки в исходном исследуемом растворе пробы в течение малого промежутка времени.

В потенциостатических условиях электролиза (стадия электроконцентрирования при постоянной скорости перемешивания) на дисковом электроде не слишком большого размера (d -0,1-0,6 см), пренебрегая небольшим уменьшением исходной концентрации вещества в процессе электролиза (5-10%), можно оценить количество осажденной ртути на углеродной подложке электрода и толщину пленки:

ш = ItM / nF (1)

/ = m / pS = ItM / nFpS, (2)

где t - время электролиза, с; M - молярная масса ртути, г/моль, р - плотность ртути г/см3,

Подстановка в (2) известных величин М, n, F, р, л. S, (тег2) и тока, выраженного в мкА, приводит к уравнению

/ = 2,44-Ю-" It/г2 (3)

В нашем случае при t, = 5 с (3 цикла) в условиях предварительного формирования РГЭ ех situ, вычисленная согласно (3) толщина пленки меньше монослоя (для ртути dar = 3,6 10"8 см). В рабочем режиме измерений, включающем дополнительную стадия формирования РГЭ in situ и определения металла, величина / составляет около трех монослоев.

Принимая во внимание, что величина тока электролиза, m и М имеют разный смысл при формировании ртутного микрокапелыгого покрытия РГЭ и электроконцентрировании исследуемого деполяризатора можно с учетом уравнения (1) оценить концентрацию выделенного металла в пленке

cr = m / MV = It / nFV = It / nFS/ (4)

Используя уравнение (4) и другие зависимости, можно оценить ток, потенциал пика, полуширину и выяснить кинетические особенности процессов растворения электрохимических концентратов исследуемых деполяризаторов. Было установлено следующее. Так, нами показано, что I„ ~ V (t„ Q) и Е„ ~ Igv. Согласно теории ИВ выполнение зависимости Г„ ~ v позволяет математически описать РГЭ как тонконленочную систему, а возрастание тока на РГЭ при изменении t3, связано в первую очередь с увеличением ! пленки в процессе электролиза. Кинетические особенности процесса разряда-ионизации также определяют величину угловых коэффициентов зависимостей I„ - Q (количество электричества, затраченное на растворение концентрата) и Е„ - lgv. Полуширина пика не зависит от концентрации восстановленного вещества, v и но является параметром, характеризующим обратимые процессы разряда-ионизации. Для аналогичных условий проведения эксперимента на РГЭ с УС подложками, имеющими разные геометрические размеры, получены одни и те же величины I.

В ряде публикаций авторы не советуют работать на РГЭ с очень тонкими пленками, однако предложенная нами процедура стабилизации микрокапельного покрытия действительно позволяет проводить последовательное определение микрокомпонентов методами ИВ в ряде проб, используя однократно сформированный РГЭ, расширить круг одновременно определяемых на РГЭ элементов и повысить эффективность многокомпонентного вольтамперометрического анализа [17,18].

Выводы

1. Обоснованы состав и концентрации фоновых электролитов на основе хлорида аммония используемых в процессах формирования РГЭ и при вольтамперометрических определениях i многокомпонентных системах деполяризаторов (0,07 М NH4C1 - 0,1 М HCl, 0,07 М NH4C1 - 0,1 N HCl с добавлением 20-50 мг аскорбиновой кислоты).

2. Предложен новый способ модифицирования ад-атомами ртути дисковых электродов и углеродных материалов, сочетающий предварительное и непосредственное выделение ртути н; активных центрах подложки. Это обеспечивает устойчивость тонкопленочного покрыта: (толщина пленки 10 -100 нм) и устранения помех - катодных пиков соединений ртути н хлоридных фонах, что позволяет проводить измерения на РГЭ в течение рабочего дня.

3. Оптимизировано программное обеспечение для компьютеризованных комплексов ХАН-2 i ВА-03, обеспечивающее генерацию модулированных разверток напряжения. Эти варианты И1 использованы при исследовании на РГЭ электрохимического поведения и npi вольтамперометрическом определении Cu(II), Pb(II) и Cd(II).

4. Изучены процессы растворения электрохимических концентратов Cu(II) - Sb(lII) - Bi(III) н РГЭ с подложкой из углеситалла с использованием фоновых электролитов 0,07 М NH4CI - 0,1 N HCl с добавлением и без аскорбиновой кислоты. Показано, что несмотря на отличие параметров о соответствующих величин для обратимых процессов, это существенно не отражается н результатах измерений.

5. Проведены сопоставительные исследования процессов растворения ряда электрохимических концентратов Cu(II), Sb(IIl), Bi(III), Pb(II) и Cd(II) с использованием оптимизированных разверто напряжения. Показаны преимущества применения временной селекции АС и высоких скоросте: разверток напряжения при измерениях на РГЭ. Предложен алгоритм выполнения определения тяжелых металлов в водах.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Каменев А.И., Демин В.А., Битер И.П., Мишукова Е.В. Многоэлементный анализ в инверсионной вольтамперометрии. //Жури, аналит. химии. 2008. Т. 63. Ж 11. С. 1186-1192.

2. Каменев А.И., Витер И.П., Мишукова Е.В. Особенности формирования ртутно-графитовы электродов. // Электронный журнал «Исследовано в России». 2008. Т. 11. С. 924-93; http://zhurnal .ape/rel arn .ni/artícles/2008/086.pdf

3. Каменев А.И., Горшкова Е.Ф., Мишукова Е.В. Определение тяжелых металлов мстодо: инверсионной вольтамперометрии. // Научн. труды ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана. М., 2008. Вып. 2( С. 321-323.

4. Каменев А.И., Тулакин A.B., Витер И.П., Горшкова Е.Ф., Мишукова Е.В. Применение инверсионной вольтамперометрии в гигиенических исследованиях. // Материалы X Всеросс. съезда гигиенистов и санитарных врачей. М., 2007. Кн. 2. С. 191-194.

5. Мишукова Е.В., Катенаире Р. Формирование ртутно-графитового электрода и аналитических сигналов цинка, кадмия, свинца и меди. / Тез. докл. Международ, конф. «Ломоносов - 2002». М., 2002. С. 30.

6. Мишукова Е.В. Модифицирование ртутью поверхности углеситаллового дискового электрода. / Тез. докл. Международ, конф. «Ломоносов - 2003». М., 2003. С. 30.

7. Мишукова Е.В. Кинетические особенности процесса разряда - ионизации сурьмы (Ш) на углеситалловом электроде. / Тез. докл. Международ, конф. «Ломоносов - 2004». М., 2004. С. 24.

8. Мишукова Е.В. Оптимизация условий модифицирования поверхности твердого электрода ртутью при определении меди (II). / Тез. докл. Международ, конф. «Ломоносов • 2005». М., 2005. С. 32.

9. Каменев А.И., Витер И.П., Иванов П.С., Мишукова Е.В. Электрохимические концентраты в инверсионном анализе вод. / Тез. докл. Международ, конгресса ЭКВАТЕК-2006 «Экология и технология воды». М., 2006. С.1111.

Mishukova E.V., Kamenev A.I., Katenaire R., Paul D.W., Ischenko A.A. The determination of pper (II), antimony (III) and bismuth (III) in industrial waters by anodic stripping voltammetry on a :rcury film carbosital electrode. / Abstracts. Int. Cong. Anal. Sei. Moscow, 2006. V.l, P. 272-273.

Каменев А.И., Витер И.П., Иванов П.С., Мишукова E.B. Формирование ртутно-графитовых ектродов. / Тез. докл. Международ, конф. «Химия, химическая технология на рубеже гсячелетий». Томск, 2006. Т.2. С. 242-243.

