Многокомпонентное инверсионно-вольтамперометрическое определение Mn(II),Zn(II),Cd(II),Pb(II),Cu(II) и анионных форм As(III),Se(IV) в питьевых водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Лебедев Александр Михайлович

МНОГОКОМПОНЕНТНОЕ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Мп(П), гп(Н), Сс1(П), РЬ(Н), Си(Н) И АНИОННЫХ ФОРМ А5(Н1), 5е(1У) В ПИТЬЕВЫХ ВОДАХ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- з НОЯ 2011

Москва-2011

4858466

Работа выполнена на кафедре аналитической химии им. И.П. Алимарина Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

доктор химических наук, профессор Ищенко Анатолий Александрович

доктор химических наук, профессор Петров Сергей Иосифович

кандидат химических наук, доцент Сидаков Тефтиль Абдулхакович

Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН

Защита состоится «23» ноября 2011 года в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу 119571, Москва, пр. Вернадского, 86. '

Автореферат разослан « октября 2011 года

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь Диссертационного Совета

' ^ А^ Никишина Е.Е.

'¿КГ

Актуальность темы. В последние годы все большее внимание исследователей привлекают инверсионные электрохимические методы, в частности, инверсионная вольтамперометрия. Об этом свидетельствуют многочисленные публикации в зарубежной и отечественной литературе, разработки ГОСТов и других нормативных документов. Известные достоинства инверсионной вольтамперометрии (низкие пределы обнаружения, широкое использование автоматизации и компьютеризации измерений, портативность и возможность полевого анализа, невысокая стоимость современного оборудования по сравнению с другими физическими и физико-химическими методами), а также возможность одновременного определения нескольких компонентов разной природы и ионного состава позволяют считать ее перспективным методом, особенно пригодным для анализа водных экологических объектов.

Ионы Мп(И), гп(Г1), С<1(11), РЬ(Н), Си(Н) и анионные формы А5(Ш), 5е(1У) проявляют физиологическую активность Их содержание в питьевых водах нормируется и подлежит обязательному контролю. Однако применение метода инверсионной вольтамперометрии (ИВ) по данным литературы во многих случаях ограничивается использованием ртутных электродов сложной конструкции, необходимостью удаления кислорода из исследуемых растворов, малыми скоростями развертки напряжения при регистрации аналитических сигналов (АС), использованием фоновых электролитов, пригодных только для определенного ионного состава пробы, и др. Использование твердых электродов из углеродных материалов и благородных металлов, в том числе с модифицированной подложкой, затруднено из-за взаимного влияния концентрируемых на электроде элементов. Кроме того, для широко используемого в ИВ ртутно-графитового электрода (РГЭ) необходимо принимать во внимание малую растворимость некоторых компонентов, например меди и марганца, в тонких пленках ртути и сложность регенерации поверхности твердых электродов в процессе измерений. Недостаточно воспроизводимые условия формирования пленочных покрытий на неоднородной поверхности подложки на стадии электроконцентрирования, взаимные влияния компонентов и изменение аналитических характеристик в процессе измерений и регенерации электрода могут существенно затруднить проведение и снизить эффективность вольтамперометрического анализа даже в тех случаях, когда сравнительно велика разность потенциалов измеряемых АС. Кроме того, рекомендуемые в литературе фоновые электролиты, за очень редкими исключениями, не позволяют получать раздельные АС нескольких деполяризаторов на твердых электродах.

Параметры инструментальных сигналов зависят от особенностей процессов получения и формирования. Их значения можно получить путем математического моделирования этих процессов. Однако в методе ИВ уравнения для тока пика в явном виде получены только в некоторых случаях и неудобны для решения многих практических задач. Другие подходы основаны на использовании процедур моделирования сигналов эмпирическими функциями. Однако выбор только одного верного решения в этом случае практически невозможен без привлечения дополнительной информации. В связи с этим поиск других подходов, связанных с обработкой и моделированием АС, является актуальной задачей. Решение указанных проблем многоэлементного вольтамперометрического анализа даже в частных случаях (при определении нескольких компонентов) представляет особенный интерес для теории и практики инверсионных методов.

Цель работы состояла в разработке новых способов инверсионно вольтамперометрического определения Аз(Ш), 5е(1У), Си(И), РЬ(П), Сс1(П), гп(П) и Мп(П) при совместном присутствии в питьевых водах.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Обосновать выбор конкретного фонового электролита, электродов, условий их подготовки и алгоритмов проведения инверсионно - вольтамперометрических измерений: модельной системы Сс1(И) - РЬ(Н) - Си(П) системы Мп(П) - гп(И) - Сс1(11) - РЬ(П) - Си(Н) системы Си(И) - Бе(1У) - А5(Ш).

/

3. Оптимизировать, в соответствии с предлагаемыми алгоритмами измерений условия определений исследуемых ионов при их совместном присутствии.

4. Разработать новые в инверсионной вольтамперометрии подходы к математическому моделированию АС, их разделению и выделению из суммарного контура.

5. Использовать полученные данные в вольтамперометрическом анализе реальных объектов - питьевых вод.

Научная новизна.

• Впервые в инверсионной вольтамперометрии предложен фоновый электролит, пригодный доя измерений концентрации ионов деполяризаторов в положительной области потенциалов (As, Си, Se) на золотых электродах и в отрицательной области потенциалов (Мл, Zn, Cd, Pb, Си) на ртугао-графитовых электродах.

• Разработаны новые алгоритмы инверсионно-вольтамперометрического многокомпонентного анализа питьевых вод, содержащих As(III), Se(IV), Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) и Mn(II).

• Предложен новый способ учета фоновой линии в инверсионной вольтамперометрии, основанный на использовании метода регуляризации по Тихонову, позволяющий выделять слабые АС компонентов на фоне шумов.

• При математическом моделировании сигналов для разделения перекрывающихся пиков и получения оптимальных оценок их параметров применен новый в инверсионной вольтамперометрии метод кумулянтов.

Практическая значимость. Предложены фоновые электролиты оптимального состава, позволяющие проводить определение Cd(II), Pb(II), Cu(II), Se(IV) и As(III), Se(IV), Cu(II) на кислом фоне (соответственно на РГЭ и золотом электроде), а также Mn(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) и Cu(II) на РГЭ на щелочном фоне в питьевых водах без удаления кислорода из исследуемых растворов. Градуировочные зависимости линейны в изученных диапазонах концентраций; возможно определение деполяризаторов на уровне ПДК, а в некоторых случаях и ниже. Относительное стандартное отклонение не превышает 0.2. Рекомендуемые процедуры формирования и регенерации поверхности электродов позволяют их использовать в течение рабочего дня.

Положения, выносимые на защиту:

1. Состав фонового электролита, пригодного для инверсионно вольтамперометрических измерений на дисковых ртутно-графитовых и золотых электродах.

2. Алгоритмы многокомпонентного инверсионно-вольтамперометрического определения ионного состава систем:

• Cd(II) - Pb(II) - Cu(II),

• Mn(II) - Zn(II) - Cd(II) - Pb(II) - Cu(II),

• Cu(II) - Se(IV) - As(III).

3. Использование в инверсионной вольтамперометрии метода регуляризации по Тихонову для оценки фоновой линии и выделения слабых АС на фоне шумов.

4. Применение метода кумулянтов в инверсионной вольтамперометрии для разделения перекрывающихся пиков и получения оптимальных оценок их параметров.

5. Способы инверсионно - вольтамперометрического определения As(III), Se(IV), Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) и Mn(II) в питьевых водах.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 6 публикациях (из них рекомендованных ВАК РФ статей - 3, тезисов - 3). Результаты исследований доложены на Симпозиуме с международным участием «Теория и практика электроаналитической химии» (Томск, 2010), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов - 2011» (Москва), III Всероссийском симпозиуме с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страниц печатного текста, содержит 40 таблиц, 120 рисунков, включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, заключение, выводы, список литературы (151 ссылка на работы отечественных и зарубежных исследователей) и приложение.

Во введении обоснованы цель работы и поставленные задачи, сформулированы положения, выносимые на защиту, приведены данные о структуре и содержании работы.

В первой главе - обзоре литературы, рассмотрены вопросы, связанные с теорией и практическим применением различных электродов в инверсионном анализе, обсуждено электрохимическое поведение указанных деполяризаторов, наличие исследуемых деполяризаторов в природной среде, их ионное состояние и физиологическое действие, представлены некоторые методы их определения, а также рассмотрены методы выделения и моделирования сигналов, применяемых в ИВ.

Во второй главе рассмотрены методические вопросы: используемые электрохимические датчики, аппаратура и особенности ее программного обеспечения, описаны способы модифицирования и регенерации поверхности электродов, применяемые реактивы, стандарты и растворы.

В третьей главе на примере модельной системы Сс1(Н) - РЬ(Н) - Си(И) на кислом фоне изучены способы регенерации поверхности РГЭ, замены покрытий и исследуемых растворов, предложены подходы к построению фоновой линии и моделирования сигналов, исследовано влияние различных факторов на АС.

В четвёртой главе исследовано влияние потенциала и времени электролиза, скорости развертки напряжения и концентрации на параметры сигналов Мп(Н), гп(Н), Сс1(Н), РЬ(Н) и Си(Н) при их определении на щелочном фоне на РГЭ, а также взаимное влияние компонентов системы.

В пятой главе дано обоснование замены рабочего электрода для определения Аз(Ш) и 8е(1У) в присутствии Си(Н) и применения предлагаемого фонового электролига, изучено электрохимическое поведение индивидуальных деполяризаторов, включая Си(П), их двойных систем и тройной системы на золотом электроде.

Полученные данные использованы в главе б при реализации многокомпонентного инверсионно-вольтамперометрического определения микропримесей Аз(Ш), 5е(1У), Си(П), РЬ(Н), Сс1(Н), 2п(Н) и Мп(П) при совместном присутствии в питьевых водах.

Основные результаты работы Аппаратура, реактивы, растворы, методические вопросы. Работа выполнена на компьютеризированном комплексе ХАН-2 (ООО "Алтей-Аналит", г. Санкт-Петербург) с использованием трехэлектродных ячеек с неразделенными анодным и катодным пространствами. Рабочими электродами служили дисковые электроды из углеситалла (<1 = 0.3 см), и золота (с1 = 0.15 см). Использовали хлоридсеребряные электроды сравнения (х.с.э.), а также вспомогательные электроды, изготовленные из стеклоуглерода.

