Электроды, модифицированные композитами с наноструктурированными частицами металлов, в органическом электроанализе

Романова, Екатерина Игоревна

Электроды, модифицированные композитами с наноструктурированными частицами металлов, в органическом электроанализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Романова, Екатерина Игоревна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электроды, модифицированные композитами с наноструктурированными частицами металлов, в органическом электроанализе»

Автореферат диссертации на тему "Электроды, модифицированные композитами с наноструктурированными частицами металлов, в органическом электроанализе"

005015643

РОМАНОВА ЕКАТЕРИНА ИГОРЕВНА

ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТАМИ С НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМИ ЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ, В ОРГАНИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОАНАЛИЗЕ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 (/.АР т

Казань-2012

005015643

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" Министерства образования и науки Российской Федерации

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шайдарова Лариса Геннадиевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Басов Вадим Наумович

кандидат химических наук, доцент Кремлева Наталия Викторовна

Ведущая организация:

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Защита состоится "22" марта 2012 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного Совета Д 212.081.03 по химическим наукам Казанского (Приволжского) федерального университета по адресу: г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Химический институт им. A.M. Бутлерова, КФУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского (Приволжского) федерального университета

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КФУ, Научная часть.

Автореферат разослан февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, тГ <.. /.

кандидат химических наук, доцент ,"\1[1Мф-1 М.А. Казымова

Актуальность темы. Химически модифицированные электроды (ХМЭ) с электрокаталитическими свойствами широко используются для вольтамперометрического определения биологически активных веществ (БАВ). Химическая модификация электродной поверхности придает ей особые свойства, способствующие повышению чувствительности, селективности и воспроизводимости метода. Особое внимание уделяют электрокаталитически модифицированным электродам. Электрокаталитические свойства ХМЭ достигаются за счет поверхностной или объемной модификации электрода различными соединениями, которые способствуют переносу электрона между электродом и субстратом, понижая потенциал окислительно-восстановительной реакции и существенно ускоряя ее. Каталитические свойства металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности и способом их нанесения на поверхность электрода. Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые обладают специфическими свойствами, отличными от свойств микрокристаллов.

Использование электрокаталитического отклика ХМЭ открывает возможность определения следовых количеств БАВ. Сочетание гетерогенного электрокатализа с техникой проточно-инжекционного анализа (ПИА) позволяет значительно расширить аналитические возможности электрокаталитически модифицированных электродов. Поэтому поиск новых ХМЭ с электрокаталитическими свойствами для вольтамперометрического определения органических соединений в стационарных условиях и амперометрического детектирования в потоке является актуальной задачей.

В настоящей работе изучена электрокаталитическая активность частиц палладия, золота и биметаллических систем на их основе, осажденных на немодифицированном стеклоуглеродном электроде и на электроде, модифицированном пленкой полианилина (ПАн), углеродными нанотрубками (УНТ) или самоорганизующимся монослоем (СОМС) органических соединений, а также электрохимически генерированными оксо-частицами никеля на поверхности гексацианометаллатной (ГЦМ) пленки при окислении некоторых органических кислот, биогенных аминов, полиспиртов и углеводов. Рассмотрено влияние размера частиц металла на его электрохимические и каталитические свойства. Разработаны способы вольтамперометрического определения биологически активных веществ по каталитическому отклику ХМЭ.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского (Приволжского) федерального университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных соединений" (№ 0120107141), при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 08-03-00749) и гранта совместной российско-американской Программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (№ ВР4М07).

Цель работы: Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов с наноструктурированными частицами металлов, электроосажденных на углеродную подложку или включенных в состав различных композитов, и их использование при разработке способов вольтамперометрического определения биологически активных веществ.

Научная новизна:

> Разработаны ХМЭ с наноструктурированными частицами металлов (Р<1, Аи), электроосажденных на различных углеродных электродах, включенных в состав биметаллов или в пленку ПАн, адсорбированных на СОМС цистеина или цистамина, а также электроосажденных на УНТ частиц металла (Аи и Рс1) или электрогенерированных из гексацианометаллатной матрицы оксо-частиц металла (N1).

^ Установлено образование наночастиц золота, палладия и оксо-частиц никеля методом сканирующей зондовой микроскопии. Наноструктурирование осадка золота и палладия происходит при электроосаждении из разбавленного раствора их соединений на начальной стадии роста частиц или при включении частиц металла в состав композитов на основе ПАн пленки, самоорганизующегося монослоя или УНТ, а оксочастиц никеля - при электрогенерировании из пленки ГЦМ.

> Установлены особенности электроокисления органических соединений (некоторых биогенных аминов, органических кислот, полиспиртов и углеводов) на ХМЭ. Выбраны композитные электроды, которые проявляют большую электрокаталитическую активность при окислении органических соединений с различными функциональными группами. Установлен рост каталитического эффекта по мере уменьшения размера частиц металлов.

Разработаны способы вольтамперометрического определения органических соединений, таких как как /-дофа, дофамин (ДА), адреналин (АД), тирамин (ТА), серотонин (5-ГТ), щавелевая (ЩК), аскорбиновая (АК) и мочевая кислоты (МК), сорбит, маннит, глюкоза, мальтоза и сахароза на ХМЭ, в том числе в условиях ПИА. Использование ХМЭ с наноструктурированными частицами металлов (Рс1, Аи и N¡0) приводит к росту чувствительности определения органических соединений на несколько порядков, а в некоторых случаях к улучшению селективности определения биогенных аминов и органических кислот.

Практическая значимость работы: Разработаны новые типы ХМЭ на основе наноструктурированных частиц металлов, которые представляют интерес в качестве электродов-сенсоров или детекторов в проточных методах анализа. Разработаны чувствительные способы вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования биогенных аминов (/-дофы, ДА, АД, ТА, 5-ГТ), органических кислот (АК, МК), полиспиртов (сорбита, маннита) и углеводов (глюкозы, мальтозы и сахарозы) на ХМЭ с каталитическим откликом. Предложен метод совместного вольтамперометрического определения ДА, 5-ГТ и АД, а также ДА, АК и МК на композитных электродах с наноструктурированными частицами металлов. Предложенные ХМЭ использованы при анализе фармпрепаратов и биологических жидкостей.

На защиту выносятся:

> Способы получения ХМЭ с каталитическими свойствами, рабочие условия создания наноструктурированных частиц металлов (условия электроосаждения наноструктурированных частиц золота и палладия на углеродной подложке, включения в состав биметалла, ПАн пленки, электроосаждения на СОМС или УНТ, а также электрохимического генерирования оксо-частиц никеля из гексацианометаллатной матрицы).

> Результаты исследования электрохимического поведения органических соединений таких, как биогенные амины (7-дофа, ДА, АД, ТА, 5-ГТ), органические кислоты (ЩК, АК, МК), полиспирты (сорбит, маннит) и углеводы (глюкоза, мальтоза и сахароза) на изготовленных ХМЭ с каталитическими свойствами; обоснование выбора системы катализатор - субстрат, выбор условий регистрации максимального каталитического эффекта.

^ Новые способы вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования в условиях ПИА рассматриваемых БАВ на разработанных ХМЭ; совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала; аналитические и метрологические характеристики ХМЭ, данные о чувствительности, селективности, воспроизводимости и стабильности каталитического отклика как в стационарных, так и в проточных условиях.

Апробация работы: Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: VIII, IX, X Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI» (Казань, 2007, 2008, 2009, 2011), II Международной конференции «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), Съезда аналитиков России "Аналитическая химия - новые методы и возможности" (Москва-Клязьма, 2010), Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2010» (Москва, 2010), Республиканской научной конференции по аналитической химии с международным участием "Аналитика РБ-2010" (Минск, 2010), Итоговой научной конференция Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань, 2011), XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), 111 Всероссийского симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2011).

Публикации: По результатам работы опубликовано 4 статьи и 10 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав результатов и их обсуждения, выводов и списка используемой литературы.

Работа изложена на 177 страницах, содержит 53 рисунка, 48 таблиц и список литературы из 155 наименований. Первая глава (литературный обзор) дает представление о возможности использования в электроанализе ХМЭ с микро- и наночастицами благородных металлов и композитами на их основе.