Мишукова Е.В., Каменев А.И., Сидаков A.M., Витер И.П. Определение тяжелых металлов . ртутно-графитовых электродах. / V Международ, конф. «Живые системы и биологическая зопасность населения». М.,2006. С. 180-181.

Мишукова Е.В., Ромашов A.A. Определение ионов токсичных металлов в водах на ртутно-лескталловом электроде методами инверсионной вольтамперометрии. / Тез. докл. Международ, нф. «Ломоносов - 2007». Электронный ресурс.

Каменев А.И., Демин В.А., Витер И.П., Мишукова Е.В. Многоэлементный льтамперометрический анализ в лабораторных и полевых условиях. / Материалы И Всеросс. нф. с международ, участием «Аналитика России 2007». Краснодар, 2007. С. 83.

Сидаков A.M., Каменев А.И., Витер И.П., Мишукова Е.В. Определение тяжелых металлов ггодами атомной абсорбции и инверсионной вольтамперометрии. / Материалы VI Международ, нф. «Живые системы и биологическая безопасность населения». М, 2007. С. 188-189. i. Мишукова Е.В. Формирование устойчивого ртутного микрокапельного покрытия на гдложках из углеродных материалов. / Тез. докл. Международ, конф. «Ломоносов - 2008». 1ектронный ресурс.

Каменев А.И., Витер И.П., Мишукова Е.В. Особенности измерений аналитических тналов в постоянно- и переменно-токовой инверсионной вольтамперометрии. / VII Всеросс. нф. по электрохим. методам анализа «ЭМА-2008». Уфа, 2008. С. 51.

Каменев А.И., Витер И.П., Мишукова Е.В. Определение тяжелых металлов методом [версмонной вольтамперометрии. / Тез. докл. Международ, конгресса ЭКВАТЕК-2008 «Экология технология воды». Электронный ресурс.

Каменев А.И., Демин В.А., Витер И.П., Мишукова Е.В. Спектральный и инверсионно-льтамперометрический анализ стандартных образцов почв. / Тез. докл. VI Всеросс. конф. по нтгено-спектральному анализу. Краснодар, 2008. С. 57.

Мишукова Е.В., Каменев А.И., Витер И.П., Сидаков A.M. Определение кадмия, свинца и :ди в молочных продуктах методом инверсионной вольтамперометрии. / Тез. докл. VII еждународ. конф. «Живые системы и биологическая безопасность населения». М., 2008. С. 160.

Каменев А.И., Тулакин A.B., Мишукова Е.В., Горшкова Е.Ф., Витер И.П. Развитие шокочувствительных электрохимических методов анализа тяжелых металлов в объектах ружающей среды. / IV Всеросс. форум «Здоровье нации - основа процветания России». М., Ю8.Т.1.С. 56-57.

Отпечатано ООО «Издательско-Поляграфическая Компания «Лаватера» Подписано в печать « 26 » февраля 2009 г. Печать цифровая с готового оригииал-макета. Тираж 100 экз. Пос. Правдинский, М.О., ул. Охотничья, д.18/16 E-mail: info@lavatera.biz www.lavatera.biz

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Медь, сурьма, висмут — наличие в природной среде, ионное 9 состояние, определение (без вольтамперометрии)

1.2. Особенности получения / растворения концентратов

1.3. Инверсионное определение меди(П), свинца(П), кадмия(Н), сурьмы(Ш) и висмута(Ш)

1.3.1. Твердые электроды

1.3.2. Стационарные ртутные электроды

1.3.3. Ртутно-пленочные и ртутно-графитовые электроды

Глава 2. Аппаратура, растворы, методика измерений

Глава 3. Формирование ртутно-графитовых электродов и инверсионных вольтамперометрических сигналов

3.1. Поведение деполяризаторов на углеродных (ртуть) и 48 модифицированных ртутью электродах (кадмий, свинец, медь)

3.2. Влияние концентрации ртути(П) и хлоридно-аммонийных фонов на 60 сигналы ртути, свинца и меди

Глава 4. Оптимизация программного обеспечения вольтамперометрического анализатора и модулированных разверток напряжения

Глава 5. Электрохимическое поведение меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) на хлоридно-аммонийных фонах на ртутно-графитовых ^ электродах

5.1. 0,7 М фон (рН 2)

5.2. 0,07 М фон (рН 3)

5.3. 0,07 М фон (рН 3) с добавлением аскорбиновой кислоты

Глава 6. Определение кадмия(П), свинца(П), меди(П), сурьмы(Ш) и 106 висмута(Ш) в многокомпонентных системах на смешанных хлоридно-аммонийных фонах, содержащих НС1 и аскорбиновую кислоту

Актуальность темы. Инверсионные электрохимические методы, обладающие высокой чувствительностью и разрешающей способностью, являются в ряде случаев альтернативными по отношению к спектральным методам и находят все большее применение в аналитической химии. Однако эти высокие характеристики проявляются в полной мере только в том случае, когда электродные процессы разряда-ионизации исследуемых деполяризаторов наиболее близки к обратимым. Поскольку на эти процессы влияет большое число факторов, среди которых, кроме химических и электрохимических свойств деполяризаторов, существенную роль играют состав и концентрация фонового электролита, выяснение этих вопросов в каждом конкретном случае требует проведения детального исследования.

Система кадмий(П)-свинец(П)-мсдь(Н)-сурьма(Ш)-висмут(Ш) представляет интерес для теории и практики инверсионной вольтамперометрии (ИВ) на твердых электродах. Кадмий(П), свинец(Н) и медь(П) часто используют в ИВ в качестве индивидуальных модельных элементов, однако их одновременное определение обычно затруднено из-за взаимодействий компонентов на электроде. В литературе имеется мало сведений относительно одновременного определения на твердых электродах нескольких деполяризаторов с использованием в рамках одного исследования различных модулированных разверток напряжения.

Изучению электрохимического поведения данной системы на твердых электродах при совместном присутствии в литературе уделено значительно меньшее внимание, чем на ртутных. Это связано не только со сложным характером электрохимических процессов разряда-ионизации и возможным взаимодействием этих металлов на стадии электроконцентрирования, но и с изменением свойств поверхности электрода в ходе выполнения измерений и его регенерации. Модифицирование поверхности твердых электродов из углеродных материалов (графита, стеклоуглерода, углеситалла и др.) ртутью при формировании ртутно-графитовых электродов (РГЭ) уменьшает взаимодействия на поверхности. Однако в случае меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) использование таких электродов ограниченно из-за малой растворимости меди и, особенно, сурьмы в тонкой пленке ртути. Кроме того, используемые фоновые электролиты в большинстве случаев не позволяют получить раздельные аналитические сигналы меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) на РГЭ.

Недостаточно воспроизводимые условия формирования пленочных покрытий на неоднородной поверхности подложки, их неустойчивость и изменение аналитических характеристик в процессе измерений, взаимные влияния компонентов существенно затрудняют проведение количественного инверсионного вольтамперометрического анализа даже в тех благоприятных случаях, когда сравнительно велика разность потенциалов измеряемых аналитических сигналов (АС). Так как состояние поверхности электрода и природа материала, из которого он изготовлен, значительно влияют на АС деполяризаторов, получение устойчивого и воспроизводимого ртутного микрокапельного покрытия на твердых подложках представляет особый интерес для теории и практики инверсионных методов.

