Электрохимическое поведение висмута на ртутных и графитовых электродах, модифицированных золотом и платиной, и его определение методами вольтамперометрии в золоторудном минеральном сырье

Глызина, Татьяна Святославовна

Электрохимическое поведение висмута на ртутных и графитовых электродах, модифицированных золотом и платиной, и его определение методами вольтамперометрии в золоторудном минеральном сырье тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Глызина, Татьяна Святославовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимическое поведение висмута на ртутных и графитовых электродах, модифицированных золотом и платиной, и его определение методами вольтамперометрии в золоторудном минеральном сырье»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимическое поведение висмута на ртутных и графитовых электродах, модифицированных золотом и платиной, и его определение методами вольтамперометрии в золоторудном минеральном сырье"

На правах рукописи

Глызина Татьяна Святославовна

Электрохимическое поведение висмута на ртутных и графитовых электродах, модифицированных золотом и платиной, и его определение методами вольтамперометрии в золоторудном минеральном

сырье

Специальность 02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ЯНВ 2010

Томск 2009

003489919

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии ГОУ ВПО «Томский политехнический университет»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук, профессор --.---------Колпакова Нина Александровна

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

Ковалева Светлана Владимировна

кандидат химических наук, доцент Шелковников Владимир Витальевич ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: ГОУ ВПО «Кемеровский государственный

университет»

Защита состоится декабря 2009 г в 1630 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: 634050 Томск, ул. Белинского, 53

Автореферат разослан:« » ноября 2009 года.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.04, кандидат химических наук / . / Т. М. Гиндуллина

Ф\ /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Комплексные золото-платиноидные руды, исследованные в последние годы в различных регионах России и зарубежья, представлены, в основном, углеродо-мышьяковистыми и висмут-теллуридпыми геохимическими типами. Поэтому наличие в минеральном сырье висмута является предметом не только для поиска месторождений, содержащих висмут, но и для прогнозирования комплексных золото-платиноидных руд. В природе висмут встречается в виде многочисленных минералов, однако, месторождения висмутовых руд очень редки. Кларк висмута в земной коре составляет 9-10~7 %, что требует применения высокочувствительных и точных методов его определения в рудах и природных водах. Таким требованиям удовлетворяют, например, электрохимические методы анализа: методы вольтамперометрии (ВА) и инверсионной вольтамперометрии (ИВ). В литературе практически отсутствуют данные по возможности определения висмута в рудах или продуктах переработки руд методами ВА и ИВ.

Чувствительность и точность определения элементов электрохимическими методами в большей степени определяется типом индикаторного электрода. До нашей работы для определения висмута (III) в растворах использовался только ртутно-пленочный электрод. Использование графитовых электродов затруднено ввиду недостаточной чувствительности определения висмута.

Данных по возможности определения висмута (III) методом ИВ на графитовых электродах, модифицированных золотом и платиной, до наших исследований в литературе не было.

Целью работы было изучить особенности электрохимического поведения бинарных систем висмута с платиной и золотом, включая установление фазового состава бинарных электролитических осадков, а также разработать методики определения висмута методами вольтамперометрии в золоторудном минеральном сырье и природных водах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать электрохимическое поведение висмута в различных фоновых электролитах с использованием ртутно-пленочного электрода;----

- изучить процессы электроокисления осадков висмут-ртуть, висмут-золото и висмут-платина с поверхности графитового электрода;

- провести анализ фазового состава электролитических бинарных осадков висмут-золото и висмут-платина методом ИВ;

- разработать методику количественного определения висмута методом ИВ с использованием ртутно-пленочного электрода в золоторудном минеральном сырье в интервале определяемых содержаний 0,001-10 г/т;

- разработать методику определения висмута в природных водах с использованием модифицированных золотом графитовых электродов методом анодно-катодной вольтамперометрии в интервале определяемых содержаний 0,0001-0,1 мг/дм3.

Решение поставленных задач позволило получить ряд новых теоретических и экспериментальных результатов.

Научная новизна работы:

- впервые методом ИВ изучен фазовый состав бинарных электролитических осадков висмут-платина; установлено, что при совместном электроосаждении висмута с платиной на поверхности графитового электрода образуются несколько интерметаллических соединений: Р1В1, Р12Вь Р12В53;

- впервые методом ИВ изучен фазовый состав бинарных электролитических осадков висмут-золото; установлено, что при совместном электроосаждении висмута с золотом на поверхности графитового электрода образуется интерметаллическое соединение состава А112В1;

- впервые разработан способ определения висмута (III) методом анодно-катодной вольтамперометрии (АКВА) с использованием золото-графитового электрода; установлено, что методом АКВА можно определять одновременно

висмут (III), сурьму (III) и медь (II) в интервале определяемых содержаний 0,0001-0,1 мг/дм3.

Практическая значимость работы. Разработаны методика ИВ-определения висмута в золоторудном минеральном сырье в интервале определяемых содержаний 0,001-10 г/т и методика определения висмута в природных водах методом анодно-катодной вольтамперометрии в интервале определяемых содержаний 0,0001-0,1 мг/дм3. Методика определения висмута в золоторудном минеральном сырье внедрена в инновационном научно-образовательном центре «Золото-платина» при ТПУ г. Томск и методика определения висмута в природных водах внедрена УНПЦ «Вода» при ТПУ г Томск. По результатам научных исследований получен патент РФ на способ определения висмута методом инверсионной вольтамперометрии в минеральном сырье.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные по влиянию состава фонового электролита на определение висмута (III) при использовании ртутно-пленочного электрода;

- экспериментальные данные по электроокислению бинарных электролитических осадков висмут-платина и висмут-золото;

- формула смещения потенциала анодного пика висмута при селективном его электроокислении из электролитического осадка в фазе ИМС;

- экспериментальные данные по влиянию ионов меди (II) и сурьмы (III) на анодные вольтамперные кривые висмута при использовании золото-графитового электрода;

- экспериментальные данные по определению висмута (III) методом анодно-катодной вольтамперометрии (АКВА) при использовании золото-графитового электрода;

- экспериментальные данные по применению метода АКВА для одновременного определения в растворе висмута (III), сурьмы (III) и меди (II);

- результаты ИВ-определения висмута в золоторудном минеральном сырье с использованием ртутно-пленочного электрода в сравнении с данными, полученными при межлабораторных сопоставительных анализах;

- результаты определения висмута методом АКВА в природных водах с использованием золото-графитового электрода в сравнении с данными, полученными при межлабораторных сопоставительных анализах.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на симпозиумах им. академика М. А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск 2007, 2008 гг.), на Международной научной конференции «Химия и химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск 2007г.), на Международной экологической конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ» (Новосибирск, 2007г.), на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007г.), на региональной научно-практической конференции «Электрохимические методы анализа в контроле и производстве» (Томск, 2007г.), на VII Всероссийской конференции «ЭМА-2008» (Уфа, 2008 г.), на Международных конференциях молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009 гг.), на II международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008г.), на VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск 2008г.), на I Всероссийской конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009г.).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 23 работы, в том числе 1 патент РФ, 3 статьи в рецензируемых журналах, 10 статей в трудах симпозиумов и международных конференций и 9 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 49 рисунков и состоит из введения,

пяти глав, выводов, списка литературы из 155 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен обзор работ, посвященных определению висмута в рудном минеральном сырье и природных водах различными методами, а также вопросы исследования фазового состава электролитических осадков электрохимическими методами.

В главе 2 диссертационной работы дана характеристика используемой в работе аппаратуры, состав и качество используемых растворов и реактивов, описана методика проведения экспериментальных исследований.

В главе 3 рассмотрено электрохимическое поведение висмута (III) на различных ртутных и графитовых электродах, модифицированных платиной и золотом. В литературе описано использование ртутно-пленочных и ртутно-графитовых электродов для определения висмута (III).

Показано, что использовать безвредные графитовые или угольные электроды для определения висмута (III) электрохимическими методами не целесообразно, так как значительно падает чувствительность его определения. Изучено влияние фонового электролита на процессы электровосстановления висмута (III) и электроокисления висмута из амальгамы РПЭ. Исследовались фоны: IM HN03, IM HCl, IM H2S04, IM HCI04 .Выяснено, что природа фонового электролита мало влияет на характер вольтамперных кривых, а именно, не изменяет форму анодной вольтамперной кривой и потенциал анодного пика. Все изученные фоновые электролиты пригодны для определения висмута (III) методом ИВ при использовании РПЭ.

С целью повышения чувствительности определения висмута (III) методом ИВ целесообразно использовать модифицированные различными металлами безвредные графитовые электроды. В качестве модифицирующих добавок нами рассмотрено использование платины и золота.

