Вольтамперометрическое поведение йода, селена и никеля на органо-модифицированных электродах

Фам Кам Ньунг

Вольтамперометрическое поведение йода, селена и никеля на органо-модифицированных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Фам Кам Ньунг АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Вольтамперометрическое поведение йода, селена и никеля на органо-модифицированных электродах»

Автореферат диссертации на тему "Вольтамперометрическое поведение йода, селена и никеля на органо-модифицированных электродах"

На правах рукописи

Фам Кам Ньунг

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЙОДА, СЕЛЕНА И НИКЕЛЯ НА ОРГАНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ЭЛЕКТРОДАХ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Томск-2012

005056755

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» на кафедре физической и аналитической химии

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Слепченко Галина Борисовна

Официальные оппоненты: Майстренко Валерий Николаевич

доктор химических наук, профессор Башкирский государственный университет, кафедра аналитической химии, зав. кафедрой

Шелковников Владимир Витальевич

кандидат химических наук, доцент Национальный исследовательский Томский государственный университет, кафедра аналитической химии, доцент

Ведущая организация Московский государственный университет

тонких химических технологий имени М.В .Ломоносова

Защита состоится 19 декабря 2012г. в 14ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г.Томск, прЛенина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 55.

Автореферат разослан «/¿» ноября 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета г

Д 212.269.04 кандидат химических наук, доцент -^уй* !^/' Гиндуллина Т.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Соединения йода, селена и никеля играют важную роль в процессах обмена веществ в организме человека и животных. Они входят в число незаменимых микроэлементов, содержащихся в воде, пищевых продуктах, кормах и кормовых добавках. Как недостаточное, так и бесконтрольное поступление этих элементов в организм человека из воды и пищевых продуктов может послужить причиной возникновения тяжелых заболеваний.

Среди многочисленных методов анализа для определения I, Бе и N1 широко распространены электрохимические методы и, в первую очередь, такой его высокочувствительный вариант, как вольтамперометрия (ВА). На сегодняшний день требуется разработка новых нетоксичных электродов, не уступающих по чувствительности, воспроизводимости и другим эксплуатационным характеристикам традиционным ртутьсодержащим электродам. Используемые способы пробоподготовки пищевых продуктов, кормов и кормовых добавок для определения этих элементов методом ВА длительны, требуют применения агрессивных реагентов, не исключают потерь

и загрязнения проб. Поэтому...... совершенствование методов

пробоподготовки для ВА анализа является важной и актуальной темой исследования.

Задачей исследования является разработка новых высокочувствительных методик, позволяющих определять с высокой точностью и селективностью, как вредные примеси, так и жизненно ценные вещества в интервалах определяемых содержаний 10-10 -40-8 М с небольшими временными и материальными затратами. Поставленные задачи решаются на основании закона РФ № 151-ФЗ "О качестве и безопасности пищевых продуктов" от 5 декабря 2005 г. и раздела "Разработка быстрых и надежных методов контроля" правительственной общероссийской программы " Основы государственной политики Российской Федерации в области здорового питания населения на

период до 2020 года ", утвержденной постановлением Правительства от 25 октября 2010 г. N 1873-р

Целью диссертационной работы является исследование вольтамперометрического поведения йода, селена и никеля на органо-модифицированных электродах и разработка методик их количественного определения в водах, пищевых продуктах и кормах методом ВА. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• исследовать механизм и разработать методики модификации поверхности серебряного электрода тозилатными солями арилдиазония;

• выбрать условия и разработать вольтамперометрические способы получения аналитических сигналов йода, селена и никеля на органо-модифицированных электродах;

• рассчитать некоторые физико-химические параметры электродных реакций (п,ап) селена, йода и никеля на органо-модифицированном электроде, имеющие аналитическое значение;

• разработать алгоритм и оптимизировать условия пробоподготовки для определения общего содержания селена, йода и их форм с учетом природы матрицы и различных воздействий (физических и химических) на систему;

• разработать и метрологически аттестовать методики количественного химического анализа вод, кормов и кормовых добавок на содержание йода, селена (их органических и неорганических форм) и никеля методом вольтамперометрии.

Научная новизна:

• впервые показана способность йода, селена и никеля восстанавливаться на поверхности серебряных электродов, модифицированных тозилатными солями арилдиазония в присутствии растворенного кислорода;

• впервые установлены условия вольтамперометрического определения йода и селена, при их совместном присутствии, на модифицированном электроде в 0,1 М растворе N2Иг Н2804 содержащем растворенный кислород;

• впервые рассчитаны физико-химические параметры электродных реакций (п,ап) селена, йода и никеля на органо-модифицированном электроде;

• предложен возможный механизм электрохимических процессов, протекающих на поверхности органо-модифицированного электрода;

• предложен более эффективный способ разделения органических и неорганических форм йода и селена, разработан алгоритм подготовки проб вод и кормов, основанный на сорбенте «Энтерсорбент ЭСТ-1» для последующего определения йода и селена методом ВА.

Практическое значение:

•предложен новый органо-модифицированный электрод на основе тозилатных солей арилдиазония для определения йода, селена и никеля с улучшенными метрологическими характеристиками - нижней границей определения содержания селена - 8,3-10"4 мг/дм3, йода - 1,8-10"4 мг/дм3;

• разработаны методики выполнения измерений (МВИ) общего содержания йода, селена и никеля на электроде, модифицированном тозилатными солями арилдиазония в различных объектах методом вольтамперометрии в дифференциально-импульсном режиме;

• разработаны, метрологически аттестованы и внесены в Государственный реестр методик выполнения измерений, допущенных к применению в сферах распространения метрологического контроля и надзора, методики КХА вод на содержание йода и селена; кормов и кормовых добавок на содержание йода и его форм.

• Разработанные методики внедрены в ряде аналитических лабораторий России, что подтверждается актами о внедрении.

Автор выносит на защиту следующие положения:

• новый способ модифицирования серебряного электрода тозилатными солями арилдиазония;

•рабочие условия вольтамперометрического определения йода, селена и никеля на органо-модифицированном электроде (ОМЭ);

• некоторые закономерности физико-химического поведения йода, селена и никеля на органо-модифицированном электроде;

• способы пробоподготовки определения общего содержания селена, йода и их форм в водах, кормах и кормовых добавках к ВА анализу;

• методики МВИ вод, кормов и кормовых добавок на содержание йода, селена и никеля методом вольтамперометрии.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: III Российско-Германском семинаре (Томск, 2008; Университетской научно-практической конференции иностранных студентов, магистрантов и аспирантов ТПУ (Томск, 2009), V Российско-Германском семинаре (Томск, 20 Юг); Научно-практической конференции «Биологически активные вещества: Фундаментальные и прикладные вопросы получения и применения» (Новый Свет, Крым, Украина, 2011 г), 1-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011 г.); II- ой Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии, (Караганда, Казахстан, 2012г.); VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА - 2012» , УФА, 2012г; IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012г).

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи в ведущих российских рецензируемых журналах, материалы и тезисы 14 докладов на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах, получен 1 патент на изобретение.

Личное участие автора состоит в проведении экспериментальной работы для решения поставленных задач, систематизации, анализе, обобщении и интерпретации полученных данных.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 160 страницах, иллюстрирована 66 рисунками и содержит 18 таблицы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, включая литературный обзор. Список цитируемой литературы содержит 175 библиографических названий работ российских и зарубежных авторов.

Первая глава представляет собой обзор литературы по физико-химическим методам определения и способам пробоподготовки при вольтамперометрическом (ВА) определении I, Бе и N1 в различных объектах. На основании литературного обзора сформированы задачи исследования.

Вторая глава содержит описание используемой аппаратуры, методики приготовления растворов, типов электродов, объектов исследования, методики модифицирования серебряного электрода тозилатами солями арилдиазония и методики проведения эксперимента.

Выбор условий модифицирования поверхности твердых электродов Арилдиазоний тозилаты - новый класс ароматических солей диазония, обладающий уникальной стабильностью и хорошей растворимостью в воде и органических растворителях, что играет немаловажную роль в процессе модификации поверхности. При нанесении на поверхность серебряного

электрода (А§Э) соли диазония с разными

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

заместителями, происходит спонтанное

выделение азота и генерирование свободных радикалов Аг*, ковалентно связывающихся с поверхностью серебряного электрода согласно схеме:

Где X - СООН, ЫН2,1М02; Аг* - ХС6Н4*

Научный интерес представляет использование этих соединений с различными заместителями в качестве модификаторов твердых электродов для определения йода, селена и никеля.