Следует также отметить, что ионы вышеуказанных элементов проявляют физиологическую активность, содержание кадмия, свинца, меди и сурьмы нормируется и согласно данным Всемирной Организации Здравоохранения подлежит обязательному контролю.

Цель работы. Целью настоящего исследования была разработка эффективных подходов к определению кадмия(П), свинца(Н), меди(Н), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) на РГЭ методом компьютеризованной ИВ с модулированными развертками напряжения.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: обосновать состав и концентрацию фоновых электролитов, выяснить особенности модифицирования дисковых электродов и формирования РГЭ, оптимизировать условия вольтамперометрического эксперимента (фон, концентрацию ртути(П), параметры цикла и модулированных разверток напряжения, программно генерируемых на ЭВМ) при одновременном определении на РГЭ меди(И), свинца(П) и кадмия(Н), исследовать электрохимическое поведение на РГЭ индивидуальных деполяризаторов — меди(П), висмута(Ш), сурьмы(Ш), а также взаимные влияния в бинарных и других системах компонентов методами компьютеризованной ИВ, использовать полученные данные при многокомпонентном инверсионно-вольтамперометрическом определении тяжелых металлов в водах.

Научная новизна.

Получены данные о влиянии ряда факторов (состава и концентрации фонового электролита, параметров вольтамперометрического цикла и разверток напряжения, концентрации ртути(Н), размера подложки из углеродного материала - стеклоуглерода, углеситалла и графита) на процесс формирования тонкопленочного РГЭ при модифицировании поверхности подложки ад-атомами ртути. Предложена оптимальная процедура получения устойчивого ртутного микрокапельного покрытия на подложке из углеситалла путем варьирования потенциалов и времен электроконцентрирования и успокоения.

Оптимизировано программное обеспечение для компьютеризованных комплексов ХАН-2 и ВА-03, обеспечивающее генерацию ступенчатой, дифференциально-импульсной, синусоидальной и квадратно-волновой разверток напряжения. Реализованы соответствующие варианты ИВ, использованные при исследовании особенностей электрохимического поведения системы медь(П) - свинец(П) — кадмий(П) на РГЭ.

Изучены процессы разряда-ионизации меди(П), сурьмы(Ш), висмута(Ш) на РГЭ с подложкой из углеситалла с использованием фоновых электролитов оптимального состава. Показано, что хотя кинетические параметры процессов разряда-ионизации в ряде случаев отличаются от соответствующих величин для обратимых процессов, это существенно не отражается на результатах измерений.

Проведены сопоставительные исследования процессов растворения бинарных и многокомпонентных электрохимических концентратов с использованием оптимальных параметров генерируемых ЭВМ разверток напряжения. На примере одновременного определения кадмия(П), свинца(Н), меди(П) и висмута(Ш) на тонкопленочных РГЭ показаны преимущества применения в ИВ временной селекции АС и высоких скоростей модулированных разверток напряжения.

Практическая значимость. Предложены фоновые электролиты оптимального состава и концентрации для определения кадмия(Н), свинца(Н), меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Градуировочные графики линейны в диапазонах от 5 до 100 мкг/л. Показана возможность одновременного определения в водных растворах кадмия(П), свинца(Н), меди(И) и висмута(Ш), а также сурьмы(Ш) в их присутствии. Относительное стандартное отклонение результатов определения не превышает 0,15. Рекомендованная процедура формирования тонкопленочного РГЭ позволяет использовать электрод в течение рабочего дня.

Положения, выносимые на защиту.

Обоснование состава и концентрации фоновых электролитов на основе хлорида аммония, используемых при формировании РГЭ и определении деполяризаторов в ИВ с модулированными развертками напряжения.

Условия модифицирования поверхности подложек дисковых электродов из углеродных материалов (стеклоуглерод, углеситаил, графит) ад-атомами ртути при формировании РГЭ.

Оптимизация параметров модулированных разверток напряжения и их использование при растворении электрохимических концентратов и получении АС деполяризаторов на РГЭ.

Результаты исследования электрохимического поведения на РГЭ индивидуальных деполяризаторов - меди(П), висмута(Ш), сурьмы(Ш), а также их бинарных и других систем методами компьютеризованной ИВ.

Алгоритм и данные многокомпонентного инверсионно-вольтамперометрического определения содержания тяжелых металлов (кадмия, свинца, меди, висмута, а также сурьмы).

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 21 публикации (из них статей — 4, тезисов - 17). Результаты исследований доложены на: Международных конференциях аспирантов и студентов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2002-2005, 2007, 2008), Международных конгрессах ЭКВАТЭК (Москва, 2006, 2008), International Congress on Analytical Sciences (Москва, 2006), Международной конференции «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), V-VII Международных научных конференциях «Живые системы и биологическая безопасность населения» (Москва, 2006-2008), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), X Всероссийском съезде гигиенистов и санитарных врачей (Москва, 2007), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа (Уфа, 2008), VI Всероссийской конференции по рентгено-спектральному анализу (Краснодар, 2008), IV Всероссийском форуме «Здоровье нации — основа процветания России» (Москва, 2008), Конгрессе «Современные проблемы гигиены и эпидемиологии и пути их решения» (Воронеж, 2008).

Выводы

1. Обоснованы состав и концентрации фоновых электролитов на основе хлорида аммония, используемых в процессах формирования РГЭ и при вольтамперометрических определениях в многокомпонентных системах деполяризаторов (0,07 М №14С1 — 0,1 М НС1, 0,07 М№14С1 - 0,1 М НС1 с добавлением 20-50 мг аскорбиновой кислоты).

2. Предложен новый способ модифицирования ад-атомами ртути дисковых электродов из углеродных материалов, сочетающий предварительное и непосредственное выделение ртути на активных центрах подложки. Это обеспечивает устойчивость тонкопленочного покрытия (толщина пленки 10—100 нм) и устранения помех - катодных пиков соединений ртути на хлоридных фонах, что позволяет проводить измерения на РГЭ в течение рабочего дня.

3. Оптимизировано программное обеспечение для компьютеризованных комплексов ХАН-2 и ВА-03, обеспечивающее генерацию модулированных разверток напряжения. Эти варианты ИВ использованы при исследовании на РГЭ электрохимического поведения и при вольтамперометрическом определении Си(П), РЬ(П) и Сс1(П).

4. Изучены процессы растворения электрохимических концентратов Си(П) — 8Ь(Ш) — В1(Ш) на РГЭ с подложкой из углеситалла с использованием фоновых электролитов 0,07 М Ж14С1 - 0,1 М НС1 с добавлением и без аскорбиновой кислоты. Показано, что несмотря на отличие параметров от соответствующих величин для обратимых процессов, это существенно не отражается на результатах измерений.

5. Проведены сопоставительные исследования процессов растворения ряда электрохимических концентратов Си(П), 8Ь(Ш), 131(111), РЬ(П) и Сс1(Н) с использованием оптимизированных разверток напряжения. Показаны преимущества применения временной селекции АС и высоких скоростей разверток напряжения при измерениях на РГЭ. Предложен алгоритм выполнения определения тяжелых металлов в водах.

