Вольтамперометрический анализ для контроля качества и безопасности пищевых продуктов и биологических материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

СЛЕПЧЕНКО Галина Борисовна

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЛЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА И БЕЗОПАСНОСТИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ И БИОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск - 2004

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии

Томско! о политехнического университета

Научный консультант

Доктор химических наук, профессор

Карбаинов Ю.А.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Майстренко В.Н.

Доктор химических наук, профессор Темердашев З.А.

Доктор биологических наук, профессор Позняковский В.М.

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится « 2 » февраля 2005 I. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного сове! а Д 212.269.04 при Томском политехническом университете но адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского 53.

Автореферат разослан «_» декабря 2004 г.

Ученый секре!арь диссертационно! о совета

кандидат химических наук

Гиндуллина Т.М.

V О 06

гс94

МЯМООБ"

Актуальность

Перед химиками-аналитиками ставится задача разработка новых, более совершенных методик анализа, позволяющих с высокой точностью и селективностью определять вещества на уровне 10'"-10"10моль/дм3 и в более широких интервалах определяемых содержаний с небольшими материальными затратами. Методики должны быть предназначены для использования не только при научных исследованиях, но и в широкомасштабном серийном аналитическом контроле. Выборки результатов измерений должны обрабатываться средствами современной вычислительной техники, и получаемые данные соответствовать нормативным документам для федеральных служб контроля в области качества и безопасности пищевых продуктов. Это определяется тем, что питание - важный фактор, определяющий здоровье человека. Актуальной является проблема загрязнения продовольственного сырья и пищевых продуктов чужеродными веществами химического и биологического происхождения.

Вопросы контроля безопасности продуктов питания и продовольственного сырья требуют проведения необходимых мероприятий в рамках единой государственной политики. На решение этих задач направлен закон РФ № 29-ФЗ «О качестве и безопасности пищевых продуктов» от 2 января 2000 г. Приняты правительственные общероссийские программы: •«Обогащение пищевых продуктов микроэлементами»; • «Концепция здорового питания населения России до 2005 года», утвержденная постановлением Правительства № 247, одним из разделов которой является «Разработка быстрых и надежных методов

Выбор инструментального метода анализа для определения неорганических элементов и органических веществ в пищевых продуктах обусловлен рядом общих соображений, например: пределами обнаружения метода в зависимости от определяемых содержаний, требованием многоэлементности, допускаемой погрешностью, временными затратами, стоимостью анализа.

Таким требованиям наиболее полно удовлетворяют электрохимические методы и, в первую очередь, такие его высокочувствительные варианты, как вольтамперометрия и инверсионная вольтамперометрия (ИВ).

Большой вклад в развитие теории, исследование физико-химических закономерностей электрохимических процессов и применения вольтамперометрических методов для контроля окружающей среды, пищевых продуктов и биоматериалов внесли отечественные ученые Стромберг А.Г., Каплин A.A., Захаров М.С., Брайнина Х.З., Карбаинов Ю.А., Будников Г.К., Салихджанова Р.М-Ф., Майстренко В.Н., Рувинский O.E., Темердашев З.А. и др.

- гис. НАЦИОНАЛЬНА* ' I библиотека

Цель диссертационной работы

Развитие методологических основ вольтамперометрического анализа для определения широкого круга неорганических элементов и органических веществ в пищевых продуктах и биоматериалах.

Для достижения поставленной цели проводились исследования, направленные на решение следующих конкретных задач:

1. Углубленное исследование физико-химического поведения, выбор условий вольтамперометрического определения металлов, неметаллов и органических веществ.

2. Разработка различных подходов и аналитических приемов к повышению чувствительности и селективности определения микроколичеств элементов в сложной многокомпонентной системе.

1 Создание математической модели аналитического сиг нала в сложной электрохимической системе с учетом активного сопротивления ячейки и адсорбционных процессов, протекающих на поверхности электрода.

4 Оптимизация способов пробоподго [овки неорганических элементов и органических веществ с учетом особенностей вольтамперометрического метода анализа пищевых продуктов и биообъектов.

5. Разработка, метрологическая аттестация и стандартизация автоматизированных вольтамперометрических методик определения важнейших нормируемых компонентов в пищевых продуктах и биоматериалах.

Научная новизна

Развита методология вольтамперометрического анализа для определения микроколичеств металлов, неметаллов и органических веществ в пищевых продуктах и биологических материалах.

Создана универсальная математическая модель аналитического сигнала с учетом активного сопротивления ячейки и адсорбционных процессов на

поверхности электрода. Изучено влияние кинетических рг и др.) и термодинамических (энергия взаимодействия, состав, свободная энергия процесса адсорбции) параметров электродного процесса, адсорбции, геометрии электрода, строения двойного электрического слоя на аналитический сигнал элемента.

Развиты вопросы теории многостадийных процессов разряда-ионизации для органических соединений на стационарных электродах, с учетом особенностей электрохимического поведения органических соединений различных классов в анализе пищевых продуктов и биообъектов.

На основе рассмотренной математической модели аналитического сигнала получены расчетные данные по влиянию емкости

электрохимической ячейки, двойного электрического слоя, и тд на

величину и форму аналитического сигнала элемента, проведена

теоретическая опенка систематической погрешности результатов определения^бмчриентов в ИВ анализе.

4 * )Г'«И4 ' '

Проведена численная оценка кинетических и термодинамических параметров адсорбционных процессов ряда органических соединений на стационарных электродах.

Разработан алгоритм подготовки проб в ИВ анализе, учитывающий природу неорганических и органических компонентов, состав определяемого объекта, а также требования нормативной документации.

Оптимизированы этапы пробоподготовки пищевых продуктов и биоматериалов путем выбора различных режимов озоления и физических воздействий. На примере методики определения микроколичества ртути в пищевых продуктах проведено многофакторное планирование эксперимента в выборе наиболее значимых параметров пробоподготовки, оказывающих влияние на результаты анализа.

Создано метрологическое обеспечение вольтамперометрических методик анализа для контроля пищевых продуктов и биообъектов, включающее создание программы для оценивания характеристик погрешности и назначения нормативов оперативного контроля точности результатов анализа. Разработан комплекс стандартизованного методического обеспечения для вольтамперометрического анализа.

Практическая значимость работы

Разработаны и метрологически аттестованы более 20 вольтамперометрических методик определения ряда неорганических микроэлементов и органических веществ с улучшенными метрологическими характеристиками.

Предложенные методики количественного химического анализа нашли применение при проведении сертификационных испытаний различных групп пищевых продуктов в более чем 500 аналитических испытательских лабораторий и центров Госстандарта, Госсанэпиднадзора, ветеринарии и др.

Впервые разработаны и утверждены 4 стандарта ГОСТ Р по определению микроколичеств цинка, кадмия, свинца, меди, железа, ртути и мышьяка в различных группах пищевых продуктов и питьевой воде методом инверсионной вольтамперометрии.

Положения, выносимые на защиту •Теоретическая оценка влияния сопротивления электрохимической ячейки и адсорбционных процессов, протекающих на поверхности электрода, на аналитический сигнал элемента с использованием кинетических и термодинамических параметров процессов электрохимического окисления-восстановления сложной амальгамной системы. •Расчет теоретической величины систематической погрешности при регистрации аналитических сигналов определяемых компонентов в вольтамперометрическом анализе с использованием предложенной математической модели аналитического сигнала. •Основные физико-химические закономерности поведения металлов и неметаллов при их вольтамперометрическом определении.

•Особенности электрохимического поведения органических веществ (витаминов, антибиотиков, флавоноидов) на твердых и амальгамных электродах при их вольтамперометрическом определении.

•Алгоритм пробоподготовки пищевых продуктов и биоматериалов при вольтамперометрическом определении содержаний неорганических и органических компонентов с учетом особенностей поведения сложной органической матрицы и оптимизации основных этапов.

•Комплекс стандартизованного методического обеспечения для вольтамперометрического анализа.

Достоверность защищаемых положений

Математическая модель процессов электроокисления металлов на границе электрод - раствор с учетом емкостной составляющей тока подтверждена экспериментально.

Выполненные на основе математической модели теоретические расчеты вольтамперных кривых тяжелых металлов и органического вещества (стрептомицина), а также основные зависимости тока анодного пика от концентрации в растворе, от времени задержки потенциала и т.д. соответствуют экспериментальным зависимостям, полученных в аналогичных условиях с погрешностью, не превышающей 3%.

Характеристики случайной погрешности при проверке достоверности результатов измерений оценивались по большим (1>20) объемам их выборки. Характеристика систематической составляющей погрешности, т.е. показатель правильности результатов по разработанным ИВ-методикам определения неорганических и органических компонентов, оценивалась разными способами:

методом «введено-найдено» в варианте сравнения со стандартными образцом или образцом для контроля;

методом «введено-найдено» в варианте метода добавок аттестованной смеси (АС) элемента в пробу;

методом варьирования навески пробы; методом разбавления с добавкой АС элемента;

методом сравнения с результатами, полученными по другой методике. Апробация работы

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на 1, II и III Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (г. Краснодар, 1994, 1996, 1998); международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (г. Томск, 1995); The second Russian-Korean international Symposium on science and technology (Tomsk, 1998); региональной конференции «Методы аналитического контроля материалов и объектов окружающей среды» (г. Пермь, 2000); международной конференции «Качество - стратегия XXI века» (г. Томск, 2001); Всероссийской конференции «Метрологическое обеспечение сертификационных испытаний

пищевой продукции» (г. Красноярск, 2001); Н-ой международной научно-практической конференций «Качество, безопасность и экология пищевых продуктов и производственный прогресс в агроиндустрии» (г.Москва, 2001); региональной конференции «Методы аналитического контроля материалов и объектов окружающей среды» (г. Пермь, 2001 ); Поволжской аналитической конференции (г. Казань, 2001); V Всероссийской научно-практической конференции «Метрологическое обеспечение сертификационных испытаний пищевой продукции» (г.Екатеринбург, 2001); 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology (Tomsk, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (г.Москва, 2002); региональной научно-практической конференции «Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов» (г.Новокузнецк, 2002); II Всероссийской научной конференции (г.Томск, 2002); 1-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (г .Санкт-Петербург, 2002); 2-ой международной научно-практической конференции «ЭРБ-2002» (г.Владимир, 2002); международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (г.Краснодар, 2002); международном форуме «Аналитика и аналитики» (г.Воронеж, 2003); научной конференции, посвященной 100-летию проф. ТПУ П.А.Удодова (г.Томск, 2003); V,V1 Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» с международным участием (г.Краснодар 2000, 2003 ); региональной научно-практической конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений» (г. Томск, 2003), 7th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology (Korea, 2003); VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004» (i .Уфа, 2004); Ш Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г.Томск, 2004); Всероссийской научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (г. Новосибирск, 2002, 2004гг); Всероссийской научной конференции «Аналитика России» (г.Москва, 2004).

Публикации Основные результаты работы изложены в 45 публикациях, в том числе в 38 статьях в отечественных и зарубежных журналах, материалах на конференциях, в 4 введенных в действие ГОСТах Р, получено 3 патента.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 352 с границах машинописного текста; состоит из введения, 7 глав, 12 выводов, списка цитируемой литературы (423 назв.) и 34 стр. приложения; содержит 50 рисунков, 45 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, дана структура работы.

Глава 1. Рассмотрено современное состояние методов аналитического контроля качества и безопасности пищевых продуктов и биоматериалов. Среди многоэлементных инструментальных методов рассмотрены методы нейтронно-активационного, рентгенофлуоресиентного, масс-

спектрометрического и атомно-абсорбционного анализа пищевых продуктов и биоматериалов Особое место в определении ультранизких концентраций элементов (на уровне ррЬ и ниже) в пищевых продуктах и биоматериапах принадлежит электрохимическим методам анализа, среди которых вольтамперометрические методы контроля (включая пробоподготовку) рассмотрены для определения неорганических и органических примесей.

Глава 2. Математическое моделирование аналитического сигнала в сложной электрохимической системе

При электрорастворении металла из электрода в раствор при изменении внешнего потенциала (Л/) регистрируется общий ток, равный сумме фарадеевского тока и емкостного. На примере модели электрохимической ячейки получены выражения, позволяющие оценить фарадеевскую составляющую тока, и произведены численные расчеты для параметров электрохимической реакции и электрохимической ячейки, используемых в практике инверсионной вольтамперометрии.

Рассмотрена плоская одномерная задача электрорастворения вещества из ртутной пленки в раствор с учетом влияния активного сопротивления ячейки фарадеевской и емкостной составляющими общего тока в цепи. Уравнение для такой схемы запишем в виде: иис + ¡ф) + Ес = Егн или, с учетом тока зарядки конденсатора через изменение потенциала:

+ Ш. + £,=£.„ (1)

л ф

Уравнение диффузии вещества в амальгаме:

дс±=0

д! 4 дх2 , (2)

где С, - концентрация примеси в амальгаме; ПА - коэффициент диффузии в амальгаме.

Для ограниченной диффузии граничное условие при х =-/ запишется в

дС,

виде- —-

дх

о .Начальное условие для концентрации в амальгаме: С = С°

Уравнение диффузии вещества в растворе:

где С, - концентрация примеси в растворе; Ох - коэффициент диффузии в растворе.

Считается, что диффузионный слой в растворе тоже ограничен и имеет некоторую толщину Хк. Тогда граничное условие при х - Хк имеет вид:

дС

—- = 0. Начальное условие для концентрации в растворе: С1 = С°.

дх ...

На границе электрод-раствор (х=0)

гГО * дх дх

(4)

В начальный момент система находится в равновесном состоянии и, следовательно, выполняется соотношение Нернста:

(5)

'-А

где ЕР - начальный равновесный потенциал; - стандартный потенциал.

эс ъс

Равенство потоков вещества на границе из (4) -и —1 = -Ол —1 можно

дх дх

записать через интегральный закон сохранения вещества:

')(Сал-Сл)ск-)(Сх-С':)с1х (6)

-I о

Для диффузии вещества в амальгаме введены безразмерные переменные, для численной реализации этих уравнений использовалась неявная разностная схема, которая решалась методом прогонки.

В результате проведенных расчетов получена теоретическая вольтамперная кривая кадмия и проведено сравнение с экспериментальной вольтамперной кривой этого элемента (рис. 1). Показана удовлетворительная сходимость. Незначительное расхождение в нижних частях кинетической и диффузионной ветвей можно объяснить неучтенными сопутствующими электрохимическими процессами, протекающими на поверхности электрода.

Безразмерный потенциал С„ хадмия^Ю-7

Рис. 1. Расчетная и экспер иментал ьная вольтамперограммы кадмия.

Для проверки правильности предложенной математической модели проведены расчеты общего тока и его фарадеевской составляющей, а также коэффициента эффективности

фарадеевской составляющей от емкости двойного электрического слоя (ДЭС).

Из рис. 2 видно, что с увеличением емкости ДЭС общий ток возрастает, фаралеевская составляющая тока практически не меняется.

Рис. 2. Зависимость общего и фарадеевского токов кадмия от емкости двойного электрического слоя.

Используя полученную систему дифференциальных уравнений с учетом емкости двойного слоя, проведены расчеты систематической пог решности (R„) от концентрации элемен гов в амальгаме на примере цинка, кадмия, свинца и меди. Результаты расчетов представлены на рис 3.

R.

Рис. 3. Зависимость систематической

погрешности (Ro) металлов от их

концентрации в амальгаме в безразмерных координатах при

постоянно-токовом режиме регистрации.

' -----1—.-т "1

J ои>2 оам оосл ооое оо' С

При постоянно-токовом режиме регистрации значения систематической погрешности для малых (менее 0.002) концентраций элемента в амальгаме увеличиваются, особенно это проявляется для квазиобратимого процесса электроокисления 7. п. Проведен расчет систематической погрешности для варианта ступенчатой развертки потенциала. Рассмотрена зависимость Яо от ширины ступени импульса и точки задержки на ступени импульса для ряда элементов. Зная основные параметры электродного процесса, можно оценивать систематическую погрешность в определение компонента за счет емкости ДЭС. В практическом плане, с другой стороны, возможно, оптимизировать режимы регистрации элементов, что наглядно иллюстрируется графиками.

Фарадеевскии ток 'Оби|1и ток

В конечном счете, эти оценки приводят к обоснованию способа и условий определения элементов, т.е. являются теоретической основой для решения одного из основных вопросов при разработке методик определения элементов в анализируемом объекте.

Математическое моделирование процесса электроокисления сложных амальгамных систем с учетом адсорбции

Рассмотрен процесс электровосстановления ионов на электроде при адсорбции ионов вещества и его восстановленной формы на поверхности электрода.

Реакции адсорбции окисленной и восстановленной форм вещества А на поверхности электрода записываются в виде:

^ = ^ = = К4 = К4 Сг|_0.», (7)

где: Уи У?, Уз, V* - скорости прямых и обратных процессов адсорбции-десорбции,

К^К^К^К^ - константы скоростей процессов адсорбции-десорбции, С'„ - поверхностная концентрация адсорбированной окисленной формы вещества А,

С* - поверхностная концентрация адсорбированной восстановленной формы вещества А, Сш - объемная концентрация окисленной формы в растворе,

Г, - объемная концентрация восстановленной формы в амальгаме,

5 = 1 - г/е - Г/ - доля свободной поверхности электрода, т* „

1 ох ~ „ ' г ~ С ' Х '

^пр ^ пр

Спр - предельная поверхностная концентрация адсорбированных частиц вещества А.

При расчете предельной концентрации принимается, что частицы имеют кубическую форму. Тогда:

С =

<8)

где: М- молекулярная масса вещества А, р - его плотность, Ы- число Авогадро.

Предполагается, что в электрохимической реакции на поверхности электрода участвуют только адсорбированные формы вещества, и рассматривается процесс электровосстановления вещества. Тогда выражение для тока записывается в виде:

¡£1

ехр

р{Е° - Еии

-Сг]/ех р

(/9-1 )(£"-£„

(9)

гИ Л?'

Дифференциальные уравнения для окисленной и восстановленной форм вещества А на поверхности электрода записываются в виде:

Л ггй

дСт 8х

Л 4 '

I _ ас,

гЛ' Здт

(10)

I

Дифференциальные уравнения для окисленной и восстановленной форм в растворе при ограниченной диффузии от 0 до х* имеют вид:

д(\г а2с„ 90 <"

= о --,

ИГ дх' дх '

дСг дх2 дС,

51 дх

Одно из уравнений системы (4) можно заменить интегральным законом сохранения вещества:

с "г - с/" + С„ - С + ](сг - с? + с„, - С = о, (12)

о

где верхний индекс0 соответствуе1 значениям переменных при / 0

Приведенные выше уравнения преобразовываются в безразмерный вид. После решения системы методом обратной прогонки найдено распределение концентраций в растворе.

Используя приведенные уравнения, можно при заданных значениях параметров электродных процессов получить вольтамперные кривые определяемых компонентов, а также их градуировочные графики. В работе приведены расчеты на примере антибиотика - стрептомицина.

По результатам численного решения системы дифференциальных уравнений с учетом параметров индикаторного электрода, собственно электродного процесса, коэффициентов диффузии вещесгва в растворе и в амальгаме для стрептомицина получены расчетные вольтамперные кривые и их градуировочные зависимости при различных соотношениях консгант адсорбции. В качестве примера приведены теоретические вольтамперные кривые и их сравнение с экспериментальной для стрептомицина.

Рис. 4. Теоретические (2-4) и экспериментальная (1) вольтамперные кривые элетроокисления стрептомицина на РПЭ

Теоретические зависимости стрептомицина при различных соотношениях констант скорости адсорбции-десорбции: 2- 1:1000; 3-100:1; 4- 1000:1

55 15 145 14 1 35

При сопоставлении экспериментальных и расчетных данных можно сделать вывод о том, что процесс электроокисления стрептомицина протекает при соотношениях к/!к2, близких к значениям 100:1. Это удовлетворительно согласуется с известными литературными данными, процесс электроокисления стрептомицина на ртутно-пленочном электроде имеет выраженный адсорбционный характер.

Глава 3. Особенности вольтамперометрии органических соединений

Впервые для метода инверсионной вольтамперометрии рассмотрен случай, когда две стадии переноса заряда разделены двумя поверхностными химическими реакциями, причем первая из них принимается практически обратимой, вторая, наоборот, необратимой:

протекает только на поверхности электрода; скорость изменения концентрации продукта первой электрохимической реакции «Б» определяется главным образом диффузионными параметрами системы.

Полученные ниже закономерности остаются справедливыми независимо от обратимости обеих электрохимических реакций. При принятых условиях, для схемы (13) можно записав:

Принято, что обратимая химическая реакция В * < ^ > £>

(13)

(15)

(14)

(16)

' - К^-в-ч) + кК )С,

(17)

<1Су

ш

--к С

'ЧЛ ГЦ!) 5

В качестве начальных условий в процессе решения уравнений (14) и (15) принято-1=0, СА1Х „, = Г> Сн, „, = С1 (19)

Чтобы связать изменение концентрации продукта первой электрохимической реакции по схеме (13) с концентрацией исходной формы, С'4и1), воспользуемся краевым условием:

/Л

дС\

дх

ЭС„

дх

(20)

О.-М

(21)

Запишем это равенство в форме изображения:

1Д

Оценив из этого равенства значения коэффициента М, получаем следующее уравнение в пространстве изображений для концентрации исходного соединения:

.Л

Сл(х р) - -

С°

№

Оригинал на основе (22) имеет вид:

V?

с" ^н г"

- ^ I <- ^1,

еНс

х:-/

';

" еПс

24^1

(22)

(23)

Для больших значений аргумента функции {х > 3,16)

■4я х

Итак, количественным критерием выполнения условия (24) является прямая

1

(24)

на графике в координатах 1пСнип=/

1п

со значением углового

коэффициента .

Величину С° здесь определяют из площади под пиком, снятым в режиме катодной вольтамперометрии.

/ \ к

В другом предельном случае, когда

Л <0,3,

то есть для малых

значений аргумента функции, зависимость концентрации СВ(1 ,,-/(0 достаточно сложная.

В заключение сделаем ряд численных оценок. Оценим сначала примерные значения составляющих аргумента функции (■ ¿^.л/Г), при которых его

1/А>

величина становится равной Значение коэффициента диффузии,

Бв, можно в первом приближении принять равным £>в = Ю"5 см2/с. В этом случае указанное неравенство выполняется для 1 = 36 с и к>0,17-10'2 см/с, для I = 64 с и к>0,125-Ю"2 см/с, для 1 = 81 с и к>0,1М02 см/с и т.д.

Следовательно, если зависимость Сеоп =/| становится линейной, это

k-Jt

означает, что -~=>3,16, и можно оценить равновесную концентрацию С°.

VAi

Зная величину С°в, оценивается значение коэффициента диффузии Db. Значение константы скорости, kR, можно, по-видимому, оценить по площади под анодным пиком вещества на вольтамперограмме.

Итак, рассмспрен достаточно сложный механизм электродного процесса для вольтамперометрии органических соединений, рассмотрены количественные критерии сравнения теории с опытом, способы оценки кинетических параметров отдельных стадий этого процесса.

Закономерности адсорбции катодной вольтамперометрии органических соединений

Данный раздел посвящен анализу закономерностей катодной вольтамперометрии органических соединений, когда исходное соединение предварительно адсорбируется при Е = const на поверхности электрода в течение определенного промежутка времени, затем, при линейном изменении потенциала в сторону его более отрицательных значений, происходит его электровосстановление.

Итак, схема электродного процесса:

Я, -у R? <==±ГЯ1 , (25)

дСд,^,,) _ ^ d Cf<i(rl)

dt *' дх2 t=0 ,CRdsfi}=C\, (27)

^ = l<x< oo, (26)

D,

* dx

= (28)

x=l

Если рассматриваемый электродный процесс обратимый, можно записать:

где:

В практической работе удобнее пользоваться предельным случаем уравнения (29) Из (29) получим-

Оценка соответствующих параметров на основе (30) может быть выполнена по опытным данным из прямолинейной зависимости 1пГ,(з =/(1п?) или 1пС'/(1 = /(/).

Если же электрохимическая реакция в (25) необратимая, тогда

скорости электрохимической реакции на свободной от ПАВ поверхности электрода, см/с; - то же при потенциале Е°;

п заряд реагирующей частицы; г число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; (у, - адсорбционный пси-прим потенциал.

Итак, полученные здесь математические выражения позволяют в режиме катодной вольтамперометрии оценивать важнейшие кинетические и термодинамические параметры рассматриваемой системы (константу адсорбционного равновесия, величину коэффициента диффузии адсорбируемого вещества, константу скорости электрохимической реакции на свободной от ПАВ поверхности электрода).