Нами изучено влияние концентрации модификатора и времени накопления раствора диазониевой соли на поверхности электрода на аналитические сигналы йодид-ионов, селенит-ионов и ионов никеля. Установлены условия для модификации электродов: концентрация диазониевой соли - 0,1 мМ, время контакта подложки серебряного электрода с растворами диазониевой соли в пределах 3-10 с. Электрохимическое нанесение модификатора на поверхность электрода проводили при потенциале Еэ = 0,0В. Нами предложен новый способ модифицирования серебряного электрода тозилатными солями арилдиазония новый способ

Третья глава посвящена выбору рабочих условий получения аналитического сигнала йода, селена и никеля (Таблица. 1).

Таблица 1

Рабочие условия вольтамперометрического определения йода, селена и никеля

Параметры и условия измерений Значение

Иод Селен Никель

Система измерений Рабочий электрод -МА§Э - МН2, 3-х электродная система

Фоновый электролит 0,1 М1Ч2Н4 • Н2804 0,1 МКН4С1 + 0,03 см3 0,1 М ДМГ*

Поляризующее напряжение для электронакопления, В 0,0 - 0,7

Диапазон развертки потенциалов, В от 0,0 до - 1,2 от - 0,7 до - 1,3

Потенциал пика элемента, В -(0,40 ±0,05) - (0,64 ± 0,05) - (1,0 ±0,05)

Скорость изменения потенциала, мВ/с 20-30 30-40

Время накопления, с 10-30 20-30

*ДМГ- диметилглиоксим

При сравнении градуировочных зависимостей аналитических сигналов йода, селена и никеля на различных электродах обнаружили, что максимальной чувствительностью обладает электрод, модифицированный арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя (MAgЭ - N112).

Совместное определение селенит- и йодид-ионов методом вольтамперометрии. В результате проведенных исследований по выбору рабочих условий для измерения йодид-ионов и селенит-ионов (таблица 1) нами сделан вывод, что при полученных условиях, возможно их совместное определение. На рис.1 представлена вольтамперограмма совместного определения йодид- и селенит-ионов.

Рис.1. Вольтамперограмма йодид- и Г".. селенит-ионов па МАцЭ - !Ч'Н2

. Условия: фон - 0,1 М N2^-^804, --- ' ' ' ' . Е„= 0,0 В; т„ = 30 с

ч , ■— 1- фон;

• - 2- С," = 0,01мг/дм3 и с8е4+ = 0,02мг/дм3;

- - -- ■ з-сг = 0,01мг/дм3 и С8е4+= 0,02мг/дм3;

По результатам проведенных исследований нами установлены нижние границы определяемых содержаний и предел обнаружения для йода и селена в модельных растворах (таблица 2).

Таблица 2

Нижняя граница определяемых содержаний и пределы обнаружения йода и

селена (п = 9, р =0,95)

Элемент С„, мг/дм* (8г = 0,33) Стш, мг/дм (Зо)

/ 1,8-10-4 0,8-10-4

Бе 8,3-10-4 4-10-4

Таким образом, проведенные исследования подтверждают возможность с достаточной точностью определять содержание йода и селена с использованием модифицированного электрода.

Проведено изучение обратимости электро- окисления и восстановления йода, селена и никеля на модифицированном электроде солям диазония тозилатов на серебряной подложке. Показано, что электро- окисление и восстановление йода на модифицированном электроде солям диазония тозилатов на серебряной подложке протекает практически обратимо с участием 1-ого электрона, электровосстановление селена и никеля протекает необратимо с участием 6-ти и 2-х электронов соответственно.

На основании проведенных исследований по изучению вольтамперометрического поведения йода, селена и никеля нами предложен возможный механизм реакций протекающих на MAgЭ — МН2:

На первой стадии протекает модификация электрода с образованием ковалентной связи:

+ ОТя~ЩС6Н^Н2 —» Ag — С6НАИН2 +И2+ ОТб~ Механизм реакций электро- окисления и -восстановления йода протекающих на MAgЭ — N112.

Электроконцентрирование йодид-ионов на поверхности

модифицированного электрода:

Г -ё + Ag - С6Н <МН +2 ^ М~С{бН'1+Н +

ТУЯ 2

Электрорастворение осадка с поверхности модифицированного электрода: + е + Н +

а8- С,Нъ1

г + а8 -с6н4мн .

ИН 2

Механизм реакций электро- окисления и -восстановления селена протекающих на МЛ^Э — N112.

Электроконцентрирование селенит-ионов на поверхности модифицированного электрода:

Бе2- + 2Ag - 2С6НАЫН+2 -> ^ - С6#4М/2)2&

Электрорастворение осадка с поверхности модифицированного электрода:

(А§ - С6Н4ЫН 2)2& 2Ag -С6Н4ЫН; + Бе2'

Бе2~ + ЗН20 — 6е—> Н2БеО} + 4Н +

Механизм реакций электро- окисления и -восстановления никеля протекающих на MAgЭ - N112.

Электроконцентрирование ионов никеля на поверхности модифицированного электрода:

СНз СНз

№2+ + 2 ¿_¿ II II

НО — N N-ОН

СН-5 СН-»

С—С О-N N-ОН I

2Н

^О—N N—01

(А8-С6Н4-МН2)а8

■ (АВ - С6Н4-МН2)аВ,

№

СНз СН3

2^ с—с

"О—N N—ОН I

СНч СН-а

I I

II II

НО—N N—ОН

Электрорастворение осадка с поверхности модифицированного электрода:

СНз СНз

(А8-С6Н4-МН2)а8.№ + 2 с-С —

II II

НО-N N—ОН

А8 - С6Н4-Ш2 +

№21

СНо СН-1

с—с

II II

"О—N N—ОН/

+2е + 2Н

Таким образом, нами предложены некоторые закономерности физико-химического поведения йода, селена и никеля и их возможный механизм реакций протекающих на MAgЭ - N112.

• В четвертой главе описаны исследования по разработке способов пробоподготовки для определения общего содержания I, 8е и N1 методом ВА в кормах и кормовых добавках. В данной работе исследован способ подготовки проб, основанный на извлечении йода из образцов кормов раствором ЧАО, который исключает стадию сплавления в процессе пробоподготовки. Для полного протекания процессов коагуляции и осаждения добавляют один из растворов: сульфат цинка (гпБО^, гидразин серной кислоты (ЫгН^НгБО^ или трихлоруксусная кислота (ТХУ). При сравнении выхода общего йода от типов осадителей, нами выбрана соль 7пБ04 в качестве осадителя. Нами подобраны условия пробоподготовки для определения общего йода в кормах и кормовых добавках: экстрагент - четвертичное аммониевое основание (ЧАО), осадитель -соль 2п804, время экстракции - 45 минут, время осаждения - 15 минут, температура экстракции и осаждения - 20 30°С, рН раствора -7-^8.

В качестве источника неорганических форм йода использовали раствор йодида калия (ос. ч), органического - биологически активную добавку к пище «Йод-актив», 1 таблетка (0,25 г) которой содержит 100 мкг йода, в виде йодказеина. Для селена использовали раствор ГСО, в качестве источника неорганической формы селена, а источником органической формы селена являлся «Селен-актив», 1 таблетка (0,25г) которого содержит 50 мкг селена, в виде селексена. Разделение органических и неорганических форм йода и селена в модельных растворах изучали на природных сорбентах «Полифепан» (ЗАО «Сайнтек», г. Санкт-Петербург ), «Энтеросорбент ЭСТ-1» (ГНУ СибНИИ сельского хозяйства и торфа СО Россельхозакадемии, г. Томск) и активированном угле в статическом режиме. Нами рассчитаны емкости поглощения сорбентов (Таблица 3).

Таблица 3

Емкость поглощения различных сорбентов, мг/кг

Энтеросорбент ЭСТ-1 Активированный уголь Полифепан

Иод 0,04 0,02 0,012

Селен 0,02 0,012 0,009

На основании полученных результатов установлено, что максимальной емкостью поглощения обладает «Энтеросорбент ЭСТ-1» и минимальной емкостью поглощения обладает сорбент «Полифепан». Поэтому в дальнейшей работе мы использовали «Энтеросорбент ЭСТ-1» для разделения форм йода и селена.

Сорбент поглощает органические формы йода и селена. Раствор, полученный после фильтрования, содержит неорганические формы йода и селена. Осадки, содержащие органические формы йода и селена подвергали УЗ-воздействию в растворе 0,5 М КМ03 + 2,5 М КОН (рН 9) для йода и в растворе 0,1 М Н2804 (рН 6) для селена.

В ходе исследований определяли мешающее влияние некоторых элементов на аналитические сигналы йодида, селенита и иона никеля, присутствие которых возможно в водах, кормах, кормовых добавках. По результатам исследований установлено, что определению йодид- и селенит- ионов не мешает 100-кратный избыток следующих элементов: Ая3Си2+, Ре3+, ВГ и СГ. При избытке Ъсх и РЬ в 0,5 и 5 раз соответственно, аналитический сигнал никеля становится заметно слабее вплоть до исчезновения. Остальные элементы влияют на сигнал никеля при избытке в 20 - 50 раз.