Фазовый состав электролитического осадка висмут-платина

Электроосаждение осадка висмут-платина на поверхность графитового электрода (ГЭ) проводилось из раствора 1 М HCl, содержащего ионы висмута (III) и PtClj', в режиме «in situ» при потенциале элсктроконцснтрировапия -1,0

В. Как видно из рис.1, на вольтамперной кривой электроокисления осадка висмут-платина наблюдаются четыре пика, налагающихся друг на друга. Пик при потенциале Е„п= -0,05 В совпадает с потенциалом пика электроокисления висмута с поверхности графитового электрода. Три дополнительных пика имеют потенциалы: Е„,= +0,15 В, Ел2= +0,25 В, Е„3= +0,35 В.

Рис.1. Вольтамперные кривые электроокисления осадка

висмут-платина с поверхности ГЭ. Условия опытов: фон 0,05 М НС1, Е3= -1,0 В, тэ= 60 с, ^вншг

-"Р1 (IV)" А ПС '

W= 80 мВ/с; Св1(ш)= 1мг/дм3 и Cpt(iv)= 0,06 мг/дм3

В литературе процессы электроокисления висмута с поверхности графитовых электродов, модифицированных платиной, не описаны, поэтому непонятны причины появления мультипиков на вольтамперной кривой.

Нами высказано предположение, что при электроокислении бинарного осадка происходит селективное электроокисление висмута из бинарного сплава с платиной. Платина с поверхности графитового электрода не окисляется, что доказано нами путем дополнительных исследований поверхности электрода1.

Для выяснения фазовой структуры электролитического осадка висмут-платина использован метод вольтамперометрии в сочетании с методом

' Исследовалась поверхность электрода после электроокисления осадка висмут-платина путем осаждения на эту поверхность ртути (И). Наблюдались характерные для электроокисления осадка ртуть-платина вольтамперные кривые. Очистка электрода от платины проводилась механическим путем или электрохимической поляризацией при потенциале +1,2 В.

кулонометрии. Чтобы провести исследования методом кулонометрии, необходимо было налагающиеся пики разделить (рис.2).

Для выделения перекрывающихся пиков применен метод разделения перекрывающихся сигналов - метод деления сигналов2. Используя площадь под анодным пиком каждого компонента сплава, программа позволяет достаточно точно определять потенциал пика электроокисления индивидуального компонента сплава и оценивать, после кулонометрических исследований, мольную долю компонента в сплаве. Установлено, что потенциалы дополнительных пиков не изменяются при изменении содержания одного из компонентов сплава, что указывает на наличие на электроде интерметаллических соединений (ИМС). Из литературных данных известно, что висмут и платина образуют три ИМС, которые имеют составы: PtBi, PtBi2, Pt2Bi3. Ранее в работах H.A. Колпаковой с сотрудниками было показано, что смещение потенциала анодного пика электроотрицательного элемента, при его селективном электроокислении из сплава в виде твердого раствора или ИМС, может быть описано соотношением3:

ZBir

где £ш - интегральная теплота смешения компонентов при образовании твердого раствора, Х- мольная доля компонента в сплаве.

Теплоты смешения компонентов рассчитывались нами с помощью корреляционного уравнения Полинга:

+£б-В) + Ш{Ха-zBf ~6,5(Ха-Хв)\ (2)

где ел_А, ев_в - энергия разрыва связи металл - металл, %л, Хв ~ электроотрицательности компонентов сплава. Для расчета энергии смешения

2 Метод разработан аспиранткой Шеховцовой Н.С. и профессором Романенко C.B.

3Уравнение справедливо, если изменение потенциала анодного пика симбатно изменению смешанного потенциала данного элемента.

были использованы энергии разрыва связей: е ш-ш = 200,36 кДж/моль; е Р(.Р, = 164,04 кДж/моль и электроотрицательности металлов: =2,2; ¿в =1,9.

1, мкА 25 Г 20 -

15 -10 -5 -о1-

-0,4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6

Е, В

Рис.2. Вольтамперограммы электроокисления осадка висмут-платина после разделения налагающихся пиков

Рис.3. Вольтамперограммы электроокисления осадка висмут-платина с указанием фазовой структуры, из которой происходит селективное электроокисление

висмута

Потенциал анодного пика висмута Состав ИМС Р1В1 ^=0,5 Состав ИМС Р1В12 ^=0,7 Состав ИМС Р12В13 АрО.б

Ерасч, В 0,22 0,12 0,32

-^ЭКСп, В 0,26 0,14 0,34

Рассчитанная по этим данным теплота смешения компонентов висмута и платины равна 182 кДж/моль. По рассчитанным по формуле (1) величинам смещения потенциалов анодных пиков висмута из сплава с платиной были рассчитаны потенциалы пиков селективного электроокисления различных по составу ИМС. Рассчитанные значения потенциалов сопоставлены с опытными значениями (табл. 1).

Таблица 1. Сравнение рассчитанных и экспериментально определенных значений потенциалов пиков селективного электроокисления висмута из ИМС с платиной

Составы ИМС висмут-платина определены как отношение площади под каждым анодным пиком к сумме площадей под всеми анодными пиками селективного электроокисления висмута. На рис. 3 приведена вольтамперная

кривая селективного электроокисления висмута из различных по составу ИМС со схематичным изображением очередности расположения пиков. Как видно из рис. 3, используя расчетные и экспериментальные значения анодных пиков селективного электроокисления висмута из ИМС с платиной, мы можем предположить какому ИМС соответствуют анодные пики на вольтамперной кривой.

Фазовый состав электролитического осадка висмут-золото

Аналогичный подход был использован нами при изучении бинарной системы висмут-золото. Электроосаждение сплава проводилось из растворов, содержащих ионы висмута (III) и АиСЦ, на поверхность графитового электрода в режиме «in situ» при потенциале электроконцентрирования -1,0 В.

На рис. 4 приведена вольтамперная кривая электроокисления осадка висмут-золото. Кроме анодного пика, обусловленного электроокислением висмута £па= 0,05 В, на анодной вольтамперной кривой наблюдается дополнительный пик при Ет= 0,2 В. Потенциал дополнительного пика не зависит от мольной доли висмута в сплаве, что указывает на то, что он обусловлен селективным электроокислением висмута из ИМС с золотом. Согласно литературным данным, золото и висмут образуют между собой интерметаллическое соединение Au2Bi.

Чтобы подтвердить наши предположения, мы рассчитали смещение потенциала пика селективного электроокисления висмута из ИМС Ai^Bi по формуле (1). Для расчета энергии смешения были использованы энергии разрыва связи: a = 200,36 кДжУмоль; £Au-au ~ 229,04 кДж/моль и электроотрицательности металлов:/Au =2,54; %к = 1,9.

Рассчитанная по этим данным теплота смешения компонентов висмута и золота равна 215,5 кДж/моль. Рассчитанным по формуле (1) величинам смещения потенциалов анодных пиков электроокисления висмута из сплава с золотом был рассчитан потенциал дополнительного анодного пика, который обусловлен селективным электроокислением висмута из ИМС с золотом. Он равен 0,16 В. Экспериментально определенное значение потенциала дополнительного пика равно 0,2 В.

Таким образом, нами показано, что при модифицировании графитового электрода платиной или золотом на анодной вольтамперной кривой появляются дополнительные пики, которые обусловлены селективным электроокислением висмута из ИМС с этими металлами. Так как висмут образует несколько ИМС с платиной, то использовать дополнительные пики в аналитических целях неудобно и нецелесообразно.

С, мг/дм^

Рис.4. Вольтамперные кривые Рис.5. Градуировочная прямая

электроокисления сплава определения висмута методом ИВ

висмут-золото на ЗГЭ, 11=0,95

В аналитической практике определения висмута методом ИВ возможно

использовать дополнительный анодный пик, который обусловлен селективным

электроокислением висмута из ИМС с золотом, то есть золото-графитовый

электрод (ЗГЭ). Если на вольтамперной кривой отсутствует первый анодный пик при Е~ 0,05 В (необходим более чем 100-кратный избыток ионов золота (III) в растворе), то дополнительный анодный пик пропорционален содержанию ионов висмута (III) в растворе и может быть использован для его определения методом ИВ (рис.5).

В главе 4 приведены исследования по возможности определения висмута в золоторудном минеральном сырье методом ИВ. Объектами исследований были руды нетрадиционных золото-платиноидных и золото-редкометальных месторождений, содержащих висмут-теллур-вольфрамовую, золото-медно-молибденовую составляющую.

Такие руды, как правило, содержат 10- кратные по сравнению с висмутом содержания серебра. Уже при 10- кратном избытке серебра в анализируемой пробе определение висмута (III) с использованием ЗГЭ становится невозможным из-за мешающего влияния серебра, осаждающегося совместно с висмутом. Поэтому для определения висмута в рудах, содержащих серебро, мы рекомендуем использовать РПЭ на серебряной основе.