Глава 4. посвящена описанию экспериментальной части: приборов, ячеек (датчиков), электродов, а также способов перемешивания раствора. При разработке методик анализа на анализаторах различных типов необходимо иметь сравнительные данные для выбора способа перемешивания раствора. В качестве примера приведены результаты исследований с использованием ртутно-пленочного электрода (РПЭ) в виде амальгамированного серебряного стержня.

Сравнение способов перемешивания проводилось по таким параметрам, как чувствительность (наклон градуировочного графика), сходимость (относительное стандартное о гклонение ) си! налов при одном и разных

(30)

константа

(31)

временах накопления в одном растворе, правильность (методом «введено-найдено») и воспроизводимость в разные дни, в разных растворах.

Для оценки чувствительности и проверки правильности измерений были построены градуировочные зависимости для исследуемых элементов при вращении и вибрации РПЭ. Как видно из рис. 5 (а, б), в диапазоне концентраций от 0,002 до 0,010 мг/л градуировочные зависимости - прямые, проходящие через начало координат, причем тангенс угла наклона для вращающегося электрода (при оптимальной скорости 2000 об/мин) для цинка, кадмия и свинца почти в три раза больше, чем для вибрирующего электрода.

С МГ/ДЫ'

а б

Рис.5. Градуировочные зависимости для цинка, кадмия, свинца и меди. Фоновый электролит - 0,2 М муравьиная кислота, время накопления-60 с. а) для вибрирующего РПЭ, б) для вращающегося (2000 об/мин) РПЭ.

Проверка правильности определения проведена методом «введено-найдено». Проводили измерение методом ИВ трех параллельных проб одного и того же анализируемого раствора в условиях вращения и вибрации электрода Время электролиза 60 с, скорость вращения электрода 2000 об/мин. Результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1. Сравнение параметров вольтамперометрического определения тяжелых металлов. Введено 0,005 мг/дм

Элемент Вибрирующий электрод Вращающийся электрод Анодные токи, мкА

Найдено, мг/дм' 6, % Найдено, мг/дм1 6, % Вибрирующий электрод Вращающийся электрод

Цинк 0,0060+0,0005 22 0,0055+0,0011 10 3,59 3,78

Кадмий 0,0050+0,0002 7 0,0042±0,0008 4 16 3,36 6,75

Свинец 0,0054±0,0017 8 0,0053±0,0010 6 2,98 7,40

Медь 0,0062+0,0006 24 0,0053±0,0010 6 1,48 3,80

Полученные результаты укладываются в гарантированные стандартом погрешности для диапазона концентраций на уровне 0,005 мг/дм3. Таким образом, вращение и вибрация электродов может использоваться в ВА-анализаторах для определения цинка, кадмия, свинца и меди. В то же время вращающийся ртутно-пленочный электрод имеет определенные преимущества перед вибрирующим - меньшее 8Г, ее высокая чувствительность и правильность, которые позволяют рекомендовать его для внедрения в пракзику вольтамперометрических измерений (новый тип анализатора СТА-2).

Глава 5. Изучение электрохимического поведения и выбор условий вольтамперометрического поведения неорганических элементов и органических веществ

Минеральные и органические вещества играют важную роль в различных обменных процессах организма. Попадая в организм в больших количествах, могут проявлять токсичные свойства, поэтому их содержание в пищевых продуктах регламентируется. В таблицах 2 и 3 проведено обобщение регламентируемых по СанПиНу 2.3.2.1078-01 показателей.

Таблица 2. Гигиенические требования безопасности пищевых продуктов

Группа продуктов, показатели Допустимые уровни, мг/кг, не более

РЬ са Аэ нв 8п Ре Левоми-цечин Стрешо-мицин

Мясо и мясопродукты, яйца и продукты их переработки 0,3-3,0 0,011,0 0,11,0 0,020,2 200 - <0,01 ед/1 < 0,5ед/г

Молоко, молочные и жировые продукты 0,1-1,0 0,030,2 0,11,0 0,0050,3 - 1,5 <-0,01 ед/г <0,5 ед/г

Рыба и продукты ее переработки 1,010,0 0,2-2,0 1,05,0 0,1-1,0 200 - - -

Зерно и хлебобулочные изделия 0,350,5 0,050,1 0,150,3 0,0150,03 - - - -

Плодоовощная продукция 0,4-1,0 0,030,1 0,21,0 0,020,05 200 - - -

Сахар и кондитерские и аделия 0,5-1,0 0,050,5 0,51,0 0,010,1 - - - -

Налитки безалкогольные и алкогольные 0,030,3 0,0010,03 0,050,2 0,0005 -0,005 - - - -

Биологически активные добавки к пище (БАД) 1,0-5,0 0,1-1,0 0,23,0 0,031,0 - - <0,01 ед/г < 0,5ед/г

Таблица 3. Гигиенические требования пищевой ценности пищевых __продуктов_

Группа продуктов Допустимые уровни содержания, мг/л (мг/кг)

Витамин В) Витамин в2 Витамин С Витамин Е иод

Детское пшание 0,35-6,0 0,5-8,0 20-1500 4-100 50-100

Специализированные продукты для лечебного питания 0,3-2,0 0,5-2,0 20-300 4-20 50-100

Продукты для питания беременных и кормящих женщин 0,8-7,0 0,8-8,0 100-1200 10-120 100-250

Для разработки вольтамперометрических методик анализа пищевых продуктов на содержание приведенных выше элементов и веществ необходимо исследовать их электрохимическое поведение на электродах различных типов и выбрать рабочие условия их определения. Ниже приведены результаты исследований по определению микроколичеств ртути, иода, селена, мышьяка и железа, а также органических веществ -антибиотиков (левомицетина, стрептомицина и тетрациклина), витаминов (В], В2, С и Е) и флавоноидов ( кверцетина и рутина).

Ртуть

При проведении анализа методом ИВ необходимо все соединения ртути перевести в раствор в форме Hg2+ и удалить мешающие органические вещества Для определения следов ртути в пищевых продуктах и биоматериалов методом ИВ широко применяются золотой и золото-графитовый дисковые элеюроды. Исследованы основные факторы, влияющие на аналитический сигнал ртути.

Основные аналитические зависимости для величины анодного пика ртути: In Ej, Ir,-t„ fn- CHg(2T) изучены в двух фоновых растворах: 0,1 моль/дм3 HN03 и 0,04 моль/дм3 НСЮ4 на электроде с заранее нанесенной пленкой золота и на электроде в режиме «in situ» в растворе, содержащем 4-10"6 моль/дм3 Аи3+. Зависимости не отклоняются от теоретически ожидаемых, следовательно, оба фоновых электролита могут быть использованы для определения ртути в растворах. В связи с тем, что минерализация пищевых продуктов часто проводится азотной кислотой, влияние различных факторов на аналитический сигнал Hg изучено на фоне 0.1 моль/дм3 HN03. Из двух типов электродов выбран электрод в режиме «in situ», поскольку для него коэффициент чувствительности (наклон градуировочного графика) значительно выше. Величина тока пика ртути зависит от толщины пленки золота на рабочем электроде и для электрода «in situ» - от концентрации Аи3+ в растворе (рис.6).

I мкА

Рис. 6. Зависимость тока пика ртути от концентрации Аи3+ в фоновом электролите — 0,1 моль/дм1 НМОз, Сц8 = 0,005 мг/дм3, Еэ= -0.2 В, т, -60 с.

Оптимальной в приведенных условиях является концентрация золота 4-10"6 моль/дм3; при большей

концентрации Аи3+ ток пика ртути имеет с^мопь/диио» большую величину, но требуется и большее время для очистки электрода, иначе ток пика увеличивается от опыта к опыту. На аналитический сигнал ртути значительно влияет присутствие хлорид-ионов. С увеличением концентрации СГ-ионов пик увеличивается и смещается к более отрицательным значениям потенциалов, что указывает на образование устойчивых комплексов Н§2т с СГ-ионами вероятного состава [Н§С1]+.

Рис. 7. Вольтамперные кривые для золото-графигового электрода «т situ» Е,= -0.2 В, тэ =60 с:

1- фон 0,1 моль/дм3 HN03 + 4 -10"6 моль/дм3 Аи3+;

2 - то же + 0.0025 мг/дм3 Hg2 + 5-10 моль/дм3 Cef;

3 - то же + 1 -10'2 моль/дм3 С1.

-3

На рис. 7 представлены вольтам перо граммы ртути в растворах азотной кислоты с различным содержанием СГ -ионов. При добавлении СГ - ионов больше, чем 10"2 моль/дм1, пик ртути продолжает расти (кривая 3). Из рис.7 видно, что потенциал пика не смещается в отрицательную область, то есть дальнейший процесс комплексообразования отсутствует. Вероятно, рост сигнала ртути связан с адсорбцией хлорид-ионов на поверхности золото-графитового электрода и ее влиянием на кинетику процесса разряда-ионизации ртути.

Аналитический сигнал ртути зависит также от присутствия ионов, имеющих близкий потенциал растворения, например, железа и меди, которые имеются в составе пищевых продуктов. Наши исследования подтвердили, что 500-кратный избыток ионов Си2+ препятствует фиксированию пика ртути. В таких случаях потенциал электролиза следует изменить до +0,2 В, когда не происходит накопления меди, а время электролиза - увеличить.

Мешающее влияние железа обусловлено окислением Ре2+ до Ре3+, этом случае изменение Еэ до -0.2 В сыграет положительную роль. Если концентрация Реэ+ больше 5 мг/дм3, следует рекомендовать добавление 0.01 моль/дм3 фторид-ионов, образующих прочные комплексы [РеР6]3" (1ёК=16.1).

Иод

Для получения аналитического сигнала йода в методе ИВ предложено ряд фонов и электродов. На ртутном электроде возможно концентрирование йодид-ионов в виде малорастворимого соединения Н&Ь при анодной поляризации ртутного электрода, а сигнал йода (пик катодного тока) получают при катодной развёртке потенциала:

2Иg + 2J - 2ё = Н§2 -Ь - процесс концентрирования, + 2ё = 2Н§ + 2 У - регистрация сигнала.

Для получения сигнала йодида оптимизированы фоновый электролит и потенциал накопления. Время электролиза зависит от содержания иодид-иона и для концентраций 5.10"8-5.10'7 моль/дм3 в анализируемом растворе составляет примерно 60-300 с. В указанных условиях зависимость высоты пика иодида от его концентрации линейна, при тэ>300с и концентрации иодид-иона больше 5.10"7 моль/дм3 эта зависимость выходит на предел (рис. 8).

Высота пика., мм

о -02 -0,4 Е,ь

2 5 4 5 6 7

Концентрации .1 С.ю'М

А В

Рис. 8. К определению иода методом ИВ: А - вольтамперограмма фона(1), пробы напитка (2), пробы с добавкой АС иодид-ионов (3); В - зависимость высоты катодного пика от концентрации иодид-ионов при различном времени электролиза: 20с (1) и 60 с (2), чувствительность прибора 2-10"8 А/мм.

Выбран потенциал накопления 0,0 В (отн. ХСЭ) и время накопления (30-100 с) в зависимости от концентрации йода. С увеличением скорости изменения потенциала ток пика увеличивается прямо пропорционально. Однако для практики удобны значения скоростей изменения потенциалов в диапазоне 50 - 100 мВ/с. В оптимальных условиях зависимость тока пика от

концентрации йодид-ионов - прямая, выходящая из начала координат. Область рабочих концентраций 2 • 10"8 - 5 ■ 10"7 моль/дм3. Рассмотрено влияние мешающих веществ. Растворенный кислород даёт первую волну восстановления в области пика йодид-иона, поэтому необходимо тщательно удалять кислород инертным газом. Мешают также все окислители, способные окислять йодид-ионы (азотная кислота, пероксид водорода, нитрит-ионы, железо (3+) и медь (2+) и др.) или образовывать .малорастворимые соединения (серебро (2+), золото (1+), ртуть (1+), свинец (2+) и комплексы с йодид-ионами). Из тяжелых металлов в области потенциала минус 0,30 В могут восстанавливаться ионы меди (2+), свинца (2^), железа (3+); их легко устранить добавкой трилона Б. Не мешают нейфальные анионы (нитраты, сульфаты, перхлораты, фториды, ацетаты и др.), а также катионы, которые восстанавливаются при потенциалах отрицательнее минус 0,5 В. Возможно определение йодидов в присутствии избытка бромид-ионов, хлорид-ионов. Выбором потенциала накопления устраняется влияние хлорид-ионов (3000:1) и бромид-ионов (50:1). Мешают ионы, связывающие ртуть в малорастворимые соединения (сульфиды, цианиды), но их присутствие в пищевых продуктах маловероятно. Аскорбиновая кислота восстанавливает иодат-ионы (если они присутствуют) до иодид-ионов Ее добавление позволяет определять сумму иодид- и иодат-ионов в анализируемых пробах.

Селен

Условия получения аналитического сигнала селена методом анодной ИВ

На фоне НСЮ4 концентрации 0,1-0,3 моль/дм3 испытаны золотые электроды различных типов - отшлифованный дисковый золотой, графитовый импрегнированный с нанесением тонкой золотой пленки в режиме «in situ», а также пленочный золото-графитовый электрод (ЗГЭ), на который пленка золота наносилась электролизом заранее. Воспроизводимые пики селена в области концентраций от 0,001 до 0,3 мг/дм3 получены только на золотой пленке, нанесенной заранее на тщательно обезжиренном электрохимической очисткой графитовом электроде. В области концентраций от 0.01 до 0.1 мг/дм3 получены воспроизводимые пики селена также на ЗГЭ.

С использованием пленочного ЗГЭ изучена зависимость величины анодного пика селена от потенциала электролиза на фоне раствора HCIO4 концентрации 0,1 моль/дм3. Показано, что в отличие от графитового электрода эта зависимость имеет вид волны с участком предельного тока в области потенциалов от (-0,4) до (-1,0) В. Зависимости высоты пика селена от времени электролиза (в диапазоне от 30 до 400 с) и концентрации (в диапазоне от 0,003 до 0,08 мг/дм3) - прямолинейны и проходят через ноль. Угловой коэффициент зависимости тока пика селена от концентрации практически не зависит от толщины пленки золота в области времени накопления золотой пленки от 100 до 300 с. Минимально определяемая концентрация селена при накоплении его на ЗГЭ в течение 300 с составляет

0,0003 мг/дм3, т.е 0.03 ПДК в питьевой воде. Рекомендуется применять режим дифференцирования тока для улучшения формы пика селена в области низких концентраций.

Условия получения аналитического сигнала селена методом катодной ИВ

Для анализа проб пищевых продуктов и биоматериалов на содержание селена нами рекомендовано использовать метод катодной ИВ с ртутно-графитовым электродом. На фоне 0.60 моль/дм3 соляной кислоты, содержащей 310"5 моль/дм3 ртути (II), в отсутствие меди (II) после проведения электролиза при -0,2 В пик селена фиксируется на ртутно-графитовом электроде при потенциале -0,55 В. что отражает процесс восстановления пленки селенида ртути. В присутствии более 0,5 мг/дм3 меди (II) на вольтамперограмме появляется новый пик (-0,7... -0,75 В), слабо зависящий от концентрации меди (II) при увеличении ее концентрации до 3,0 мг/дм3 и обусловленный восстановлением селена из селенида меди (рис. 9).

Рис. 9. Вольтамперограммы катодного восстановления селена после накопления на РГЭ при - 0,20 В в течение 60 с.

1 - 0,6 моль/дм3 НС1 + 5 мг/дм3 Нв (II),

2 - то же + 0,020 мг/дм3 Бе(1У),

3 - то же, что 2 +2 мг/дм3 Си(Н).

Выбран оптимальный потенциал электронакопления, равный - 0,20 В. Для уменьшения количества вводимой в раствор ртути (II) проверено влияние концентрации ртути (II) на пик селена (рис. 10). Наибольший ток пика селена (IV) наблюдается в присутствии 3.10'5 моль/дм3 ртути (II). В дальнейшем для формирования ртутно-графитового электрода в новый раствор вводили 2,5 • 10"5 моль/дм' ионов ртути.

Рис. 10. Влияние концентрации ртути (II) в фоновом электролите на сигнал селена (IV). Фон 0,6 моль/дм3 НС1 + 0,02 мг/дм3 Бе (IV) + 2 мг/дм3 Си(П), накопление в течение 60 с.

На основании проведенных исследований можно сделать следующее заключение:

Пик селена в выбранных условиях на РГЭ в присутствии ртути (II) и меди

(II), по нашему мнению, обусловлен следующими реакциями (в согласии с литературными и нашими экспериментальными данными): Стадия концентрирования селена при - 0,20 В:

1) Нё2+ + 2е->Нё(0)

2) Си2+ + е + С1" ->• СиС1

3) Н2 8е03 + бе + 6Н+ -> Бе2" + ЗН20

4) Си1+ + Бе2" -> Си2 Бе

При катодной развертке потенциала от -0,2 В до -1,2 В протекает реакция:

Си2 Бе + 2е + 2Н+ + ^ -> Си°Н£ + Н2 Бе

Катодное растворение пленки малорастворимого соединения селена сопровождается появлением острого пика тока при - 0,7 В, в отличие от пика при - 0,5 В на РГЭ в отсутствие меди. Такой сдвиг потенциала находится в соответствии с данными о меньшей растворимости селенида меди по сравнению с селенидом ртути, а также с возможным образованием твердого раствора селенидов меди и ртути в данных условиях. О вероятности указанного механизма с образованием осадка селенида меди на поверхности электрода или адсорбированного комплекса говорят зависимости тока пика от скорости изменения потенциала, а также появление участка насыщения на графиках зависимости тока пика от концентрации ионов селена (IV).

Следует отметить, что на РГЭ минимально определяемая концентрация при времени 300 с составляет 0,003-0,002 мг/кг, что примерно на порядок выше, чем при работе на ртутном электроде в виде сменной ртутной капли. Это может быть связано с условиями формирования поверхности ртутно-графитового электрода. В хлоридных растворах на поверхности РГЭ может образоваться слой каломели, который полностью не растворяется и может пассивировать поверхность РГЭ. Причина уменьшения чувствительности определения селена на РГЭ требует более детального исследования.

Мышьяк и железо

С использованием золото-графитового электрода изучены зависимости величины анодного тока мышьяка от потенциала электролиза на фоновых электролитах: 0,1 моль/дм3 НС1 (рН 2-3); 0,1 моль/дм3 ацетатном буфере и 0,1 моль/дм3 КаАс + 0,01 моль/дм3 трилон Б.

На основании полученных результатов определены рабочие значения потенциала электролиза в различных фонах. На фоне ацетатного буфера и смеси ацетата натрия и трилона Б составляют Е., =-1,0 В, на фоне 0,1 моль/дм3 НС1 Еэ= -0,7 В.

Изучены новые условия получения сигнала мышьяка (3+) методом ИВ на ЗГЭ. При использовании вибрирующего (или вращающегося) электрода и ступенчатой развертки потенциала (высота ступени 8 мВ, скорость развертки потенциала- 80 мВ/с) ток электровосстановления кислорода накладывается на сигнал мышьяка и искажает его. Показано, что при вращении ЗГЭ электрода (2000 об/мин) в дифференциально-импульсном режиме (ДИВ) на

фоне 0,02 0,1моль/дм трилона Б кислород не влияет на сигнал мышьяка в области концентраций от 0,005 до 0,5 мг/дм3 (рис.11 ).

I, mxAJ , . , , , .

' ■ • ' • ' рис ] ] Вольтамперограммы

мышьяка и фонового электролита

(раствор трилона Б) в присутствии

кислорода при различных режимах

изменения потенциала

Условия: вращающийся ЗГЭ, E,=-

1,0 В; тэ = 60 с, скорость развертки

потенциала 80 мВ/с. СД!, =0.010

мг/л.

1 -ступенчатое изменение потенциала,

2-дифференциально-импульсная развертка потенциала (амплитуда импульса 25 мВ, длительность импульса 50 мс)

Как известно, в различных пищевых продуктах ПДК мышьяка составляет 0,05 до 0,2 мг/дм3, ПДК меди составляет от 5 до 15 мг/дм3. Таким образом, соотношение этих элементов по ПДК и по содержанию в реальных объектах колеблется от 10 до 75. Это следует учитывать при вольтамперометрических измерениях, поскольку анодные пики As 3+ и Си2+ имеют близкие значения потенциалов.

Для снижения мешающего влияния меди было предложено использовать реакцию комплексообразования меди с трилоном Б. Показано, что при Е,=-1 0В присутствие трилона Б позволяет существенно снизить мешающее влияние Си2+.

Вывод о практически полном устранении мешающего влияния органических веществ и металлов при пробоподготовке сделан на основании того, что градуировочные зависимости, полученные для мышьяка на чистых фоновых электролитах и на реальных пробах после их пробоподготовки. практически совпадают во всем диапазоне определяемых содержаний мышьяка. Кроме того, это подтверждено проведением оперативного контроля точности результатов анализа.

Нами показано, что ИВ-определению мышьяка в указанных выше условиях не мешает 1000-кратный избыток железа (реальное содержание железа в пищевых продуктах составляет до 10-30 мг/дм3). Нами предложен способ одновременного определения железа и мышьяка. На рис. 12 показаны циклическая ВА-кривая и ряд дифференциальных ВА-кривых для железа (3+) различной концентрации на фоне трилона Б. Катодная волна отражает восстановление комплекса Fe1' —► Fe * Анодный сигнал соответствует окислению трилонатного комплекса железа на поверхности золото-графитового электрода из степени окисления (2+) в (3+). Сигнал железа зависит прямо пропорционально от его концентрации в растворе в диапазоне

от 0,2 до 20 мг/дм3; содержание железа может быть оценено по методу стандартных добавок после измерения пика мышьяка в одном и том же

Рис. 12. Вольтамиерограммы Fe3+: циклическая (а) и дифференциальные (б).

Фон - 0,05 М трилон Б, золото-графитовый электрод.

CFe(3+), мг/дм3:1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 1,5; 4 - 2,0.

Таким образом, проведены исследования электрохимического поведения ряда основных микроэлементов, регламентированных нормативными документами. По экспериментальным данным выбраны рабочие условия их вольтамперометрического определения, на основе которых разработаны, метрологически аттестованы методики количественного химического анализа проб пищевых продуктов и биоматериалов на содержание этих элементов. В табл. 4 приведены схемы электродных реакций изученных элементов на используемых электродах в выбранных фонах. Для определения As, Se и Hg нами использовались 1 рафичовыс электроды, модифицированные золотом путем электролиза «заранее» или в режиме «in situ».

Таблица 4. Электроды, фоны и электродные реакции, протекающие на электроде при регистрации ИВ- сигналов Аб, Бе, Ре, I и ТМ СА, РЬ, Си1__________

Электрод Эле мент Фоновый электролит Реакция, протекающая на электроде при регистрации сигнала г v mm мг/дм3

Золото- графитовый электрод As Se Hg* Fe 0,02-0,1 M трилон Б 0,02-0,1 МНСЮ4 0,1MHN03 0,02-0,1 М трилон Б As(Au) As03 +3е Se(Au) —> H2Se03+3e Hg(Au) ->• Hg2+ + 2e Fe2+ —* Fe3+ +e 0,001 0,0003 0,0002 0,2

Ртутно- графитовый электрод Se* 0,6 М HCl + Hg2+ + Cu2+ Cu2Se +e +2H4 +(Hg) — Cu(Hg)+H2Se 0,003

РПЭ на Ag 1 0,1-0,5 М KN03 +ас-корбиновая к-та, pH 3 Hg2I2-+2r't-2Hg +2e 0,006

РПЭ на Ag TM ** 0,1 НСООН TM (Hg) -H. TM2+ + 2e 0,0002

* Получение пленки (модифицирование электрода) в режиме «in situ».

** Условия ИВ-определения этих элементов достаточно освещены в литературе и не включены в диссертацию.

Из табл. 4 видно, что золото-графитовые электроды позволяют определять значительно меньшие, чем ПДК, концентрации As, Se, Hg, при этом время электролиза не превышает 5 мин. Модифицирование золотом |рафитовых электродов в режиме «in situ» позволило улучшить метрологические характеристики для селена (получение воспроизводимых результатов) и для ртути (повышение чувствительности).

Определение иодид-ионов или селена методом ИВ на ртутных электродах методом ИВ связано с концентрированием этих элементов в виде малораспворимых соединений с материалом электрода или специально введенными ионами (Си+2). Впервые модифицированные электроды стали применяться в серийных анализах, благодаря тому, что были отработаны условия их получения, регенерации и оптимизированы условия получения аналитических сигналов элементов.