Поиск оптимальных условий пробоподготовки проведен нами с помощью факторного планирования эксперимента на примере определения органического йода в воде методом ВА. В качестве параметра оптимизации выбрано значение концентрации органического йода, содержащего в пробе (мг/дм3). Варьируемыми факторами выбраны: масса навески сорбента (X]),

концентрация пероксида натрия (Х2), температура УЗ-ванны и время УЗ-обработки. В качестве функции отклика У* выбрана концентрация йода, полученная после экстракции в виде I". Исследуемые факторы на основном и двух уровнях представлены в таблице 4.

Таблица 3

Условия факторного планирования эксперимента

Характеристика Ъъ, мин Ъъ, г моль/дм3

Основной уровень 50 5 0,2 2,5

Интервал варьирования 10 1 0,1 0,5

Верхний уровень 60 6 0,3 3

Нижний уровень 40 4 0,1 2

Для поиска оптимума функции отклика применяли метод крутого восхождения и исследование поверхности отклика в районе экстремума проводили, используя центральное ортогональное композиционное планирование. После проверки значимости коэффициентов по критерию Стьюдента и адекватности модели по критерию Фишера, получено уравнение регрессии, адекватно описывающее поведение исследуемой системы: У* = 0,253 + 0,016Х, + ОДОЗХз + 0,057X4 + 0,039Х3Х4 - 0,089Х12 - 0,036Х32 -0,031Х42

Из полученного уравнения видно, что влияние массы сорбента (фактор Х3), взаимное влияние температуры и времени УЗ-воздействия (фактор Х,Х2), а так же взаимное влияние температуры УЗ-воздействия и массы сорбента (фактор Х1Х3) имеют максимальное влияние на критерий оптимизации. Все остальные факторы оказывают наименьшее влияние. Если коэффициенты положительные, то с ростом факторов критерий оптимизации растет. Если коэффициенты отрицательные, то факторы снижаются, а критерий оптимизации повышается.

Пятая глава посвящена разработке методики пробоподготовки и измерения йода, селена и никеля в различных объектах методом В А. На рис.2.

представлена общая схема исследования при ВА- определении общего содержания йода в кормах, которая основана на извлечении йода из образцов кормов раствором ЧАО.

Рис. 2. Общая схема исследования при ВА- определении общего содержания

йода в кормах.

Проверка правильности данной методики проведена методом «введено-найдено». Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5

Результаты проверки правильности разработанной методики ВА- определения

йодид-ионов методом «введено-найдено» (Р= 0,95, п=3)

Объект, ( масса) Содержание йодид - ионов, мг/кг

Проба Введено Найдено

БАД «Гумитон», (0,2 г) менее 0,03 0,100 0,097 ± 0,008

БАД «Гумитон», (0,4 г) менее 0,03 0,100 0,099 ± 0,008

Мясная мука, (0,2 г) менее 0,03 0,100 0,098 ± 0,009

Мясная мука, (0,4 г) менее 0,03 0,100 0,098 ± 0,009

Разделение органических и неорганических форм йода и селена

проводит в статическом режиме на сорбенте «Энтеросорбент ЭСТ-1». Для

этого в анализируемый раствор вводят навеску сорбента, при этом органические формы йода и селена количественно сорбируются на сорбенте, а неорганические остаются в растворе. После фильтрования смеси, в фильтрате методом вольтамперометрии определяют концентрацию неорганических форм йода, а осадок подвергают дальнейшей обработке с целью выделения органических форм йода и селена. Для этого сорбент подвергают ультразвуковой обработке в соляном (для селена) или щелочном растворе (для йода) и после центрифугирования в надосадочной жидкости определяют концентрацию органических форм йода и селена. Схема подготовки проб воды и корма для определения органических и неорганических форм йода и селена,

приведена на рис.3.

Рис.3. Общая схема пробоподготовки при ВА- определении форм йода и

селена в водах и кормах. 16

Проверка правильности данной методики проведена методом «введено-найдено» и сравнением с независимым методом (ГОСТ Р 52689-2006 и ГОСТ Р 52315-2005).

Таблица 6

Результаты проверки правильности содержания йодид- и селенит-ионов

(Р = 0,95, п =3)

Объект Содержание, мг/кг

Предлагаемый способ ГОСТ

Орг. формы Неорг. формы Общ. содержание Общ. Содержание

Бе

Сенаж разнотравный Менее 0,05 0,96 ±0,08 1,0 ±0,07 0,98 ±0,08

Сенаж разнотравный + 0,50 мг/кг Бе неорг + 1,0 мг/кг Бе орг 1,05 ±0,05 1,36 ±0,11 2,56 ±0,18 2,4 ±0,17

Концентрат ПК* Менее 0,05 0,17 ±0,04 0,19 ±0,04 0, 18± 0,04

Концентрат ПК + 0,3 мг/кг 1орг + 0,5 мг/кг Г 0,29 ±0,06 0,69±0,14 0,97 ±0,19 0,95±0,21

Для определения никеля использовали минерализацию при пробоподготовке, результаты показаны в таблице 7.

Таблица 7

Результаты проверки правильности содержания никеля, мг/кг (Р = 0,95, п =3)

Объект Найдено никеля, мг/кг

Предлагаемый способ МУ 08-47/247

Сенаж разнотравный 0,8 ± 0,2 0,79 ±0,19

Сенаж разнотравный + 0,5 мг/кг 1,5 ±0,4 1,1 ±0,3

Сено злаковых 1,60 ±0,38 1,56 ±0,38

Сено злаковых + 0,5 мг/кг 2,1 ±0,5 1,9 ±0,5

Зерно смесь Менее 0,03 Менее 0,03

Зерно смесь + 0,5 мг/кг 0,51 ±0,13 0,49 ±0,14

Отруби пшеничные 0,22 ± 0,06 0,21 ±0,06

Отруби пшеничные + 0,5 мг/кг 0,72 ±0,19 0,7 ± 0,2

Соя 3,90 ± 0,94 3,80 ± 0,95

Соя +0,5 мг/кг 4,4 ±1,1 4,1 ±1,1

ПК*-5-2-163 3,1 ±0,8 2,9 ± 0,8

ПК*-5-2-163 + 0,5 мг/кг 3,5 ±0,8 3,4 ± 0,9

Разработанные методы вольтамперометрического определения йода, селена и никеля на МА§Э-МН2 позволяет сократить количество используемых реактивов, исключить ртуть, проводить измерения без аэрирования электролита инертными газами (азот, аргон). В результате проведенных исследований были разработаны методики анализа вод, кормов и кормовых добавок на содержание йода, селена и никеля, метрологически аттестованы и внесены в Государственный реестр методик выполнения измерений, допущенных к применению в сферах распространения метрологического контроля и надзора методики КХА: корма и кормовой добавки на содержание йода и его органических и неорганических форм, содержание селена и его органических и неорганических форм; вода водопроводная, питьевая и минеральная на совместное содержание йода и селена; вода питьевая, минеральная и природная на содержание йода и его органических и неорганических форм.

выводы

1. С использованием нового класса тозилатных солей арилдиазония впервые предложены органо-модифицированные электроды для определения селена, йода и никеля, изучены различные факторы (время и способ контакта, концентрация тозилатных солей арилдиазония и др.), а также разработана методика модифицирования электрода для определения йода, селена и никеля.

2. Исследованы условия вольтамперометрического определения йода, селена и никеля на серебряном и модифицированном электродах с увеличением точности результатов анализа, сокращением времени анализа и уменьшением расхода пробы и химических реактивов.

3. Разработаны условия одновременного определения йодид- и селенит-ионов методом прямой катодной вольтамперометрии на фоновом электролите 0,1М N2114-112804. Это позволяет проводить измерения без использования инертного газа, сократить время проведения анализа, сократить расход пробы и реактивов.

4. Рассчитаны некоторые физико-химические параметры электродных реакций (п,ап) селена, йода и никеля на ОМЭ.

5. Сделана оценка предела обнаружения и нижней границы определяемых содержаний йода и селена на ОМЭ, нижней границей определения содержания селена - 8,3-10"4мг/дм3, йода- 1,810"4 мг/дм3;

6. На основе сорбции (Энтеросорбент ЭСТ -1) найдены условия разделения неорганических и органических форм йода и селена. Предложен алгоритм определения органических и неорганических форм йода и селена в различных типах вод и кормов.

7. Показано, что применение дополнительных физических воздействий на стадии экстрагирования увеличивает выход органических форм йода и селена в водный экстракт до 95%.

8. Оценено мешающее влияние сопутствующих катионов на величину аналитических сигналов йода, селена и никеля. Установлены условия их мешающего влияния.