В качестве фонового электролита был выбран раствор IM HCl. Изучено, как влияет потенциал электроконцентрирования на ток анодного пика висмута. Как видно из рис. 6, на зависимости тока электроокисления висмута (III) от потенциала электролиза имеются два максимума: -0,2 В и -1,0 В. При потенциале электроконцентрирования -1,0 В ток анодного пика висмута намного больше, чем при потенциале электроконцентрирования -0,2 В, однако, при Еэ -1,0 В совместно с висмутом будет осаждаться медь. Известно, что определению висмута (III) при использовании РПЭ мешают ионы меди (II). Для устранения мешающего влияния меди (II) целесообразно проводить электроконцентрирование висмута при потенциале -0,2 В, тогда как медь (II) не значительно накапливается на РПЭ.

I, мкА

а, %

1.2 -Е, В

О 4 8 12

рН

Рис. 6. Зависимость тока анодного пика Рис. 7. Степень извлечения дитизоната

висмута (III) хлороформом от рН висмута и меди от потенциала Л л <\ < з

' раствора: СВ;(Ш)= 1,0 мг/ дм

электролиза. Условия: фон 1М НС1, гэ = 100 с, 80 мВ/с, 1- СН,(Ш)= 0,03 мг/дм3; 2- ССи(П)= 0,03 мг/дм3

Установлено, что содержащиеся в растворе ионы золота (III), платины (IV), палладия (II) не мешают ИВ-определению висмута (III) методом ИВ с РПЭ, даже если присутствуют в 100-кратном избытке. Однако проводить ИВ-определение висмута (III) непосредственно в растворе, после разложения пробы руды азотной кислотой, не представляется возможным из-за мешающего влияния элементов матрицы пробы. Поэтому нами разработан способ экстракционного извлечения дитизонатного комплекса висмута (III) из анализируемой пробы хлороформом4.

Установлено, что максимальное извлечение дитизонатного комплекса висмута (III) хлороформом происходит при рН анализируемого раствора 9... 11 (рис.7). Для устранения мешающего влияния меди (И) в процессе экстракции

4 Методика экстракционного извлечения висмута (III) в виде дитизонатного комплекса хорошо описана в литературе.

висмута (III) в раствор перед экстракцией вводится 1% раствор калий - натрий виннокислого.

После экстракционного выделения висмута (III), проводится реэкстракция висмута (III) 0,5 М раствором азотной кислоты, затем добавляется 1 мл H2S04 конц., раствор выпаривается до сухого остатка и прокаливаем 15 мин при t=450 °С. Сухой остаток растворяем в фоне и проводим ИВ-определение висмута (III).

Правильность результатов ИВ-определения висмута в золоторудном минеральном сырье проверена путем сопоставления результатов определения висмута в некоторых стандартных образцах золоторудного сырья. Результаты определений сравнивались с данными, полученными методами АЭС и MC ICP (табл. 3 и 4).

Таблица 3. Результаты ИВ-определения висмута в образцах золотосодержащей руды. Навеска пробы 1г (п=5, Р = 0.95)._

Образец руды Содержание золота, г/т MC ICP CBi,r/T ИВА CBi, г/т

Руда ГОСТ № 3594-86 12,66 3,70 ± 1,50 3,30 ± 0,66

ШТ ГОСТ №2532-83 1,62 г/т 3,90 ± 1,70 3,60 ± 0,65

Таблица 4. Результаты ИВ и АЭС определений содержаний висмута в

золоторудном минеральном сырье. Навеска 1 г (п=5, Р = 0.95).

Месторождение Материал руды Сди? г/т ИВ СВь г/т АЭС Сш, г/т

Бакырчик Пирит-арсенопирит 0,75 0,98 ±0,15 1,25 ±0,06

Ведугинское Пирит 0,08 3,7 ±0,55 4,50 ±0,02

Бакчарское Железная руда н/о 4,2 ±0,63 4,80 ±0,03

Олимпиадинское Метосамотиты с антимонитом 0,51 0,15 ±0,04 0,10 ±0,04

Полученные нами данные показали возможность использования метода ИВ для определения висмута в минеральном золотосодержащем сырье в интервале определяемых содержаний 0,1-10 г/т. Оценка предела обнаружения висмута

методом ИВ с РПЭ позволяет говорить о возможности ИВ-определения висмута в интервале определяемых содержаний 0,001-10 г/т.

В главе 5 рассмотрена возможность использования метода анодно-катодной вольтамперометрии (АКВА) для определения содержаний висмута (III) в природных водах ниже уровня ПДК5 с использованием ЗГЭ как наиболее чувствительного и безвредного. Основная проблема при определении висмута (III) в природных водах состоит в предельно низком содержании этого элемента и сложной по химическому составу матрицы природных вод.

Суть метода АКВА состоит в следующем: после проведения электроконцентрирования осадок с поверхности электрода окисляется при линейном изменении потенциала. Затем сразу же снимается катодная вольтамперная кривая в области потенциалов 0,4...- 0,3 В в интегральном или дифференциальном режимах (рис. 8 и 9). Появление катодных пиков висмута (III) в солянокислых растворах в процессе катодной развертки мы связываем с адсорбцией продуктов анодного растворения висмута на поверхности ЗГЭ в виде хлоридных комплексов. Этому способствует адсорбция хлорид-ионов в области положительно заряженной поверхности ЗГЭ. Без проведения предварительного накопления висмута (III) на ЗГЭ никаких катодных пиков не наблюдается. Экспериментально установлено, что использование приема получения сигнала в форме первой производной dl/dE, значительно увеличивается чувствительность метода АКВА (рис.9).

Растворенный кислород, присутствующий в растворе, при использовании ЗГЭ сильно искажает линию остаточного тока. Для уменьшения влияния растворенного кислорода нами использован прием длительного «успокоения» раствора 40-60 с после проведения стадии накопления. При определении висмута (III) методом АКВА на ЗГЭ кислород, присутствующий в растворе, не маскирует полезный сигнал висмута при использованием приема «длительного» успокоения при потенциале -0,5 В.

5 ПДК для висмута равно 0,1 мг/дм3

Таким образом, проведение измерений методом АКВА состоит из ряда стадий: электроконцентрирование ионов висмута (III) в перемешиваемом электролите (0,1 М HCl) в течение 90... 120 с при потенциалах электролиза Е = 0 В или Еэ= -1,0 В.; успокоение раствора в течение 40 с в области предельного тока кислорода -0,5 В; циклическое изменение потенциала (ЦВА) от -0,3 до 0,4 В и от 0,4 до -0,3 В; регистририрование катодного пика висмута (III) при EmBi (inj = 0,11...0,18 В и оценивание содержания висмута (III) методом добавки стандартного раствора. Оценка предела обнаружения висмута методом АКВА позволяет говорить о возможности определения висмута на золото-углеродсодержащем электроде, изготовленном по технологии «литье под давлением» (ЗУЭ) и золото-графитовом импрегнированный электроде (ЗИГЭ), с золотой пленкой, накопленной в течение 60 с из раствора, содержащего ионы золота (III) с концентрацией CAuCi'= 100 мг/дм3 в интервале определяемых содержаний 0,1... 100 мкг/дм3.

Рис.8. Анодно-катодная РисА Анодно-катодная вольтамперограмма висмута на вольтамперограмма висмута на ЗГИЭ .

ЗГИЭ. Условия определения: фон Условия определения: фон 0,01 М HCl,

0,01 М HCl, Er -1,0 В, гэ=120 с, W= Е>= В, гэ=120 с, W= 60 мВ/с; 1- CBi

60 мВ/с; 1 -Ск (,„)= 0,0002 мг/дм3, 2- <ш)= 0,0002 мг/дм ,2- CBi (Ш)= 0,0004

Cßi (Ш)= 0,0004 мг/дм3 мг/дм

Нами исследована возможность определения ионов висмута (III) в присутствии меди (II), сурьмы (III) методом АКВА при использовании ЗГЭ.

Как видно из рис. 10 и 11, при сканировании потенциала в анодную область пики электроокисления сурьмы и висмута сливаются, поэтому определить их без разделения не удается; медь же дает самостоятельный пик, по которому можно определить ее содержание в растворе. При сканировании потенциала в

------катодную область-сразу после растворения осадка с электрода катодные пики

сурьмы (III) и висмута (III) разделены, что позволяет определить в природных водах все три элемента без разделения.

