Определение различных форм селена методами вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

РУБИНСКАЯ ТАТЬЯНА БОРИСОВНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ СЕЛЕНА МЕТОДАМИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

02.00 02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2007 г

003061172

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Томского государственного педагогического университета

Научный руководитель Доктор химических наук, доцент

Ковалева Светлана Владимировна

Официальные оппоненты Доктор химических наук, с н с

Слепченко Галина Борисовна

Кандидат химических наук, доцент Баталова Валентина Николаевна

Ведущая организация Алтайский государственный университет,

г Барнаул

Защита состоится «25» июня 2007 г в 14 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212 269 04 Томского политехнического университета по адресу 634050, Томск, пр Ленина, 30, корпус 2

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу г Томск, ул Белинского, 55

Автореферат разослан« 21 » мая 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Актуальность работы Селен является важным технологическим и биологическим элементом, используется как в производстве, так и в медицине С селеном связаны полупроводниковые технологии, целлюлозно-бумажное производство, производство удобрений, цветная металлургия (селеносульфат натрия - продукт переработки селенсодержащего сырья) В технологических и природных объектах (почва, вода, атмосфера, живые организмы и растения) селен существует в разных химических формах, наиболее подвижными из которых являются селенит- и селенат-ионы Главная особенность селена заключается в существовании узкой грани между полезным и токсичным его содержанием, это приводит к необходимости создания методик, обладающих повышенной чувствительностью и точностью Актуальность разработки методов определения разных химических форм селена в объектах окружающей среды обусловлена их различной биологической активностью и токсичностью

Современные методы вольтамперометрии, в том числе и инверсионной, являются перспективными для решения задач производства, экологии, медицины, биологии, так как имеют неоспоримые преимущества по сравнению с другими методами Они обладают высокой чувствительностью, селективностью, быстротой отклика на изменение состава анализируемого объекта, удобством в автоматизации Они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях Эта преимущества дают возможность развивать данные методы для определения разных форм селена в объектах окружающей среды и производства

Цель работы. Исследовать электрохимические реакции с участием разных форм селена селенит-, селенат- и селеносульфат-ионов и разработать вольтамперометрические метода их определения Задачи исследования:

1 дать термодинамическое обоснование реакциям, используемьм для получения аналитических сигналов при определении селенит- и селеносульфат-ионов,

2 изучить влияние различных фаеторов (фоновые электролиты, рН, концентрация фона, потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки, время импульса, концентрация селенит-иона) на аналитический сигнал селенит-иона и разработать методику его определения вольтамперометрическим методом,

3 найти условия количественного перехода селенат-ионов в селенит-ионы и разработать методику определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии,

4 исследовать процесс восстановления селеносульфат-ионов на РПЭ, изучить влияние различных факторов на аналитический сигнал селеносульфат-иона и разработать методику его определения вольтамперометрическим методом,

5 изучить влияние ионов 2п3+, Сс12+, РЬ2+, Си2+ на аналитический сигнал селеиит-иона и установить диапазоны их концентраций, при которых возможно определение селенит-ионов методом вольтамперометрии

Научная новизна:

1 впервые предложен и термодинамически обоснован механизм электродных процессов, протекающих на ртутном пленочном электроде при определении 8е(1У) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов, получено экспериментальное подтверждение предложенного механизма,

2 проведена сравнительная оценка способов восстановления селенат-ионов до селенит-ионов, в результате чего предложено использовать в качестве восстановителей хлорид- и бромид-ионы в растворе концентрированной серной кислоты,

3 впервые установлено, что восстановление селеносульфат-ионов на РПЭ протекает по двум механизмам в зависимости от условий регистрации аналитического сигнала и рассчитан стандартный потенциал реакции восстановления селеносульфат-иона,

4 предложена общая схема влияния ионов тяжелых металлов (Си2+, РЬ2+, С<12+, Хп2+) на аналитический сигнал селенит-иона, рассчитаны стандартные потенциалы реакций образования и восстановления селенидов металлов

Практическое значение работы:

1 разработана методика инверсионного вольтамперометрического определения селенит-ионов в диапазоне 1 КГ*- 1 мг/л,

2 разработаны эффективные способы восстановления 5е(У1) до 5е(1У) хлорид- и бромид-ионами в растворе концентрированной серной кислоты,

3 разработана методика определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии,

4 разработаны методы вольтамперометрического определения селеносульфаг-ионов без накопления (2 Ю"4-11(Г3 М) и селеносульфат-ионов с накоплением при разомкнутой цепи (1 10 1 - 2 10"4 М),

5 найдены концентрации ионов гп2+, С<12+, РЬ2+ и Си2+, при которых возможно правильное определение селенит-ионов, показано преимущество разработанной методики определения селениг-ионов перед ранее существующими

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1 электродные процессы, протекающие на р1упюм пленочном электроде при определении 5е(1У) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в обтасги положительных потенциалов,

2 условия электрохимического накопления и определения селенит-иона на ртутном пленочном электроде, способ инверсионного вольтамперометрического определения селенит-ионов,

3 сравнительная оценка способов восстановления 8е(У1) до 8е(1У) и метод определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии,

4 электродные процессы, протекающие на ртутном пленочном электроде при определении селеносульфат-ионов и способы вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения селеносульфат-ионов,

5 обшая схема мешающего влияния ионов тяжелых металлов на определение селенит-ионов на РПЭ и оценка мешающего влияния ионов тяжелых металлов при определении селенит-ионов методом ИВА Апробация работы. Результаты работы были представлены на Областной научно-практической конференции молодежи и студентов по техническим наукам и высоким технологиям (Томск, 1995), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995), II областной научно-практической конференции «Качество во имя лучшей жизни» (Томск, 1997), IV традиционной научно-технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств» (Волгоград, 1998), Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998), симпозиуме "Теория элекгроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии" (Томск, 2000), III Международном симпозиуме «Ко1ггроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2002), II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология та рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), IX Международной научно-практическои конференции «Качество - стратегия XXI века» (Томск, 2004), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), VIII Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование» (Томск, 2004), IX Международной научно-практической конференции «Качество - стратегия XXI века» (Томск, 2004)

Публикации По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 1 патент РФ, 3 статьи в рецензируемых журналах, 6 статей и 9 тезисов докладов

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 155 страницах, иллюстрирована 55 рисунками и содержит 45 таблиц Диссертация состоит из введения и 7 глав, выводов, приложения и списка литературы из 189 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен обзор, посвященный различным аспектам аналитической химии селена его распространению в природе, количественному содержанию и формам нахождения в объектах окружающей среды Проведен анализ различных инструментальных методов определения селенит-, селенат- и селеносульфат-ионов, в том числе вольтамперометрических и инверсионных вольтамперометрических Проанализированы литературные данные по влиянию тяжелых металлов на ИВА-определение селена (IV)

Во второй главе описана методика эксперимента, дана характеристика используемой в работе аппаратуры, состав и качество используемых растворов и реактивов

В третьей главе рассмотрена последовательность электродных реакций, предшествующих реакции получения аналитического сигнала Se(IV) В отличие от известных работ нами предложено проводить накопление селена на РПЭ при положительных потенциалах 0 3 - 0 4 В В этой области происходит окисление ртути в присутствии НгБеОэ с образованием селенита ртути по реакциям H2Se03+Hg-2ë = HgSe03 + 2II+ (I)

или

НгЭеОз + 21^ - 26 = Ь^ЭеОз + 2Н+ (2)

Возможность протекания реакций (1) и (2) подтверждена расчетом стандартных потенциалов по уравнениям

Е" = + 0 02951%ПРИ^ -0 (3)

Е° = Ка-ш, +0 02951-0 029518^ , (4)

где ПРц^е0з и ПРН^ - произведения растворимости HgSeOз и {^БеОз, К\ и К2 -константы ионизации Н28еОз Рассчитанные по уравнениям (3) и (4) стандартные потенциалы реакций (1) и (2) равны 0 53Ви0 50-051 В соответственно (табл 1)

При последующей катодной поляризации РПЭ от потенциала накопления до потенциала получения аналитического сигнала происходит восстановление ЬДОеОз или ЩгБеОз в поверхностном слое ртутной фазы с образованием Н^Эе

Нё8е03 + 6Н+ + 6ё = ЩЭе + ЗН20, (5)

Н&8е03 + 6Н+ + 6ё = Нё8е + ^ + ЗН20 (6)

Рассчитанные стандартные потенциалы реакций (5) и (6) равны 0 63 В и 0 62 В (табл 1), что подтверждает возможность протекания этих реакций при катодной поляризации РПЭ Кроме того, накопление ЩБе в ртутной пленке электрода происходит за счет восстановления селенистой кислоты по реакциям (7) и (8)

НгБеОз + 4Н+ + 4ё = Бе + ЗН20, (7)

8е + Нв = Щ8е (8)

Таким образом, накопление селена в виде 1^8е проходит но двум механизмам За счет этого ток восстановления 1%8е по реакции (9)

Нё8е + 2Н+ + 2ё = Н^ + Н28е, (9)

который является аналитическим сигналом, возрастает по сравнению с известными методами Это позволяет снизить предел обнаружения 8е(1У)

Таблица 1

Электродные потенциалы реакций с участием соединений селена

Реакция Е, В (х с э )

Литературные Е°, (Экспериментальные данные расчет | данные

ЩЗеОз + 2Н* + 2ё = НгБеОз +(1) Н$28еОз + 2Н+ + 2ё = Н^еОз + 2Щ (2) ЩЭеОз + 6Н+ + 6ё = ЩБе + ЗН20 (5) Н^БеОз + 6Н+ + 6ё - П^с + Нв + ЗН20 (6) 1^8е + 2Н+ + 2ё = ^ + НгБе (9) 0 53 ^ 040 ±002(*) 0_50—051 J 0 63 0 62 -054 - 0 49 >-048 - 0 62 - 0 60 ± 0 02 (*) -051 -073 -0 55 ± 0 02 (**)

* - восстановление Н28еОз на РПЭ

** - восстановление взвеси ^Бе на ртутном электроде

В справочной литературе нами не найдены термодинамические характеристики для БОзБе2~-иона Для расчета стандартного потенциала реакции восстановления селеносульфат-иона БОзБе2" + 2ё -> Бе2" + БОз2" (10)

были использованы термодинамические да1шые реакций (11) и (12)

БОзБе2- -» БОз2" + Бе (И)

Бе + 2ё Бе2" (12)

Рассчитанный из этих данных стандартный потенциал реакции (10) равен - 0 87 В Взаимодействие селеносульфат-иона с ртутью РПЭ протекает с образованием селенида ртути по реакции (13)

БОзБе2" + Не Ь^Бе + БОз2" (13)

При катодной поляризации РПЭ происходит восстановление Ь^Эе по реакции

1^Бе + 2ё -> + Бе2" (14)

Потенциал восстановления HgSe, рассчитан по уравнению

Еа,,хынн = + 0 О295^ПР„^ , (15)

и равен — 1 09 В

Далее проведен анализ мешающего влияния тяжелых металлов на определение Бе(1У) на ртутном электроде Нами выделены процессы, которые влияют на определение селена (IV) по пику восстановления Н§Бе (9)

1) восстановление ионов металлов на ртутном электроде в области потенциалов регистрации аналитического сигнала

М2+ + 26 + пЩ -> М(НЙ)„ (16)

В этом случае соответствующие пики токов накладываются друг на друга,

2) совместное восстановление ионов металла и селена (IV), приводящее к образованию селенидов металлов

М2+ + Н2Бе03 + 4Н* + 6ё — МБе + ЗН20 (17)

3) восстановление ионов металла на амальгаме селена с образованием селенида металла

М2++ Бе + 23 -»• МБе, (18)

2М++ Бе + 2ё М2Бе (19)

4) восстановление селенида металла в области регистрации аналитического сигнала

МБе + 2Н+ + 25 —» М + Н2Бе, (20)

