Определение селена инверсионно-вольтамперометрическими методами

Антонова, Светлана Геннадьевна

Определение селена инверсионно-вольтамперометрическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Антонова, Светлана Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение селена инверсионно-вольтамперометрическими методами»

Автореферат диссертации на тему "Определение селена инверсионно-вольтамперометрическими методами"

На правах рукописи 804614513 ^^

Антонова Светлана Геннадьевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРНЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

" 2 ЛЕК 2010

Томск-2010

004614513

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» на кафедре физической и аналитической химии

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Колпакова Нина Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ковалева Светлана Владимировна

кандидат химических наук, доцент Шелковников Владимир Витальевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО Уральский государственный экономический университет

Защита состоится 8 декабря 2010 г. в 1630 час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.04 при ГОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корпус 2.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан О ноября 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

кандидат химических наук, доцент

Гиндуллина Т.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Соединения селена обладают антиоксвдантными и иммуномодулирую-щими свойствами, что позволяет считать селен жизненно важным микроэлементом. Дефицит селена обусловливает около 20 паталогий и 50 болезненных состояний человека. Но как недостаточное, так и бесконтрольное поступление селена в организм человека с водой, пищевыми продуктами и медицинскими препаратами может послужить причиной возникновение тяжелых заболеваний. Безопасный и достаточный уровень суточного потребления селена составляет 50-200 мкг.

Для определения селена применяют ряд физико-химических методов анализа: атомно-абсорбционную спектрофотометрию, газовую и жидкостную хроматографию, нейтронно-активационный анализ, масс-спектрометрию, флуори-метрию, инверсионную вольтамперометрию. В данной работе для решения задачи определения селена, использован метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Метод позволяет, при относительно простом аппаратурном оформлении, разрабатывать методики анализа, отличающиеся простотой, экспрессностыо, хорошей воспроизводимостью и высокой чувствительностью. Для определения селена в различных объектах методом ИВ применяют два ее варианта: анодную инверсионную вольтамперометрию (АнИВ) и катодную инверсионную вольтамперометрию (КатИВ), используя в качестве аналитически активной формы Бе(ГУ). Метод КатИВ имеет более высокую чувствительность и позволяет проводить определение 8е(1У) при его содержании в растворах от 0,05 мкг/дм3. Однако известные методики на его основе предполагают применение инертного газа для устранения мешающего влияния кислорода, не безопасных ртутных индикаторных электродов или ртутьсодержащих фоновых растворов. Этих недостатков лишен метод АнИВ, но высокая стоимость применяемых в качестве индикаторных золотых электродов, их короткий срок службы, а также мешающее влияние хлорид-ионов, привели к немногочисленности работ по применению метода АнИВ для определения 8е(ГУ). Поэтому практическое значение имеет разработка чувствительных ИВ- методик определения 8е(1У), обладающих достаточно низкими пределами обнаружения на уровне 10~2 мкг/дм3. При этом следует обращать внимание на стоимость, экспрессность и экологическую безопасность анализа.

Работы, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) (2007-2010 г.г.); Государственного контракта № 02.512.11.2311.

Цель работы - разработать способы определения селенит-ионов методом АнИВ и КатИВ, позволяющих анализировать растворы минерализованных проб различных объектов без применения инертного газа и токсичных электродов. Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: 1. Исследовать закономерности получения аналитического сигнала 8е(1У) методом АнИВ на золотом углеродсодержащем электроде (ЗУЭ), состоящем из нерегулярных ансамблей золотых микроэлекгродов.

2. Изучить закономерности получения аналитического сигнала Se(IV) методом КатИВ на твердых и жидких амальгамных электродах.

3. Исследовать возможность и условия применения УФО для устранения мешающего влияния кислорода при регистрации аналитического сигнала Se(IV) методом КатИВ.

4. На основе проведенных исследований установить рабочие условия определения Se(IV) методами КатИВ и АнИВ, позволяющие анализировать растворы минерализованных проб различных объектов с содержанием селена на уровне 10"2 мкг/дм3.

Научная новизна работы

1. Впервые для определения Se(IV) методом АнИВ использованы в качестве фонов: растворы муравьиной и лимонной кислот; индикаторный электрод -композитный золото-углеродсодержащий (ЗУЭ), представляющий нерегулярный ансамбль золотых микроэлектродов. При этих условиях возможно определение Se(IV) на уровне 0,05 мкг/дм3 при содержании хлорид-ионов в растворе до 150 мг/дм3.

2. При изучении зависимости тока анодного пика селена от потенциала электроконцентрирования обнаружено, что электроконцентрирование осадка селена на поверхности ЗУЭ при потенциалах отрицательнее минус 1,4 В приводит к увеличению чувствительности определения Se(TV) методом АнИВ за счет параллельного протекания химической реакции диспропорционирования с образованием Se(0).

3. Впервые для определения Se(TV) на уровне 0,01 мкг/дм3 методом КатИВ использованы: в качестве индикаторного электрода нетоксичный серебряный электрод, модифицированный амальгамой серебра (СЭМ), имеющий фазовую структуру твердого раствора; в качестве фонового раствора - оксикислоты.

4. При использовании УФО для устранения мешающего влияния кислорода в среде оксикислот при электроконцентрировании селена на поверхность СЭМ обнаружено значительное увеличение чувствительности определения Se(IV) методом КатИВ. Предполагается, что этот факт обусловлен параллельно протекающим фотокаталитическим процессом выделения селена на поверхности электрода, содержащего осадки полупроводниковой природы в растворах муравьиной кислоты.

5. Найдены условия одновременной регистрации аналитических сигналов селенит- и иодид-ионов в водных растворах муравьиной кислоты методом КатИВ.

Практическая значимость работы

1. Разработан способ определения Se(IV) методом КатИВ в интервале определяемых содержаний 0,01-100 мкг/дм3, отличительными особенностями которого являются:

- использование в качестве индикаторного серебряного модифицированного

электрода, не требующего применения металлической ртути или ее солей;

- использование УФ-облучения анализируемого раствора, что исключает необходимость применения инертного газа для устранения мешающего влияния кислорода и упрощает процедуру анализа.

Нижняя граница определяемой концентрации Se(IV) разработанным способом 0,01 мкг/дм3, что позволяет оценивать естественное содержание селена в различных объектах.

2. Разработан способ определения Se(IV) методом АнИВ в интервале определяемых содержаний 0,05-100 мкг/дм3, особенностями которого являются:

- использование в качестве индикаторного ЗУЭ, который представляет собой нерегулярный ансамбль золотых микроэлектродов. Этот электрод отличает длительное время активной работы (не менее 14 дней), простота изготовления, низкая стоимость;

- возможность проводить определение Se(IV) в фоновых растворах органических (муравьиная, лимонная) кислот при содержании до 150 мг/дм3 хлорид-ионов.

3. Разработан простой и быстрый способ подготовки и регенерации ЗУЭ, путем выдерживания его при потенциале +(1,0... 1,2) В в течение 20 с в растворе 0,001 М KCl. Способ позволяет повысить чувствительность и стабильность работы ЗУЭ.

4. Разработана, аттестована и включена в Федеральный реестр методика определения селена в пищевых продуктах, продовольственном сырье, БАДах методом инверсионной вольтамперометрии.

5. Разработана и аттестована методика выполнения измерений массовой концентрации селена в биологических жидкостях (крови, плазме крови, сыворотке крови, слюне, моче) методом инверсионной вольтамперометрии.

6. Получено положительное решение о выдаче патента от 05.10.2010г. по заявке №2009145810 на способ одновременного определения селенит- и ио-дид-ионов.

На защиту выносятся:

1. Условия определения Se(IV) методом анодной инверсионной вольтамперометрии, обеспечивающие возможность определения Se(IV) в растворах на уровне 0,05-100 мкг/дм3 в присутствии до 150 мг/дм3 хлорид-ионов.

2. Схема электрохимических реакций при электроконцентрировании Se(IV) на электродах различных типов: композитном углеродсодержащем, ртутном пленочном (РПЭ), СЭМ, ЗУЭ.

3. Влияние УФ-облучения на процесс электроконцентрирования Se(IV) на поверхности СЭМ, РПЭ.

4. Условия определения Se(IV) методом КатИВ, которые обеспечивают возможность определения Se(IV) в растворах на уровне 0,01-100 мкг/дм3.

5. Методика выполнения измерений содержания селена в пищевых продуктах, продовольственном сырье и БАДах методом КатИВ.

6. Способ одновременного определения селенит- и иодид-ионов в водных растворах муравьиной кислоты методом КатИВ.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: П Всероссийской конференции «Аналитика России 2007» (г.Краснодар, 2007 г.); Международной конференции «Химическая тех-нология'07» (г.Москва, 2007 г.); Euroanalysis XIV (Belgium, 2007); VIII, XI Всероссийских студенческих научно-практических конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке» (г.Томск, 2007, 2010 гг.); Университетской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения Н.В. Никитина (г.Томск, 2007 г.); Региональной научно-практической конференции «Электрохимические методы анализа в контроле и производстве», посвященной 70-летию со дня рождения А. А. Каплина (г.Томск, 2007 г.); VH Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» (г.Уфа, 2008 г.); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г.Томск, 2008 г.); 5th International conference on chemistry and chemical education «Sviridov readings 2010» (Minsk, Belarus, 2010); Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г.Плес, 2010 г.); Симпозиуме с международным участием, посвященном 100-летию со дня рождения Стромберга А.Г. «Теория и практика электроаналитической химии» (г.Томск, 2010 г.).

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 17 работах, включая 4 статьи в отечественной печати, из них 1 в журнале рекомендованном ВАК, 1 патент.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 130 наименований и приложений. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 35 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы исследований, сформулированы цель работы и задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной цели, приведены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведены литературные данные о современном состоянии проблемы определения селена вольтамперометрическими методами, проведен сравнительный анализ способов определения Se(IV) методами КатИВ и АнИВ, описаны механизмы электрохимических реакций, протекающих при элекгроконцентрировании элемента и электрорастворении образующихся осадков на различных типах электродов. На основании справочных данных был

рассчитан и представлен графически состав раствора селенистой кислоты в зависимости от рН раствора (рис. 1).

Определение 8е(1У) методами инверсионной вольтамперометрии возможно с использованием активных (ртутные, серебряные, медные) и инертных электродов (золотые, платиновые, графитовые). В зависимости от типа индикаторного электрода при элекгрокон-центрировании 8с(1У) на поверхности электрода происходит образование 8е(0) в случае использования инертных электродов или селенидов металлов (ртути, серебра, меди) в случае использования активных электродов. Отмечается, что в литературе нет работ по использованию УФО для удаления кислорода, мешающего определению селена методом КатИВ; не изучено электрохимическое поведение селена в растворах окси-кислот в качестве фоновых.