Во второй главе формулируется постановка задачи, описываются условия проведения эксперимента и объекты исследования. Третья глава посвящена разработке ХМЭ с электроосажденными микро- и наночастицами благородных металлов или композитами на их основе. В четвертой главе изучается электрокаталитическое окисление органических соединений, содержащих различные функциональные группы, на изготовленных ХМЭ. В пятой главе приведены аналитические методики определения органических соединений, проявляющих биологическую активность, по каталитическому отклику разработанных ХМЭ.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Шайдаровой Л.Г., научным консультантам: академику РАЕН и МАНВШ, доктору химических наук, профессору Будникову Г. К., кандидату химических наук Челноковой И. А.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вольтамперограммы регистрировали с помощью

вольтамперометрического анализатора "Экотест-ВА" (ООО «ЭКОНИК-ЭКСПЕРТ», Россия) и потенциостата IPC-Pro М (ООО «Вольта», Россия). В работе использовали трехэлектродную ячейку. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный, вспомогательным - платиновая проволока. В качестве рабочего электрода применяли угольно-пастовый электрод (УПЭ), электрод из стеклоуглерода (СУ) или из высокоориентированного пирографита (ВОПГ) с рабочей поверхностью 0.10 см2, ХМЭ на основе углеродных электродов с осажденными металлами (М-СУ, М-ВОПГ, М-УПЭ), в том числе включенными в состав биметаллической системы (МгМ2-СУ) или ПАн пленку (М-ПАн-СУ), или осажденными на поверхность СОМС цистеина (М-Цис-СУ), цистамина (М-Цист-СУ) или на УНТ (М-УНТ-СУ), а также ХМЭ на основе стеклоуглеродных электродов с электроосажденной неорганической пленкой из гексацианоферрата никеля (ГЦФ Ni-СУ), в том числе осажденной на СОМС цистамина (ГЦФ Ni-Цист-СУ) или на УНТ (ГЦФ Ni -УНТ-СУ).

Изучение морфологии поверхности электродов проводили методами сканирующей зондовой микроскопии, включающими атомно-силовую микроскопию в полуконтактом режиме и режиме фазового контраста. Использовали сканирующий зондовый микроскоп NTEGRA фирмы НТ-МДТ. В качестве микрозондов использовали кантилеверы марки NSG-01 с константой жесткости 5-20 Н/м с резонансной частотой 144 кГц фирмы НТ-МДТ.

Для ПИА была использована установка, включающая перистальтический насос "ZALIMP" (Польша), инжектор, смеситель, электрохимическую ячейку и регистрирующее устройство - вольтамперометрический анализатор "Экотест-ВА".

В качестве объектов исследования использовали следующие органические соединения: биогенные амины (/-дофу, дофамин, адреналин, тирамин, серотонин), органические кислоты (щавелевую, аскорбиновую и мочевую кислоты), полиспирты (сорбит, маннит) и углеводы (глюкозу, мальтозу и сахарозу).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Углеродные электроды, модифицированные металлами композитами на их основе

1.1. Электроды, модифицированные осадками палладия или золота

Для благородных металлов характерна специфическая адсорбция на их поверхности ионов водорода и гидроксид-ионов. На вольтамперограмме (рис. 1.1-а) максимумы анодно-катодных пиков, наблюдаемые в "водородной" области потенциалов, соответствуют окислению связанного водорода, а в "кислородной" области потенциалов - окислению адсорбированных гидроксид-ионов с последующим образованием поверхностного оксида. В области потенциалов, предшествующей выделению кислорода, возможно и прямое окисление металлов с образованием их оксидов.

Осаждение металлов проводили методом потенциодинамического или потенцио-статического электролиза.

Электрохимические свойства металлов, осажденных на углеродных электродах, зависят от рН среды. С ростом рН на вольтамперограмме происходит резкое уменьшение высоты пиков и смещение их потенциалов в анодную область (рис. 1.1-6). Электрод Pd-СУ лучше применять в кислых электролитах, а электрод Au-СУ - в кислых, нейтральных и щелочных.

Условия электроосаждения металлов влияют на форму и размер кристаллита. С целью уменьшения размера металлических частиц варьировали условия электроосаждения частиц металлов: концентрацию исходных растворов (С), время электролиза (¿э).

Ранее было установлено, что уменьшение времени электролиза и концентрации соли палладия в растворе осаждения ведет к уменьшению тока окисления модификатора. Методом АСМ было установлено, что при электроосаждении палладия на углеродной подложке из раствора lxlCT4 М PdCl2 и времени осаждения 5 с на поверхности электрода образуются наночастицы с диаметром 50-60 нм и высотой 20 нм. При увеличении концентрации соли металла до 5x1О"3 М происходит рост кристаллитов палладия до 100-200 нм по диаметру и до 80 нм по высоте (рис. 1.2).

-0,2 0,3 0,8 1,3 Е,В

Рис. 1.1. Циклические вольт-амперограммы, полученные на электроде Рё-СУ на фоне 0.1 М Н2804 (а) и на Аи-СУ (б) при разных значениях рН: 1.0 (6-1), 7.0 (6-2) и 9.0 (б-З).

1,6 2,0

Рис. 1.2. АСМ изображения поверхности ВОПГ с элекгро-осажденными в течение 5 с частицами палладия из раствора

5x10 М PdCl2.

мкА

О 50 100 150 с

Рис. 1.3. Зависимость тока окисления палладия (1) и золота (2) от времени электролиза из раствора 5х10"3 М Рс1С12 (1) и НАиСЦ (2)

С увеличением времени электролиза до 40 с происходит дальнейший рост частиц металла с образованием конгломератов с размерами ~ 500-1000 нм, покрытых наночастицами со средним размером в 50 нм.

Подобная зависимость максимума анодного тока от времени электролиза получена для электрода с частицами золота (рис. 1.3). Вероятно, для этого металла также характерно образование наноструктури-рованных частиц. Это предположение подтверждается полученными АСМ изображениями поверхности ВОПГ с электроосажденными частицами золота в течение 5 с (рис. 1.4 а) и 180 с (рис. 1.4 б). При осаждении золота в течение 5 с образуются частицы диаметра 50-70 нм и высотой 30-50 нм. При увеличении времени осаждения до 180 с на поверхности электрода формируются частицы размером 200-300 нм.

На примере ХМЭ с осадком палладия установлено влияние природы углеродной подложки (ВОПГ, СУ, УПЭ) на вольтамперные характеристики ХМЭ. Формы циклических вольтамперограмм, полученных на разных ХМЭ, одинаковые, однако максимумы токов при Е 0.65 В, полученные при одинаковых значениях ¿,(10 с), больше на СУ, а токи, отнесенные к истинной поверхности, увеличиваются в ряду УПЭ < ВОПГ < СУ. Это, вероятно, связано с более гладкой поверхностью ВОПГ и СУ по сравнению с УПЭ.

Фактор шероховатости, определенный по адсорбции меди, составляет 1.7, 2.0, 2.7 для ВОПГ, СУ и УПЭ соответственно (в этом же порядке меняется величина фактора шероховатости, рассчитанная по адсорбции кислорода), то есть на УПЭ формируется более развитая поверхность металлического осадка.

изображения ВОПГ с

Рис. 1.4. АСМ

поверхности электроосажденными частицами золота в течение 5 с (а) и 180 с (б) из раствора 5х 10"3 М НАиСЦ.

1.2. Композиты на основе бинарных систем

При переходе от осадков металлов к бинарным системам на основе благородных (Аи-Рс1, Аи-Т1и, Аи-Ов) и переходных металлов (Рё-Си, Аи-Си) форма вольтамперограмм осложняется. В качестве примера на рис. 1.5 приведены вольтамперограммы, полученные на электродах Рё-СУ, Си-СУ и Рс1-Си-СУ.

^J5MKA(1,2)

По сравнению с токами одного из компонентов биметаллической системы для биметаллов наблюдается увеличение анодньш и катодных максимумов тока, что может привести к повышению активности композита.

Установлено, что при уменьшении времени

электролиза высота максимумов токов

уменьшается, что, вероятно, связано с

формированием наноструктурированных частиц

биметаллов. Электрохимические свойства

биметаллов, осажденных на СУ, зависят от рН

среды. Установлено, что электроды с бинарными

системами Au-Pd и Pd-Cu можно использовать в

кислой среде, а электроды, модифицированные 0 05 \е в

биметаллами Au-Ru, An-Os, Au-Cu как в кислой, „ . _ тг '

' ' ' Рис. 1.5. Циклические вольт-

так и нейтральной среде. Элспрохимическии амперограммы, полученные на отклик этих электродов отличается высокой р^.су (1) Си-СУ (2) и Pd-Cu-стабильностью и воспроизводимостью. СУ (3) на фоне 0.1 M H2S04

о,:

- ПАн-Рй-СУ (2) ----Pd-cy(l)

0,4 0,6 0,8 Е, В

1.3. Композиты на основе полимерных пленок

Одним из способов получения наноструктурированного катализатора является включение частиц металла в полимерную матрицу, в качестве которой использовали ПАн.