9. Разработаны алгоритм и методика подготовки проб вод и кормов для определения йода, селена и их органических форм и никеля на ОМЭ электроде с относительной погрешностью не более 28 %. Диапазоны определяемых массовых концентраций йода 0,003 - 1,5 мг/дм3, селена 0,005 -2,0 мг/дм3 и никеля 0,005-0,8 мг/дм3.

10. Метрологически аттестованы и внесены в Государственный реестр методик выполнения измерений, допущенных к применению в сферах распространения метрологического контроля и надзора методики КХА: МУ 08-47/304 «Вода питьевая, минеральная и природная. Вольтамперометрический метод измерения массовых концентраций йода и его органических и неорганических форм», МУ 08-47/303 «Корма и кормовой добавки. Вольтамперометрический метод измерения массовых концентраций йода и его органических и неорганических форм», МУ 08-47/305 «Вода водопроводная, питьевая и минеральная. Вольтамперометрический метод измерения массовых концентраций йода и селена».

Основное содержание работы диссертации опупликовано в работах:

1. Филимонов В.Д., Постников П.С., Трусова М.Е., Фам Кам Ньюнг.

Стабильные арилдиазоний тозилаты - новый эффективный реагент для модификации поверхности наночастиц //КарлсТом 2008: Высокоразбавленные системы: массперенос, реакции и процессы: Материалы III Российско-Германского семинара - Томск, 26-29 октября 2008. - Томск: Изд.ТПУ, 2008. -С. 221-223.

2. Фам Кам Ньунг, Трусова М.Е., Постников П.С. Новые методы диазотирования ароматических аминов и получения галоидаренов // Сборник докладов II Всероссийской научно-практической конференции «Научная

инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» - Томск, 21-22 мая 2009г.-Томск: ТПУ.2009. -С. 159-160.

3. Фам Кам Ньунг. Ароматические диазониевые соли. Общая характеристика и из применение //Сборник научных работ иностранных студентов и аспирантов российских вузов. Томск: ТПУ,2008 -с. 241-242.

4. Слепченко Г.Б., Мартыннж О.А, Постников П.С., Трусова М.Е., Фам Кам Ньюнг, Филимонов В.Д. Новые возможности вольтамперометрического опредления фармацевтических препаратов на органо-модифицированных электродах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2009. -Т.75. -№ 12. -С.10-14.

5. Слепченко Г.Б., Мартышок O.A., Фам Кам Ньунг. Электроанализ вод на содержание некоторых классов органических веществ // КарлсТом 2010 -Современные проблемы очистки воды. Наночастицы в водных объектах: Материалы V Российско-Грманского семинара. - г.Томск, 20-22 сентября 2010. -Томск, 2010. - С.23-25.

6. Дерябина В.А., Фам Кам Ньунг, Слепченко Г.Б. Особенности вольтамперометрического определения йодид-ионов на серебряном электроде. // Материалы XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» - Новосибирск, Изд-во Новосиб. унта. 2011. С. 219.

7. Дерябина В.И., Слепченко Г.Б., Фам Кам Ньунг, Хо Ши Линь, Юдина Н.Д. Экспресс-определение йода в биологически активных добавках методом вольтамперометрии // Тезисы Научно-практической конференции «Биологически активные вещества: фундаментальные и прикладные вопросы получения и применения» Новый Свет, Украина, 2011. С. 55.

8. Слепченко Г.Б., Дерябина В.И., Фам Кам Ньунг, Хо Ши Линь, Кириллова М.Е. Инверсионная вольтамперометрия йода на органо-модифицированных электродах // Материалы 1-ой Международной Российско-

Казахстанской конференции по химии и химической технологии. Томск, 2011. С. 506-509.

9. Способ количественного определения йода методом инверсионной вольтамперометрии: патент 2459199 Российская Федерация. № 2011112099; заявл.30.03.2011; опубл.20.08.2012,-6с.

10. Фам Кам Ньунг, Хо Ши Линь. Выбор индикаторных электродов для вольтамперометрического определения йода // Сборник работ Университетской научно-практической конференции иностранных студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся в ТПУ «Коммуникация иностранных студентов, магистрантов и аспирантов, в учебно-профессиональной и научной сферах». Томск, 18-22 апреля, 2011г. С. 382-383.

11. Дерябина В.И., Слепченко Г.Б., Фам Кам Ньунг, Хо Ши Линь, Лычева Т.В., Кириллова М.Е. Определение йода в кормах и кормовых добавках методом вольтамперометрии. //Достижения науки и техники АПК-2011,№ 11, С.42- 44.

12. Дерябина В.И., Слепченко Г.Б., Фам Кам Ньунг, Максимчук И.О., Малиновская Л.А. Новый способ пробоподготовки в электроанализе экологических объектов при определении форм селена // Материалы II- ой Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии. - Караганда, Изд-во КарГУ, 2012. С. 111- 113.

13. Слепченко Г.Б., Дерябина В.И., Хо Ши Линь, Фам Кам Ньунг, Максимчук. И.О. Исследование вольтамперометрического поведения железа на органно-модифицированных электродах // Материалы II- ой Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии. -Караганда, Изд-во Изд-во КарГУ ,2012. С. 164-166.

14. Дерябина В.И., Слепченко Г.Б., Фам Кам Ньунг, Хо Ши Линь, Гаврилова М.А. Некоторые аспекты практического применения солей арилдиазоний тозилатов в качестве модификаторов для вольтамперометрии //

Материалы VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА - 2012». - УФА: РИЦ БашГУ, 2012. - С. 84.

15. Хо Ши Линь, Фам Кам Ньунг, Слепченко Г.Б., Дерябина В.И. Совместное вольтамперометрическое определение железа и меди на органно-модифицированных электродах // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА - 2012». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2012 - С. 132.

16. Фам Кам Ньунг Новый способ определения селена вольтамперометрическим методом // Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов: Сборник докладов V Всероссийской научно-практической конференции. С.372-373.

17. Дерябина В.И., Фам Кам Ньунг, Чайкина Н.И., Щукина Т.Н., Малиновская JI.A. Возможности электроанализа кормов и кормовых добавок // Тезисы докладов IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», 2012. Красноярск. С.97

ISO9001 m.iiiiDJi

Подписано к печати 15.11.2012. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка».

Печать XEROX. Усл.печ.л. 1,39. Уч.-изд.л. 1,26. _Заказ 1293-12. Тираж 100 экз._

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

издательствоmy. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30

Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Фам Кам Ньунг

ВВЕДЕНИЕ.

ОБОЗНАЧЕНИЯ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Современное состояние аналитического контроля Бе, I и №.И

1.2 Определение селена, йода и никеля методами вольтамперометрии.

1.3 Применение модифицированных электродов для.

ВА-определения 8е, I и №.

1.4 Пробоподготовка объектов при вольтамперометрическом определении селена, йода и никеля в различных объектах.

1.5 Формулировка задач исследования.

На основании проведенного обзора литературных данных по современным физико-химическим методам определения и способам пробоподготовки при ВА определении йода, селена и никеля в различных объектах необходимо поставить цель и следующие задачи:.

Глава 2. Аппаратура и методика проведения эксперимента.

2.1 Приборы, электроды, ячейки.

2.4 Объекты исследования.

2.5 Методика проведения эксперимента.

Глава 3. выбор условий вольтамперометрического определения йода, селена и никеля и изучение их электрохимического поведения на органо-модифицированных электродах.

3.1 Выбор фонового электролита и рабочего электрода для вольтамперометрического определения йода и селена.

3.2 Совместное определение селена и йода методом вольтамперометрии

3.3 Оценка предела обнаружения и нижней границы определяемых содержаний йода и селена.

3.4 Выбор рабочих условий вольтамперометрического определения никеля на органо-модифицированных электродах.

3.5 Изучение электрохимического поведения йода, селена и никеля с использованием вращающегося дискового электрода и методом циклической вольтамперометрии.

4.1 Изучение мешающего влияния неорганических примесей на аналитический сигнал йодид-ионов, селенит-ионов и ионов никеля.

4.2 Изучение влияния различных факторов на различные стадии подготовки проб кормов для определения общего содержания йода.

4.3 Выбор сорбентов для разделения форм йода и селена.

4.4 Влияние физических воздействий при пробоподготовке кормов для определения содержания органического йода и селена.

4.6 Оптимизация условий подготовки пробы при определении органической формы йода методом В А.

5.1 Вольтамперометрическое определение общего содержания йода в различных водах и кормах.

5.2 Методика определения органических и неорганических форм йода в различных водах и кормах.

5.3 Методика определения массовых концентраций селена и его органических и неорганических форм в воде и кормах.