Исходный фоновый электролит готовили насыщением 0.1 М НС1 (ос.ч.) хлоридом аммония (х.ч.). Разбавлением исходного фона дистиллированной водой получали рабочие растворы фонового электролита в интервале концентраций от 0.01 до 0.07 М >Ш4С1 (рН 3). В ряде случаев использовали бидистиллированную воду. Раствор 0.1 М НСЮ4 готовили разбавлением 60% кислоты (х.ч.) дистиллированной водой. Аммиачный буферный раствор с концентрацией 0.5 М получали растворением навески 26.75 г ЫН4С1 (х.ч.) и 44 мл гидрата аммиака (ос.ч.), плотностью 920 г/л, в колбе на 1 л дистиллированной водой. Растворы Мп(П), гп(Н), Сс1(11), РЬ(Н) и Си(П) готовили последовательным разбавлением дистиллированной водой ГСО № 7762, 7770, 7778, 7773, 7764 (1 мг/см3), в случае А5(Ш) и 8е(1У) - разбавлением ГСО № 7324 (0.1мг/см3) и 7779 (1 мг/см3) водой с добавлением соответственно 0.1 М НС1 и 1 М ЮТОз. При формировании РГЭ использовали ГСО ВДИ) № 7343 с концентрацией 1 мг/см3. Для отбора малых количеств стандартных растворов применяли микродозаторы «В10Н1Т» переменного объема 5 - 50 и 100 - 1000 мкл.

Рабочие растворы помещали в электрохимическую ячейку (V = 10 мл). Кислород из исследуемых растворов не удаляли. Перемешивание раствора на стадии электроконцентрирования осуществляли за счет вращения электрода (w = 2000 об/мин).

Поверхность рабочего электрода из углеситалла модифицировали путем формирования микрокапельного ртутного покрытия «градиентным» способом. Для этого проводили электролиз 1 - 410'5 М ртути (И) на фоне 0.03 М NH4C1 (с добавлением НС1 до рН 3, фон 1), содержащем (in situ), или не содержащем (ex situ) исследуемые деполяризаторы (табл. 1).

Таблица 1. Условия формирования РГЭ

Стадия цикла Параметры стадии

Регенерация Ерег = 500 мВ, tp„. = 5 С

Концентрирование Е, = -950 мВ, t, = 5 с

Успокоение Еу = -1200, -1400,-1600 мВ,* ty = 5 с

Развертка от Еу до ЕреГ, V = 300 мВ/с, ступенчатая

•Число циклов п = 3 для каждого значения Еу

При изучении поведения Си(И) и других компонентов тройной системы Си(П) -8е(1У) - А5(Ш) на золотом электроде использовали трехэлектродную ячейку (V = 20 мл). Электрод сравнения помещали в камеру с полупроницаемой мембраной, которую заполняли раствором фонового электролита ежедневно перед проведением измерений. В качестве фонов служили растворы 0.1 М НСЮ4 (фон 3) и хлорида аммония (рН 3) различной концентрацией.

Программное обеспечение для анализатора ХАН-2, созданное в лаборатории электрохимических методов анализа МГУ, позволяет реализовывать как анодную, так и катодную ИВ, различные варианты модулированных разверток напряжения, проводить обработку и сохранять полученные данные, выполнять сглаживание (В-зр1ше, бегущее среднее) и фильтрацию (преобразование Фурье, вейвлет-преобразование) кривых. При обработке кривых использован В-врИпе, менее искажающий полученные сигналы в форме пиков.

После получения сигналов строили и вычетали базовую линии. При стандартном способе построения базовой линии проводят касательную между двумя точками, лежащими вне интервала потенциалов отклика компонентов. Недостаток этого способа заключается в субъективном выборе точек для построения базовой линии, трудностях описания ее формы для широких сигналов и при искривлении базовой линии, что приводит к погрешностям результатов измерений. Другой, предложенный нами, способ построения базовой линии и обработки полученных сигналов свободен от этих недостатков и будет представлен в дальнейшем.

Полная обработка, включающая вычитание базовой линии и сглаживание, позволяет получить сигналы, удобные для вычисления концентраций входящих в смесь деполяризаторов. Программа позволяет рассчитать параметры сигналов: потенциал и высоту пика Ел и 1„, площадь под пиком Бп полуширину и ее левую и правую компоненты (последнее особенно важно для несимметричных АС). Каждое измерение повторяли не менее двух раз. При статистической оценке параметров сигналов деполяризаторов использовали средние результаты измерений, соответствующие дисперсии и стандартные отклонения.

В исследованиях использовали анодную и катодную ступенчатую развертку напряжения. В ряде случаев применяли дифференциально-импульсный вариант ИВ.

Рис. 1. 3-х мерное изображение поверхности подложки (АСМ).

Для оценки кинетических особенностей электродных процессов исследуемых деполяризаторов использовали критерии, предложенные Де Вризом и Ван Даленом, а также Х.З. Брайниной и Флоренсом.

Предложенные подходы проверяли методом «введено - найдено», используя соответствующие ГСО состава определяемых компонентов, и путем анализа контрольной пробы ОК МСВ К1-4 - имитатора природной воды, содержащего известные количества Мп(П), гп(П), С(3(И), РЬ(П) и Си(П).

Оптимизация условий эксперимента при формировании РГЭ и проведении измерений [1, 4, 5]. Важнейшей проблемой ИВ на твердых электродах является регенерация поверхности подложки. Следует отметить, что в случае РГЭ наличие этой стадии эксперимента не только ухудшает метрологические характеристики измерений и затрудняет выполнение анализа, но часто препятствует самому его проведению.

Предварительные исследования

поверхности углеситалловой подложки электрода методами оптической, электронно-сканирующей и атомно-силовой микроскопий * -5, ™1. показали, что поверхность неоднородна,

¿Еи&г Л I типичный размер дефектов составляет несколько

л 1 микрометров, а перепад высот 120 нанометров

, . "-ТЯШГл! "I (рис. 1).

Эти факты позволяют обосновать процедуру формирования РГЭ путем сочетания мгновенного зародышеобразования ртути на неоднородной поверхности углеситалловой подложки при потенциале электролиза -0.95 В с последующим «градиентным» получением ртутного микрокапельного покрытия в течение короткого времени при отрицательных потенциалах успокоения (табл. 1).

Представляло интерес на примере модельной системы Сс1(П) - РЬ(Н) - Си(Н) исследовать процессы регенерации поверхности электрода при формировании РГЭ, обеспечивающих получение устойчивых и воспроизводимых АС деполяризаторов в условиях проведения инверсионно-вольтамперометрического анализа.

На начальном этапе изучали влияние способа регенерации электрода при получении ртутных покрытий (РГЭ 1, 2, 3 и т.д. - последовательность нанесения ртутных покрытий на подложку в течение рабочего дня). В данной работе, кроме электрохимической регенерации электрода, осуществляемой между измерениями, использовали механическую подготовку поверхности подложки. Перед началом эксперимента поверхность углеситаллового электрода очищали механически путем полировки на фильтровальной бумаге, смоченной этиловым спиртом (способ 1). Для этого электрода применяли также полировку на оксиде алюминия, нанесенном на шерстяную ткань, а затем на фильтровальной бумаге, смоченной этиловым спиртом (способ 2). После механической очистки электроды тщательно ополаскивали дистиллированной водой. Установлено, что способ 2 обеспечивает меньший наклон остаточного тока и более быстрый переход к воспроизводимым сигналам ртути. Однако в отличие от способа 1 он является более трудоемким. Использование способа 1 для РГЭ 2 (после механической обработки поверхности электрода оксидом алюминия и получения РГЭ 1) показало, что в этом случае вольтамперные кривые ^(П) практически не отличаются друг от друга (рис. 2). Это подтверждает эффективность использования способа 1 подготовки подложки при смене ртутного покрытия в процессе выполнения измерений.

Для оценки влияния смены пленочных покрытий на параметры АС деполяризаторов исследовали воспроизводимость измерений площадей сигналов модельного раствора, содержащего по 40 мкг/дм3 Сс1(П), РЬ(П) и Си(П), на РГЭ 1 и после смены электрода и раствора - на вновь сформированном РГЭ (2). Условия выполнения

вольтамперометрического цикла соответствовали оптимальным для данного фонового электролита и исследуемых ионов: Ерег = 50 мВ, 1рег = 10 с, Еэ = -1150 мВ, ^ = 10 с, Еу = -950 мВ, 1У = 5 с, развертка ступенчатая от -950 до 50 мВ, V = 300 мВ/с.

Рис. 2. Вольтамперные кривые ртути, полученные после механической подготовки: а - способ 1 (РГЭ 1, 2); б - способы 2 (РГЭ 1, 2) и 1 (РГЭ 3)

Полученные данные (табл. 2) показывают, что существует значимое (Р = 0.95) различие между оценками изучаемого параметра сигналов. Однако, при последовательном использовании вновь формируемых РГЭ (2, 3 и др.), результаты измерений статистически не отличаются для всех компонентов изученной системы.

Таблица 2. Статистические оценки результатов измерений Сс1(Н)

Оценка РГЭ Сопоставление дисперсий и средних

1 2

Х«р, у.е. 0.1334 0.1693 Рэксп = 2.55 < Ро.о5 (8, 8) = 4.79 Б2,,- 1.4 10"4; 8С,"0.012 (5" 16) ^п = 6.45 > 10.05(16) = 2.12

Б, у.е. 8.8 10'3 1.4 10"2

Б2 7.8 10'5 2.0'10*4

в, 0.066 0.084

Влияние смены исследуемого раствора на АС изучали на РГЭ 2 (рис. 3). Исследование проводили в растворах с последующим добавлением и без добавления 110"5 моль/дм3 Н§(П), соответственно режимы формирования РГЭ т-БНи и ех-яНи.

Каждая точка на графиках соответствует результатам усреднения сигналов (Ы = 3), полученных в разные дни. Из рис. 3 следует, что только при смене исследуемого раствора, содержащего происходит линейный рост площадей под пиками изучаемых ионов.

а о.г 0,16

4

¡г 0,12

I 0.08

0,04

у = 0.0128Х + 0,1295

номер раствора

б 0-2 0,16

4

* 0,12

| 0,08 0,04

номер раствора

Рис. 3. Зависимость площади под сигналом Сё (II) от номера исследуемого раствора: в растворы 1 - 3 (а) и 1 (б) вводили Нд (II), в растворы 2 - 4 (б) Нд (II) не добавляли.

Сравнение средних (рис. 36) с использованием I - критерия показывает, что статистическое различие (Р = 0.95) между параметрами АС, полученных в растворах, содержащих и не содержащих ионы ВДН), отсутствует.

Проведенные исследования позволили получить устойчивые и воспроизводимые РГЭ, которые были использованы в дальнейшей работе.

Построение базовой линии и математическое моделирование АС [2, 3, 6]. При определении малых концентраций исследуемых веществ необходимо выделять слабые АС на фоне шумов. Применяемые в ИВ способы обработки вольтамперных кривых и построения базовой линии часто не позволяют решить эту задачу без изменения формы и параметров пиков. Отсюда становится актуальным поиск новых подходов к построению базовой (фоновой) линии, лишенных этих недостатков.

Необходимым условием выделения линии фона является выбор моделирующих функций, не вносящих значимых искажений в параметры аналитических сигналов (АС), а их основными свойствами - гладкость и ограниченность функции кривизны. Предложенный нами подход основан на методе регуляризации по Тихонову и позволяет моделировать линию фона под сигналом, основываясь на величине шумов на участках вольтамперограммы, не содержащих анализируемых компонентов.