Пленку ПАн на поверхности СУ получали двумя способами: методом анодной электрохимической полимеризации из раствора мономера или методом "капельного испарения" из ацетонитрильного раствора полимера. Для улучшения свойств ПАн в раствор полимера добавляли камфоросульфоновую кислоту.

Композитные полимерные пленки создавали в две стадии: сначала на поверхности СУ получали ПАн-пленку, в которую затем электроосаждали металл.

Циклическая волътамперограмма, полученная на композитном электроде Рё-ПАн-СУ, по форме похожа на вольтамперограмму, полученную на электроде Pd-CУ, только токи анодно-катодных пиков увеличиваются (рис. 1.6). На вольтамперограмме, полученной на электроде, покрытом ПАн пленкой с включенными частицами золота, помимо максимумов токов, связанных с электрохимическими превращениями на поверхности металла, появляется ещё один пик Pd-CУ(la), Pd-ПAн-CУ (2а), Аи-СУ при Е ~ 500 мВ, который, вероятно, связан с (16) и Аи-ПАн-СУ (26) на фоне окислением ПАн. 0.1 М Н2304

0 0,5 1 Е, В

Рис. 1,6. Циклические вольт-амперограммы, полученные на

Рис. 1.7. ACM изображения поверхности электродов ПАн-СУ (а) и Аи-ПАн-СУ (б).

Для электрода Аи-ПАн-СУ также наблюдается увеличение величины максимумов тока, характерных для окисления металла, но в меньшей степени, чем для палладия. Наблюдаемый на композитных электродах рост тока, вероятно, связан с увеличением дисперсности и уменьшением размера частиц металла.

Как видно из АСМ изображений на ВОПГ, покрытом электросинтезированной пленкой ПАн, формируются кластеры размером 50-150 нм. которые равномерно распределены по поверхности электрода (рис. 1.7 а). При электроосаждении частиц золота на поверхности электрода ПАн-ВОПГ формируются частицы металла с размерами 80-100 нм (рис. 1.7 б). Итак, на поверхности пленки ПАн образуются частицы металла с меньшими размерами, чем на углеродной подложке.

1.4. Композиты на основе самоорганизующихся монослоев Другой способ изготовления электродов с наноструктурированными частицами металлов состоит в формировании на поверхности электрода самоорганизующегося монослоя с концевыми сульфгидрильными группами, на которые затем адсорбируют частицы металла.

Для этого сначала на поверхности СУ получали монослой цистамина или цистеина за счет образования ковалентной связи углерод-азот. Затем на образованных концевых сульфгидрильных группах получали нанострукту-рированные частицы металла (Аи или Рс1). Схему модификации поверхности стеклоуглеродного электрода можно представить следующим образом:

(S-CH2-CH2-NH2)2

-nh-ch2-ch2-sh

-nh -ch2-ch2-sh -nh-ch2-ch2-sh ' -nh -ch2-ch2-sh

-nh-ch2-ch2-sh

сорбция Au

в течение 15 мин

су

-NH -CH2-CH2-si|

—NH -ch2-ch2-sAu

—NH -CHj-Qb-SAa (1.1)

£ —NH -CH2-CH2-SAu

—NH -CHo-CH2-SAh

СУ

Циклические вольтамперограммы, полученные на композитных электродах Аи-Цис-СУ, Аи-Цист-СУ и Р<1-Цис-СУ, по форме похожи на вольтамперограммы, регистрируемые на электродах Цист-СУ и Цис-СУ, но на их анодной и катодной ветвях появляются небольшие максимумы тока в области потенциалов, характерных для электрохимической активности металлов. В качестве примера на рис. 1.8 приведены циклические вольтамперограммы, полученные на электродах Цист-СУ (кривая 1) и Аи-Цист-СУ (кривая 2).

При сопоставлении электрохимических свойств золота и палладия, осажденных на поверхности СУ, ^модифицированного и модифицированного монослоем цистеина или цистамина, установлено, что на композитном электроде уменьшаются максимумы токов (рис. 1.1-а и 1.8). Уменьшение анодных и катодных токов отражает уменьшение электрохимически активных центров металла на поверхности композитных электродов М-Цист-СУ и М-Цис-СУ по сравнению с электродами М-СУ. Это предположение подтверждается рассчитанными значениями истинной поверхности осадков металлов по адсорбции кислорода (рис. 1.9). Большее значение площади истинной поверхности (£„„) наблюдается для осадков металлов, меньшее - для композитов, минимальное значение 5И1ГГ получено для электрода Аи-Цист-СУ. При этом величина истинной поверхности кристаллитов металлов на композитном электроде меньше в -10 раз (для частиц Аи) или в 5 раз (для частиц Р<1), чем на немодифицированном СУ.

Стабильные вольтамперные характеристики на электроде Рс1-Цис-СУ регистрируются только в кислой среде на фоне 0.1 М раствора Н2804, а на электродах Аи-Цис-СУ и Аи-Цист-СУ - как в кислой, так и в нейтральной среде.

^ 15 мкА

0,5

Е, В

Рис. 1.8. Циклические вольт-амперограммы, полученные ка электроде Цист-СУ (1), Аи-Цист-СУ (2) на фоне фосфатного буферного раствора с рН 6.9

ИСТ? СМ

0,3 -| ™

0,2 - И

/У

Рис. 1.9. Значения истинной поверхности ХМЭ

1.5. Композиты на основе многослойных углеродных нанотрубок В качестве подложки для формирования наноструктурированных катализаторов также использовали УНТ. ХМЭ на основе УНТ получали путем нанесения суспензии многослойных УНТ на поверхность СУ с последующим испарением растворителя. Суспензию УНТ в ацетоне, диметилформамиде (ДФМА) или водном растворе нафиона (НФ) получали в результате ультразвуковой обработки. Композитные электроды получали в две стадии: сначала на поверхность электрода из СУ наносили УНТ, потом проводили электроосаждение частиц палладия.

Изучено влияние состава суспензии на свойства УНТ. В качестве электроактивного соединения использовали гексацианоферрат-анион -[Ре(С1Ч)б]3~. Установлено, что большее значение тока окисления при Е 0.25 В наблюдается при использовании суспензии УНТ на основе нафиона. Максимальное значение тока наблюдается при содержании 5 мг/мл УНТ и 0.5 % НФ (рис. 1.10).

/, мкА 90 60 -30 0

рр; мкА

: 90 ■

60 -

:, 30 -

0 -

7, мкА

40 ■

20 ■

0 -

ЛЯ

ДМФА Ацетон НФ

0,5 1 2,5 5 10 )5С,мг/мл гЗ

0,1 0,25 0,5 I 2,5С,%

поверхности

Рис. 1.10. Зависимость тока окисления 5x10 М К3[Ре(СЫ)6] на электроде УНТ-СУ при Е 0.25 В от природы органической фазы суспензии (а), концентрации УНТ (б) и концентрации НФ (в) в суспензии.

При осаждении частиц палладия на поверхности УНТ кроме пары максимумов токов, характерных для УНТ, появляется дополнительный максимум анодного тока при Е 0.70 В, связанный с окислением частиц палладия (рис. 1.11). Для уменьшения размера металлических частиц на композитного электрода варьировали условия потенциостатического электроосаждения частиц палладия: концентрацию исходного раствора соли палладия, время электролиза. Установлено, что с уменьшением времени электролиза от 5 мин до 10 с и концентрации хлорида палладия в растворе осаждения от 5x10"3 М до 1x104 М

величина максимума тока окисления модификатора уменьшается (рис. 1.11а), что, вероятно, связано с образованием нано-структурированных частиц металла.

Следует отметить, что при увеличении количества осажденных частиц палладия ухудшается воспроизводимость вольтамперных характеристик. Это, вероятно, связано с возможным вымыванием частиц металла, плохо закрепленных на поверхности УНТ.

0 0,5 1Е, В Рис. 1.11. Циклические вольт-амперограммы, полученные на ХМЭ на основе УНТ с электроосажденными частицами палладия из 1 х I О"4 М РсЮ2 в течение 300 с (1а). 10 с (2а) и ХМЭ на основе УНТ (б) на фоне 0.1 М раствора Н2804

на основе электрохимически генерированных оксо-

1.6. Комп оз ит ы частиц металлов

В последнее время уделяют внимание модифицированным электродам с электрогенерированными оксидами металлов, например, на поверхности гексацианометаллатных пленок.