Во второй главе приведено описание используемого оборудования, электродов, реактивов, а также описана методика получения аналитического сигнала Яе(1У) методами КатИВ и АнИВ.

Измерения проводили на компьютеризированном вольтамперометриче-ском анализаторе ТА-4 производства НЛП «Томьаналит» (г. Томск) с двумя встроенными УФ-лампами (ртутные газоразрядные лампы низкого давления ТЦУ 11\У РЬ-Б, излучающие коротковолновое УФ излучение с длинной волны Х.тах=253,7 нм; потребляемая мощность 11 Вт) и тремя закрытыми трехэлек-тродными электрохимическими ячейками объемом по 20 мл. С целью увеличения чувствительности определения селена методом КатИВ на стадии регистрации вольтамперограмм использовали дифференциальный импульсный режим развертки поляризующего напряжения со следующими параметрами: амплитуда импульса - 30 мВ; длительность импульса - 45 мс; время между импульсами -0,1 с; момент измерения сигнала - 25 мс. При определении селена методом АнИВ использовали постояннотоковый режим развертки поляризующего напряжения со скоростью от 2 до 350 мВ/с. Вольтамперограммы были записаны и обработаны с использованием программного обеспечения УАЬаЬТх.

В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения применяли хлоридсеребряный электрод (Ag/AgCl/lM КС1). В качестве индикаторного электрода при исследованиях электрохимического поведения 8е(1У) методом КатИВ использовали ртутно-пленочный электрод (РПЭ) и серебряный электрод модифицированный (СЭМ), представляющие собой жидкий и твердый амальгамные электроды, композитный углеродсодержащий электрод (УЭ), а также УЭ, модифицированный ртутью или амальгамой. Индикаторный РПЭ готовили путем электрохимического нанесения металлической ртути на серебряную проволоку диаметром 1,1 мм и длиной 8-9 мм, запрессованную в полимерный стержень. Индикаторный СЭМ промышленно производится НИИ «Томьана-

рн

Рис, 1 - Состав раствора селенистой кислоты Н]8е03 как функция рН.

лит» в соответствии с патентом №223788 путем последовательного электрохимического нанесения ртути и серебра на серебряную проволоку диаметром 1,1 мм и длиной 8-9 мм, запрессованную в полимерный стержень. Рабочая поверхность СЭМ представляет собой нетоксичную твердую амальгаму с соотношением ртути и серебра не менее 1:10 (1:10 - 1:50) и не требует дополнительного нанесения ртути при использовании электрода.

УЭ состоит из полиэтиленового корпуса, который по технологии «литье под давлением» заполнен электропроводящей смесью термостабилизированно-го полиэтилена высокого давления с добавкой технического углерода. Соотношение (мас.%): технический углерод - 30, термостабилизированный полиэтилен высокого давления - 70. УЭ промышленно производится НПП «Томьана-лит» (г. Томск). Регенерацию рабочей поверхности электрода осуществляли путем срезания тонкого слоя (0,1-0,3 мм).

При исследовании электрохимического поведения Se(IV) методом АнИВ использовали композитный углеродсодержащих электрод, модифицированный золотом (ЗУЭ).

Для минерализации проб использовали программируемую двухкамерную печь ПДП-18М (ООО «НПП «Томьаналит»), Все растворы готовили на биди-стиллированной воде с применением ГСО, реактивов квалификации «ос.ч.» или

«Х.Ч.».

В третьей главе рассмотрены условия анодного инверсионно-вольтамперометрического (АнИВ) определения Se(IV).

В качестве индикаторного электрода при определении Se(IV) методом АнИВ использовали ЗУЭ, В ходе экспериментов было исследовано влияние условий подготовки рабочей поверхности ЗУЭ на следующие характеристики индикаторного электрода: время жизни, робастность, минимальная определяемая концентрация, рабочий диапазон, чувствительность определения. Нанесение пленки золота на УЭ проводили электролизом раствора НАиСЦ с концентрацией по золоту от 20 до 5000мг/дм3 в режиме постоянного тока (от 0,02 до 0,30 мА) или постоянного потенциала (от -0,1 до +0,2 В) при различных временах электроконцентрирования (от 2 до 1200 с) Электролиз проводился как с перемешиванием, так и без перемешивания раствора. Такие условия модифицирования УЭ позволяют формировать на его поверхности нерегулярный ансамбль золотых микроэлектродов с размером отдельных электродов 100... 1000 нм. Условиями электроконцентрирования золота можно влиять на размер получаемых ансамблей и их распределение на поверхности. Было установлено, что электролиз золота при постоянном токе 0,050 мА в течение 60 с позволяет получать ЗУЭ, имеющие лучшие аналитические характеристики для определения Se(IV): минимальную определяемую концентрацию Se(IV) на уровне 0,05 мкг/дм3, длительное время жизни в течение 14 дней, меньшую величину остаточного тока в рабочей области потенциалов определения Se(IV) (0,5 ...1,05 В). Высокая чувствительность ЗУЭ может быть объяснена тем, что окислительно-восстановительные реакции селена кинетически быстрее и более обратимы на золотых микроэлектродных ансамблях, чем на золотых

макроэлектродах из компактного золота.

В качестве фонового электролита для определения Бе(1У) методом АнИВ изучены серная, азотная и хлорная кислоты. Выявлено, что на пик 8е(1У) не оказывает влияние природа аниона кислоты, тогда как значение рН фонового электролита и наличие хлоридов свыше 50 мг/дм3 оказывают существенное влияние на форму остаточного тока и высоту анодного пика селена. При рН фонового раствора более 5,5 пик 8е(1У) не регистрируется при его концентрации в растворе менее 10мкг/дм3. Максимальное соотношение между высотой тока анодного пика селена и величиной остаточного тока достигнуто при рН=3. Работа в более кислых фоновых растворах уменьшает время жизни ЗУЭ. Впервые была исследована возможность использования муравьиной и лимонной кислот при АнИВ определении 5е(1У). Добавление в электрохимическую ячейку с раствором лимонной кислоты 0,0005...0,001 М КС1 увеличивает ток анодного пика селена на 40...60 % (рис. 2). При этом происходит смещение как потенциала анодного пика 8е(1У), так и потенциала растворения золота в катодную область. На фоне 0,005-0,02 М НСООН пик селена регистрируется только в присутствии 0,001 М хлорида калия.

Рис.2 - Анодные волътамперные кривые селена на ЗУЭ. Условия опыта: фоновый раствор - 0,003 М HsCil (а); 0,003 ИHiCit+0,001 МКС1 (В); Cs,m= 0(1); 2(2); 4(3)мкг дм3; Е,=~1,4В; т,=30с.

Изучена зависимость тока анодного пика Se(IV) от потенциала электроконцентрирования на ЗУЭ в растворах неорганических кислот при различных значениях рН фонового электролита (рис. 3).

----N

■¿S -2.0 -I.S -t,0 -05 ОД Еэ, В

Рис. 3 - 'Зависимость тока анодного пика селена от потенциала электроконцентрирования (EJ на ЗУЭ. Условия опыта: фоновый раствор - 0,003 М (а);0,023 И (б) НСЮ4: Cse(iv>= 2 мкг/'дм3; тэ= 15 с.

Рис.4 - Зависилюсть тока анодного пика селена от концентрации Se(II') в растворе на ЗУЭ при различных значениях потенциала электроконцентрирования (Т.). Условия опыта: Фоновый раствор 0,003 М НСЮь r,=Jc.

При кислотности фонового раствора рН=3 потенциал электроконцентрирования, при котором регистрируется максимальный анодный ток селена, находится в области -(1,3... 1,7)В. В более кислых фоновых электролитах (рН<2) предельный ток электрокон-центрировапия приходится па область потенциалов-(0,7...0,8)В (рис. 3). На факт увеличения чувствительности определения селена при увеличении рН фонового электролита указывают данные рис. 3. Увеличению чувствительности определения селена методом АнИВ способствует смещение потенциала электроконцентрирования

в катодную область (рис. 4).

Наличие тока пика при потенциале (0,80±0,05) В на анодной вольтампе-рой кривой в растворе, содержащем 8е(1У), может быть объяснено следующими электрохимическими процессами, протекающими на поверхности ЗУЭ. При электроконцентрировании 8е(ГУ) восстанавливается до Бе(0) по реакции: Н28еОз+4Н++4е-*8е0+ЗН2О. (1) При регистрации анодных вольтамперных кривых происходит окисление Бе(0) по реакции:

8е0+ЗН2О^е^Н28еО3+4Н\ (2) Смещение потенциала электроконцентрирования в катодную область делает возможным восстановление 8е(1У) до Н28е. Значительное увеличение тока анодного пика селена при потенциалах электроконцентрирования отрицательнее -0,8 В, предположительно, связано с дополнительным образованием Бе(0) за счет параллельного протекания химической реакции диспропорционирова-ния на поверхности электрода:

2Н28е+Н28еОз—>-38е0+ЗН2О. (3)

Уменьшение тока пика селена при потенциалах электроконцентрирования отрицательнее -0,7 В в растворах с рН<2 (рис.Зб) связано с блокировкой поверхности золотого электрода выделяющимся Н2.

Выбраны следующие рабочие условия определения 8е(1У) методом АнИВ при использовании ЗУЭ: фоновый раствор 0,003 М Н3Ск; £э~1,5 В; тэ=5..Л00с, скорость изменения потенциала Ур~40 мВ/с; постояннотоковый режим развертки поляризующего напряжения. При отсутствии хлорид-ионов в анализируемой пробе был использован фоновый электролит с добавкой 0,0005...0,001 МКС1.