М2Бе + 2Н+ + 26 —> 2М + Н2Бе, (21)

Как следует из диаграмм состояния М-Бе все исследуемые нами металлы (Си2+, гп2+, Сс12+, РЬ2+) образуют селмшды, в связи с чем возможно их образование и восстановление по реакциям (17-21) Растворимость изученных нами элементов в ртути на 2-5 порядков превышает растворимость селена Это приводит к тому, что большая часть металлов находится в ртутной фазе в свободном состоянии

Рассчитанные стандартные потенциалы реакций (17-19) приведены в таблице 2, из которой следует, что селениды всех исследуемых металлов образуются при потенциалах более положительных, чем потенциал восстановления Н$Бе в кислой среде (табл 1)

В таблице 3 приведены стандартные потенциалы реакций восстановления селенидов металлов (20,21), рассчитанные по уравнениям

Е°=Е\,"ш + 0 02951ёПРШе -0 02951§^,К2> (22)

Е° = Е°к1*пм +0 0295^/7/*^-00295^ХД2, (23)

и с использованием справочных значений ДО0 по уравнению Е° =----(24)

Таблица 2

Стандартные потенциалы реакций образования селенидов металлов

Соединение В

по реакции (17) по реакциям (18), (19)

Cu Se 0 46,0 51 0 31,0 46

Cu2Se — 0 44,0 67,0 68

ZnSe 0 29, 0 32 -011,-021,-024

CdSe 0 44 0 25

PbSe 0 36, 0 38 0 01,0 05,0 06

Таблица 3

Стандартные потенциалы реакций восстановления селенидов металлов (20,21)

Соединение -igra» Е°, В (расчет) по уравнениям (22,23) Е°, В (расчет) по уравнению (24) Еп, В (эксперимент)

HgSe 61 73 58 -073 -062 -042 -0 59 - 0 60 + 0 02

53 8 -0 49

CuSe 48 1 -0 84 -049 -0 64 —

Cu2Se 54 5 60 8 -0 85 -103 -0 66 -0 67 - 1 07 - 0 70 ± 0 03

ZnSe 26 5 -131 -104 - 1 17 —

CdSe 34 35 35 2 - 1 18 -120 - 1 16 —

PbSe 36 33 -0 96 -0 70 - 0 76 ± 0 02

37 12 -098 -0 65

Исходя из стандартных потенциалов восстановления ионов металлов и их селенидов, сделан вывод, что металлы по мешающему влиянию располагаются в следующем ряду Си2+ > РЬ2+ > С<12+ > 7п2+ Высокая растворимость металлов в ртути может приводить к вытеснению селена в поверхностный слой электрода и тем самым к увеличению аналитического сигнала При высокой концентрации ионов металлов в растворе происходит модифицирование электрода пленкой металла и селенвда металла Ионы цинка не должны влиять на определение селена, если снимать вольтамперные кривые до потенциала их восстановления, предотвратив накопление цинка в объеме ртутной фазы

Четвертая глава Для определения области потенциалов образования и восстановления селенита ртути были сняты вольтамперные кривые РПЭ в растворе, содержащем (02 - 14) 1(Г3 М НгБеОз, без добавления фонового электролита (рис 1) Пик окисления ртути с образованием селенита ртути наблюдается при потенциале 0 45 ± 0 03 В На катодном участке вольтамперной кривой наблюдаются два пика тока с Е„ = 0 40 ± 0 02 В и Е„ = - 0 60 ± 0 02 В, высоты которых пропорциональны концентрации 1ЬЭеОз (рис 2), что свидетельствует об участии 8е(1У) в электродных реакциях Начало съемки катодной вольтамперной кривой находится в области потенциалов накопления ^БеОз, ^гБеОз Поэтому первый катодный пик, по нашему мнению, отвечаетреакции(1)или(2) Потенциал пика 0 40 В близок к расчетным величинам (табл 1) Появление второю пика тока связано с восстановлением селенида ртути по реакции (9), что подтверждено расчетом и экспериментальными данными по восстановлению ^Бе на ртутном электроде (табл 1)

1„, мкА

Рис 1 Катодные вольтамперограммы НгБеОз Рис 2 Зависимость величины токов катодных на РПЭ без накопления (Ур = 50 мВ/с), М пиков восстановления ШЭеОз от концентрации 1 - 2 10~\ 2-4 10~4, 3-8 10"4,4-14 10~3 на РПЭ без накопления 1 - 1-йпик,2-2-йпик.

Далее нами были проведены исследования по влиянию различных факторов (разные фоновые электролиты, рН, концентрация фона, потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки, время импульса, концентрация селенит-иона) на аналитический сигнал селенит-иона и выбору оптимальных условий определения селенит-ионов вольтамнерометрическим и ИВА методами Вольтамперограммы РПЭ в растворе селена (IV), снятые в области рН от 0 до 12 показали, что пик тока восстановления селенида ртути наблюдается в диапазоне рН от 0 до 7 (рис 3), величина его практически не меняется в диапазоне рН от 0 до 5, а при увеличении рН до 8 ток пика практически исчезает Из вольтамперограмм РПЭ, полученных в растворе 8е(ГУ), после накопления при 04 В (рис 4) видно, что увеличение рН от 4 до 9 приводит к уменьшению аналитического сигнала до минимального значения и сдвигу его потенциала в отрицательную область Дальнейшее увеличение рН от 10 до 12 приводит к искажению вольтамперограммы в области регистрации

пика тока восстановления ^8е, что не позволяет получить пригодный для аналитических целей сигнал селена Хорошие результаты получены в интервале рН от 0 до 4 В этой области рН величина аналитического сигнала максимальна и практически постоянна (рис 5)

[ 2 05 мкА 7

-045

-065

-085

-025

-0 45

-0 65

-0 85 Е,В

-105 Е,В

Рис 3 Вольтамперограммы РПЭ в присутствии 1 мг/л 8е(1У) в смешанных фоновых электролитах при разных значениях рН фонового электролита, ДИ ВАМ, рН 1-8,2-7, 3-5, 4-4, 5-3,6-2,7-1,8-0

^(ГУ).

мкА

Рис 4 Вольтамперограммы РПЭ после накопления в растворе, содержащем 0 05 мг/л 8е(1У), при разных значениях рН (№2804 + >1Нз Н20), катодная ДИ ИВА (Еэ = 0 4 В, тэ = 30 с), рН 1- 4(№2804),2-45, 3-5,4-6,5-7,6-8,7-9

Рис 5 Зависимость пика тока восстановления 0 05 мг/л 8е(1У) после накопления на РПЭ (ДИ ИВА) от рН при подкислении раствором НгЭС^ исходного

фонового электролита 0 001 М Ыа2804 (х ч)

4 pH

В качестве фоновых электролитов для определения селем (IV) на РПЭ были исследованы 0 1 - 1 0 М растворы кислот- HNO3, HCl, HCIO4 и H2SO4 Анодные вольтамперограммы РПЭ на фоне этих кислот показали, что окисление ртути с участием фонового электролита происходит в области потенциалов 0 45 - 0 50 В для растворов HNO3, НСЮ4 и H2SO4, а в растворе HCl при - 0 15 В Таким образом, использование в качестве фонового электролита 0 1 - 10 М раствора HCl при накоплении селена (IV) в области положительных потенциалов невозможно

Четкий пик восстановления HgSe с потенциалом - 0 42 ± 0 03 В получен на фонах HN03, НСЮ4 и H2SO4 Для указанных кислот потенциалы пиков, их высоты и форма практически одинаковы для одних тех же концентраций Se(IV) (табл 4)

Изучение зависимости величины тока пика восстановления HgSe от концентрации H2SO4 показало, что ток пика достигает максимума при концентрации кислоты 1 М, а дальнейшее ее повышение до 2 М существенно не влияет на ток пика (рис 6) Зависимость тока пика

восстановления от потенциала электролиза представлена на рис 7, из которой видно, что при накоплении в области потенциалов - 0 4 - 0 2 В высота пика остается неизменной, а начиная с потенциала 0 2В высота пика резко увеличивается Установлено, что оптимальным для накопления селена (IV) является потенциал 0 4 В, что согласуется с предложенным нами механизмом электродного процесса

Таблица4

Сравнительные характеристики пиков восстановления ^Бе в разных фоновых электролитах, ДИ ИВА (Е, = 0 4 В, 1э = 30 с, Ур = 100 мВ/с, Ьда„ = 50 мВ, 25 мс)

CScdV). мг/л 1 МШОз 1 М НСЮ4 1 М H2SO4

IscflV), мкА S, (ч=5) En, В IseJIV), мкА s, (п=5) Еп, В Ise(lV), мкА S, (п=5) Е„, В

0 02 124+006 003 —042±001 1401007 ОМ -043 1001 148 1005 003 -0421001

0 04 247±005 002 -0421001 2B910CW 002 -044+001 3061006 ОШ -0431001

1„, мкА 0,8

0,2

0 0,5 1 1,5 2 CH2S04,M

Рис 6 Зависимость тока восстановления HgSc от концентрации фонового электролита H2S04, Сздо = 0 02 мг/л, ДИ ИВА (Е, = 0 4 В, t, = 30 с, Vp = 20 мВ/с, Ь1й|П= 50 мВ, Um= 40 мс)

4 -02 0 0,2 04 Е»мВ

Рис 7 Зависимость тока пика восстановления 8е(ГУ) от потенциал, накопления (Еэ) фон - 1М1ЬЭО.), С-ад = 002 мг/л, г, = 30 с (Ур= 20 мВ/с, Ь„мгт= 50 мВ, и,м= 40 мс)

Для концентраций селена (IV) 0 005 - 0 02 мг/л установлено оптимальное время накопления = 30 с Исследовано влияние скорости развертки и времени импульса (при амплитуде импульса Ь1ШП= 50 мВ) на величину катодного тока пика селена в дифференциальном импульсном режиме Наибольшая величина тока пика восстановления HgSe достигается при скорости развертки 100 мВ/с, времени импульса 25 мс, времени успокоения раствора 3 с при Еусп = - 0 2 В В условиях ДИ ВАМ линейная зависимость между током восстановления HgSe и концентрацией Se(IV) наблюдается в диапазоне концентраций (0 1-2) 10~5 моль/л В условиях ДИ ИВА аналогичные зависимости величины определяются временем накопления Установлено, что при Хэ = 10 с диапазон линейной зависимости сохраняется при 01—2 мг/л, при накоплении 30 с он равен 2 103 - 0 3 мг/л, при 60 с - 1 10"3 - 6 10"2 мг/л, а при 300 с - 1 КГ4 - 1 5 10~3 мг/л Результаты определения Se(IV), полученные методом введено-найдено в модельных растворах на основе природных вод (скважины г Томска) и минеральной воды «Чажемто» приведены в таблице 5

Таблица 5

Результаты определения концентрации БеЦУ) в модельных растворах на основе водопроводной, природной воды (родник Михайловская роща, г Томск) и минеральной воды «Чажемто» (V = 10 мл, Р = 0 95, п = 5)