5.5 Методика определения массовых концентраций никеля в кормах.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Вольтамперометрическое поведение йода, селена и никеля на органо-модифицированных электродах"

Актуальность. Соединения йода, селена и никеля играют важную роль в процессах обмена веществ в организме человека и животных. Они входят в число незаменимых микроэлементов, содержащихся в воде, пищевых продуктах, кормах и кормовых добавках. Как недостаточное, так и бесконтрольное поступление этих элементов в организм человека из воды и пищевых продуктов может послужить причиной возникновения тяжелых заболеваний.

Среди многочисленных методов анализа для определения I, 8е и № широко распространены электрохимические методы и, в первую очередь, такой его высокочувствительный вариант, как вольтамперометрия (ВА). На сегодняшний день требуется разработка новых нетоксичных электродов, не уступающих по чувствительности, воспроизводимости и другим эксплуатационным характеристикам традиционным ртутьсодержащим электродам. Используемые способы пробоподготовки пищевых продуктов, кормов и кормовых добавок для определения этих элементов методом ВА длительны, требуют применения агрессивных реагентов, не исключают потерь и загрязнения проб. Поэтому использование не токсичных органо-модифицированных электродов и совершенствование методов пробоподготовки для ВА-анализа является важной и актуальной темой исследования.

Задачей исследования является разработка новых высокочувствительных методик, позволяющих определять с высокой точностью и селективностью, как вредные примеси, так и жизненно ценные вещества в интервалах определяемых содержаний Ю-10 -К (Г8 моль/дм3 с небольшими временными и материальными затратами. Поставленные задачи решаются на основании закона РФ № 151-ФЗ "О качестве и безопасности пищевых продуктов" от 5 декабря 2005 г. и раздела "Разработка быстрых и надежных методов контроля" правительственной общероссийской программы "Основы государственной политики Российской Федерации в области здорового питания населения на период до 2020 года", утвержденной постановлением Правительства от 25 октября 2010 г. № 1873-р.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• разработать и метрологически аттестовать методики количественного химического анализа вод, кормов и кормовых добавок на содержание йода и селена, их органических и неорганических форм методом вольтамперометрии.

Научная новизна:

• впервые установлены условия вольтамперометрического определения йода и селена, при их совместном присутствии, на модифицированном электроде в 0,1 М растворе №Н4-Н280.1 содержащем растворенный кислород;

Практическое значение:

• предложен новый органо-модифицированный электрод на основе тозилатных солей арилдиазония с аминогруппой для определения йода, селена и никеля с улучшенными метрологическими характеристиками с нижней границей определяемых содержаний йода 0,4-10"4 мг/дм3, селена 4-10"4 мг/дм3; предел обнаружения для йода 1,8-10"4 мг/дм3, для селена 8,3-10" 4 мг/дм3;

• разработаны методики выполнения измерений (МВИ) йода, селена и никеля на электроде, модифицированном солью диазония тозилатов с аминогруппой в качестве заместителя методом вольтамперометрии в дифференциально-импульсном режиме;

• разработаны, метрологически аттестованы и внесены в Государственный реестр методик выполнения измерений, допущенных к применению в сферах распространения метрологического контроля и надзора, методики контрольного химического анализа (КХА) вод на содержание йода и селена; кормов и кормовых добавок на содержание йода и его форм;

• разработанные методики внедрены в ряде аналитических лабораторий России, что подтверждается актами о внедрении.

Автор выносит на защиту следующие положения:

• новый способ модифицирования серебряного электрода тозилатными солями арилдиазония;

• рабочие условия вольтамперометрического определения йода, селена и никеля на органо-модифицированном электроде (ОМЭ);

• некоторые закономерности физико-химического поведения йода, селена и никеля на ОМЭ (электрод модифицирован солью диазония тозилата с аминогруппой);

• методики измерения вод, кормов и кормовых добавок на содержание йода, селена и никеля методом вольтамперометрии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: III Российско-Германском семинаре (Томск, 2008); Университетской научно-практической конференции иностранных студентов, магистрантов и аспирантов ТПУ (Томск, 2009); V Российско-Германском семинаре (Томск, 20 Юг); Научно-практической конференции «Биологически активные вещества: Фундаментальные и прикладные вопросы получения и применения» (Новый Свет, Крым, Украина, 2011 г); 1-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011 г.); II Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии (Караганда, Казахстан, 2012г.); VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА - 2012» (УФА, 2012 г.); IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012г).

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в ведущих российских рецензируемых журналах, 14 докладов и тезисов в 7 сборниках всероссийских и международных конференций и симпозиумов, получен 1 патент на изобретение, оформлена 1 заявка на патент изобретения.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 160 страницах, иллюстрирована 66 рисунками и содержит 18 таблиц. Диссертация состоит из введения и пяти глав, включая литературный обзор. Список цитируемой литературы содержит 175 библиографических названия работ российских и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

3. Разработаны условия одновременного определения йодид- и селенит- ионов методом прямой катодной вольтамперометрии на фоновом электролите 0,1 моль/дм3 ТчШ4.Н2804. Это позволяет проводить измерения без использования инертного газа, сократить время проведения анализа, сократить расход пробы и реактивов.

4. Рассчитаны некоторые физико-химические параметры электродных реакций (п,ап) селена, йода и никеля на ОМЭ.

5. Сделана оценка предела обнаружения и нижней границы определяемых содержаний йода и селена на ОМЭ. Значения ПО и С.

6. На основе сорбции (Энтеросорбент ЭСТ-1) найдены условия разделения неорганических и органических форм йода и селена. Предложен алгоритм определения органических и неорганических форм йода и селена в различных типах вод и кормов.

7. Показано, что применение дополнительных физических воздействий на стадии экстрагирования увеличивает выход органических форм йода и селена в водный экстрат до 95%.

9. Разработан алгоритм и методика подготовки проб вод и кормов для определения йода, селена, их органических форм и никеля на ОМЭ электроде с относительной погрешностью не более 28%. Диапазоны определяемых массовых концентраций йода 0,003 - 1,5 мг/дм , селена 0,005 - 2,0 мг/дм и никеля 0,005-0,8 мг/дм3.

10. Метрологически аттестованы и внесены в Государственный реестр методик выполнения измерений, допущенных к применению в сферах распространения метрологического контроля и надзора методики КХА: МУ 08-47/304 Вода питьевая, минеральная и природная. Вольтамперометрический метод измерения массовых концентраций йода и его органических и неорганических форм, МУ 08-47/303 Корма и кормовой добавки. Вольтамперометрический метод измерения массовых концентраций йода и его органических и неорганических форм, МУ 08-47/305 Вода водопроводная, питьевая и минеральная. Вольтамперометрический метод измерения массовых концентраций йода и селена.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Фам Кам Ньунг, Томск

1. Тутельян В.А., Княжев В.А., Хотимченко С.А. и др. Селен в организме человека: метаболизм, антиоксидантные свойства, роль в канцерогенезе. -М.: Изд. РАМН, 2002. 224с.

2. Кузубова Л.И. Токсиканты в пищевых продуктах: Аналит. обзор-Новосибирск: ГПНТБ СО РАН АН СССР, 1990. -127 с.

3. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М. Наука, 1966.-203с.

4. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. 7-е изд. т.З. Неорганические и элементоорганические соединения. Л.: Химия, 1977. - 608 с.

5. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура. -М.: Наука, 1971. -251с.

6. Брянская И.В., Лескова С.Ю. Методы определения содержания йода в пищевом сырье и продуктах питания. Улан-Удэ: Издательство ВСГТУ. 2006. -32с.

7. Диметилгиоксим реагент для вольтамперометрического определения никеля (II) и кобальта (II)/ Прохоровы Г.В., Осипова Е.А., Торочемникова И.И., Шпигун Л .К. // Вестн.МГУ. -Сер.2. -1991. -Вып.32. -№2.-С. 107-118.

8. Зайцев Н.К. Применение адсорбционной вольтамперометрии в следовом контроле неорганических ионов (обзор) // Заводюлаборатория. 1999. -Т.65, №1. -С.3-15.

9. Скурихин Н.М. Методы определения микроэлементов в пищевыхпродуктах // Методы анализа пищевых продуктов. (Проблемы аналитической129химии. (T.VIII) // Ред.Ю.А.Клячко, С.М.Беленький. -М.: Наука, 1988. С.132-152.

10. ГОСТ Р 52315-2005. Напитки безалкогольные, вода минеральная и питьевая. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой доли селена. -М.:Изд-во стандартов, 2005. -23с.

11. Захарова Э.А., Филичкина О.Г., Слепченко Г.Б. Определение селена и йода в воде и напитках методом инверсионной вольтамперометрии // Тез.докл.Всерос.конф. «Хим.анал.веществ и матер.». Москва, 16-21 апр., 2000. - М.: Изд-во ГЕОХИ РАН, 2000. - С.28-29.