Изучено мешающее влияние различных ионов, присутствующих в анализируемом растворе, на анодный пик селена при использовании ЗУЭ. Пик селена остается неизменным в присутствии избытка меди (100:1), железа (500:1),

остается неизменным в присутствии избытка ионов меди (100:1), мышьяка (50:1), щелочных и щелочноземельных металлов (10000:1). Из анионов не мешают перхлораты, сульфаты, фосфаты, нитраты. Нитриты незначительно изменяют наклон остаточного тока и уменьшают чувствительность определения селена, не влияя при этом на правильность результатов измерений. Мешающее влияние оказывают хлорид-ионы при их содержании в растворе свыше 50 мг/дм3 при использовании в качестве фонового раствора азотной, серной или хлорной кислоты, и свыше 150 мг/дм3 — при использовании в качестве фонового раствора лимонной или муравьиной кислот. Отмечено, что работа ЗУЭ в растворах, содержащих незначительное количество хлоридов (0,0005...0,001 М), улучшает воспроизводимость анодного пика 8е(1У), повышая стабильность работы ЗУЭ. На основании этого был разработан простой и быстрый способ подготовки для работы и регенерации ЗУЭ, состоящий в выдерживании ЗУЭ в растворе 0,001 М КС1 при потенциале +(1,0...1,2) В в течение 20 с, что повышает чувствительность и стабильность работы электрода.

Проверку правильности определения Бе(1У) в водах проводили методом «введено-найдено». Разработанный способ позволяет проводить определение 8е(ГУ) при его содержании в растворе электрохимической ячейки в диапазоне: от 0,05 мкг/дм3 до 2 мкг/дм3 с погрешностью не более 45%; от 2 мкг/дм3 до 40 мкг/дм3 с погрешностью не более 35%.

В четвертой главе рассматриваются условия катодного инверсионно-вольтамперометрического (КатИВ) определения 8е(1У).

Для определения 8е(1У) методом КатИВ использованы следующие типы индикаторных электродов: жидкий (РПЭ) и твердый (СЭМ) амальгамные электроды, композитный углеродсодержащий электрод (УЭ), композитный угле-родсодержащий электрод, модифицированный ртутью (ЩЭ) или амальгамой (HgAgЭ). В зависимости от типа индикаторного электрода и наличия УФО, на вольтамперной кривой регистрируется один или два катодных пика, зависящих от концентрации 5е(ГУ) в области потенциалов -(0,54...0,60) В и 40,60...0,75)В (таблица 1).

Электрод Фон Способ удал. 02 Еп1— (0,54... 0,60) В Еп2— (0,60...0,75) В мкг/дм пик1/пик2 Форма осадка на пов. Э

УЭ Н2804 N2 - + 200 Бе0

Н§АёЭ н2$о4 N2 + + 60/1560 ЩЗейе0

ЩЭ Н2504 N2 + + 30/930 ЩБе/Зе0

РПЭ Н2804 N2 + - 2,0

НСООН УФО + + 0,2/1,5

СЭМ Н2504 И2 - + од Бе0

НСООН N2 - + 0,2

НСООН УФО - + 0,01 5е°

удалось достичь при использовании в качестве индикаторного СЭМ,

представляющего собой твердую амальгаму, и проведение измерений в растворе муравьиной кислоты с УФ О. Выявлены следующие положительные характеристики твердых амальгамных электродов: простота изготовления, стабильность работы в течение длительного времени, возможность быстрой регенерации рабочей поверхности, экологическая безопасность (нетоксичны). На сегодняшний день твердые амальгамные электроды являются наиболее перспективной альтернативой ртутных электродов. Работ по определению Бе(1У) с использованием данного типа электрода в литературе не отмечено.

Для устранения мешающего влияния кислорода при определении 8е(1У) методом КатИВ использовали барботаж раствора инертным газом, а также способ дезактивации кислорода в растворах оксикислот и их солей под действием ультрафиолетового облучения (УФО). Исследования по использованию УФО в сочетании с оксикислотами для определения 8е(ГУ) методом КатИВ при использовании РПЭ и СЭМ проведены впервые. Были выявлены закономерности, ранее в литературе не описанные.

С целью выявления механизма влияния УФО, было изучено действие УФО на различных стадии электродного процесса. Максимальной чувствительности удалось достичь, если на всех этапах, кроме этапа «Успокоение» включено УФО анализируемого раствора. На рисунке 5 изображена диаграмма, отражающая зависимость тока катодного пика 8е(1У) от воздействия УФО на различных этапах электрохимического процесса для РПЭ и СЭМ.

100

х 80 го

Е 70 60 50 40 30 ,20 8 ю

ш 0

н о

а> от

го £

12 3 4

Этапы воздействия УФО

Рис. 5 - Диаграмма влияния УФО на ток катодного пика селена на различных этапах, предшествующих регистрации вопьтамперной кривой. Условия опытов: ~ I мкг/дм3. I — инертный газ; 2 - УФО при подготовке; 3 - УФО при ЭХО; 4 — УФО при электроконцентрировании.

Из рисунка 5 видно, что наибольшее воздействие УФО оказывает на стадию электроконцентрирования 8е(1У), причем СЭМ обладает большей чувствительностью определения селена по сравнению с РПЭ. При этом УФО раствора электрохимической ячейки не приводит к изменению потенциала пика

селена. УФО раствора электрохимической ячейки перед этапом электрокоцен-трирования не приводит к увеличению тока катодного пика селена, как в случае облучения только фонового раствора, так и в случае облучения фонового раствора с добавкой 8е(ГУ). Предварительное УФО поверхности индикаторного электрода также не приводит к увеличению тока катодного пика селена. Это дает основание предположить, что УФО оказывает влияние на электрохимические процессы, протекающие на поверхности индикаторного электрода, на стадии электроконцентрирования. При воздействии УФО возможен гетерогенный фотокатализ на поверхности электрода, содержащей осадок полупроводниковой природы (Щ8е, 8е), подобно известному способу осаждения 5с(0) на поверхности ТЮ2 под действием УФО. При этом муравьиная кислота поглощает «дырки» и окисляется, а появляющиеся электроны в зоне проводимости расходуются на восстановление дополнительного количества селена.

При регистрации катодных инверсиионных вольтамперограмм на РПЭ в растворах 8е(1У) с концентрацией свыше 2 мкг/дм3 и продувке раствора инертным газом регистрируется один катодный пик (рис. 6), при удалении кислорода путем УФО растворов оксикислот - два катодных пика, зависящих от концен-

Рис. 6 - Катодные вольтамперные кривые осадка, Рис. 7 - Катодные вольтамперные кривые осадка,

содержащего селен, на РПЭ с N2. Условия опыта: содержащего селен, на РПЭ. Условия опыта: фоно-

фоновый раствор - 0,75 М НСООН; С&<т = 10(1); еый электролит - 0,75М НСООН; Ся^п) = 1,5(1);

20(2); 30(3) мкг дм'; Е,-0,1 В; г,= 30с. 2,0(2); 2,5(3) мкг дм1; Е,=0,1 В; г,= 30 с.

трации 8е(1У) (рис.7).

Дня выяснения природы полученных катодных пиков, полученных с использованием РПЭ, были исследованы зависимости тока пика от потенциала электроконцентрирования на РПЭ без УФО (рис. 8) и с УФО (рис. 9). Как видно из рис. 8, 9, зависимости тока катодного пика от потенциала электроконцентрирования для всех пиков, регистрируемых на РПЭ, носят похожий характер и имеют два выраженных максимума, зависящих от способа устранения кислорода (УФО или газ) и концентрации 8е(1У). В соответствии с литературными данными и результатами дополнительно проведенных исследований, электрохимическое поведение 8е(1У) в кислых электролитах на РПЭ может быть объяснено следующими электрохимическими процессами, протекающими на поверхности электрода.

0,14

/л

А /0,в

/ 0,05

/ 0.04

' * ' К/ 0,02

■06 £„В

Рис. 8 - Зависимость тока катодного пика селена Рис. 9 — Зависимость тока катодного пика I и II от потенциала электроконцентрирования (Е-) на селена от потенциала электроконцентрирования РПЭ с И? Условия опыта: фоновый раствор - (Е-) на РПЭ с УФО. Условия опыта: фоновый рас-

0.75.М НСООН; С3,т=20мкг>дм3;т,=ЗОс. твор - 0,75М НСООН; Слт = 0,5 (пик II); 3 (,пик

I) мкг/дм3; т,=30.

РПЭ без УФО (рис.6). На фоне 0,4... 1,0 М НСООН или 0,2...0,8 М Н2804 в случае устранения мешающего влияния кислорода с помощью барботажа раствора инертным газом и концентрации ионов 8е(1У) в растворе свыше 2 мкг/дм3 на РПЭ регистрировали один пик при потенциале -(0,54±0,04) В, линейно зависящий от концентрации 8е(1У).

Согласно литературным данным, ток пика на катодной инверсионной вольтамперограмме связан с электрорастворением осадка Н§8е:

Нё8е+2Н++2е_=Нё+Н28е (4)

Восстановление Бе(1У), находящегося в растворах с рН<2 в форме Н28е03, до ^Бе в зависимости от потенциала электроконцентрирования К, может протекать по одной из следующих схем:

1. При Еэ>0,3 В (отн. 1 МХСЭ) происходит окисление ртути и образование селенитов ртути:

Н28еОз+Нв-2е'=^8еОз+2Н+ (5)

или ^ЗеОз+г^-ге'^^еОз+гН" (6)

2. При Е,=0,2 ...-0,2 В (отн. 1 Мх.с.э.) происходит образование Беф):

Н28е03+4Н4+4е"—»^е+ЗНгО (7)

с последующим взаимодействием йс(0) с ртутью с образованием гомогенной амальгамы П«8е.

3. При Еэ= -0,2...-0,5 В (отн. I Мх.с.э) происходит образование Н^е:

Н28е03+6Н++6е-->Н28е+ЗН20 (8)

с последующим образованием ЩБе:

Н,8е+Нё2+-^Нё8е+2Н+ (9)

Зависимость тока катодного пика селена от потенциала электроконцентрирования (рис. 8) свидетельствует о том, что формирование осадка Щ8е на поверхности РПЭ без применения УФО возможно через образование 8е(0) или селеноводорода. При этом протекание реакции (7) позволяет достигнуть более высокой чувствительности определения селена по сравнению с определением селена по пику электровосстановления ртути из селенида ртути, известным из литературы [£„=^(0,54...0,60)В]. Ранее в некоторых работах было отмечено появление на вольтамперных кривых дополнительного катодного пика при более отрицательных потенциалах, однако данный пик до наших работ не

использовался в качестве аналитического сигнала селена из-за плохой воспроизводимости.

РПЭ при УФО (рис.7).

При концентрации ионов 8е(1У) в растворе свыше 0,2 мкг/дм3 и времени электроконцентрирования 30 с на катодной инверсионной вольтамперограмме регистрировали пик II при потенциале минус (0,75 ± 0,03) В, высота которого зависит от концентрации 8е(1У) (рис. 7). При увеличении концентрации 8е(1У) в растворе свыше 1,5 мкг/л пик П перестает расти, а на вольтамперограмме регистрируется пик I при потенциале минус (0,60±0,02) В, аналогичный катодному пику, зарегистрированному на РПЭ без использования УФО (рис. 6).