о 0 2 0.4 0 6 0.8 1 ЕВ

Рис. 10. Зависимость высоты анодного Рис-11 • Вольтамперограмма висмута,

тока пика меди, сурьмы и висмута от меДи и сурьмы на ЗГИЭ. Условия

потенциала электролиза на ЗГИЭ. определения: фон 0,01 М HCl, Еэ=

Условия определения: фон 0,01 М -1,0 В, гэ=120 с, 60 мВ/с; CBi (Ш)=

HCl, г,= 120 с, W= 60 мВ/с; CBi ащ= °>003 мг/дм > Сс" "Г °>003 мг/дм >

0,02 мг/дм3. 1- для меди, 2- для Csb (ш)= 0,003 мг/дм ,1-анодная В А

сурьмы, 3- для висмута. кривая, 2- катодная ВА кривая

Согласно полученным нами данным, АКВА-определение висмута (III) при потенциале электроконцентрирования 0 В возможно при 30-кратном избытке меди (II) и сурьмы (III). При большем содержании в растворе сурьмы (III) и висмута (III) возникает маскирующее влияние меди на анодный ток висмута (рис.11).

С использованием ЗГЭ была разработана методика одновременного определения висмута (III), сурьмы (III) и меди (И) в природных водах методом АКВА. Результаты определения содержаний висмута (III) в природной воде

Собинской площади нефтегазового месторождения СОБИНСКОЕ (Якутия) приведены в табл. 5.

Таблица 5. Результаты определения содержаний висмута (III) в природной воде Собинской площади нефтегазового месторождения СОБИНСКОЕ.

методами АКВА и ААС (п = 5, Р = 0.95).

N п/п Шифр Пробы Место отбора пробы pH Общая минерализа ция, мг/дм3 АКВА, мкг/дм3 ААС, мкг/дм3

1 51 Устье скважены 8,2 358 0,45 ±0,04 0,41 ±0,02

2 ручей 1 точка 1 7,7 155 0,63 ±0,03 0,48 ±0,02

3 ручей 1 точка 2 7,9 168 0,82 ±0,03 0,75 ±0,04

4 ручей 1 точка 3 7,7 77 0,38 ± 0,02 0,41 ±0,02

5 ручей 2 точка 1 7,6 183 1,65 ±0,05 2,00 ±0,10

6 ручей 3 точка 4 7,7 202 0,52 ±0,03 0,47 ±0,02

7 ручей 3 точка 5 7,5 117 0,45 ±0,02 0,37 ±0,02

8 ручей 3 точка 8 7,8 155 1,72 ±0,08 1,77 ±0,08

9 ручей 3 точка 10 7,9 164 0,43 ±0,02 0,38 ±0,02

10 ручей 3 точка 13 7,7 166 0,30 ±0,02 0,25 ±0,01

Содержание висмута (III) в водах исследуемой территории колеблется от 0,21 до 1,65 мкг/дм3, степень минерализации колеблется от 77 до 358 мг/дм3 с рН в пределах от 7,5до 8,2. Таким образом, полученные нами данные показали возможность определения висмута в природной воде методом АКВА.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследована возможность определения висмута в золоторудном минеральном сырье и природных водах вольтамперометрическими методами с использованием ртутно-пленочных и модифицированных платиной и золотом графитовых электродах. Показано, что использование РПЭ позволяет определять висмут методом ИВ в золоторудном минеральном сырье в интервале определяемых содержаний 0,001-10 г/т.

2. Показано, что по величине смещения потенциала анодного пика при селективном электроокислении электроотрицательного компонента из ИМС можно определить потенциал пика селективного электроокисления электроотрицательного компонента.

3. Методом ИВ изучен фазовый состав электролитического осадка висмут-платина. Показано, что в процессе электроконцентрирования на поверхности ГЭ формируются различные по составу ИМС платины и висмута: PtBi, PtBi2) Pt2Bi3. Электроокисление висмута из этих ИМС происходит селективно, что приводит к появлению на вольтамперограмперных кривых мультипиков, которые сложно использовать в аналитических целях.

4. Методом ИВ изучен фазовый состав электролитического осадка висмут-золото. Показано, что в процессе электроконцентрирования на поверхности ГЭ формируется ИМС висмут-золото состава Au2Bi. Электроокисление висмута из этого ИМС происходит селективно. Вольтамперная кривая селективного электроокисления висмута из ИМС с золотом может быть использована как аналитический сигнал при определении висмута (III) методом ИВ.

5. Разработана методика ИВ-определений висмута в золоторудном минеральном сырье в интервале определяемых содержаний 0,001-10 г/т. Методика предусматривает экстракционное извлечение дитизонатного комплекса висмута (III) хлороформом из растворов с pH 9... 11, устранение мешающего влияния меди (II) за счет применения 1% раствора калий - натрий виннокислого на стадии экстракции. Правильность результатов ИВ-определений висмута в золоторудном сырье подтверждена проведением сопоставления результатов определений с данными, полученными методами АЭС и MC ICP.

природных водах методом АКВА с использованием ЗГЭ в интервале

определяемых содержаний 0,0001-0,1 мг/дм3.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Глызина Т.С., Колпакова H.A. Определение ионов висмута в различных средах методом инверсионной вольтамперометрии // Тез. докл. XVII Росс, молод, науч. конф «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург: УрГУ, 2007, С. 70-71.

2. Глызина Т.С. Аналитические возможности метода инверсионной вольтамперометрии при определении висмута // Матер. Межд. конф. по химич. технологии «ХТ-07». Москва: ЛЕНАНД, Т. 4,2007, С. 417-420.

3. Глызина Т.С. К вопросу об оценке содержания висмута в минеральном сырье // Экология Южной Сибири и сопредельных территорий. Абакан: Изд-во ХакГУ,2007, Т. 2, вып.11. С. 53-54.

4. Глызина Т.С. Определение висмута в минеральном сырье методом инверсионной вольтамперометрии // Труды XI - го Межд. симпозиум им. академика Усова студентов и молодых ученых « Проблемы геологии и освоения недр». Томск: ТПУ, 2007, Т. 3, С. 685-686.

5. Глызина Т.С. Перспективы применения ИВ-определения висмута(Ш) в геологических образцах // Матер. XII Межд.эколог. конф. «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ» Новосибирск: МЭСК, 2007,С. 8-9.

6. Глызина Т.С., Колпакова H.A., Гольц Л.Г. Современные проблемы оценки висмута в полиметаллических рудах // Матер. Межд. научн-пр. конф. «Проблемы геологии, минеральных ресурсов и геоэкологии Западного Забайкалья ».Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007, С. 82-83.

7. Глызина Т.С., Колпакова H.A. Рабочие условия инверсионно-вольтамперометрического определения Bi (III) в кислых средах // Матер. VII Всеросс. науч.-пр. конф. студентов и аспирантов «Химия и химическая

технология в XXI веке». Томск: ТПУ, 2007, С. 199 - 200.

8. Глызина Т.С., Колпакова H.A. Изучение возможности определения висмута в рудах методом инверсионной вольтамперометрии // Матер. Науч.-пр. конф. «Электрохимические методы анализа в контроле и производстве». Томск: ТПУ, 2007, С. 65-66.

----------9. Глызина Т.С. Влияние различных элементов на электрохимический сигнал

висмута // Труды X Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово: КемГУ, 2007, С. 35.

10.Глызина Т.С. Использование доломита для разработки ИВ-методики определения висмута в минеральном сырье // Матер, науч. конф. «Актуальные проблемы геологии и геофизики». Ташкент: АН Республика Узбекистан, 2007,С. 17-19.

11 .Глызина Т.С., Колпакова H.A. Определение висмута в рудах Синюхинского месторождения // Труды XII - го Межд. симпозиум им. академика Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр». Томск: ТПУ, 2008, Т. 3, С. 809-810.

12.Глызина Т.С., Колпакова H.A. Определение висмута методом инверсионной вольтамперометрии на разных типах электродов // Ползуновский вестник, 2008. №3, С. 146-148.

13.Глызина Т.С. Влияние платиновых металлов на аналитический сигнал висмута // «Аналитика и Аналитики». Реф. докл. II Межд. Форума. Воронеж, 2008, С. 324.

14.Глызина Т.С. Электрохимическое поведение висмута в растворах, облученных УФ // Матер.УН Всерос. конф. по электрохимическим методам анализа. «ЭМА-2008» Уфа, 2008, С. 24.

15.Глызина Т.С. Определение микроколичеств висмута в природных объектах // Тез. докл. Межд. науч-технич. конф. Наука и обрзование-2008». Мурманск: МГТУ, 2008, С. 281-282.

16.Глызина Т.С. Определение висмута в рудах и геологических концентратах // Матер. XV Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых

«Ломоносов 2008». Москва: МГУ, 2008, С. 24.

17.Глызина Т.С., Колпакова H.A. Определение висмута в геологических образцах инверсионно-вольтамперометрическим методом // Матер.VIII науч. конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» Томск: ТПУ, 2008, С. 123.