Водопроводная вода Введено 8е(1У), с, мг/л Найдено 5е(1У), с, мг/л Б« в-X Б,

8 8 23 ± 0 62 0 05 0 03 0 06

4 4 14 ± 0 43 0 03 0 02 0 08

2 2 31 ±0 28 0 02 0 01 0 07

Природная вода Введено 8е(1У), мг/л Найдено 8е(1У), мг/л в- в,

1 1 01 ± 0 06 0 05 0 02 0 05

05 0 49 ± 0 05 0 04 0 02 0 08

Минеральная вода Введено БеАУ), с 103, мг/л Найдено 8с(1У), с 103, мг/л в, X Б,

50 55 69 ± 5 25 4 13 1 85 0 07

4 4 22 ± 0 64 0 54 0 24 013

03 0 32 ± 0 07 0 06 0 03 0 19

Пятая глава. Проведен сравнительный анализ результатов восстановления Бе(У1) до 8е(1У) с использованием в качестве восстановителей СГ-, Вт--, Г-ионов, ионов Ре(П), Бп(Н), Т1(1П), Сг(Ш), БгОз2", РеСС^4", (ШгОЦЬ Н2804, СО(Ш2)2, УФ-облучения Наиболее пригодными для превращения Бе(У1) в Бе(1У) оказались способы восстановления, представленные в таблице 6 Установлено, что использование в качестве восстановителей СГ-ионов (навеска КС1 или его насыщенный раствор) и ВГ-ионов (насыщенный или разбавленный раствор 50 мг/л) в концентрированной Н2Б04 приводит к практически мгновенному и полному восстановлению Бе(\Т) Для удаления СГ-ионов можно провести нагревание смеси в течение 10-15 мин Способ восстановления Бе(У1) до Бе(1У) с использованием КВт рекомендуем для определения больших количеств селена (от 110"6 до 210"5 моль/л) при определении ВАМ без накопления и для определения менее 1 10~б моль/л селена методом ИВА с накоплением при отрицательных потенциалах, тк в облает положительных потенциалов совместно с селеном на электроде осаждается Н^В^, а попытка удаления Вг~- ионов приводит к исчезновению аналитического сигнала

Таким образом, преимуществами в данном способе восстановления являются практически мгновенный перевод Бе(У1) в Бе(1У), отказ от использования большого количества кислот и дополнительного специального оборудования (УФ-облучатель)

Методика раздельного определения содержаний Бе(1У) и Бе(У1) состоит в следующем Сначала находим суммарное содержание Бе(1У) и 8е(У1) в пробе Для этого ее обрабатываем концентрированной НгБС^ в присутствии Mg(NOз)2 и прокаливаем при 450 "С, что приводит к удалению мешающего влияния органических веществ и полному окислению 8е(1У) до Бе(У1) Далее к сухому остатку приливаем концентрированную Н28С>4 и проводим восстановление

Способ Восстановитель Условия восстановления CseflV) Ю5, моль/л S, SX S, % восстановления Примечание

среда, Т°С время

1 6 мл HCl 1 1 HCl 1 1, нагревание при 80-100°С 30 мин 1 97 ± 0 07 0 05 0 02 0 03 98 5 СГ > 8 Ю^М, мешают определению

2 4 мл HCl 1 1 HCl 1 1, упаривание до сухого остатка при 80-100°С >60 мин 1 95 ± 0 06 004 0 02 0 02 97 5 СГ-ионы отсутствуют

3 4 мл конц HCl конц HCl .упаривание до сухого остатка при 80-100°С >60 мин 2 06 ± 0 05 004 002 0 02 100 0 СГ-ионы отсутствуют

4 70 мг KCl КОНЦ H2SO4 (1 0 мл) без нагревания — 1 98 ± 0 05 0 04 0 02 0 02 99 0 СГ< 8 Ю^М, не мешают определению

5 0 2 мл насьпц р-ра KCl K0HnH2SO4 (0 6 мл) — 2 07 ± 0 06 0 05 0 02 0 02 100 0 СГ< 8 10м М, не мешают определению

6 02мл насыщ р-ра KCl КОНЦ H2SO4 (0 6 мл) нагревание 80-100°С 10-15 мин 2 05 ± 0 04 0 03 0 02 0 02 100 0 СГ-ионы отсутствуют

7 0 06 мл насыщ р-ра КВг КОНЦ H2SO4 (0 6 мл) без нагревания — 2 09 ± 0 05 004 0 02 0 02 100 0 ВГ-ионы не мешают определению

8 0 06 мл насыщ р-ра КВт конц H2S04 (0 6 мл) нагревание 80-Ю0°С 10-15 мин — — — — — ВГ-ионы отсутствуют, сигнала селенит-иона нет

9 06 мл 50 мг/л КВг конц H2S04 (0 6 мл) без нагревания — 1 99 ± 0 04 0 03 0 01 0 02 99 5 ВГ- ионы не мешают определению

10 06 мл 50 мг/л КВг конц H2SO4 (0 6 мл) нагревание 80-100°С 10-15 мин — — — — — Вг"-ионы отсутствуют, сигнала селенит-иона нет

11 УФ-облучение РН 8-9, добавка раствора аммиака, 50-60°С Зч 2 03 ± 0 05 004 0 02 0 02 100 0 СГ- и Вг"-ионы отсутствуют

Бе(У1) до 8е(1У) насыщенным раствором КС1 Суммарное содержание селена в виде 5е(1У) определяем методом ИВА с накоплением при 0 4В

Для раздельного определения содержания 8е(1У) в пробе обрабатываем ее смесью концентрированных НЫОз и НСЮ4 в присутствии N^(N03)2 и нагреваем до прекращения дыма при 100-110 "С для удаления мешающего влияния органических веществ, при этом 8е(1У) не окисляется до 8е(У1) Определение 8е(1У) также проводим методом ИВА с накоплением при 04В Содержание 8е(У1) определяем по разности суммарного содержания селена и 8е(1У)

В таблице 7 приведены результаты определения 8е(У1) и 8е(1У) в водопроводной воде при их совместном присутствии, полученные методом «введено-найдено» по методике, приведенной выше Концентрация каждой ионной формы в пробе составляла 1 Ю"2 мг/л (на уровне ПДК в воде)

Таблица 7

Результаты определения 8е(1У) и 8е (VI) в пробах водопроводной воды, введено 1 10~2 мг/л 8е(1У) и 1 10~2 мг/л Бе (VI), объем пробы 10 мл (Р = 0 95, п = 5)

Определяемая форма селена Найдено С5с(1У) Ю2, мг/л Эх в,

8е(1У) 1 03 ± 0 07 0 06 0 03 0 06

2 04 ± 0 09 0 07 0 03 0 03

8е(У1) 1 01± 0 06 0 04 0 02 004

Шестая глава. Изучено влияние различных факторов на аналитический сигнал селеносульфаг-ионов при вольтамперометрическом и инверсионном вольтамперометрическом определении Разработаны методики определения селеносульфат-ионов вольтамперометрическим и ИВА методами

На катодных вольтамперограммах 3035с2"-иопов (2 10"4 - 3 2 10"3 М) в растворах №250з и №ОН наблюдается один пик тока с потенциалом - 0 92 ± 0 02 В (рис 8) Линейные зависимости тока восстановления 80з8е2" от его концентрации на этих фонах представлены на рисунке 9

Если концентрация 80з8е2~-ионов в растворе менее 5 10"5 М, то высота указанного выше пика снижается настолько, что затруднительно его использовать для аналитических целей Нахождение РПЭ в исследуемом растворе при разомкнутой цепи в течение 10-120 с приводит к появлению на вольтамперной кривой второго пика тока с потенциалом - 1 18 ± 0 03 В, высота которого значительно превышает высоту первого пика и растет с увеличением времени выдерживания электрода. Высота 1-го пика остается практически неизменной (рис 10) Таким образом, второй пик тока может быть использован в качестве аналитического сигнала Линейная зависимость тока второго пика от концентрации 80з8е2~ионов наблюдается в интервале 1 10"7 - 3 5 10"6 М (рис 11) Установлено, что при увеличении скорости развертки от 50 до 200 мВ/с предел обнаружения ЗОзве2" снижается на порядок (рис 12)

Рис 8 Катодные вольтамперограммы РПЭ без накопления на фоне 0 3 М ЫагБОз (а) и на фоне 0 2 М №011 (б) в растворах селеносульфат-ионов разной концентрации, М 1 -фон, 2-2 Ю-4, 3 -4 КГ\ 4-8 10"4, 5-1 б Ю-3, 6-3 2 1(Г3

1П, мкА

С , 10!М

Рис 9 Зависимость величины тока пика восстановления селеносульфат-ионов от их концентрации в растворе в условиях вольтамперометрии без накопления на фоне О 3 М N82803 (1) и на фоне 0 2 М №011 (2)

2- 10' М

Рис. 10 Катодные вольтамперограммы РПЭ на фоне 0 2 М ЫаОН (при разомкнутой цепи, 1„агашг = 120 с, Ур = 50 мВ/с) в растворах селеносульфат-ионов при разной концентрациям 1-фон; 2-1 Ю-6, 3-2 КГ6,4-4-ИГ6,5-810^,6-210~5

NajSOjSe

Рис.11 Зависимость величины тока 2-го пика от концентрации в растворе после накопления при разомкнутой цепи (их,™ = 120 с, Ур = 50 мВ/с), фон- ОгмЫаОН

-13

Е, В

Рис 12 Кагодньв вольт-амперные кривые 1 10~7 M селеносульфат-ионов на РПЭ, фон 02 М NaOH, Worm = 120 с, Vp, мВ/с 1-50, 2-200

Поскольку первый пик тока зависит только от концентрации селеносульфат-ионов в растворе, то его появление связано с восстановлением БСНве2 -ионов по уравнению (10) Полученное значение потенциала восстановления 80з8е2~-иона по этой реакции, равное - 0 92 В близко к рассчитанной величине - 0 87 В Второй пик тока связан с восстановлением селенида ртути из гомогенной амальгамы по реакции (14) Образование ^Бе происходит при выдерживании РПЭ в исследуемом растворе при разомкнутой цепи по реакции (13) Потенциал второго пика, полученный в наших исследованиях, равен - 1 18 В

Легкость протекания реакции между БОзБе2 -ионом и ргтутью обусловлена тем, что в ряду тетраэдрических ионов БО/" - БОзБ2" - ЭС^е2" - ЭОз'Ге2" устойчивость иона уменьшается Это подтверждено квантово-химическим расчетом геометрических параметров ионов ЭОзЭ2", Э = в, Бе, Те (длина связей, угол между связями), эффективных зарядов на атомах, электрического момента диполя и ДН°298 Замещение атома кислорода на атомы серы, селена и теллура приводит к уменьшению эффективного заряда на центральном атоме серы с 2 20 до 1 80, увеличению длины связи Б-Э, Б-Бе, Б-Те на 37, 51 и 78 % соответственно Это в свою очередь ведет к искажению правильного тетраэдра, характерного для сульфат-иона, и уменьшению устойчивости иопов в ряду БО/"- БОзТе2" В связи с этим при вольтамперометрическом определении БОзЗе2--ионов с использованием ртутного электрода возможно протекание реакции (13)

Таким образом, БОзБе2- может восстанавливаться по двум схемам при регистрации вольтамперограммы сразу же после погружения РПЭ в раствор - по реакции (10), а после выдерживания РПЭ в растворе более 10 с - последовательно по реакциям (12-14) Это позволяет определять БОзБе2- в широком интервале концентраций (табл 8)

Таблица 8

Результаты определения концентрации селеноеульфат-ионовв модельных растворах методом ДИВАМ без накопления и с накоплением при разомкнутой цепи (У= 10мл,Р = 095, п=5)

Введено №28 035е2~, С 104, М Найдено ^вОзве2", С Ю4,М вх Б- X Б,

8 7 94 ± 0 22 0 18 0 08 0 02

2 2 17 ±0 11 0 09 0 04 0 04

Введено №28038е2, С 10б,М Найдено Из^Озве2 , С 106, М ЭжЮ6 8- 106 X Б,

80 78 80 ± 8 61 6 87 3 07 0 09

6 5 93 ±0 28 0 22 0 10 0 04

02 0 19 ± 0 02 0 01 001 0 07

Седьмая глава. Изучено влияние ионов 2п2+, Сс12+, РЬ2+, Си2+ на аналитический сигнал селенит-иона в условиях ВАМ без накопления и в условиях ИВА-определения с накоплением при разных потенциалах Установлено, что добавление ионов 8е(1У) (02 мг/л) к раствору, содержащему ионы Сё(П) (10 мг/л) или ионы свинца (II) (1 мг/л), а также добавление ионов Си(П) (1-10 мг/л) к раствору 1 мг/л Бе(1У) приводит к появлению дополнительных пиков (рис 13-15) В случае с кадмием и свинцом дополнительные пики связаны с восстановлением селенидов