В литературе не отмечены исследования по использованию УФО для регистрации катодных пиков селена. В последнее время увеличивается количество работ, посвященных использованию УФО в сочетании с муравьиной кислотой при отделении летучих соединений селена и мышьяка с целью их последующего определения методом атомно-абсорбционной спектрометрии. В нашем случае очень низких концентраций 8е(1У) на уровне мкг/дм3 реакций образования летучих соединений селена (Н28е) или взвеси 8е(0) в растворе мы ие наблюдали, что подтверждается устойчивостью катодных пиков селена во времени. Остается предположить, что действие УФО в сочетании с НСООН на соединения селена происходит только на поверхности электрода.

Исследования в данной области позволили сделать следующие предположения по механизмам формирования осадка на поверхности индикаторного электрода. Формирование пика II на катодной инверсионной вольтамперограмме (рис. 7) может происходить по следующей схеме:

1. Электрохимическое восстановление 5с(1У) до 8е(0) по реакции 7:

Н28е03+4Н++4е—8е+ЗН20.

2. УФО раствора НСООН и поверхности РПЭ делает возможным протекание фотокаталитического выделения Бе(0) на поверхности электрода, имеющего полупроводниковую природу осадка, приводящее к увеличению чувствительности определения селена по пику восстановления 8е(0):

8е+2Н++2е~—>Н28е

Рис.10 - Зависимость тока катодного пика I и II от концентрации 8е(1У) в растворе на РПЭ с УФО. Условия опыта: фоновый раствор - 0,75 М НСООН; Еэ- 0,1 (пик II); 0,4 (пик I) В, т,=30 с.

(10)

Создание условий для протекания наряду с электрохимическим процессом образования 8е(0) фотохимической реакции приводит к увеличению чувствительности определения 8е(1У), что иллюстрирует вид зависимости тока катодного пика селена от концентрации 8е(1У) при использовании УФО (рис. 10). При увеличении концентрации 8е(1У) в растворе электрохимической ячейки становится возможным диффундирование образующегося

Эе(0) вглубь ртутной пленки с образованием Щве, что приводит к регистрации

на катодных вольтамперограммах пика I связанного с восстановлением ртути из осадка Н^Бе по реакции 4. Данное предположение иллюстрирует вид гра-дуировочного графика для пиков I и II зарегистрированных с использованием РПЭ при УФО (рис. 10).

Поскольку катодный пик II, связанный с образованием 8е(0) регистрируется при более низких концентрациях селенит-ионов, чем пик I, то его использование в качестве аналитического сигнала селена позволило достичь более высокой чувствительности определения 8е(1У).

Индикаторный электрод СЭМ

В качестве твердого амальгамного электрода впервые был изучен СЭМ. При проведении исследований на СЭМ как в случае использования УФО, так и в его отсутствии в растворе 0,75 М НСООН, на вольтамперной кривой наблюдается один катодный пик при потенциале минус (0,70±0,02) В, зависящий от концентрации 8е(ГУ) (рис. 11, 13). Это говорит об одинаковых механизмах формирования осадка в виде 8е(0) на поверхности электрода. По близости потенциала пика минус (0,70 ± 0,02) В, полученного на СЭМ (рис. 11), и пика II при потенциале минус (0,75 ± 0,03) В на РПЭ (рис. 7), Можно предположить, что формирование данных пиков связано с растворением осадка одной и той же фазовой структуры, а именно 8е(0) по реакции 10.

Зависимость тока катодного пика селена от потенциала электроконцентрирования на СЭМ с УФО (рис. 12) имеет более широкую область максимума при

0.0.В , что говорит об облегчении выделения селена на поверхности электрода под действием УФО. Также в данных условиях возможно взаимодействие образующегося селеноводорода и Н28е03 с образованием Бе(0) на поверхности СЭМ по реакции:

2Н28е+Н28е03->38е+ЗН20. (11)

На зависимости тока катодного пика селена от потенциала электроконцентрирования без использования УФО (рис. 14) зафиксировано два максимума при потенциалах 0, 0 В и минус 0,5 В, что говорит о формировании осадка Эе(0) по двум механизмам:

1. При потенциале 0,0 В протекает электрохимическая реакция (7) восстановления 8е(1У) до Бе(0);

2. При потенциале электроконцентрирования минус 0,5 В возможно образование селеноводорода по реакции (8) с последующим протеканием химической реакции диспропорционирования (11), приводящей к образованию 8е(0) на поверхности электрода.

При использовании СЭМ и удалении кислорода продувкой инертного газа минимальная определяемая концентрация селена составляет 0,2 мкг/дм3. Данный способ определения 8с(IV) может быть реализован на вольтамперометри-ческих анализаторах без УФ-ламп.

Рис. 11. Катодные вольтамперные кривые осадка, Рис. 13 - Катодные волътамперные кривые осадка,

содержаи(его селен, на СЭМ с УФО. Условия опыта: содержащего селен, на СЭМ с Лу Фон 0.75 М

фоновый раствор - 0,75М НСООН: С&да = ¡,0(2); НСООН, Еэ=0,1 В, т,=30 с, -0;2- 2; 3 -

2,0(3) МК2. 0М3; Е,- 0,1 В; г,=30 с. 4 мкг дм3.

Рис. 12 - Зависимость тока катодного пика селена от потенциала электроконцентрирования (Е^ на СЭМ с УФО: фон - 0,75 М НСООН; Сьг(п-г0,1 мкг 'дм3, х3~30 с.

Рис. 14 - Зависимость тока пика селена от потенциала электроконцентрирования (Еэ) на СЭМ с N2: фон 0,75 М НСООН, С3е1пг4л,кг дм3' V=5öc.

О 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 Г', лп/1

Рис. 15 — Зависимость тока катодного пика от концентрации в растворе на СЭМ с УФО: фон - 0,75 М НСООН; Е,= 0,1 В, т,=30 с.

Использование УФО при определении 8е(1 V) на СЭМ приводит к увеличению тока катодного пика в 8 - 9 раз по сравнению с применением инертного газа. Больший диапазон линейности на зависимости тока катодного пика от концентрации Бе(1У) на СЭМ с УФО (рис. 15) по сравнению с аналогичной зависимостью для РПЭ с УФО (рис. 10) может быть связан с большей величиной активной поверхности СЭМ, а также невозможностью растворения образующегося 8е(0) в ртутной пленке.

Таким образом, при воздействии УФО, наряду с электрохимическими процессами, возможно фотокаталитическое выделение 8е(0) на поверхности электрода, содержащей осадок полупроводниковой природы (Ь^Бе, Бе), приводящее к увеличению чувствительности определения селена.

С целью возможного снижения минимальной определяемой концентрации 5е(1У) исследована возможность замены муравьиной кислоты на другие окси-кислоты (лимонная, винная, щавелевая, аскорбиновая) и их соли (цитраты, ок-салаты, тартраты) при определении 8с(1У) методом катодной вольтамперомет-рии с использованием СЭМ и удалением кислорода путем УФО анализируемого раствора. При выборе фонового электролита учитывали следующие факторы: скорость и полноту удаления кислорода из раствора электрохимической ячейки в рабочей области потенциалов от -1,2 до -0,3 В, минимальную

определяемую концентрацию 8е(1У). Установлено, что безусловным преимуществом обладает муравьиная кислота, которая полно и быстро удаляет кислород и позволяет получить низкий остаточный ток во всем диапазоне определения 8е(1У) методом КатИВ. Максимальный ток катодного пика селена регистрируется на фоне 0,75-1,5 М муравьиной кислоты (рН=2-=-3,5), при этом минимальная определяемая концентрация составляет 0,01 мкг/дм3.

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Формирование осадка селена протекает по различным механизмам с образованием 8е(0) либо селенида ртути.

2. Количество пиков на вольтамперограмме зависит от:

- типа индикаторного электрода;

- условий проведения электроконцентрирования (потенциал, рН раствора, наличие УФО);

- концентрации 8е(ГУ) в растворе электрохимической ячейки.

3. Использование в качестве аналитического сигнала тока пика при Е„~ -{0,7±0,05) В, связанного с восстановлением 8е(0) до Н28е, позволяет достигнуть более высокой чувствительности определения, по сравнению с электровосстановлением селенидов металлов.

С использованием КатИВ, выбраны следующие рабочие условия определения 8е(ГУ) на СЭМ: фоновый раствор 0,75 М НСООН; потенциал электроконцентрирования £э=0,1 В; время электроконцентрироваиия тэ=30...90с, скорость изменения потенциала ¡^,=50 мВ/с; дифференциально-импульсный режим развертки поляризующего напряжения. При этих условиях градуировочный график для определения 8е(ГУ) линеен в диапазоне концентраций от 0,03 до 100 мкг/дм3. Способ позволяет проводить определение 8е(1У) в указанном диапазоне концентраций с погрешностью не более 25%.

Пятая глава посвящена применению результатов проведенных исследований для разработки методик определения селена в пищевых продуктах, продовольственном сырье, БАДах, биологических жидкостях, выбраны условия одновременного определения селенит- и иодид-ионов в растворе методом КатИВ.

Мешающее влияние неорганических компонентов матрицы проб пищевых продуктов, биологических объектов и способы его устранения у становлены при выборе оптимальных условий регистрации аналитического сигнала 8е(1У). Наибольшее мешающее влияние оказывают органические вещества, а также то, что более 80 % определяемого элемента в пробе находится в органической форме, которая не является электрохимически активной. Озоление матрицы пробы проводили путем чередования методов мокрой минерализации и сухого озоления с добавками. В ходе отдельных экспериментов проведены исследования по воздействию различных температур, времени озоления, видам и количеству применяемых реагентов. Оптимальные условия подбирали путем разложения и анализа реальных проб и проб с добавкой определяемого элемента. Выбранные условия озоления проб и разработаны программы температурной обработки, позволяющие проводить пробоподготовку с применением

программируемых плиток и муфелей. Установлено, что возможно озоление проб мочи, цельной крови и ее фракций по одинаковым алгоритмам. При этом озоление крови требует большего числа повторов мокрого и сухого озоления.