18.Глызина Т.С., Колпакова H.A. Возможности и перспективы метода инверсионной вольтамперометрии определения висмута в минеральном сырье // Матер. VIII окруж. конф. молодых ученых. «Наука и инновации XXI века» Сургут, СурГУ, 2008, С. 81-83.

19.Глызина Т.С. Экстракционное извлечение висмута из золоторудного сырья // Матер. XVI Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. «Ломоносов 2009» Москва: МГУ, 2009, С. 21.

20. Глызина Т.С., Колпакова H.A. Изучение фазовой структуры и элементного состава электролитичнекого осадка золото-висмут // Матер. I Всеросс.конф. «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» Новосибирск, 2009, С. 189.

21.Глызина Т.С., Колпакова H.A. Определение висмута в минеральном сырье методом инверсионной вольтамперометрии // Известия ТПУ, 2009, С. 71-73.

22.Глызина Т.С., Колпакова H.A., Шеховцова Н.С. Исследование процессов электроокисления осадков висмут-платина с поверхности графитовых электродов. // Ползуновский вестник. №3,2009, С. 197-200.

23.Колпакова H.A., Глызина Т.С., Горчаков Э.В. Способ определения висмута в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии. Патент РФ № 2367937 от 20.09.2009 г.

Подписано к печати 19.11.2009. Формат 60x84/16. Буиага (Снегурочка!. Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,26.

_Заказ 136М9. Тираж 100 экз._

Томский попитехнтескии университет Система менеджмента качества Томского политехн^неского университета сертифмц^ювана NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 90012008

ИЗДАТЕЛЬСТВ!) Р» ТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленжа, 30 Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.ipu.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Глызина, Татьяна Святославовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Методы подготовки проб, содержащих висмут, к анализу.

1.2. Методы определения висмута в природных и промышленных объектах.

1.3. Электрохимические методы определения висмута на ртутных электродах.

1.4. Электроконцентрирование висмута на металлических электродах.

1.5. Постановка задач исследования.

Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента.

2.1. Приборы и электроды.

2.2. Реактивы и посуда.

2.2.1.Реактив ы.

2.2.2.Посуд а.

2.3. Приготовление растворов.

2.4. Определение поверхности графитовых электродов, покрытых золотом.

Глава 3. Исследование электрохимического поведения ионов висмута (III) на различных типах электродов.

3.1. Электрохимическое поведение ионов висмута (III) на ртутно-пленочном электроде.

3.2. Электрорастворение электролитического осадка висмута с поверхности графитовых электродов модифицированных ртутью, платиной и золотом.

3.2.1. Электрорастворение электролитического осадка висмута с поверхности графитовых электродов, модифицированных ртутью.

3.2.2. Электрорастворение электролитического осадка висмута с поверхности графитовых электродов, модифицированных платиной.

3.2.3. Электрорастворение электролитического осадка висмута с поверхности графитовых электродов, модифицированных золотом.

Глава 4. Определение висмута в золоторудном минеральном сырье.

4.1. Характеристика объектов анализа.

4.2. Изучение мешающего влияния посторонних ионов при ИВ-определении висмута (III) в золоторудном минеральном сырье.

4.3. Экстракционное концентрирование висмута раствором дитизона.

4.4. Методика пробоподготовки при ИВ-определении висмута в золоторудном минеральномсырье.

4.5. Метрологические характеристики результатов ИВ-определения висмута.

4.6. Результаты определения висмута методом инверсионной вольтамперометрии в золоторудном минеральном сырье.

Глава 5. Определение висмута в природных водах методом анодно-катодной вольтамперометрии при использовании золото-графитового электрода.

5.1. Электрохимическое поведение ионов висмута (III) на графитовом электроде, модифицированным золотом. Метод анодно-катодной вольтамперометрии (АКВ А).

5.2. Изучение мешающего влияния посторонних ионов при АКВА-определении висмута (III).

5.3. Метрологические характеристики результатов определения висмута в растворах методом анодно-катодной вольтамперометрии.

5.4. Методика пробоподготовки и АКВА-определение висмута в природных водах.

5.5. Результаты определения висмута методом анодно-катодной вольтамперометрии в природных водах.

Введение диссертация по химии, на тему "Электрохимическое поведение висмута на ртутных и графитовых электродах, модифицированных золотом и платиной, и его определение методами вольтамперометрии в золоторудном минеральном сырье"

Актуальность темы. Комплексные золото-платиноидные руды, исследованные в последние годы в различных регионах России и зарубежья, представлены, в основном, углеродо-мышьяковистыми и висмут-теллуридными геохимическими типами. Поэтому наличие в минеральном сырье висмута является предметом не только для поиска месторождений, содержащих висмут, но и для прогнозирования комплексных золото-платиноидных руд. В природе висмут встречается в виде многочисленных минералов, однако, месторождения висмутовых руд очень редки. Кларк висмута в земной коре составляет 9-10 %, что требует применения высокочувствительных и точных методов его определения в рудах и природных водах. Таким требованиям удовлетворяют, например, электрохимические методы анализа: методы вольтамперометрии (ВА) и инверсионной вольтамперометрии (ИВ). В литературе практически отсутствуют данные по возможности определения висмута в рудах или продуктах переработки руд методами В А и ИВ.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- исследовать электрохимическое поведение висмута в различных фоновых электролитах с использованием ртутно-пленочного электрода;

Решение поставленных задач позволило получить ряд новых теоретических и экспериментальных результатов.

Научная новизна работы:

Практическая значимость работы. Разработаны методика ИВ-определения висмута в золоторудном минеральном сырье в интервале определяемых содержаний 0,001-10 г/т и методика определения висмута в природных водах методом анодно-катодной вольтамперометрии в интервале определяемых содержаний 0,0001—0,1 мг/дм . Методика определения висмута в золоторудном минеральном сырье внедрена в инновационном научно-образовательном центре «Золото-платина» при ТПУ г. Томск и методика определения висмута в природных водах внедрена УНПЦ «Вода» при ТПУ г. Томск. По результатам научных исследований получен патент РФ на способ определения висмута методом инверсионной вольтамперометрии в минеральном сырье.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные по электроокислению бинарных электролитических осадков висмут-платина и висмут-золото; формула смещения потенциала анодного пика висмута при селективном его электроокислении из электролитического осадка в фазе ИМС; экспериментальные данные по влиянию ионов меди (II) и сурьмы (III) на анодные вольтамперные кривые висмута при использовании золото-графитового электрода;

- экспериментальные данные по определению висмута (III) методом анодно-катодной вольтамперометрии (АКВА) при использовании золото-графитового электрода; экспериментальные данные по применению метода АКВА для одновременного определения в растворе висмута (III), сурьмы (III) и меди (II);

Апробация работы.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследована возможность определения висмута в золоторудном минеральном сырье и природных водах вольтамперометрическими методами с использованием ртутных и модифицированных платиной и золотом графитовых электродов. Показано, что использование РПЭ позволяет определять висмут методом ИВ в золоторудном минеральном сырье в интервале определяемых содержаний 0,001- 10 г/т.

3. Методом ИВ изучен фазовый состав электролитического осадка висмут-платина. Показано, что в процессе электроконцентрирования на поверхности ГЭ формируются различные по составу ИМС платины и висмута: PtBi, PtBi2, Pt2Bi3. Электроокисление висмута из этих ИМС происходит селективно, что приводит к появлению на вольтамперограмперных кривых мультипиков, которые сложно использовать в аналитических целях.

4. Методом ИВ изучен фазовый состав электролитического осадка висмут-золото. Показано, что в процессе электроконцентрирования на поверхности ГЭ формируется ИМС висмут-золото состава AuBi2. Электроокисление висмута из этого ИМС происходит селективно. Вольтамперная кривая селективного электроокисления висмута из ИМС с золотом может быть использована как аналитический сигнал при определении висмута (III) методом ИВ.

5. Разработана методика ИВ-определений висмута в золоторудном минеральном сырье в интервале определяемых содержаний 0,001-10 г/т. Методика предусматривает экстракционное извлечение дитизонатного комплекса висмута (III) хлороформом из растворов с рН 9.11, устранение мешающего влияния меди (II) за счет применения 1 % раствора калий - натрий татрата виннокислого на стадии экстракции. Правильность результатов ИВ-определений висмута в золоторудном сырье подтверждена проведением сопоставления результатов определений с данными, полученными методами АЭС и МС ICP.

6. Разработаны основы метода АКВА, позволяющие одновременно определять висмут (III), сурьму (III) и медь (II) по анодно-катодным вольтамперным кривым. Разработана методика определения висмута (III) в природных водах методом АКВА с использованием ЗГЭ в интервале определяемых содержаний 0,1. 100 мкг/дм3.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Глызина, Татьяна Святославовна, Томск

1. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. - Новосибирск: СО РАН , 2001- 360 с.

2. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. — М.: Химия, 1984.-432 с.

3. Бусев А. И. Аналитическая химия висмута. —М.: Наука, 1953.381 с.

4. Долежал Я., Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М.: Мир, 1968. — 274 с.

5. Hall G. E. M., VacLaurin A.I., Pelchat J.C., Gauthier G.// Chem.Geol. -1997.-V. 137-№ 1-2.-P. 659.

6. Qin L., Yu L., Lu B.The study of determining As, Sb, Bi in geological samples ICP-AES: 5th Asian Conf. Anal. Sci. (ASIANALYSISV), Xiamen , May 47, 1999 // Chem. J. Chin Univ.-1999.-20-suppl.p.23

7. Wen Q., Bao-Yuan L . Determination of As, Sb, Bi in geological samples ICP-AES.// Pittsburg Conf. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Orlando, Fla, March 7-12, 1999: PITTCON -99: Book Abstr. Orlando ( Fla ), 1999-P. 1952

8. Shi Hui-fang // Guangpuxue yu guangpu fenxi = Spectrosc. and Spectral Anal. -2004. V. 24-№ 2- P.229-232.

9. ГОСТ P 52371-2005. Баббиты оловянные и свинцовые : Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. — Офиц. изд. М. -: Стандартинформ, 2005.III, 12 с.

10. Cheng Chang-Jun, Ding Zheng-Hua, Sheng Xuan, Ding Yuan-Sheng, Sun Jian-Wen, Zheng Ping // Guangpu shiyanshi = Chin. J. Spectrosc. Lab. 2005. -V. 22 -№ 6 -P. 1341-1344.

11. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева JI.JI. Химические свойства неорганических веществ. -М.: КолосС, 2006-480 с.

12. Narukawa Tomohiro, Yoshimura Wataru, Uzawa Atsushi // Bunseki kagaku. 1998. - V.47, № 10. - P. 707-713.

13. Helal A.I., Mohamed R., Zahran N. F., Latef A., Pickhardt C., Becker J. S., Dietze H .-J. Determination of heavy elements and Sr -isotope rati ots in Egyptian geological samples by LA-ICP-MC and ICP-MC // Abstr. 16th ICPiL

14. MC User's Meeting and 5 Symposium on Mass Spectrometric Methods for Trace Analysis.-2000.-P.l 11.

15. Лосев В. H. Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами, для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов. Дис. доктора хим. наук. Томск: ТПУ. 2007. — 325 с.

16. Taher, Mohammad АН. Anodic stripping voltammetric determination of bismuth after solid-phase extraction using amberlite XAD-2 resin modified with 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol// Talanta. 2004. - V. 63, № 3. - P. 797-801.

17. Басаргин H.H., Аникин В.Ю. Салихов В.Д., Розовский Ю.Г . Концентрацентрирование хрома(3+) и висмута полимерными хелатообразующими сорбентами // Матер. Всеросс. VII коорд. совещ.

18. Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования», Курск, 1999, С.94-100.

19. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия. 1982.-288 с.

20. Холькин А.И., Гиндин JI.M., Маркова Л.С., Штильман И.С. Экстракция металлов фенолами. Новосибирск: Наука, Сиб. Отд-ние, 1976. -192 с.

21. Ягодин Г.А, Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Основы жидкостной экстракции. -М.: Химия, 1981. — 400 с.

22. Вельдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1982. - 376 с.

23. Войнаровская Г.И., Кондратов А.А., Резник A.M., Юрченко Л.Д. Экстракция висмута и галлия амином АНП-2 // Тр. МИТХТ им.Ломоносова, 1975,Т.5,№2, С. 50-53.

24. Коган B.C., Чантурия В.А, Сердюкова Н.Г. Гидрометаллургическая переработка висмутсодержащих сульфидных концентратов // Цветные металлы, — 1990. № 2-С. 26-28.

25. Ласкорин Б.Н., Шиврин Г.Н., Киселева С.П. О влиянии концентрации соляной кислоты на сорбцию висмута анионитами // Докл. АН СССР. 1980.-Т. 253-№1 - С. 150-152.

26. Галкин П.С., Матвеева Н.И., Долотова А.Н. Извлечение висмута из висмутсодержащего промпродукта с использованием сорбционного выщелачивания // Цветные металлы, 1984. №6- С. 21-24.

27. Ахмедова Д.И., Алекперов Р. А. Экстракция висмута из водных растворов нефтеновыми кислотами // ИНФХ АН Аз СССР, Баку -1971- С. 295-299.

28. Левин И.С, Шаталова А.А, АзаренкоТГ, Применение алкилфосфорных кислот в аналитической химии. Сообщение 4. Экстракция висмута (III) алкилфосфорных кислотами и возможности его отделения от сопутствующих элементов // ЖАХ. -1966.-Т.21 -№7- С.876-879.

29. Иванычев Г. Дитизон и его применение. — М: ИЛ, 1961. — 450 с.

30. Полывянный И.Р., Абланов А.Д., Батырбекова С.А. Висмут. — Алма-Ата: Наука, 1989. -316 с.

31. Шелпакова И.Р, Цыганкова А.Р, Сапрыкин А.И. Определение примесного состава висмута и его соединений // Методы и объекты химического анализа, 2007. -Т2-№ 2 С. 117-129.

32. Matusiewicz Henryk, Krawczyk. Determination of trace amounts of bismuth by in-situ trapping hydride generation flame atomic absorption spectrometry // Chem. anal. 2007. -V. 52 -№ 4. -p. 565-578

33. Sun Xi-Li, Ying Hai- Song, Yu Qing, Chen Jian- Guo. // Guangpu shiyanshi= Chin. J. Spectrosc. Lab. -2000. -V.17-№l-p.l21-123

34. Ke Yi-Long // Guangpu shiyanshi = Chin. J. Spectrosc. Lab. 2006. -V. 23- № 4 - p. 786-790.

35. Носова E. Б., Иваненко H. Б., Иваненко А. А., Ефимова В. В. Электротермический способ атомно-абсорбционного определения сурьмы и висмута с генерацией гидридов. // Экол. химия. 2008. - Т. 17- № 1. -р. 47-51.

36. Narukawa Tomohiro, Yoshimura Wataru, Uzawa Atsushi // Bunseki kagaku. 1998. - 47, № 10. - p. 707-713.

37. Okamoto Yasuaki, Fujiwara Terufumi, Notake Hidenori //Appl. Spectrosc.-2001.-V. 55.-№4.-P. 514-516.

38. Щербакова JI. В., Чеботарев В. К., Петров Б. И. Моделирование и физико-химические методы исследования : Сборник научных статей / Алт. гос. ун-т. Барнаул,-2001.- С. 9-11.

39. Tokman, Nilgun, Akman Suleyman Determination of bismuth and cadmium after solid-phase extraction with chromosorb-107 // Anal. chim. acta. — . — 2004. —V. 519-№ 1-p. 87-91.

40. Acar O., Kilic Z., Turker A .Determination of bismuth, indium and lead in geological and sea water samples by electrothermal atomic absorption spectrometry with nickel- containing chemical modifies // Anal. chim. acta. 1999. -V.382-№3-p. 329-338.

41. Acar O., Rehber TuerkerA., Kilic Z . Determination of bismuth and lead in geological samples by electrotermal AAS. Part 1. Comparative stady of tungsten containing chemical modifies // Fresenius J. Anal.Chem. 1997-V.357 -№6 -p.656-660.

42. Левковский В. H., Артемьев О.И., Ковельская Г.Н. Химико-инструментальный нейтронно-активационный анализ свинца и висмута высокой чистоты. // ЖАХ, 1974 Т. 29- №11 - С.2199-2208.

43. Matsumoto Akihiro, Shiozaki Tadashi, Nakahara Taketoshi // Tetsu to hagane = J. Iron and Steel Inst. Jap. 2003. - V. 89-№- 9- p. 953-957.

44. Zheng Ping, Sheng Xuan, Zhao Xia // Guangpu shiyanshi = Chin. J. Spectrosc. Lab. 2004. — V. 21-№ 4 - p. 803-805.

45. Abranko Laszlo, Stafanka Zsolt, Fodor Peter // Anal. chim. acta. —2003. -V. 493-№ 1-P. 13-21.

46. Tyson Julian, Yourd Emily Determination of trace elements in bullets by plasma-source mass spectrometry with on-line removal of the matrix: Supported liquid membranes vs. solid phase extraction // ICP Inf. Newslett. 2002. -V.28- № 5-P. 294

47. Agrawal Kavita, Mundhara Girdhar Lai, Patel Khageshwar Singh, Hoffmann Peter. Flow-injection analysis spectrophotometric determination of bismuth in environmental and pharmaceutical samples // Anal. Lett. — 2004. —V. 37 -№ 10-P. 2163-2174.