Для получения осадка никеля и неорганической полимерной пленки ГЦФ N1 на поверхности СУ использовали потенциодинамический электролиз. Формирование оксо-частиц никеля на этих ХМЭ проводили в результате многократного сканирования потенциала в щелочной среде.

На циклической вольтамперограмме, полученной на электроде №-СУ и ГЦФ №-СУ после электрохимической активации катализатора в щелочной среде, регистрируется пара анодно-катодных пиков (рис. 1.12), связанных с электроокислением оксо-, гидро-ксочастиц никеля (II).

Т20 мкА (1) J/tO мкА (2)

Ni-СУ (1) -Ni-УНТ-СУ (2)

о J 0,3 /J 25 мкА:

Как видно из рис. 1.12, максимумы тока, полученные на электроде ГЦФ Ni-СУ больше, чем на электроде Ni-СУ, что отражает различное количество электрохимически активных центров на ХМЭ.

Судя по АСМ изображениям электродов этих ХМЭ (рис. 1.13-а, б), на электроде Ni-СУ изолированные наночастицы никеля с диаметром 50-70 нм не полностью покрывают поверхность подложки, в то время как на электроде ГЦФ Ni-СУ получается плотная упаковка покрытия поликристаллической структуры на всей поверхности носителя со средним диаметром частиц 250-300 нм. После электрохимической активации на поверхности ХМЭ наблюдается уменьшение размера частиц до 100-150 нм (рис. 1.13-в), что связано с частичным растворением модификатора.

Металлическая пленка устойчива только в щелочной среде, при этом с ростом pH форма сигнала улучшается, высота пиков увеличивается. В кислой среде пленки разрушаются, а вольтамперограммы принимают форму фоновой кривой, характерную для немодифицированного СУ.

Для улучшения каталитической активности оксо-частиц никеля проводили их генерирование на поверхности композитов на основе УНТ или СОМС с осадком никеля или пленкой ГЦФ Ni. Композитные электроды получали в три стадии: сначала на поверхность СУ наносили УНТ или формировали СОМС, потом осаждали частицы никеля или ГЦФ Ni с последующим формированием оксо-частиц никеля (II).

На вольтамперограме, полученной на электроде Ni-УНТ-СУ, наблюдается увеличение максимумов тока анодно-катодных пиков окисления / восстановления модификатора по сравнению с электродом Ni-СУ, (рис. 1.12 а), что, связано с более развитой поверхностью электрода УНТ-СУ по сравнению с СУ при одинаковых геометрических размерах электродов.

ГЦФ Ni-СУ ГЦФ Ni-УНТ-СУ

0,1 0,3 0,5 0,7 Я, В Рис. 1.12. Циклические вольтамперограммы, полученные на электродах Ni-СУ, Ni-УНТ-СУ (а) и ГЦФ Ni-СУ, ГЦФ Ni-УНТ-СУ (б) в 0.1 М растворе КОН.

Рис. 1.13. АСМ изображения поверхности электродов Ni-СУ (а) и ГЦФ Ni-СУ (б, в) до (б) и после (а, в) электрохимической активации.

При формировании оксо-частиц никеля из пленки ГЦФ № на электроде ГЦФ М-УНТ-СУ максимумы анодно-катодных пиков

модификатора уменьшаются (рис. 1.12 6). Это связано с уменьшением количества и размера частиц модификатора до диаметра 50-100 нм и высоты 20 нм (рис. 1.14).

Похожая картина наблюдается при формировании оксо-частиц никеля из гексацанометаллатной матрицы, нанесенной на поверхность самоорганизующегося монослоя цистамина. При сопоставлении электрохимических свойств модификаторов ГЦФ N1 и ГЦФ М-Цист установлено, что на композитном электроде ГЦФ М-Цист-СУ высота максимумов токов уменьшается. Вероятно, в этом случае также формируются наноструктурированные оксо-частицы никеля.

Таким образом, определены рабочие условия изготовления ХМЭ на основе композитов с наноструктурированными частицами металлов.

Рис. 1.14. АСМ изображение поверхности электрода ГЦФ Ni-УНТ-СУ после электрохимической активации.

2. Электроокисление биологически активных веществ на электродах, модифицированных композитами на основе металлов

Исследованы электрокаталитические свойства иммобилизованных композитов с наноструктурированными частицами металлов при окислении ряда органических соединений.

2.1. Электроокисление биогенных аминов и органических кислот ТА, /-дофа, ДА, АД и 5-ГТ окисляются на немодифицированном СУ необратимо в одной и той же области потенциалов. Электрохимический процесс соответствует следующим уравнениям:

Камехоламины

Тирамин

Серотонин

НО.

НО'

O^^R

+ 21Г+2е

где R =

но.

СН2 —CH(NH2) —СООН (/- Дофа), -СН2 —СН2 —NHj (Дофамин), СН(ОН) —СН2 —NH —СН3 (Адреналин) О.

+ 2Н+ + 2е"

NH2 Н

NH,

nh2

+ 2H+ + 2e

(2.1)

(2.2) (2.3)

АК и МК также окисляются на СУ необратимо по схемам:

Аскорбиновая кислота

Мочевая кислота

СИ,он

но-С' Л ,0 ну

сн,ои

I ■

но-С' /О. ^о нУ у^

+ 2е"

^=0 + С03 +2Н+ +2е-

(2.4)

(2.5)

Установлена каталитическая активность электроосажденых на СУ частиц благородных металлов и биметаллических систем, по отношению к рассматриваемым биогенным аминам и органическим кислотам.

Каталитический эффект проявляется в увеличении тока окисления модификатора и уменьшении потенциала окисления аналита по сравнению с немодифицированным электродом.

На вольтамлерограммах окисления биогенных аминов и органических кислот на таких ХМЭ на анодной ветви наблюдаются один или два пика, высота которых зависит от концентрации органического соединения. В качестве примера на рис. 2.1 приведена вольтамперограмма окисления ДА на электроде Аи-СУ.

Регистрируемый ток линейно зависит от концентрации субстрата и контролируется адсорбцией или кинетикой химической реакции.

На примере биогенных аминов изучено

О 0,5 1£,В Рис. 2.1. Циклические вольт-амперограммы, полученные на электроде Аи-СУ в отсутствие (1) и в присутствии (2) дофамина (С = 5х1(Г3М) на фоне 0.1 МН^О,,.

влияние природы металла, размера частиц металла и рН среды на каталитический эффект. Так, в кислой среде электрокаталитическое окисление биогенных аминов наблюдается на электродах Аи-СУ, Рс1-СУ, Аи-Рё-СУ, Аи-Оэ-СУ, Аи-Яи-СУ (рис. 2.2 а).

'-ДофаДА АД

ТА/-ДофаДА^^ 05

Рис. 2.2. Зависимость каталитического эффекта при окислении биогенных аминов на ХМЭ от природы модификатора (а,б), рН раствора (а,б) и размера частиц палладия (в).

При переходе от осадков металлов к бинарным системам большее значение каталитического эффекта наблюдается для биметалла Аи-Ов (рис. 2.2 а). При окислении рассматриваемых биогенных аминов в нейтральной среде электрокаталитическую активность проявляют частицы металлов Аи, Ки, Ов и биметаллы Аи-Ли и Аи-Оя (рис. 2.2 б). Среди металлов больший каталитический эффект наблюдается на электроде Аи-СУ, а среди биметаллов - на Аи-Яи-СУ. Установлено, что при окислении рассматриваемых соединений с уменьшением размера частиц палладия, осажденных на поверхности СУ, каталитическая активность металла увеличивается (рис. 2.2 в).

С целью экономии благородных металлов были сопоставлены электрокаталитические свойства золота, палладия и их бинарных систем с медью. Во всех случаях наблюдается увеличение каталитического эффекта при переходе от индивидуальных металлов к бинарным системам. В кислых электролитах каталитические свойства проявляют бинарные системы Аи-Си и Рё-Си, а в нейтральных - только биметалл Аи-Си (рис. 2.3).

/кат.мА/см2 рН I /кдт^мА/см2 рН 6.9

Рс1 Рё-Си Аи Аи-Си Аи Аи-Си

Рис. 2.3. Зависимость каталитического эффекта при окислении биологически активных веществ на ХМЭ от природы модификатора и рН раствора.

Следует отметить, что осаждение металла в виде бинарной системы способствует повышению стабильности каталитического отклика электрода, которая сохраняется в течение двух недель.

Включение частиц палладия и золота в состав композита на основе СОМС цистеина или цистамина приводит к увеличению каталитической активности благородных металлов при окислении ДА, АД, АК и МК как в кислой, так и в нейтральной среде (рис. 2.4). Значения плотности токов, то есть каталитических токов, приведенных к истинной поверхности, на композитных электродах больше, чем на электроде с осадками металлов и увеличиваются в ряду М < М-Цис <М-Цист. Наибольшую активность проявляет композитный электрод Аи-Цист-СУ.