12. Брайнина Х.З., Чернышева J1.B. Определение концентрации йодид-ионов и йода в природных водах методом инверсионной вольтамерометрии твердых фаз // Журн.фналит.химии, 2003. -Т.53. -С.230-240.

13. Mieczyslaw К., Katazryna Т. Application of lead film electrode for simultaneous adsorptive stripping voltammetric determination of Ni(II) and Co(II) as their nioxime complexes// Analytica Chimica Acta, 2006, №580 C.231-235.

14. Sophie Legeai, Stephanie Bois, Olivier Vittori. A copper bismuth film electrode for adsorptive cathodic stripping analysis of trace nickel using square wave voltammetry // Jour. Of Electroanalytical Chemistry, 2006. №591, C. 93-98.

15. Pawel Kapturski, Andrzej Bobrowski. The silver amalgam film electrode in catalytic adsorptive stripping voltammetric determination of cobalt and nickel // Jour. Of Electroanalytical Chemistry, 2008. №617, C. 1-6.

16. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 60, Issue 3, 31 March 2005, Pages 327-331

17. Lin W., Lin К., Yiang., Hon Y. Одновременное определение никеля и кобальта в человеческих волосах с помощью адсорбционной вольтамперометрии с ртутным электродом типа «висячая капля» // Фэтьси хуфсюэ. Anal. Chem. - 1986. V.14. -№4. -Р.253-258.

18. Bismuth film microelectrode for direct voltammetric measurement of trace cobalt and nickel in some simulated and real body fluid samples // Emily А/ Hutton Bozidar Ogorevic, Samo B.Hocevar et al./ Analyitca Chimica Acta, 2006, №557, P.57-63.

19. Determination of Selenium(IV) by Cathodic Stripping Voltammetry Using a Copper-Modified Mercury-Film Electrode Modified with Copper/ N. K.

20. Zaitsev, E. A. Osipova, D. M. Fedulov, E. A. Eremenko, and A. G. Dedov// Journal of Analytical Chemistiy, 2006, Vol. 61, No. 1, pp. 77-83.

21. Содержание и определение селена в пищевых продуктах / Антонова С. Г., Елесова Е. Е., Носкова Г. Н., Драчева JL В. // Пищ. пром-сть. 2009. - № 2. - с. 8-10, 71.

22. МУК 4.1.1187-03. Вольтамперометрическое определение йода в пищевых продуктах. М.: Минздрав России, 2003

23. МУК 4.1.1481-03, Определение массовой концентрации йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье, пищевых и биологически активных добавках вольтамперометрическим методом.- М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора.Минздрава России, 2003

24. МУ 08-47/112-2000 Методические указания. Методы выполнения измерений массовой концентрации йодид-ионов в йодированных продуктах (напитки безалкогольные, воды питьевые и минеральные, хлеб, соль поваренная) (ТПУ, ВНПФ «ЮМХ») (ФР.1.31.2001.00214).

25. Effect of basic amino acids on nickel ion reduction at a mercury electrode/ / Banica Floriel-Gabriel, Guziejewski Dariusz, Skrypek Slawomira et al.// Electroanalysis. 2009. T.21, №.15. -P. 1711-1718.

26. Дерябина В.И. Дис. . канд. хим. наук. Томск: ТПУ, 2007. 160 с.

27. Захарова Э.А., Филичкина О.Г., Пикула Н.П. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии. // Завод, лабор. 1999. - Т.65, №2. - С.3-6.

28. ГОСТ Р 52315 -2005. Напитки безалкогольные, вода минеральная и питьевая. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой доли селена М.: Изд-во стандартов, 2005. - 23 с.

29. Aydin Н., Oruc О. Anodic stripping voltammetric determination of total lead, copper and selenium in whole blood and blood serum. // Fresenius J Anal Chem. -1997. -V. 358. P. 859-860.

30. Feeney R. Kounaves S.P. Voltametric measurement of arsenic in natural waters. // Talanta. -2002. V.58. P. 23-31.

31. Stozhko N.Yu., Shalygina Zh.V., Malakhova N.A.Thick-film graphite-containing electrodes for determining selenium by stripping voltammetry//Journal of Analytical Chemistry. 2004. T. 59. № 4. C. 374-380.

32. ГОСТ P 52180-2003. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. М.: Изд-во стандартов, 2003. - 25с.

33. Kopanica М., Novotny L. Determination of traces of arsenic(III) by anodic stripping voltammetry in solutions, natural waters and biological material // Anal. chim. acta. 1998. -V.368, № 3. -P. 211-218.

34. Sun Yuh-Chang , Jerzy Mierzwa, Mo-Hsiung Yang. New method of gold-film electrode preparation for anodic stripping voltammetric determination of arsenic (III and V) in seawater.// Talanta. -1997. V. 44. - P.1379 - 1387.

35. Huang H., Dasgupta P. K. A field-deployable instrument for the measurement and speciation of arsenic in potable water./ Anal. Chim. Acta. 1999. -V. 380. -P.27-37.

36. Рубинская Т.Б., Кулагин E.M., Ковалева C.B., Гладышев В.П. Способ инверсионного вольтамперометрического определения селена. Патент на изобретения. 2004г.

37. Антонова С.Г., Носкова Г.Н., Колпакова Н.А. Определение селена (IV) с использованием метода анодной инверсионной вольтамперометрии// Известия Томского политехнического университета. №3. -Т.317. С.

38. Филичкина О.Г., Захарова Э.А., Слепченко Г.Б. Определение селена в пищевых продуктах методом катодной инверсионной вольтамперометрии на ртутно-графитовом электроде// Журнал аналитической химии. 2004. Т. 59. № 5. С. 541-546.

39. Elleouet C., Quentel F., Madec C. Determination of inorganic and organic selenium species in natural waters by cathodic stripping voltammetry. // Wat Res. 1996. - V.30, № 4. -P. 909-914.

40. Рубинская Т.Б., Ковалева C.B., Кулагин E.M. и др. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. -2003. -Т.58, № 2. -С.187-192.

41. Lange В., Berg C.M.G. Determination of selenium by catalytic cathodic stripping voltammetry. // Anal. Chim. Acta. -2000. -V. 418. P. 33-42.

42. Quentel F., Elleouet C. Speciation analysis of selenium in seawater by cathodic stripping voltammetry. // Electroanalysis. 1999. -V.l 1, №1. -P. 47-51.

43. Papoff P., Bocci F., Lanza F. Speciation of selenium in natural waters and snow by DPCSV at the hanging mercury drop electrode.// Microchemical Journal. 1998. -V.59. -P.50-76.

44. Carvalho L. M. , Schwedt G., Henze G. et al. Redoxspeciation of selenium in water samples by cathodic stripping voltammetry using an automated flow system.//Analyst. -1999.-V. 124. -P.1803-1809.

45. Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В., Малахова H.A. Толстопленочные графитсодержащие электроды для определения селена методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. -2004. Т.59, №4. -С. 421-428.

46. Locatelli С. Anodic and cathodic stripping voltammetry in the simultaneous determination of toxic metals in environmental samples.// Electroanalysis. 1997. -V.9, №13. -P. 1014-1017.

47. Зайцев H. К. Применение адсорбционной вольтамперометрии в следовом контроле неорганических ионов (обзор). // Завод, лаборатория. 1999. -Т.65,№1.-С. 3-15.

48. Inam R., Somer G. A direct method for the determination of selenium and lead in cows milk by differential pulse stripping voltammetry.// Food Chemistry. -2000. -V. 69. -P. 345-350.

49. Рубинская Т.Б., Ковалева C.B., Кулагин E.M. и др. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. -2003. -Т.58, № 2. -С.187-192.

50. Филичкина О.Г., Захарова Э.А., Слепченко Г.Б. Определение селена в пищевых продуктах методом катодной инверсионной вольтамперометрии на ртутно-графитовом электроде. // Журн. аналит. химии. -2004. -Т59, № 5. С. 541-546.

51. Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В., Малахова Н.А. Толстопленочные графитсодержащие электроды для определения селена методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. -2004. Т.59, №4. -С. 421-428.

52. Т. Ishiyama, Т. Tanaka. Cathodic stripping voltammetry of selenium (IV) at a silver disk electrode.// Anal Chem. 1996. - V.68, №21.- P. 3789-3792.

53. Выбор оптимальных условий определения микроконцентраций селена методом катодной вольтамперометрии. С.Г.Антонова, Г.Н.Носкова, Е.Е.Елесова, Н.А.Колпакова. Заводская лаборатория. Диагоностика материалов. №9.2010.Т76.