металлов (EcdKSey= - 089 В, Ep^se = - 076 В) Потенциал пика при - 076 В близок к расчетному

значению стандартного потенциала PbSe, равному - 0 70 В (табл 3) и литературным данным Пик с потенциалом - 0 89 В может бьпь обусловлен только восстановлением соединения, содержащего кадмий и селен Расчетная величина стандартного потенциала восстановления CdSe (- 118 — 120 В) не совпадает с экспериментальной, поэтому мы предполагаем, что в наших условиях образуется соединение несгехиометрического состава. Нами сделан вывод, что потенциал накопления, равный 04В более предпочтителен дня определения селена (TV) по пику восстановления HgSe в присутствии ионов Cd(Il), т к при отрицательных потенциалах накопления аналитический сигнал селена исчезает

[0 51 мкА

-0 25

•0 45

-0 65

-085

Е, В

-025

-0 45

-0 65 - 0 85 Е,В

Рис 13 Вольтамперные кривые РПЭ в присутствии 10 мг/л Сс12+ (1) и в присутствии 10 мг/л Са2' и 0 2 мг/л 8е(1\0 (2), ДИ ВАМ, фон 1 М Н^О*

Рис 14 Вольтамперные кривые РПЭ в присутствии 1 мг/л Pb2+ (1) и 1 мг/л Pb2t и 0 2 мг/л Se(IV) (2), ДИ ВАМ, фон 1 М }I2S04

Рис 15 Вольтамперные кривые РПЭ (ДИ ВАМ) на фоне 001 М NazSOi (1) в присутствии 1 мг/л Se(IV) (2), в присутствии 1 мг/л Se(IV) и Cu(ll), мг/л 3 - 1, 4 - 2, 5 -4,6-7,7-10

04 00 -04 -08 -12 -16 Е.В

В случае с медью получено несколько дополнительных пиков (рис 15) Помимо пика восстановления Cu(II) (0 12 ± 0 01 В) на вольтамперограмме наблюдается пик восстановления Ci^Se (- 0 66 - - 0 70 В) Это доказано совпадением Е„ с потенциалом пика восстановления CuaSe (- 0 64 ± 0 02 В), нанесенного на торцевую часть РПЭ, в 1 М H2SO4, а также с расчетной величиной стандартного потенциала СигБе (- 0 67 В) Увеличение концентрации Cu(II) выше 4 мг/л приводит к

появлению двух новых пиков при потенциалах - 0 22±001Ви-102± 0 04В (рис 15), высоты которых увеличиваются с увеличением концентрации ионов Си(11) в растворе (рис 16) Мы считаем, что пик тока при - 0.22 В отвечает процессу выделения меди, а пик с максимумом при - 1 02 В связан с выделением водорода на модифицированной поверхности РПЭ, что визуально подтверждается выделением пузырьков газа на поверхности электрода

1П, мкА

1„, мкА

--А 3

10

ССи(Н), мг/л

0.4 Е,, В

Рис 16 Зависимости величин токов катодных пиков Рис 17 Зависимости величин токов катодных от концентрации Си(Н) в условиях ДИ ВАМ в пиков от Е, в условиях ДИ ИВА (I,= 30 с) в присуг-

присутсгвии 1 мг/л ве([У), Еер.= 04В

1 - 1-й пик, Е1„= 0 12 — 0 01В,

2 - 2-й пик, Е2п = -0 22 ±0 01 В,

3 - 3-й пик, Е,„=-0 56--070 В,

4 - 4-йпик, Ею = —102± 0 04В

ствии 10 мг/л Си(11) и 0 5 мг/л Бе(ГУ)

1 - 1-йпик,Ещ= 0 08 ± 0 04 В,

2 - 2-й пик, Ей = -0 22 ± 0 04 В,

3 - 3-й пик, Е3„= - 0 69 ± 0 02 В,

4 - 4-й пик, Ец, = - 1 07 ± 0 02 В

Isci.iv), мкА

0 02

0,04

18е(1У), МкА

16 0,08 0,1

свецу), мг/л

Рис 18 Зависимость катодного тока Эе(1У) от концентрации в присутствии ионов 2п(П), мг/л 1 -2,2-5, 3-10 (фон - ШНгБС^ Е, = 04В, 1,=30с, У,, = 100мВ'с, 1^= 50мВ,и,=25мс)

0 01

0,02

0 03

004 с8е(1у), мг/л

Рис 19 Зависимость катодного тока 5с(1У) от концентрации в присутствии ионов С<3(11), мг/л 1 — 01,2-05,3—1 (фон — ШЩЗО«, Еэ = 04В, и = 30 с, Ур = 100 мВ/с, Ь,мп= 50 мВ, 25 мс)

Isc(IV), мкА

004

0,08

0 08 Cse(lV), МГ/Л

Рис 20 Зависимость катодного тока Se(IV) от концешрадии в присутствии ионов Pb(II), мгУл. 1 — 01,2-02,3-05 (IMH2SO4, Е, = 04В, t,=30c, Vp = 100 мВ/с, hHMn= 50 мВ, U„= 25 мс)

Is<iv), мкА

2,5 2 1,5 1

0,5 О

0 0,01 0,02 0 03 004

Csc(IV), мг/л

Рис 21 Зависимость катодного тока Se(IV) от концентрации в присутствии ионов Си(П), мг/л 1 — 005, 2-01,3-0.2 (IM H2SO4, Е, = 04В, t,=30c, Vp = 100 мВ/с, h„„= 50 мВ, 25 мс)

Таблица 9

Результаты определения концентрации селена (IV) в присутствии ионов металлов в модельных растворах на основе минеральной воды «Чажемто» (V = 10мл,Р=095, п=3)

Csi<[v). С 10 , мг/л Ион Cmo» мг/л Найдено Se(TV) методом tilV<\ на РПЭ Найдено Se(IV) методом НАА

металла СЮ2, мг/л S, С 102, мг/л S,

05 Zn!" 2 5 10 0 48 ± 0 05 0 47 ± 0 06 0 57 ± 0 05 0 043 0054 0 037 0 49 ± 0 07 0 057

Cd!~ 05 1 2 0 49 ± 0 06 0 53 ± 0 04 1 02 ±0 10 0 049 0 032 0 040 0 47 ± 0 05 0 046

Pb2* 02 03 1 0 56 ± 0 06 0 46 ± 0 03 1 12± 0 09 0 043 0 028 0 033 0 46 ± 0 03 0 030

Cu2+ 02 03 0 46 ± 0 05 1 13 ± 0 10 0 044 0 036 0 53 ± 0 06 0 046

1 Cd1" 1 2 1 14 ± 0 08 1 86 ±0 16 0 026 0 035 1 10±0 11 0042

Си2' 02 03 090 ± 0 12 2 53 ± 0 31 0 054 0 050 1 15 ±0 07 0 026

2 Zn2+ Cd2' 10 1 2 23 ±0 17 4 92 ± 0 39 0 031 0032 2 31 ±0 19 0 033

Pb2+ 05 1 88 ± 0 22 0046 2 09 ± 0 26 0 050

Cu!' 02 5 82 ± 0 73 0051

Таким образом, в присутствии меди аналитическим сигналом при определении селена (IV) является пик восстановления СигЭе На основании зависимостей величин токов катодных пиков

от Еэ (рис 17) установлено, что для аналитических целей область накопления 02 - 040 В является предпочтительной, так как высота аналитического сигнала достигает максимального значения, а высота дополнительных пиков резко снижается

На рисунках 18-21 приведены зависимости величин аналитических сигналов селена (IV) от его концентрации в растворе в присутствии ионов 7п(П), Сс1(Н), РЬ(П) и Си(Н) Установлено, что диапазон линейной зависимости аналитического сигнала от концентрации 5е(1У) в присутствии ионов тяжелых металлов значительно уменьшается по сравнению с чистым фоновым электролитом Таким образом, определение селена (IV) методом катодной дифференциальной импульсной вольтамперометрии на РПЭ возможно в присутствии не более 10 мг/л 2.п, 1 мг/л Сс1,

0 5 мг/л РЬ и 0 2 мг/л Си Сравнение полученных нами данных с литературными показало, что предложенный нами способ позволяет значительно снизить мешающее влияние цинка, кадмия, свинца и меди на результат определения селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии

Проведен анализ воды методом «введено-найдено» для различных концентраций селена в присутствии металлов (модельные растворы на основе минеральной воды «Чажемто»), некоторые пробы проанализированы для сравнения нейтронно-активационным методом, результаты представлены в таблице 9

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Проведено термодинамическое обоснование механизма электродных процессов, протекающих на РПЭ при определении 8е(1У) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов Установлено, что при 04В происходит накопление селена в ввде селенита ртути, а аналитическим сигналом является пик восстановления селенида ртути.

2 Изучено влияние различных факторов на аналитический сигнал селенит-иона, найдены отимальные условия его определения по пику восстановления селенида ртути и разработана методика инверсионного вольтамперомегрического определения селенит-ионов в диапазоне концентраций от 0 0001 до 1 мг/л Показана возможность определения селенит-ионов в водах (природных и минеральных) Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено

3 Разработан способ эффективного и быстрого восстановления 5е(\Т) до Бе(Г\0 хлорид- и бромид-ионами в растворе концентрированной серной кислоты Показало преимущество данного споооба по сравнению с ранее предложенными способами и разработана методика определения селенит- и селенат-иовов при совместном присутствии в водопроводной воде

4 Установлено, что восстановление селеносульфат-ионов на РПЭ протекает по двум механизмам в зависимости от условий регистрации аналитического сигнала, рассчитан стандартный потенциал реакции восстановления селеносульфат-иона и разработаны методики вольтамперометрического и инверсионного вольтамперомегрического определения селеносульфат-ионов в водных растворах

5 Предложена общая схема влияния ионов тяжелых металлов (Си2+, РЬ2+, И2+, Ъ^*) на аналитический сигнал селенит-иона, рассчитаны стандартные потенциалы реакций восстановления селеиидов металлов

6 Найдены концентрации ионов Хп2+, Сс12+, РЬ2+ и Си2+, при которых возможно правильное определение селенит-ионов Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Рубинская Т Б, Косьяненко О А , Палей Е М , Городилова В М Многоканальный вольтамперометрический анализатор МВА-КЗ Автоматизированное рабочее место электроаналитика // Тез докл обл научно-практ конф молодежи и студентов по техническим наукам и высоким технологиям Томск 1995 С 13

2 Кулагин Е М , Варакута 10 Н , Палей Е М, Рубинская Т Б , Косьяненко О А , Городилова В М Вольтамперометрические анализаторы серии МВА для контроля токсичных примесей в объектах среды обитания человека // Тез докл междунар конф «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» Томск 1995 Т 3 С 24-25

3 Кулагин Е М , Рубинская Т Б , Косьяненко О А , Городилова В М Применение релаксационных методов вольтамперометрии для контроля токсичных металлов в различных природных и питьевых водах // Тез докл междунар конф «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» Томск 1995 Т 3 С 70-71

4 Кулагин ЕМ, Рубинская ТБ, Варакута ЮН, Косьяненко ОА, Палей ЕМ Вольтамперометрический анализатор ВОЛАН для кошроля токсичных примесей в объектах среды обитания человека //Материалы II обл научно-практ конф «Качество во имя лучшей жизни» Томск 1997 С 47-48

5 Кулагин Е М , Палей Е М , Рубинская Т Б , Косьяненко О А Вольтамперометрический анализатор «ВОЛАН» для контроля экологических объектов // Сб трудов IV традиционной научно-технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств» Волгоград, 1998 С 180-181

6 Рубинская Т Б, Кулагин Е М, Косьяненко ОА Определение селена в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии // Сб трудов IV традиционной научно-технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств» Волгоград, 1998 С 217-218