Аи Аи-Цис Аи-Цист Рс1 Р<1-Цис Аи Аи-Цис Аи-Цист

Рис. 2.4. Зависимость каталитического эффекта при окислении биологически активных веществ на ХМЭ от природы модификатора и рН раствора.

Включение металлов в полимерную пленку часто приводит к улучшению их каталитических свойств. Величина каталитического эффекта зависит от способа получения ГУАн пленки (табл. 2.1). Для ХМЭ с осадком палладия больший

каталитический эффект наблюдается на композитном электроде с химически синтезированной ПАн пленкой (ПАн')), что, вероятно, связано с уменьшением размера частиц и увеличением степени дисперсности металлического осадка при его включении в полимерную матрицу, а также благодаря промотирующему действию ПАн. Для ХМЭ на основе электрохимически синтезированной П\н пленки (ПАн"') с осадком золота наблюдается только рост каталитического тока без изменения каталитического эффекта.

Каталитические свойства композита на основе УНТ изучены на примере окисления щавелевой кислоты. Установлено, что окисление ЩК на композитом электроде происходит с большим каталитическим эффектом, чем на СУ с наноструктурированными частицами палладия. На величину каталитического эффекта влияет способ получения УНТ. Так, максимальное значение тока при меньших потенциалах наблюдается при осаждении наноструктурированных частиц палладия на УНТ, полученных из суспензии в НФ (табл. 2.2). Следует отметить, что при увеличении времени осаждения частиц палладия наблюдается понижение каталитических свойств композита: на таком ХМЭ регистрируются меньшие токи окисления щавелевой кислоты, чем на электроде РЛ-СУ, что вероятно, связано с плохой стабильностью отклика этого ХМЭ из-за плохой адгезии крупных частиц металла с поверхностью УНТ.

Таблица 2.2. Вольтамперньге характеристики окисления 5x10"3 М щавелевой кислоты

на ХМЭ; фон 0.1 М Н2804

Модификатор Условия осаждения модификатора Екат. В /кат, мкА

г, (Рё), с Состав суспензии УНТ

Рс1 10 0.70 36.5

1.00 19.0

10 УНТ с НФ 0.80 82.0

Р(1-УНТ 10 УНТ в ацетоне 1.15 75.0

10 УНТ в ДМФА 0.95 70.0

300 УНТ с НФ 1.10 25.7

Таблица 2.1. Вольтамперньге характеристики электроокисления органических соединений (С = 5х 10"3 М) на ХМЭ;

фон 0.1 М Н2504

Модификатор Екат, В|/кат, мкА(/катЯмод

Дофамин (Е& 0.70 В)

Ра 0.53 42.5 11.5

ра-пАн,) 0.55 48.8 19.5

Аи 0.55 58.6 117.2

Аи-ПАн2' 0.55 79.4 15.9

Адреналин (Е% 0.90 В)

Р(1 0.53 0.75 12.6 60.7 3.4 9.1

РсМПАн" 0.52 0.78 20.4 85.3 8.2 11.4

Аи 0.57 16.7 33.4

Аи-ПАн2' 0.55 41.7 8.3

Аскорбиновая кислота (Е5 0.70 В)

ра 0.40 32.5 8.8

ра-ПАн1» 0.37 60.0 24.0

Аи 0.38 41.3 82.6

Аи-ПАн2' 0.38 64.1 12.8

2.1. Электроокисление полиспиртов и углеводов

Окисление полиспиртов и углеводов на углеродных электродах в щелочной среде происходит при высоких анодных потенциалах. Использование композитных электродов на основе УНТ или СОМС цистамина и электрогенерированных оксо-частиц никеля позволяет уменьшить перенапряжение окисления этих соединений. В качестве примера на рис. 2.5 приведена вольтамперограмма окисления глюкозы, полученная на композитном электроде ГЦФ "№-УНТ-СУ. На анодной ветви при потенциалах окисления модификатора наблюдается один пик, который зависит от концентрации субстрата. По сравнению с током окисления модификатора регистрируется

многократный прирост тока, а по сравнению с потенциалом окисления глюкозы на немодифицированном СУ на ХМЭ наблюдается уменьшение перенапряжения ее окисления. Электродный процесс включает образование в щелочной среде каталитически активных оксо-и гидроксо-частиц № (III), которые окисляют

0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 Е,В

Рис. 2.5. Циклические вольт-амлерограммы, полученные на электроде ГЦФ№-УНТ-СУ в отсутствии (1) и в присутствии (2) 1х10"2М глюкозы на фоке 0.1 М КОН.

глюкозу:

но-

-ои

N1 (111) : 2ОН"-»- НО-

СООН ОН

-он -он СИ,он

Н,0+ 2е'

-ОН -ОН СН,ОН

(2.6)

Аналогичная картина наблюдается и при окислении рассматриваемых полиспиртов и углеводов. На всех электродах происходит электрокаталитическое окисление этих соединений, которое проявляется в уменьшении потенциала и росте тока окисления.

Сопоставлена каталитическая активность электрогенерированных оксо-частиц никеля на поверхности осадка никеля и композитных электродов. Установлено, что лучшими каталитическими свойствами обладает композит на основе УНТ и ГЦФ № (рис. 2.6). При этом каталитический отклик этого ХМЭ отличается высокой стабильностью и воспроизводимостью.

iкат

Ш№-СУ ГЦФ Ш-СУ ГЦФ №-Цисг-СУ ГЦФ N1-УНТ-СУ

маннит сорбит пгюкоза мальтоза сахароза

Рис. 2.6. Зависимость каталитического эффекта при окислении полиспиртов и углеводов на ХМЭ от природы модификатора.

3. Аналитическое применение электродов, модифицированных композитами на основе наиоструктурированных металлов

Полученные результаты использованы для разработки вольтамперометрическнх способов определения рассматриваемых органических соединений на ХМЭ. Концентрацию органических соединений находили по градуировочным графикам. Интервалы линейных зависимостей каталитического тока от концентрации аналигов и уравнения регрессии для этих зависимостей приведены в табл. 3.1 и 3.2. Зависимость величины каталитического тока от концентрации аналитов линейны в широких интервалах.

Использование электрокаталитического отклика модифицированного электрода по сравнению с немодифицированным позволяет повысить чувствительность метода и снизить нижнюю границу определяемых содержаний аналитов на один-два порядка, а в сочетании с каталитическими свойствами ПАн и УНТ - на три-четыре порядка. Использование наиоструктурированных композитных материалов способствует повышению стабильности каталитического отклика электрода. Правильность методик оценена методом введено-найдено. Относительное стандартное отклонение (5Г) не превышает 5 % во всем диапазоне исследуемых концентраций.

Таблица 3.1. Аналитические характеристики определения биологически активных веществ на ХМЭ

Субстрат Электрод Диапазон концентраций, моль/л Уравнение регрессии, / = а + Ь С, (I, мкА; С, моль/л) Я

а ± Да Ь ± ДЬ

рН 1

Аскорбиновая кислота СУ ЗхЮ^хЮ"4 0.4+0.1 (3.5+0.2)хЮ3 0.9994

Рс1-СУ 1хЮ"3-н5х10~6 1.3±0.3 (6.4±0.4)х104 0.9998

Р(1-ПАн1)-СУ 1хЮ'3+1х10"7 2.3±0.1 (1.8±0.1)х105 0.9998

Дофамин 1х10~3-н1х10~7 1.8±0.3 (2.1±0.3)х105 0.9996

Адреналин 1 х10"3-г5х10"6 2.5+0.2 (7.7+0.5)х104 0.9995

рН 6.9

Дофамин СУ 5х10^5х10-5 1.6+0.1 (З.7±0.2)х103 0.9996

Аи-СУ 1х10^1х10"6 4.7+0.1 (1.3±0.2)х105 0.9981

Аи-Дист-СУ ШО'МхЮ"6 3.3+0.1 (1.1±0.1)х105 0.9986

Адреналин 1х10"3-1х10'6 1.7±0.4 (2.1±0.3)х105 0.9996

Дофамин Аи-Си-СУ 1х10"3-йх10"7 5.3±0.5 (2.8±0.1)х105 0.9989

Аскорбиновая кислота 1хЮ'Мх10"7 2.4+0.7 (2.5+0.2)х105 0.9995

Мочевая кислота 1хЮМх10-7 6.1+2.2 (2.3±0.1)х105 0.9997

ПАн химически синтезированный полианилин

Таблица 3.2. Аналитические характеристики определения полиспиртов и углеводов на ХМЭ на фоне 0.1 М КОН