Задачу выделения линии фона рассматривали как поиск элемента множества:

= {" е С4 [а,Ь]-р{и3,и)5 6, |12ф Л)

с минимальным значением квадрата нормы второй производной:

1|2

1М1

ш ¡п , и е Б а я

(1)

Решение задачи существует, единственно и сводится к поиску регуляризованного решения по Тихонову. Априори нам известны скалярные величины 3 > 0 и А > 0 такие, что для данной экспериментальной функции щ{х) е С [а, ¿] выполняются условия ||» г -в || <; <5 и ||£ 2 в || £ « . Значения параметров <5,Я получали из экспериментальных данных, что позволяло определить параметр регуляризации а и найти решение (1) в виде:

г2

тт^Мф-^Г + ^М

и е А

.я

(2)

Методы решения (2) описаны в литературе. Там же рассмотрены непрерывный случай и проведена дискретизация уравнения по равномерной и неравномерной сеткам. Указанный способ был применен к экспериментальным данным, что позволило получить АС, не внося значимых искажений в их величину (рис. 4).

I « I .

п

X 01ОМНЦ1Ш1, В)

Рис. 4. Анодная вольтамперная кривая С<1(11), РЬ(И) и Си(П) до (а) и после (б) вычитания фона.

Для выделения парциальных составляющих из суммарного контура и получения оптимальных оценок их параметров одиночные сигналы А(х) в форме пиков моделировали рядами Эджворта с использованием кумулянтного анализа случайных негауссовых процессов и их преобразований:

А{х) = Аа(х)+1{-\уЬгА%\х)

п= 3 nl

где Ас, А'"* - функция плотности нормального распределения и ее производные; Д, -квазимоменты, которые нелинейно выражаются через кумулянты *"„.

Конечный ряд Эджворта рассматривали с учетом кумулянтных коэффициентов YvYi'-iYn, более чувствительных к изменению А(х), чем кп . Оптимальные значения этих параметров находили по МНК:

р = Y^(Y'rp"h" -Y;>,'"r j1 -» min (3)

где Y"p"im- экспериментальные значения АС, а у,'1""' - функция конечного ряда Эджворта, которая нелинейно выражается через варьируемые параметры YvYv-iYn ■ Было установлено, что функционал F многоэкстремален, поэтому задачу (3) решали методом глобального поиска минимума функционала.

Показано, что при использовании уже четырех кумулянтов функция Эджворта достаточно хорошо (Rf= 8.81, 3.94, 2.11, 2.05% для числа кумулянтов 2, 3, 4 и 6 соответственно; Rf - относительная величина расхождения между экспериментальными данными и моделирующей функцией) описывала индивидуальный экспериментальный пик кадмия. Однако, в случае меди (рис. 5) моделирование индивидуального сигнала по девяти кумулянтам (Rf = 2.91%) оказалось менее эффективным, чем моделирование двумя парциальными пиками по четырем кумулянтам (Rf = 1.78%). Уточненные параметры этих пиков (потенциал, высота и полуширина) позволили высказать предположение о наличии разных степеней окисления для данного деполяризатора.

X (попицмал. В)

Рис. 5а. Экспериментальный — — —,

моделированный-по 9 кумулянтам АС

меди и результат их вычитания ••••.

-0« -ад» -01 > -Ю1в -an -o tï 4.Ю -аов -аов -ам X (попнцмл. В)

Рис. 56. Экспериментальный (Си), моделированный двумя пиками (1 и 2) по 4 кумулянтам, АС меди и результат их вычитания — : Си - (] +2).

Электрохимическое поведение на РГЭ Система С(1(Н) - РЬ(П) - Си(П). Кислый фон [1,4,5]. Поскольку для формирования РГЭ и определения указанных элементов необходимо использовать кислые фоновые электролиты, представляло интерес изучить их электрохимическое поведение в этих условиях (фон 1). Исследовали влияние потенциала и времени электролиза, скорости развертки напряжения и концентрации деполяризаторов на параметры АС компонентов. При

смещении потенциала электролиза к более отрицательным значениям наблюдалось увеличение площадей и токов пиков деполяризаторов. Однако при Еэ, меньших -1150 мВ, воспроизводимость измерений ухудшалась, что вероятно связать с выделением водорода на поверхности электрода. Зависимости площадей и токов пиков Cd(II), Pb(II) и Cu(II) от других исследованных параметров линейны, что согласуется с теорией для тонкопленочных РГЭ. При увеличении времени электролиза, скорости развертки и концентрации рассматриваемых ионов потенциалы пиков смещались к менее отрицательным значениям. Кроме того, с увеличением скорости развертки возрастал и наклон базовой линии. При получении градуировочных зависимостей, представленных в табл. 3, использовали t3 = 30 с.

Таблица 3. Градуировочные зависимости Cd(II), Pb(II) и Cu(II) на кислом фоне

Зависимость Диапазон конц-й, мкг/л Параметры линейной регрессии (у = ах + b) R2

а Ь

S-Cc 4-64 0.0109 -0.0232 0.9993

In " Ccd 0.2234 -0.2399 0.9999

S -Срь 4-64 0.0093 0.0033 0.9981

1П-Срь 0.1885 0.3326 0.9996

S - Ccu 10-100 0.0147 0.0330 0.9990

I„-Cc„ 0.1717 0.5563 0.9977

Таким образом, градуировочные зависимости линейны в изученных диапазонах ковдешраций. Проведенные исследования показали, что взаимодействия между компонентами системы Cd(II) - Pb(II) - Cu(ll) в указанных условиях отсутствует.

Система Mn(II) - Zn(II) - Cd(II) - Pb(II) - Cu(II). Щелочной фон. Поскольку наличие ионов водорода в кислом фоне затрудняет определение Mn(II) и Zn(II), представляло интерес изучить их поведение, а также поведение Cd(II), Pb(II) и Cu(II) на щелочном фоне. В качестве фона использовали раствор 0.05 М NH4C1 (фон 2, рН 8.5), который получали добавляя 300 мкл 0.5 М аммиачного буферного раствора к фону 1. Использовали следующие параметры вольтамперометрического цикла: Ери- = -100 мВ, tpa-= 30 с, Еэ = -1800 мВ, t, = 30 с, Еу = -1700 мВ, ty = 5 с, развертка дифференциально-импульсная от -1700 до -100 мВ, V = 150 мВ/с, ДЕ = 30 мВ, f = 20 Гц, t„M„ = 15 мс, t3 = 8 мс. Предварительно исследовали поведение индивидуальных деполяризаторов.

Увеличение времени электролиза приводило к линейному возрастанию площадей и токов пиков исследуемых ионов, а также к смещению их потенциалов к менее отрицательным значениям. Зависимости параметров сигналов от скорости развертки потенциала проходят через максимум при 150 мВ/с, что свидетельствует о более сложных соотношениях между параметрами развертки напряжения в этом способе регистрации АС по сравнению со ступенчатой разверткой. При этом, в случае малых скоростей развертки сохраняется линейность вышеуказанных параметров пиков. Увеличение скорости развертки приводило к увеличению остаточных токов и смещению потенциалов пиков к менее отрицательным значениям. Градуировочные зависимости исследуемых ионов линейны в указанных в табл. 4 диапазонах.

Далее исследовали взаимные влияния компонентов в рассматриваемой системе. Поскольку существует взаимодействие между медью и цинком, градуировочную зависимость сигнала меди (II) изучали в присутствии Zn(II). Показано, что при увеличении концентрации меди происходит уменьшение и искажение сигнала цинка, однако концентрационные зависимости площади и тока пика меди остаются линейными (рис. 6).

Аналогично градуировочную зависимость сигнала цинка (II) изучали в присутствии Си(Н). Из полученных данных следует, что с увеличением концентрации цинка происходит возрастание сигнала меди. При этом зависимости площади и тока пика цинка от концентрации остаются линейными (рис. 7).

Таблица 4. Градуировочные зависимости Мп(Н), 7,п(Н), (л1(П), РЬ(П) и Си(Н) на щелочном фоне

Зависимость Диапазон конц-й, мкг/л Параметры линейной регрессии (у = ах + Ь) R2

а Ь

S-Смп 20-160 0.0063 0.1257 0.9957 Zn

1„-Сн„ 0.0565 3.0829 0.9923

S-Q, 5-25 0.0447 0.0982 0.9975

In-Cz. 0.4511 1.0110 0.9988

S-Cw* 0.5-16 0.0759 -0.0041 0.9999

1„ - Сс' 1.1368 0.6323 0.9929

S-C№ 5-40 0.0121 0.0343 0.9983

1п - Срь 0.2141 0.6691 0.9958

S -Сси 5-80 0.0107 0.0302 0.9984

1л - Сс 0.1296 0.8794 0.9955

* t, = 60 с

у = 0.0287« + 2.3294

R1 = 0,9993

50 103 150 2ш 250 это 35d «о комцмлрщия, Muhi

Рис. 6. Зависимости токов пиков 50 мкг/л Zn(II) и Рис. 7. Зависимости токов пиков 200 мкг/л Си(И) и Cu(II) от Ce. t, = 10 с. Zn(II) от Cz„. t, = 10 с.

Указанные факты свидетельствуют об образовании ИМС, наличие которого влияет на результаты совместного определения ионов меди и цинка. Поэтому сначала необходимо определять Cu(II), а затем Zn(II).

Поведение Se(IV) и As(III) на РГЭ. Катодная ИВ. Согласно литературным данным для определения Se(IV) и As(III) применяют ртутные электроды и кислые фоны. Авторы отмечают, что определение указанных деполяризаторов целесообразно проводить, используя катодный вариант ИВ. Однако сведения о возможности использования для этой цели РГЭ отсутствуют. Вместе с тем, при определении Se(IV) и As(III) рекомендовано использование вспомогательных элементов, в частности меди. Поэтому нами изучалась возможность получения АС указанных деполяризаторов в присутствии Cu(II).

Система Se(TV) - Cu(II). При изучении электрохимического поведения Se(IV) на фоне 1 использовали следующие параметры вольтамперометрического цикла: ЕреГ = -1600 мВ, tper = 50 с, Еэ = -100 мВ, t, = 50 с, Еу = -100 мВ, ty = 5 с, развертка ступенчатая катодная от

-100 до -1600 мВ, V = 300 мВ/с. При этом по литературным данным на ртутном электроде в присутствии Си(Н) могут протекать следующие процессы (табл. 5).