Заключение

Метод ИВ, широко применяемый для определения микропримесей в различных объектах [132, 201], включает стадии регенерации поверхности электрода, концентрирования микропримесей путем потенциостатического электролиза (или химически), успокоения раствора и растворения концентрата тем или иным способом. Определения выполняют на стационарных электродах («висящая» капля, статический ртутный электрод и др.) и твердых электродах, поверхность которых обычно модифицируют ад-атомами ртути или различными ее соединениями. В настоящее время наибольшее внимание исследователей привлекают так называемые ртутно-графитовые электроды (РГЭ) - твердые дисковые электроды из различных углеродных материалов (стеклоуглсрода, углеситалла, пирографита, графита, графитовой или угольной пасты), поверхность которых модифицирована микроколичествами ртути. Такое микрокапельное покрытие, толщина которого может изменяться в широком диапазоне от п-10"8 см до нескольких мкм, позволяет проводить инверсионные вольтамперометрические определения на РГЭ с высокими аналитическими характеристиками. Известно несколько типов РГЭ (табл. 42), когда ртутное микрокапельное покрытие формируется (в течение 180-600 с в деаэрированном растворе при концентрациях 10" - 10" М ртути(П) и, реже, п-10"5 М) предварительно — ex situ - перед определением или непосредственно — in situ - в исследуемом растворе. В этих случаях при повторении измерений возрастает толщина микрокапельного покрытия и, соответственно, размеры микрокапель, что может приводить к их росту, коалесценции, перемещению на подложке и удалению с поверхности вращающегося электрода. Так как поверхность твердого электрода является энергетически неравноценной, то ее модифицирование микроколичествами ртути в течение длительного времени в режимах ex situ или in situ не приводит к получению однородного пленочного покрытия, что, в свою очередь, оказывает существенное влияние на результаты проводимых измерений, ухудшая их метрологические характеристики.

Таким образом, для получения надежных результатов аналитических определений требуется быстро сформировать воспроизводимое ртутное микрокапелыюе покрытие, устойчивое в исследуемом растворе и в процессе вольтамперометрического эксперимента, которое бы позволило без смены электрода проводить определения в одной или подряд в нескольких пробах, например, в течение рабочего дня. Для выяснения возможности выполнения указанных требований были исследованы состав и концентрации фонового электролита, изучены способы и условия формирования ртутного микрокапельного покрытия (потенциалы и времена стадий вольтамперометрического эксперимента, размеры подложек из различных углеродных материалов, концентрации растворов ртути(П) и др.), получения и растворения электрохимических концентратов, а затем оптимизированы параметры модулированных разверток напряжения, генерируемых на ЭВМ, и результаты исследования использованы при вольтамперометрических определениях ряда микрокомпонентов.

Так как рабочий электрод в процессе измерений всегда модифицируется ад-атомами вводимой в раствор ртути(П) и микропримесями ионов металлов из фонового электролита, то «чистый» режим формирования РГЭ in situ на практике как правило не реализуется. Поэтому при формировании РГЭ мы использовали сочетание режимов ex situ и in situ при последовательном модифицировании ртутью поверхности подложки в исходном исследуемом растворе пробы в течение малого промежутка времени.

Такой подход к решению данной задачи позволил существенно повысить эффективность вольтамперометрического эксперимента на тонкопленочных электродах.

1. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериологической и радиационной безопасности по международным стандартам. М.: Протектор, 1995. 624 с.

2. Подчайнова В.Н., Симонова JI.H. Медь. Аналитическая химия элементов. М.: Наука, 1990. 279 с.

3. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. JI.: Химия, 1979. 160 с.

4. Gholivand М.В., Romiani А.А. Application of adsorptive stripping voltammetry to the simultaneous determination of bismuth and copper in presence of nuclear fast red. // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 571. № 1. P. 99-104.

5. Richter E.M., Augelli M.A., Magarotto S., Angnes L. Compact disks, a new source for a gold electrodes. Application to the quantification of copper by PSA. // Electroanalysis. 2001. V. 13. № 8-9. P. 760-764.

6. Пешкова B.M., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа, 1976. 280 с.

7. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 501 с.

8. Тихов Н.В., Мустафин С.И. Фотометрическое определение меди в магниевых сплавах при помощи бицинхониновой кислоты. // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. № 3. С. 390-392.

9. Ding Y., Wu Q. Direct determination of trace copper in mineral sample by derivatives of spectrometry using porphyrin reagent. // Fenxi Huaxe. 1998. V. 26. № 3. P. 294297. (Abstract).

10. Lin W.T., Huang D.S. Direct and simultaneous determination of Cu, Cr, A1 and Mn in urine with multi-element graphite furnace atomic absorption spectroscopy. // Anal. Chem. 2001. V. 73. № 17. P. 4317-4325.

11. Viets J.G. Determination of silver, bismuth, cadmium, copper, lead, and zinc in geological materials by atomic absorption spectrometry with tricaprylymethylammonium chloride. //Anal. Chem. 1978. V. 50. № 8. P. 1097-1101.

12. Braman S. R., Tompkins A.M. Atomic emission spectrometric determination of antimony, germanium and methylgermanium compounds in the environment. //Anal. Chem. 1978. V. 50. № 8. P. 1088-1093.

13. Витковская C.E., Дричко В.Ф. Сурьма в окружающей среде. // Агрохимия. 1998. №. 6. С. 86-90.

14. Filella М., Belzile N., Chen Y.-W. Antimony in the environment: a review focused un natural waters. I. Occurrence. // Earth-Science Reviews. 2002. V. 57. № 1-2. P. 125176.

15. Smichowski P., Madrid Y., Camara C. Analytical methods for antimony speciation in waters at trace and ultratrace levels. A review. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 360. № 6. P. 623-629.

16. Krachler M., Emons H., Zheng J. Speciation of antimony for the 21st century: promises and pitfalls. // Trends in Anal. Chem. 2001. V. 20. №2. P.79-90.

17. Chiswell В., Mokhar M. B. The speciation of manganese in freshwaters. // Talanta. 1986. V. 33. № 8. P. 669-677.

18. Filella M., Belzile N., Chen Y.-W. Antimony in the environment: a review focused un natural waters. II. Relevant solution chemistry. //Earth-Sci. Rev. 2002. V. 57. № 1-2. P. 265-285.

19. Gonsalez M.J.G., Renedo O.D., Martinez . J. A. Speciation of antimony by adsorptive stripping voltammetry using pyrogallol red. // Electroanalysis. 2006. V. 12. №14. P. 1159-1166.

20. Raychaudhuri A., Roy S.K. Separation of antimony (III) with iodide and dithizone by sorption on polyurethane foam from sulfuric acid medium for its spectrofotometric determination in glasses. // Talanta. 1994. V. 41. № 2. P. 171-178.

21. Ward F.N., Lakin W. Determination of trace of antimony in soils and rocks. // Anal. Chem. 1954. V. 26. №7. P. 1168-1173.

22. Abu-Hilal A.H., Riley J.P. The spectrophotometric determination of antimony in water, effluents, marine plants and silicates. // Anal. Chim. Acta. 1981. V. 131. P. 175-186.

23. Нейман Е.Я., Бурмистров М.П., Боганова A.H., Немодрук А.А. Некоторые аспекты анализа меди высокой чистоты. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. №. 7. С. 13571362.

24. Нейман Е.Я, Долгополова Г.М., Трухачева Л.Н., Дмитриев К.Г. Определение сурьмы и висмута в меди высокой чистоты методом пленочной полярографии с накоплением. // Заводск. лаборатория. 1970. № 6. С. 641-768.

25. Sekharan R.D., Raghavan R., Agarwal L.K. Determination of antimony in impure zinc sulphate solution by coprecipitation followed by differential pulse anodic stripping voltammetry. // Talanta. 1996. V. 43. № 7. P. 1069-1073.

26. Andrea M.O., Asmode J.-F., Foster P, Van Dack L. Determination of antimony(III), antimony(V), methylantimony species un natural water by atomic absorption spectrometry with hydride generation. // Anal. Chem. 1981. V. 53. № 12. P. 1766-1771.