Изучение электрохимического поведения и выбор условий вольтамперометрического определения органических веществ

Возросшие требования к контролю качества пищевых продуктов, в том числе обогащенных биологически активными добавками, ставят перед аналитиками-исследователями задачи разработки новых

высокочувствительных методик, позволяющих определять важные, с точки зрения пищевой ценности органические вещества - витамины, флавоноиды, а также токсичные антибиотики в очень небольших количествах - от нескольких мкг до нескольких мг.

Антибиотики

Стрептомицин и левомицетин

Впервые показана возможность использования ртутно-пленочных электродов для количественного определения антибиотиков стрептомицина и лево ми цел ина. Существенным преимуществом РПЭ для определения антибиотиков является возможность получения аналитического сигнала с большей разрешающей способностью. На рис.13 (а, б) представлены вольтамперограммы восстановления стрептомицина и левомицетина.

Для количественного определения левомицетина оптимальными электролитами являются: 0,1 М аммоний лимоннокислый двузамещенный C6H1407N2 (рН 4,7+ 5,1), 0,1 М сульфат аммония (NH4)2S04, 0,1 М КС1. Кроме того, (NH4)2S04 одновременно является хорошим осадителем белковых примесей в пищевых продуктах. Линейность градуировочных графиков на указанных фонах сохраняется в диапазоне концентраций левомицетина 8,0-109 ^ 1,0-107 моль/дм3 (2,8 -ь 30,0 мкг/дм3).

Лучшим фоновым электролитом для определения стрептомицина является 0,01 М NaOH. Линейная зависимость градуировочных графиков

сохраняется в диапазоне концентраций антибиотика 3,4-10"8 +1,0-10"6 моль/дм3 (0,05 + 1,50 мг/дм3).

а б

Рис. 13. Вольтамперограммы восстановления стрептомицина (а) и

левомицетина (б) на РПЭ:

а) фон 0,01 моль/дм3 КаОН (1); Сст, мг/дм3: 2,0 (2); 4,0 (3).

б) фон 0,1 моль/дм3 (ЫН4)2504 (] ); С,„ мг/дм3: 0,1 (2); 0,2 (3).

Важным фактором при определении органических веществ является

кислотность (рН) среды, которая оказывает влияние не только на скорость электродного процесса, но и на его механизм. Зависимость потенциала катодного тока стрептомицина от рН представлена на рис. 14. Увеличение рН среды приводило к смещению потенциала в сторону более отрицательных значений, т. е. к затруднению процесса восстановления стрептомицина, что, по-видимому, связано с предшествующей протолитической реакцией депротонизации протонированных форм стрептомицина.

В водных растворах стрептомицин может существовать в форме заряженных трех-, двух- и одновалентных катионов (ВН33+, ВН22+, ВН+) в зависимости от рН среды. С увеличением рН возможен распад трехосновной кислоты ВН33+ с образованием двухзарядных катионов, которые восстанавливаются при большем отрицательном значении потенциала:

ВН33+ -*■ ВН22+. При высоких значениях рН (более 9,2) разряду

подвергаются двухзарядные пони. Потенциал восстановления также смещается в отрицательную область значений. В очень щелочных растворах, рН которых более 9,8, затрудняется регистрация вольтамперограмм, поэтому в качестве оптимального значения рН для количественного определения стрептомицина в водных растворах рекомендуем использовать значения 9,0+9,5. Оптимальным значением рН при определении левомицетина является 4,5 + 5,0.

Рис.14. Зависимость потенциала

максимума катодного пика стрептомицина от рН. Фон: буфер Бритгона-Робинсона; Сст = 2,7-10 5 моль/дм3; = 50 мВ/с, г, = 30 с.

оЛ_._I_I_1_I_I_I_I_I_1

> р«

При регистрации вольтамперограмм стрептомицина и левомицетина оптимальными являются скорости изменения потенциала соответственно, 40-50 мВ/с и 10-25 мВ/с. При более высоких скоростях развертки чувствительность определения повышается, но при этом увеличивается остаточный ток. Использование меньших скоростей существенно снижает величину катодных токов стрептомицина и левомицетина.

Исследования зависимости величины тока стрептомицина от времени выдержки электрода без наложения на него поляризующего напряжения свидетельствовали о достижении адсорбционного равновесия в растворе за 60-80 с. Величина тока возрастала при этом на 12-15%. Дальнейшее увеличение времени выдержки электрода не влияло на характер аналитического сигнала.

Тетрациклин. Широкое использование антибиотиков тетрациклинового ряда вызывает необходимость их количественного определения.

Электрохимическое окисление тетрациклина на инертных электродах практически не изучено. Особый интерес представляло электрохимическое поведение тетрациклина в нейтральных и щелочных растворах, когда облегчено его электроокисление Получены аналитические сигналы тетрациклина по току его окисления на СУЭ (рис. 15).

Вид и величина сигнала зависят от обработки поверхности электрода. На вольтамперных кривых, полученных до электрохимической обработки индикаторных электродов, наблюдается две слабовыраженные анодные / волны с потенциалом полуволн + 0,50 В и +0,80 В. После

электрохимической обработки электрода (ЭХО) на анодных кривых наблюдается одна четкая волна окисления тетрациклина с потенциалом полуволны + 0,70 В.

dl<ffi, мкА'мВ в

Рис. 15. Дифференциальные вольтамперограммы окисления тетрациклина:

1.Стет = 0.0 мг/дм3;

2. Стет = 0.02 мг/дм3;

3.Стет = 0.04 мг/дм3

Дифференцирование данной волны дает четко выраженный пик, который используется для количественного определения тетрациклина. Вероятно, ЭХО приводит к изменению характера адсорбции тетрациклина на поверхности электродов и улучшению обратимости процесса его окисления. Градуировочные зависимости линейны в диапазоне 10~8-И0~5М, предел обнаружения для тетрациклина составляет 2,3 • 10"9 М. Это позволяет использовать метод анодной вольтамперометрии для определения тетрациклина в области его низких содержаний. Получена циклическая. Из циклической вольтамперограммы тетрациклина найдено, что разница потенциалов анодного и катодного пиков составляет 10 мВ. Это свидетельствует о том, что процесс окисления тетрациклина на СУЭ близок к обратимому. При этом величина анодного пика значительно больше высоты катодного пика, это позволяет предположить, что продукт окисления тетрациклина не адсорбируется на СУЭ.

Витамины

В качестве рабочего электрода для определения витамина В1 (тиамин) выбран ртутный пленочный электрод. Регистрируемые пики имеют удобную для измерения форму (рис. 16), хорошо воспроизводимы.

Рис. 16. Вольтамперограммы

восстановления тиамина на РПЭ. Еэ=-0,8 В, тэ=30 с, "№=40 мВ/с:

1 - фон 0,1 моль/дм3 №2НР04;

2 - то же + Си, = 5 мг/дм3;

3 - то же + СВ| = 10 мг/дм3.

-Е, В

Для увеличения электропроводности водных растворов витамина В, и обеспечения оптимальных условий проведения электродного процесса исследован ряд электролитов: Na2HP04, NH4CI, (NH4)2S04, Н3ВО3, KCl, Н2Р04, Н2В407, HCl, лимонная кислота, винная кислота, аммоний

лимоннокистый двузамещенный, натрий виннокислый кислый, буферные растворы Бриттона-Робинсона (рН 1,81 - 10).

Рабочим фоном выбран раствор №2НР04 концентрации 0,1 моль/дм3, в котором линейный характер градуировочного графика наблюдается в широком диапазоне определяемых концентраций тиамина.

Максимальное значение тока наблюдается в диапазоне потенциалов от -0,80 В до -1,00 В Увеличение скорости изменения потенциала приводит к увеличению величины остаточного тока, затрудняет десорбцию органического вещества с поверхности электрода, что ухудшает условия регистрации катодного пика и обработку вольтамперограмм.

Адсорбция витамина В, не влияет на величину аналитического сигнала и рабочие условия его определения, т.к. потенциал десорбции витамина Еяе£=-0,7В (рис.17)

АО 11?, Д ж/см1 Е,В

О -0 4 -0 8 -12

Рис 17. Зависимость изменения величины поверхностного натяжения от потенциала р.п.э. на фоне 0,1 МЫа3Р04:

1 - фон 0,1 М Ыа3Р04;

2 - Св, = 0,0005 М; 3-СВ1 = 0,001 М;

4 - СВ1 = 0,002 М;

5 - Св: = 0,003 М;

6 - СВ1 = 0,004 М,

7 - Сш = 0,005 М.

Таким образом, для количественного определения тиамина рекомендован вариант катодной вольтамперометрии в постоянно-токовом режиме при линейно-меняющемся потенциале на приборах ПУ-1 и, при дифференциально-импульсной развертке потенциала - с использованием вольтамперометрического анализатора СТА.

Способность витамина В2 (рибофлавина) окисляться на графитовых электродах впервые нами использована для разработки методик количественного химического анализа пищевых продуктов.

В качестве индикаторных применяли три типа углеродных электродов: графитовый (Г), пропитанный полиэтиленом с парафином в вакууме или эпоксидной смолой, пирографитовый (ПГ) и стеклоуглеродный (СУ).

Величина потенциала окисления органического вещества определяется строением, структурой и степенью адсорбируемости на гексагонах графита, имеющих я-зонную структуру Структурное подобие материала электрода и адсорбция плоскостью молекулы (стереоспецифическая адсорбция), по-видимому, благоприятствуют переходу электронов при меньшем значении потенциала и способствуют более обратимому окислению рибофлавина на I рафиге, чем на стеклоуглероде и пирографите.

По легкости окисления витамина В2 электроды можно расположить в ряд: графит < стеклоуглерод < пирографит -(0,33-0,37)В -(0,25-0,27)В -(0,22-0,25)В Максимальное значение регистрируемого тока с использованием графитового электрода несколько выше (на 20 - 30 %), однако из-за большого остаточного тока он оказался менее удобным в работе. Вольтамперограммы окисления рибофлавина на СУЭ представлены на рис. 18.

Рис. 18. Вольтамперограммы

окисления рибофлавина на СУЭ. Еэ=-0,6 В, тэ=30 с, W=40 мВ/с:

1 - фон 0,1М С6Я,407Л'г;

2 - то же + Св2= 0.5 мг/дм3; 3 - то же + СВ2= 1.0 мг/ дм3.

Е,В

Методом циклической вольтамперометрии установлено обратимое окисление рибофлавина на СУ электродах в водных средах (рН 5 - 6).

Нижняя граница определяемых содержаний и предел обнаружения, соответственно равны 6,9-10"3 и 5,0-10"4 мг/дм3. Это позволяет определять витамин В2 не только в пищевых продуктах, но и в других объектах.

Вольтамперометрическое определение витамина С (аскорбиновая кислота) основано на его способности окисляться на индикаторном электроде при определенном потенциале, характерном для данного органическою вещества. Процесс .электрохимического окисления витамина проводят в растворе хлорида калия концентрации 0,1 моль/дм3, подкисленном соляной кислотой до рН примерно 3-4, на индикаторном стеклоуглеродном электроде при потенциале, равном (0,45 + 0,60) В в зависимости от рН среды. Регистрация аналитического сигнала на вольтамперограмме проводится при линейно меняющемся (в сторону положительных значений) потенциале на приборах ПУ-1 и при накопительной развертке потенциала с использованием комплекса СТА в накопительном режиме записи вольтамперограмм (рис. 19).

Для определения витамина Е (а-токоферол) предложен метод дифференциальной вольтамперометрии. В качестве индикаторных электродов использовали графитовый, стеклоуглеродный и углеситалловый электроды. Наименьшее значение остаточного тока и лучшая воспроизводимость сигналов на вольтамперограмме наблюдается на стеклоуглеродном электроде, который и был выбран в качестве рабочего. В качестве фоновых электролитов использовали растворы перхлората калия, перхлората тетраметиламмония, сульфата натрия, сульфата аммония в неводных растворителях ацетонитриле, пропиленкарбонате. Каждый из этих фоновых электролитов можно использовать для количественного

определения витамина Е, однако наиболее удобным фоном является раствор перхлората натрия в ацетонитриле (рис. 20).

Линейная зависимость между током окисления и концентрацией витамина Е наблюдалась в широком диапазоне концентраций от 2,0 мг/дм3 до 20,0 мг/дм3. Предел обнаружения равен 0,35 мг/дм3. Нижняя граница определяемых содержаний - 0,80 мг/дм3. Содержание а-токоферола в пробах определяется по токам анодных пиков в диапазоне потенциалов от 41,3 В до + 1,8 В относительно донной ртути.

В присутствии витаминов Вь В2, В0, С и никотинамида в диапазоне их содержаний от 2,0 мг/дм3 до 20,0 мг/дм3 тангенс угла наклона градуировочного графика не изменется. Это подтверждает тот факт, что присутствие вышеперечисленных водорастворимых витаминов не оказывает влияния на ток окисления а-токоферола. В присутствии же ретинола пальмитата (витамина А) потенциал пика несколько сдвигается в область положительных значений на 0,15 В, однако величина тока практически не изменяется.

Щ Ш СЯ »57 &

Рис. 19. Вольтам перограм мы окисления витамина С на фоне KCl, подкисленном HCl. Электрод -СУЭ, Еэ = -0 30 В, со= 15 мВ/с. 1 -фоновый электролит; 2- проба; 3-проба с добавкой стандартного раствора.

Рис. 20. Вольтамперограмма окисления токоферола на СУЭ:

1 - фон 0,1 MNaCI04,

2 - Се=3 мг/дм3,

3 - СЕ=6 мг/дм3.

Флавоноиды (кверцетин и рутин)

Нами получены вольтамперные кривые окисления кверцегина и рутина на стеклоуглеродном электроде. Измерения проведены на стеклоуглеродном электроде по пикам окисления на фоне соляной кислоты концентрации 0,1 моль/дм3 при определении кверцегина (рис.21) или на фоне 0,1 моль/дм3 ЫсьНРО, при определении рутина (рис. 22)

•НАЦИОНАЛЬНАЯ^ БИБЛИОТЕКА I

I

о» и* «у ( 33

4ЬйЕ •аА'И»

"Г

Рис. 22. Вольтамперограммы окисления рутина в дифференциальном режиме:

1 - фон 0,1 М Ыа2НР04;

2 - 0,4 мг/дм3 рутина; 3-1,2 мг/дм3 рутина.

I) Ял -О* О

Рис. 21. Вольтамперограммы окисления кверцетина в дифференциальном режиме:

1 фон 0,05 НС1

2 0,15 мг/дм3 кверцетина;

3 - 0,3 мг/дм3 кверцетина.

Значение потенциала окисления флавоноидов определяется строением, структурной степенью адсорбируемости на гексагонах графита, имеющих тг-зонную структуру

На аналитический сигнал флавоноидов не оказывают мешающего влияния 1000-кратный избыток витаминов группы В ( Вь В2, В6, В)2)и РР, а также наличие ионов металлов Н§, Си, Хг\, Мп, Аи, Ag и др.

На основании проведенных исследований показана возможность совместного определения кверцетина и рутина и разработана методика их количественного определения в спиртовых настойках и экстрактах растений.

Таким образом, на основании проведенных исследований выбраны рабочие условия вольтамперометрического определения витаминов, антибиотиков и флавоноидов (табл. 5).

Таблица 5. Рабочие условия вольтамперометрического определения

Определяемый компонент Элект род Фоновый этектролит Ву, в тэ,с мВ/с Еп, В

Вшамин В| РПЭ 0.1 М Ыа2НР04, -0,8 30 30 -1,25--1,35

Витамин Вг СУЭ 0,05 М (ЫН4)2НС«г, -0,6 30 30 -0,25 ^ -0,35

Витамин С СУЭ 0,01 МКС1 + НС1 (рН 3-4) -0,3 30 15 0,55 - 0,65

Витамин Е СУЭ 0,02 М ЫаСЮ4 + 0,1 20 20 -1,3 т -1,5

Левомицетин РПЭ 0,1 М (КН4)2504 -0,45 30 25 -0,55 - -0,65

Тетрациклин СУЭ КС1 + НС1 -0,4 20 20 0,65 - 0,75

Стрептомицин РПЭ 0,01 М1ЧаОН -1,2 30 50 -1,42--1,50

Кверцетин СУЭ !, а,05 м на -0,3 30 10 -0,05 - -0,10

Р) 1 ин СУЭ ' ОЛ'МШгНРО, -0,3 30 10 0,18-0,23

Глава 6. Пробоподготовка пищевых продуктов и биологических объектов

Пробоподготовка - сложный многостадийный процесс, занимающий около 60 % времени и вносящий около 60% от общей погрешности результатов анализа. Пищевые продукты и биообъекты являются одними из самых сложных объектов для определения в них микроколичеств неорганических и органических веществ. Прежде всего - это сложность химического состава: присутствие в основной массе таких компонентов, как белки, жиры, углеводы, а в примесях - практически всех классов органических соединений, которые необходимо удалять перед определением следов элементов.

На примере определения антибиотиков в пищевых продуктах показаны этапы пробоподготовки (рис. 23).

Рис. 23 Пробоподготовка пищевых продуктов для определения антибиотиков левомицетина, стрептомицина и тетрациклина вольтамперометрическим методом.

При определении органических веществ, указанных выше, применяли методы «мягкой» обработки проб. Матрицу отделяли путем гидролиза и высаливания белков с последующим их отделением центрифугированием или фильтрованием.

Водорастворимые витамины переводят в раствор в присутствии фонового электролита (HCl, KCl, лимонная кислота), при необходимости белок отделяют высаливанием. Витамин Е извлекают из пробы экстракцией хлороформом в аппарате Сокслета. Для каждого анализируемого объекта исследовали влияние матрицы и мешающих элементов на аналитический сигнал, с учетом полученных данных предложены условия пробоподготовки анализируемых объектов.

При определении неорганических веществ использовали, как правило, «жесткую» обработку матрицы пробы, минерализацию ее термическим или фотохимическим путем, предупреждая потери веществ от улетучивания.

На примере определения селена в разных объектах приведены следующие схемы пробоподготовки. Для анализа вод рекомендуется: 1) пробу обрабатывать в УФ-облучателе в присутствии Н202 (фотоокисление органических компонентов и селеноорганических соединений); 2) пробу подщелачивать до pH 8-10 и при этом селен (6+) фотовосстанавливается до электроактивного селена (4+). Дальнейшее измерение сигнала проводят на ЗГЭ методом анодной ИВ. Для анализа пищевых продуктов на содержание селена рекомендуется 1)окисление матрицы пробы смесью HN03 + Н202+ Mg(NOj)2 с последующим прокаливанием при t=450° С. 2)Селен (6+) далее химически восстанавливается 6 М HCl; аналитический сигнал дает селен (4н ) на РГЭ в присутствии ионов меди в режиме катодной ИВ.

При вольтамперометрическом определения мышьяка и железа после разложения проб (HN03 + Н202+ Mg(N03)2) мышьяк восстанавливается до As3* сернокислым гидразином, а остаток восстановителя удаляется прокаливанием.

На примере определения ртути в яблочном соке методом ИВ проведена оптимизация процедуры пробоподготовки методом факторного планирования эксперимента.

Пробоподготовка проводилась путем мокрого озоления и последующего УФ-облучения навески 1,00 г яблочною сока с введенной добавкой стандартного раствора ртути. Содержание Hg2+ в полученной пробе сока составило 0.05 мг/кг. Мокрое озоление проводилось смесью 10 М HN03 и 30 % Н202 при слабом нагревании. В качестве функции отклика выбрана относительная погрешность определения введенной концентрации ртути.

Исследуемые факторы на нулевом и двух уровнях представлены в табл. 8.

Таблица 8. Условия факторного планирования эксперимента.

Уровни Обьём Н202 V, мл ВреМЯ I Обьем HNCb минерализации | у Т, мин | 1 Время УФО Т, мин

х, X, х, X, X,

Нулевой 1 0 60 0 1 0 30 0

Интервал варьирования 0.5 30 05 30 +1

Верхний 1 5 + 1 90 -И 1 5 +1 60

Нижний 05 -1 30 -1 05 -1 0 -1

Дня получения модели использовали дробный факторный эксперимент -

1/2 полного факторного эксперимента 24. Уравнение регрессии имеет вид:

У - 0.032- 0.016Х] +0.015 Х2 + 0.004 Х3 - 0.003 Х4

Проверка значимости коэффициентов регрессии показала, что значимыми факторами являются Унгог и Т мин., а Ущ-юз и Т обл. - незначимы. Из уравнения регрессии сделан вывод о необходимости увеличения объема Н202 и времени минерализации. Методом крутого восхождения получены теоретические значения функции отклика. Получены удовлетворительные результаты расчетных значений погрешности анализа (20%), что подтверждается экспериментом.

Ниже обобщены основные характеристики пробоподготовки, разработанные при ИВ-анализе проб пищевых продуктов на содержание токсичных металлов __

Характеристика пробоподготовки За счет чего достигается эффект

Экспрессность - Использование малых навесок (до 0,100 г) - Небольшое число операций, исключение операции концентрирования - Электрохимическое концентрирование непосредственно в ходе ИВ-определения - Возможность прямого определения в некоторых случаях (напитки, растворы вытяжек) - Одновременное определение 4-х металлов - Возможность одновременного определения 3-х параллельных проб (в анализаторе СТА)

Эффективность при устранении мешающих веществ - Использование безреагентного УФ-облучения растворов - Быстрое и полное разложение ОВ (с сочетанием "мокрого" и сухого озоления) в небольших навесках проб - Использование фонов, содержащих лиганды - Выбор потенциала электронакопления - Прием смены электролита при получении аналитического сигнала

Дешевизна - Использование термических печей вместо дорогостоящих МВ печей и закрытых сосудов для

Характеристика пробоподготовки За счет чего достигается эффект

разложения - Отсутствие дорогостоящих реагентов - Небольшие объемы и количества реагентов - Использование реагентов в качестве фона - Использование минимума посуды (пробоподготовка и определение проводят в одном кварцевом стаканчике)

Высокая производительность - Однотипная пробоподготовка для одновременного определения нескольких элементов (2п, С<3, РЬ, Си), (Си, Н8), (Бе, Аз, Си) - Использование анализаторов с 3-мя ячейками и одновременным УФ-облучением растворов - Автоматизация пробоподготовки (одновременно 9 проб) и измерения

Экологическая безопасность - Не используются токсичные органические растворители - Устранены операции отгонки токсичных Аэ, Щ, ве - Устранено использование взрывоопасной НСЮ4 - Не используются баллоны со сжатыми газами при применении УФ-удаления кислорода

Проведенные исследования по выбору условий получения аналитических сигналов и приемов пробоподготовки позволили разработать, метрологически аттестовать более 20 методик анализа различных объектов ма содержание рассмотренных микроколичеств веществ и элементов (табл. 10).

В главе 7 проведены расчеты по оцениванию метрологических характеристик с учетом основных требований ГОСТ Р ИСО 5725-2002, МИ 2336-2002, МИ 2335-2003 метрологической службой, аккредитованной на право разработки и аттестации МВИ. Методики внесены в Федеральный Реестр (ФР) методик выполнения измерений, допущенных к применению в сферах распространения Закона РФ «Об обеспечении единства измерений».

Таблица 10 Перечень аттестованных вольтамперометрических методик количественного химического анализа

и/и Номера свидетельств об аттестации и ФР Объект анализа Определяемый компонент Диапазон определяемых концентраций, мг/кг или мг/дм3

1 08-47/037 Напитки алкогольные и безалкогольные "г от 0,0006 до 0,1

2 08-47/078 ФР.1.31.2001.00236 Ре Л« от 5,0 до 50 от 0,01 до 1,0.