Таблица 5. Электрохимические превращения 5е(1 V) на ртутном электроде

Концентрирование Растворение концентрата

Си"+ 2е +Hg ^Cu(Hg); H2Se03 + 6Н* +6е —■ H2Se + 3H20; H2Se + Hg - 2е ->• HgSe + 2Н*; HgSe + 2Cu(Hg) Cu2Se(Hg). ^Бе + 2Н+ +2е -»Н28е + Н§ (пик 1) Си25е(Н8) + 2Н+ +2е -> Н28е + 2Си(Н8) (пик 2)

Таким образом, на катодной вольтамперной кривая наблюдаются 2 перекрывающихся пика, величина которых зависит от концентрации селена в исследуемом растворе (рис.8).

Исследовано влияние на суммарный сигнал 5е(1У) потенциалов и продолжительностей стадий электролиза и регенерации, скорости развертки напряжения, концентрации селена (IV) и вспомогательных элементов (меди и ртути).

Установлено, что увеличение времени электролиза, а также скорости развертки напряжения приводит к линейному возрастанию тока и площади суммарного сигнала 8е(1У), при этом потенциал пика смещается к более отрицательным значениям. Изменение потенциала электролиза в диапазоне от -100 до -700 мВ практически не влияет на параметры суммарного пика селена. Далее мы использовали Еэ = -100 мВ. Показано, что смещение потенциала регенерации к более отрицательным потенциалам, а также увеличение продолжительности этой стадии, приводят к возрастанию пиков исследуемого иона. Вероятно это связано с увеличением количества селена на электроде в результате реакции: Н28е0з+2Н25е=38е+ЗН20.

Увеличение концентрации ртути (II) в исследуемом растворе также приводило к возрастанию площадей и токов суммарного пика селена (IV) и смещению его потенциала к менее отрицательным значениям. Сигнал возрастал вплоть до концентрации 210"5 М Н§(11), после чего практически не изменялся. При увеличении концентрации меди (II) в исследуемом растворе сигнал 5е(1У) изменял форму (рис. 9). Рост

V/ 1 2 Е, В

Рис. 8. Катодная вольтамперная кривая 100 мкг/л Se(IV) в присутствии 200 мкг/л Cu(II). Фон 1.

-О'. -0.S5 -0 5

Рис. 9. Катодные вольтамперные кривые 100 мкг/л 5е(1У) в присутствии Си(П). Сси, мкг/л: 100(1); 200(2); 400 (3); 800 (4).

у =0,1095х - 0,9538

концентрация, мкг/л

Рис. 10. Зависимость площади под пиком Se(IV) otcsc.

площадей и токов суммарного пика селена наблюдался до концентрации 200 мкг/л Си(П).

Показано, что зависимости площади и тока суммарного пика от концентрации селена (IV) отклоняются от линейных в области малых концентраций (рис. 10), что затрудняет его определение на уровне ПДК в условиях проведения эксперимента (1Э = 300 с, Со, = 200 мкг/л).

Следует также отметить, что в рабочей области катодных потенциалов РГЭ не удалось получить сигнала А5(Ш). Поэтому далее изучалась возможность использования анодной ИВ для определения этих ионов на золотом электроде.

Поведение компонентов системы А8(Ш) - Си(П) - 8е(1У). Анодная ИВ. При выборе фонового электролита для определения компонентов модельного раствора 50 мкг/л а5(ш) и 8е(ГУ), а также 40 мкг/л Си(Н) на золотом электроде мы использовали фон 1 и рекомендуемый в литературе фон 0.1 М НСЮ4 (фон 3). Молярное соотношение компонентов в модельном растворе составляло 1:1:1. Условия проведения эксперимента были выбраны на основании предварительного исследования:

для фона 1: Еэ = -500 мВ, Ь, = 30 с; Еу = -100 мВ, 1У = 5 с; диапазон ступенчатой развертки напряжения от -100 до 1050 мВ, V = 300 мВ/с;

для фона 3: Еэ = -500 мВ, Ь, = 30 с; Еу = 50 мВ, 1У = 5 с; диапазон ступенчатой развертки напряжения от 50 до 1250 мВ, V = 300 мВ/с.

Изучение поведения компонентов на обоих фонах проводили при Е^ = 1700 мВ, ^г= 10-30 с.

Результаты эксперимента (рис. 11) показали, что для проведения дальнейших исследований целесообразно использовать фон 1.

I, мкА

Си Se /

As

Е, В

б:

I, мкА

Se /

Си

As

Е, В

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1 02 0.3 0.4 0.S 0.6 0.7 QS 0.9

Рис. II. Анодные вольтамперные кривые 50 мкг/л As(III), 40 мкг/л Cu(II) и 50 мкг/л Se(IV) на фоне 1 (а) и 3 (6).

Поскольку Cu(II) играет важную роль в процессах электрохимического концентрирования селена (IV) и мышьяка (III), необходимо было получить информацию о ее поведении на золотом электроде, а затем изучить бинарные системы Se(IV) - Cu(II) и As(III) - Cu(II), а также тройную систему As(III) - Cu(II) - Se(IV).

Си (II). При увеличении времени электролиза и скорости развертки напряжения происходит линейное возрастание площадей и токов пиков меди и смещение его потенциала к более положительным значениям. Градуировочные зависимости сигнала меди линейны в интервале 20 - 320 мкг/л.

Система Se(IV) - Cu(II). Увеличение концентрации фона 1 приводит к смещению токов растворения золота и искажению пиков меди (рис. 12). Поэтому для определения Se(IV) и Cu(II) необходимо использовать концентрации фонов 0.03 - 0.04 М.

При изучении влияния концентрации меди на сигнал селена установлено, что с ростом концентрации меди происходит увеличение пика селена. Градуировочная зависимость меди при этом остается линейной (рис. 13).

концентрация, мкг/л

Рис. 12. Анодные вольтамперные кривые 50 мкг/л Se(IV) и 40 мкг/л Cu(II) на фоне NH4CI (pH 3). Сф, моль/л: 0.01 (1); 0.03 (2); 0.04 (3); 0.06 (4).

Рис. 13. Зависимости площадей под пиками 100 мкг/л 5е(1У) и Си(П) от Сс„ на золотом электроде.

Градуировочную зависимость для селена получали при времени электролиза 140 с и концентрации 300 мкг/л Cu(II). Зависимости площадей и токов пиков от концентрации Se(lV) линейны в диапазоне от 2.5 до 25 мкг/л, что позволяет проводить его определение ниже уровня ПДК.

Система As(III) - Cu(II). При изучении электрохимического поведения компонентов системы As(III) - Cu(II) концентрации деполяризаторов составляли 50 мкг/л As(III) и 40 мкг/л Cu(II), что соответствовало молярному соотношению 1:1. Устойчивость сигнала мышьяка (III) во времени обеспечивает возможность его определения без удаления кислорода из исследуемого раствора или использования восстановителей. Сигнал Cu(II) при этом практически не изменяется. Форма сигналов As свидетельствует о сложном характере его процессов электрорастворения.

Увеличение концентрации Cu(II) в растворе приводит к искажению и линейному росту пика мышьяка (рис. 14). При этом градуировочная зависимость для сигнала меди остается линейной.

Установлено, что зависимости площади и тока пика As(III) линейны в интервале от 5 до 75 мкг/л (t, = 90 с), что позволяет проводить его определение ниже уровня ПДК.

Система As(III) - Cu(II) - Se(IV). При изучении взаимного влияния компонентов в тройной системе было обнаружено, что увеличение концентрации селена приводит к увеличению симметричности пика мышьяка. При этом его площадь практически не изменяется.

Следует учесть, что при условиях, пригодных для определения малых концентраций селена, происходит перекрывание пиков мышьяка и меди (рис. 15) и их совместное определение становится невозможным.

1, мкА / \ Си

As / Se ,

E.B

Л 05 О 0.0S Ol 0*S 0.2 0.2S 03 0 35 0.4 0 « -О1 о 0.1 0.2 0.3 0 4 0.5 0 6 0.7 0 8 0 9 1

Рис. 14. Анодные вольтамперные кривые Рис. 15. Анодная вольтамперная кривая 50 мкг/л

50 мкг/л As(III) после вычитания базовой As(III), 300 мкг/л Cu(Il) и 25 мкг/л Se(lV). ts 140 с. линии. Сс„, мкг/л: 40 (1); 360 (2).

При этом, однако, возможно их последовательное определение (рис. 16, 17).

1, мкА А си

As \

3 /

/А /

Е,В

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0(3

Рис. 16. Анодные вольтамперные кривые As(III) и 60 мкг/л Cu(II), t, 90 с. Фон (1); проба (2); проба + 25 мкг/л As(III) (3).

I, мкА Se

J

3 J/l

/ у

E, В

06 0J6S 0.7 0.75 0.8 OSS 0 3 0.95 1

Рис. 17. Анодные вольтамперные кривые Se(IV), t, 140 с. Фон (1); проба после опр. As(III) (2); проба после опр. As(IH) + 5 мкг/л Se(IV) (3).

Для инверсионно - вольтамперометрического определения А8(Ш), Эе^У), Мп(И), Хп(Н), С(1(11), РЬ(П) и Си(Н) при совместном присутствии в питьевых водах предложены следующие алгоритмы:

Проверку предложенных подходов проводили методом «введено-найдено». Приведенные данные (табл. 6) подтверждают правильность полученных результатов.

Результаты сличительного анализа контрольной пробы имитатора природной воды, содержащей известные количества Мп(П), гп(Н), С(1(П), РЬ(П) и Си(И), методом ИВ и альтернативными методами атомно-адсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой совпадали в пределах допустимых погрешностей.

Элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л х«р ±5

Аз(Ш) 25.0 28 ±5

Бе(1У) 5.00 5.09 ± 0.27

Си(11) 20.0 20.5 ± 1.1

РЬ(Н) 10.0 10.4 ±0.8

СсКП) 1.00 0.97 ± 0.20

гп(И) 20.0 20.2 ± 1.1

Мп(Н) 10.0 9.82 ± 0.72

п = 6, Р = 0.95

На основании полученных данных было проведено определение Мп(Н), гп(И), Сс1(И), РЬ(П) и Си(Н) в пробах питьевой воды (табл. 7).

Таблица 7. Результаты определения примесей в питьевой воде

№ пробы Средний результат (п = 6) ± доверительный интервал (Р = 0.95), мкг/л

Мп(Н) ЩИ) С<)( II)* РЬ(П) Си(П)

1 38.0 ±2.0 20.0 ± 1.1 0.90 ±0.19 1.3 ±0.2 3.1 ±0.5

2 39.0 ±2.1 17.0 ±0.9 0.85 ±0.18 1.5 ±0.2 2.9 ±0.5

3 46.7 ± 2.4 17.0 ± 0.9 1.1 ±0.2 1.5 ± 0.2 2.7 ±0.5

4 45.4 ±2.4 19.0 ± 1.0 1.0 ±0.2 1.3 ±0.2 2.5 ±0.4

•Введено 1.00 мкг/л

Величина относительного стандартного отклонения не превышала 0.2.