54. Дерябина, В. И. Вольтамперометрический контроль растительного сырья и БАД на содержание общего селена с использованием отгонки SeBr4. / Дерябина В. И., Захарова Э. А., Слепченко Г. Б. // Хранение и перераб. сельхозсырья. -2009. № 8. - с. 47-49

55. Выбор оптимальных условий определения микроконцентраций селена методом катодной вольтамперометрии. С.Г.Антонова, Г.Н.Носкова, Е.Е.Елесова, Н.А.Колпакова. Заводская лаборатория. Диагоностика материалов. №9.2010.Т76.

56. Рубинская Т.Б. Восстановление селена (VI) до селена (VI) различными восстановителями. Тез. докл. Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" Новосибирск, 2004г. - С. 306

57. Содержание и определение селена в пищевых продуктах / Антонова С. Г., Елесова Е. Е., Носкова Г. Н., Драчева Л. В. // Пищ. пром-сть. 2009. - № 2.-с. 8-10,71.

58. Yang Hao-Yun, Sun I-Wen. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) at a nafion coated mercury film electrode modified with 3,3'diaminibenzidine//Electroanalysis. 2000. V.12. № 18. P. 1476-1480

59. Copper-mercury film electrode for cathodic stripping voltammetric determination of Se(IV) / Sladkov Vladimir, David Francois, Fourest Blandine // Analyt. and Bioanalyt. Chem. 2003. - 375, N 2. - C. 300-305.

60. Применение наночастиц серебра в вольтамперометрическом определнии иодид-ионов/ Добрынина Т.Ю, Малахова Н.А, Брайнина Х.З// www.agslOO.tpu.ru/files/l O.doc

61. Обновление in situ рабочей поверхности твердых индикаторных электродов и их применение в электроанализе/ Л.И.Скворцина, Т.П.Александров, В.А.Тарасова, В.Н.Кирюшов, А.П.Замятин// Журн.анали.химии, 2005, Т60, №12, с.1284-1295.

62. Субмикронная регенерация рабочей поверхности индикаторных электродов. Регенерация металлических электродов./ Ю.Б.Клетених, Т.П.александрова// Журн.анали.химии, 1997. Т.52, №7, С.752 755.

63. Темердашев З.А., Перекотий В.В., Цюпко Т.Г. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия йода. ЭКВАТК-2000:4-й междунар.конгр. «Вода: экол. И технол.» тез.докл. Москва, 30 мая-2 июня. -М.:2000. -С.854.

64. Брайнина Х.З., Чернышева Л.В. Определение концентрации иодид-ионов и йода в природных водах методом инверсионной вольтамерометрии твердых фаз //Журн.фналит.химии, 2003. -Т.53. -С.230-240.

65. Электрохимические концентрировнаие йода и его определение методом катодной инверсионной вольтамперометрии/ Н.К.Зайцев, Е.А.Осинова, Д.М.Федулов // Журн.анали.химии. 2004.Т,59.№5.С.534 540.

66. Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Иванова Е.Е. Определение различных соединений йода в водах методом катодной инверсионной вольтамперометрии// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -Т.70 (2004). -№11. -С.9-13.

67. Носкова Г.Н., Соснин Э.А., Иванова Е.Е., и т.д. Использование эксиламп при определении содержания йода в урине// Оптика атмосферы и океана. -Т. 17(2004). -№2-3. -С.237-239.

68. МУК 4.1.1187-03. Вольтамперометрическое определение йода в пищевых продуктах. М.: Минздрав России, 2003

69. МУК 4.1.1481-03. Определение массовой концентрации йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье, пищевых и биологически активных добавках вольтамперометрическим методом- М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора.Минздрава России, 2003

70. МУ 08-47/112-2000 Методические указания. Методы выполнения измерений массовой концентрации иодид-ионов в йодированных продуктах (напитки безалкогольные, воды питьевые и минеральные, хлеб, соль поваренная ) (ТПУ, ВНПФ «ЮМХ») (ФР.1.31.2001.00214).

71. Lucia М., Campos A.M. New approach to evaluating dissolved iodine speciation in natural waters using cathodic stripping voltammetry and a storge study for preserving iodine species// Marine Chemistry, 1997. -V.57. -P.107-117.

72. Темердашев 3.A., Перекотий B.B., Цюпко Т.Г. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия йода. ЭКВАТК-2000:4-й междунар.конгр. «Вода: экол. И технол.» тез.докл. Москва, 30 мая-2 июня. -М.:2000. -С.854.

73. Захарова Э.А., Филичкина О.Г., Слепченко Г.Б. Определение селена и йода в воде и напитках методом инверсионной вольтамперометрии// Тез.докл. всерос.конф. «Хим.анал.веществ и матер.» -Москва, 16-21 апр., 2000. -М.:Изд-во ГЕОХИ РАН, 2000. -С.28-29.

74. Parham Н., Zargar В. simultaneous coulometric determination odiodine, bromide b chloride in a mixture by automated coupling of constant current138chronopotentiometry and square wave coltammetry// Analytica Chimica Acta, 2002. -V. 464.-P. 115-122.

75. Sawamoto Hiromiti. Adsorption preconcentration for the trace analysis of nickel// J. Electroanal. Chem. 1983. -V. 147. -N.l-2. -P.279-288

76. Thomsen R.N., Kryger L., Baldwin R.P. Voltammetric determination of traces of nickel (II) with a medium exchange flow system and a chemically modified carbon paste electrode containing dimethylglyoxime// Anal. Chem. 1988. -V.60. -N.2. -P.151-155

77. Voltamperometric dana on the biological active systems Cu(II), Pd(II) and Ni(II)-salicyclic aldehide thiosemicarbazone/ Jitaru Maria et al.// Stud. Univ. Babes-Bolyai. Chem. -2006. T.51.№.2. c.103 109.

78. Диметилглиоксим — реагент для вольтамперометрического определения никеля (II) и кобальта (II)/ Прохорова Г.В., Осипова Е.А. и т.д.// Вестн. МГУ. -Сер.2. -1991. -Выш. 32. -№2. -С.107-118

79. Bismuth film microelectrode for direct voltammetric measurement of trace cobalt and nickel in some simulated and real body fluid samples // Emily A. Hutton A et al. / Analytica Chimica Acta 557 (2006). P. 57-63.

80. A copper bismuth film electrode for adsorptive cathodic stripping analysis of trace nickel using square wave voltammetry // S.Legeai et al. / Journal of Electroanalytical Chemistry 591 (2006). P.93 -98.

81. Bismuth film microelectrode for direct voltammetric measurement of trace cobalt and nickel in some simulated and real body fluid samples // Emily A. Hutton A et al. / Analytica Chimica Acta 557 (2006). P. 57-63.

82. The silver amalgam film electrode incatalytic adsorptive stripping voltammetric determination of cobalt and nickel/ Rapturski Pawel, Bobrowski Andrzej// J. Electroanal.Chem. 2008. T.617. №.1. C.l - 6.

83. Effect of basic amino acids on nickel ion reduction at a mercury alectrode/ Banica Florinel-Gabriel et al.// Lectroanalysis. 2009. T.21. №.15. -c.1711 - 1718.

84. Voltamperometric dana on the biological active systems Cu(II), Pd(II) and Ni(II)-salicyclic aldehide thiosemicarbazone/ Jitaru Maria et al.// Stud. Univ. Babes-Bolyai. Chem. -2006. T.51.№.2. c.l03 109.

85. Будников Г.К., Г.А.Евтюгин, Майстренко B.H. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. -М:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 416с.

86. Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе // Успехи химии. -1992.-Т. 61(8).-С. 1491-1514.

87. F.Berger et al//Electrochimica Acta. -2008. -V.53. -Р.2852-2861/

88. Delamar M., Hitmi R. and other. Covalent modiication of carbon surface by grating of functionalized aryl radicals produced from electrochemical reduction of diazonium salts// J.Am.Chem.Soc. -1992. -V. 114. -P.5883-5884.

89. Adenier A., Bernard M.-C., Chehimi M.M. Covalent modification of iron surfaces by electrochemical reduction of aryldiazonium salts // J. Am. Chem. Soc.-2001.-V. 123.-P. 4541-4549.

90. Glassy Carbon Based Sensors/ S.B.Hall, X.Yang, D.L.Officer et al.// Synthetic Metals. -2003. -V.137. -P.1429-1430.

91. Reagentless detection of alkaline phosphatase using electrochemically grafted films of aromatic diazonium salts/ Abd-Elgawad Radi, Josep Maria Montornes, Ciara K.O'sullivan// Journal of Electroanalytical Chemistry. -2006. -V.587. -P.140-147.

92. Electrochemical behaviour of nikel electrodes midified with nitrophenyl groups/ Marko Kullapere, Leonard Matisen, Agu Saar et al.// Electrochemistry Communications. 2007. V.9 -P.2412-2417.