п/п Номера свидетельств об аттестации и ФР Объект анализа Определяемый компонент Диапазон определяемых концентраций, мг/кг или мг/дм3

3 08-47/112 ФР.1.31.2001.00214 Напитки безалкогольные, воды питьевые и минеральные, хлеб, соль поваренная Йод Воды от 0,005 до 1,3 Хлеб ог 0,2 до 2,3 Повар соль от 1,0 до 60

4 08-47/057 Молоко и молочные продукты Ах от 0,04 до 1,0

5 08-47/086 ФР.131.2001.00238 Левомицетин от 0,003 до 0,030

6 08-47/160 ФР.131.2004.01118 от 0,0025 до 0,05

7 08-47/149 ФР.131.2004.01110 Йод от 0,05 до 10,0

8 08-47/113 ФР.1Л.2001.00251 Продукты детск. питания, соки, фрукты, ягоды и витаминизир. препараты Витамин С от 2 до 3000

9 08-47/053 Вит. В, от 0,01 до 100

1« 08-47/144 Ф Р.1.31.2004.01074 Вит. в; от 0,02 до 500

И 08-47/158 ФР.131.2004.01116 Овощи, фрукты и продукты их переработки Ах Щ от 0,04 до 0,9 от 0,01 до 0,1

12 08-47/167 Рыба и рыбопродукты Ня от 0,008 до 10,0

13 08-47/061 Ах от 0,03 до 10,0

14 08-47/062 Яйцо. Мясо и продукты их переработки Ах от 0,002 до 3,0

15 08-47/106 ФР.131.2001.00250 Левомицетин от 0,006 до 0,10

16 08-47/077 ФР.131.2001.00237 Жировые продукты Ре Ах от 0,9 до 70 от 0,04 до 1,10

17 08-47/063 Сахар, свекла Ах от 0,001 до 2,0

18 08-47/132 ФР.131.2003.00935 Продовольственное сырье и пищевые продукты 5е от 0,01 до 1,0

19 08-47/141 ФР.131.2004.01071 Биологически активные добавки (БАД) Вит. С Вит. в/ Вит. В2 Вит. Е Кверцетин от 10 000 до 20 000 от 50 до 10000 от 100 до 3 000 от 2000 до 30000 от 100 до 150 000

20 08-47/142 ФР.1.31.2004.01072 Биологически активные добавки (БАД) гп Сй РЬ Си Ах Ре от 0,5 до 10 000 от 0,001 до 0,5 от 0,01 до 1,0 от 0,1 до 200 от 0,1 до 50 от 0,05 до 1,0 от 20 до 2 000

21 08-47/073 ФР.1.39.2001.00216 Биологические объекты (кровь, моча) СУ РЬ Си от 0,004 до 0,2 от 0,008 до 0,2 от 0,015 до 0,25

22 08-47/074 ФР. 1.39.2001.00217 Щ от 0,001 до 0,45

23 08-47/148 ФР.131.2004.01109 Биологические объекты Йод от 0,02 до 10,0

п/|| Номера свидетельств об аттестации и ФР Объекгг анализа Определяемый компонент Диапазон определяемых концентраций, мг/кг или мг/дмэ

24 08-47/137 ФР. 1Л .2003.00936 (моча) ве от 0,004 до 0,4

25 на стадии аттестации Спиртовые экстракты и настойки лекарственных трав и ягод Флавоноиды (рутин и кверцетин)

26 на стадии аттестации Молоко и моючные продукты Тетрациклин, стрептомицин

В результате метод инверсионной вольтамперометрии становится рутинным для анализа пищевых продуктов. Метод уже используется в более чем 500 испытательных лабораториях России, конкурируя с широко распространенным методом ААС по таким характеристикам как чувствительность, точность, возможность одновременного определения нескольких элементов и низкая стоимость оборудования. Благодаря широкому внедрению в практику разработанных нами методик впервые вольтамперометрический метод получил статус стандарта России. Утверждены и введены на территории России разработанные нами четыре ГОСТ Р : ГОСТ Р 51301-99 «Пищевые продукты и продовольственное сырье. Методы инверсионно-вольтамперометрического анализа на содержание токсичных элементов (кадмия, свинца, меди, цинка)», ГОСТ Р 51962-2002 «Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации мышьяка», ГОСТ Р 51823-2001 «Напитки алкогольные. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения массовых концентраций токсичных элементов (кадмия, свинца, меди, цинка, мышьяка, железа, ртути) и сернистой кислоты» и ГОСТ Р 52180-2003 «Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии». Стандартизация метода на государственном уровне служит дополнительным стимулом использования вольтамперометрии, что позволит более успешно решать проблемы качества сырья и пищевых продуктов, биоматериалов.

Выводы

1) Развита методология вольтамперометрического анализа для определения микроколичеств металлов, неметаллов и органических веществ в пищевых продуктах и биологических материалах.

2) Предложена математическая модель аналитического сигнала элементов с учетом ограниченной диффузии и активного сопротивления ячейки и адсорбционных процессов на поверхности электрода. Изучено влияние кинетических (константы скорости электрохимической реакции, коэффициенты переноса и др.) и термодинамических (энергия взаимодействия, состав, свободная энергия процесса адсорбции) параметров электродного процесса, адсорбции, геометрии электрода,

строения двойного электрического слоя на аналитический сигнал элемента. Проведена оценка влияния емкости двойного электрического слоя и электрохимической ячейки на аналитический сигнал элемента. Проведена теоретическая оценка систематической погрешности результатов определения компонентов в ИВ анализе.

3) Проведена экспериментальная проверка математической модели аналитического сигнала с учетом емкостной составляющей тока. Получены экспериментальные и расчетные вольтамперные кривые элементов в зависимости от различных параметров электродного процесса. Показана их удовлетворительная сходимость.

4) Развиты вопросы теории многостадийного процесса разряда-ионизации для органических соединений на стационарных электродах с учетом особенностей электрохимического поведения органических соединений различных классов при анализе пищевых продуктов и биообъектов.

5) Проведена численная оценка кинетических и термодинамических параметров процесса адсорбции органического соединения на ртутно-пленочном электроде на примере стрептомицина.

6) Изучено электрохимическое поведение неорганических элементов -ртути, селена, иода, мышьяка и железа методом инверсионной вольтамперометрии. По экспериментальным данным выбраны рабочие условия их вольтамперометрического определения, а также подобраны условия получения модифицированных графитовых электродов, позволяющие существенно улучшить метрологические показатели методик анализа.

7) Выбраны условия вольтамперометрического определения антибиотиков (левомицетина, стрептомицина и тетрациклина), витаминов (Вь В2, С и Е), флавоноидов (рутина и кверцетина) в сложных многокомпонентных системах на ртутно-пленочных и стеклоуглеродных электродах. Определены величины минимально определяемых концентраций, пределы обнаружения содержаний и рассмотрен вероятный механизм электродных процессов этих органических веществ.

8) Разработан алгоритм пробоподготовки пищевых продуктов и биоматериалов, учитывающий природу определяемых компонентов и состав матрицы. Проведена процедура оптимизации пробоподготовки, включающая многофакторное планирование эксперимента в выборе наиболее значимых параметров, оказывающих влияние на результаты анализа.

9) Создана программа метрологического обеспечения вольтамперометрического контроля пишевых продуктов и биообъектов, включающая оценивание характеристик погрешности и назначения нормативов оперативного контроля точности результатов анализа.

10)Впервые разработаны и метрологически аттестованы вольтамперомерические методики определения антибиотиков (левомицетина, стрептомицина и тетрациклина), витаминов (В], В2, Г и Е), флавоноидов (рутина и кверцетина) в пищевых продуктах.

11 )Разработаны, метрологически аттестованы, утверждены в Госстандарте и внесены в Федеральный Реестр вольтамперометрические методики определения селена, йода, ртути, мышьяка и железа в пищевых продуктах и биоматериалах.

12)Впервые разработаны четыре ГОСТ Р на вольтамперометрическое определение цинка, кадмия, свинца, меди, ртути, мышьяка и др в пищевых продуктах и проведена процедура их стандартизации.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Каплин А. А., Слепченко Г. Б., Кубрак Б. А. Инверсионно-вольтамперометрическая методика оценки параметров квазиобратимых электродных процессов и ее экспериментальная проверка на примере ряда элементов. // Электрохимия. - 1986. -Т. 22,№ 10.-С. 1336-1343.

2. Каплин А. А., Климачев Г. В., Слепченко Г. Б. Теория вольтамперограмм обратимого электроокисления взаимодействующих компонентов концентратов на ртутных электродах. Регулярные растворы. // Журн. аналит. химии. - 1987. -Т. 42, № 10.-С. 1812-1816.

3. Каплин А. А., Слепченко Г. Б., Свинцова Л. Д., Климачев Г. В. Метод расчета предельно допустимых соотношений определяемых и мешающих элементов в инверсионной вольтамперометрии и его реализация на примере анализа микропроб кристаллов Сс)хЬ^,_хТе-1п. // Журн. аналит. химии. - 1988. - Т. 43, № 6. - С. 980-985.

4. Стромберг А. Г., Карбаинов Ю. А, Слепченко Г. Б. Проблемная лаборатория физико-химического определения микропримесей в материалах высокой чистоты при Томском политехническом институте. // Журн. аналит. химии. - 1991. - Т. 46, № 3. - С. 620628.

5. Карбаинов Ю. А., Буркатовский Б. А., Свищенко Н. М., Слепченко Г. Б. Теоретическая оценка систематической погрешности при разработке ИВ-методики определения основного состава образцов ВТСП. // Журн. аналит. химии. - 1992. - Т. 47, № 6. - С.17-19.

6. Ивановская Е. А., Филичкина О. Г., Слепченко Г. Б., Пикула Н. П. Экспресс-анализ детского питания на содержание витамина С и токсичных металлов. // Прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности: Сб. материалов международной научной конференции. - Краснодар, 1994. - С. 264-265.

7. Пикула Н. П., Мордвинова Н. М., Слепченко Г. Б. О необходимости разработки ГОСТ на инверсионно-вольтамперометрические методы определения токсичных металлов в пищевых объектах. // Законодательная и прикладная метрология. - 1997. № 1. — С. 21-22

8. Slepchenko G. В., Mordvinova N. М., Zakharova Е. A., Pikyla N. Р. Voltammetry application for food and environmental analysis. // The second Russian-Korean international Symposium on science and technology. Korus-98. - Tomsk, 1998. - P. 144-146.

9. Пикула H. П., Закиров P. M., Чухланцева M. M., Слепченко Г. Б., Мордвинова Н. М. Опыт проведения аттестации и стандартизации методик различных пищевых продуктов и продовольственного сырья для целей сертификации. // Законодательная и прикладная метрология. - 1997. -№ 1,- С. 16-17.

10.Пикула Н. П., Слепченко Г. Б., Мордвинова Н. М. Опыт разработки и аттестации методик количественного анализа для целей контроля и сертификации экологических объектов, питьевой воды и пищевых продуктов. Метрологическое обеспечение МКХА. // Законодательная и прикладная метрология. - 1998. - № 5. - С. 84-86.

11 .Пикула Н. П., Слепченко Г. Б., Мордвинова Н. М. Проблемы стандартизации аттестованных вольтамперометрических методик количественного анализа. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1999. - Т. 65, № 12. - С. 53-54.

12.ФиличкинаО. Г., ЗеманЛ. П., Захарова Э. А., Слепченко Г. Б., Пичугина В. М., Пикула Н. П., Мордвинова Н. М., Патрушева С. Е. Контроль за содержанием примесей мигрирующих токсичных металлов в игрушках методом инверсионной вольтамперометрии. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1999. - Т. 65, №2.-С. 8-11.

13.Пикула Н. П., Слепченко Г. Б. Из опыта аттестации и стандартизации вольтамперометрических методик анализа объектов окружающей среды и пищевых продуктов. // Измерительная техника. - 1999. - № 4. - С. 5-7.

М.Стромберг А. Г., КаплинА. А., Карбаинов Ю. А., Назаров Б. Ф, Слепченко Г. Б., КолпаковаН. А., Иванов Ю. А. Инверсионная вольтамперометрия в работах томской научной школы. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2000. - Т. 43, № 3. - С. 8-34.

15.Zakharova Е. A., Slepchenko G. В., Cherempey Е. G., Pichugina V. М . Voltammetric analysis of human hair samples. // 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology. Korus 2001. -Tomsk, 2001. -V. 2. - P. 124-126.

16.SosninE., BatalovaV., Slepchenko G., Tarasenko V. Excilamp application in the chemical sample pretreatment process. // Proceeding SPIE. - 2002. - V. 4747. - P. 352-357.

17.Захарова Э. А., Каминская О. В., Слепченко Г. Б., Блинникова А. А., Емельянова Л. А. Определение тяжелых металлов в лекарственных средах алмагель и алмагель А методом анодной инверсионной вольтамперометрии. // Химико-фармацевтический журнал. - 2002. -Т. 36, №5. -С. 54-56.

18.Слепченко Г. Б., Дубова Н. М., Захарова Э. А., Пахомова О. С. Определение цинка методами амперометрического и потенциометрического титрования в некоторых пищевых продуктах. // Изв вузов. Химия и хим. техноло! ия. - 2002. - Т. 45, № 3. - С. 87-89.

19.Слепченко Г. Б., Захарова Э. А., Черемпсй Е. Г. Возможности и применение метода инверсионной вольтамперометрии как индикатора оценки содержания микроэлементов в волосах. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2002. - Т. 45, № 3. - С. 89-94.

20.Захарова Э. А., Филичкина О. Г., Пикула Н. П., Слепченко Г. Б. Определение урана в биообъектах методом адсорбционной вольтамперометрии. // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. -2002. Т. 68, №11. С. 3-7.

21.Слепченко Г. Б., Захарова Э. А., Пикула Н. П., БлизнюкМ. М. Применение вольтамперометрических методов в анализе минеральных вод. // Проблемы минеральных вод: Сб. науч. тр. -Киев, 2002. - С. 164-166.

22.Каминская О. В., Захарова Э. А., Пикула Н. П., Слепченко Г. Б. Определение '¿п, С<3, РЬ, Си, N1, в аэрозолях методом анодной и катодной ИВ на ртутно-пленочном электроде. Ч Материалы И Всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск, 2002. - Т. 2. С. 97-100.

23.Пикула П. П., Слепченко Г. Б. Проблемы химического анализа при экологическом аудите и сертификации. // Материалы И Всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск, 2002. - Т. 2. - С. 54—55.

24 Карбаинов Ю. А., Слепченко Г. Б., Гусакова А. М., Карбаинова С. Н. К анализу закономерностей катодной вольтамперометрии органических соединений. // Ма1ериады II Всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». -Томск, 2002. - Т. 2. - С. 100-103.

25 Слепченко Г. Б., ПичугинаВ. М. Определение йода в иодированных пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии. // Изв. вузов. Химия и хим технология. - 2003. - Т. 46, № 5. - С. 74-76.

26.Слепченко Г Б., Дубова И. М. Применение метода амперометрического титрования для определения кальция в пищевых продуктах и биологических материалах. // Заводская лаборатория. 2003. - Т. 69, № 7. С. 18-21.

27.Карбаинов Ю. А., Слепченко Г. Б.Исследование электродных процессов органических соединений с двумя стадиями переноса ■заряда и разделяющими их поверхностными химическими реакциями. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46, №7.-С.109-111.

28.Каминская О. В., Десятое В. А., Захарова Э. А., Слепченко Г. Б. Сравнительное изучение вольтамперометрического поведения микроколичеств Zn, Cd, Pb и Си на вибрирующем и вращающемся ртутных электродах. // Заводская лаборатория. - 2003. - Т. 69, № 9. -С. 18-20.

29.Слепченко Г. Б., Пикула Н П. Особенности стандартизации вольтамперометрических методов анализа природных вод. // Материалы научн. конф., посвящен. 100-летию проф. ТПУ П.А. Удодова. - Томск, 2003. - С. 325-327.

30.Пикула Н. П., Слепченко Г. Б., Терещенко А. Г. Организация и технология испытаний. Метролог ические характеристики методик количественного химического анализа. // Практическое руководство. - Томск: из-во ТПУ, 2003. - 42 с.

31.Баталова В. Н., Захарова Э. А., Слепченко Г. Б., Малыгина М. В. К проблеме определения ртути в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. анапит. химии. - 2004. -Т. 59, № 5, - С. 528-533.

32.Филичкина О. Г., Захарова Э. А., Слепченко Г. Б. Определение селена в пищевых продуктах методом катодной инверсионной вольтамперометрии на ртутно-графитовом электроде.// Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 5. - С. 541-546.

33.Слепченко Г. Б., Захарова Э. А., Дерябина В. И. Пробоподготовка пищевых и биологических объектов при вольтамперометрическом определении неорганических примесей. // Заводская лаборатория. -2004.-Т. 70, №7.-С. 3-18.

34.Слепченко Г. Б., Стромберг А. Г., Федорчук В. А., Десятов В. А. Математическое описание формы аналитического сигнала стрептомицина на дифференциально - импульсной вольтамперограмме на ртутно - пленочном электроде. // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 4. - С. 412-416.

35.Каминская О. В., Захарова Э. А., Слепченко Г. Б. Совместное вольтамперометрическое определение нитритов и нитратов в водах. // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 11. - С.1206-1212.

36.Слепчечко Е.С., Карбаинов Ю. А., Слепченко Г. Б., Анисимова Л.С. Вольтамперометрическое исследование электрохимической активности азитромицина дигидрата. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47, № 9. - С.6 -9.

37.Карбаинов Ю. А., Короткова Е.И., Башкатова Н.В., Слепченко Г. Б. Необратимые электродные процессы в катодной вольтамперометрии органических соединений с предшествующей химической реакцией протонизации. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. -Т. 47, № 9. - С.116 -119.

38 Slepchenko G. В., Anisimova L. S., Fedorchuk V. A. Voltammetric determination of drugs in complicated multicomponent systems. // 8th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology. Korus 2004. - Tomsk, 2004. - V. 1. - P. 84-88.

39.Анисимова Л. С., Слипченко В. Ф., Филичкина О. Г., ГТикула Н. П., ГородиловаВ. М., Слепченко Г. Б. Способ количественного определения витаминов В] и В2 в пишевых продуктах. // Патент № 2084885.; Приоритет 17.08.95.; Регистрация в Госреестре 20.07.1997.

40. Анисимова Л. С., Слепченко Е. С., Слепченко Г. Б. Способ количественного определения азитромицина дигидрата методом инверсионной вольтамперометрии.// Патент № 2003108584/15.; Приоритет 27.03.2003.

41.Овчаров А. Т., Акимов Б. В., Булатов Ю. А., Слепченко Г. Б. Устройство для фотохимического разложения веществ в водных средах.// Патент № 97111455.; Приоритет 08.07.97.; Ре1истрация в Госреестре 16.06.1998.

42.ГОСТ Р 51301-99. Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка). -Введ. 1999-08-02. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2004. - 22 с.

43.ГОСТ Р 51962-2002. Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации мышьяка. - Введ. 2002-11-29. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2003. - 14 с.

44.ГОСТ Р 51823-2001. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод инверсионно-вольтамперометрического определения содержания кадмия, свинца, цинка, меди, мышьяка, ртути, железа и общего диоксида серы. - Введ. 2001 - 11 - 05. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2001. - 20 с.

45.ГОСТ Р 52180-2003. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. - Введ. 2003-12-29. - М.: Государственный комитет Российской Федерации по стандартизации и метрологии.: Изд-во стандартов, 2004. - 20 с.

Подписано к печати 22 12.2004. Формат 60x84/16. Бумага "Классика" Печать RISO. Уел печ л. 2,68. Уч.-изд.л. 2,42. Заказ 971. Тираж 100 экз. «MTEAWTBoVñiy 634050, г Томск, пр. Ленина, 30

РНБ Русский фонд

2006-4 2694

Р--84&

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Современное состояние методов аналитического контроля качества и безопасности пищевых продуктов и биоматериалов.

1.1.1. Анализ неорганических элементов.

1.1.2. Анализ органических веществ.

1.2. Вольтамперометрические методы определения неорганических элементов и органических веществ.

1.2.1. Вольтамперометрическое определение неорганических элементов.

1.2.2. Вольтамперометрическое определение органических веществ.

1.3. Пробоподготовка пищевых продуктов и биологических объектов для анализа методами вольтамперометрии.

1.3.1. Пробоподготовка с озолением матрицы.

1.3.2. Способы пробоподготовки без озоления матрицы.

1.3.3. Применение микроволнового (МВ) излучения в пробоподготовке.

1.3.4. Фотохимическая подготовка.

1.3.5. Применение ультразвука в ИВ-анализе.

1.3.6. Электрохимическая обработка проб.

1.3.7. Гибридные вольтамперометрические методы.

1.4. Теория аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии.

ГЛАВА 2. Математическое моделирование аналитического сигнала в сложной электрохимической системе.

2.1. Математическая модель аналитического сигнала элемента.

2.2. Математическое моделирование процесса электроокисления сложных амальгамных систем с учетом адсорбции.

2.3. Теоретическая оценка систематической погрешности при определении микроэлементов методом инверсионной вольтамперометрии.

2.4. Математическое моделирование процесса электроокисления сложных амальгамных систем с учетом адсорбции.

2.5. Экспериментальная проверка математической модели электроокисления сложных амальгамных систем с учетом адсорбционных процессов.

ГЛАВА 3. Ряд особенностей вольтамперометрии органических соединений.

3.1. Вольтамперометрия органических соединений с двумя стадиями переноса заряда и разделяющими их поверхностными ф стадиями.

3.2. Закономерности адсорбции катодной вольтамперометрии органических соединений.

ГЛАВА 4. Экспериментальная часть.

4.1. Приборы, ячейки.

4.2. Электроды.

4.2.1. Индикаторные электроды.

4.2.2. Электроды сравнения.

4.3. Сравнительное изучение ВА-поведения микроколичеств цинка, кадмия, свинца и меди на вибрирующем и вращающемся ртутном пленочном электроде.

ГЛАВА 5. Изучение электрохимического поведения и выбор условий вольтамперометрического определения неорганических элементов и органических веществ.

5.1. Изучение электрохимического поведения и выбор условий вольтамперометрического определения неорганических элементов.

5.1.1. Ртуть.

Ч 5.1.2. Йод.

5.1.3. Селен.

5.1.4. Мышьяк.

5.2. Изучение электрохимического поведения и выбор условий вольтамперометрического определения органических веществ.

5.2.1. Антибиотики.

5.2.2. Витамины.

5.2.3. Флавоноиды.

ГЛАВА 6. Пробоподготовка пищевых продуктов и биологических объектов

6.1. Пробоподготовка пищевых продуктов и биообъектов на содержание токсичных элементов.

6.1 Л. Особенности поведения токсичных элементов в процессе пробоподготовки к определению методом инверсионной вольтамперометрии.

6.1.2. Пробоподготовка при определении тяжелых металлов (цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, висмута) в пищевых продуктах и биоматериалах.

6.1.3. Пробоподготовка при определении мышьяка в пищевых продуктах ^ и биоматериалах.

6.1.4. Пробоподготовка пищевых продуктов и биоматериалов на содержание селена.

6.1.5. Выбор и оптимизация условий пробоподготовки ртути.

6.1.6. Подбор условий для разложения проб пищевых продуктов и биоматериалов при определении иодид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии.

6.2. Пробоподготовка пищевых продуктов и биообъектов на содержание органических веществ.

ГЛАВА 7. Метрологическое обеспечение вольтамперометрического ф анализа.

7.1. Средства измерений.

7.2. Испытательное оборудование.

7.3. Стандартные образцы.

7.4. Методики выполнения измерений.

7.5. Метрологическая аттестация методик анализа.

7.6. Стандартизация методик КХА.

7.7. Организация внутрилабораторного контроля.

Перед химиками-аналитиками ставится задача разработка новых, более совершенных методик анализа, позволяющих с высокой точностью и селективностью определять вещества на уровне Ю'^Ю'^моль/дм3 и в более широких интервалах определяемых содержаний с небольшими материальными затратами. Методики должны быть предназначены для использования не только при научных исследованиях, но и в широкомасштабном серийном аналитическом контроле. Выборки результатов измерений должны обрабатываться средствами современной вычислительной техники, и получаемые данные соответствовать нормативным документам для федеральных служб контроля в области качества и безопасности пищевых продуктов. Это определяется тем, что питание — важный фактор, определяющий здоровье человека. Актуальной является проблема загрязнения продовольственного сырья и пищевых продуктов чужеродными веществами химического и биологического происхождения.

Вопросы контроля безопасности продуктов питания и продовольственного сырья требуют проведения необходимых мероприятий в рамках единой государственной политики. На решение этих задач направлен закон РФ № 29-ФЗ «О качестве и безопасности пищевых продуктов» от 2 января 2000 г. Приняты правительственные общероссийские программы:

• «Обогащение пищевых продуктов микроэлементами»;

• «Концепция здорового питания населения России до 2005 года», утвержденная постановлением Правительства №> 247, одним из разделов которой является «Разработка быстрых и надежных методов анализа пищевых продуктов и продовольственного сырья».

Выбор инструментального метода анализа для определения неорганических элементов и органических веществ в пищевых продуктах обусловлен рядом общих соображений, например: пределами обнаружения метода в зависимости от определяемых содержаний, требованием многоэлементности, допускаемой погрешностью, временными затратами, стоимостью анализа.