Заключение. В литературе, посвященной теоретическим разработкам в области инверсионной вольтамперометрии, приведен ряд зависимостей, описывающих процессы растворения электрохимических концентратов с модифицированной поверхности твердых электродов. Эти соотношения могут быть использованы при оценке кинетических особенностей процессов образования новой фазы и разряда-ионизации деполяризаторов. К сожалению, в связи с очень сложным механизмом процессов, протекающих на шероховатой и неоднородной поверхности подложки электрода, прямая оценка кинетических особенностей указанных процессов не представляется возможной. В месте с тем результаты исследований влияния различных факторов на АС изучаемых деполяризаторов могут быть использованы для получения информации о характере этих процессов и позволяют, хотя и косвенно, оценить их кинетические особенности.

В данной работе мы использовали основополагающие теоретические подходы, развитые для тонкопленочных ртугао-графитовых электродов Де Вризом и Ван Даленом, а для других твердых электродов - Х.З. Брайниной. Само собой разумеется, что этим проблемам также уделено большое внимание в многочисленных публикациях и монографиях других авторов.

В модели Де Вриза и Ван Далена решалась диффузионная задача в тонких ртутных пленках с использованием допущений о равномерном распределении металла (выделенного электролизом в тонкой пленке на твердой подложке) и отсутствие кинетических, каталитических и других осложняющих явлений. В случае тонкопленочных РГЭ ток пика 1„ возрастает с уменьшением толщины пленочного покрытия и увеличением скорости

развертки напряжения, полуширина АС (о) возрастает при увеличении этих параметров, а потенциал пика Е„ смещается к менее отрицательным значениям. Форма пика, как правило, не симметрична (из-за различия значений компонент полуширины для восходящей и нисходящей ветвей пика, стл Ф оп )■

Модель Х.З. Брайниной предполагает наличие нескольких энергетических состояний металла на поверхности твердого электрода. Первое энергетическое состояние - микрофаза -характеризует малые количества металла на электроде, при этом активность зависит от его количества. В случае второго состояния - макрофазы - ее активность зависит от активности объемной фазы и не зависит от количества металла.

Ввиду сложности исследуемых систем и наличия взаимного влияния компонентов исследование кинетических особенностей процессов разряда - ионизации, а также идентификация и отнесение участков микро- и макрофазы на электроде вызывает существенные затруднения. Поэтому в первую очередь нами в качестве критериев обратимости процессов разряда-ионизации были использованы значения параметра 1Шп/(%У и параметров, характеризующих полуширину.

Используя зависимости метода ИВ для изучаемых электродов, можно определить ток и потенциал пика, площадь под пиком, полуширину и оценить некоторые кинетические особенности процессов растворения электрохимических концентратов исследуемых деполяризаторов. Установлено следующее. Так, нами показано, что 1„ ~ У(1Э и Б) и Е„ ~ ^У. Выполнение зависимости 1П ~ V позволяет описать РГЭ как тонкопленочную систему, для которой увеличение 1 в процессе анализа (при изменении У приводит к увеличению тока. Кинетические особенности процесса разряда-ионизации определяются величиной угловых коэффициентов зависимостей 1П - £> (Б - количество электричества, затраченного на растворения концентрата) и Е„ - ^У. Полуширина (и ее составляющие) является параметром, характеризующим процессы растворения электрохимического концентрата. Значение этих параметров позволяют сделать вывод об уменьшении обратимости процессов разряда-ионизации изученных деполяризаторов, что однако не препятствует проведению вольтамперометрического анализа в выбранных оптимальных условиях измерений.

Полученные данные были использованы при разработке подходов к многоэлементному инверсионно-вольтамперометрическому определению Аз(Ш), Зе(1У), Мп(Н), 2Й1(П), Сс1(П), РЬ(Н) и Си(П) при совместном присутствии в питьевых водах, что позволило повысить эффективность вольтамперометрического анализа и успешно решить поставленные задачи.

Выводы

1. Проведено исследование влияния состава и концентрации фонового электролита, типа твердых электродов, параметров вольтамперометрического цикла, концентрационного соотношения деполяризаторов на электрохимическое поведение компонентов модельной системы Cd(II) - Pb(ll) - Cu(II), системы Mn(II) - Zn(II) - Cd(II) -Pb(II) - Cu(Il), бинарных и тройной системы As(III) - Cu(II) - Se(IV). Оптимизированы условия эксперимента и оценены метрологические характеристики измерений.

2. Предложены фоновые электролиты оптимального состава 0.03 М NH4CI (доб. HCl до pH 3, фон 1) и 0.05 М NH4C1 (фон 1 + ам. б. р-р до pH 8.5), позволяющие проводить на кислом фоне при совместном присутствии определение Cd(II), Pb(II), Cu(II), Se(IV) на РГЭ и As(III), Se(IV), Cu(II) на золотом электроде, а также Mn(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) и Cu(II) на РГЭ на щелочном фоне в питьевых водах без удаления кислорода из исследуемых растворов.

3. Показано, что градуировочные зависимости линейны в изученных диапазонах концентраций и возможно определение деполяризаторов на уровне ПДК или ниже.

4. Предложен новый способ учета фоновой (базовой) линии в инверсионной вольтамперометрии, основанный на использовании метода регуляризации по Тихонову, позволяющий выделять слабые АС компонентов на фоне шумов.

5. Показано, что применение нового в инверсионной вольтамперометрии метода кумулянтов при математическом моделировании сигналов позволяет разделять перекрывающиеся сигналы в форме пиков и получать оптимальные оценки их параметров.

6. Разработаны новые алгоритмы инверсионно-вольтамперометрического многокомпонентного анализа питьевых вод, содержащих As(III), Se(IV), Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) и Mn(II). Величина относительного стандартного отклонения не превышала 0.2;

Автор выражает благодарность Научному руководителю, проф. A.A. Ищенко (МИТХТ им. М.В. Ломоносова); к.х.н. А.И. Каменеву (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова); д.ф-м.н. В.И. Соколову (ИПЛИТ РАН); проф. А.Б. Соловьевой (ИХФ им. H.H. Семенова РАН) и к.ф-м.н. Р.З. Деянову (факультет ВМК МГУ им. М.В. Ломоносова).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Лебедев A.M., Каменев А.И., Ищенко A.A. Инверсионно-вольтамперометрические измерения аналитических сигналов Cd(II) и Pb(II) на ртутно-графитовых электродах // Вестн. МИТХТ. 2011. Т. 6. № 1. С. 82-86.

2. Деянов Р.З., Ищенко A.A., Каменев А.И., Лебедев A.M., Щедрин Б.М. Новый способ определения составляющих перекрывающихся аналитических сигналов. I. Инверсионная вольтамперометрия // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. №. 10 С. 71-75.

3. Деянов Р.З., Ищенко A.A., Каменев А.И., Лебедев A.M. Моделирование аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии // ДАН. Аналитическая химия. 2011. Т. 511. С. 1-3.

4. Каменев А.И., Лебедев A.M., Ищенко A.A. Особенности формирования ртутно-графитового электрода / Материалы симпозиума "Теория и практика электроаналитической химии ". Томск, 2010. С. 74-75.

5. Лебедев A.M. Оптимизация измерений на ртутно-графитовых электродах / Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2011». Секция «Аналитическая химия». С. 43.

6. Деянов Р.З., Ищенко A.A., Каменев А.И., Лебедев A.M. Новые подходы к исследованию аналитических сигналов / III Всероссийский Симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, 2011. С. 286.

Подписано в печать: 20.10.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 786 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Распространение в природе, применение, основные методы определения меди, свинца, кадмия, цинка, марганца, селена и мышьяка

1.2. Инверсионная вольтамперометрия — метод исследования и анализа

1.3. Электрохимическое поведение и вольтамперометрическое определение индивидуальных деполяризаторов и их смесей

Глава. 2. Методические вопросы

2.1. Аппаратура, растворы, электроды

2.2. Формирование ртутно-графитового электрода

Глава. 3. Поведение Сс1(И), РЬ(П) и Си(П) на ртутно-графитовом электроде. Кислый фон

3.1. Влияние факторов на параметры сигналов компонентов системы Сс1(П) - РЬ(П) - Си(П)

3.2. Оценка базовой линии и моделирование.сигналов

Глава 4. Поведение Мп(И), гп(П), Сс1(П), РЬ(П) и Си(П) на ртутно -графитовом электроде. Щелочной фон

Глава 5. Поведение 8е(1У) и Аз(Ш). Кислый фон

5.1. Ртутно-графитовый электрод

5.2. Золотой электрод

Глава 6. Вольтамперометрическое определение А8(Ш) и 8е(1У), Си(П), РЬ(П), са(П), гп(П), мп(и)

Актуальность темы. В последние годы все большее внимание исследователей привлекают инверсионные электрохимические меюды, в частности, инверсионная вольтамперометрия. Об этом свидетельствуют многочисленные публикации в зарубежной и отечественной литературе, разработки ГОСТов и других нормативных докуменюв. Известные достоинства инверсионной вольтамперометрии (низкие пределы обнаружения, широкое использование автоматизации и компьютеризации измерений, портативность и возможность полевого анализа, невысокая стоимость современного оборудования по сравнению с другими физическими и физико-химическими методами), а также возможность одновременного определения нескольких компонентов разной природы и ионного состава позволяют считать ее перспективным методом, особенно пригодным для анализа водных экологических объектов.

Ионы Мп(Н), гп(11), Сс1(П), РЬ(П), Си(П) и анионные формы Аз(Ш), 8е(1У) проявляют физиологическую активность Их содержание в питьевых водах нормируется и подлежит обязательному контролю. Однако применение метода инверсионной» вольтамперометрии (ИВ) по данным литературы во многих случаях ограничивается использованием ртутных электродов сложной конструкции, необходимостью удаления кислорода из исследуемых растворов, малыми скоростями развертки напряжения при регистрации аналитических сигналов (АС), использованием фоновых электролитов, пригодных только для определенного ионного состава пробы, и др. Использование твердых элекгродов из углеродных материалов и благородных металлов, в том числе с модифицированной подложкой, затруднено из-за взаимного влияния концентрируемых на электроде элементов. Кроме того, для широко используемого в ИВ ртутно-графитового электрода (РГЭ) необходимо принимать во внимание малую растворимость некоторых компонентов, например меди и марганца, в тонких пленках ртути и сложность регенерации поверхности твердых электродов в процессе измерений. Недостаточно воспроизводимые условия формирования пленочных покрытий на неоднородной поверхности подложки на стадии электроконцентрирования, взаимные влияния компонентов и изменение аналитических характеристик в процессе измерений и регенерации электрода могут существенно затруднить проведение и снизить эффективность вольтамперометрического анализа даже в тех случаях, когда сравнительно велика разность потенциалов измеряемых АС. Кроме того, рекомендуемые в литературе фоновые электролиты, за очень редкими исключениями, не позволяют получать раздельные АС нескольких деполяризаторов на твердых электродах.