Метрологические характеристики разработанных методик представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р-0,95_

Объект Диапазон измерений, мг/кг (мг/дм3) <ТГ, % Фк, % ±3, %,

Пищевые продукты, продовольственное сырье и БАДы От 0,020 до 70 вкл. 17 22 47

Биологические жидкости (кровь, плазма крови, сыворотка крови, слюна, моча) От 0,0010 до 0,0050 вкл. 21 25 59

Св. 0,0050 до 0,30 вкл. 15 18 39

а,. _ показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости); сгдх- показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости); ±3 -показатель точности (границы, в которых находятся погрешность методики) при Р=0,95. Одновременное определение 8е(1У) и иодид-ионов в растворе Показана возможность и выбраны условия одновременного определения 8е(1У) и иодид-ионов в растворе методом КатИВ на СЭМ в растворе муравьиной кислоты при УФО. Условия одновременного определения селенит- и иодид-ионов в растворе следующие: фоновый раствор 1М НСООН; потенциал электроконцентрирования £э=0,0 В; время электроконцентрирования

гэ=10...б0с; дифференциально-

импульсный режим развертки поляризующего напряжения от минус 0,1 до минус 1,0 В. Потенциал катодного пика йода минус (0,40Я),05) В, а пика селена минус (0,72±0,05) В (рис. 16). Содержание селена и йода определяли с помощью стандартных добавок ионов 8е(1У) и иодид-ионов, внося их в электрохимическую ячейку одновременно. Нижние пределы обнаружения иодид-ионов в анализируемом растворе исследуемой пробы составляют 0,030 мкг/дм', ионов Бе(1У) - 0,050 мкг/дм3.

Максимально допустимый избыток иодид-ионов по отношению к ионам 8е(1У) в исследуемой пробе - 100:1; избыток ионов 5е(1У) по отношению к ио-дид-ионам - 200 :1. Определению не мешают 500-кратный избыток цинка, кадмия, свинца, 200-кратный избыток меди, 20000-кратный избыток хлоридов и 2000-кратный избыток бромидов как по отношению к иодид-ионам, так и по

Е, В

Рис. 16 - Волыпамперограммы совместного определения селенит- и иодид ионов. Условия опыта: Фоновый раствор - 1 МНСООЩ1); Сья, - 2,0(2); 4,0(3) мкъ'дм'; С,. = 1,0(2); 2,0(3) мкг/дм3 ;Е3= 0,1 В; г,= 30 с.

отношению к ионам SelV). Одновременная регистрация аналитических сигналов селенит- и иодид-ионов из одного анализируемого раствора сокращает расход пробы, реактивов и уменьшает время анализа более, чем в два раза.

На предложенный способ одновременного определения селенит- и иодид-ионов получено положительное решение о выдаче патента от 05.10.2010г. по заявке №2009145810.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучена возможность определения Se(IV) методом катодной инверсионной вольтамперометрии (КатИВ) с использованием твердых (СЭМ) и жидких (РПЭ) амальгамных электродов, и методом анодной инверсионной вольтамперометрии (АнИВ) с использованием золотого углеродсодержащего электрода (ЗУЭ), состоящего из нерегулярных ансамблей золотых микроэлектродов.

2. Разработана методика получения золотых углеродсодержащих электродов путем электролиза раствора золотохлористоводородной кислоты HAuC14 при постоянном токе 0.050 мА в течение 60 с и регенерации полученных электродов для определения Se(TV) на уровне 0,05 мкг/дм3. Регенерация состоит в выдерживании золотых углеродсодержащих электродов в растворе 0,001 М КС1 при потенциале +(1,0... 1,2) В в течение 20 с.

3. Разработан способ определения Se(IV) на фоне органических кислот (муравьиной, лимонной) с использованием ЗУЭ методом АнИВ в присутствии хлоридов (до 150 мг/дм3) в диапазоне концентраций от 0,05 мкг/дм3 до 40 мкг/дм3.

4. Показано, что механизм увеличения чувствительности метода КатИВ определения Se(TV) при УФО связан с фотокаталитическим воздействием света на электрод.

5. Разработан способ определения Se(IV) методом катодной инверсионной вольтамперометрии в растворах оксикислот с удалением кислорода под действием УФО со следующими оптимальными параметрами: £э=0,1 В, г,-30... 120 с, Vp=50 мВ/с, дифференциально-импульсный режим развертки поляризующего напряжения.

6. Разработаны и аттестованы методики выполнения измерений содержания Se(IV) в пищевых продуктах и продовольственном сырье, биологических жидкостях методом катодной инверсионной вольтамперометрии.

7. Предложен способ одновременного определения селенит- и иодид-ионов методом КатИВ на СЭМ в растворе муравьиной кислоты.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих

публикациях:

1. Антонова С.Г., Носкова Г.Н., Елесова Е.Е., Колпакова H.A. Выбор оптимальных условий определения микроконцентраций селена методом катодной вольтампе-рометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2010. - Т. 76 - № 9 -С. 7-11.

2. Антонова С.Г., Носкова Г.Н., Колпакова H.A. Определение селена методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Известия Томского политехнического университета -20Ü9. - Т. 315 -№ 3 - С. 23-27.

3. Антонова С.Г., Носкова Г.Н., Елесова Е.Е., Драчева JIB. Содержание и определение селена в пищевых продуктах // Пищевая промышленность. - 2009. - №2. -С. 8-10.

4. Носкова Г.Н., Ильин A.C., Мержа А.Н., Чернов В.И., Антонова С.Г. Применение метода инверсионной вольтамперометрии в анализе экологических объектов // Экологические системы и приборы. - 2007. - № 4 - С. 30-34.

5. Носкова Г.Н., Антонова С.Г, Елесова Е.Е., Чернов В.И. Вольтамперометриче-ский способ одновременного определения селена и йода. Положительное решение о выдаче патента от 05.10.2010г. по заявке №2009145810 от 10.12.2009г.

6. Антонова С.Г., Елесова Е.Е., Колпакова H.A., Носкова Г.Н. Определение селена в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии // Аналитика России 2007: Матер. II Всероссийской конф. по аналитической химии с международным участием - г. Краснодар, 7-12 октября 2007. - Краснодар, 2007. - С. 411.

7. Антонова С.Г., Елесова Е.Е., Колпакова H.A., Носкова Г.Н. Определение селена в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Химическая технология'07: Сборник тезисов докладов Междунар. конф. то химической технологии - г. Москва, 17-23 июня 2007.-М., 2007. - Т. 4. - С. 435.

8. Antonova S.G., Elesova Е.Е., Kolpakova N.A., Noskova G.N. The automated determination of selenium by stripping voltammetric method // Euroanalysis XIV -Antwerp, Belgium, 9-14 September 2007. - Belgium, 2007. - P. 773-774.

9. Антонова С.Г., Елесова E.E., Колпакова H.A., Носкова Г.Н. Разработка универсального прибора для определения селена методом инверсионной вольтамперометрии // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы VIII Всероссийской научно-практической конф. студентов и аспирантов - г. Томск, 14-15 мая 2007. -Томск, 2007.-С. 190-191.

10. Антонова С.Г., Елесова Е.Е., Колпакова H.A., Носкова Г.Н. Определение селена в пищевых продуктах и БАД методом инверсионной вольтамперометрии // Электрохимические методы анализа в контроле и производстве: Материалы региональной научно-практ. конф., посвященной 70-летию со дня рождения A.A. Каплина - г. Томск, 29-30 октября 2007. - Томск, 2007. - С. 58.

11. Антонова С.Г., Елесова Е.Е., Носкова Г.Н. Автоматизированное определения селена методом инверсионной вольтамперометрии // Материалы Университетской научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения Н.В. Никитина - г. Томск, 14 декабря 2007. - Томск, 2007. -С. 8-10.

12. Антонова С.Г., Елесова Е.Е., Колпакова H.A., Носкова Г.Н. Использование ультрафиолетового облучения при определении селена методом инверсионной вольтамперометрии // ЭМА - 2008: Материалы VII Всероссийской конф. по

электрохимическим методам анализа с международным участием - г. Уфа, 1-6 июня 2008.-Уфа, 2008.-С. 6.

13. Антонова С.Г., Елесова Е.Е., Колпакова H.A., Носкова Г.Н. Выбор индикаторного электрода для определения селена методом катодной инверсионной вольтампе-рометрии // Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2008: Материалы VIII научной конф. - г. Томск, 13-18 октября 2008. - Томск, 2008. - С. 112.

14. Antonova S., Kolpakova N., Noskova G. Electrochemical processes at determining of selenium by cathodic stripping voltammetric method // Sviridov readings 2010: 5 International Conference on Chemistry and Chemical Education - Minsk, Belarus, 6-9 April 2010. - Minsk, 2010. - P. 49.

15. Антонова С.Г. Особенности определения селена (IV) в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XI Всероссийской научно-практической конф. студентов и аспирантов - г. Томск, 12-14 мая 2010. - Томск, 2010. - С. 295-297.

16. Антонова С.Г., Носкова Г.Н., Колпакова H.A. Изучение электрохимического поведения селена (IV) с использованием ультрафиолетового облучения // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: Матер. II между-нар. научно-технической конф. - г. Плес, 21-25 июня 2010. — Плес, 2010. - С. 78.

17. Антонова С.Г., Колпакова H.A., Носкова Г.Н., Захарова Э.А. Определение селена (IV) методом анодной инверсионной вольтамперометрии // Теория и практика электроаналитической химии: Материалы симпозиума с международным участием, посвященного 100-летию со дня рождения Стромберга А.Г. - г. Томск, 13-17 сентября 2010.-Томск, 2010-С. 82-83.

Подписано к печати 03.11.10. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 110 экз. Заказ № 38-0184 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Антонова, Светлана Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Общие сведения о селене.

1.2 Количественные методы определения селена.

1.3 Определение селена методом инверсионной вольтамперометрии.

1.4 Электрохимическое поведение селена на инертных и реакционноспособных электродах.

1.4.1 Электрохимическое поведение 8е(1У) на ртутных электродах.

1.4.2 Электрохимическое поведение 8е(1У) на твердых электродах.

1.4.3 Электрохимическое поведение 8е(1У) при его определении методом катодной инверсионной вольтамперометрии.

ГЛАВА 2 АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Средства измерений, вспомогательные устройства,. материалы и реактивы.

2.1.1 Средства измерений.

2.1.2 Вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

2.1.3 Приготовление растворов.

2.2 Методика получения аналитического сигнала.

ГЛАВА 3 ЭЛЕКТРОКОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЕЛЕНА(1У) МЕТОДОМ АНОДНОЙ ИВ.

3.1 Выбор индикаторного электрода при определении 8е(1У) методом АнИВ.