Таким требованиям наиболее полно удовлетворяют электрохимические методы и, в первую очередь, такие его высокочувствительные варианты, как вольтамперометрия и инверсионная вольтамперометрия (ИВ). Вольтамперометрические методы контроля в последние годы стали более активно использоваться для контроля качества пищевых продуктов и биообъектов.

Большой вклад в развитие теории, исследование физико-химических закономерностей электрохимических процессов и применения вольтамперометрических методов для контроля окружающей среды, пищевых продуктов и биоматериалов внесли отечественные ученые Стромберг А.Г., Каплин A.A., Захаров М.С., Брайнина Х.З., Карбаинов Ю.А., Будников Г.К., Салихджанова Р.М-Ф., Майстренко В.Н., Рувинский O.E., Темердашев З.А. и др.

Цель диссертационной работы

Развитие методологических основ вольтамперометрического анализа для определения широкого круга неорганических элементов и органических веществ в пищевых продуктах и биоматериалах.

Для достижения поставленной цели проводились исследования, направленные на решение следующих конкретных задач:

1. Углубленное исследование физико-химического поведения, выбор условий вольтамперометрического определения металлов, неметаллов и органических веществ.

2. Разработка различных подходов и аналитических приемов к повышению чувствительности и селективности определения микроколичеств элементов в сложной многокомпонентной системе.

3. Создание математической модели аналитического сигнала в сложной электрохимической системе с учетом активного сопротивления ячейки и адсорбционных процессов, протекающих на поверхности электрода.

4. Оптимизация способов пробоподготовки неорганических элементов и органических веществ с учетом особенностей вольтамперометрического метода анализа пищевых продуктов и биообъектов.

5. Разработка, метрологическая аттестация и стандартизация автоматизированных вольтамперометрических методик определения важнейших нормируемых компонентов в пищевых продуктах и биоматериалах.

Научная новизна

Развита методология вольтамперометрического анализа для определения микроколичеств металлов, неметаллов и органических веществ в пищевых продуктах и биологических материалах.

Создана универсальная математическая модель аналитического сигнала с учетом активного сопротивления ячейки и адсорбционных процессов на поверхности электрода. Изучено влияние кинетических (к5 5 и др.) и термодинамических (энергия взаимодействия, состав, свободная энергия процесса адсорбции) параметров электродного процесса, адсорбции, геометрии электрода, строения двойного электрического слоя на аналитический сигнал элемента.

Развиты вопросы теории многостадийных процессов разряда-ионизации для органических соединений на стационарных электродах, с учетом особенностей электрохимического поведения органических соединений различных классов в анализе пищевых продуктов и биообъектов.

На основе рассмотренной математической модели аналитического сигнала получены расчетные данные по влиянию емкости электрохимической ячейки, двойного электрического слоя, к5 и т.д. на величину и форму аналитического сигнала элемента, проведена теоретическая оценка систематической погрешности результатов определения компонентов в ИВ анализе.

Проведена численная оценка кинетических и термодинамических параметров адсорбционных процессов ряда органических соединений на стационарных электродах.

Разработан алгоритм подготовки проб в ИВ анализе, учитывающий природу неорганических и органических компонентов, состав определяемого объекта, а также требования нормативной документации.

Оптимизированы этапы пробоподготовки пищевых продуктов и биоматериалов путем выбора различных режимов озоления и физических воздействий. На примере методики определения микроколичества ртути в пищевых продуктах проведено многофакторное планирование эксперимента в выборе наиболее значимых параметров пробоподготовки, оказывающих влияние на результаты анализа.

Создано метрологическое обеспечение вольтамперометрических методик анализа для контроля пищевых продуктов и биообъектов, включающее создание программы для оценивания характеристик погрешности и назначения нормативов оперативного контроля точности результатов анализа. Разработан комплекс стандартизованного методического обеспечения для вольтамперометрического анализа.

Практическая значимость работы

Разработаны и метрологически аттестованы более 20 вольтамперометрических методик определения ряда неорганических микроэлементов и органических веществ с улучшенными метрологическими характеристиками.

Предложенные методики количественного химического анализа нашли применение при проведении сертификационных испытаний различных групп пищевых продуктов в более чем 500 аналитических испытательских лабораторий и центров Госстандарта, Госсанэпиднадзора, ветеринарии и др.

Впервые разработаны и утверждены 4 стандарта ГОСТ Р по определению микроколичеств цинка, кадмия, свинца, меди, железа, ртути и мышьяка в различных группах пищевых продуктов и питьевой воде методом инверсионной вольтамперометрии.

Положения, выносимые на защиту

• Теоретическая оценка влияния сопротивления электрохимической ячейки и адсорбционных процессов, протекающих на поверхности электрода, на аналитический сигнал элемента с использованием кинетических и термодинамических параметров процессов электрохимического окисления-восстановления сложной амальгамной системы.

• Расчет теоретической величины систематической погрешности при регистрации аналитических сигналов определяемых компонентов в вольтамперометрическом анализе с использованием предложенной математической модели аналитического сигнала.

• Основные физико-химические закономерности поведения металлов и неметаллов при их вольтамперометрическом определении.

• Особенности электрохимического поведения органических веществ (витаминов, антибиотиков, флавоноидов) на твердых и амальгамных электродах при их вольтамперометрическом определении.

• Алгоритм пробоподготовки пищевых продуктов и биоматериалов при вольтамперометрическом определении содержаний неорганических и органических компонентов с учетом особенностей поведения сложной органической матрицы и оптимизации основных этапов.

• Комплекс стандартизованного методического обеспечения для вольтамперометрического анализа.

Достоверность защищаемых положений

Математическая модель процессов электроокисления металлов на границе электрод — раствор с учетом емкостной составляющей тока подтверждена экспериментально.

Выполненные на основе математической модели теоретические расчеты вольтамперных кривых тяжелых металлов и органического вещества стрептомицина), а также основные зависимости тока анодного пика от концентрации в растворе, от времени задержки потенциала и т.д. соответствуют экспериментальным зависимостям, полученных в аналогичных условиях с погрешностью, не превышающей 3%.

Характеристики случайной погрешности при проверке достоверности результатов измерений оценивались по большим (1>20) объемам их выборки. Характеристика систематической составляющей погрешности, т.е. показатель правильности результатов по разработанным ИВ-методикам определения неорганических и органических компонентов, оценивалась разными способами: методом «введено-найдено» в варианте сравнения со стандартными образцом или образцом для контроля; методом «введено-найдено» в варианте метода добавок аттестованной смеси (АС) элемента в пробу; методом варьирования навески пробы; методом разбавления с добавкой АС элемента; методом сравнения с результатами, полученными по другой методике.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 45 публикациях, в том числе в 38 статьях в отечественных и зарубежных журналах, материалах на конференциях, в 4 введенных в действие ГОСТах Р, получено 3 патента.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 352 страницах машинописного текста; состоит из введения, 7 глав, 12 выводов, списка цитируемой литературы (423 назв.) и 34 стр. приложения; содержит 50 рисунков, 45 таблиц.

Выводы

1) Развита методология вольтамперометрического анализа для определения микроколичеств металлов, неметаллов и органических веществ в пищевых продуктах и биологических материалах.

2) Предложена математическая модель аналитического сигнала элементов с учетом ограниченной диффузии и активного сопротивления ячейки и адсорбционных процессов на поверхности электрода. Изучено влияние кинетических (константы скорости электрохимической реакции, коэффициенты переноса и др.) и термодинамических (энергия взаимодействия, состав, свободная энергия процесса адсорбции) параметров электродного процесса, адсорбции, геометрии электрода, строения двойного электрического слоя на аналитический сигнал элемента. Проведена оценка влияния емкости двойного электрического слоя и электрохимической ячейки на аналитический сигнал элемента. Проведена теоретическая оценка систематической погрешности результатов определения компонентов в ИВ анализе.

3) Проведена экспериментальная проверка математической модели аналитического сигнала с учетом емкостной составляющей тока. Получены экспериментальные и расчетные вольтамперные кривые элементов в зависимости от различных параметров электродного процесса. Показана их удовлетворительная сходимость.

4) Развиты вопросы теории многостадийного процесса разряда-ионизации для органических соединений на стационарных электродах с учетом особенностей электрохимического поведения органических соединений различных классов при анализе пищевых продуктов и биообъектов.

5) Проведена численная оценка кинетических и термодинамических параметров процесса адсорбции органического соединения на ртутно-пленочном электроде на примере стрептомицина.

6) Изучено электрохимическое поведение неорганических элементов — ртути, селена, иода, мышьяка и железа методом инверсионной вольтамперометрии. По экспериментальным данным выбраны рабочие условия их вольтамперометрического определения, а также подобраны условия получения модифицированных графитовых электродов, позволяющие существенно улучшить метрологические показатели методик анализа.

7) Выбраны условия вольтамперометрического определения антибиотиков (левомицетина, стрептомицина и тетрациклина), витаминов (Вь В2, С и Е), флавоноидов (рутина и кверцетина) в сложных многокомпонентных системах на ртутно-пленочных и стеклоуглеродных электродах. Определены величины минимально определяемых концентраций, пределы обнаружения содержаний и рассмотрен вероятный механизм электродных процессов этих органических веществ.

8) Разработан алгоритм пробоподготовки пищевых продуктов и биоматериалов, учитывающий природу определяемых компонентов и состав матрицы. Проведена процедура оптимизации пробоподготовки, включающая многофакторное планирование эксперимента в выборе наиболее значимых параметров, оказывающих влияние на результаты анализа.

9) Создана программа метрологического обеспечения вольтамперометрического контроля пищевых продуктов и биообъектов, включающая оценивание характеристик погрешности и назначения нормативов оперативного контроля точности результатов анализа.

10) Впервые разработаны и метрологически аттестованы вольтамперомерические методики определения антибиотиков (левомицетина, стрептомицина и тетрациклина), витаминов (Вь В2, С и Е), флавоноидов (рутина и кверцетина) в пищевых продуктах.

11) Разработаны, метрологически аттестованы, утверждены в Госстандарте и внесены в Федеральный Реестр вольтамперометрические методики определения селена, йода, ртути, мышьяка и железа в пищевых продуктах и биоматериалах.

12) Впервые разработаны четыре ГОСТ Р на вольтамперометрическое определение цинка, кадмия, свинца, меди, ртути, мышьяка и др. в пищевых продуктах и проведена процедура их стандартизации.

Применяются новые способы повышения селективности и чувствительности определения элементов. В области пробоподготовки чаще всего анализ проводят с полным разложением матрицы, реже — с частичным разложением, без сжигания и еще реже — прямое определение в присутствии матрицы. Остатки растворенных органических веществ (РОВ), влияющих на величину и форму сигнала, устраняют разнообразными способами изоляции электрода от РОВ. Большое внимание исследователей обращено на создание гибридных методов, сочетающих пробоподготовку и анализ растворов, автоматизированных устройств ВА-анализа, а также устройств контролируемой пробоподготовки.

Заключение

Данная работа посвящена развитию вольтамперометрического анализа для контроля качества и безопасности пищевых продуктов и биологических материалов, который является перспективным направлением в электроанализе. Актуальность этого направления определяется тем, что в настоящее время остро стоит проблема загрязнения продовольственного сырья и пищевых продуктов чужеродными веществами химического и биологического происхождения.

Решение проблем аналитического контроля предполагает, прежде всего, измерение большого числа микроколичеств элементов и органических веществ с высокой точностью и селективностью в широком интервале концентраций при условии невысоких финансовых затрат. Последнее особенно важно при использовании метода в небольших испытательных лабораториях и контролирующих центров Госсанэпиднадзора, Госстандарта и др.

Анализ литературы показывает, что методы вольтамперометрии привлекают внимание исследователей при анализе таких сложных объектов как пищевые продукты, биологические материалы из-за высокой чувствительностью, простоты, дешевизны, а главное из-за возможности определения широкого круга веществ как неорганической, так и органической природы. По-прежнему неорганические компоненты являются преобладающими, но растет число работ по ВА-определению органических веществ. При этом возникает ряд трудностей методологического характера: выяснения факторов, влияющих на аналитический сигнал, выявление помех и их устранение, способы измерения сигнала; создание алгоритма процесса анализа, учитывающего природу матрицы и природу определяемого вещества.

Для описания аналитического сигнала различными авторами рассматривались модели только применительно к неорганическим элементам. Математическое описание формы аналитического сигнала органических веществ, на наш взгляд, является актуальной проблемой, представляющей интерес для изучения механизма электродного процесса органических веществ на различных типах электродов.

Из литературных данных следует, что до сих пор предпочтительными являются методы мокрого озоления (в открытых и закрытых сосудах), кроме того, почти во всех работах, где используют другие методы озоления, классические методы полного разложения применяют для сравнения. Следует отметить, что в закрытых системах исключается улетучивание примесей, но почти никогда не достигается полное сожжение ОВ из-за установления равновесия. В открытых системах можно достигнуть полного разложения ОВ, но затраты реактивов и времени для разложения увеличиваются.

Особое значение при выполнении измерения определяемого компонента приобретают вопросы теоретического анализа и математического моделирования процессов, участвующие в формировании аналитического сигнала. Рассмотрены теоретические вопросы по математическому моделированию аналитического сигнала в сложной многокомпонентной системе с учетом сопротивления электрохимической ячейки и двойного электрического слоя, а также с учетом процесса адсорбции. Проведена экспериментальная проверка полученных моделей. Результаты анализа теоретической модели явились основой для расчета систематической погрешности результатов определения элементов в ИВ анализе. С другой стороны, на основе полученных теоретических соотношений в работе предложены методы оценки таких физико-химических констант, как константа скорости, коэффициент переноса и др. Возможности развитого нами подхода и предложенных для его реализации математических моделей в работе далеко не исчерпаны. Перспективным является решение на их основе «обратных» задач для расчета метрологических характеристик — разрешающей способности, градуировочной зависимости и т.д.

В работе большое внимание уделено вопросам изучения физико-химического поведения и выбору условий вольтамперометрического определения неорганических элементов и органических веществ. Проведены исследования электрохимического поведения ряда основных микроэлементов (ртути, иода, селена, мышьяка и железа), а также органических веществ — антибиотиков (левомицетина, стрептомицина и тетрациклина), витаминов (Вь В2, С и Е) и флавоноидов (кверцетина и рутина), регламентированных нормативными документами. Для органических веществ группы антибиотиков и флавоноидов вольтамперные кривые на уровне

П О i концентраций 10 " -10" моль/дм получены впервые. Применение модифицированные золотом графитовых электродов в режиме «in situ» позволило улучшить метрологические характеристики для селена (получение воспроизводимых результатов) и для ртути (повышение чувствительности). Впервые модифицированные электроды стали применяться в серийных анализах, благодаря тому, что были отработаны условия их получения, регенерации и оптимизированы условия получения аналитических сигналов элементов. Определение ряда элементов и органических веществ проводили с использованием исследованного ранее в работах томской школы РПЭ на серебряной подложке. Однако для определения электроположительных элементов (мышьяк, селен ртуть) нами показана эффективность применения модифицированных золотом графитовых электродов. Проведены исследования и показаны способы модифицирования ЗГЭ с хорошими аналитическими характеристиками. Например, модифицированный ртутью in situ графитовый электрод для определения селена позволил получать воспроизводимые результаты и заменить электрод из «висящей капли ртути». Для определения следов ртути предпочтительным оказался модифицированный золотом ГЭ также в режиме in situ .

Известны многочисленные способы подготовки и регенерации поверхности электродов для устранения эффекта "памяти" и адсорбированных ПАОВ. В наших методиках мы пользовались ультразвуковой очисткой поверхности электрода и электрохимической активацией поверхности при наложении разных форм напряжения при разных потенциалах.

По экспериментальным данным выбраны рабочие условия вольтамперометрического определения, на основе которых разработаны, метрологически аттестованы методики количественного химического анализа проб пищевых продуктов и биоматериалов на содержание этих элементов.

Большое внимание уделено оптимизации пробоподготовки, так как последняя лимитирует продолжительность всего анализа. При определении неорганических веществ использовали, как правило, «жесткую» обработку матрицы пробы, минерализацию ее термическим или фотохимическим путем, предупреждая потери веществ от улетучивания.

В наших разработках по определению следов микроэлементов широко применялись методы мокрого озоления со смесью азотной кислоты и перекиси водорода с последующим прокаливанием проб. Эта универсальная смесь обладает качествами окислителя, при прокаливании избыток ее полностью удаляется, отсутствует холостая поправка по определяемым элементам. В некоторых случаях (в зависимости от матрицы и определяемых веществ) удается провести подготовку проб с неполным разложением матрицы, что значительно сокращает время пробоподготовки и ИВ-анализа. При определении железа и мышьяка в жирах пробы обрабатывали разбавленной азотной кислотой, жир удаляли центрифугированием или замораживанием. При анализе жидких гомогенных систем (воды, напитки, биожидкости), применяли прямой анализ пробы (спирты, виски) или разбавление пробы фоновым раствором.

УФ-подготовка применялась не только при анализе воды, но и при анализе пищевых продуктов и биообъектов. Следует отметить, что только одно УФ- облучение редко используется для подготовки проб пищевых продуктов. Процесс разложения ОВ в больших концентрациях достаточно длителен (т.к. квантовые выходы фотореакций и интенсивности ртутных ламп в обычно используемых фотореакторах невелики) и составляет 2-4 часа. Однако, удобным оказалось сочетание УФ-облучения с предварительной химической минерализацией с кислотами, пероксидом водорода, пероксидисульфатом и др. окислителями, что использовано нами в методиках по определению ртути в разных объектах.

УФ-облучение применялось нами не только для целей пробоподготовки и деструкции органических веществ, но и для получения электрохимически активных форм на примере фотовосстановления селена (6+) в селен (4+). В применяемых анализаторах (СТА) УФ-облучение использовалось для дезактивации кислорода и разрушения следов ПАВ. Ртутные лампы низкого давления позволяют проводить УФО без нагревания ( и соответственно — без охлаждения) реакционной среды. Показано, что альтернативой использования ртутных ламп низкого давления в пробоподготовке пищевых продуктов для ИВ-анализа на содержание ртути могут быть новые источники УФ-света - эксимерные лампы.

Перспективным направлением является создание гибридных вольтам перометрических методов, сочетающих пробоподготовку и анализ растворов. Для анализа пищевых мы использовали разработанные с нашим участием ВА-анализаторы, ( СТА, Томск), сочетающие Уф-облучение и ВА-измерение концентрации ряда тяжелых металлов.

Автоматизация и миниатюризация анализа выдвигаются в число приоритетных направлений современной аналитической химии. Применяемые в анализе программируемые термопечи, фотоминерализаторы, ВА-анализаторы (СТА) позволили работать в полуавтоматическом режиме с навесками порядка 0,1 г, т.е. меньшими в десятки раз по сравнению с рекомендуемыми в существующих ГОСТах.

При определении органических веществ, указанных выше, применяли методы «мягкой» обработки проб. Матрицу отделяли путем гидролиза и высаливания белков с последующим их отделением центрифугированием или фильтрованием. Найдены пути интенсификации пробоподготовки в сложных многокомпонентных системах. Перспективно использование сочетания ультрафиолетового воздействия в окислительной среде и мокрого озоления в процессе пробоподготовки. Для интенсификации вольтамперометрического анализа пищевых продуктов и биоматериалов применение автоматизации процессов пробоподготовки и измерения значительно облегчит решение данной проблемы.

В заключение отметим, что использование разработанных методов пробоподготовки, а так же их оптимизация делают метод инверсионной вольтамперометрии рутинным для анализа пищевых продуктов. Метод уже используется в более чем 500 испытательных лабораториях России, конкурируя с широко распространенным методом ААС по таким характеристикам как чувствительность, точность, возможность одновременного определения нескольких элементов и низкая стоимость оборудования. Методики успешно применяются в испытательных лабораториях и центрах Госстандарта России, Госсанэпиднадзора, управлений ветеринарии, экологии и др. по всей России. Введение ГОСТа РФ "Пищевые продукты и продовольственное сырье. Методы инверсионно -вольтамперометрического анализа на содержание токсичных элементов (кадмия, свинца, меди, цинка)", ГОСТа Р 51962-2002 «Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации мышьяка», ГОСТа Р 51823-2001 «Напитки алкогольные. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения массовых концентраций токсичных элементов (кадмия, свинца, меди, цинка, мышьяка, железа, ртути) и сернистой кислоты» и ГОСТа Р 52180-2003 «Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии» послужит дополнительным стимулом использования методов ИВ, что позволит более успешно решать проблемы качества сырья и пищевых продуктов и биоматериалов.

В заключение автор выражает глубокую признательность профессору-доктору Карбаинову Юрию Александровичу за постоянное внимание и поддержку при выполнении работы.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам руководимой им НИЛ микропримесей ТПУ и аспирантам, принимавшим участие в выполнении отдельных разделов данной работы.

1. Тутельян В. А., Суханов Б. Н. и др. Биологически активные добавки в питании человека. - Томск: Изд-во HTJ1. 1999. - 296 с.

2. Преображенский В. Н., Ушаков И. Б., Лядов К. В. Активационная терапия в системе медицинской реабилитации лиц опасных профессий. — М.: Паритет-Граф, 2000. 320 с.

3. ГабовичР. Д., Припутина Л. С. Гигиенические основы охраны продуктов питания от вредных химических веществ. — Киев: Здоров'я, 1987. 248 с.

4. Mueller М., AnkeM. et al. Determination of aluminium in foods by graphite furnace atomic-absorption spectrometry.// GIT Fachz. Lab. — 1995. — V. 39, № 9. P. 795-796.

5. Избаш О. А., Карпов Ю. А. и др. Атомно-абсорбционное определение мышьяка в пищевых продуктах. // Зав. лаб. 1993. — Т. 59, № 8. -С. 19-22.

6. Ferreiro R. М., Bermejo-BarreraP. High pressure acid digestion using microwave heating for the determination of zinc, iron and copper in mussel by flame atomic-absorption spectrometry. // Analusis. 1993. - V. 21, № 4. — P. 197— 199.

7. J.A.Gomes Netto, H.Bergamin et al. Determination of cadmium in footstuffs and plant materials by flow-injection spectrophotometry including ion-exchang. // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 306, № 2 - P. 343-349.

8. A. N. Araujo, J. Gracia et al. Colorimetric determination of iron in intant formula by sequential-injection analysis. // Fresenius J. Anal. Chem. — 1997. — V. 15, №2.-P. 161-166.

9. Измерение массовой концентрации химических веществ люминесцентными методами в объектах окружающей среды: Сб. метод, указаний МУК 4.1.057 4.1.081 - 96 /. - М.: Изд-во Минздрав РФ, 1997. -256 с.

10. Abu Zuhri A.Z., VoelterW. Применение адсорбционной ИВ для следового анализа металлов. // Frezenius J. Anal. Chem. — 1998. — V. 360. —1. P. 1-9.

11. BersierP., Hawell J., BruntlettC. Сравнение современных электроаналитических методов с ААС, АЭС -исп, МС-исп в анализе окружающей среды. // Analyst. 1994. - V. 119. - Р. 219-232.

12. МУК 2.3.2.721-98. Определение безопасности и эффективности биологически- активных добавок к пище. Методические указания. — М.: Изд-во стандартов, 1998. — 256 с.

13. ГОСТ 25999-83. Продукты переработки плодов и овощей. Методы определения витаминов В. и В2. — М.: Госкомитет СССР по стандартам, 1984. -11 с.

14. Ульянова С. В., Шавлинский А. Н., Морев С. Н., и др. Анализ водорастворимых витаминов Вь В2, В6 и никотинамида в драже «Гексавит» методом ВЭЖХ. // Фармация. 1993. - Т. 42, № 3. - С. 50-51.

15. Березовский В. М. Химия витаминов. — М.: Пшцепромиздат, 1959. —583 с.

16. ФС 42-2192-93. Раствор а-токоферола ацетата (витамина Е — ацетата) 5%, 10% и 30% в масле для инъекций.

17. Прохватилова С. С. Определение витамина Е в фармацевтических препаратах методом ВЭЖХ. // Фармация. 1998. -№ 3. - С. 41-44.

18. Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. — М.: «Химия», 1964.-552 с.

19. ФС 42 -3722-99. Стрептомицина сульфат 0,25 г, 0,5 г и 1,0 г.

20. Кашкин П. Н. и др. Антибиотики. / Безбородое А. М., Блинов Н. П., Цыганов В. А. — М.: Медицина, 1970. 375 с.