Параметры инструментальных сигналов зависят от особенностей процессов получения и формирования. Их значения можно получить путем математического моделирования этих процессов. Однако в методе ИВ уравнения для тока пика в явном виде получены только в некоторых случаях и неудобны для решения многих практических задач. Другие подходы основаны на использовании процедур моделирования сигналов эмпирическими функциями. Однако выбор только одного верного решения в этом случае практически невозможен без привлечения дополнительной информации. В связи с этим поиск других подходов, связанных с обработкой и моделированием АС, является актуальной задачей. Решение указанных проблем многоэлементного вольтамперометрического анализа даже в частных случаях (при определении нескольких компонентов) представляет особенный интерес для теории и практики инверсионных методов.

Цель работы состояла в разработке новых способов инверсионно вольтамперометрического определения Аз(Ш), 8е(1У), Си(П), РЬ(П), Сс1(П), гп(Н) и Мп(Н) при совместном присутствии в питьевых водах.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Обосновать выбор конкретного фонового электролита, электродов, условий их подготовки и алгоритмов проведения инверсионно - вольтамперометрических измерений:

- модельной системы Сс1(11) - РЬ(П) - Си(Н) системы Мп(И) - Ъъ(II) - Сс1(И) - РЬ(П) - Си(И) системы Си(П) - 8е(1У) - Аз(Ш).

2. Исследовать влияние ряда факторов (Еэ и Ь, V, С и др.) на параметры АС индивидуальных компонентов изучаемых систем.

3. Оптимизировать, в соответствии с предлагаемыми алгоритмами измерений условия определений исследуемых ионов при их совместном присутствии.

2. Алгоритмы многокомпонентного инверсионно-вольтамперометрического определения ионного состава систем:

• Сс1(Н) - РЬ(П) - Си(Н),

• Мп(П) - гп(II) - Сё(П) - РЬ(И) - Си(Н),

• Си(П) - 8е(1У) - Аз(Ш).

3. Использование в инверсионной вольтамперометрии метода регуляризации по Тихонову для оценки фоновой линии и выделения слабых АС на фоне шумов.

4. Применение метода кумулянтов в инверсионной вольтамперометрии для разделения перекрывающихся пиков и получения оптимальных оценок их параметров.

5. Способы инверсионно - вольтамперометрического определения АбСШ), 8е(1У), Си(И), РЬ(П), Сс1(П), 2п(П) и Мп(П) в питьевых водах.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 6 публикациях (из них рекомендованных ВАК РФ статей — 3, тезисов — 3). Результаты исследований доложены на Симпозиуме с международным участием «Теория и практика элекгроаналитической химии» (Томск, 2010), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов - 2011» (Москва), III Всероссийском симпозиуме с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011).

Выводы

1. Проведено исследование влияния состава и концентрации фонового электролита, типа твердых электродов, параметров вольтамперометрического цикла, концентрационного соотношения деполяризаторов на электрохимическое поведение компонентов модельной системы Сё(П) - РЬ(П) - Си(И), системы Мп(П) - Zn(ll) - Сс1(Н) — РЬ(Н) - Си(Н), бинарных и тройной системы Аз(Ш) — Си(П) — 8е(1У). Оптимизированы условия эксперимента и оценены метрологические характеристики измерений.

2. Предложены фоновые электролиты оптимального состава 0.03 М М^СЛ (доб. НС1 до рН 3, фон 1) и 0.05 М >Ш4С1 (фон 1 + ам. б. р-р до рН 8.5), позволяющие проводить на кислом фоне при совместном присутствии определение Сс1(И), РЬ(П), Си(Н), 8е(1У) на РГЭ и А5(Ш), 8е(1У), Си(П) на золотом электроде, а также Мп(П), гп(П), Сс1(И), РЬ(П) и Си(П) на РГЭ на щелочном фоне в питьевых водах без удаления кислорода из исследуемых растворов.

3. Показано, что градуировочные зависимости линейны в изученных диапазонах концентраций и возможно определение деполяризаторов на уровне ПДК или ниже.

4. Предложен новый способ учета фоновой (базовой) линии в инверсионной вольтамперометрии, основанный на использовании метода регуляризации по Тихонову, позволяющий выделять слабые АС компонентов на фоне шумов.

5. Показано, что применение нового в инверсионной вольтамперометрии метода кумулянтов при математическом моделировании сигналов позволяет разделять перекрывающиеся сигналы в форме пиков и получать оптимальные оценки их параметров.

6. Разработаны новые алгоритмы инверсионно-вольтамперометрического многокомпонентного анализа питьевых вод, содержащих Аз(Ш), 8е(1У), Си(Н), РЬ(И), Сс1(П), Zn(II) и Мп(П). Величина относительного стандартного отклонения не превышала

0.2.

Заключение

В литературе, посвященной теоретическим разработкам в области инверсионной вольтамперометрии, приведен ряд зависимостей, описывающих процессы растворения электрохимических концентратов с модифицированной поверхности твердых электродов. Эти соотношения могут быть использованы при оценке кинетических особенностей процессов-образования! новой фазы» и разряда-ионизации деполяризаторов; К сожалению, в связи с .очень сложным механизмом процессов, протекающих на. шероховатой и неоднородной поверхности подложки электрода, прямая: оценка, кинетических особенностей указанных, процессов не представляется -возможной. В месте с тем результаты исследований влияния различных факторов на АСизу чаемых деполяризаторов могут быть, использованы для получения информации о характере этих процессов и позволяют, хотя-и; косвенно, оценить их кинетические особенности.

Вданной; работе мы использовали; основополагающие теоретические подходы, развитые для тонкопленочных ртутно-графитовых электродов. Де Вризом и-Ван Даленом, а для других твердых электродов - Х.З. Брайниной. Само собой разумеется, что этим проблемам также, уделено большое внимание- в многочисленных, публикациях и монографиях других авторов:. " ■„

В модели Де Вриза и Ван Далена решалась диффузионная задача:в:тонкихфтутных. пленках- с использованием: допущений о равномерном распределении металла (выделенного электролизом в: тонкой пленке на твердой подложке) и отсутствие кинетических, каталитических и других осложняющихявлений. В случае тонкопленочных РЕЭ ток пикаТп Возрастает.с уменьшением толщины пленочного покрытияш увеличением скорости развертки напряжения; полуширина АС (а) возрастает при увеличении этих параметров, а потенциал пика; Еп: смещается: к' менее: отрицательным значениям: Форма пика, как правило, не симметрична (из-за различия значений компонент полуширины для восходящей и-нисходящей ветвей пика, СТЛ Ф СТ„ );

Модель Х.З. Брайниной предполагает наличие нескольких- энергетических состоянишметалла на поверхности твердого электрода. Первое энергетическое состояние - микрофаза — характеризует малые количества металла на электроде, при этом активность зависит от его количества; В случае второго состояния — макрофазы - ее активность зависит от активности объемной фазы и не зависит от количества металла.

Ввиду сложности; исследуемых систем и наличия взаимного влияния компонентов исследование кинетических особенностей процессов разряда — ионизации, а также идентификация и отнесение участков- микро- и макрофазы на электроде вызывает существенные затруднения. Поэтому в первую очередь нами в качестве критериев обратимости процессов разряда-ионизации были использованы значения параметра (1Еп/с%У и параметров, характеризующих полуширину.

Используя зависимости метода ИВ для изучаемых электродов, можно определить ток и потенциал пика, площадь под пиком, полуширину и оценить некоторые кинетические особенности процессов растворения электрохимических концентратов исследуемых деполяризаторов. Установлено следующее. Так, нами показано, что 1п ~ и Б) и Еп ~ ^У. Выполнение зависимости 1П ~ V позволяет описать РГЭ как тонкопленочную систему, для которой увеличение 1 в процессе анализа (при изменении 1э) приводит к увеличению тока. Кинетические особенности процесса разряда-ионизации определяются величиной угловых коэффициентов зависимостей 1П — Э (Б - количество электричества, затраченного на растворения концентрата) и Еп — ^У. Полуширина (и ее составляющие) является параметром, характеризующим процессы растворения электрохимического концентрата. Значение этих параметров позволяют сделать вывод об уменьшении обратимости процессов разряда-ионизации изученных деполяризаторов, что однако не препятствует проведению вольтамперометрического анализа в выбранных оптимальных условиях измерений.

Полученные данные были использованы при разработке подходов к многоэлементному инверсионно-вольтамперометрическому определению Аз(Ш), 8е(1У), Мп(П), Тп(\\), Сс1(П), РЬ(И) и Си(П) при совместном присутствии в питьевых водах, что позволило повысить эффективность вольтамперометрического анализа и успешно решить поставленные задачи.

1. Подчайнова В.Н., Симонова JI.H. Медь. Аналитическая химия элементов. М.: Наука, 1990. 279 с.

2. Глушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах: Справочник. JL: Химия. 1979. 160 с.

3. Полянский М.Г. Аналитическая химия элементов. Свинец. М.: Наука. 1986. 357 с.

4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. 4-е изд. М.: Химия. 2000. 592 с.

5. Щедров Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука. 1973. 256 с.

6. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука. 1975. 200 с.

7. Лаврухина А.К., Юкина JI.B. Аналитическая химия марганца. М.: Наука. 1974. 220 с.

8. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура. М.: Наука. 1971. 251 с.

9. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Издательство! «Протектор». 2010. 1008 с.

10. Немодрук A.A. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука. 1976. 245 с.

11. Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию. СПб.: Химиздат. 1999. 144с.

12. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем. // Соросовский образовательный журн. 1998. № 5. С. 23 — 29.

13. Авцин А.П., Жаворонков A.A., Риш М.А., Строчкова JI.C. Микроэлементозы человека. М.: Медицина. 1991. 496 с.

14. Кукушкин Ю.Н. Химические элементы в организме человека. // Соросовский образовательный журн. 1998. № 5. С. 54 58.15. СанПиН 2.1.4.1074-01.

15. Абдулин И.Ф., Турова E.H., Будников Г.К. Атомно-абсорбционное определение меди и кадмия с предварительным электрохимическим и сорбционным концентрированием // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 6. С. 630 632.

16. Viets J.G. Determination of silver, bismuth, cadmium, copper, lead, and zinc in geological materials by atomic absorption spectrometry with tricaprylymethylammonium chloride. // Anal. Chem. 1978. V. 50. № 8. P. 1097-1101.

17. Dagnall R.M., Thompson K.C., West T.S. Fluorescence and analytical characteristics of arsenic with a microwave excited electrodeless discharge tube as source. // Talanta. 1968. V. 15. № 7. P. 677-682.

18. Гарифзянов A.P., Будников Г.К., Торопова В.Ф. и др. Аналитический контроль содержания селена в природных водах (обзор) // Заводск. лаборатория. — 2001. — Т. 67. — № 1.-С. 3-15.

19. D'Ulivo A. Determination of selenium and tellurium in environmental samples. Critical review // Analyst. 1997. - V. 122. - P. 117-144.