7 Кулагин Е М , Варакута Ю Н , Рубинская Т Б, Палей Е М, Косьяненко О А, Бауэр Н А Вольтамперометрический анализатор «ВОЛАН» для контроля токсичных металлов // Тез докл Всерос конф «Экоаналитика-98 Анализ объектов окружающей среды» Краснодар 1998 С 89-90

8 Рубинская Т Б , Кулагин Е М , Косьяненко О А Методика определения селена в питьевых и природных водах методом инверсионной вольтамперометрии // Тез докл Всерос конф «Экоаналитика-98 Анализ объектов окружающей среды» Краснодар 1998 С 377-378

9 Рубинская Т Б , Ковалева С В , Гладышев В П , Кулагин Е М Определе1ше селена методом катодной инверсионной вольтамперометрии на ртутно-пленочном электроде // Материалы симпозиума «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии (ТЭАХ ИВ -2000)» Томск 2000 С 296-297

10 Рубинская ТБ Влияние рН фонового электролита на определение селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии // Материалы II Всерос научной конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск 2002 Т 2 С 153-155

11 Ковалева С В , Рубинская Т Б , Гладышев В П , Долгин В Н , Кулагин Е М , Черемухина Н М Методы вольтамперометрии в мониторинге объектов окружающей среды на содержание соединений серы, селена и хлора // Материалы III Междунар симпозиума «Контроль и реабилитация окружающей среды» Томск 2002 С 49-50

12 Рубинская Т Б , Ковалева С В , Кулагин Е М, Гладышев В П Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии 2003 Т58 №2 С 187-192

13 Гладышев В П, Гормакова Н А, Дубровка А М, Ковалева С В , Рубинская Т Б , Савина 3 П, Черемухина Н М Методы инверсионной вольтамперометрии в оценке качества природных, питьевых и технологических вод // Материалы К Междунар научно-практ конф «Качество-стратегияXXIвека» Томск 2004 С 79-80

14 Рубинская Т Б Восстановление селена (VI) до селена (IV) различивши восстановителями //Тез докл VII конф «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» Новосибирск 2004 Т1 С 306

15 Рубинская Т Б Изучите мешающего влияния тяжелых металлов при определении 8е(1У) на ртутно-пленочном электроде // Тез докл VII конф «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» Новосибирск 2004 Т2 С 133

16 Рубинская ТБ Восстановление 8е(У1) до Бе(^) при определении методом вольтамперометрии // Материалы VIII Всерос конф студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование» Томск 2004 Т1 Ч 2 С 170-174

17 Ковалева С В, Рубинская Т Б, Гладышев В П Процессы, протекающие на ртутном элеироде в растворе селена (IV) // Изв Томского политехнического университета. 2004 Т 307 № 7 С 90-93

18 Рубинская ТБ, Кулагин ЕМ, Ковалева СВ, Гладышев ВП Способ инверсионного вольтамперометрического определения селена Пагент РФ № 2223482, 7 СО 1 № 27/48 Заявл 26 06 2001 г Бюл № 4 10 02 2004 г

19 Ковалева С В , Гладышев В П , Рубинская Т Б Вольтамперометрическое определение селеносульфат-ионов на ртутно-пленочном электроде // Журнал аналитической химии 2006 Т 61, №1 С 80-84

Автор выражает благодарность дхн, профессору Полещуку ОХ за оказание помощи при проведении квантово-химических расчетов

Подписано к печати 18 05 07 Бумага офсетная Печать RISO Формат 60x84/16 Тираж 100 экз Заказ № 71-0507 Центр ризографии и копирования Ч/П Тиспенко О В Св-во №14 263 от21 01 2002 г, пр Ленина, 41, оф №7а

Введение

1. Современное состояние аналитической химии селена

1.1. Селен в природе. Количественное содержание и формы нахождения селена в объектах окружающей среды

1.2. Биологическое значение селена

1.3. Формы существования селена в зависимости отрН и окислительно-восстановительного потенциала

1.4. Инструментальные методы определения селена

1.5. Электрохимические методы определения селена

1.5.1. Определение селена (IV) методами амперометрического, кулонометрического и потенциометрического титрования

1.5.2. Определение селена (IV) методами вольтамперометрии

1.5.3. Совместное определение Se(IV) и Se(VI) в объектах окружающей среды

1.5.4. Электрохимическое определение Se в виде селеносульфат-иона

1.6. Влияние тяжелых металлов (ТМ) на инверсионное вольтамперометрическое определение селена (IV)

2. Методика эксперимента

3. Стандартные электродные потенциалы реакций с участием селена

3.1. Термодинамическое обоснование реакций, используемых в качестве аналитического сигнала при определении Se(IV)

3.2. Термодинамическое обоснование реакций, используемых в качестве аналитического сигнала при определении селеносульфат-ионов 48 •

3.3. Стандартные потенциалы систем, содержащих селен и тяжелые металлы (ТМ). Причины и результат мешающего влияния ТМ на аналитический сигнал селена (IV)

4. Исследование электрохимического поведения Se(IV) и разработка метода 1Jf определения на РПЭ в условиях его накопления в области положительных потенциалов

4.1. Экспериментальное подтверждение механизма восстановления селена (IV) на ртутном электроде в области положительных потенциалов

4.2. Влияние рН на электрохимическое поведение селена (IV) на РПЭ в различных фоновых электролитах (рН от 0 до 12)

4.3. Выбор фонового электролита и его концентрации для определения селена (IV) на РПЭ

4.4. Установление оптимальных параметров определения селена (IV) на РПЭ (потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки потенциала, время импульса)

4.5. Влияние концентрации Se (IV) на величину аналитического сигнала

4.6. Методики вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения Se(IV) на РПЭ

5. Определение Se(VI), Se(VI) и Se(IV) при совместном присутствии и определение общего содержания селена

5.1. Восстановление Se(VI) в Se(IV)

5.1.1. Получение селена (VI) окислением селена (IV)

5.1.2. Восстановление селена (VI) до селена (ГУ) растворами НС1 и С1~-ионами

5.1.3. Восстановление селена (VI) до селена (IV) Вг~-ионами в кислой среде

5.1.4. Восстановление селена (VI) до селена (IV) другими восстановителями

5.1.5. Восстановление селена (VI) до селена (IV) с помощью УФ-облучения 82 5.1.8. Обсуждение результатов исследования по восстановлению Se(VI) до Se(IV)

5.2. Определение Se(VI) и совместное определение Se(VI) и Se(IV) в воде 84 5.2.1. Изучение окисления Se(IV) под воздействием различных способов кислотной минерализации

5.3. Совместное определение Se(VI) и Se(IV) в водопроводной воде

6. Исследование электрохимического поведения селеносульфат-ионов и разработка метода их определения на РПЭ

6.1. Строение селеносульфат-иона

6.2. Вольтамперометрическое и инверсионное вольтамперометрическое определение селеносульфата на РПЭ

7. Изучение влияния тяжелых металлов на инверсионное вольтамперометрическое определение селена (IV)

7.1. Влияние ионов кадмия (II)

7.2. Влияние ионов свинца (II)

7.3. Влияние ионов меди (И)

7.4. Изучение зависимостей Ise(iv) от CSe(iv) и определение селена (IV) в присутствии ионов тяжелых металлов Zn(II), Cd(II), Pb(II) и Cu(II)

Актуальность темы. Селен является важным технологическим и биологическим элементом, используется как в производстве (полупроводниковые технологии, производство удобрений), так и в медицине. С селеном связаны целлюлозно-бумажное производство, промышленная переработка селенсодержащего сырья в цветной металлургии. В технологических и природных объектах (почва, вода, атмосфера, живые организмы и растения) селен существует в разных химических формах. Благодаря своим физико-химическим и биохимическим свойствам селен легко мигрирует в природе. Биологическая роль селена неоднозначна: с одной стороны он жизненно необходим, т.к. является мощным иммуностимулятором, антиоксидантом, антиканцерогенным агентом, а с другой стороны - все соединения селена ядовиты. Главная особенность селена заключается в существовании узкой грани между полезным и токсичным его содержанием, это приводит к необходимости создания методик, обладающих повышенной чувствительностью и точностью. Актуальность разработки методов определения разных химических форм селена в объектах окружающей среды обусловлена их различной биологической активностью и токсичностью.

Актуальность контроля над содержанием селена на всем пути его миграции (атмосфера почва <-» вода растения <-> животные) приводит к необходимости разработки новых экспрессных, чувствительных и надежных методов определения общего содержания селена и различных его форм в таких разных объектах, как вода, почва, растения, пищевые продукты и биологические материалы.

Существуют также экологические проблемы в регионах, расположенных вблизи промышленных предприятий связанных, так или иначе, с селеном. Это предприятия цветной металлургии, целлюлозно-бумажного производства, производства по переработке селенсодержащих продуктов, предприятия, занимающиеся сжиганием угля, производством и использованием селенсодержащих минеральных удобрений. В связи с этим возникает необходимость экологического мониторинга окружающей среды в таких регионах.

Современные методы вольтамперометрии, в том числе и инверсионной, являются перспективными для решения задач экологии, биологии, медицины и производства, так как имеет неоспоримые преимущества по сравнению с другими методами. Они обладают высокой чувствительностью, селективностью, быстротой отклика на изменение состава анализируемого объекта, удобством в автоматизации. Они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Эти преимущества дают возможность развивать данные методы для определения разных форм селена в объектах окружающей среды и производства.

Цель работы заключалась в исследовании электрохимических реакций с участием разных форм селена: селенит-, селенат- и селеносульфат-ионов, а также в разработке вольтамперометрических методов их определения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- дать термодинамическое обоснование реакциям, используемым в качестве аналитических сигналов при определении селенит-, селенат- и селеносульфат-ионов;

- изучить влияние различных факторов (фоновые электролиты, рН, концентрация фона, потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки, время импульса, концентрация селенит-иона) на аналитический сигнал селенит-иона и разработать методику его определения вольтамперометрическим методом;

- найти условия количественного перехода селенат-ионов в селенит-ионы и разработать методику определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии;

- исследовать процесс восстановления селеносульфат-ионов на РПЭ, изучить влияние различных факторов на аналитический сигнал селеносульфат-ионов и разработать методику их определения вольтамперометрическим методом; I л I a I ^ I

- изучить влияние ионов Zn , Cd , Pb , Си на аналитический сигнал селенит-иона и установить диапазоны их концентраций, при которых возможно определение селенит-ионов методом вольтамперометрии.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

- предложен и термодинамически обоснован механизм электродных процессов, протекающих на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов и получено экспериментальное подтверждение предложенного механизма;

- проведена сравнительная оценка способов восстановления селенат-ионов до селенит-ионов, предложено использовать в качестве восстановителей хлорид- и бромид-ионы в растворе концентрированной серной кислоты;

- установлено, что восстановление селеносульфат-ионов на РПЭ протекает по двум механизмам в зависимости от их концентрации, рассчитан стандартный электродный потенциал реакции восстановления селеносульфат-иона;

Л I л,

- предложена общая схема влияния ионов тяжелых металлов (Си , РЬ , Cd , Zn ) на аналитический сигнал селенит-иона, рассчитаны стандартные потенциалы реакций восстановления селенидов металлов.

Практическая значимость работы.

Разработана методика инверсионного вольтамперометрического определения МО"4 - 1 мг/л Se(IV), которая отличается от методик, известных в литературе, тем, что предварительный электролиз на РПЭ проводится при положительном потенциале 0.3 + 0.4 В (х.с.э.), что позволило повысить чувствительность определения и снизить мешающее влияние тяжелых металлов. Способ защищен патентом. Правильность методики оценивалась методом введено-найдено в модельных растворах на основе природных вод (скважины г. Томска) и минеральной воды «Чажемто» (Томская область).