27. Nash M.J., Maskall J.E., Hill S.J. Methodologies for determination of antimony in terrestrial environmental samples. // J. Environ. Monit. 2000. V. 2. № 2. P. 97-109.

28. Palmieri M.D., Frits J.S. Determination of metal ions by high-performance liquid chromatographic separation of their hydroxamic acid chelates. // Anal. Chem. 1987. V. 59. № 18. P. 2226-2231.

29. Sato S. Differential determination of antimony(Ill) and antimony(V) by solvent extraction spectrophotometry with mandelic acid and malachite green, based on the difference in reaction rates. // Talanta. 1985. V. 32. P. № 5. 341-344.

30. Das A.K., Chakraborty R., Cervera M.L., de la Guardia M. Analytical techniques for the determination of bismuth in solid environmental samples. // Trends in Anal. Chem. 2006. V. 25. № 6. P. 599-608.

31. Tokman N., Akman S. Determination of bismuth and cadmium after solid-phase extraction with chromosorb-107 in syringe. // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 519. № 1. P. 87-91.

32. Guo H., Li Y., Xiao P., He N. Determination of trace amount of bismuth(lll) by adsorptive stripping voltammetry at carbon paste electrode. // Anal. Chim. Acta. 2005. V. 534. № l.P. 143-147.

33. Cui F., Wang L, Cui Y. Determination of bismuth in pharmaceutical products using methyltriphenylphosphonium bromide as a molecular probe by resonance light scattering technique. Hi. of pharm. and biomed. 2007. V. 43. № 3. P. 1033-1038.

34. Alonso A., Almendral M.J., Baez M.D., Porras M.J., Loppes L.F., Garcia de Maria C. Determination of bismuth in pharmaceutical products using liquid-liquid extraction in a flow injection system. //Anal. Chim. Acta. 2000. V. 408. № 1-2. P. 129-133.

35. Taher M.A., Rezaeipour E., Afzali D. Anodic stripping voltammetric determination of bismuth after solid-phase extraction using amberlite XAD-2 resin modified with 2-(5-bromo-2-pyridylaso)-5-diethylaminophenoI. // Talanta. 2004. V. 63.№ 3. P. 797-801.

36. Pournaghi-Azar M.H., Djozan Dj., Abdolmohammad zadeh H. Determination of trace bismuth by solid phase extraction and anodic stripping voltammetry in non aqueous media. //Anal. Chim. Acta. 2001. V. 437. № 2. P. 217-224.

37. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980.278 с.

38. Электроаналитические методы / пер. с англ. ред. Ф. Шольц. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 326 с.

39. Брайнина Х.З, Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. 240 с.

40. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. 264 с.

41. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.

42. Пнев В.В., Жихарев Ю.Н., Скоробогатов В.А. Растворение зародышей металла при линейно меняющемся потенциале. // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 12. С. 1681-1683.

43. Lorenz W.J., Staikov J. 2-D and 3-D thin film formation and growth mechanism in metal electrocrystallization an atomic view by «in situ» STM. // Surf. Sci. 1995. V. 335. P. 32-43.

44. Nichols R.J., Bunge E., Meyer H., Baumgartel H. Classification of growth behavior for copper on various substrates with «in situ» scanning probe microscopy. // Surf. Sci. 1995. V. 335. P. 110-119.

45. Каменев А.И., Витер И.П. Многокомпонентный инверсионный электрохимический анализ. // Росс. хим. журн. 1996. Т. 40. №.1. С. 77-91.

46. Алов Н.В., Калмыков К.Б., Каменев А.И., Осколок К.В., Рунов В.К. Рентгеноэлектронный и рентгеноспектральный анализ электрохимическимодифицированных поверхностей углеситалловых электродов. // Докл. РАН. 1997. Т. 353. № 6. С. 759-762.

47. Каменев А.И., Алов Н.В., Витер И.П., Ковальский К.А., Осколок К.В. Электрохимические концентраты на модифицированной ад-атомами поверхности углеситалловых электродов. // Тез. докл. конф. «ЭМА-99». М.: 1999. С. 97-98.

48. Каменев А.И., Алов Н.В., Витер И.П., Ковальский К.А., Осколок К.В. Образование тонких пленок на поверхности углеситалловых электродов. // В кн. «Молекулярная физика неравновесных систем». Иваново: Ивановский гос. ун-т, 2000. С. 239-242.

49. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия, 1972. С. 34-41.

50. Губельбанк С.М., Лавринова Э.Н. Полярографическое определение меди с использованием твердых электродов. // Изв. ВУЗов. «Химия и хим. промышленность». 1958. №5. С. 158-160.

51. Angnes L., Richter Е.М., Augelli М.А., Kume G.H. Gold electrodes from recordable CDs. //Anal. Chem. 2000. V. 72. № 21. P. 5503-5506.

52. Santos J.R., Lima J.L.F.C., Quinaz M.B., Rodriguez J.A., Barrado E. Construction and evaluation of a gold tubular electrode for flow analysis: application to speciation of antimony in water samples. // Electroanalysis. 2007. V. 19. № 6. P.723-730.

53. Bonfil Y., Brand M., Kirowa-Eisner E. Determination of sub-mg/1 concentrations of copper by anodic stripping voltammetry at the gold electrode. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 387. № 1. P. 85-95.

54. Munos R.A.A., Angnes L. Simultaneous determination of copper and lead in ethanol fuel by anodic stripping voltammetry. // Microchem. J. 2004. V. 77. № 2. P. 157-163.

55. Tanaka Т., Ishiyama Т., Okamoto K. Determination of antimony in steel by differential pulse anodic stripping voltammetry at a rotating gold film electrode. // Anal. Sci. 2000. V. 16. № 1. P. 19-23.

56. Мордвинова H.M., Москвина Е.И. Возможности совместного определения мышьяка, меди, сурьмы в природных водах методом ИВ. / Тез. докл. per. научно-практ. конф. «Электроаналитика Сибири 90. Состояние и перспективы.». Томск, 1990. С. 48.

57. Люнгрин Д.Д., Пнев В.В., Захаров М.С. Об анодных пиках сурьмы, электроосажденной на электроде из стеклоуглерода. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. №. 6. С. 1227-1230.

58. Брайнина Х.З., Ройзенблат Е.М., Белявская В.Б., Кива Н.К., Фомичева Т.И. Полярография металлов на графитовом электроде. // Заводск. лаборатория. 1967. Т. 33. № 3. С. 274-279.

59. Брайнина Х.З., Кива Н.К. Использование графитовых электродов в осциллографической полярографии для определения микроколичеств веществ. // Заводск. лаборатория. 1963. Т. 29. № 5. С. 526-528.

60. Vassos В.Н., Mark Н.В. The anodic dissolution of thin films of copper metal from pyrolytic graphite. A study of the multiple dissolution current peaks. // J. Electroanal. Chem. 1967. V 13. P. 1-9.

61. Брайнина X.3., Нейман Е.Я., Трухачева Л.Н. Инверсионная вольтамперометрия висмута. // Заводск. лаборатория. 1972. Т. 38. № 1. С. 12-16.

62. Нейман Е.Я., Суменкова М.Ф., Немодрук А.А. О совместном определении сурьмы и селена методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. №. 5. С. 1012-1014.

63. Брайнина Х.З., Никулина И.Н. Электрорастворение металлов с поверхности индифферентного электрода. Сурьма. // Электрохимия. 1978. Т. 24. №. 2. С. 212-218.