3.2 Выбор фонового электролита при определении 8е(1У) методом АнИВ

3.3 Выбор оптимальных параметров определения 8е(1У) методом АнИВ на ЗУЭ и механизм протекающих процессов.

ГЛАВА 4 ЭЛЕКТРОКОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЕЛЕНА(1У) МЕТОДОМ

КАТОДНОЙ ИВ.

4.1 Исследование процессов электроконцентрирования 8е(1У) методом КатИВ.

4.2 Электроконцентрирование 8е(ГУ) приУФО.

4.3 Сравнительный анализ электрохимического поведения 8е(1У) на различных типах электродов.

4.4 Выбор фонового электролита при определении 8е(ГУ) на СЭМ с УФО анализируемого раствора.

4.5 Выбор оптимальных параметров съемки вольтамперограмм для определения 8е(1У) на СЭМ при УФО методом КатИВ.

4.6 Сравнение разработанных способов катодного и анодного ИВ определения 8е(1У).

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА(1У) В РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТАХ.

5.1 Подготовка проб при определении селена в пищевых продуктах, продовольственном сырье, БАДах.

5.2 Определение 8е(1У) в пробах пищевых продуктов методом КатИВ.

5.3 Определение селена в биологических жидкостях.

5.4 Одновременное определение селенит- и иодид-ионов.

Введение диссертация по химии, на тему "Определение селена инверсионно-вольтамперометрическими методами"

Актуальность работы. Селен является одним из жизненно важных микроэлементов, выполняя роль мощного природного антиоксиданта. Селен предупреждает возникновение и развитие кардиологических и ряда онкологических заболеваний, участвует в метаболизме йода и поддерживает иммунологический статус организма, является составной частью множества белков, липосахаридов и ферментов. Дефицитом селена обусловлено около 20 патологий и 50 болезненных состояний [1,2]. Однако селен имеет узкий интервал его количества, необходимого и безопасного для человека: от 50 до 220 мкг в сутки, поэтому не только недостаточное, но и избыточное поступление селена в организм человека с водой, пищевыми продуктами и медицинскими препаратами может послужить причиной возникновения тяжелых заболеваний. Это свидетельствует о необходимости контроля за содержанием селена в пищевых продуктах, объектах окружающей среды, биологических объектах, лекарственных препаратах, в том числе и популярных в настоящее время биологически активных добавках к пище.

Для определения селена применяют ряд физико-химических методов анализа: атомно-абсорбционную спектрофотометрию, газовую и жидкостную хроматографию, нейтронно-активационный анализ, масс-спектрометрию, флуориметрию, инверсионную вольтамперометрию. В данной работе для решения задачи определения селена, использован метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Метод позволяет, при относительно простом аппаратурном оформлении, разрабатывать методики анализа, отличающиеся простотой, экспрессностью, хорошей воспроизводимостью и высокой чувствительностью. Для определения селена в различных объектах методом ИВ применяют два ее варианта: анодную инверсионную вольтамперометрию (АнИВ) и катодную инверсионную вольтамперометрию (КатИВ), используя в качестве аналитически активной формы 8е(ГУ). Метод КатИВ имеет более высокую чувствительность и позволяет проводить определение 8е(1У) при о его содержании в растворах от 0,05 мкг/дм . Однако известные методики на его основе предполагают применение инертного газа для устранения мешающего влияния кислорода, не безопасных ртутных индикаторных электродов или ртутьсодержащих фоновых растворов. Этих недостатков лишен метод АнИВ, но высокая стоимость применяемых в качестве индикаторных золотых электродов, их короткий срок службы [3,4, 5], а также мешающее влияние хлорид-ионов, которые образуют с золотом прочные комплексы и сдвигают потенциал его электрорастворения, маскируя пик селена, привели к немногочисленности работ по применению метода АнИВ для определения 8е(1У). Поэтому практическое значение имеет разработка чувствительных ИВ- методик определения 8е(1У), обладающих достаточно низкими пределами обнаружения на уровне 10"2мкг/дм3. При этом следует обращать внимание на стоимость, экспрессность и экологическую безопасность анализа.

Исследования, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) (2007-2010 гг.); Государственного контракта № 02.512.11.2311.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовать закономерности получения аналитического сигнала 8е(1У) методом АнИВ на золотом углеродсодержащем электроде (ЗУЭ), состоящем из нерегулярных ансамблей золотых микроэлектродов.

2. Изучить закономерности получения аналитического сигнала 8е(1У) методом КатИВ на твердых и жидких амальгамных электродах.

3. Исследовать возможность и условия применения УФО для устранения мешающего влияния кислорода при регистрации аналитического сигнала 8е(1У) методом КатИВ.

1. Впервые для определения Se(IV) методом АнИВ использованы в качестве фонов: растворы муравьиной и лимонной кислот; индикаторный электрод - композитный золото-углеродсодержащий (ЗУЭ), представляющий нерегулярный ансамбль золотых микроэлектродов. При этих условиях возможно определение Se(IV) на уровне 0,05 мкг/дм при содержании хлорид-ионов в растворе до 150 мг/дм3.

2. При изучении зависимости тока анодного пика селена от потенциала электроконцентрирования обнаружено, что электроконцентрирование осадка селена на поверхности ЗУЭ при потенциалах отрицательнее минус 1,4 В приводит к увеличению чувствительности определения Se(IV) методом АнИВ за счет параллельного протекания химической реакции диспропорционирования с образованием Se(0).

3. Впервые для определения Se(IV) на уровне 0,01 мкг/дм3 методом КатИВ использованы: в качестве индикаторного электрода нетоксичный серебряный электрод, модифицированный амальгамой серебра (СЭМ), имеющий фазовую структуру твердого раствора; в качестве фонового раствора -оксикислоты.

Практическая значимость работы

- использование в качестве индикаторного серебряного модифицированного электрода, не требующего применения металлической ртути или ее солей;

Нижняя граница определяемой концентрации Se(IV) разработанным о способом 0,01 мкг/дм , что позволяет оценивать естественное содержание селена в различных объектах.

3. Разработан простой и быстрый способ подготовки и регенерации ЗУЭ, путем выдерживания его при потенциале +(1,0. 1,2) В в течение 20 с в растворе 0,001 М KCl. Способ позволяет повысить чувствительность и стабильность работы ЗУЭ.

6. Получено положительное решение о выдаче патента от 05.10.2010г. по заявке №2009145810 на способ одновременного определения селенит- и иодид-ионов.

На защиту выностятся:

3. Влияние УФ-облучения на процесс электроконцентрирования Se(IV) на поверхности СЭМ, РПЭ.

6. Способ одновременного определения селенит- и иодид-ионов1 в водных растворах муравьиной кислоты методом КатИВ.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: П Всероссийской конференции «Аналитика России 2007» (г.Краснодар, 2007 г.); Международной конференции «Химическая технология'07» (г.Москва, 2007 г.); Euroanalysis XIV (Belgium, 2007); VIII, XI Всероссийских студенческих научно-практических конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке» (г.Томск, 2007, 2010 гг.); Университетской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения Н.В. Никитина (г.Томск, 2007 г.); Региональной научно-практической конференции «Электрохимические методы анализа в контроле и производстве», посвященной 70-летию со дня рождения А. А. Каплина (г.Томск, 2007 г.); VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» (г.Уфа, 2008 г.); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г.Томск, 2008 г.); 5th International conference on chemistiy and chemical education «Sviridov readings 2010» (Minsk, Belarus, 2010); Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г.Плес, 2010 г.); Симпозиуме с международным участием, посвященном 100-летию со дня рождения Стромберга А.Г. «Теория и практика электроаналитической химии» (г.Томск, 2010 г.).

Методика определения селена в пищевых продуктах и продовольственном сырье и БАДах внедрена в испытательных лабораториях Федерального центра Роспотребнадзора (г.Москва) и НИИ Белозерского МГУ (г.Москва), а также используется более, чем в 50 лабораториях России.

Публикации.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 130 наименований и приложений. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 35 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучена возможность определения 8е(1У) методом катодной инверсионной вольтамперометрии (КатИВ) с использованием твердых (СЭМ) и жидких (РПЭ) амальгамных электродов, и методом анодной инверсионной вольтамперометрии (АнИВ) с использованием золотого углеродсодержащего электрода (ЗУЭ), состоящего из нерегулярных ансамблей золотых микроэлектродов.

2. Разработана методика получения золотых углеродсодержащих электродов путем электролиза раствора золотохлористоводородной кислоты НАиС14 при постоянном токе 0.050 мА в течение 60 с и регенерации полученных электродов для определения 8е(ГУ) на о уровне 0,05 мкг/дм . Регенерация состоит в выдерживании золотых углеродсодержащих электродов в растворе 0,001 М КС1 при потенциале +(1,0.1,2) В в течение 20 с.

3. Разработан способ определения 8е(1У) на фоне органических кислот (муравьиной, лимонной) с использованием ЗУЭ методом АнИВ в присутствии хлоридов (до 150 мг/дм3) в диапазоне концентраций от 0,05 мкг/дм до 40 мкг/дм .

4. Показано, что механизм увеличения чувствительности метода КатИВ определения 8е(1У) при УФО связан с фотокаталитическим воздействием света на электрод.

5. Разработан способ определения 8е(ГУ) методом катодной инверсионной вольтамперометрии в растворах оксикислот с удалением кислорода под действием УФО со следующими оптимальными параметрами: Д,=0,1 В, тэ=30.120 с, Ур-50 мВ/с, дифференциально-импульсный режим развертки поляризующего напряжения.

6. Разработаны и аттестованы методики выполнения измерений содержания 8е(1У) в пищевых продуктах и продовольственном сырье, биологических жидкостях методом катодной инверсионной вольтамперометрии. 7. Предложен способ одновременного определения селенит- и иодид-ионов методом КатИВ на СЭМ в растворе муравьиной кислоты.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Антонова, Светлана Геннадьевна, Томск

1. Тутельян В.А, Кныжев В.А., Хотимченко С.А. и др. Селен в организме человека: метаболизм, антиоксидантные свойства, роль в канцерогенезе. М.: Издательство РАМН, 2002. - 224с.

2. Голубкина Н.А., Скальный А.В., Соколов Я.А., Щелкунов Л.Ф. Селен в медицине и экологии. М.: Изд-во КМК, 2002. - 134с.

3. Pereira C.F., Gonzaga F.B., et al. Determination of Se(IV) by anodic stripping voltammetry using gold electrodes made from recordable CDs // Talanta. 2006. - V. 69. - P. 877-881.