Субстрат Электрод Диапазон концентраций, моль/л Уравнение регрессии, 1ё/=а + Ыё С, (/, мкА; С, моль/л) Я

а± Да Ъ±ДЬ

Маннит СУ 5х10~2 -5- 1х10~3 2.96 + 0.01 0.21 ± 0.04 0.9999

ГЦФ №-СУ 5x10^4-5x10^ 2.82 ± 0.02 0.19 + 0.01 0.9996

ГЦФ №-УНТ-СУ 5х10"2 + 5х10"4 5ХЮ^4-5ХЮ~7 3.3410.04 1.82 + 0.01 0.49 + 0.01 0.024 + 0.001 0.9999 0.9998

Сорбит ГЦФ №-УНТ-СУ 5х10~2 4- 5х10-7 1.96 + 0.03 0.06 ±0.01 0.9988

Глюкоза 5х10~2 4- 5Х10-6 2.06 ± 0.03 0.31 ±0.02 0.9989

Мальтоза 5х10"24-5х10"6 2.34 + 0.01 0.39 + 0.01 0.9998

Сахароза 5х10_24-5х10_6 2. 12 ± 0.02 0.44 + 0.01 0.9996

Электрокаталитический отклик композитного электрода Р<1-ПАн-СУ был использован при анализе фармперепаратов. Результаты определения приведены в табл. 3.3. Присутствие матричных компонентов не мешает определению катехоламинов и аскорбиновой кислоты в фармпрепаратах. Статистическая оценка результатов с использованием величины ¿-критерия свидетельствует об отсутствии значимой систематической погрешности: Грасч < ¿той.т

Таблица 3.3. Результаты вольтамперометрического определения катехоламинов и препаратах на электроде РсШАн-СУ; п = 6, Р = 0.95, = 2.57

Фармпрепарат Аналит Аттестованное значение, % (мг*) Найдено, % (мг*) £ ¿расч

Дофамин гидрохлорид Дофамин 0.50 0.49 + 0.02 0.02 1.23

Адреналин гидрохлорид Адреналин 0.10 0.11 ±0.01 0.01 2.45

Тидомет форте /-Дофа 25.0* 25.2 ±0.3* 0.01 2.43

Гексавит Аскорбиновая кислота 30.0* 29 ± 1* 0.04 2.11

Аскорутин 250* 245 ± 7* 0.03 1.75

Рис. 3.1. ПИА-сигиалы, полученные на электродах СУ (1) и Аи-Оэ-СУ (2) на фоне Н2504 (рН 1), скорость потока 12 мл/мин, объем пробы 0.5 мл, устанавливаемый потенциал £0.60 (?-дофа, ДА, 5-ГТ) и 1.10 В (ТА АД).

Использование разработанных ХМЭ с каталитическим откликом в качестве амперометрического детектора позволяет проводить высокочувствительное определение биогенных аминов в условиях потока. Для каждого соединения определены электрохимические и гидродинамические условия

регистрации ПИА-сигнала на электродах Аи-СУ, Аи-Оз-СУ (в кислой среде) и Аи-СУ, Аи-Ли-СУ (в нейтральной среде).

Замена СУ на ХМЭ способствует уменьшению накладываемого потенциала и росту величины аналитического сигнала (рис. 3.1), что ведет к уменьшению уровня химических шумов и соответственно понижению предела обнаружения биогенных аминов (табл. 3.4). Зависимость ПИА-сигнала от концентрации аналита линейна в широком интервале (табл. 3.4). Рассчитанные значения 5Г для каталитического тока не превышает 5 %. При непрерывном использовании ХМЭ электрокаталитический отклик имеет хорошую воспроизводимость в течение суток.

Таблица 3.4. Аналитические характеристики определения дофамина на ХМЭ в условиях проточно-инжекциогшого анализа

Электрод РН Е, В Стт, моль Уравнение регрессии 1рг/ = а + Ь 1цС, (/, мкА; С, моль) Я

а± Да Ь±ДЬ

СУ 2.0 0.75 5x10"9 1.1±0.1 0.21+0.01 0.9978

Аи-Оэ 0.55 2x10-11 4.7±0.1 0.63±0.02 0.9986

СУ 6.9 0.60 4x10"9 1.310.2 0.25+0.03 0.9966

Аи-Ыи 0.30 1x10-" 5.5±0.1 0.63+0.01 0.9899

Актуальной задачей электроаналитической химии является нахождение условий чувствительного и селективного определения биогенных аминов в биологических жидкостях в присутствии мешающих веществ, например, АК и МК. Установлена возможность селективного определения в кислой среде двухкомпонентных систем: ДА и АД или /-дофа и АД на электроде Рс1нало-СУ, АК и ДА на электроде Рё-Си-СУ. В нейтральной среде возможно одновременное определение в двухкомпонентных системах АК и МК, ДА и МК с помощью электрода Аи-Цист-СУ, а также в трехкомпонентных системах ДА, 5-ГТ ц АД с помощью электрода Аи„шю-СУ или АК, ДА и МК с помощью электрода Аи-Си-СУ в условиях дифференциальной вольтамперометрии, некоторые примеры приведены на рис. 3.2.

т ДА /1 30 мкА

/{30мкА АД 5-ГТ

ДА

' /125 мкА ДА МК АК

0 0,5 1 ЕЗ

0,5

1 Е, В

-0,2

—I—

0,3

—I-г-

0,8 1,3 Я, В

Рис. 3.2. Циклическая вольтамперограмма (а), полученные в растворе, содержащем дофамин и адреналин (С = 5x10" М) (а) на электроде Р(1ГШ10-СУ на фоне 0.1 М Н2504 (а); дифференциальные вольтамперограммы (б, в), полученные в растворе, содержащем дофамин, серотонин и адреналин (С = 5x10"4 М) на электроде Аинано-СУ, и в растворе, содержащем дофамин, аскорбиновую и мочевую кислоты на электроде Аи-Си-СУ (б) на фоне фосфатного буферного раствора с рН 6.9

Электрод, модифицированный бинарной системой Аи-Си, использовали для вольтамперометрического определения ДА, АК и МК в биологических жидкостях (урина и плазма крови). Содержание субстратов в биологических жидкостях находили по градуировочным графикам, построенным по методу добавок. Результаты определения ДА, АК и МК в плазме крови и урине представлены табл. 3.5.

Таблица 3.5. Результаты определения дофамина, мочевой и аскорбиновой кислот на электроде Аи-Си-СУ в урине и плазме крови; п = 6, Р = 0.95, <та6л = 2.57__

Аналит С, М (для здорового человека) Найдено, М £

Урина

Дофамин (1-8)хЮ"7 (6.5+0.3)х10"7 0.04

Мочевая кислота (3-5)х10"4 (4.0+0.1)*10"4 0.03

Плазма крови

Аскорбиновая кислота (3-9)х10-5 (7.2±0.4)х Ю"5 0.05

Мочевая кислота (1-4)хЮ4 (З.ЗЮ^хЮ"4 0.05

Рассмотрено взаимное влияние этих соединений на аналитический сигнал, регистрируемый на ХМЭ в интервалах концентраций, характерных для биологических жидкостей. Установлено отсутствие перекрестной активности модификаторов в определяемом интервале концентраций для каждого соединения. Установлено отсутствие влияния матричных компонентов на величину аналитического сигнала. Присутствующие в урине и плазме крови другие электрофильные соединения либо окисляются в другой области потенциалов, либо содержатся в гораздо меньших концентрациях, чем аналиты, и поэтому не мешают их определению.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы изготовления электродов, модифицированных наноструктурированными частицами металлов (Рс1, Аи), электроосажденными на углеродной подложке, включенными в состав биметаллов (с Ки, Ов и Си) или в пленку полианилина, а также модифицированных самоорганизующимся монослоем цистеина или цистамина, углеродными нанотрубками с осажденными частицами золота, палладия или электрохимически генерированными из гексацианометаллатной матрицы оксо-частицами никеля. Найдены рабочие условия получения электродов, модифицированных наноструктурированными катализаторами, образование которых в некоторых случаях подтверждено методом атомно-силовой микроскопии.