48. Cai Hong, Zhang Chun-li, Xu Xiu-li, Shi Ying // Guangpuxue yu guangpu fenxi = Spectrosc. and Spectral Anal. 2003-V.2-3№ 2-P. 345-347.

49. Abbaspour A. Simultaneous determination of antimony and bismuth by beta-correction spectrophotometry and an artificial neural network algorithm // Talanta. -2005- V. 65- № 3 P378-385.

50. Иванов, В. M., Полянсков P. А. Иммобилизованный на силикагеле висмутол I как реагент для сорбционно-оптического определения висмута(3+) // Вестн. МГУ. Сер. 2. -2006. -Т. 47-№ 3. -С. 187-196.

51. Liu Ying-xuan, Liao Chun-yan // Xinyang shifan xueyuan xuebao. Ziran kexue ban = J. Xinyang Norm. Univ. Natur. Sci. Ed. -2007. V. 20 -№ 1— P. 83-85.

52. Li Yan // Fenxi huaxue = Chin. J. Anal. Chem. -2004. -V. 32- № 2-P. 205-208.

53. Yu Zhao-shui, Li Shu-juan, Zhang Qin // Yankuang ceshi = Rock and Miner. Anal. -2005. -V. 24-№ 3- P. 217-220.

54. Анализ минерального сырья.//под ред. Книпович Ю.Н., —JI: ГНТИ, 1953,-832 с.

55. Файнберг С.Ю. Анализ руд цветных металлов. М: ГНТИ - 1959.772 с.

56. Металлы осадочных пород// Сборн. Научн. Статей. — М.Наука. М: ГНТИ- 1965.-772 с.

57. Крюкова Т. А, Синякова С.И., Арефьева Т.В.Полярографический анализ. М: Химюлит. - 1959. -390 с.

58. Каменев А.И., Виноградова Е.И. Изучение пиков висмута методом АПН на ртутном катоде// Журнал аналитической химии. 1966. — Т.21, №3- С. 320-322.

59. Карбаинов Ю.А., СтромбергА.Г. Изучение поведения ультрамикроконцентраций Sb, Bi, Sn в неводной смеси SiCU (6,3 моль %)-Н-С3Н7ОН методом амальгамной полярографии с накоплением // Журнал аналитической химии .-1964- Т.19 —№11-С. 1341-1345.

60. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. -1988. - 235 с.

61. Мальков Е.М., Федосеева А.Г., Стромберг А.Г. Определение нанограмовых количеств сурьмы и висмута методом амальгамной полярографии с накоплением после их экстракционного разделения // Журнал аналитической химии . -1970-Т.25 -№9-С. 1748-1751.

62. Каплин А.А., Катюхин В.Е., Семеняк Т.И., Стромберг А.Г.5 V

63. Определение 10" -10" % меди, висмута, сурьмы в кадмии и его солях // Методы анализа химических реактивов и препаратов. М, 1971- №20 С.71-72.

64. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Трухачева JI. Н. Инверсионная вольтамперометрия висмута // Завод, лаб. 1972. -№1. - С. 12-16.

65. Е. Н. Виноградова, 3. А. Галлай, 3. М. Финогенова. Методы полярографического и амперометрического анализа. -М: Издательство МГУ. — 1963.-c.273.

66. Г.А. Бабич, Е.П. Кисиль, Р.-М.Ф. Салихджанова // Завод, лабор. -1999- Т.64-№11 С.3-5.

67. Yao X., Yuan О. Bismuth (Ill)-rutin complex based derivative-adsorption chronopotentiometry for the determination of bismuth (III) // Bull. Electrochem. 2005. -V . 21- № 1 - P. 29-31.

68. Gholivand M. В., Romiani A. A. Application of asdsorptive stripping voltammetry to the simultaneous determination of bismuth and copper in the presence of nuclear fast red // Anal. chim. acta. 2006. -V . 571-№ 1- P. 99-104.

69. Jian Ai-zhu, Zhang Ya-ping // Dianchi = Battery Bimon. -2002. -V.32—№ 5—P. 308-309.

70. Jingzhong, Yao Xingjun, Sun Dezhi // Fenxi huaxue = Chin. J. Anal. Chem. -2004-V. 32-№ 7 -P. 946-948.

71. Gobbeler, K.H.// Breinlich, Quantitative wechselstrompolarographische Simultanbestmmung von Vitaminen der B-Gruppe. Pharm. Ztg. 1972. V. 48 P. 1859-1862.

72. Yang Hao-Yun, Chen Wen-Yin, Sun I-Wen Anodic stripping voltammetric determination of bismuth using a Tosflex-coated mercury film electrode.// Talanta. -1999.- V.50-№5-P. 977-984.

73. Bao Xiaoyu, Li Nanqiang. Fenxi huaxue=Anal. Chem. 2000. V.28-№2-P. 228-231.

74. Hajian R., Shams E. Application of adsorptive stripping voltammetry to the determination of bismuth and copper in the presence of morin // Anal. chim. acta. -2003. -V.491- №1. -P. 63-69.

75. Каменев А. И., Катенаире P., Ищенко А. А. Инверсионно-вольтамперометрнческое определение меди и висмута на ртутно-пленочном углеситалловом электроде. Каменев А. И., Катенаире Р., Ищенко А. А. // Вестн. МГУ. Сер. 2. 2004. - Т. 45-№ 4 - С. 255-257.

76. Yang Hao-Yun, Chen Wen-Yin, Sun I-Wen //Talanta.-1999. V.350-№ 5-P. 977-984.

77. Геворгян А. М., Пак Э. В., Куницына Ю. А. Изучение возможности инверсионно-вольтамперометрического определения висмута и ртути на угольно-пастовом электрод. // Вестн. КазНУ. Сер. Хим. 2003. -№3-С. 92-94.

78. Katenaire R. The stripping voltammetry of copper (II), antimony (III) and bismuth (III) on a mercury modified carbosital electrode// Матер. Межд. Конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004"-.Москва.-2004. -С. 41.

79. Катенаире, Рональд. Инверсионная вольтамперометрия меди (II), висмута (III) и сурьмы (III). Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук : 02.00.02 .Москва. -2004. — 19 с.

80. Wang С., Sun Q., Li Н .Voltammetric behavior and determination of bismuth on sodium humate modified carbon paste electrode // Electroanalysis. -1997-V.9-№8-P.645-649.

81. Guo Huishi, Li Yiheng //Fenxi huaxue = Anal.Chem. -2000- V.28 -№12- P.1527-1530.

82. Kharitonov Sergey V. Polymeric membrane ion-selective electrode for determination of bismuth(III) in pharmaceutical substances // J. Pharm. and Biomed. Anal.-2002. V. 30-№2-P. 181-187.

83. Харитонов С. В., Миневич Н. Б., Горелов И. П. Ионоселективный электрод, обратимый к этилендиаминтетраацетатовисмутат(Ш)-аниону // Ж. анал. химии. -2002. -Т.57-№ 7-С. 753-759.

84. Г.К. Будников и др. Основы электроаналитической химии. -Казань: КУ- 1986г. 288 с.

85. Yang, Minli, Ни Zhongbo Electrodeposition of bismuth onto glassy carbon electrodes from nitrate solutions // J. Electroanal. Chem. —2005. — V.583-№1-P. 46-55.

86. Я. Долежал, Й. Мусил. Полярографический анализ минерального сырья. -М.: Мир-1980 263с.

87. Методы химического анализа минерального сырья, вып 10. М.: Недра-1966- с. 19-24.

88. А. А. Каплин, Б. Ф. Назаров, Р. Д. Тресницкая, М. С. Захаров Ускоренное определение меди и висмута в индии —М.: Наука—1966 — 299 с.

89. ГОСТ 14047.4-78. Концентраты свинцовые. Офиц. издание. - М.: Стандартинформ, 1978.

90. Main Jiang, Fanchang Meng, Cheng Gong, Zhao Zaofan .Simultaneous determination of bismuth and lead by single-sweep polarography of the glyoxalbis (2-hydroxyanil) cjmplexes // Analist.-l 990.-V. 115-№ 1- P.49-51.

91. Т.Д. Горностаева, В.А.Пронин Определение сурьмы, висмута и теллура а аффинированном серебре методом инверсионной вольтамперометрии. // ЖАХ-1982-Т.30-№6-С.1139-1142.

92. Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман Твердофазные реакции в электроаналитической химии. —М.:Химия. —1982—264 с.