21. Свирская С. И. Определение концентрации стрептомицина в жидкостях организма. // Труды АМН СССР. Антибиотики и их применение. М.: Изд-во АМН СССР, 1952. - Вып. I. - С. 79-82.

22. Полюдек-Фабини Р., БейрихТ. Органический анализ. — Л.: Химия, 1981.-624 с.

23. Шемякин М. М. и др. Химия антибиотиков. / Хохлов А. С., Колосов М. Н., Бергельсон А. Д., Антонов В. К. М.: Изд-во АН СССР, 1961. -Т. 1.-774 с.

24. Титова О. Л., Алыков Н. М. Новый метод определения аминогликозидных антибиотиков. // Тез. докл. итогов науч. конф. Астраханского гос. пед. института им. С.Кирова. Астрахань. — 1992. -Вып. 2.-С. 17.

25. Тираспольская С. Г., Степанюк С. Р., Филипьева К. Н. Фотометрическое определение левомицетина в лекарственных формах. // Фармация. 1980. - Т. 29, № 6. - С. 48^9.

26. Aydin Nedrest, Ayaz Yildiz. Исследование стойкости в молоке антибиотиков хлорамфеникола, пенициллина и тетрациклина, используемых при лечении мастита.// Etlik vet. mikrobioyol. dergi. 1995. — V. 8, № 1. — P. 163-178.

27. Abbasi Hassan, Hellenas Karl-Erik. Modified determination of digidrostreptomycin in kidney, muscle and milk by HPLC.// Analyst. 1998. — V. 123, № 12. - P. 2725-2727.

28. Бандман А. Л. и др. Вредные химические вещества. Неорганические соединения 5-8 групп. / Справочник. Под ред. В. А. Филова и др. — Л.: Химия, 1989.-397 с.

29. Выдра Ф., ШтуликК., ЮлаковаЭ. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980. — 278 с.

30. Van den Berg С. М. G. Potentials and potentialities of cathodic stripping voltammetry of trace elements in natural waters.// Anal. Chim. Acta. — 1991. — V. 250. P. 265-276.

31. Wang L., Ma Chengsong, Zhang Xiaoli, Wang J. Determination of trace manganese by adsorption voltammetry.// Anal. Lett. 1993. - V. 26, №8. — P. 1711-1717.

32. Hodawadekar S. C., Palrecha M. M., Kulkarni A. V., Mathur P. K. Voltammetric determination of metal ions in micronutrient fertilizers. // Bull. Electrochem.- 1998.- V. 14, № 10.-P. 306-308.

33. Yao Shuzhen, He Liping. Simultaneous determination of zinc, iron, manganese and copper in food by semi-differential polarography. // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 2000. - V. 36, № 6. - P. 271-272.

34. Lu Mingzhang, Zheng Hong, Xiong Liancheng, Cheng Yan. Simultaneous determination of zinc, iron, manganese, copper, lead, cadmium andarsenic in food by oscillopolarography. I I Lihua Jianyan, Huaxue Fence. — 1999. — V. 35, № 11.-P. 496-497.

35. Locatelli C., Torsi G .Simultaneous determination of metals at trace level in a multicomponent system. Application to real samples. // Electrochim. Acta. — 1996.-V. 41,№ 13.-P. 2011-2017.

36. Soptrajanova L., Spirevska I., Petrovska-Jovanovic S., StojanovaK. Determination of traces of metals in wines from Macedonia. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1998. - V. 362, № 4. - P. 425-427.

37. Wang J. etc. Mercury-coated carbon-foam composite electrodes for stripping analysis of trace metals. // Anal. Chem. — 1992. V. 64, № 2. — P. 151— 155.

38. Automatische Spurenanalyse mit dem TraceLab20-System. // Galvanotechnik. 1996. - V. 87, № 8. - P 2491.

39. Baade A., Emons H. Trace metal determinations in small rain water samples by using stripping voltammetry. // Coimbra. — 1998. — P. 93.

40. Colombo Carlo, Van den Berg С. M. G. Simultaneous determination of several trace metals in seawater using cathodic stripping voltammetry with mixed ligands. // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 337, № 1. - P. 29-40.

41. Tercier M. L., Buffle J., Graziottin Flavio. A novel voltammetric in-situ profiling system for continuous real-time monitoring of trace elements in natural waters. // Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 6. - P. 355-363.

42. Fernandez-Bobes С., Fernandez-Abedul M.T., Casta-Garia A. Anodic stripping of heavy metals using a hanging mercury drop electrode in a flow system. // Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 10. - P. 701-706.

43. De Gregori I., Delgado D., Pinochet H., Gras N., Thieck M., Muñoz L., Bruhn C., Navarrete G. Toxic trace elements in Chilean seafoods: development of analytical quality control procedures.// Sci. Total Environ. — 1992. — V. Ill, №2/3.-P. 201-218.

44. Saryjewska Е., Jrzaskowska J., Rubel S. Oznaczanie sladow miedzi, olowiu, kadmu i cynku w probkach MAKI i pieczywa metoda woltamperometrii inwersyjnej. // Chem. Anal. 1991. - V. 36, № 3. - P. 545-549.

45. ТаскинаН. В. Способ определения тяжелых металлов в пищевых продуктах.// Пат. док. 1693545 N 4630437/13, заявл. 03.01.89., опубл. 23.11.91., Бюл.№ 43.

46. PischJ., SchaferJ., Frahne D. Voltammetrische Schwermetallbestimmungen in organisch hoch belasteten Flussigkeiten nach UV-Aufschlu'SS. // GIT. 1993. - V. 37, № 6. - P. 500-502, 504-505.

47. Мордвинова H. M. Вольтамперометрия на стационарных электродах в анализе пищевых продуктов. // Электрохим. методы анал. (ЭМА-94): Тез. 4 Конф., Москва, 26-28 янв., 1994 М. - 1994. - Ч. 1. - С. 202.

48. Мордвинова Н. М., Слепцова Е. А. Анализ продуктов питания на содержание Cu, Zn, Pb, Cd методом инверсионной вольтамперометрии. // Электрохим. методы анал. (ЭМА-94): Тез. 4 Конф., Москва, 26-28 янв., 1994 -М. 1994.-Ч. 1.-С. 205.

49. Wahdat Faramarz, Hinkel Siegfried, Neeb Rolf. Direct inverse voltammetric determination of Pb, Cu and Cd in some edible oils after solubilization. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1995. - V. 352, № 3/4. - P. 393-394.

50. Stryjewska E., Rubel S., Szynkarczuk I. Microwave digestion of biological material for voltammetric trace element analysis. // Fresenius' J. Anal. Chem.- 1996.- V. 354, № l.-P. 128-130.

51. Barbeira P.J.S., Mazo L.H., Stradiotto N. R. Determination of trace amounts of zinc, lead and copper in sugar cane spirits by anodic stripping voltammetry. // Analyst. 1995. - V. 120, № 6. - P. 1647-1650.

52. TsyupkoT. G., Voronova О. В., Temerdashev Z. A. On peculiarites of heavy metal determination in food products by stripping voltammetry. // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. Vol.1 Moscow. — 1997. -P. 32.

53. Slepchenko G. В., Mordvinova N. M., Zakharova E. A., Pikula N. P. Experience of voltammetry use in food analysis. // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. Vol. 2. -M. 1997. - P. 11.

54. Barbeira P.J.S., Stradiotto N.R. Anodic stripping voltammetric determination of Zn, Pb and Cu traces in whisky samples. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. - V. 361, № 5. - P. 507-509.

55. Белышева Г. М., Малахова Н. А., Алешина Л. В., Стенина Л. Э. Инверсионный вольтамперометрический анализатор "ИВА-ЗАК". // Анал. и контроль. 1998. -№ 3/4. - С. 40-45.

56. Faizullaev О., Tangirov A., Faizullaev О. Determination of the ions of heavy metals in the food products. // Orlando (Fla). 1999. - P. 2119.

57. Hydaikulova О. O., Krapivnitskaja I. O., Gulyi I. S., Shtokalo M. J., Kaban A. P., Kulichenko S. A. The method for determination of heavy metals in pectin and pectin-containing preparations. // Orlando (Fla). — 1999. — P. 2118.

58. Малахова H. А., Стожко H. Ю., Сараева С. Ю., Брайнина X. 3. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия с твердыми углеродсодержащими сенсорами — Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1999. — 206 с.

59. Камышов В. М., Белышева Г. М., Малахова Н. А., Стожко Н. Ю., Алешина Л. В. Инверсионное вольтамперометрическое определение некоторых элементов в водах и пищевых продуктах — М.: Изд-во ГЕОХИ РАН, 1999.-С. 102-103.

60. BratinP., BraininaKh., ChalytG., KhaninaR., Pavlov M., StojkoN., Izro E., Ivanchenko A., Gluzman R. Online electrochemical monitoring of waste and rinse water streams. // Proc. AESF Annu. Tech. Conf., 82nd. — 1995. — P. 755764.

61. Козицина A. H., Белышева Г. M., Чупахина И. К., Камышов В. М., Барсукова Н. А., Чертышева А. В. Электроанализ в исследовании пищевых продуктов. Краснодар, 1998. - С. 87-88.

62. Sancho Daniel, Vega Marisol, Deban Luis, Pardo Rafael, Gonzalez Gerardo. Determination of zinc, cadmium and lead in untreated sugar samples by anodic stripping voltammetry. // Royal Society of Chemistry. — 1997. — V. 122,№7.-P. 727-730.

63. Выдра Ф., ШтуликК., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980. — 221 с.

64. Bor-Jian Daih, Hsuan-Jung Huang. Determination of trace elements in sea water by flow-injection anodic stripping voltammetry preceded by immobilized quinolin-8-ol silica gel preconcentration.// Anal. Chim. Acta. 1992. — V. 258, №2.-P. 245-252.

65. Zhang Lijuan, Chen Yang, Zhu Teng. Studies on polarographic adsorptive wave of isonuclear complex of Bi(III) and Pb(II) with some biarsenazo dyes. // Yejin Fenxi. 1999. - V. 19, № 1. - P. 20-23.

66. Zhao Jingzhong, Wang Tong. Adsorptive voltammetry of bismuth(III)-Alizarin Red system. // Huaxue Shijie. 1997. - V. 38, № 7. - P. 380-383.

67. Puntar-Brzin Mojca, VeberMarjan, GomiscekS. Determination of bismuth is blood serum using differential pulse anodic stripping voltammetry. // Acta Pharm. 1997. - V. 47, № 3. - P. 167-174.

68. Liu Jiaxin, Duan Yangou, Huang Chen, Zhu Miaoli, Kuang Xiangyang. Polarographic adsorptive wave of bismuth(III)-bromopyrogallol red complex and its application. // Huaxue Yanjiu Yu Yingyong. 1997. - V. 9, № 2. - P. 171-174.

69. Ye Rui Dong, Khoo Soo Beng. Continuous flow and flow injection stripping voltammetric determination of silver(I), mercury(II), and bismuth(III) at a bulk-modified graphite tube electrode. // Electroanalysis. — 1997. — V. 9, № 6. — P. 481-489.

70. Wang Chun Ming, Sun Quiao Yu, Li Hu Lin. Voltammetric behavior and determination of bismuth on sodium humate-modified carbon paste electrode. // Electroanalysis. 1997. - V. 9, № 8. - P. 645-649.

71. Barbeira P. J. S., Stradiotto N. R. Differential pulse anodic stripping determination of Pb and Cu traces in tropical alcoholic drinks. // An. Assoc. Bras.Quim. 1996. - V. 45. - P. 97-101.

72. Capodaglio G., Van den Berg C. M. G., Scarponi G. Determination of antimony in sea water by cathodic stripping voltammetry. // J. Electroanal. Chem. 1987. - V. 235. - P. 275-286.

73. Maslowska J. Voltammetry methods in determination of toxic elements in foods. // Technol. Chem. Spozyw. 1997. - V. 57. - P. 11-46.

74. Khoo Soo Beng, Zhu Jing. Determination of trace amounts of antimony(III) by differential-pulse anodic stripping voltammetry at a phenylfluorone-modified carbon paste electrode.// Analyst. 1996. — V. 121, № 12.-P. 1983-1988.

75. Beng Khoo Soo, Zhu Jing. Poly(pyrogallol) film on glassy carbon electrode for selective preconcentration and stripping voltammetric determination of Sb(III). // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 373, № 1. - P. 15-27.

76. Wagner W., Sander S., Henze G. Trace analysis of antimony (III) and antimony (V) by adsorptive stripping voltammetry. // Presenilis' J. Anal. Chem. — 1996. V. 354, № 1. - P. 11-15.

77. Zhang Xiaoli, Ma Chengsong, WangLizeng, Zhang Jianguo. Trace absorptive volametric determination of antimony in hair.// Talanta. — 1995. — V. 42, № 7. P. 897-900.

78. Woolever C. A., Starkey D. E., Dewald H. D. Stripping analysis for the detection of barium, antimony, and lead from gunshot residues. // Orlando (Fla). — 1999.-P. 1405.

79. ТурьянЯ. И., Рувинский О. E., Зайцев П. М. Полярографическая каталиметрия. — М.: Химия, 1998. — 272 с.

80. БрайиинаХ. 3. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. — М.:Химия, 1972.-105 с.

81. Кулешов В. И., Подкорытова Н. В., Назарова С. И. Циркуляционный электролизер для метода анодно-катодной полярографии с накоплением и опыт ее применения. // Завод, лабор. — 1973. — Т. 39, № 3. — С. 284-285.

82. Зайцев П. М., Салихджанова Р. М.-Ф., Зайцев Н. К. Применение адсорбционной вольтамперометрии в следовом контроле неорганических ионов (обзор). // Завод, лабор. — 1999. Т. 65. - С. 3-13.

83. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. — М.: Наука, 1994.-239 с.

84. Xu Hong-Ling, Liu Zai-xin. Вольтамперометрическое изучение системы двухвалентный кобальт DMNH-NO и ее аналитическое применение. // Chem. J. Chin. Univ. - 1991. -V. 12, № 3. - P. 311-314.

85. CasassasE., Arino C., Bonaparte I. Pulse polarographic determination of trace amounts of cobalt(II) by complex formation with calcon. // Microchim. Acta. 1991.-V.3,№4/6.-P. 175-184.

86. Bebeki V.I., Voulgaropoulos A. N. Investigation for the determination of ultra trace amounts of Co('2+) complexed with 1, 10-phenanthroline by adsorptive voltammetry.// Fresenius J.Anal. Chem. 1992. - V. 342, №4/5. -P. 352-356.

87. Godlewska В. etc. Determination of trace amounts of cobalt in blood. // Anal. Lett. 1994. -V. 27, № 14. - P. 2647-2662.

88. Kumar Ashok. Extraction and linear sweep voltammetric studies on two phase separation of some metals. // Bull. Electrochem. — 1995. V. 11, № 11.- P. 542-546.

89. Giroussi S., Voulgaropoulos A., Ayiannidis A.K., Golimowski J., Janicki M. Determination of cobalt in vegetable animal foodstuffs by differential pulse adsorptive voltammetry using 'альфа'-benzil dioxime. // Sci. Total Environ. — 1995.-V. 176. P. 3.

90. Fu Yewei, Zheng Jianbin, Xi Na. Определение следов кобальта в молекулярных ситах методом дифференциальной осциллографической вольтамперометрии. // Gao, Hong. 1998. - V. 15, № 1. - P. 104-106.

91. Daniel A., Baker A.R., Van Den Berg С. M. G. Sequential flow analysis coupled with ACSV for on-line monitoring of cobalt in the marine environment. // Fresenius J. Anal.Chem. 1997. - V. 358, № 6. - P. 703-710.

92. Huang Sh., Xu Y., Cheng Y., Li В. Определение следов кобальта в тройной комплексной системе с угольным пастовым электродом, модифицированным химическим методом. // Gao, Hong. — 1998. — V. 25, № 5. -P. 38-^2.

93. Saraswathi K., Meenakumari K., Naidu N. V. S. et al. Trace analysis of cobalt in biological and water samples using catalytic hydrogen currents at DME. // J. Electrochem. Soc. India. 1999. - V. 48, № 3. - P. 264-267.

94. KhanM.R. l-(2-Pyridylazo)-2-naphthol modified carbon paste electrode for trace cobalt(II) determination by differential pulse cathodic voltammetry.//Analyst.- 1998.-V. 123,№6.-P. 1351-1357.

95. ReferaT., Chandravanshi B. S., Alemu H. Differential pulse anodic stripping voltammetric determination of cobalt(II) with N-p-chlorophenylcinnamohydroxamic acid modified carbon paste electrode. // Electroanalysis. 1998. -V. 10, № 15. - P. 1038-1042.

96. Ensafi Ali Asghar, Abbasi Sharyar. Highly selective and sensitive stripping voltammetric determination of cobalt with ammonium 2-aminocyclohexene-l-dithiocarboxylate and nitrite. //Anal. Sci. 2000. — V. 16, №4.-P. 377-381.

97. WasiakW., CiszewskaW. Differential pulse adsorptive stripping voltammetric determination of nickel and cobalt in human hair samples. // Chem. Anal. 1999. - V. 44, № 1. - P. 75-81.

98. TempletonD. Biomedical aspects of trace elements speciation.// Fresenius J. Anal. Chem. 1999. -V. 363. - P. 505-511.

99. Брайнина X. 3., Нейман E. Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. — М.: Химия, 1982. С. 153-156.

100. Zheng-Qi, Zhang, Zhao-Peng, Cheng, Sheng-Zong, Cheng, Qui-Fa, Xang. 5-(p-methyl-phenyl)azo.-8-aminoquinoline as a new reagent for trace determination of nickel by adsorptive cathodic stripping voltammetry. // Talanta. — 1991.-V. 38,№ 12.-P. 1487-1491.

101. ZenJ.-M., Lee M.-L. Determination of traces of nickel(II) at a perfluorinated ionomer/dimethylglyoxime mercury film electrode. // Anal. Chem. 1993. - V. 65, № 22. - P. 3238-3243.

102. Van den Berg С. M. G., AchterbergE. P. Automated in-line sampling and analysis of trace elements in surface waters with voltammetric detection. // TrAC: Trends Anal. Chem. 1994. - V. 13, № 9. - P. 348-352.

103. ZhouLianjun. Одновременное определение следов кобальта и никеля в воде с помощью 2,5-порядка дифференциальной инверсионнойвольтамперометрии.// Huaxue shiji. Chem. Reagents. — 1995. V. 17, № 5. — P. 304-306, 312.

104. Wang J., Lu J., Luo D., Wang J., Jiang M., Tian B. Renewable-reagent electrochemical sensor for monitoring trace metal contaminants. // Anal. Chem. — 1997.-V. 69, № 14.-P. 2640-2645.

105. MaslowskaJ., KijanowiczU. A new polarographic method for determination of trace amounts Ni(II) in food products. // Zesz. Nauk. Politech. Lodz., Technol. Chem. Spozyw. - 1997. - V. 57. - P. 141-149.

106. Zen J.-M., Lee M.-L., Huang S.-Y., Hsu F.-S., Chi N.-Y., Chung M.-J. The application of chelating agent incorporated polymer modified electrodes in the detection of trace metals. // J. Chin. Chem. Soc. 1998. - V. 45, № 1. - P. 39-46.

107. WasiakW., Ciszewska W. Differential pulse adsorptive stripping voltammetric determination of nickel and cobalt in human hair samples. // Chem. Anal. 1999. - V. 44, № 1. - P. 75-81.

108. MahajanR. K., KaurN. Adsorptive stripping voltammetric and atomic spectrometric evaluation of nickel in urine samples. // Bull. Electrochem. — 1996. — V. 12, № 7/8. P. 426^431.

109. Маюрникова Jl. А. Гигиенические обоснования производства продуктов питания специального назначения и их товароведная характеристика. Кемерово: Изд-во Кем.Тип., 1998. — 204 с.

110. Прохорова Г. В., Иванов В. М., Бондарь Д. А. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия: анализ природных и биологических объектов. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. - Т. 39, № 4. - С. 219223.

111. Farias Р.А.М., Kohara А., Ferreira S.L.C. Adsorptive preconcentration for voltammetric measurements of trace level of iron (III) with 2-(2-thiazolylazo)-4-methylphenol. // Anal. Lett. 1992. - V. 25, № 10. - P. 1929-1939.

112. Yamuna K., Saraswathi K. Trace analysis of iron(II) by catalytic hydrogen waves at mercury electrode. // Pittsburgh Conf., Anal.Chem. and Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga, March 8-12th, 1993. 1993. - P. 1320.

113. WangL., MaC., Zhang X., Wang J. Adsorptive voltammetric measurement of trace level of iron(III) with 4-(2-pyridylazo)resorcin. // Anal. Lett. 1994.-V. 27, №6.-P. 1165-1173.

114. Shukla Jyotsna, PitreK.S. Analysis of milk sample: a voltammetric approach. // Rev. Anal. Chem. 1996. - V. 15, № 4. - P. 265-272.

115. WangShuhao, DuLingyun, Zhang Aimei. Catalytic kinetic determination of trace amounts of iron(III) with polarographic detection. // Anal. Lett. 1997. - V. 30, № 11. - P. 2099-2107.

116. AldrichA. P., Van den Berg C. M. G. Determination of iron and its redox speciation in seawater using catalytic cathodic stripping voltammetry. //

117. Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 6. - P. 369-373.

118. Mereanu V. Voltammetric behavior and determination of Fe(III) in the presence of a-nitroso-b-naphthol. // Rev. Chim. 1998. - V. 49, № 3. - P. 195198.

119. Hodawadekar S. C., Palrecha S. C., Kulkarni A. V. et al. Voltammetric determination of metal ions in micronutrient fertilizers. // Bull. Electrochem. — 1998.-V. 14. № 10.-P. 306-308.

120. AbreuA. M., TracanaR. B., Carvalho G. S. Accumulation of metal ions in mouse organs following intraperitoneal injection of stainless steel corrosion products: determination by atomic absorption spectroscopy and microelectrodes. //

121. Biomed. Lett. — 1995. V. 52, № 206. — P. 133-148.

122. Li Shenxin, Yuan Hua. Successive determination of Mg, Zn, Fe and Mn by adsorptive wave polarography.// Lihua Jianyan, Huaxue Fence. — 1998. — V. 34, № l.-P. 30-31.

123. Morais S., Carvalho G. S., Sousa J. P. Iron determination in osteoblast-like cell culture medium by adsorptive cathodic stripping voltammetry with a mercury microelectrode. // Electroanalysis. 1997. - V. 9, № 10. - P. 791—795.

124. Li Shexin, Ziran Kexueban. New adsorptive catalytic polarographic wave of iron-a-benzoin oxime. // Sichuan Shifan Daxue Xuebao. — 1996. — V. 19,3.-P. 108-110.

125. LiJianping, GengBaoku, Shu Baichong. Polarographic behavior of iron (II)-nitroso-R salt-hydrogen peroxide system and the determination of iron. // Fenxi Huaxue. 1998. - V. 26, № 7. - P. 827-831.

126. Sun Yanyi, LanHaili. Single scanning oscillopolarographic determination of micro iron in human hair and blood serum. // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1998. - V. 34, № 10. - P. 470-471.

127. WangLizeng, AnZesheng, Liu Chengxia. Polarographic investigation of the catalytical adsorptive complex behavior of trace iron. // J. Indian Chem. Soc. 1999. - V. 76, № 4. - P. 228-230.

128. Wei Meisheng. Изучение поведения и определение свободного двухвалентного железа в пищевых добавках методом осциллополярографии. // Zhang Xiaolin. 1999. - V. 20, № 2. - P. 58-60.

129. Li Shenxin, Yuan Hua. Successive determination of Mg, Zn, Fe and Mn by adsorptive wave polarography. // Lihua Jian, Huaxue Fence. — 1998. — V. 34, № l.-P. 30-31.

130. Кузубова JI. И., Шуваева О. В., Аношин Г. Н. Метилртуть в окружающей среде. Новосибирск: ГПНТБ СО АН СССР, 2000. - 82 с.

131. Кузубова Л. И. Ртуть: Критерии санитарно-гигиенического состояния окружающей среды. 4.1: ВОЗ. — М.: Медицина, 1979. — 149 с.

132. Ртуть. Нормативные и методические документы. Справочник. Т. 1. -С-Пб., 2001.-236 с.

133. Ройзенблат Е. М., ВеретинаГ. Н. О чувствительности определения ртути методом инверсионной вольтамперометрии на графитовом электроде. // Журн. аналит. химии. 1974. - Т. 29, № 12. - С. 2376.