Разработаны эффективные способы восстановления Se(VI) до Se(IV) хлорид- и бромид-ионами в растворе концентрированной серной кислоты и методика определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии в водопроводной воде;

Разработаны методики вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения селеносульфат-ионов по двум разным пикам: в интервале концентраций 2-10"4- МО-3 М по пику с потенциалом - 0.92 В и в интервале концентраций МО-7 - 2-10-4 М по пику с потенциалом - 1.18 В (отн. х.с.э.), соответственно. Правильность методик оценивалась методом введено-найдено в модельных растворах.

Установлены диапазоны линейной зависимости при определении Se(IV), предложенным нами способом, в присутствии ионов тяжелых металлов. л I л I л I л I

Найдены концентрации ионов Zn , Cd , Pb и Си , при которых возможно определение селенит-ионов, показано преимущество разработанной методики определения селенит-ионов перед ранее существующими по уменьшению мешающего влияния ионов. Полученные результаты подтверждены при определении Se(IV) в присутствии ионов металлов в модельных растворах методом введено-найдено.

На защиту выносятся:

- электродные процессы, протекающие на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов;

- условия электрохимического накопления и определения селенит-иона на ртутном пленочном электроде, способ инверсионного вольтамперометрического определения селенит-ионов;

- сравнительная оценка способов восстановления Se(VI) до Se(IV) и метод определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии;

- электродные процессы, протекающие на ртутном пленочном электроде при определении селеносульфат-ионов и способы вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения селеносульфат-ионов;

- общая схема мешающего влияния ионов тяжелых металлов на определение селенит-ионов на РПЭ и оценка мешающего влияния ионов тяжелых металлов при определении селенит-ионов методом ИВА.

Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: на Областной научно-практической конференции молодежи и студентов по техническим наукам и высоким технологиям (Томск, 1995), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995); II областной научно-практической конференции (Томск, 1997); IV традиционной научно-технической конференции стран СНГ (Волгоград, 1998); Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998); симпозиуме "Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии" (Томск, 2000); III Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2002); IX Международной научно-практической конференции «Качество - стратегия XXI века (Томск, 2004), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), VIII Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование» (Томск, 2004); IX Международной научно-практической конференции «Качество - стратегия XXI века» (Томск, 2004).

Публикации. По результатам диссертационной работы получен патент на изобретение, опубликовано 19 работ, в том числе 1 патент РФ, 3 статьи в рецензируемых журналах, 6 статей и 9 тезисов докладов

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, включая 44 таблицы, 55 рисунков и состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и списка литературы из 189 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено термодинамическое обоснование механизма электродных процессов, протекающих на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов. Установлено, что при поляризации РПЭ при положительном потенциале 0.4 В происходит накопление селена (IV) в виде селенита ртути. Получено экспериментальное подтверждение предложенного механизма.

2. Изучено влияние различных факторов (фоновые электролиты, рН, концентрация фона, потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки, время импульса, концентрация селенит-иона) на аналитический сигнал селенит-иона, найдены оптимальные условия его определения по пику восстановления селенида ртути

3. Разработана методика инверсионного вольтамперометрического определения селенит-ионов в диапазоне концентраций от 0.0001 до 1 мг/л. Показана возможность определения селенит-ионов в водах (природных и минеральных). Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено.

4. Разработан способ эффективного и быстрого восстановления Se(VI) до Se(IV) хлорид- и бромид-ионами в растворе концентрированной серной кислоты. Показано преимущество данного способа по сравнению с ранее предложенными способами

5. Разработана методика определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии в водопроводной воде. Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено для концентраций Se(IV) на уровне ПДК в водах.

6. Установлено, что восстановление селеносульфат-ионов на РПЭ протекает по двум механизмам в зависимости от условий регистрации аналитического сигнала, рассчитан стандартный потенциал реакции восстановления селеносульфат-иона.

7. Разработаны методики вольтамперометрического (2-10"4 - МО-3 М) и инверсионного вольтамперометрического (МО-7 - 2-Ю-4 М) определения селеносульфат-ионов в водных растворах. Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено.

8. Предложена общая схема влияния ионов тяжелых металлов

CiT, PIT,

Cd2+, Zn2+) на аналитический сигнал селенит-иона, рассчитаны стандартные потенциалы реакций восстановления селенидов металлов.

9. Найдены концентрации ионов

Zn2+, Cd2+, Pb2+ и Си , при которых возможно правильное определение селенит-ионов. Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено.

124

1. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура М.: Высшая школа, 1961.285с.

2. Ермаков В.В., Ковальский В.В. Геохимическая экология организмов при повышенном содержании селена в среде // Труды биогеохимической лаборатории ГЕОХИ АНСССР, XII. М.: Изд. Наука. 1968. С. 204-237.

3. Ковальский В.В., Ермаков В.В. Биологическое значение селена // Труды биогеохимической лаборатории ГЕОХИ АНСССР, ХП. М: Изд. Наука. 1968. С. 259-329.

4. Постников А.В., Илларионова Э.С. Новое в использовании селена в земледелии: Обзорная информ. М.: ВНИИИТЭИагропром. 1991.44с.

5. Гарифзянов А.Р., Будников Г.К., Торопова В.Ф., Гайнутдинова Д.Ф. Аналитический контроль содержания селена в природных водах // Завод, лаборатория. 2001. Т. 67. № 1. С. 3-15.

6. Торшин С.П., Ягодин Б.А., Удельнова Т.М., Голубкина Н.А., Дудецкий А.А./ Влияние микроэлементов Se, Zn, Mo при разной обеспеченности почвы макроэлементами и серой на содержание Se в растениях яровых пшеницы и рапса // Агрохимия. 1996. №5. С. 54-64.

7. Baldwin S., Maher W., Kleber E., Krikowa F. Selenium in marine organisms of seagrass habitats (Posidonia australis) of Jervis Bay, Australia // Mar. Pollut. Bull. 1996. V. 32. №3. P. 310-316.

8. Venalainen Eija-Riitta, Hirvi Timo, Hirn Jorma. Effect of selenium supplementation on the selenium content in muscle and liver of Jinnish pigs and cattle // J. Agr. and Food Chem. 1997. V. 45. № 3. P. 810-813.

9. Burau R.G. Environmental chemistry of selenium // Calif. Agric. 1985. V. 39. №7-8. P. 16-18.

10. Lemly A.D. A position paper on selenium in ecotoxicology: A procedure for deriving site-specific water quality criteria // Ecotoxicol. Environ. Saf. 1998. V. 39. № 1. P. 1-9.

11. П.Селякина К.П., Яхимович Н.П., Алексеева JI.C., Петина А.А. Концентрации селена и теллура в окружающей среде // Гигиена и профзаболевания. Сборник науч. Трудов Моск. Науч.-исслед. ин.-та гигиены. М., 1974. Вып. 21. С. 69 - 72.

12. Стрейн Дж. Последствия превышения рекомендуемой суточной дозы микронутриентов: фолиевой кислоты и селена // Вопросы питания. Материалы конф. «Политика здорового питания в России». 2000. № 3. С. 50-53.

13. Pourbaix М. Atlas d equilibres electrochimiques a 25°C. Paris: Gauthier-Villars, 1963.

14. М.Никаноров A.M., Жулидов А.В Биомониторинг металлов в пресноводных экосистемах. Гидрометеоиздат, 1991.311 с.

15. Robberecht Н., Van Grieken R. Selenium in environmental waters: determination, speciation and concentration levels // Talanta. 1982. V. 29. P.823-844.

16. Соколов И.Ю., Мелькановицкая С.Г. Особенности анализа химического состава подземных вод // Методы анализа природных и сточных вод (Проблемы аналитической химии. Т. V.) М.: Наука. 1977. С. 49. (С. 46-56.)

17. Orak Н., Yanardag R. Selenium content of milk and milk prodacts of Turkey. 1 // Chim. actaturc. 1996. V. 24. № 3. P. 239-243.

18. Торгов В.Г., Демидова М.Г., Косолапов А.Д. Экстракционно-абсорбционный метод определения селена в водах, растениях и почвах // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 964-969.

19. Han Heng-bin, Kaiser G., Tolg G. Decomposition of biological materials, rocks, and soils in pure oxygen under dynamic conditions for the determination of selenium at trace levels //Anal. chim. acta. 1981. V. 128. P. 9-12.

20. Марценицена E.JI., Терентьева E.A. Кулонометрическое определение селена в органических соединениях // Ж. анал. химии. 1994. Т. 49. № 10. С. 1132-1134.

21. Белова Т.Я., Волкова Л.П. // ВНИИ минерал, сырья. АС 1206673. СССР. Заявл. 12.06.84 № 3787683/24-25, опубл. в Б.И. 1986. № 3. МКИ G 01N27/48.

22. Ковалева С.В., Гладышев В.П., Диденко Г.Ф. Полярография селенистой кислоты в сернокислом растворе // Укр. хим. ж. 1991. Т. 57.№ 3. С. 300-303.

23. Hassan A. Polarographic behaviour and determination of selenite and tellurite in simple solutions or in a binaiy mixture //Monatsh. Chem. 1991. V. 122. № 8-9. P. 605-616.

24. Трубачев A.B., Шумилова M.A., Шишкина JI. М., Трубачева Л.В. Одновременное вольтамперометрическое определение селена и теллура в кислых водноорганических электролитах // Ж. анал. химии. 1991. Т. 46. № 6. С. 2236-2240.

25. Трубачев А.В., Курбатов Д.И., Трубачева Л.В. Полярография элементов Ш-VI групп периодической системы в водноорганических фоновых электролитах с высокой сольватирующей способностью // Ж. анал. химии. 1993. Т. 48. № 6. С. 1076-1079.

26. Namdeo RP., Pitre К. Voltammetric determination of selenium in natural waters and biological fluids // Bull. Electrochem. 1991. V. 7. № 9. P. 421-426.

27. Duda J., Maslowska J. Полярографическая методика определения следовых количеств Se в питьевой воде и напитках (пол.) // Bromatol. i chem toksykol. 1985. V. 18. №1. P. 11-16.

28. Yan R., Cal Q., Ji X., Shi W. Одновременное осциллополярографическое определение селена и мышьяка // // = J. Mines Metals and Fuels. 1993. V. 41. № 8. P. 17-20 (кит.). РЖ Химия. 1995. № 16. Г91.

29. Shuliang Z., Qing Y. The Determination of Selenium in Human Hair by Catalytic Polarography//Anal. Lett. 1988. V. 21. P. 159-167.

30. Yang N. Определение селена в ногтях по полярографической каталитической волне //=China Norm. Univ. 1989. V.23.№ 1. P. 65-68. (киг.). РЖ Химия. 1989. № 17.Г286.

31. Liu X., Tu Y., Zhao Y., Zhu L., Liu H., Yu Hong, Ding Y., Ren Y. Catalytic polarographic determination of total selenium in tea leaves // Talanta. 1992. V. 39. № 3. P. 207-209.

32. Wu D., Wang Z., Zhang // = Phys. Test, and Chem. Anal. B: Chem. Anal. 1993. V. 29. № 2. P. 91-94. (кит.). РЖ Химия. 1996. № з. Г93.

33. Pandian К., Sriman Narayanan S. Catalytic determination of selenium in human hair by polarography using glutathione //Anal. Lett. 1994. V. 27. № 3. P. 583-592.

34. Cai Q., Shi W. Изучение адсорбционной полярографической волны дибромпиазселенола и ее применение // Chem. J. Chin. Univ. 1988 V. 9. № 3. P. 287-289. (кит.). РЖ Химия. 1988. № 17. Г168.

35. Batley G. E. Differential-pulse polarographic determination of selenium species in contaminated waters //Anal. chim. acta. 1986. V. 187. P. 109-116.

36. Ferri Т., Morabito R., Petronio B.M., Pitti E. Differential pulse polarographic determination of arsenic, selenium and tellurium at (ig levels // Talanta. 1989. V. 36. № 12. P. 1259-1263.