93. Santos L., Ghilane J., Martin P. Host-guest complexation: a convenient route for the electroreduction of diazonium salts in aqueous media and the formation of composite materials //J. Am. Chem. Soc. 2010. - 132. - 1690-1698.

94. Определение йода с использованием электрода из ацетиленовой сажи, модифицированного многостеночными углеродными нанотрубками / Deng Pei-Hong, Fei Jun-Jie, Kuang Yun-Fei // Chin. J. Appl. Chem. — 2009. — T. 26; № 7. — c. 875-877.

95. И., Мержа А. Н. ; Томск, политехи, ун-т, ООО НПП "Томьаналит". — № 2003122369/28 ; Заявл. 17.07.2003 ; Опубл. 10.10.2004.

96. Electrochemical determination of iodide on a vanadium oxide -polypropylene carbonate coated glassy carbon electrode / Tian Li, Liu Li, Chen Li, Lu Nan, Xu Hongding // Talanta. — 2005. — T. 66; № 1. — c. 130-135

97. Yang Hao-Yun, Sun I-Wen. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) at a nafion coated mercury film electrode modified with 3,3'diaminibenzidine //Electroanalysis. 2000. V.12. № 18. P. 1476-1480

98. A copper bismuth film electrode for adsorptive cathodic stripping analysis of trace nickel using square wave voltammetry//S. Legeai et al. / Journal of Electroanalytical Chemistry 591 (2006) 93-98.

99. Cyclic voltammetry and spectroelectrochemical study of nickel and cobalt diphenyltetraazaannulene complexes //Bruce D. Alexander a,*, Joe A. Crayston b, Trevor J. Dines a/Journal of Electroanalytical Chemistry 605 (2007) 109117

100. The silver amalgam film electrode in catalytic adsorptive stripping voltammetric determination of cobalt and nickel//Pawel Kapturski, Andrzej Bobrowski/Journal of Electroanalytical Chemistry 617 (2008) 1-6

101. Synthesis, characterization and the electrocatalytic behaviour of nickel (II) tetraamino-phthalocyanine chemically linked to single walled carbon nanotubes// Tawanda Mugadza, Tebello Nyokong/ Electrochimica Acta 55 (2010) 6049-6057

102. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. -СПб: Анатолия, 2002. -750с.

103. Кузьмин Н.М. Пробоподготовка при анализе объектов окружающей среды//Журн.аналит.химии. -1996. -Т.51. -№2. -С.202-219.

104. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. -М.: Химия, 1984. -432с.

105. Рейли К. металлические загрязнения пищевых продуктов. -М.: Агропромиздат, 1985. -184с.

106. Das А.К., Chakraborty R., Cervera M.L. rt al. Metal speciation in solid matrices// Talanta. -1995. -V. 42. -P.1007-1030.

107. Слепченко Г.Б., Захарова Э.А. Дерябина В.И. Пробопоготовка пищевых и биологических объектов при вольтамперометрическом определении неорганических примесей (обзор)// Завод лабор. -2004. -Т.70, -№.7. -С. 3-18.

108. Захарова Э.А. Вольтамперометрия. Современные методы пробоподготовки пищевых продуктов//Томск. 2008. 41с.

109. Peter Tomcik, Dusan Bustin. Voltammetric detectin of iodide by use of an interdigitated microelectrode array // Fresenius J. Anal. Chem., 2001 -V.371. P. 562-564.

110. Рубинская Т.Б., Ковалева C.B., Кулагин E.M. и др. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. -2003. -Т.58, № 2. -С. 187-192.

111. Ceramic Composite Electrode for the Determination of Selenium(IV) by Stripping Voltammetry / N. Yu. Stozhko, E. I. Morosanova, L. I. Kolyadina, and S. V. Fomina// Journal of Analytical Chemistry, 2006, Vol. 61, No. 2, pp. 158-165

112. Copper-mercury film electrode for cathodic stripping voltammetric determination of Se(IV) / Sladkov Vladimir, David Francois, Fourest Blandine // Analyt. and Bioanalyt. Chem. 2003. - 375, N 2. - C. 300-305.

113. ГОСТ Р 52689-2006. Продуты пищевые. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации йода. -М.: Стандартинформ, 2007.

114. Tian R.C., Nicolas Е. Iodine speciation in the northwestern Mediterranean Sea: method and vertical profile// Marine Chemistry, 1995. -V.48. -P.151-156.

115. Synthesis, characterization and the electrocatalytic behaviour of nickel (Il)tetraamino-phthalocyanine chemically linked to single walled carbon nanotubes// Tawanda Mugadza, Tebello NyokongG/ Electrochimica Acta 55 (2010) 6049-6057

116. On-line stripping voltammetry of trace metals at a flow-through bismuth-film electrode by means of a hybrid flow-injection/sequential-injection system = / Economou Anastasios, Voulgaropoulos Anastasios // Talanta. 2007. - T. 71; № 2. -c. 758-765.

117. Определение макро- и микроэлементов в биосубстратах / Черемпей Е. Г., Слепченко Г. Б., Дубова Н. М. // Всероссийская научная конференция с международным участием "Электроаналитика-2005", Екатеринбург, Тезисы докладов. Б. м., 2005. - с. 138.

118. Holak W., Specchio J J. Determination od selenium in food supplements by differential pulse cathodic stripping voltammetry in presence of added copper// Analyst. -1994. -V. 119. -P. 2179-2182.

119. Чмиленко Ф. А., Бакланов A. H., Сидорова Л. П. и др. Ультразвуковая интенсификация пробоподготовки для спектрофотометрического определения мышьяка в пищевых продуктах. // Журн. аналит. химии. 2001. -Т.56, № 1. - С. 18-22.

120. Овчаров А.Т., Акимов Б.В. Устройства для фотохимической пробоподготовки. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -1999. -Т.65.-Ж2. -С.11-13.

121. V.D. Filimonov et al // OrgLetter. 2008. -V.10. -P.3961-3964

122. Titretir S., Erdogdu G., Karagözler A.E. // Journal of Analytical Chemistry. 2006. T. 61. №6. C. 592.

123. Нейман Е.Я., Каплан Б.Я. Рекомендации по метрологической оценке результатов определений. // Ж. аналит. химия. 1978. - Т. 33, № 3. - с. 607-609.

124. Бланк А.Б. О нижней границе определяемых содержаний и пределе обнаружения.// Ж. аналит. химия. 1979. - Т. 34, № 1. - с. 5 - 9.

125. Каплин А. А., Кубрак В. А., Рубан А. И. Непараметрическая оценка предела обнаружения в методе инверсионной вольтамперометрии. // Ж. аналит. химии. 1978. - 33, № 12. - С. 2298 - 2303.

126. БрайнинаХ. 3. Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. - 264 с.

127. Скуг Д., Уэст Д., Основы аналитической химии М.: Мир, 1979. -Т. 1-480 с.

128. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. -М.:Химия, 1972.-192 с.

129. Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. - 344 е.; Левич В.Г. // Ж. физич. Химия. - 1944. -№ 18.-с. 335.

130. Практикум по электрохимии /под ред. Б. Б. Дамаскина.-М.: Высш. шк., 1991.-288 с.

131. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. - 264 с.

132. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высш.школа, 1983. 400 с.

133. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. -М.: Химия, 1984. -432с.

134. МУ 08-47/112: Методы измерения массовой концентрации йодид-ионов в йодированных продуктах (напитки безалкогольные, воды питьевые и минеральные, хлеб, соль поваренная). Томск: ВНПФ «ЮМХ», 2000. С.35;

135. Г.Б. Слепченко, В.М. Пичугина. Определение йода в йодированных пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии// Журнал Изв.вузов, 2002, №6, с.

136. Yves Gelinas, G.Venkatesh, Ramon M.Barnes.// Freseninas J.Anal.Chem (1998) 362: 483-488;

137. И.В. Шевелева, А.Н.Холомейдик, А.В.Войт, Л.А.Земнухова. Сорбенты на основе рисовой шелухи для удаления ионов Fe(III), Cu(II), Cd(II), Pb(II) из растворов//Химия растительного сырья 2009. №4. С. 171-176;

138. Т.Е.Никифонова, В.А.Козлов, Е.А.Модина. Сольватационно-координационный механизм сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащим сорбентом из водных сред// Химия растительного сырьяю2010. №4. С.23-30

139. Базыкина, Н.И., Николаевский А.Н., Филиппенко Т. А. и др. Оптимизация условий экстрагирования природных антиоксидантов из растительного сырья. Химико-фармацевтический журнал. 2002. - Т. 36, № 2. - С. 46 - 49.

140. Кроткова Е.И. Планирование и организация эксперимента. Учебное пособие, Томск: Изд-во ТПУ, 2003, 92с.

141. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 280 с.