134. Каменев А. И., Витер И. П. Оптимизация условий получения инверсионных электрохимических сигналов теллура, кадмия и ртути. // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 7. - С. 1197.

135. БрайнинаХ. 3. Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. — М.: Химия, 1982. — 264 с.

136. Allen R., Johnson D. Determination of mercury traces at the gold electrode. // Talanta. 1973. - V. 20. - P. 799.

137. Sipos L., Nurnberg H. W., ValentaP., BranicaM. The reliable determination of mercury traces in sea water by subtractive differential pulse voltammetry at the twin gold electrode. // Anal. Chim. Acta. 1980. — V. 115. — P. 25-42.

138. Захарова Э. А., Пичугина В. M., Толмачева Т. П. Определение ртути в водах и алкогольных напитках методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 9. - С. 1000.

139. Gao Z., Li P., Zhao Z . Anodic stripping voltammetric determination of traces of mercury with chemically modified.// Microchem. J. — 1991. — V. 43, №2.-P. 121-132.m

140. Rievaj M., Mesaros S., Bustin D. Determination of mercury and copper traces in ultrapure spectral carbon by DPASV on a gold-fibre microelectrode. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1993. - V. 58, № 12. - P. 2918-2923.

141. LoJ.-M., LeeJ.-D. Dithiocarbamate extraction and Au(III) back extraction for determination of mercury in water and biological samples by anodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 1994. - V. 66, № 8. - P. 1242-1248.

142. Zakharova E. A., Pichugina V. M., Tolmacheva T. P. Determination of mercury in water and alcoholic drinks by stripping voltammetry. // Anal. Chem. — 1996-V. 51, №9.-P. 918-923.

143. Svancaral., MatousekM., SikoraE. et al. Carbon paste electrodes plated with a gold film for the voltammetric determination of mercury(II). // Electroanalysis. 1997. - V. 9, № 11. - P. 827-833.

144. Rievaj M., Mesaros S., Brunova A. et al. Application of voltammetric microelectrodes for mercury trace analysis in food products fruit juices andbeer.//Chem. Pap.-1997.-V. 51, № i.p. ni4.

145. Lai R., Huang E. L., ZhouFeimeng, Wipf D. O. Selective determination of methylmercury by flow-injection fast-scan voltammetry. // Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 13. - P. 926-930.

146. Ugo P., Moretto L. M., Bertoncello P. et al. Determination of trace mercury in saltwaters at screen-printed electrodes modified withsumichelate Q10R.//Electroanalysis. 1998.-V. 10, № 15. - P. 1017-1021.

147. Nolan A., Kounaves S. P. Microfabricated array of iridium microdisks as a substrate for direct determination of Cu2+ or Hg2+ using square-wave anodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 1999. - V. 71, № 16. - P. 3567-3573.

148. KulaP., Navratilova Z., KulovaP. Sorption and determination of ^ Hg(II) on clay modified carbon paste electrodes.// Anal. Chim. Acta. — 1999. —1. V. 385,№ 1/3.-P. 91-101.

149. Moane Siobhan, Park Sangryoul, Lunte Craig E., Smyth Malcolm R. Detection of phenolic acids in beverages by capillary electrophoresis with electrochemical detection. // Analyst. 1998. - V. 123, № 10. - P. 1931-1936.

150. ГунцовА. В. и др. Катодная инверсионная вольтамперометрия галогенид-ионов и некоторых органических веществ. / Захаров М. С., Захарова О. М., Ларина Н. С — Тюмень: ТюмГНГУ, 2001. 95 с.

151. Захаров М. С., Гунцов А. В., ЧемезоваК. С. Инверсионные электрохимические методы анализа анионов. — Тюмень: ТюмГНГУ, 2001. — 212 с.

152. Zima J., Van den Berg С. M. G. // Anal. Chim. Acta. 1994. - V. 289. -P. 291-298.

153. Мордвинова H. M. Определение мышьяка в продуктах питания методом инверсионной вольтамперометрии. // Электрохим. методы анал. (ЭМА-94): Тез. 4 Конф., Москва, 26-28 янв., 1994 М. - 1994. - Ч. 1. - С. 204.

154. VassilyevA. М., Temerdashev Z. A. Electrochemical determination of arsenic in food and agricultural products. // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. Vol. 1 Moscow - 1997.-P. 31.

155. KopanicaM., Novotny L. Determination of traces of arsenic(III) by anodic stripping voltammetry in solutions, natural waters and biological. // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 368, № 3. - P. 211-218.

156. Lo J.-M., Lee J.-D., Tseng C.-M. Determination of arsenic in biological matrices by anodic stripping voltammetry coupled with a two-step extraction process. // Barcelona. 1999. — P. 16.

157. KowalskaJ., Golimowski J. Voltammetric determination of arsenic in zinc oxide used as a feed additive.// Electroanalysis. 1998. — V. 10, № 12. — P. 857-859.

158. Захарова Э. А., Пичугина В. M., Пикула H. П. Определение мышьяка в алкогольных и безалкогольных напитках методом инверсионной вольтамперометрии. // Завод, лабор. — 1998. — V. 64, № 5. — С. 9-11.

159. Huang Huiliang, Dasgupta Purnendu К. A field-deployable instrument for the measurement and speciation of arsenic in potable water. // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 380, № 1. - P. 27-37.

160. Tekutskaya E. E., Kondrat'ev V. V., EsipovaM. V. Determination of As(V) by stripping voltammetry at a graphite electrode modified with Mo(VI) complexes.//J. Anal. Chem. 1999. - V. 54,№ 12.-P. 1142-1146.

161. ChylkovaJ., PolakJ., Meszaros R. Determination of arsenic by differential pulse cathodic stripping voltammetry on stationary mercury drop. // Chem. Listy. 2000. - V. 94, № 5. - P. 321-325.

162. Locatelli C. Anodic and cathodic stripping voltammetry in the simultaneous determination of toxic metals in environmental samples. // Electroanalysis. — 1997. — V. 9, № 13. P. 1014-1017.

163. Luo Xiaofang, Li Xia, Yin Chenghua et al. Oscillopolarographic determination of As in urine.// Lihua Jianyan, Huaxue Fence. — 1999. — V. 35, № 1.-P. 41-45.

164. Текуцкая E. E., Литвинова Т. H. Определение микроколичеств мышьяка в биосредах методом инверсионной вольтамперометрии. — М.: Изд-во ГЕОХИ РАН, 2000. С. 372-373.

165. Andrew P. W., Johnson D. С. Determination of selenium (IV) by anodic stripping voltammetry in flow sistem with ion exchange separation. // Anal. Chem. 1976. - V. 48. - P. 1056-1060.

166. Pozey R, Andrew R.W. Determination of selenium (IV) by anodic stripping voltammetry with in situ gold-plated rotating glassy carbon disk electrode. // Anal. Chim. Acta. 1981. - V. 124. - P. 107-112.

167. Захарова Э. А., Филичкина О. Г., Пикула Н. П. Новый метод определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии. // Завод, лабор. — 1999. — Т. 65. — С. 3-6.

168. BatleyG. Е. Differential-pulse polarografphic determination of selenium specieas in contaminated waters. // Anal. Chim. Acta. — 1986. — V. 187. — P. 109-116.

169. Adeloyu S. В., Bond A. M., Briggs M. H. Critical evaluatoion of some digestion methods for the stripping voltammetric determination of selenium in biological materials. // Anal.Chem. 1984. - V. 56. - P. 2397-2401.

170. Baltensperger W., Hertz J. Parameter evaluation for the determination of selenium by cathodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode. // Anal. Chim. Acta. 1985. - V. 172. - P. 49-56.

171. Van den Berg С. M. G., Khan S. H. Determination of selenium in sea water by adsoptive cathodic stripping voltammetry. // Anal. Chim. Acta. — 1990. -V. 231.-P. 221-229.

172. Holak W., Specchio J. Determination of selenium in food supplements by differential-pulse cathodic stripping voltammetry in presence of added copper. // Analyst. 1994. - V.l 19. - P. 2179-2182.

173. Lambert D. F., Turoczy N. J. Comparison of digestion methods for the determination of selenium in fish tissue by cathodic stripping voltammetry. // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 408. - P. 97-102.

174. Jia Fengzhi, Li Yaqing, Xie Ping, Yang Baolin. Determination of selenium in egg by catalytic oscillopolarography of Se(S03)2-KI03 system. // Hebei Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 1997. - V. 17, № 1. - P. 79-81.

175. Inam Recai, Somer Guler. Direct method for the determination of selenium and lead in cow's milk by differential pulse stripping voltammetry. // Food Chem. 2000. - V. 69, № 3. - P. 345-350.

176. De Carvalho Leandro M., Schwedt Georg, Henze Gunter, Sander Sylvia. Redoxspeciation of selenium in water samples by cathodic stripping voltammetry using an automated flow system. // Analyst. — 1999. — V. 124, № 12. -P. 1803-1809.

177. Филичкина О. Г., Захарова Э. А., Слепченко Г. Б. Определение селена в пищевых продуктах методом катодной инверсионной вольтамперометрии на ртутно-графитовом электроде. // Журн. Анал. Хим. — 2004 Т. 59, № 5 - С. 541-546.

178. Bryce D. W., Izquierdo A., Luque de Castro М. D. Use of focused microwaves for expeditive shortening of sample pretreatment: digestion and reduction procedures prior to selenium speciation as Se(IV) or Se (VI). // Analyst — 1995.-V. 120.-P. 2171-2174.

179. Li Xiaobo, Hu Jihuan, Ji Zhe. Determination of selenium in human hair by catalytic polarography. // Fenxi Yiqi. — 1996. V. 2. - P. 55-58.

180. PandianK., Sriman Narayanan S. Catalytic determination of selenium in human hair by polarography using glutathione. // Anal. Lett. 1994. — V. 27, №3.-P. 583-592.

181. Karacan Mehmet, Sayim Somer Guler, Kalayci Sukru. Direct determination of selenium in whole blood by anodic stripping voltammetry. // Mikrochim. Acta. 1997. - V. 127, № 1/2. - P. 67-70.

182. InamRecai, Somer Guler. Adsorptive stripping voltammetry of selenium(IV) in the presence of thioglycolic acid.// Anal. Sci. 1997. — V. 13, № 4. - P. 653-656.

183. Lepsi P., StastnyM., MedekA. Stanoveni stopovych koncentraci selenu ve vzorcich biologickeho materialu metodou katodicke rozpousteci voltametrie. // Chem. Listy. 1993. - V. 87, № 9. - P. 188-189.

184. KrasnaA., Ogorevc В., HudnikV. Studij dolocevanja selena z diferencialno pulzno katodno stripping voltametrijo. // 6 Jugosloven. simp. anal, hem., Sarajevo, 30 Sept. 2 Okt., 1991: Sinop. rad. - Sarajevo. - 1991. - P. 63.

185. Namdeo R. P., Pitre K. Voltammetric determination of selenium in natural waters and biological fluids. // Bull. Electrochem. 1991. - V. 7, № 9. — P. 421-426.

186. WangZhenhui, Zhang Hongzhong, Zhou Shuping. Determination of trace selenium by stripping voltammetry with Nafion modified gold film glassy carbon electrode.// Lihua Jianyan, Huaxue Fence. — 1997. — V. 33, № 11. — P. 494-497.

187. Han Bo, Shi Yan, Wangling, Sun Changqing, Liang Jian. Determination of blood selenium in dairy cattle by differential pulse catalytic polarography. // Zhongguo Shouyi Xuebao. 1998. - V.l 8, № 1. - P. 88-90.

188. Inam R., Somer G. Simultaneous determination of selenium and lead in whole blood samples by differential pulse polarography. // Talanta 1998. — V. 46, №6.-P. 1347-1355.

189. Inam R., Ekmekci G., Somer G. Differential pulse polarographic determination of selenium(IV) in whole blood using the catalytic hydrogen wave. // Talanta. 2000. - V. 51, № 4. - P. 825-830.

190. Lambert D. F., Turoczy N. J. Comparison of digestion methods for the determination of selenium in fish tissue by cathodic stripping voltammetry. // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 408, № 1/2. - P. 97-102.

191. Покровский В. И., Романенко Г. А. и др. Политика здорового питания. Федеральный и региональный уровни. Новосибирск: Изд-во Сиб. Унив.,2002. - 344 с.

192. Уильяме У. Дж. Определение анионов. М.: Химия, 1982. — 624 с.

193. Захарова Э. А., Слепченко Г. Б. Возможности вольтамперометрии при анализе биологически активных форм селена, железа и иода. // V Всероссийская конф. ЭМА-99: Тез. докл. Москва, 1999. - С. 84.

194. Luter G. W., Swartz С. В., William J. Direct determination of iodide in seawater by cathodic stripping square wave voltammetry. // Anal.Chem. — 1988. — V. 60,№ 17.-P. 1721-1724.

195. Campos M. L. New approach to avaluation dissolved iodine speciation in natiral waters using cathodic stripping voltammetry and a storage study for preserving iodine species. // Marine Chem. — 1997. — V. 57. — P. 107-117.

196. Бок P. Методы разложения в аналитической химии. — М.: Химия, 1984.- 111 с.

197. Oishi Mirsuo, Onishi Kazuo, Nishijima Motohiro. Rapid and simple coulometric measurements of peroxide value in edible oils and fats. // J. AOAC Int.-1992.-V. 75,№3. -P. 507-510.

198. Al-Rashood K. A., HaggaM. E. M., Al-Khamees H. A. et al. Differential pulse polarographic and spectrophotometric methods for the determination of trace amounts of iodide in Saudi waters. // Pharm. J. 1995. -V. 3, № 4. - P. 181-187.

199. Baldo M.A., Daniele S., Mazzocchin G.A. Anodic characterization of mercuiy microelectrodes for determinations of anions in real samples. // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 340, № 1/3. - P. 77-87.

200. Tian Yuan, Song Wen-Bo, Jiang Yan-Xia et al. Determination of iodine by differential pulse anodic stripping voltammetry. //Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao. — 1999. — V. 20, № 1.-P. 28-31.

201. Svancara I., Konvalina J., Schachl K. et al. Stripping voltammetric determination of iodide with synergistic accumulation at a carbon paste electrode. // Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 6. - P. 435-441.

202. Hu Yuying, Dan Dezhong, Li Ping. Determination of trace amounts of iodine in beverage and salts bysingle-scan polarography. // Kuangwu Yanshi. — 1999. V. 19, № 4. - P. 90-92.

203. BandieraB., Bottari E. a.o. Analysis of vitamins. A comparison between results obtained from chromatographic and voltammetric procedures. // Ann. Chim. 2000. - V. 90, № 5/6. - P. 335-347.

204. Jain Alok K., Khan F., Kataria H. C. Voltametric study of zinc complexes with L-amino acids and vitamin Вj(thiamine). // Orient. J. Chem. — 1998. V. 14, № 1. - P. 67-70.

205. Holak W., Di Prossimo V., Malek E. Reductive voltammetric HPLC detection of aflatoxins: Determination of aflatoxin Bi in foods. // Chromatogr. Relat. Technol. 1997. - V. 20, № 7. - P. 1057-1065.

206. CakirS., Erturk E., Cakir O. Simultaneous square-wave voltammetric determination of thiamine hydrochloride, riboflavin, folic acid and nicotinamide in multivitamin preparations. // Port. Electrochim. Acta. — 1997.-V. 15.-P. 139-149.

207. Пат. 2091782 Российская Федерация. Инверсионно-вольтамперометрический способ определения концентрации витамина Bj. / Анисимова JI. С., Филичкина О. Г. №95114693; заявл. 15.08.95.; опубл. 27.09.97, Бюл. № 27. - 3 с.

208. Aboul-Kasim Е. Anodic adsorptive voltammetric determination of vitamin Bi (thiamine). // J. Pharm. Biomed. Anal. 2000. - V. 22, № 6. -P. 1047-1054.

209. Malinauskas A., Ruzgas Т., Gorton L. Tuning the redox potential of riboflavin by zirconium phosphate in carbon paste electrodes. // Bioelectrochem. Bioenerg. 1999. - V. 49, № 1. - P. 21-27.

210. Njue W. M., Gitu L. M. Determination of aflatoxin Bj in animal feed by voltammetric technique.// Int. J. BioChemi Physics. 1998. — V. 6, № 1. - P. 24-27.

211. Anisimova L. S., Slipchenko V. F. a. o. Voltammetric determination of organic substance for ecological control and certification of food stuff. Krasnodar, 1998. - P. 116.

212. Yang Y. J., LuX.-H., Liu K. - Z., SunB. - Y. Electrochemical property and determination of vitamin B6. // Zhengzhou Daxue Xuebao and Ziran Kexueban. - 2000. - V. 32, № 2 - P. 81-83.

213. Markusova K., Fedurco M. Vitamin BJ2 as coordinating agent for the voltammetric determination of nitrite in natural waters. // Anal. Chim. Acta. 1991. - V. 248, № 9. - P. 109-115.

214. Zhou D.-L., Njue С. K., Rusling J. F. Covalently Linked Scaffold of Cobalt Corrins on Graphite for Electrochemical Catalysis in

215. Microemulsions. // J. Am.Chem. Soc. 1999. - V. 121, № 12. - P. 29092914.

216. Giroussi S. Th., Voulgaropoulos A. N., Golimowski J. Voltammetric determination of vitamin Bj2 (as cobalt) after UV digestion. // Chem. Anal. 1997. - V. 42, № 4. - P. 589-593.

217. Zagal J. H., Aguirre M. J., Paez M. A. 02 reduction kinetics on a graphite electrode modified with adsorbed vitamin Bj2. // J. Electroanal. Chem. 1997. - V. 437, № 1/2. - P. 45-52.

218. VolodinU. U., Sokolova E. A. a. o. Voltammetric determination of ascorbic acid in food additions. // Moscow. — 1994. — P. 273-276.

219. Pournaghi-Azar M. H., Ojani R. A. Selective catalytic voltametric determination of vitamin C in pharmaceutical preparations and complex matrixes of fresh fruit juices. // Talanta. 1997. - V. 44, № 2. - P. 297-303.

220. Cooper J. A., Wu M., Compton R. G. Photoelectrochemical Analysis of Ascorbic Acid. // Anal. Chem. 1998. - V. 70, № 14. - P. 29222927.

221. Chen G., Zhang J., Zhang X., Ye J. Determination of L-ascorbic acid with semi-differential voltammetry at chitosan modified graphite electrode. // Fenxi Huaxue. 2000. - V. 28, № 10. - P. 1220-1223.

222. Newcombe D. T., Cardwell T. J., Cattrall R. W., Kolev S. D. An optical membrane redox chemical sensor for the determination of ascorbic acid. // Lab. Rob. Autom. 2000. - V. 12, № 4. - P. 200-204.

223. Ivanovskaya E. A., Phelichkina O. G., Slepchenko G. B., Pikula N. P. Express analysis children's food for determination of vitamin C and toxic metals. - Krasnodar, 1994. — P. 264-265.

224. WenX.-L., Zhang J., Liu Z.-L., Han Z.-X., RiekerA. Micellar effects on the oxidative electrochemistry of lipophilic vitamin C derivatives. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1998. - V. 2, № 4. - P. 905-910.

225. Bagheri A., Emami F., Nateghi M. R. Direct measurement of traces of vitamin C in urine using a modified glassy carbon electrode. // Anal. Lett. — 1997.-V. 30,№ 11.-P. 2023-2028.

226. Murthy A. S. N., Anita. Tetrathiafulvalene as a mediator for the electrocatalytic oxidation of L-ascorbic acid. // Biosens. Bioelectron. — 1996. — V. 11, № 1/2.-P. 191.

227. Ivanovskaya E. A., Karpov R. S. Determination of ascorbic acid in biological media by stripping voltammetry. // J. Anal. Chem. (Transl. of Zh. Anal.Khim.). 1997. - V. 52, № 7. - P. 698-699.

228. Wekesa N. M N., Chhabra S. C., Thairu H. M. Determination of L-ascorbic acid in Kenyan fresh and processed fruits and vegetables by differential pulse anodic stripping voltammetry. // Bull. Chem. Soc. Ethiop. — 1996.-V. 10, №2.-P. 165-169.

229. NovakovaM., KalcherK. a. o. Voltammetric determination of ascorbic acid in foodstuffs using modified carbon paste electrodes. // Sci. Pap. Univ. Pardubice. 1998. -V. 3. - P. 139-151.

230. Akkermans R. P., Wu M., Compton R. G. A comparison between pulsed sonovoltammetry and low power laser activated voltammetry for the electroanalysis of ascorbic acid in a commercial fruit drink. // Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 12. - P. 811-820.

231. Jiang Z.-L., Liang A.-H. Catalytic kinetic determination of trace amounts of ascorbic acid with single-sweep oscillopolarography. // Anal.Chim. Acta.-1993.-V. 278,№ l.-P. 53-58.

232. Aparicio P., Farre P. R., Frigola A. Differential pulse polarographic determination of ascorbic acid in vegetables. // An. Bromatol. — 1995. — V. 44, №4.-P. 257-261.

233. Alonso J. G., De la F. S. C. a. o. Electrocatalytical properties of a potassium hexacyanoferrate(II) modified electrode. Application to vitamin C determination. // Anal. Lett. 1999. - V. 32, № 10. - P. 1961-1980.

234. Zhang J., Chi Q., DongS., WangE. Orientation and electrocatalysis of riboflavin adsorbed on carbon substrate surfaces. // J. Chem. Soc.-1996.-V. 92,№ 11.-P. 1913-1920.

235. Shiu K.-K., Shi K. Selective determination of vitamin B2 at electrochemically activated glassy carbon electrode. // Electroanalysis. — 2000. -V. 12, №2.-P. 134-139.

236. Boyko V. I. Voltammetric research on vitamin B2 solutions with glass-carbon electrodes. // Farm. Zh.(Kiev). 1997. - V. 3. - P. 40-44.

237. Tatsumi H., Nakase H., Kano K., Ikeda T. Mechanistic study of the autoxidation of reduced flavin and quinone compounds. // J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 443, № 2. - P. 236-242.

238. Wang Y., Xu B., Zhu G. Y., Wang E. K. Electrochemical quartz ciystal microbalance study of the electrochemical behavior of riboflavin at gold electrodes. // Electroanalysis. 1997. - V. 9, № 18. - P. 1422-1425.

239. Li H., Jiang L., Ji L. Electrochemical behavior of riboflavin on glassy carbon electrode. // Dianhuaxue. 1999. - V. 5, № 2. - P. 171-178.

240. Holak W., Di Prossimo V., Malek E. Reductive voltammetric HPLC detection of aflatoxins: determination of aflatoxin Bi in foods. // J. Liq.Chromatogr. Relat. Technol. 1997. - V. 20, № 7. - P. 1057-1065.

241. Agra-Gutierrez C., Compton R. G. Sono-adsorptive stripping voltammetiy. Its application to the analysis of metals and organic compounds in aqueous media. // Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 9. - P. 603-612.

242. Cakir S., Atayman I., Cakir O. Simultaneous square-wave voltammetric determination of riboflavin and folic acid in pharmaceutical preparations. // Mikrochim. Acta. 1997. - V. 126, № 3/4. - P. 237-240.

243. Zhang Z., Zhu M., LinH. Voltammetric sensors for vitamin B2. // Huaxue Chuanganqi. 1999. - V. 19, № 4. - P. 42-47.

244. ChenX., LiD., Xu S., WangN. Electroanalytical study of biological molecule in plant XVII. Differential pulse polarographic determination of active composition of transgene plants. — 1998. V. 37, № 3. -P. 309-312.

245. Szczepaniak W., Ren M. Adsorptive stripping voltammetric determination of folic acid in pharmaceutical preparation. // Electroanalysis. — 1994. V. 6, № 5/6. - P. 505-517.

246. Zheng J., Ma Y., Zhu S. Study on the electrochemical reaction mechanism of vitamin K3 by FTIR-spectroelectrochemistry. // Fenxi Kexue Xuebao. 1999. - V. 15, № 3. - P. 204-208.

247. Liu Z. M., You T. Y., Yang X. R., Wang E. K. Voltammetric study of vitamin K3 at interdigitated array microelectrodes. // Electroanalysis. — 1999.-V. 11, № 1.-P. 53-58.

248. Chen Z., Nagaoka T. Recognition of vitamin Ki with molecularly imprinted self-assembled monolayer film. // Bunseki Kagaku. — 2000. — V. 49, №7.-P. 543-545.

249. Schmid R., Goebel F., Warnecke A., Labahn A. Synthesis and redox potentials of methylated vitamin K derivatives. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1999. - V. 2, № 6. - P. 1199-1202.