37. Reddy K.V. Sridhar, Reddy S. J. Electroanalytical determination of selenium in presence of gallium of germanium // Bull. Electrochem. 1991. V. 7. № 3. P. 139-141.

38. Nagaosa Y., Ono M. // = Бунсэки кагаку. 1987. V. 36. № 11. P. 735-739(яп.). РЖХ. 1988. №9. Г147.

39. Trivedi B.V., Thakkar N.V. Determination of selenium(IV) and tellurium(IV) by differential pulse polarography // Talanta. 1989. V. 36. № 7. P. 786-788.

40. Dubuo W., Jinghao P. Determination of selenium in adult whole blood with differential-pulse polarography and catalysis //Anal. Proc. 1987. V. 24.329.

41. Wei Guang L., Ming Keong W., Yoke Min S. Microwave digestion of fish tissue for selenium determination by differential pulse polarography // Talanta. 1994 V. 41. № l.P. 53-58.

42. Sarna K., Fijalek Z., Suchocki P., Fitak B. A. // ESEAC'98: 7th Eur. Conf. Electro Anal., Coimbra, 24-28 May, 1998. Book Abstr. 1998. P. P-133.

43. Сперанская Е.Ф. Электрохимические процессы на ртутном и амальгамных электродах. Алма-Ата: Наука, КазССР, 1978.232 с.

44. Schwaer L., Suchy К. Polarographic studies with the dropping mercury cathode. Part XLV. The electroreduction of selenites and tellurites // Collect. Czechosl.Chem.Commun. 1935. Vol.7. P.25-32.

45. Lingane J.J., Niedrach L.W. Polarography of selenium and tellurium. 2. The +4 states // J.Amer.Chem.Soc. 1949. Vol.71. N 1. P.196-204.

46. Lingane J.J., Niedrach L.W. Polarography of selenium and tellurium. 1. The -2 states // J.Amer.Chem.Soc. 1948. Vol.70. N 12. P.4115-4120.

47. Jonas K. Beitrage zur polarographie des selens (IV) // Acta. chim. hung. 1960. Bd 25. S.379-389.

48. Christian G.D., Knoblock E.C., Purdy W.C. Polarography of selenium (IV) // Anal.Chem. 1963. Vol.35. N 9. P. 1128-1132.

49. Christian G.D., Knoblock E.C., Purdy W.C. Use of highly acid supporting electrolytes in polarography. Observed changes in polarographic waves of selenium (IV) upon standing // Anal. Chem. 1965. Vol.37. N 3. P.425-427.

50. Кузнецов B.B., Садаков Т.А. Полярография селенистой кислоты // Ж.анал.химии. 1963. Т.18. Вып. 12. С.1486-1491.

51. Nangniot P. Determination polarographique rapide du selenium dans les vegetaux // J. Electroanal. Chem. 1966. Vol.12. N 3. P.l 87-193.

52. Каплан БЛ., Ширяева O.A. О механизмах восстановления селена (IV) и теллура (IV) на ртутном электроде // Сб. Электрохимические методы анализа. М.: Металлургия, 1972. С. 166-170.

53. Кварацхелия Р.К., Кварацхелия Е.Р. Вольтамперометрия селенистой кислоты в водной и водно-органических средах//Электрохимия. 1996. Т. 36. № 9. С. 1131-1135.

54. Jarzabek G., Kublik Z. Cyclic and stripping voltammetry of Se(+4) and Se(-2) at the HMDE in acidic media//J. Electroanal. Chem. 1982. V. 137. № 2. P. 247-259.

55. Трубачев A.B., Григорьева Л.Ю., Шишкина Jl. М., Захарьяш Ф.Г. Вольтамперометрия Se(IV) и Te(IV) в диметилформамид- и диметилсульфоксид содержащих фоновых элекггролииитах // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 4. С. 482-485.

56. Tan Sandie H., Kounaves Samuel P. Selenium (IV) detection at mercury coated iridium microelectrodes // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, La, March 1-5,1998: PITTCON'98: Book Abstr. New Orleans (La), 1998. P. 556.

57. Баешов А., Осип E.A., Баешова A.K., Нагуманов П.Н. Анодное поведение Se (IV) на свинцовом электроде. Хим.- металлург. Ин-т АН Каз ССР. Караганда. 1989. 11с. Деп в ВИНИТИ № 20.11.89, № 6951-В89.

58. Han Heng-Bin, Kaiser G., Tolg G. Decomposition of biological materials, rocks, and soils in pure oxygen under dynamic conditions for the determination of selenium at trace levels //Anal. chim. acta. 1981. V. 128. P. 9-12.

59. Lanza P., Zappoli S. A critical study on the determination of selenium in gallium arsenide by polarographic techniques //Anal. chim. acta. 1986. V. 185. P. 219-226.

60. Lepsi P., Stastny M., Medek A. Stanoveni stopovych koncentraci selenu ve vzorcich biologickeno materialu metodou katodicke rozpousteci voltametrie // Chem. Listy. 1993. V. 87. № 9A. P. 188-189.

61. Locatelli Clinio, Torsi Giancarlo. Cathodic and anodic stripping voltammetry: simultaneous determination of As-Se and Cu-Pb-Cd-Zn in the case of very high concentration ratios//Talanta. 1999. V. 50. № 5. P. 1079-1088.

62. Ferri Т., Sangiorgio P. Determination of selenium speciation in river waters by adsorption on iron(III)-Chelex-100 resin and differential pulse cathodic stripping voltammetry // Anal. chim. acta. 1996. V. 321. № 2-3. P. 185-193.

63. Bicheng Zhang, Hui Xu, Jimmy C. Yu. Determination of total gaseous selenium in atmosphere by honeycomb denuder/differential pulse cathodic stripping voltammetry // Talanta. 2002. V.57. № 2. P. 323-331.

64. Zhou S., Dong V. Определение следовых количеств селена (IV) методом псевдодифференциальной катодной инверсионной вольтамперометрии // = Chem. J. Chin. Univ. 1988. V. 9. № 9. P. 976-978. (кит.). РЖ Химия. 1989. № 4. Г192.

65. Vos L., Komy Z., Reggers G., Roekens E., Van Grieken R. Determination of trace metals in rain water by differential-pulse striping voltammetry // Anal. chim. acta. 1986. V. 184. P. 271-280.

66. Adeloju S.B., Bond A.M., Briggs M.H., Hughes H.C. Stripping voltammetric determination of selenium in biological materials by direct calibration // Anal. Chem. 1983. V. 55. №13. P. 2076-2082.

67. Adeloju S.B., Bond A.M., Hughes H.C. Determination of selenium, copper, lead and cadmium in biological materials by differential pulse stripping voltammetry // Anal, chim. acta. 1983. V. 148. P. 59-69.

68. Jarzabek G., Kublik Z. Determination of traces of selenium (IV) by cathodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode // Anal. chim. acta. 1982. V. 143. P. 121-130.

69. Duda J., Maslowska J. Полярографическая методика определения следовых количеств Se в питьевой воде и напитках (пол.) // Bromatol. i chem toksykol. 1985. V. 18. №1. P. 11-16.

70. Rahmalan bin Ahmad, John O. Hill, Magee R. Direct determination of selenium (IV) in biological samples by cathodic-stripping voltammetry // Analyst. 1983. V. 108. P. 835-839.

71. Breyer P.H., Gilbert B.P. Determination of very low/levels of selenium(IV) in sea water by differential-pulse cathodic stripping voltammetry after extraction of the 3,3'-diaminobenzidine piazselenol // Anal. chim. acta. 1987. V. 201. P. 33-41.

72. Bryce D.W., Izquierdo A., Luque de Castro M.D. Seguential speciation of selenium by flow injection cathodic stripping voltammetry // Fresenius Z. Anal. Chem. 1995. V. 351. №4-5. P. 433-437.

73. Hua Chi, Jagner D., Renman L. Determination of selenium by means of computerized flow constant-current stripping at carbon fibre electrodes. : Application to human whole blood and milk powder//Anal. chim. acta. 1987. V. 197. P. 257-264.

74. Беренгард И.Б., Варавко Т.Н., Каплан Б.Я. Вольтамперометрическое определение примесей в фосфоре // Сб. науч. тр. Н-и и проект, ин-т редкомет. пром-сти Гиредмед. 1986. Вып. 135. С. 24-27.

75. Van den Berg C.M.G., Khan S.H. Determination of selenium in sea water by adsorptive cathodic stripping voltammery // Anal. chim. acta. 1990. V. 231. № 2. P. 221-229.

76. Kamaya M., Meguro K., Murakami Т., Nagashima K. Determination of selenium by Co-deposition with copper ion and differential pulse cathodic stripping voltammetry // Res. Repts Kogakuin Univ. 1988. № 64. P. 83-85.

77. Holak W., Specchio J.J. Determination of selenium in food supplements by differential-pulse cathodic stripping voltammetry in the presonce of added copper // Analyst. 1994. V. 119. №10. P. 2179-2182.

78. Prasada Rao Т., Anbu M., Reddy M.L.P., Lyer C.S.P., Damodaran A.D. Coprecipitative preconcentration and differential pulse cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) // Anal. Lett. 1996. V. 29. № 14. P. 2563-2571.

79. Baltensperger U., Hertz J. Parameter evaluation for the determination of selenium by cathodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode // Anal. chim. acta. 1985. V. 172. P. 49-56.

80. Шведова И.Н., Каплан Б.Я., Варавко Т.Н. Определение следов Se и Те в оксиде Re(VII) методом инверсионной переменнотоковой вольтамперометрии // Заводская лаборатория. 1983. Т.49. № 10. С. 6-7.

81. Lange В., Scholz F. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) at a thin-film mercury electrode in a thiocyanate-containing electrolyte // Fresenius Z. Anal. Chem. 1997. V. 358. № 6. P. 736-740.

82. Никулина И.Н., Голдобина JI.B., Малыхин А.П. Определение токсичных тяжелых металлов в питьевых водах инверсионной вольтамперометрией // Пробл. гигиены и эпидемиол. на ж.-д. трансп. и в трансп. стр-ве. М., 1985. С. 95-99.

83. Беренгард И.Б., Каплан Б.Я. Определение селена в галлии методом инверсионной переменнотоковой вольтамперметрии с ртутно-графитовым электродом // Заводская лаборатория. 1986. Т. 52. № 3. С. 11-12.

84. Каплин А.А., Портнягина О.Э. Электрохимическое концентрирование и определение микроколичеств Se в слоях пленок GaAsSe методом инверсионной вольтамперометрии//Ж. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 10. С. 1965-1970.

85. Shiyama Т., Tanaka T. Cathodic stripping voltammetry of selenium (IV) at silver disk electrode // Anal. Chem. 1996. V. 68. № 21. P. 3789- 3792.

86. Fijalek Z., Lozak A., Sarna К. Voltammetric and EQCM studies on selenium(IV) at mercury, gold and glassy carbon electrodes in the presence of Cu(II), Au(III), Pb(II) and Cd(II) // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 12. P. 846-851.

87. Bryce D.W., Izquierdo A., Luque de Castro M.D. Flow-injection anodic stripping voltammetry at a gold electrode for selenium(IV) determination // Anal. chim. acta. 1995. V. 308. №1-3. P. 96-101.

88. Adeloju S.B., Bond A.M., Briggs M.H., Hughes H.C. Stripping voltammetric determination of selenium in biological materials by direct calibration // Anal. Chem. 1983. V. 55. № 13. P. 2076-2082.

89. Tan Sandie Н., Kounaves Samuel P. Determination of selenium(IV) at amicrofabricated gold ultramicroelectrode array using square wave anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 6. P. 364-368.

90. Shen W., Ни M. Определение селена в моче методом анодной инверсионной вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде, покрытом пленкой золота // = J. Xiamen Univ. Nat. Sci. 1986. V. 25. №3. P. 73-83 (кит.). РЖ Химия. 1987. № 1.Г265.