4. Tan S.H., Kounaves S.P. Determination of selenium (IV) at a microfabricated gold ultramicroelectrode array using square wave anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 1998. - V. 10. - № 6. - P. 364368.

5. Гарифзянов A.P., Будников Г.К., Торопова В.Ф. и др. Аналитический контроль содержания селена в природных водах (обзор) // Заводская лаборатория. 2001. - Т. 67. - №" 1. - С. 3-15.

6. D'Ulivo A. Determination of selenium and tellurium in environmental samples. Critical review // Analyst. 1997. - V. 122. - P. 117-144.

7. Lindemann Т., Prange A., Dannecker W., et al. Stability studies of arsenic, selenium, antimony and tellurium species in water, urine, fish and soilextracts using HPLC/ICP-MS // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - V. 368. -№2,3.-P. 214-220.

8. Szpunar J. Bio-inorganic speciation analysis by hyphenated techniques // Analyst. 2000. - V. 125. - № 5. - P. 963-988.

9. Szpunar J. Advances in analytical methodology for bioinorganic speciation analysis: metallomics, metalloproteomics and heteroatom-tagged and metabolomics // Analyst. 2005 - V. 130. - P. 442-465.

10. Lobinski R., Edmonds J.S., Suzuki K.T., et.al. Species-selective determination of selenium compounds in biological materials // Pure Appl. Chem. 2000. - V. 72. - № 3. - P. 447^161.

11. Smith F.E., Arsenault E.A. Microwave-assisted sample preparation in analytical chemistry // Talanta. 1996. - V. 43. - P. 1207-1268.

12. Sakao Shoji, Uchida Hiroshi. Determination of trace elements in shellfish tissue samples by inductively coupled plasma mass spectrometry // Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 382. - № 1, 2. - P. 215-223.

13. Zhang L., Combs S. Determination of selenium and arsenic in plant and animaltissues by hydride generation inductively-coupled plasma-massspectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. - V. 11. - № 11. - P. 1049-1054.

14. Dietz C., Perez-Corona T., Madrid-Albarran Y., et al. SPME for on-line volatile organo-selenium speciation // J. Anal. At. Spectrom. 2003. - V. 18.-P. 467-473.

15. Mounicou S., Meija J., Caruso J. Preliminary studies on selenium-containing proteins in Brassica juncea by size exclusion chromatography and fast ptotein liquid chromatography coupled to ICM-MS // Analyst. -2004.-V. 129.-P. 116-123.

16. Kosmus W., Zheng J. Application of HPLC-ICP-MS to elemental speciation studies // ICP Inf. Newslett. 1999. - V. 24. - № 8. - P. 679.

17. Trevisan M., Part P., Baston M. Determination of arsenic, cadmium, mercury, selenium and vanadium in some Italian diet ingredients by ICP-MS // ICP Inf. Newslett. 1999. - V. 25. - № 5. - P. 384.

18. Pyrzynska K. Speciation of selenium compounds // Analytical sciences. -1998.-V. 14. P. 479-483.

19. Cabon J.Y., Erler W. Determination of selenium species in seawater by flow injection hydride generation in situ trapping followed by electrithetermal atomic absorption spectrometry // Analyst. 1998. - V. 123. -P. 1565-1569.

20. Matusiewicz H., Krawczyk M. On-line hyphenation of hydride generation with in situ trapping flame atomic absorption spectrometry for arsenic and selenium determination // Analytical sciences. 2006. - V. 22. - P. 249253.

21. Hegedus О., Hegedusova A., Simkova S., Pavlik V., Jomova K. Evaluation of the ET-AAS and HG-AAS methods of selenium determination in vegetables // J. Biochemical and. Biophysical Methods. 2008. - V. 70. - P. 1287-1291.

22. Vale G., Pereira S., Mota A., Fonseca L., Capelo J.L. Enzymatic probe sonication as a tool for solid-liquid extraction for total selenium determination by electrothermal-atomic absorption spectrometry // Talanta. — 2007. — V. 74.-P. 198-205.

23. Bermejo-Barrera P., Moreda-Pifieiro A., Bermejo-Barrera A. Sample pretreatment methods for the trace elements determination in seafood products by atomic absorption spectrometry // Talanta. 2001. - V. 57. - P. 969-984.

24. Рубинская Т.Б., Ковалева C.B., Кулагин Е.М.,Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии.2003.-Т. 58.-№2.-С. 187-192.

25. Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В., Молахова Н.А. Толстопленочные графитсодержащие электроды для определения селена методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии.2004. Т. 59. - № 4. - С. 421^128.

26. Lange В., Van Den Berg C.M.G. Determination of selenium catalyc cathodic stripping voltammetry // Analytica Chimica Acta. 2000. - V. 418. -P. 33-42.

27. Захарова Э.А., Филичкина О.Г, Пикула Н.П. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. 1999. - Т. 65. - № 2. -С. 3-6.

28. Зайцев Н.К. Применение адсорбционной вольтамперометрии в следовом контроле неорганических ионов (обзор) // Заводская лаборатория. 1999.-Т. 65.-№ 1.-С. 3-15.

29. ГОСТ Р 52315-2005. Напитки безалкогольные, вода минеральная и питьевая. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой доли селена. — М.: Изд-во стандартов, 2005. 23с.

30. Locatelli С. Anodic and cathodic stripping voltammetry in the simultaneous determination of toxic metals in environmental samples // Electroanalysis. -1997.-V. 9.-№ 13.-P. 1014-1017.

31. Aydin H., Oruc O. Anodic stripping voltammetryc determination of total lead, copper and selenium in whole blood and blood serum // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 358.-P. 859-860.

32. Robert P. Determination of selenium traces on cyclic renewable mercury film silver electrode in presence of copper ions using cathodic stripping voltammetry. // Electroanalysis. 2008. - V. 20. - № 22. - P. 2475-2481.

33. Inam R., Somer G. A direct method for the determination of selenium and lead in cow's milk by differential pulse stripping voltammetry // Food Chemistry. 2000. - V. 69. - P. 345-350.

34. Филичкина О.Г., Захарова Э.А., Слепченко Г.Б. Определение селена в пищевых продуктах методом катодной инверсионной вольтамперометрии на ртутно-графитовом электроде // Журнал аналитической химии. 2004. - Т. 59. - № 5. - С. 541-546.

35. Lambert D.F., Turoczy N.J. Comparison of digestion method for the determination of selenium in fish tissue by cathodic stripping voltammetry // Analytica Chimica Acta. 2000. - V. 408. - P. 97-102.

36. Макаровская Я.Н., Экспериандова Л.П., Бланк А.Б. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена и мышьяка в питьевой воде // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54. - № 11. - С. 1167-1169.

37. Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов: Пер. с англ. З.И.Подгайской. / Под ред. д.х.н. А.И.Бусева. -М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963. 467 с.

38. Неокладнова Д.Н., Архутик C.C., Орловская Л.А. и др. Автоклавная пробоподготовка для определения минерального состава растительного сырья и пищевых продуктов // Хранение и переработка сельхозсырья. -2004. -№3.- С. 50-53.

39. Santos Е J., Oliveira Е. Simultaneous determination of arsenic and selenium in Brazilian soluble coffee by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with hydride generation // ICP Inf. Newslett. 1999. - V. 24. -№8.-P. 675.

40. Sun Y.C., Yang J.Y. Simultaneous determination of arsenic(III,V), selenium(IV,VI), and antimony(III,V) in natural water by coprecipitation and neutron activation analysis // Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 395. -№ 3. - P. 293-300.

41. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура. -М.: Наука, 1971.-252 с.

42. Голубкина Н.А. Флуориметрический метод определения селена // Журнал аналитической химии. 1995. - Т. 50. - № 5. — С. 492-497.

43. Ahmed M.J., Stalikas C.D., Veltsistas P.G. Simultaneous spectrofluorimetric determination of selenium(IV) and (VI) by flow injection analysis // Analyst. 1997. - V. 122. - P. 221-226.

44. Golimowski J., Golimowska K. UV-photooxidation as pretreatment step in inorganic analysis of environmental samples // Analytica Chimica Acta.1996. V. 325.-P. 111-133.

45. Пяткова JI.H., Дмитриенко С.Г., Ульянова E.B. и др. Сорбционно-флуориметрическое определение селена в пищевых добавках // Заводская лаборатория. 2003. - Т. 69. - № 4. — С. 13-15.

46. Gonz'alez-Nieto J., L'opez-S'anchez J.F., Rubio R. Comparison of chemical modifiers for selenium determination in soil aqua regia extracts by ZETAAS. // Talanta. 2006. - V. 69. - P. 1118-1122.

47. Измерение массовой концентрации химических веществ люминесцентными методами анализа в объектах окружающей среды: Сб. метод. Указаний МУК 4.1.057-4.1.081-96 / Минздрав России. М.,1997.-256 с.

48. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. -М.: Химия, 1982.-288 с.

49. Коренман И.М. Методы количественного химического анализа. М.: Химия, 1989.- 128 с.

50. Атомашко Н.А., Ивонина Т.С., Стась И.Е., Шипунов Б.П. Инверсионно-вольтамперометрическое определение селена вбиологических объектах // Известия Алтайского ГУ. 1999. — № 3. - С. 31-34.

51. Adeloju S.B., Bond A.M., Briggs M.N. Critical evaluation of some wet degestion methods for the stripping voltammetric determination of selenium in biological materials // Anal. Chem. 1984. - V. 56. - P. 2397-2401.

52. Zhang В., Xu H., Yu J.C. Determination of total gaseous selenium in atmosphere by honeycolmb denuder/differential pulse cathodic stripping voltammetry // Talanta. 2002. - V. 57. - P. 323-331.

53. Encinar J.R., Sliwka-Kaszynska M., Polatajko A., et al. Methodological advances for selenium speciation analysis in yeast // Analytica Chimica Acta. 2003. - V. 500. - P. 171-183.

54. Copelo L., Ximenez-Embun P., Madrid-Albarran Y. et al. Enzymatic probe sonication: enhancement of protease-catalyzed hydrolysis of selenium bound to proteins in yeast // Anal. Chem. 2004. - V. 76. - P. 233-237.

55. Townsend A.T. The determination of arsenic and selenium in standard reference materials using sector field ICP-MS in high resolution mode // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. - V. 364. - № 6. - P. 521-526.

56. Брайиииа X.3., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионное электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. - 240 с.

57. Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа. -М.: Мир:Бином ЛЗ, 2003. 592 е.: ил.