64. Нейман Е.Я., Суменкова М.Ф. О совместном определении сурьмы и меди методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. №. 8. С. 1625-1628.

65. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962. Т. 2. С. 666-672.

66. Watanabe D., Furuike N., Midorikawa M., Tanaka T. Simultaneous determination of copper and antimony by differential pulse anodic stripping voltammetry with a carbon-paste electrode. //Bunseki Kagaku. 2005. V. 54. № 9. P. 907-912.

67. Labar Ch., Lamberts L. Anodic stripping voltammctry with carbon paste electrodes for rapid Ag(I) and Cu(II) determinations. // Talanta. 1997. V. 44. № 5. P. 733 742.

68. Wang E., Sun W., Yang Y. Potentiometric stripping analysis with a thin-film gold electrode for determination of copper, bismuth, antimony, and lead. // Anal. Chem. 1984 V. 56. № 11. P. 1903-1906.

69. Huiliang H., Jagner D., Renman L. Flow constant-current stripping analysis for antimony(III) and antimony(V) with gold fibre working electrodes. // Anal. Chim. Acta. 1987. V. 202. № l.P. 123-129.

70. Huiliang H., Jagner D., Renman L. Simultaneous determination of mercury(II), copper(II) and bismuth(III) in urine by flow constant-current stripping analysis with a gold fiber electrode. //Anal. Chim. Acta. 1987. V. 202. № 1. P. 117-122.

71. Riso R.D., Monbet P., le Corre P. Measurement of copper in sea-water by constant current stripping analysis (CCSA) with a rotating gold disk electrode. // Analyst. 1997. V. 122. № 12. P. 1593-1596.

72. Brainina Kh.Z., Tchernyshova A.B. Inverse voltametry of antimony with triphenylmethane dyes. // Talanta. 1974. V. 21. № 4. P. 287-293.

73. Брайнина Х.З. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 7. Возможности использования органических реагентов. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. №. 5. С. 529-534.

74. Guo Н., Yiheng L., Chen X., Nie L., Nongyue H. Determination of trace antimony(III) by adsorption voltammetry at carbon paste electrode. // Sensors. 2005. V. 5. № 45. P. 284-292.

75. Guo H., Xiao P., Nie L., Li Y., Ne II., Nongyue H. Determination of trace antimony (III) by adsorption voltammetry at carbon paste electrode. // J. of Southeast University (Eng. Ed.). 2004. V. 20. № 2. P. 221-225.

76. Шелковников B.B., Петров Ю.Ю. Определение Sb и Bi при совместном присутствии в природных и сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии. / Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоаналитика 98». Краснодар, 1998. С. 440.

77. Khoo В., Zhu J. Determination of trace amounts of antimony (III) by differential pulse anodic stripping voltammetry at a phenylfluorone-modified carbon paste electrode. // Analyst. 1996. V. 121. № 12. P. 1983-1988.

78. Khoo S. В., Zhu J. Poly(pyrogallol) film on glassy carbon electrode for selective preconcentration and stripping voltammetric determination of Sb(III). // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 373. № l.P. 15-27.

79. Шпигун JI.K., Лунина B.K. Электрохимические сенсоры для инверсионного вольтамперометрического определения сурьмы(Ш). //Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 10. С. 1097-1103.

80. Guo H., Li Y., Xie H. Determination of trace antimony by adsorptive stripping voltammetry with pyrogallol red modified carbon paste electrode. // Xiangtan Daxue Ziran Kexue Xuebao 2001. V. 23. № 1. P. 68-71. (Abstract).

81. Dong K.L., Kryger L., Christensen J.K., Thomsen K.N. Preconcentration and determination of bismuth(III) at a chemically modified electrode containing l-(2-pyridylazo)-2-naphthol. // Talanta. 1991. V. 38. № l.P. 101-105.

82. Zhang G., Fu C. Adsorptive voltammetric determination of copper with a benzoin oxime graphite paste electrode. // Talanta. 1991. V. 38. № 12. P. 1481-1485.

83. Левицкая C.A., Зебрева А. И. Электрохимические свойства индий-сурьмяных амальгам. // Электрохимия. 1966. Т. 2. №. 1. С. 92-96.

84. Ben-Bassat A.H.I., Azrad A. Intermetallic compounds formed in mixed (complex) amalgams I. The systems: copper-mercury, zink-mercury and copper-zink-mercury. // Electrochim. Acta. 1978. V. 23. № 1. P.63-69.

85. Човнык Н.Г., Ващенко B.B. Определение коэффициентов диффузии металлов в амальгамах. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 3. С. 538-542.

86. Захарчук Н.Ф., Зебрева А.И., Козловский М.Т. О критерии равномерного распределения металла в объеме ртутной капли. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. №. 2. С. 246-249.

87. Зарубина Р.Ф., Колпакова Н.А., Каплин А.А. Параметры анодных пиков металлов на различных фонах. // Заводск. лаборатория. 1971. Т. 37. № 1. С. 11-12.

88. Черная С.С., Мацеевский Б.П., Фиошин Г.В. Потенциометрическое исследование комплексообразования ионов меди(1) и меди(П) в хлоридных водных растворах. // Изв. АН Латв. ССР. Серия «химическая». 1983. № 3. с336-340.

89. Ramette R.W., Fan G. Copper (II) chloride complex equilibrium constant. //Inorg. Chcm. 1983 V. 22. № 22. P. 3323-3326.

90. Locatelli C., Torsi G. Voltammetric trace metal determination by cathodic and anodic stripping voltammetry in environmental matrices in the presence of mutual interference. // J. Electroanal. Chem. 2001 V. 509. № 1. P. 80-89.

91. Locatelli C., Torsi G. Cathodic and anodic stripping voltammetry: simultaneous determination of As-Se and Cu-Pb-Cd-Zn in the case of very high concentration. // Talanta. 1999 V. 50. №5. P. 1079-1088.

92. Locatelli C. Analytical procedure for the simultaneous voltammetric determination of toxic metals in dialysis fluids. // Anal. Bioanal. Chem. 2003 V. 376. № 3. P. 518-523.

93. Locatelli C., Torsi G. Analytical procedures for the simultaneous voltammetric determination of heavy metals in meal. // Microchemical J. 2003. V. 75. № 3. P. 233-240.

94. Немодрук А. А. Аналитическая химия элементов. Сурьма. М.: Наука. 1978. С.61-68.

95. Waller P. A., Pickering W. F. Determination of antimony (III) and (V) by differential pulse anodic stripping voltammetry. // Talanta. 1995. V. 42. № 2. P. 197-204.

96. Васильева JI.H., Юстус 3.JI. Изучение поведения сурьмы (III) методом вектор-полярографии со стационарным ртутным электродом. // Электрохимия. 1967. Т. 3. №. 8. С. 953-957.

97. Фридман Я.Д., Вересова Р.А., Лукьянец А.П. Химия и технология сурьмы. Фрунзе: Илим, 1965. С. 13-24.

98. Bond А. М., Kratsis S., О. Michael G. Newman. Combined use of differential pulse adsorptive and anodic stripping techniques for the determination of antimony(III) and antimony(V) in zinc electrolyte. //Anal. Chim. Acta. 1998. V. 372. № 3. P. 307-314.

99. Quentel F., Filella M. Determination of inorganic antimony species in seawater by differential pulse anodic stripping voltammetry: stability of trivalent state. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 452. № 2. P. 237-244.

100. Postupolski A., Golimowski J. Trace determination of antimony and bismuth in snow and water samples by stripping voltammetry. // Electroanalysis. 1991. V. 3. № 8. P. 793797.