20. Cabon J.Y., Erler W. Determination of selenium species in seawater by flow injection hydride generation in situ trapping followed by electrithetermal atomic absorption spectrometry //Analyst.- 1998.- V. 123.-P. 1565-1569.

21. Verlinden M., Deelstra H.5 Adriaenssens E. The determination of selenium by atomic absorption spectrometry: a review. // Talanta. 1981. V. 28. P. 637-662.

22. Willie S.N., Sturgeon R.E., Berman S.S. Hydride generation atomic absorption determination of selenium in marine sediments, tissues and seawater with in situ concentration in a graphite furnace. // Anal. Chem: 1986. V. 58. № 6. P. 1140-1143.

23. Эпов B.H., Васильева И.Е., Сутурин A.H:, Ложкин В.И., Эпова Е.Н. Определение микроэлементов в байкальской воде методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой//Журн: аналит. химии. 1999. Т. 54. № 11. С. 1170- 1175.

24. Lindemann Т., Prange A., Dannecker W., et al. Stability studies of arsenic, selenium, antimony and tellurium species in water, urine, fish and soil extracts using HPLC/ICP-MS // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 368. № 2, 3. P. 214-220.

25. Рамендик Г.И., Фатюшина E.B., Степанов А.И. Обзорный масс-спектрметрический анализ с индуктивно связанной плазмой без использования стандартных образцов состава // Журн. аналит химии. 2002. Т. 57. № 1. С. 20 23.

26. Karthikeyan S., Hirata S. Simultaneous determination of arsenic (III) and arsenic (V) by flow injection inductively coupled plasma - atomic emission spectrometry (ICP-AES) with ultrasonic nebulisation. // Anal. Bioanal. Chem. 2003.

27. Papayappan R., Venezky D.L., Glifrich J.V. Determination of soluble elements in water by X-ray fluorescence spectrometry after preconcentration with polyvinilpyrrolidone thioamide // Anal. Chem. 1978. V. 50. № 8. P. 1125 - 1126.

28. Ефременко O.A., Краснюк И.И., Рудеико Б.А., Кудрин A.II. Кинетический метод определения селена в биологическом материале // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. №11. С. 2012-2016.

29. Brainina Kh.Z., Malakhova N.A., Stojko N.Yu. Stripping voltammetry in environmental and food analysis // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 368. № 4. P. 307-325.

30. ГОСТ P 52180 2003. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. М.: Издательство стандартов. 2005.

31. Демин В.А. Каменев А.И., Абовская Н.В., Иванов П.С., Пущаровский Н.Д., Зарембо В.И. Контроль токсикантов инверсионными электрохимическими методами // Хим. пром. 2005. Т. 82. №8. С. 406-416.

32. Kamenev A.I., Viter I.P., Kovalski К.А., Tulakin A.V., Gorshkova E.F. Stripping voltammetric estimation of water, air and food pollution by heavy metals / Int. ecologic forum "Environmental and human heals.", St. Petersburg. 2003. P. 103 104.

33. Ф. Шольц Электроаналитические методы. Теория и практика. Пер. с англ. под ред. В.Н. Майстренко. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 326 с.

34. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003, 592 с.

35. De Vries W.T., van Dalen E. Linear potential sweep voltammetry at a plane mercury film electrode // J. Electroanal. Chem. 1967. V. 14. № 3. P. 315 327.

36. БрайнинаХ.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия, 1972. 192 с.

37. Хенце Г. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика. Пер. с нем. под ред. А.И. Каменева. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008. 284 с.

38. Ройзенблат Е.М., Брайнина Х.З. Электрорастворение смешанных металлических осадков с поверхности твердого индифферентного элекгрода // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 4. С. 396-403.

39. Кабанова О.Л., Бениаминова С.М. Электрохимическое определение малых количеств свинца с применением стеклоуглеродного электрода // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 1. С. 111-116.

40. Piccardi G., Udisti R. Intermetallic compounds and the determination of copper and zinc by anodic stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. 1987. V. 202. № 1. P. 151-157.

41. Wise J.A., Roston D.A., Heineman W.R. The effect of copper-zinc and copper-cadmium intermetallic compounds in different systems used for anodic stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. 1983. V. 154. P. 95-104.

42. Henze G. Determination of toxic elements by cathodic-stripping-voltammetry // Microchimica Acta. 1981. V. 2. P. 343-349.

43. Lange В., Scholz F. Cathodic strippung voltammetric determination of selenium (IV) at a thin-film mercury electrode in a thiocyanate-containing electrolyte.// Fresenius J. Anal. Chem 1997. V. 358. P. 736-740.

44. Mays D.E., Hussam A. Voltammetric methods for determination and speciation of inorganic arsenic in the environment A review.// Anal. Chim. Acta. 2009. V. 646. P. 6-16.

45. He Y., Zheng Y., Ramnaraine M., Locke D.C. Differential pulse cathodic stripping voltammetric speciation of trace level inorganic arsenic compounds in natural water samples // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 511. P. 55-61.

46. Copeland T.R., Osteryoung R.A., Scogerboe R.K. Elimination of copper-zinc intermetallic interferences anodic stripping voltammetry // Anal. Chem. 1974. v. 46. № 14. P. 2093-2097.

47. Лунев М.И., Каменев А.И., Агасян П.К. К определению селена (IV) на графитовых электродах вольтамперометрическими методами. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 8. С. 1476-1482.

48. Matson W.R., Roe D.K., Carritt D.E. Composite graphite-mercury electrode for anodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 1965.V. 37. № 12. P. 1594-1595.

49. Florence T.M. Anodic stripping voltammetry with a glassy carbon electrode mercury-plated in situ. // J. Electroanal. Chem. 1970. V. 27. № 2. P. 273-281.

50. Кабанова О.Л. Углеситалловый электрод в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 7. С. 1421 1428.

51. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.:Мир, 1980. 278 с.

52. Wu P.H. Nature and stability of thin films on glassy carbon electrodes under fast-scan anodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 1994. V. 66. № 20. P. 3151-3157.

53. Zakharchuk N.F., Brainina Kh.Z. The surface morphology of mercury plated glassy-carbon electrodes and stripping voltammetry of heavy metals.// Electroanalysis. 1998. V. 10. № 6. P. 379-386.

54. Ilume D.N., Carter J.N. Characteristics of the mercury coated graphite electrode in anodic stripping voltammetry: application to the study of trace metals in environmental water system. // Chem. Anal. (Poland). 1972. V. 17. № 13. P. 747-759.

55. Wu P.H. Dynamics and performance of fast linear scan anodic stripping voltammetry of Cd, Pb, and Cu using in situ-generated ultrathin mercury films electrode. // Anal. Chem. 1996. V. 68. №9. P. 1639-1645.

56. Каменев А.И., Демин B.A., Витер И.П., Мишукова Е.В. Многоэлементный анализ в инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63, №. 11. С. И Sell 92.

57. Sahlin Е., Jagner D., Ratana-Ohpas R. Mercury nucleation on glassly carbon electrodes.// Anal. Chim. Acta. 1997. V. 346. № 2. P. 157-164.

58. Stulikova M., Stulik K. Vyuziti uhlikovych materialu v electroanalyticke chemii. // Chem. Listy. 1974. Sv. 68. S. 800-831.

59. Демин В.А., Каменев А.И:, Соколов M.A., Агасян П.К. Математическая модель, формирования ртутно-стеклоуглеродного электрода. / в кн.: Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. С. 201-220.

60. Каменев А.И., Витер И>П., Мишукова Е.В. Инверсионно-вольтамперометрические сигналы на модифицированных ртутью углеродных электродах.// Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 11. С. 1169-1175.

61. Каменев А.И., Харитонова О.И., Чернова Н.А., Агасян П.К. Инверсионная вольтамперометрия таллия, индия и галлия на ртутно-графитовых электродах. / в кн.: Определение малых концентраций элементов. М.: Наука, 1986. С. 176-188.

62. Ben-Bassat A.H.I., Azrad A. Intermetallic compounds formed in mixed (complex) amalgams I. The systems: copper-mercury and , zink-mercury and copper-zink-mercury. // Electrochim. Acta. 1978. V. 23. № 1. P. 63-69.

63. Рубинская Т.Б., Ковалева С.В., Кулагин Е.М.,Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58. № 2. С. 187-192.

64. Ковалева С.В., Рубинекая Т.Б., Гладышев В.П. Процессы, протекающие на ртутном электроде в растворе селена (IV) // Изв. Томск, политехи, ун-та. 2004. Т. 307. № 7. С. 9093.

65. Pyrzynska К. Speciation of selenium compounds // Anal. sci. 1998. V. 14. P. 479-483.

66. Зайцев H.K., Осипова E.A., Федулов Д.М., Еременко Е.А., Дедов А.Г. Инверсионно-вольтамперметрическое определение селена // Пищ. пром. 2004. № 11. С. 74—76.

67. Robert P., Kubiak W. Determination of trace selenium on hanging copper amalgam drop electrode. // Electrochim. Acta. 2007. V. 53. P. 584 589.

68. Robert P. Determination of selenium traces on cyclic renewable mercury film silver electrode in presence of copper ions using cathodic stripping voltammetry. // Electroanalysis. 2008. V. 20. № 22. P. 2475-2481.

69. Lange В., Van Den Berg C.MlG. Determination of selenium catalyc cathodic stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 418. P. 33-42.

70. Антонова С.Г., Носкова) Г.Н., Елесова Е.Е., Колпакова Н.А. Выбор оптимальных условий определения микроконцентраций селена методом катодной вольтамперометрии.// Заводск. лаборатория. 2010. Т. 76. № 9. С. 7-11.

71. Zuman P., Somer G; Polarographic and voltammetric behavior of selenious acid and its uses in analyses. // Talanta. 2000. V. 51. P: 645-665.

72. Quentel F., Elleouet C. Speciation analysis of selenium in seawater by cathodic stripping voltammetry// Electroanalysis. 1999. V. 11. № 1. P. 47-51.

73. Elleouet C., Quentel F., Madec C. Determination of inorganic and organic selenium species in natural waters by cathodic stripping voltammetry // Wat. Res. 1996. V. 30. № 4. P.' 909-914.

74. Стожко Н.Ю., Моросанова Е.И., Колядина JI.И, Фомина С.В; Керамический композиционный электрод для определения' селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 2. С. 170-178.

75. Ochsenkuhn-Petropoulou М., Tsopelas F. Speciation analysis of selenium using voltammetric techniques //Anal. Chim. Acta. 2002. V. 467. P. 167-178.

76. Рубинекая Т.Б. Влияние pH фонового электролита на определение селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии./ II Всерос. Конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск. 2002. Т. 2. С. 153-155.

77. Aydin H., Somer G. Anodic stripping voltammety of selenium in the presence of copper ion.//Anal. Sci. 1989. V. 5. P. 89-93.

78. Andrews R.W., Johnson D.C. Voltammetric deposition and stripping of selenium at a rotating gold disk electrode in 0.1 M perchloric acid.// Anal. Chem. 1975. V. 47. № 2. P. 294299.

79. Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В., Молахова H.A. Толстопленочные графитсодержащие электроды для определения селена методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 2004. - Т. 59. - № 4. - С. 421-428.

80. Захарова Э.А., Филичкина О.Г, Пикула Н.П. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборагория. -1999.-Т. 65. — № 2. С. 3-6.

81. Solaliendres М., Manzoli A., Salazar-Banda G., Eguiluz К., Tanimoto S., Machado S. The processes involved in the Se electrodeposition and dissolution on Au electrode: the H2Se formation // J. Solid State Electrochem. 2008. V. 12. P. 679 686.

82. Трушина Л.Ф., Каплин A.A. Определение мышьяка (III) методом полярографии с предварительным концентрированием на платиновом электроде.// Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. №8. С. 1616-1619.

83. Каплин А.А., Вейц Н.А., Мордвинова Н.М., Глухов Г.Г. Изучение взаимного влияния элементов в системах мышьяк-металл методом пленочной полярографии с накоплением. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 4. С. 687-693.

84. Каплин А.А., Вейц Н.А., Стромберг А.Г. Электрохимическое, поведение мышьяка и определение его методом пленочной полярографии с накоплением: // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 11. С. 2192-2195.

85. Мустафа И., Каменев А И., Агасян П.К. О поведении компонентов системы мышьяк (III) медь (И) в условиях метода инверсионной вольтамперометрии со стеклоуглеродным электродом. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 8. С. 1475-1482.

86. Tran Н.Н., Tran С.Н., Chu X.A.U. Determination of arsenic by electrochemical stripping analysis. I determination of arsenic by anodic stripping voltammetry. // Top. Chi Hoa Hoc. 1984. V. 22. № 3. P. 21-23. Ch. Ab. 1985. V. 102. 899287u.

87. Forsberg G., O'Laughlin J.W., Megargle R.G. Determination of arsenic by anodic stripping voltammetry and differential pulse anodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 1975. V. 47. № 9. P. 1586-1592.

88. Bodewing F.G., Valenta P., Nürnberg H.W. Trace Determination of arsenic (III) and arsenic (V) in natural waters by differential pulse anodic stripping voltammetry. // Fresenius. Z. Anal. Chem. 1982. V. 311.№3. P. 187-191.

89. Kopanica M., Novotny L. Determination of traces of arsenic (III) by anodic stripping voltammetry in solutions, natural waters and biological materials. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 368. P. 211-218.

90. Gibbon-Walsh K., Salaun P., van der Berg C.M.G. Arsenic speciation in natural waters by cathodic stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 662. P. 1 8.

91. Sadana R.S. Determination of arsenic in the presence of cupper by differential pulse cathodic stripping voltammetry in a hanging mercury drop electrode.// Anal. Chem. 1983. V. 55. № 2. P. 304-307.

92. Li H., Smart R.B. Determination of sub-nanomolar concentration of As(III) in natural waters by square wave cathodic stripping voltammetry.// Anal. Chim. Acta. 1996. V. 325. № 1. P. 2532.

93. Grculach U., Henze G. Analysis of arsenic (V) by cathodic stripping voltammetry, // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 306. № 2-3. P. 217-223.

94. Barra C.M., dos Santos M.M.C. Speciation of inorganic arsenic in natural waters by square-wave cathodic stripping voltammetry. //Electroanalysis. 2001. V. 13. № 13. P. 1098-1104.

95. Ferreira M.A., Barros A.A. Determination of As(III) and arsenic(V) in natural waters by cathodic stripping voltammetry at handing mercury drop electrode. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 459. P. 151-159.

96. Holak W., Determination of arsenic by cathodic stripping voltammetry with a hanging mercury drop electrode.//Anal. Chem. 1980. V. 52. № 13. P. 2189-2192.

97. Каменев А.И., Демин В.А., Витер И.П., Мишукова Е.В. Многоэлементный анализ в инверсионной вольтамперометрии.//Журн. аналит. химии.2008. Т. 63. № 11. С. 1186-1192.

98. Демин В.А., Иванов В.Н., Каменев А.И., Сульдин И.Н., Зарембо В.И. Новые подходы к определению тяжелых металлов на ртутно-графитовых электродах в глубинных океанических водах. // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 8. С. 866-872.

99. Демин В.А., Каменев А.И., Зверяк Н.П., Зарембо В.И. Вольтамперометрическое определение тяжелых металлов и иодида в хлориде натрия на ртутно-графитовых электродах.//Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 1. С. 89-92.

100. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Москова Н С. и Янченко М.Ю. Определение тяжелых металлов в овощах методом вольтамперомегрии./ Тез Поволжск. конф. аналит. химии. 2001. С. 130.

101. Locatelli С., Torsi G. Simultaneous voltammetric determination of toxic metals in sediments.// Talanta. 1998. V. 46. P. 623-629.

102. Locatelli C., Torsi G. Voltammetric trace metal determination by cathodic and anodic stripping voltammetry in environmental matrices in the presence of mutual interference.// J. Electroan. Chem. 2001. V. 509. P. 80-89.

103. Barek J., Fogg A.G., Muck A., Zims J. Polarography and voltammetry at mercury electrodes // Crit. rev. anal, chem 2001. V. 31. № 4. P. 291 309.

104. Каменев А.И., Лебедев A.M., Ищенко А.А. Особенности формирования ртутно-графитового электрода / Материалы симпозиума "Теория и пракшка электроаналитической химии ". Томск. 2010. С. 74-75.

105. Лебедев A.M. Оптимизация измерений на ртутно-графитовых электродах / Тез. Докл. Международ, конф. «Ломоносов-2011». Секция «Аналитическая химия». С. 43.

106. Лебедев A.M., Каменев А.И., Ищенко А.А. Инверсионно-вольтамперометрические измерения аналитических сигналов Cd(II) и Pb(II) на ртутно-графитовых электродах // Вестн. МИТХТ. 2011. Т. 6. № 1. С. 82-86.

107. Simeon V., Pavkovic D., Branica-Jurcovic G. Principal components and Procrustean analyses of stripping voltammograms. // Anal. Chim. Acta. 1992. V. 263. P. 37-42.

108. Wang J., Dewald H.D. Subtractive anodic stripping voltammetry with flow injection analysis. //Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 156-159.

109. Bond A.M., Grabaric B.S. Simple approach to overlapping waves using a microprocessor controlled polarograph. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 1624-1628.

110. Bond A.M., Grabaric B.S. Correction for background current in differential pulse, alternating current and polarographic techniques in the determination of low concentrations with computerized instrumentation. // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 337-341.

111. Bond AiM., Heritage I.D. Reliable use calibration curve in voltammetric analysis with a new technique of microcomputer-based data evaluation. // Anal. Chem. 1985. V. 57. № 1. P. 174-179.

112. Rifkin S.C., Evans D.H. Analytical evaluation of differential pulse voltammetry at stationary electrodes using computer-based instrumentation. // Anal. Chem. 1976. V. 48. № 14 P. 2174-2179.

113. Каменев А.И., Румянцев А.Ю., Богданова И.P. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами в переменно-токовой полярографии. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 55-59:

114. Шараф М.А., Иллмен Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия. 1989, 296 с.

115. Savitzky A., Galay M.J. Smoothing and differentiation of data'by simplified least squares procedures. // Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 1627-1639.

116. Джонсон К. Дж. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 503 с.

117. Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E. Signal filtering potentiometric stripping analysis using Fourier techniques. //Anal. Chim. Acta. 1997. V. 338. P. 167-178.

118. Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E., Yeow T.C.W. Signal enhancement of potentiometric stripping analysis using digital signal processing. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 307. P. 15-26.

119. Zou X.Y., Mo X.Y. Spline wavelet analysis for voltammetric signals. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 340. P. 115-121.

120. Lu X.Q., Wang X.W., Mo J.Y., Kang J.W., Gao J.Z. Electroanalytical signal processing method based on B-spline wavelets analysis. // Analyst. 1999. V. 124. P. 739-744.

121. Lu X.Q., Mo J.Y., Kang J.W., Gao J.Z. Method of processing discrete data for deconvolution voltammetry. II. Spline wavelet transformation. // Anal. Lett. 1998. V. 31. № 3. P. 529-540.

122. Каменев А.И., Ляхов А.Б. Сравнительный анализ математических методов фильтрации шума в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. №3. С. 291-296.

123. Тихонов А.Н, Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1979. 285 с.

124. Galus Z. Fundamentals of electrochemical analysis. Warsaw: Polish scientific publishers PWN. 1994. 606 p.

125. Boyde T.R.C. Separative resolution. // Separ. Sci. 1971. V. 6. 771-780.

126. Pizeta I., Lovric M., Branica M. Detection and resolution enhancement of two close electrochemical processes. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 296. P. 395-404.

127. Pizeta I., Lovric M., Zelic M., Branica M. Application of a Fourier transform method to the resolution enhancement of adsorption peaks in differential pulse polarography. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 318 P. 25-38.

128. Toman J.J., Brown S.D. Peak resolution by semiderivative voltammetry. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1497-1504.

129. Pitha J., Jones R.N. The use of numerical indices to describe infrared spectra. // Canad. Spectrosc. 1966. V. 11. P. 14-18.

130. Maddams W.F., Mead W.L. The measurement of derivative i. r. spectra. I. Background studies. // Spectrochim. Acta. 1982. V. 38A. P. 437-444.

131. Mc Quarrie D.A. On the stochastic theory of chromatography. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 437.

132. Grubner O. Interpretation of asymmetric curves in linear chromatography. // Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 1934-1937.

133. Малахов А.Н. Кумулянтный анализ случайных негауссовых процессов и их преобразований. М.: Советское радио. 1978. 376 с.

134. Ischenko А.А., Ewbank J.D., Schafer L. Structural and vibrational kinetics by time-resolved gas electron diffraction: stochastic approach to data analysis // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 15790-15797.

135. Морозов B.A. Регулярные методы решения некорректно поставленных задач. М.: Изд-во МГУ. 1974. 359 с.

136. Тихонов А.Н., Васильева А.Б., Свешников А.Г. Дифференциальные уравнения. М.: Наука. 1980. 231 с.

137. Деянов Р.З, Щедрин Б.М. Алгоритм последовательного спуска по системе локальных минимумов. Прикладная математика и информатика № 30 , М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ. 2008. с.46-54.

138. Деянов Р.З., Ищенко A.A., Каменев А.И., Лебедев A.M., Щедрин Б.М. Новый способ определения составляющих перекрывающихся аналитических сигналов. I. Инверсионная вольтамперометрия // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. №. 10 С. 71-75.

139. Деянов Р.З., Ищенко A.A., Каменев А.И., Лебедев A.M. Моделирование аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии // ДАН. Аналитическая химия. 2011. Т. 511. С. 1-3.

140. П. 10. Зависимости площадей (а) и токов (б) пиков Си(И) от ^у = 0.2122Х+ 1.151470