58. Holak W., Specchio J. Determination of selenium in food supplements by differential-pulse cathodic stripping voltammetry in presence of added copper // Analyst. 1994. - V. 119. - P. 2179-2182.

59. Rahmalan bin Ahmad, Hill J.O., Magee R.J. Direct determination of selenium (IV) in biological samples by cathodic stripping voltammetry // Analyst. 1983. - V. 108. - P. 835-839.

60. Коровин C.C., Букин В.И., Федоров П.И., Резник А.М. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Книга 3. М.: МИСИС, 2003.-440 с.

61. Quentel F., Elleoet С. Speciation analysis of selenium in seawater by cathodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 1999. - V. 11. - № 1. -P. 47-51.

62. Elleouet C., Quentel F., Madec C. Determination of inorganic and organic selenium species in natural waters by cathodic stripping voltammetry // Wat. Res. 1996. - V. 30. - № 4. - P. 909-914.

63. Стожко Н.Ю., Моросанова Е.И., Колядина Л.И, Фомина С.В. Керамический композиционный электрод для определения селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 2006. - Т. 61. -№ 2. — С. 170-178.

64. Baltensperger U., Hertz J. Parameter evaluation for the determination of selenium by cathodic stripping voltammetry at the handing mercury drop electrode // Analytica Chimica Acta. 1985. - V. 172. - P. 49-56.

65. Zelic M. Voltammetiy of selenium(+4) in atmospheric precipitates. // Electroanalysis. 2008. - V. 20. - № 7. - P. 782-788.

66. Long J., Nagaosa Y. Determination of selenium(IV) by catalytic stripping voltammetry with an in situ plated bismuth-film electrode. // Analytical sciences. 2007. - V. 23. - P. 1343-1346.

67. Chiang L., James B.D., Magee R.J. Adsorptive stripping voltammetry of some trace elements in biological samples: nickel, arsenic, aluminium and selenium // Mikrochim. Acta. 1989. - V. 2. - P. 149-156.

68. Bryce D., Izquierdo A., Castro M.L. Use of focused microwaves for expeditive shortening of sample pre-treatment: digestion and reduction procedures prior to selenium speciation as selenium (IV) or selenium (VI) // Analyst. 1995.-V. 120. - P. 2171-2174.

69. Wu Т., Xiang W., Zhang F., Deng J. Differential anodic stripping voltammetric determination of selenium in hair and flour at a gold-film electrode//Analyst.- 1988.-V. 113.-P. 1431-1433.

70. Won M., Yoon J., Shim Y. Determination of selenium with a poly(l,8-diamino-naphthalene)-modified electrode. // Electroanalysis. 2005. - V. 17. -№21. -P. 1952-1958.

71. Lange В., Scholz F. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) at a thin-film mercury electrode in a thiocyanate-containing electrolyte // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 358. - P. 736-740.

72. Andrews R.W., Johnson D.C. Voltammetric deposition and stripping of selenium (IV) at a rotating gold-disk electrode in 0.1 M perchloric acid // Analytical chemistry. 1975. - V. 47. - № 2. - P. 294-299.

73. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. -448 е.: ил.

74. Carvalho L.M., Schwedt G., Henze G., Sander S. Redoxspeciation of selenium in water samples by cathodic stripping voltammetry using an automated flow system //Analyst. 1999. - V. 124. - P. 1803-1809.

75. Зайцев Н.К., Осипова Е.А., Федулов Д.М., Еременко Е.А., Дедов А.Г. Определение Se(IV) методом катодной вольтамперометрии с применением ртутно-пленочного электрода, модифицированного медью // Журнал аналитической химии. 2006. - Т. 60. - № 1. - С. 8591.

76. Ochsenkuhn-Petropoulou М., Tsopelas F. Speciation analysis of selenium using voltammetric techniques // Analytica Chimica Acta. 2002. - V. 467. -P. 167-178.

77. Баешов А., Журинов М.Ж., Жданов С.И. Электрохимия селена, теллура и полония. Алма-Ата: Наука, 1989. - 172 с.

78. Zuman P., Somer G. Polarographic and voltammetric behavior of selenious acid and its use in analysis // Talanta. 2000. - V. 51. - P. 645 - 665.

79. Ковалева C.B., Рубинская Т.Б., Гладышев В.П. Процессы, протекающие на ртутном электроде в растворе селена (IV) // Известия Томского политехнического университета. 2004. - Т. 307. - № 7. - С. 90-93.

80. Kazacos M.S., Miller В. // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127. - P. 869 -873.

81. Немодрук A.A. Фотохимические реакции в аналитической химии. — М.: Химия, 1972.- 168 с.

82. Posey R.S., Andrews R.W. // Anal.Chim.Acta. . 1981. - V. 124. - P. 107 - 112.

83. Jarzabek G., Kublik Z. // J. Electroanal. Chem. . 1980. - V. 114. - P. 165 -177.

84. Батенков B.A. Электрохимия полупроводников. Учеб. Пособие. Изд-ие 2-е допол. Барнаул: Изд-во Апт. Ун-та, 2002. 162 е.: ил.

85. Espinosa A.M., Tascon M.L., Vazquez M.D., Batanero P.S. // Electrochim. Acta. 1992. - V. 37. - P. 1165 - 1172.

86. Carbonnelle P., Lamberts L. // Electrochim. Acta. 1992. - V. 37. -№2.-P. 1321 - 1325.

87. Massaccesi S., Sanchez S., Vedel J. // J. Electrochem. Soc. 1993. -V. 140.-P. 2540-2546.

88. Robert P., Kubiak W. Determination of trace selenium on hanging copper amalgam drop electrode. // Electrochimica Acta. 2007. - V. 53. — P. 584-589.

89. Зайцев H.K., Осипова E.A., Федулов Д.M., Еременко Е.А., Дедов А.Г. Инверсионно-вольтамперметрическое определение селена // Пищевая промышленность. 2004. - № 11. - С. 74-76.

90. Вгусе D.W., Izquierdo A., Luque de Castro M.D. Sequential speciation of selenium by flow injection cathodic stripping voltammetry // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. -V. 351. - P. 433-437.

91. Носкова Г.Н., Заичко A.B., Иванова Е.Е., Толмачева Т.П., Мержа

92. A.Н. Способ изготовления модифицированного электрода для одновременного инверсионно-вольтамперометрического определения следов тяжелых металлов и иодид-ионов. Патент на изобретение №223788. Дата приоритета 17.07.2003.

93. Захарова Э.А. Применение фотохимических реакций в вольтамперометрическом анализе // Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии: Матер, симп. -Томск, 28.09-1.10.2000. Томск: ТПУ, 2000. - С. 85-99;

94. Пат. 957090 РФ. МКП5 G01N 27/48. Способ полярографического анализа / Г.М. Мокроусов, Э.А. Захарова, Т.Н. Клевцова, Г.А. Катаев,

95. B.Н. Волкова; Заявлено 25.07.1980; Опубл. 07.09.1982;

96. Захарова Э.А. Применение фотохимических реакций в вольтамперометрическом анализе // Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии: Материалы симпозиума. Томск, 2000. - С. 332.

97. Захарова Э.А., Носкова Т.Н. Электрохимические методы изучения поверхности электродных материалов: золотые микроансамбли // Методы исследования состава и структурыфункциональных материалов: Труды I Всеросс. научной конф. -Новосибирск, 2009. С. 342.

98. Власкина Л.Д. Электрохимическое поведение мышьяка на золото-графитовых электродах: Дис. . канд. хим. наук. Томск, 2008. - 104 с.

99. Глызина Т.С. Электрохимическое поведение висмута на ртутных и графитовых электродах, модифицированных золотом и платиной, и его определение методами вольтамперометрии в золоторудном минеральном сырье: Дис. . канд. хим. наук. Томск, 2009. - 124 с.

100. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Шольца Ф. М.: Изд-во БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 326 с.

101. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Минздрав России, 2002. 103 с.

102. СанПиН 2.1.4.1116-02. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества. М.: Минздрав России, 2002. 27 с.

103. ГОСТ 13273-88. Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые. М.: Изд-во стандартов, 1988. 28 с.

104. Баешов А., Журинов М.Ж., Жданов С.И. Электрохимия селена, теллура и полония. Алма-Ата: Наука, 1989. - 172 с.

105. Yosypchuk В., Barek J. Analytical applications of solid and paste amalgam electrodes. // Critical reviews in analytical chemistry. 2009. - V. 39.-P. 189-203.

106. Yosypchuk В., Navotny L. Nontoxic electrodes of solid amalgams. // Critical reviews in analytical chemistry. 2002. - V. 32. - № 2. - P. 141 — 151.

107. Mikkelsen O., Schroder K.H. Amalgam electrodes for electroanalysis // Electroanalysis. 2003. - V. 15. - № 8. - P. 679 - 687.

108. Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Иванова Е.Е. Определение различных соединений йода в водах методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2004.-Т. 70.-№11.-С. 9-13;

109. Не Y., Hou X., Zheng С., Sturgeon R. Е. Critical evaluation of the application of photochemical vapor generation in analytical atomic spectrometry. // Anal Bioanal Chem . 2007. - V. 388. - P. 769 - 774.

110. Guo X., Sturgeon R. E., Mester Z., Gardner G. J. Vapor generation by UV irradiation for sample introduction with atomic spectrometry. // Anal. Chem. 2004. - V. 76. - P. 2401 - 2405.

111. Manjusha R., Dash K., Karunasagar D. UV-photolysis assisted digestion of food samples for the determination of selenium by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). // Food Chemistry. 2007. - V. 105. - P. 260 - 265.

112. Zheng C., Ma Q., Wu L., Нои X., Sturgeon R. E. UV photochemical vapor generation-atomic fluorescence spectrometric determination of conventional hydride generation elements // Microchemical Journal. 2010. -V. 95.-P. 32-37.

113. Chenthamarakshan C. R., Ming Y., Rajeshwar K. Underpotential photocatalytic deposition: a new preparative route to composite semiconductors. // Chem. Mater. 2000. - V. 12. - P. 3538 - 3540.

114. Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Селен и селениды. М.: Наука, 1964.-320 с.

115. РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.

116. Драчева JI.H. Функционально-метаболический аспект микроэлемента селена // Пищевая промышленность. 2005. - №4. -С. 38-39.

117. Скворцова Л.Н., Заика Я.Г., Кармушакова Г.Н. Применение ионного обмена для разделения различных форм селена в анализе водных экстрактов растений и БАД // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. - Т. 10 - Вып. 2. - С. 266-272.