2. Сопоставлена каталитическая активность иммобилизованных на углеродной подложке микро- и наночастиц металлов или композитов на их основе при электроокислении некоторых биогенных аминов (/-дофы, дофамина, адреналина, тирамина и серотонина), органических кислот (щавелевой, аскорбиной и мочевой кислот), полиспиртов (сорбита, маннита) и углеводов (глюкозы, мальтозы и сахарозы). Показано, что включение металлов в состав композитов на основе биметаллов, полианилиновой пленки, самоорганизующегося монослоя, углеродных нанотрубок и гексацианометаллатов, как

правило, приводит к увеличению их каталитической активности. Выбраны композитные электроды, которые проявляют электрокаталитическую активность при окислении рассматриваемых органических соединений, выявлены условия проявления максимального каталитического эффекта: это каталитическое окисление биогенных аминов, аскорбиновой и мочевой кислот на электродах, модифицированных композитами Au-Os, Au-Cu и Pd-полианилин в кислой среде или композитами Au-Ru, Au-Cu и Au-цистамин в нейтральной среде, а также каталитическое окисление полиспиртов и углеводов на композитном электроде на основе углеродных нанотрубок с гексацианоферратом никеля в щелочном электролите.

3. Разработаны способы вольтамперометрическош определения рассматриваемых органических соединений на модифицированных электродах. Использование электрокаталитического отклика композитных электродов с наноструктурированными частицами металлов позволяет снизить предел обнаружения на один-два порядка, в сочетании с каталитическими свойствами полианилшювой пленки и углеродных нанотрубок - на три-четыре порядка, а также повысить селективность и воспроизводимость определения. Установлена возможность использования модифицированных электродов в качестве амперометрнческого детектора в условиях проточно-инжекционного анализа с пределом обнаружения на уровне нано- и пикомоль. Методики апробированы при анализе фармпрепаратов и биологических жидкостей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шайдарова, Л.Г. Вольтамперометрическое определение мочевой кислоты на электроде, модифицированном самоорганизующимся монослоем цистамина с наночастицами золота / Л.Г. Шайдарова, Е.И. Романова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // Учен. зап. КазГУ. Сер. Естеств. науки. - 2010. -Т. 152, №1.-С. 71-78.

2. Шайдарова, Л.Г. Каталитическое электроокисление щавелевой кислоты на электроде, модифицированном углеродными нанотрубками с электроосажденными частицами палладия / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, Е.И. Романова, Г.Ф. Махмутова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // Учен. зап. КазГУ. Сер. Естеств. науки. - 2011. -Т.153, № 1. - С. 29-38.

3. Шайдарова, Л.Г. Совместное вольтамперометрическое определение дофамина и мочевой кислоты на электроде, модифицированном самоорганизующимся монослоем цистамина с наночастицами золота / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, Е.И. Романова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // Журн. приклад, химии. - 2011. -Т.84, № 2. - С. 222-228.

4. Шайдарова, Л.Г. Каталитический отклик электрода, модифицированного наноструктурированным гексацианометаллатом, и его использование для определения углеводов / Л.Г. Шайдарова, Е.И. Романова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Э.П. Медянцева, Г.К. Будников // Материалы научной конференции "Аналитика РБ-2010", посвященной 100-летию со дня рождения Г.Л. Старобинца. -Минск, 2011.-С. 77-81.

5. Шайдарова, Л.Г. Селективное вольтамперометрическое определение дофамина, аскорбиновой и мочевой кислот на электроде, модифицированном бинарной системой золото-медь / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Е.И. Романова, Г.К. Будников // Рефераты докладов II Международной конференции «Аналитика и Аналитики». - Воронеж, 2008. - №. 1. - С. 200.

6. Челнокова, И.А. Каталитический отклик электрода с электроосажденнон бинарной системой золото-рутеннй и его использование для определения аскорбиновой и мочевой кислот / И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Е.И. Романова, Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // VIII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI». Тезисы докладов. - Казань, 2008. - С. 82.

7. Романова, Е.И. Вольтамперометрическое определение глюкозы на электроде, модифицированном цистамином с наноразмерной пленкой гексацианоферрата никеля / Е.И. Романова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // IX Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI». Тезисы докладов. - Казань, 2009. - С. 69.

8. Шайдарова, Л.Г. Селекгавное вольтамперометрического определение дофамина, аскорбиновой и мочевой кислот на электроде, модифицированном цистамином с нанострукгурными частицами золота / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, Е.И. Романова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // Аналитика России. Материалы 111 Всероссийской конференции с международным участием. - Краснодар, 2009. - С. 318.

9. Челнокова, И.А. Вольтамперометрическое определение биогенных катехоламинов на электродах, модифицированных нанокатализаторами / И.А. Челнокова, Е.И. Романова, A.B. Гедмина, Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // Съезд аналитиков России "Аналитическая химия - новые методы и возможности". Тезисы докладов. - Москва-Клязьма, 2010. - С. 321-322.

Ю.Романова, Е.И. Создание новых композитных электродов с каталитическим откликом на основе наноструктурированных материалов / Е.И. Романова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Г.Ф. Махмутова // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2010.-1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

11. Шайдарова, Л.Г. Каталитический отклик электрода, модифицированного наноструктурированным гексацианометаллатом, и его использование для определения углеводов / Л.Г. Шайдарова, Е.И. Романова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Э.П. Медянцева, Г.К. Будников // Республиканская научная конференция по аналитической химии с международным участием "Аналитика РБ-2010". Тезисы докладов. - Минск, 2010. - С. 31.

12. Романова, Е.И. Вольтамперометрическое определение дофамина на электроде, модифицированном полианилиновой пленкой с электроосажденными частицами золота / Е.И. Романова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // X Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI». Тезисы докладов. - Казань, 2011. - С. 80.

13. Шайдарова, Л.Г. Электроды, модифицированные композитами с наноструктурированными частицами металлов, в органическом электроанализе / Л.Г. Шайдарова, Е.И. Романова, И.А. Челнокова, Е.В. Казакова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. - Волгоград, 2011. - С. 434.

14. Шайдарова, Л.Г. Амперометрическое детектирование биогенных аминов на модифицированных благородными металлами электродах в проточных методах анализа / Л.Г. Шайдарова, И.А.Челнокова, Е.И.Романова, Е.В.Казакова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // 1П Всероссийский симпозиум "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии". Тезисы докладов. -Краснодар, 2011. - С. 94.

Подписано в печать 17.02.12. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Усл. печ. л. 1,4 Уч.-изд. л. 1,3. Тираж 120 экз. Заказ 75/2

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. (843) 233-73-59, 292-65-60

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Романова, Екатерина Игоревна, Казань

61 12-2/613

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет"

На правах рукописи

УДК 543.253:541.128.13

Романова Екатерина Игоревна

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шайдарова Лариса Геннадиевна

Казань - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ...........................................5

ВВЕДЕНИЕ.......................................................7

1. ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ НАНОКАТАЛИЗАТОРОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

(Литературный обзор).............................................12

1.1. Электрокатализ на химически модифицированных электродах........12

1.1.1. Принцип функционирования модифицированных электродов с каталитическим откликом.........................................13

1.1.2. Электроды, модифицированные наночастицами металлов..........17

1.1.3. Электроды, модифицированные композитами на основе полимерных пленок...........................................................21

1.1.3.1. Электроды, модифицированные полимерными пленками..........21

1.1.3.2. Электроды, модифицированные полимерными пленками с включенными частицами металлов..........................................25

1.1.4. Электроды, модифицированные композитами на основе гексацианометаллатов.............................................27

1.1.5. Электроды, модифицированные композитами на основе

самоорганизующихся монослоев.....................................28

1.1.5.1. Способы получения самоорганизующихся монослоев.............30

1.1.5.2 Электроды, модифицированные самоорганизующимися монослоями органических соединений с наночастицами металлов...................35

1.1.5.3 Электроды, модифицированные самоорганизующимися монослоями органических соединений с металлокомплексами......................37

1.1.6. Электроды, модифицированные композитами на основе углеродных нанотрубок.......................................................40

1.1.6.1. Электроды, модифицированные углеродными нанотрубками......41

1.1.6.2. Электроды, модифицированные углеродными нанотрубками с наночастицами металлов...............................................43

2.1. Применение химически модифицированных электродов на основе нанокатализаторов в электроанализе.................................45

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА....................................58

2.1. Постановка задачи.............................................58

2.2. Приборы и техника измерений...................................60

2.3. Объекты исследования и приготовление растворов..................62

2.4. Методика измерений, расчеты...................................66

3. УГЛЕРОДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛАМИ ИЛИ КОМПОЗИТАМИ НА ИХ ОСНОВЕ.............................71

3.1. Разновидности металлических покрытий..........................71

3.1.1. Электрохимическое поведение осажденных на электроде частиц благородных металлов.............................................72