250. Gonzalez F. J. Cyclic voltammetry of two analog K-group vitamin compounds in dimethylsulfoxide.// Electroanalysis. 1998. - V. 10, №9. — P. 638-642.

251. Kusu F., Tamanouchi H. a. o. Flow-cell system with a column electrode for electrosynthesis. // Denki Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku. 1997. - V. 65, № 1. - P. 51-56.

252. Berberova N. T., Nazarova T. A., Ohlobistin O. U. Method of quantitative determination of a-tocopherol in hydrobiont's material. / Pat. Dok. 2102747. -№ 95102263/13; Dec. 17.02.95; Pub. 20.01.98.

253. Webster R. D. Voltammetric studies on the a-tocopherol anion and a-tocopheroxyl (vitamin E) radical in acetonitrile. // Electrochem. Commun. — 1999.-V. 1,№ 12.-P. 581-584.

254. Clough A. E. The determination of tocopherols in vegetable oils by square-wave voltammetry. // J. Amer. Oil Chem. Soc. — 1992. V. 69, № 5. — P. 456-460.

255. Qu J., Liu K. Determination of vitamin E by ac oscillopolarography. // Huaxue Yanjiu. 1998. - V. 9, № 4. - P. 41-45.

256. Akeneev Yu. A., Anisimova L. S. Determination of tetracycline antibiotics by anodic voltammetry. // Khim. Tekhnol. — 2000. V. 43, № 3. — P. 112-114.

257. Yang Y. Voltammetric behavior of tetracaine on glassy carbon electrode and its application.// Fenxi Huaxue. 1999. — V. 27, № 10. — P. 1156-1159.

258. Liang Y., Wang J. Studies on quantitative determination of antibiotics by the derivative differential pulse polarography. // J. Chin. Pharm. Sci. 1999. - V. 8, № 2. - P. 86-92.

259. Chandour M. A., Ali A. M. M. Adsorptive stripping voltammetric determination of tetracycline and Oxytetracycline.// Anal. Lett. — 1991. — V. 24, № 12.-P. 2171-2186.

260. Zhou J., Gerhardt G. C., Baranski A., Cassidy R. Capillary electrophoresis of some tetracycline antibiotics coupled with reductive fast cyclic voltammetric detection. // J. Chromatogr. 1999. - V. 839, № 1/2. — P. 193-201.

261. Duda J., Kucharska U. Determination of chloramphenicol (CAP) in food products by differential pulse polarography. // Anal. Lett. — 1999. — V. 32, №5.-P. 1049-1064.

262. Min С., Hu J. а. о. Study of the voltammetric behavior of chloramphenicol and its determination at A Ni/C modified electrode. // Anal. Lett. 1998. - V. 31, № 2. - P. 237-249.

263. Hu J.-B., ShangJ., Li Q.-L. Voltammetric behavior of chloramphenicol at Pg/GC ion implantation-modified electrode and its determination. // Fenxi Shiyanshi. 2000. - V. 19, № 1. - P. 27-29.

264. RizkM., BelalF., AlyF.A., El-EnanyN.M. Differential pulse Polarographie determination of ofloxacin in pharmaceuticals and biological fluids. II Talanta. 1998. - V. 46, № 1. - P. 83-89.

265. Zhou G., Pan J. Polarographic and voltammetric behaviour of ofloxacin and its analytical application. // Anal. Chim. Acta. 1995. — V. 307, № 10.-P. 49-53.

266. Uslu В., Biryol Y. Voltammetric determination of ampicillin in pharmaceutical dosage forms. // J. pharm, belg. 1998. — V. 53, № 3. — P. 262.

267. Tian Q., Zhang R. a. o. Determination of penicillin in urine by cathodic stripping voltammetry with carbon stick electrode. // Fenxi Huaxue. — 1999.-V. 27, №9.-P. 1114.

268. Zhukina Т. I., Katuhin V. E., Sheingart U. N., Buhareeva E. B. Determination of penicillin in biological object by cathodic stripping voltammetry. II J. Anal. Chem. 1993. - V. 48, № 2. - P. 366-369.

269. Voltammetric determination of penicillin V in pharmaceutical dosage forms. // Chimia. 1998. - V. 52, № 7/8. - P. 349.

270. Мискиджьян С. П., Кравченюк JI. П. Полярография лекарственных соединений. Киев: «Вища школа», 1976. - 232 с.

271. Joseph Wang, Jawad S. Mahmoud. Determination of traces of streptomycin and related antibiotics by adsorptive stripping voltammetry. // Anal. Chim. Acta. 1986. - V.l 86.-P. 31-38.

272. ZhaoMin, Hu Jingbo, Lai Yongchun, Li Qilong. Study of the voltammetric behavior of a Ni/C modified electrode. // Anal. Lett. 1998. — V. 31, №2.-P. 237-249.

273. Кузьмин H. M. О построении схем анализа. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 2. - С. 202-219.

274. Кузьмин Н. М. Интенсификация пробоподготовки при определении следов элементов. // Завод. Лабор. — 1990. — Т. 56, № 7. — С. 5—7.

275. HoenigM. Preparation steps in environmental trace element analysis — facts and traps. // Talanta. 2001. - V. 54. - P. 1021-1038.

276. C.Watson. Sample preparation for the analysis of heavy metals in foods. //Trends Anal. Chem. 1984. - V. 3, № 1. - P. 25-27.

277. Методы анализа пищевых продуктов. Проблемы аналитической химии. Т.8. / Под ред. Ю. А. Клячко, С. М. Беленького. М.: Наука, 1988. -260 с.

278. Crosby N. Determination of vetals in foods.// Analyst. — 1977. -V. 102.-P. 225-268.

279. Gorsuch T. Destruction of Organic Matter. // Pergamon Press. — 1970. —151 c.

280. ДруговЮ. С., Родин А. А. Пробоподготовка в экологическом анализе. — С-Пб.: Изд-во Анатолия, 2002. 750 с.

281. РейлиК. Металлические загрязнения пищевых продуктов. — М.: Агропромиздат, 1985. 184 с.

282. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. — М.: Наука, 1988.-239 с.

283. КальводаР., ЗыкаЯ., ШтуликК. и др. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Под ред. Е.Я. Неймана М.: Химия, 1990.-240 с.

284. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. / Под ред. X. Зигель, А. Зигель. М.: Мир, 1993.-368 с.

285. Элементы экотоксиканты в пищевых продуктах.: Аналит обзор. /СО РАН. НИОХ, ГПНТБ. - Новосибирск: ГПНТБ, 2000. - 67 с.

286. Das A., Chakraborty R., Cervera L. et al. Metal speciation in biological fluids a review. // .Mikrochim.Acta - 1996. - V. 122. - P. 209-246.

287. Brainina Kh., Malakhova N., Stojko N. Stripping voltammetry in environmental and food analysis. // J. Anal. Chem. 2000. - V. 368. - P. 307-325.

288. Adeloyu S. Comparison of some wet digestion and dry ashing methods for voltammertic trace element analysis.// Analyst. 1989. - V. 114. — P. 455461.

289. Mader P., Szakova J., Curdova E. Combination of classical dry ashing with stripping voltammetry in trace element analysis of biological material: review of literature published after 1978. // Talanta. 1996. - V. 43. - P. 521-534.

290. Saterey A. J., Compton R. G. Sonoelectroanalysis — an overview. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - V. 367. - P. 308-313.

291. Wang J. Stripping analysis of trace metals in human body fluids. //J. Electroanal. Chem. 1982. - V. 139. - P. 225-232.

292. OstapczukP., ValentaP., Rutzel H. et al. Application of differentialpulse anodic stripping voltammetry to the determination of heavy metals in environmental samples. // Sei. Tot. Eviron. 1987. — V. 60. — P. 1—16.

293. Schramel P., Hasse S., Knapp G. Einsatz des Hochdruckveraschers HP A nach Knapp fur die voltammetrische Bestimmung von Spurenelementen in biologischem Material. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1987. - V. 326. - P. 142145.

294. Knapp G. Decomposition methods in elemental trace analysis. // Trends in Anal. Chem. 1984.-V. 3.-P. 182-185.

295. Herz J., Pani R. Investigation of the completeness of digestion procedure prior to voltammetric trace metal analysis of olive leaves. // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1987. - V. 328, № 6. - P. 487^91.

296. Direct analysis of lead in blood using metexchange reagent with no sample pretreatment.//Application note TMA-1, Environment Sciences Associates, Bedford, MA.

297. Djogic R., Branica M. Direct determination of dissolved Uranyl (VI) in sea-water by catohodic striping voltammetry.// Analyst. 1995. — V. 120. — P. 1989-1993.

298. Кузьмин H. M., Золотов Ю. А. Концентрирование следов элементов. M.: Наука, 1988. - 268 с.

299. Bond А., Reust J. A simple pretreatment of urine for the direct differential-pulse anodic stripping voltammetric determination of lead. // Anal. Chim. Acta. 1984. - V. 162. - P. 389-392.

300. Чащина О. В. Ионообменное концентрирование в анализе микропримесей. — Томск.: Изд-во Томск, ун-та, 1980. — 95 с.

301. Moller A., Scholz F. Advantages and limitation of combining separation techniques with voltammetry. // Anal. Proceed. Anal. Commun. — 1995. -V. 32.-P. 495-497.

302. Коварский H. Я., Ковековдова JI. Т., Пряжевская И. С. и др. Предварительное концентрирование микроэлементов из морской воды электроосажденным гидроксидом магния.// Журн. аналит. химии. — 1981. — Т. 36, № 11. С. 2264-2270.

303. Rurikova D., Kunakova I. Determination of selenium in soils by cathodic stripping voltammetry after separation as gaseous selenium tetrabromide. // Chem.Pap. 1999. - V. 53, № 4. - P. 246-251.

304. Калинин А. И. Простой метод отгонки малых количеств мышьяка. //Журн. Анал. Химии. 1962. - Т. 17, № 3. - С. 390-391.

305. Ximenes М., Rath S., Reyes F. Determination of nitrate in vegetables. // Talanta. 2000. - V. 51. - P. 49-56.

306. Rozali bin Othman M., Hill J. O., Magee R. J. Determination of lead and cadmium in biological samples by potentiometric stripping analysis. // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1987. - V. 326. - P. 350-353.

307. StulikK., PacakovaV. Electrochemical Measurements in Flowing Liquids. Horwood, Chicester. 1987.-P.142.

308. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными электродами. — М.: Наука, 1994. - 239 с.

309. Brainina Kh. Sensors and sample preparation in stripping voltammetry. // Anal.Chim. Acta 1995. - V. 305. - P. 146.

310. Нейман E. Я., Долгополова Т. M. Электроды и электродные материалы в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. — 1980. Т. 35, № 5. - С. 976-991.

311. Теныгль И. Электроды для электрохимических методов анализа. // Завод. Лабор. 1982. - Т. 48, № 6. - С. 4-15.

312. ХанинаР. М., Татауров В. П., БрайнинаХ. 3. Электроды в инверсионной вольтамперометрии.// Завод, лабор. 1988. — Т. 54, №2. — С. 1-13.

313. Будников Г. К. Обновляемый электрод в вольтамперометрии. // Завод, лабор. 1997. -Т. 64, № 4. - С. 1-8.

314. Кингстон H. M., Джесси Jl. Б. Пробоподготовка в микроволновых печах: теория и практика.: Пер. с англ. / Под ред. Кузьмина H. M. — М.: Мир, 1991.-336 с.

315. Кузьмин H. М., Кубракова И. В.// Журн. анал. химии — 1996. — Т. 51, № 1. С. 44-49.

316. Reid H., Greefield S., Edmonds T. Investigation of decomposition products of microwave digestion of food samples. // Analyst. 1995. — V. 120. — P. 1543-1549.

317. Smith F., Arsenault E. A. Microwave-assisted sample preparation in analytical chemistry, if Talanta. 1996. - V. 43. - P. 1207-1268.

318. ДодинЕ. И. Фотохимический анализ. — M.: Металлургия, 1979. —176 с.

319. ШкильА. H., Гаврилов И. Т., Краснушкин А. П. Фотохимическое определение растворенного органического углерода с использованием ртутной лампы низкого давления.// Журн. аналит. химии. — 1989. — Т. 44, № 1.-С. 143-150.

320. Семенов А. Д., СойерВ. Г., Брызгало В. А. и др. Фотохимическая минерализация органического вещества при определении углерода, фосфора и азота в природных водах. // Журн. аналит. химии. 1976. - Т. 31, № 11. — С. 2030-2037.

321. Dorten W., Valenta Р., Nürnberg H. W. A new photodigestion device to decompose organic matter in water. //Frezenius Z. Anal. Chem. 1984. — V. 317. - P. 264-272.

322. Golimovski J., GolimovskaK. UV-photooxidation as pretreatment step in inorganic analysis of environmental samples.// Anal. Chim. Acta. 1996. — V. 325, №3.-P. 111-133.

323. Даниэль Л. Я. Фотохимическая пробоподготовка в методе инверсионной вольтамперометрии при определении тяжелых металлов в природных объектах. Дис.канд. хим. наук Томск., 1990.

324. Волкова В. Н., Захарова Э. А., ХустенкоЛ. А. Выбор условий и оценка метрологических характеристик определения тяжелых металлов в природных и сточных водах методом ИВ. // Журн. аналит. химии. — 1987. — Т. 42,№3.-С. 246-251.

325. International Standart ISO 5666/2-1983/ Water quality Determination of total mercury flameless atomic absorption spectrometry. Part 2. Method after pretreatment with ultraviolet radiation.

326. Din-Norm 38406 Teil 16. Deutche Einheitsverfahren zur Wasser-Abvaser und Schlammuntersuchung. Bestimmung von 7 Metallen (Zn, Cd, Pb, Cu, Tl, Ni, Co) mittels Voltammetrie.

327. ГОСТ P 51301-99. Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка). М.: Госстандарт России: Издательство стандартов. — 1999. - 38 с.

328. ЗолотовЮ. А., Кимстач В.А., Кузьмин Н.М. и др. Концепция химико-аналитического контроля объектов окружающей среды // Рос.хим.журн. 1993. - Т.37, № 4. - С. 20-27.

329. Чмиленко Ф. А., Бакланов А. Н. Ультразвук в аналитической химии. Теория и практика. — Днепропетровск: Изд-во Днепропетр. Ун-та, 2001.-264 с.

330. Шелковников В. В. Интенсификация пробоподготовки природных объектов под воздействием СВЧ-поля, УФ-излучений, ультразвука и их сочетаний с целью определения тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии. Дис.канд. хим. наук. — Томск, 1994.

331. Устройство для ультразвуковой очистки электродов электрохимических анализаторов / Швецов В.Б. и др. А.С. № 817575, СССР. Опубл. 14.11.1981.-Бюлл.№ 27.

332. KalvodaR. Electrochemical removal of environmental pollutants. In Ecjelectrochemistry: prospects for selective electrochemical sensing and removal/destruction of pollutants.// Selective Electrode Rev. 1988. — V. 10, № 127- 183 c.

333. BersierP., CarlssonL., DersierJ. Electrochemistry for a better environment. In: Topics in current chemistry. Springer-Verlag. Berlin, 1994. — V. 170.-P. 114-218.

334. Брайнина X. 3., Ханина P. M., Стожко H. Ю. и др. Электрохимическая минерализация и выделение мешающих элементов в инверсионной вольтамперометрии вод.// Журн. Аналит. Химии. — 1984. — Т. 39, № 11. С. 2068-2073.

335. Свинцова JI. Д., Каплин А. А., Рубинская Т. Б. и др. Электрохимическая пробоподготовка при инверсионно-вольтамперометрическом определении токсичных металлов в природных водах.//Журн. аналит. Химии. 1991. - Т. 46, № 1.-С. 156-161.

336. Свинцова JI. Д., Чернышева Н. Н. Расширение возможностей применения метода ИВА в анализе окружающей среды с электрохимической пробоподготовкой. // Завод. Лабор. 2001. - Т. 67, № 11. - С. 11-15.

337. BraininaKh., ShaferH., IvanovaA. et al. Determination of copper, lead, and cadmium in whole blood by stripping voltammetry with use of graphiteelectrodes. // Anal. Chim. Acta. 1996. - V. 330. - P. 175-181.

338. Клетеник Ю. Б., Тарасова В. А., Александрова Т. П. и др. «Жесткие» режимы накопления в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 1. - С. 51-61.

339. Брайнина X. 3. Электроанализ: от лабораторных к полевым вариантам. //Журн. анал. химии. 2001. - Т. 566, № 4. - С. 344-354.

340. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. — М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003. — 592 с.

341. Стромберг А. Г. К вопросу влияния времени электролиза, объема раствора и радиуса ртутной капли на глубину анодного зубца в амальгамной полярографии. // Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук. 1962. -№ 5. - С. 72-80.

342. Иголинский В. А., Стромберг А. Г. Теория полностью необратимых анодных пиков на амальгамном пленочном электроде при малой скорости изменения потенциала. // Изв.Томск. политехн.ин-та. — 1967. -Т. 148.-С. 14-17.

343. Карбаинов Ю. А. Теоретические основы инверсионной вольтамперометрии растворов комплексов металлов (в том числе экстрактов) на ртутных электродах ограниченного объема. Дисс— докт. хим. наук. — М.,т 1982.-340 с.

344. De Vries W. Т., Van Dalen E. Theory of anodic stripping voltammetry with a plane, thin mercury-film electrode. // J. Electroanalyt. Chem. 1964. — V. 8, №5.-P. 366-377.

345. Foley J. P., Dorsey J. G. Equation for calculation of chromatographic figures of merit for ideal and skewed peaks. // Anal. Chem. 1983. — V. 55. — P. 730-737.

346. Захаров М. С., Стромберг А. Г., Месяц Н. А. Изучение интерметаллических соединений в ртути методом АПН. 1. Теория. Зависимость глубины анодных зубцов от концентрации металла в амальгаме. // Изв. Томск, политех, ин-та. — 1967. — Т. 164. — С. 165—170.

347. Стромберг А. Г., Белоусов Ю. П. Потенциометрия сложных амальгам. / В сб. Кинетика и механизм сложных реакций. — Алма-Ата.: Наука, 1973.-С. 71-85.

348. КаплинА. А. Инверсионный вольтамперометрический анализ микрообъектов, слоев кристаллов и пленок. Дисс.докт. хим. наук. — Томск, 1985.-468 с.

349. Каплин А. А., КлимачевГ. В. Теория вольтамперограмм окисления сложных амальгам. // Ж. анал. химии. — 1988. — Т. 43, № 1. — С. 53— 56.

350. Каплин А. А., Климачев Г. В., Слепченко Г. Б. Теория вольтамперограмм обратимого электроокисления взаимодействующих компонентов концентратов на ртутных электродах. Регулярные растворы. // Ж. анал. химии. 1987. - Т. 42, № 10. - С. 1812-1816.

351. Карбаинов Ю. А., Гринкевич Н. И. Влияние предшествующей химической реакции первого порядка на обратимые катодные пики на стационарном ртутном капельном электроде. // Журнал. Физ. Химии. — 1976. -№ 10.-С. 2659-2661.

352. Карбаинов Ю. А., Блинникова А. А., Стромберг А. Г. О влиянии последующей химической реакции на обратимые анодные пики в методе АПН на ртутном пленочном электроде.// Журнал. Физ. Химии. — 1976. — Т. 30, № 1.-С. 266-268.

353. Стромберг А. Г., Карбаинов Ю. А., Карбаинова С. Н. О влиянии температуры на высоту анодного пика в методе амальгамной полярографии с накоплением. // Завод. Лабор. 1970. - № 3. - С. 257-260.

354. Карбаинов Ю. А., СутягинаГ. Н. Основы адсорбционно-электрохимической теории эффекта амальгамы аммония в методе амальгамной полярографии с накоплением.// Журн. Физ. Химии. — 1976. — Т. 47,№7.-С. 1885-1887.

355. Кузьмин Н. М., Золотов Ю. А., Карбаинов Ю. А. Экстракционное концентрирование в полярографии. // Труды комиссии по аналитической химии. Москва, 1969. - № 12. - С. 288-296.

356. Карбаинов Ю. А., Колпакова Н. А. Теория и практика новых вариантов электрохимических методов и технологий. // Известия ТПУ. — 2000. Т. 303, № 1. - С. 209-223.

357. Стромберг А. Г. и др. Инверсионная вольтамперометрия в работах томской научной школы. // Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология». 2000. - Т. 43, № 3. - С.8-32.

358. Ройзенблат Е. М., Брайнина X. 3. Электрорастворение смешанных металлических осадков с поверхности твердого индикаторного электрода. // Электрохимия. 1969. - Т. 5, № 4. - С. 396-403.

359. Galus Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. — Second (revised) edition. Warsaw: Polish scientific publishers PWN. - 1994. — 606 p.

360. ChinK. Y., Prasad S., O'DeaJ. J., OsteryoungJ. Mathematical enhancement of the performance of voltammetric sensors. // Anal. Chim. Acta. — 1992. V. 264. - P. 197-204.

361. Стромберг А. Г., Пикула H. П. Сравнение формы анодных пиков ряда элементов для электродов различных типов в методе инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. — 1980. Т. 35, № 2. — С. 243248.

362. Стромберг А. Г., Пикула И. П. Параметрическое уравнение для аппроксимации несимметричных анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1981. - Т. 36, № 10. — С. 19111917.

363. Стромберг А. Г., Романенко С. В., Романенко Э. С. Систематическое исследование моделей элементарных аналитических сигналов в виде пиков и волн. // Журн. аналит. химии. — 2000. — Т. 55, № 7. — С. 687-697.

364. Романенко C.B., СтромбергА. Г. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков. // Журн. аналит. химии. — 2000.-Т. 55, № 11.-С. 1144-1148.

365. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высш.шк., 1983. 159 с.

366. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Изд-во Мир, 1974. 552 с.

367. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. — М.: Изд-во Химия, 1983. 328 с.

368. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. — М.: Изд-во Наука, 1968. — 334 с.

369. Kabiel A. M., BouMtros С. Н. Measurement of the apparent bandwidth parameters of an absorption band.// Appl. Spectrosc. — 1968. — V. 22. — P. 121-122.

370. Томилов А. П., Майрановский С. Г., Фиошин M. Я. Электрохимия органических соединений. М.: Химия, 1968. — 314 с.

371. Электрохимия органических соединений. /Под ред. Томилова А. П., Феоктистова Л. Г. М.: Мир, 1976. - 20 с.

372. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. М: Мир, 1965. —559 с.

373. Слепченко Г. Б., Десятов В. А.// IV Всероссийская конференция «Экоаналитика-2000»: Тез. докладов. — Краснодар. 2000. - С. 130.

374. МунтянуГ. Г. Инверсионная дифференциальная импульсная вольтамперометрия ионов ртути (П) в присутствии ионов золота (Ш) на цилиндрическом микроэлектроде из углеродного волокна. // Журн. аналит. химии.-2001.-Т. 56,№6.-С. 614.

375. Sipos L., ValentaP., Nürnberg H. W., BranicaM.// J.Electroanal. Chem. 1977. - V. 77. - P. 263.

376. Захарова Э. A., Пичугина B. M., Толмачева T. П. Определение ртути в водах и алкогольных напитках методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 9. — С. 1000.

377. Григорьев В. И., Миляев Ю. Ф., Белятинская JI. Н. Адсорбционное концентрирование и определение количеств рибофлавина методом переменнотоковой вольтамперометрии.// Журн. аналит. химии. — 1985. — Т. 40, №4.-С. 216-226.

378. Мокроусов Г. М., Захарова Э. А., Клевцова Т. Н., Катаев Г. А., Волкова В. Н. Способ полярографического анализа. Авторское свидетельство № 957090. — Заявка № 2963963., Приоритет изобретения 25.07.1980. - Томск, ТГУ.- 1982.

379. Шкиль А. Н., Гаврилов И. Т., Краснушкин А. В. Фотохимические методы определения растворенного органического углерода в природных и технологических водах. М.: МГУ, 1988. - 86 с.

380. SosninE. A., Batalova V. N., Slepchenko G. В., Tarasenko V. F. Excilamp application in the chemical sample pretreatment process. // Proceeding of SPIE. 2002. - V. 4747. - P. 352-357.

381. Стромберг А. Г., Каплин А. А., Карбаинов Ю. А., Назаров Б. Ф., Слепченко Г. Б., Колпакова Н. А, Иванов Ю. А. Инверсионная вольтамперометрия в работах томской научной школы. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. - Т. 43, № 3. - С. 8-34.