101. Adeloju S.B., Young T.M., Jagner D., Batley G.E. Anodic stripping potentiometric determination of antimony on a combined electrode. // Analyst. 1998. V. 123. № 9. P.1871-1874.

102. Gillain G., Rutagenova J. Determination of Zn, Cd, Cu, Sb, Bi by DPASV with HMDE in milk. //Analysis. 1985. P. 471-479.

103. Карбаинов Ю.А., Стромберг А.Г. Изучение поведения ультрамикроконцентраций сурьмы, висмута и олова в неводной смеси SiCU (6,3 мол. %) -н-с3н7он методом амальгамной полярографии с накоплением. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 29. № 11. С. 1341-1345.

104. Pournaghi-Azar М.Н., Dastangoo Н. Differential pulse anodic stripping voltammetry of copper in dichloromethane: application to the analysis of human hair. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 405. № 1-2. P. 135-144.

105. Захарова Э.А., Чернова JI.A. Использование роданид-ионов для повышения чувствительности определения меди методом пленочной полярографии с накоплением. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 5. С. 881-885.

106. Capodaglio G., Van Den Berg С. M. G., Scarponi G. Determination of antimony in seawater by cathodic stripping voltammetry. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 235. № 1-2. P. 275-286.

107. Shams E., Babaei A., Soltaninezhad M. Simultaneous determination of copper, zinc and lead by adsorptive stripping voltammetry in presence of morin. // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 501. № i.p. 119-124.

108. Hajian R., Shams E. Application of adsorptive stripping voltammetry to the determination of bismuth and copper in the presence of morin. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 491. № l.P. 63-69.

109. Zhou C., Lu Y., Li X., Luo C.-N., Zhang Z., You J. Adsorptive stripping voltammetric determination of antimony. // Talanta. 1998. V. 46. № 6. P. 1531-1536.

110. Wagner W., Sander S., Henze G. Trace analysis of antimony(III) antimony(V) by adsorptive stripping voltammetry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 354. № 1. P. 11-15.

111. Sander S. Simultaneous adsorptive stripping voltammetric determination of molybdenum(VI), uranium(VI) , vanadium(V) and antimony(III). // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 394. № l.P. 81-89.

112. Matson W.R., Roe D.K., Carritt D.E. Composite graphite-mercury electrode for anodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 1965. V. 37 № 12. P. 1594-1595.

113. Hume D.N., Carter J.N. Characteristics of the mercury coated graphite electrode in anodic stripping voltammetry: application to the study of trace metals in environmental water system. // Chem. Anal. (Poland). 1972. V. 17. № 13. P. 747-759.

114. Crossmun S.T., Dean J.A., Stokcly J.R. Pulsed anodic stripping voltammetry of zink, cadmium and lead with a mercury-coated wax-impregnated graphite electrode. // Anal. Chim. Acta. 1975. V. 75. №. 2. P. 421-430.

115. Ройзенблат E.M., Брайнина Х.З. Электрорастворение смешанных металлических осадков с поверхности твердого индифферентного электрода. // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 4. С. 396-403.

116. Florence Т.М. Anodic stripping voltammetry with a glassy carbon electrode mercury-plated in situ. //J. Electroanal. Chem. 1970. V. 27. № 2. P. 273-281.

117. Florence T.M. Comparison of linear scan and differential pulse anodic stripping voltammetry at a thin mercury film glassy carbon electrode. // Anal. Chim. Acta. 1980. V. 119. №2. P. 217-223.

118. Florence T.M. Electrochemical approaches to trace element speciation in waters. A review.//Analyst. 1986. V. 111. № 4. P. 489-503.

119. Wu P.H. Nature and stability of thin films on glassy cardon electrodes under fastscan anodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 1994. V. 66. № 20. P. 3151-3157.

120. Wu P.H. Dynamics and performance of fast linear scan anodic stripping voltammetry of Cd, Pb, and Cu using in situ-generated ultrathin mercury films electrode. // Anal. Chem. 1996. V. 68. №9. P. 1639-1645.

121. Демин B.A., Каменев А.И., Соколов M.A., Агасян П.К. Математическая модель формирования ртутно-стеклоуглеродного электрода. / В кн.: Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. С. 201-220.

122. Каменев А.И., Харитонова О.И., Чернова Н.А., Агасян П.К. Инверсионная вольтамперометрия таллия, индия и галлия на ртутно-графитовых электродах. / В кн.: Определение малых концентраций элементов. М.: Наука, 1986. С. 176-188.

123. Stulikova М., Stulik К. Vyuziti uhlikovych materialu v electroanalyticke chemii. // Chem. Listy. 1974. Sv. 68. S. 800-831

124. De Vries W.T., Van Dalen E. Theory of anodic stripping voltammetry with a plane mercuiy-film electrode. // J. Electroanal. Chem. 1964. V. 8. № 5. P. 366-377.

125. De Vries W.T. Exact treatment of anodic stripping voltammetry with a plane mercury-film electrode. //J. Electroanal. Chem. 1965. V. 9. № 5-6. P. 448-456.

126. Roe D.K., Tony J.E.A. An equation for anodic stripping curves of thin mercury-film electrodes. //Anal. Chem. 1965. V. 37. № 12. P. 1503-1506.

127. Batley G.E., Florence T.M. An evaluation and comparison of some techniques of anodic stripping voltammetry. // J. Electroanal. Chem. 1967. V. 8. № 1. P. 23-43.

128. Lund W., Salberg M. Anodic voltammetry with the Florence mercury film electrode. Determination of copper, lead and cadmium in sea water. // Anal. Chim. Acta. 1975. V. 76. № l.p. 131-141.

129. Eisner U., Turner J.A., Osteryoung R.A. Staircase voltammetric stripping analysis at thin film mercury electrodes.//Anal. Chem. 1976. V. 48. № 11. P. 1608-1610.

130. Stojek Z., Stepnik В., Kublik Z. Cyclic and stripping voltammetry with graphite based thin mercury film electrodes prepared «in situ». // J. Electroanal. Chem. 1976. V. 74. № 3. P. 277-295.

131. Valenta P., Mart L., Rutzel H. New potentialities in ultra trace analysis with differential pulse anodic stripping voltammetry. // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 82. № 1-2. P. 327-343.

132. Стромберг А.Г., Пикула Н.П. Сравнение формы анодных пиков ряда элементов для электродов различных типов в методе инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. №. 2. С. 243-248.

133. Ройзенблат Е.М., Резник И.М. О точном значении основных параметров пика в инверсионной вольтамперометрии на пленочных электродах. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. №. 1. С. 48-53.

134. Wojciechowski М., Balcerzak J. Square-wave anodic stripping voltammetry at glassy-carbon based thin mercury film electrodes in solutions containing dissolved oxygen. // Anal. Chcm. 1990. V. 62. № 13. P. 1325-1331.

135. Scrruya A., Mostany J., Scharifkcr B.R. The kinetics of mercury nucleation Hg22+ and Hg2+ solutions on vitreous carbon electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 464. № 1. P 39-47.

136. Васильева JI.H., Засадыч С.Г. Об определении элементов с использованием стационарного ртутного и ртутно-графитового электродов. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. №. 9. С. 1764-1767.

137. Нейман Е.Я., Немодрук А.А., Брайнина Х.З. Некоторые режимы работы ртутно-графитового электрода в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. №. 9. С. 1668-1673.

138. Нейман Е.Я., Брайнина Х.З. Влияние количества ртути, электроосажденной на графитовом электроде, на определение металлов методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. № 6. С. 1073-1078.