3.1.2. Микро- и наночастицы благородных металлов....................79

3.2. Бинарные системы благородных металлов.........................82

3.3. Композиты на основе полимерных пленок.........................80

3.4. Композиты на основе многослойных углеродных нанотрубок.........88

3.5. Композиты на основе самоорганизующихся монослоев..............91

3.6. Композиты на основе электрохимически генерированных оксо-частиц металлов.........................................................94

3.6.1. Композиты на основе углеродных нанотрубок с электро-химически генерированными оксо-частицами никеля.............................96

3.6.2. Композиты на основе самоорганизующихся монослоев с электрохимически генерированными оксо-частицами никеля...................98

4. ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОДАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИТАМИ НА ОСНОВЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.....................................100

4.1. Электроокисление органических соединений на углеродных электродах 101

4.2. Электрокаталитическое окисление биологических активных веществ на

электродах, модифицированных благородными металлами..............106

4.2.1. Электрокаталитическое окисление на электродах, модифицированных

благородными металлами и их бинарными системами..................106

4.2.1.1. Электроокисление биогенных аминов.........................106

4.2.1.2 Электроокисление аскорбиновой и мочевой кислот..............116

4.2.2 Электрокаталитическое окисление на электродах, модифицированных бинарными системами на основе благородных металлов и меди.........119

4.3. Электрокаталитическое окисление биологически активных веществ на композитных электродах на основе полианилиновой пленки............121

4.4. Электрокаталитическое окисление биологически активных веществ на композитных электродах на основе самоорганизующегося монослоя цистеина или цистамина...........................................124

4.4.1. Электроокисление катехоламинов и органических кислот..........124

4.4.2. Электроокисление полиспиртов и углеводов.....................127

4.5. Электрокаталитическое окисление биологически активных веществ на композитных электродах на основе углеродных натрубок...............130

4.5.1. Электроокисление щавелевой кислоты..........................130

4.5.2. Электроокисление полиспиртов и углеводов.....................133

5. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИТАМИ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ.....................................................137

5.1. Вольтамперометрическое определение биологически активных веществ

по электрокаталитическому отклику электродов, модифицированных композитами с наноструктурированными частицами металлов...............137

5.1.1. Вольтамперометрическое определение биогенных аминов и органических кислот......................................................137

5.1.2. Вольтамперометрическое определение полиспиртов и углеводов. . . 140

5.2. Амперометрическое детектирование биогенных аминов на ХМЭ на основе благородных металлов и биметаллов в условиях потока..........142

5.3. Селективное вольтамперометрическое определение биогенных аминов в

биологических жидкостях.........................................146

ВЫВОДЫ.......................................................156

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................158

ПРИЛОЖЕНИЕ..................................................175

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

С - концентрация, моль/л С min - предел обнаружения, моль/л Еу2 ~ потенциал полуволны, мВ, В

ЕМОд - потенциал максимума окисления модификатора, мВ, В £кат - потенциал каталитического окисления субстрата, мВ, В Еи- потенциал пика тока, мВ, В

Еэ - потенциал электрохимического накопления вещества, мВ, В

/- фактор шероховатости

/пр - величина предельного тока, мкА

/п - тока пика, мкА

Дюд _ максимум тока окисления модификатора на ХМЭ, мкА /кат ~ ток каталитического окисления субстрата, мкА Д - кинетический ток, мкА

'■у

I - плотность тока, мкА/см

ks - суммарная константа скорости всех токогенерирующих реакций,

т - количество осажденного металла, г

Q - количество электричества, мкКл

£геом - геометрическая поверхность, см

£ист - истинная поверхность, см2

Syд - удельную поверхность, см2/г

Sr - относительное стандартное отклонение

t3- время электролиза, с, мин

V - скорость развертки потенциала, мВ/с и - скорость потока жидкости, мл/мин

V - объем раствора, мл, л

и - скорость потока жидкости, мл/мин

со - скорость вращения электрода, рад/с

АД - адреналин

АК - аскорбиновая кислота

АПРМС - 3-аминоптопропил-триметоксисилан

АСМ - атомно-силовая микроскопия

БЛ - Берлинская лазурь

БАВ — биологически активные вещества

ВДЭ - вращающийся дисковый электрод

В ОПТ - высокоориентированный пирографит

5-ГТ - серотонин

Гб - гемоглобин

ГК - гуминовые кислоты

ГЦМ - гексацианометаллаты

ГЦФ - гексацианоферраты

ДА - дофамин

ДИВ - дифференциально-импульсная вольтамперометрия ДМФА - диметилформамид Мб - миоглобина МК - мочевая кислота

МПРМС - 3-меркаптопропил-триметоксисилан НФ - нафион

ПАМАМ - полиамидоамин

ПАн - полианилин

ПВП - поливинилпиридин

ПДДА - полидиаллилдиметиламмония

ПИА - проточно-инжекционный анализ

ПС - полистирол

СЗС - слой за слоем

СОМС - самоорганизующийся монослой

СУ - стеклоуглерод

УНТ - углеродные нанотрубки

УПЭ - угольно-пастовый электрод

ХМЭ - химически модифицированный электрод

ЩК - щавелевая кислота

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

Цис - цистеин

Цист - цистамин

ВВЕДЕНИЕ

Электрокаталитические свойства ХМЭ достигаются за счет поверхностной или объемной модификации электрода различными соединениями, которые способствуют переносу электрона между электродом и субстратом, понижая потенциал окислительно-восстановительной реакции и существенно ускоряя ее. Каталитические свойства металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности и способом их нанесения на поверхность электрода. Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые обладают специфическими свойствами, отличными от свойств микрокристаллов.

органических соединений, а также электрохимически генерированными оксо-частицами никеля на поверхности гексацианометаллатной (ГЦМ) пленки при окислении некоторых органических кислот, биогенных аминов, полиспиртов и углеводов. Рассмотрено влияние размера частиц металла на его электрохимические и каталитические свойства. Разработаны способы вольтамперометрического определения биологически активных веществ по каталитическому отклику ХМЭ.

Научная новизна:

> Разработаны ХМЭ с наноструктурированными частицами металлов (Рс1, Аи), электроосажденных на различных углеродных электродах, включенных в состав биметаллов или в пленку ПАн, адсорбированных на СОМС цистеина или цистамина, а также электроосажденных на УНТ частиц металла (Аи и Рс1) или электрогенерированных из гексацианометаллатной матрицы оксо-частиц металла (N1).

> Установлено образование наночастиц золота, палладия и оксо-частиц никеля методом сканирующей зондовой микроскопии. Наноструктурирование осадка золота и палладия происходит при

электроосаждении из разбавленного раствора их соединений на начальной стадии роста частиц или при включении частиц металла в состав композитов на основе ПАн пленки, самоорганизующегося монослоя или УНТ, а оксочастиц никеля - при электрогенерировании из пленки ГЦМ.

> Разработаны способы вольтамперометрического определения органических соединений, таких как как /-дофа, дофамин (ДА), адреналин (АД), тирамин (ТА), серотонин (5-ГТ), щавелевая (ЩК), аскорбиновая (АК) и мочевая кислоты (МК), сорбит, маннит, глюкоза, мальтоза и сахароза на ХМЭ, в том числе в условиях ПИА. Использование ХМЭ с наноструктурированными частицами металлов (Рё, Аи и N10) приводит к росту чувствительности определения органических соединений на несколько порядков, а в некоторых случаях к улучшению селективности определения биогенных аминов и органических кислот.

Предложенные ХМЭ использованы при анализе фармпрепаратов и биологических жидкостей.

На защиту выносятся:

> Результаты исследования электрохимического поведения органических соединений таких, как биогенные амины (/-дофа, ДА, АД, ТА, 5-ГТ), органические кислоты (ЩК, АК, МК), полиспирты (сорбит, маннит) и углеводы (глюкоза, мальтоза и сахароза) на изготовленных ХМЭ с каталитическими свойствами; обоснование выбора системы катализатор - субстрат, выбор условий регистрации максимального каталитического эффекта.

> Новые способы вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования в условиях ПИА рассматриваемых БАВ на разработанных ХМЭ; совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала; аналитические и метрологические характеристики ХМЭ, данные о чувствительности, селективности, воспроизводимости и стабильности каталитического отклика как в стационарных, так и в проточных условиях.

"Аналитическая химия - новые методы и возможности" (Москва-Клязьма, 2010), Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» (Москва, 2010), Республиканской научной конференции по аналитической химии с международным участием "Аналитика РБ-2010" (Минск, 2010), Итоговой научной конференция Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань, 2011), XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), III Всероссийского симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2011).

Публикации: По результатам работы опубликовано 4 статьи и 10 тезисов докладов.