93. Liu K.Z., Wu Q.G. Differentional pulse anodic-stripping voltammetric determination of trace bismuth in minerals with nafion mercury film modified electrode //Electroanalysis-1992-V.4-№ 5-P.569-573.

94. Кулапина. Е.Г., Фролова T.B.,Строганова C.M., Кречина С.П. Сарат. ун-т. Саратов, 1989,-26с: Рус- Деп в ОНИИТЭХИМ г.Чебоксары 24.03.89.г № 311-хп 89.

95. Wang Yaoguang, Huang Zuopeng, Ji Huamin // Anal. Chem. 1986. -V.14 -№ 3-P.229-231.

96. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж, Изд-во Воронежского университета, —1988. — 205 с.

97. Колпакова Н.А., Борисова Н.В., Невоструев В.А. Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина металл //Журн. аналит. химии.- 2001. №.8. - С.835-839.

98. ИЗ. Колпакова Н.А., Немова В.В., Стромберг А.Г. Возможности применения пленочной полярографии с накоплением для определения платины //Журнал аналитической химии. 1971- №. 6. - С.1217 -1219.

99. Е.М. Ройзенблат. Х.З.Брайнина .Электрорастворение смешанных металлических осадков с поверхности твердого индифферентного электрода //Электрохимия-1969. -Т.5-№4 -С.396-403.

100. JI.H. Васильева. Т.А.Королева. Об основном определении элементов методом инверсионной вольтамперометрии на графитовом электроде. // ЖАХ-1971. -Т.30-№ 9-С. 1682-1685.

101. Антонова JI. Т., Денисов В. М., Белецкий В. В., Пастухов Э. А., Мазняк Н. В. Диффузия ряда примесей в жидком висмуте // Расплавы. — 2005.- № 2 С. 3-7.

102. Wang Lei, Ding Hai-yu, Li Yi-jun, He Xi-wen // Fenxi ceshi xuebao = J. Instrum. Anal. -2005. V. 24 -№ 6. - P.89-91, 95.

103. Щербинина О. Н., Медведева Н. Г., Сурменко Е. JI. Влияние подложки на процесс катодного восстановления висмута //Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2007. - Т. 50- № 8. -С . 75-78, 129.

104. Climent V., Garcia-Araez N., Compton R. G., Feliut J. M. Effect of deposited bismuth on the potential of maximum entropy of Pt(lll) single-crystal electrodes // J. Phys. Chem. B-. 2006. V. 110-№ 42 -P. 21092-21100.

105. Wang, Ding-Yeong. // J. Electrochem. Soc. 2005. - V. 152- № 8-P. 678-683.

106. Roychowdhury Chandrani, Matsumoto Futoshi, Zeldovich Varvara В., Warren Scott C., Mutolo Paul F., Ballesteros MariaJulieth, Wiesner Ulrich, Abruna Hector D., DiSalvo Francis J. // Chem. Mater. 2006. -V. 18- № 14 -P. 3365-3372.

107. Rodriguez P., Herrero E., Solla-Gullon J., Vidal-Iglesias F. J., Aldaz A., Feliu J. M. // Electrochim. acta. -2005. -V. 50- № 21 -P. 4308-4317.

108. Baldrianova L., Svancara I., Vlcek M., Economou A., Sotiropoulos S. // Electrochim. acta. -2006. V. 52-№ 2-P. 481-490.

109. Profiimo Antonella, Fagnoni Maurizio, Merli Daniele, Quartarone Eliana, Protti Stefano, Dondi Daniele, Albini Angelo // Anal. Chem. 2006. -V. 78-№ 12-P. 4194-4199.

110. Baldrianova L., Svancara I., Economou A., Sotiropoulos S. // Anal, chim. acta. 2006. -V. 580-№ 1-P. 24-31.

111. Jia F., Wang W., Huang O. // Bull. Electrochem. 2005. V. 21-№ 10 -P. 471-479.

112. Sandnes E., Williams M. E., Bertocci U., Vaudin M. D., Stafford G. R. //Electrochim. acta. 2007. -V. 52 -№ 21 -P. 6221-6228.

113. Hara Masanori, Nagahara Yoshiki, Inukai Junji, Yoshimoto Soichiro, Itaya Kingo // Electrochim. acta. 2006. -V. 51 -№ 11-P. 2327-2332.

114. Jiang Shan, Huang Yun-Hui, Luo Feng, Du Nan, Yan Chun-Hua // Inorg. Chem. Commun. 2003. - V. 6 -№ 6 - P. 781-785.

115. Глызина T.C., Колпакова H.A., Шеховцова H.C. Исследование процессов электроокисления осадков висмут-платина с поверхности графитовых электродов. // Ползуновский вестник. №3, 2009, С. 197-200.

116. Захарова Э. А., Пикула Н. П., Мордвинова Н. М. Инверсионная вольтамперометрия. Прак. рук-во. —Томск: ТПУ. 1995. - 66 с.

117. Назаров Б. Ф., Чернов В. И., Иванов Ю. А. Свидетельство на полезную модель № 12862 // БИ № 4. 2000.

118. ГОСТ Р 52180-2003 .Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. Офиц. издание. - М.: Стандартинформ, 2003.

119. Кузнецов А. М., Шапник М. С., Маслий А. Н., Зеенецкая К. В. Квантовохимический расчет стандартных редокс потенциалов полуреакций с участием аквакоммплексов висмута // Ж. анал. Химии. 2002. - Т. 38. - № 7 — С. 755-762.

120. М. Миланов, Ф. Реш, В. Халкин, Ю. Хеннингер, Чанг Ким Хуан. Гидролиз висмута(Ш) в водных растворах. // Радиохимия. -1987. —№1 — С.21-27.

121. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. 4. -М.: Наука, 1979. - 576 с.

122. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Спавочник. В 3 т: Т.1 / Под общ. ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение. -1996. -с.992.

123. Лившиц В. Г., Рекинский С. М. Процессы на поверхности твердых тел. Владивосток: Дальнаука, -2003. 279 с.

124. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир, -1978. - 683 с.

125. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону./ Под ред. акад. В. Н. Кондратьева. —М.: Наука, 1974. -351 с.

126. Слуцкер А.И. Характеристики элементарных актов разрушения металлов // Физика твердого тела, 2004, т. 46, вып 9. С.379-384

127. Иванова Н.В., Пугачев В.М., Колпакова Н.А., Невоструев В.А. //Изв. ВУЗов-Т. 45 ;№3-.2002.С.66-68.

128. Акимов Г. Ю. Легостаевское рудное поле (Новосибирская область): рудно-формационная типизация золотого и серебряного оруденения и элементы геолого-поисковой модели // Матер. Годич. сессии МО РМО, 2007. -М., 2007.-с. 26-31.

129. Гамянин Г. Н., Прокофьев В. Ю., Горячев Н. А., Бортников Н. С. Флюидные включения в кварце сингранитоидных благороднометальных месторождений Северо-Востока России // Матер. Годич. сессии МО РМО, 2007. -М., 2007. с. 92-97.

130. Сушкин, Л. Б. Минералого-геохимические особенности кайнозойского оруденения Право-Соолийского золотоносного узла (северный сегмент Западного Сихотэ-Алиня) : Матер. Всеросс. Конф. с иностранным участием, Улан-Удэ, 2007. с. 79-81.

131. Сидоров, В. А. Золото-висмут-теллуридное оруденение в гранит-порфировом штоке контактовый (Северо-Восток России) // Докл. РАН. -2007. -Т. 416-№ 6-С. 789-793.

132. Основы аналитической химии. Под ред. Золотова Ю.А., в 2-х книгах, — М.: Высшая школа.-1999.

133. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. —Изд. "Химия", -1979.-479 с.

134. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа М.: Мир - 2003. - 592 с.

135. Колпакова Н. А., Глызина Т.С., Горчаков Э. В. Способ определения висмута в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии. Патент РФ № 2367937 от 20.09.2009 г.

136. Колпакова Н. А., Глызина Т.С. Определение висмута в минеральном сырье методом инверсионной вольтамперометрии // Известия ТПУ. 2009. -Т. 314-№3 - С.71-73.

137. Кулешов В.И., Подкорытова И.В., Назарова С.И. Циркуляционный электролизер для метода анодно-катодной полярографии с накоплением и опыт его применения // Зав. лаб. -1973. Т. 3. - С. 284-285.

138. Подкорытова И.В., Каплин А.А. Исследования по определению5 15.10" -10" % примесей меди, свинца, кадмия, висмута, сурьмы, никеля в кристаллах сложного состава медодом АПН и АКП // Изв. ТПУ, Томск , 1976. -Т. 275.-С. 16-17.

139. Stbojoka K.L., Milivoj L.,Marko В. // J.Electroanal.Chem. 1989. - V. 266.-P. 185-189.