139. Daniele S., Bragato C., Baldo A. An approach to the calibrationless of copper and lead by anodic stripping voltammetry at thin mercury film microelectrode. Application to well water and rain. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 346. № 2. P. 145-156.

140. Naumann.R., Schmidt. W., Hohl.G. Direct determination of trace elements in high purity materials by stripping voltammetry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V. 343. № 9-10. P. 746-750.

141. Briner R.C., Chouchoiy S., Webster R.W. Anodic stripping voltammetric determination of antimony in gunshot residue. // Anal. Chim. Acta. 1985. V. 172. № 1. P. 31-37.

142. Konanur N.K., Van Loon G W. Determination of lead and antimony in firearm discharge residues on hands by anodic stripping voltammetry. // Talanta. 1977. V. 24. № 3. P. 184-187.

143. Woolever C.A., Starkey D.E., Dewald II.D. Differential pulse anodic stripping voltammetry of lead and antimony in gunshot residues. // Forensic Sci. 1999. V. 102. № 1. P. 4550.

144. Bond A.M. Comparison of fundamental and second harmonic a.c., and normal derivative and differential pulse linear-sweep and stripping voltammetric methods. // Anal. Chim. Acta. 1975. V. 74. № 1. P. 163-175.

145. Gilbert T.R., Hume D.N. Direct determination of bismuth and antimony in sea water by anodic stripping voltammetry. //Anal. Chim. Acta. 1973. V. 65. № 2. P. 451-459.

146. Измерение массовой концентрации химических веществ методами инверсионной вольтамперометрии. Сборник методических указаний. МУК 4.1.1515-03.

147. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентраций ионов сурьмы в воде. М.: Минздрав России, 2003. С. 245-258.

148. Desmond D., Lane В., Alderman J., Hill M., Arrigan D.W.M., Glennon J.D. An environmental monitoring system for trace metals using stripping voltammetry. // Sensors and Actuators B. 1998. V. 48. № 1-3. P. 409-414.

149. Limson J., Nyoking T. Substituted catehols as complexing agents for the determination of bismuth, lead, copper and cadmium by adsorptive stripping voltammetry. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 344. № 1. P. 87-95.

150. Green A.M., Clark A.C., Scollary G.R. Determination of free and total copper and lead in wine by stripping potentiometry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. № 6. P. 711717.

151. Ostapczuk P., Eschnauer H.R., Scollary G.R. Determination of cadmium, lead and copper in wine by Potentiometrie stripping analysis. // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. № 6. P. 723-727.

152. Gordillo M.C.T., Gil E.P., Gonzalez M.A.R., Murclego A.M., Ostapczuk P. Potentiometrie stripping analysis (PSA) for monitoring oa antimony in samples of vegetation from a mining area. // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V. 370. № 4. P. 434-437.

153. Adeloju S.B., Young T.M. Anodic stripping Potentiometrie determination of antimony in environmental materials. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 344. № 2-3. P. 225-232.

154. Eskilsson H., Jagner D. Potentiometrie stripping analysis for bismuth(III) in seawater. //Anal. Chim. Acta. 1982. V. 138. № 1. P. 27-33.

155. Мишукова E.B., Катенаире P. Формирование ртутно-графитового электрода и аналитических сигналов цинка, кадмия, свинца и меди. / Тез. докл. Международ, конф. «Ломоносов 2002». М., 2002. С. 30.

156. Мишукова Е.В. Модифицирование ртутью поверхности углеситаллового дискового электрода. / Тез. докл. Международ, конф. «Ломоносов 2003». М., 2003. С. 30.

157. Мишукова Е.В. Оптимизация условий модифицирования поверхности твердого электрода ртутью при определении меди (II). / Тез. докл. Международ, конф. «Ломоносов 2005». М., 2005. С. 32.

158. Каменев А.И., Витер И.П., Иванов П.С., Мишукова Е.В. Электрохимические концентраты в инверсионном анализе вод. / Тез. докл. Международ, конгресса ЭКВАТЕК-2006 «Экология и технология воды». М., 2006. С.1111.

159. Урбах В.Ю. Биометрические методы. М.: Наука, 1964. 415 с.

160. Каменев А.И., Витер И.П., Иванов П.С., Мишукова Е.В. Формирование ртутно-графитовых электродов. / Тез. докл. Международ, конф. «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2006. Т.2. С. 242-243.

161. Мишукова Е.В. Формирование устойчивого ртутного микрокапельного покрытия на подложках из углеродных материалов. / Тез. докл. Международ, конф. «Ломоносов 2008». Электронный ресурс.

162. Каменев А.И., Витер И.П., Мишукова Е.В. Особенности формирования ртутно-графитовых электродов. // Электронный журнал «Исследовано в России». 2008. Т. 11. С. 924-932. http://zhurnal.ape/relarn.ru/articles/2008/086.pdf.

163. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

164. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 328 с.

165. Каменев А.И., Витер И.П., Мишукова Е.В. Особенности измерений аналитических сигналов в постоянно- и переменно-токовой инверсионной вольтамперометрии. / VII Всеросс. конф. по электрохим. методам анализа «ЭМА-2008». Уфа, 2008. С. 51.

166. Мишукова Е.В., Ромашов A.A. Определение ионов токсичных металлов в водах на ртутно-углеситалловом электроде методами инверсионной вольтамперометрии. / Тез. докл. Международ, конф. «Ломоносов 2007». Электронный ресурс.

167. Мишукова Е.В. Кинетические особенности процесса разряда — ионизации сурьмы (III) на углеситалловом электроде. / Тез. докл. Международ, конф. «Ломоносов -2004». М., 2004. С. 24.

168. Каменев А.И., Демин В.А., Витер И.П., Мишукова Е.В. Многоэлементный вольтамперометрический анализ в лабораторных и полевых условиях. / Материалы II Всеросс. конф. с международ, участием «Аналитика России 2007» .Краснодар, 2007. С. 83.

169. Каменев А.И., Витер И.П., Мишукова Е.В. Определение тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии. / Тез. докл. Международ, конгресса ЭКВАТЕК-2008 «Экология и технология воды». М., 2008. Электронный ресурс.

170. Мишукова Е.В., Каменев А.И., Сидаков A.M., Витер И.П. Определение тяжелых металлов на ртутно-графитовых электродах. / V Международ, конф. «Живые системы и биологическая безопасность населения». М., 2006. С. 180-181.

171. Каменев А.И., Горшкова Е.Ф., Мишукова Е.В. Определение тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии. // Научн. труды ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана. М., 2008. Вып. 20. С. 321-323.

172. Каменев А.И., Демин В.А., Витер И.П., Мишукова Е.В. Спектральный и инверсионно-вольтамперометрический анализ стандартных образцов почв. / Тез. докл. VI Всеросс. конф. по рентгено-спектральному анализу. Краснодар, 2008. С. 57.

173. Каменев А.И., Демин В.А., Витер И.П., Мишукова Е.В. Многоэлементный анализ в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. №. 11. С. 1186-1192.

174. Каменев А.И., Тулакин A.B., Витер И.П., Горшкова Е.Ф., Мишукова Е.В. Применение инверсионной вольтамперометрии в гигиенических исследованиях. // Материалы X Всеросс. съезда гигиенистов и санитарных врачей. М., 2007. Кн. 2. С. 191194.

175. Brainina Kh.Z., Malakhova N.A., Stojko N.Yu. Stripping voltammetry in environmental and food analysis. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 368. № 4. P. 307-325.