91. Wu Ting-guo, Xiang Wei-zhi, Zhang Fu-zheng, Deng J.-q. Differential anodic stripping voltammetric determination of selenium in hair and flour at a gold-film electrode //Analyst. 1988. V. 113. № 9. P. 1431-1433.

92. Gil E.P., Ostapczuk P. Potentiometric stripping determination of mercury(II), selenium(IV), copper(II) and lead(II) at a gold film electrode in water samples // Anal. chim. acta. 1994. V. 292. № 1-2. P. 55-65.

93. Posey R.S., Andrews R.W. Determination of selenium(IV) by anodic stripping voltammetry with an in situ gold-plated rotating glassy carbon disk electrode // Anal. chim. acta. 1981. V. 124. № l.P. 107-112.

94. Захарова ЭЛ., Филичкина О.Г., Пикула Н.П. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии // Завод, лаб.: Диагност, матер. 1999. - Т. 65. - N 2. - 3-6

95. Aydin Н., Somer G. Anodic stripping voltammetry of selenium in the presence of copper ion // Anal. Sci. 1989. V. 5. № 1. P. 89-93.

96. Strohl J.H., Shanmugam S.M. Anodic stripping voltammetry of selenium // Abstr. Pap. Pittsburgh Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlantic City. N. J. March 9-13,1987. Pittsburgh, Pa. 1987. P. 971.

97. Tan Sandie H., Kounaves Samuel P. Selenium (TV) detection at mercury coated iridium microelectrodes // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, La, March 1-5,1998: PITTCON'98: Book Abstr. New Orleans (La), 1998. P. 556.

98. Inam R., Somer G. Adsorptive stripping voltammetry of selenium(IV) in the presence of thioglycolic acid //Anal. Sci. 1997. V. 13. № 4. P. 653-656.

99. Tanaka S., Sugawara K., Taga M. Voltammetry of selenium (IV) based on an adsorptive accumulation of selenium-2,3-diaminonaphtalene complex // Anal. Sci. 1990. V. 6. № 3. P. 475-478

100. Малахова H.A. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия селена (IV) с 2,3-диаминонафталином // Электрохим. методы анал. (ЭМА-94): Тез. 4 Конф. Ч. 2.М., 1993. С. 132.

101. Ferri Т., Morabito R. Determination of selenium by adsorptive cathodic stripping voltammetry with medium exchange // 43rd Meet., Cordoba, Sept. 20-25, 1992: Abstr. Int. Soc. Electrochem. (ISE). Cordoba. 1992. P. 207.

102. Yang Hao-Yun, Sun I-Wen. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) at a nafion coated mercury film electrode modified with 3,3{'}-diaminobenzidine // Electroanalysis. 2000. V. 12. № 18. P. 1476-1480.

103. Cai Q., Khoo S. В. Определение следовых количеств селена методом адсорбционной полярографии после отделения экстракцией в виде дибромпиазселенола //Anal. Chem. 1994. V. 66. № 24. P. 4543-4550.

104. Lange В., Van den Berg C.M.G. Determination of selenium by catalytic cathodic stripping voltammetry // Anal. chim. acta. 2000. V. 418. № 1. P. 33-42.

105. Kounaves S. P., Nadzhafova O. Y., Tarasov V., Tan S. H. Ultramicroelectrode arrays modified with ionomer-entrapped silica films as potential voltammetric sensors for copper, lead and selenium. //Anal. Sci. 2001. V. 17. P.1031-1033.

106. Lange В., Scholz F. Flow-through system for the subsequent voltammetric trace determination of copper, molybdenum and selenium. // ESEAC'98: 7th Eur. Conf. Electroanal., Coimbm, 24-28 May 1988: Book Abstr. Coimbra, 1998. P-80.

107. Rievaj M., Mocak J., Bustin D. Application of the interdigitated array microelectrodes in trace determination of selenium in water samples // Chem. anal. 1999. V. 44. N6. P. 1025-1032.

108. Abbas A., Tayyebeh M. Kinetic-spectrophotometric determination of selenium in natural water after preconcentration of elemental selenium on activated carbon. // Talanta. 2002. V. 58. N 2. P. 311-317.

109. Wang D., Alfthan G., Aro A. Determination of total selenium and dissolved selenium species in natural waters by fluorometry //Environ. Sci. and Technol. 1994. V. 28. N 3. P. 383-387.

110. Jiang J., Huang G., Qian S, Wang Y., Wang M. Исследования по применению поперечно связанного хитозана для определения химических форм нахождения селена // Guangpuxue yu guangpu fenxi = Spectrosc. and Spectral Anal. 1999. V. 19.N l.P. 75-77.

111. Profumo A., Spini G., Cucca L., Buratti D., Mannucci B. Speciation of inorganic selenium in soils. Pap. Euroanalysis 10: 10th Eur. Conf. Anal. Chem., Basel, Sept. 611,1998 // Chimia. 1998. V. 52. N 7-8. P. 388.

112. Watson P., McLeod C. W. Microcolumn enrichment techniques for selenium (IV) and (VI) in flow injection-ICP spectrometiy. Abstr. Winter Conf. Plasma Spectrochem., San Diego, Calif., Jan. 10-15,1994//ICP Inf. Newslett. 1994. V. 19. N 11. P. 714-715.

113. Caruso J. Selenium elemental speciation studies with that beast, yeast. Abstr. 10th Biennial National Atomic Spectroscopy Symposium, Sheffield, July 17-20,2000 // ICP Inf. Newslett. 2000. VI. 26. N 6. P. 440.

114. Bryce D., Izquierdo A., Decastro M. Speciation of inorganic selenium using flow-injection hydride generation atomic fluorescence spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. V. 11. N 12. P. 1059-1063.

115. Sun Y.C., Yang J.Y. Simultaneous determination of arsenic(III,V), selenium(IV,VI), and antirnony(m,V) in natural water by coprecipitation and neutron activation analysis // Anal. chim. Acta. 1999. V. 395. N 3. P. 293-300.

116. Van der Hoek E. E., Van Elteren J. Т., Comans R. N. J. Determination of As, Sb and Se speciation in fly-ash leachates // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1996. V. 63. N1. P. 67-79.

117. De Carvalho L. M., Schwedt G., Henze G., Sander S. Redoxspeciation of selenium in water samples by cathodic stripping voltammetry using an automated flow system // Analyst. 1999. V. 124. N 12. P. 1803-1809.

118. Ferri Т., Sangiorgio P. S. Selenium speciation in waters: role of dissolved polysaccharides on the mobilization process // Ann. chim. Italia. 2001. V. 91. N 5-6. P. 229-238.

119. Pettersson J., Olin A. The rate of reduction of selenium(VI) to selenium(IV) in hydrochloric acid // Talanta. 1991. V. 38. № 4. p. 413-417.

120. Ornemark Ulf, Olin Ake. Determination of dissolved selenium(VI) in freshwater // Talanta. 1994. V.41.№ ю.Р. 1675-1681.

121. Wei Guang Lan, Ming Keong Wong, Yoke Min Sin. Microwave digestion of fish tissue for selenium determination by differential pulse polarography // Talanta. 1994. V. 41. №1. P. 53-58.

122. Van der Hoek E. E., Van Elteren J. Т., Comans R. N. J. Determination of As, Sb and Se speciation in fly-ash leachates // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1996. V. 63. N 1. P. 67-79.

123. De Carvalho L. M., Schwedt G., Henze G., Sander S. Redoxspeciation of selenium in water samples by cathodic stripping voltammetry using an automated flow system // Analyst. 1999. V. 124. N 12. P. 1803-1809.

124. Ferri Т., Sangiorgio P. S. Selenium speciation in waters: role of dissolved polysaccharides on the mobilization process // Ann. chim. Italia. 2001. V. 91. N 5-6. P. 229-238.

125. Pettersson J., Olin A. The rate of reduction of selenium(VI) to selenium(IV) in hydrochloric acid // Talanta. 1991. V. 38. № 4. P. 413-417.

126. Ornemark U., Olin A. Determination of dissolved selenium(VI) in freshwater // Talanta. 1994. V.41.№ 10. P. 1675-1681.

127. Wei G. L., Ming K. W., Yoke M. S. Microwave digestion of fish tissue for selenium determination by differential pulse polarography// Talanta. 1994. V. 41. № 1. P. 53-58.

128. Торопова В.Ф., Поляков Ю.Н., Медведева JI.H., Шиндина JI.H. Определение малых количеств селена после концентрирования его на ртутном микроэлектроде с использованием химической реакции // Ж. аналит. химии. 1972. Т. 27. №10. С. 2041-2044.

129. Каплан Б Л., Пац Р.Г., Салихджанова P.M. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. С. 181-185.

130. Долежал Я., Мусил Й. Полярографический анализ минерального сырья. М.: Мир, 1980. С. 190-191.

131. Dennis B.L., Moyers J.L., Wilson G.S. Determination of selenium as selenide by differential pulse cathodic stripping voltammetry // Anal. chem. 1976. V. 48. № 11. P. 1611-1616.

132. Inam R., Somer G. An Unusual Polarographic Behaviour of Selenite in the Presence of Some Cations // Analytical Sciences. 1998. V. 14. № 2. P. 399-403. '

133. Smith R.M., Maitel A.E. Critical Stability Constants. Plenum. New York. 1976.

134. M. von Stackelberg, H. von Freyhold//Z. Electrochem. 1940. V.46. P. 120.

135. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980. 365 с.

136. Christian G.D., Buffle J., Haerdi W. Study of selenium (IV) at a dropping mercury electrode by cyclic voltammetry with triangle polarization // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 109.№ 1-3. P. 187-194.

137. Shafiqul Alam A.M., Vittori O., Porthault M. Etude du selenium (IV) en milieu acide par polarographie classique, et a tension alternative, et par voltammetrie a balayage lineaire // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 61. № 2. P. 191-204.

138. Stara V., Kopanica M. Differential pulse polarographic determination of selenium and tellurium and their mixtures //J .Electroanal. Chem. 1979. V. 101. № 2. P.171-175.

139. Рубинская Т.Б., Ковалева C.B., Кулагин E.M., Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналиг. химии. 2003. Т. 58. № 2. С. 187-192.

140. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин JI.A. Произведение растворимости. Новосибирск: Наука. 1983.267с.

141. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989.448 с.

142. Справочник по электрохимии/Под ред. А.М. Сухотина. JL: Химия. 1981. С. 124-154.

143. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия. 1968.470 с.

144. Vajda F. Stripping voltammetry of Se(IV) compounds with the hanging drop electrode// Acta chim. acad. Sci. Hung. 1970. V. 63. № 3. P. 257-265.

145. Ш.Дьячкова И.Б., Ходаковский И.Л. Термодинамические равновесия в системах S-H20; Se-H20; Те-Н20 в интервале температур 25-300°С и их геохимически интерпретации//Геохимия. 1968. N 11. С.1358-1375.

146. Pourbaix М. Atlas d'equilibres electrochimiques. Paris: Gauthier-Villars, 1963. P. 554.

147. Козловский М.Г., Зебрева А.И., Гладышев В.П. Амальгамы и их применение. Алма-Ата, Наука КазССР, 1971.392 с.

148. Ковалева С.В., Гладышев В.П. Определение растворимости металлов в ртути методом классической полярографии. П1 Теллур и селен // Ж. физ. Химии. 1990. Т. ; 64. Вып. 2. С. 2298-2300.

149. Ковалева С.В., Рубинская Т.Б., Гладышев В.П. Процессы, протекающие на ртутном электроде в растворе селена (IV) //Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 7. С. 90-93.

150. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987.Т. 2. С. 461-494.

151. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер В.М. Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования. М.: Металлургия, 1977, С.191-195.

152. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К.А. Большакова. М.: Высш. шк„ 1976. Ч. 3. С. 92-158.

153. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука КазССР, 1975. 326 с.