Взаимосвязь процессов ионного обмена и электронного переноса в бифункциональных нанокомпозитах металл - полимер (ионообменник, сопряженный полимер) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВЗАИМОСВЯЗЬ ПРОЦЕССОВ ИОННОГО ОБМЕНА И ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕР (ИОНООБМЕННИК, СОПРЯЖЕННЫЙ ПОЛИМЕР)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доюгора химических наук

1 7 АПР 2014

Черноголовка-2014

005547314

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институт проблем химической физики Российской Академии наук»

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Ванников Анатолий Вениаминович

место работы: ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН», Москва, зав. лабораторией

- доктор химических наук, профессор Зайцев Николай Конкордиевич

место работы: ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова», Москва, профессор

- доктор химических наук, профессор Клюева Мария Евгеньевна

место работы: ГБОУ ВПО «Ивановская государственная медицинская академия» Минздрава РФ, Иваново, зав. кафедрой химии

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет», Краснодар

Защита состоится "15" мая 2014 г. в 10°° на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институт проблем химической физики Российской Академии наук» по адресу: 142432, Россия, Черноголовка, проспект Академика Семенова, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института проблем химической физики РАН и в интернете по адресу http://www.icp.ac.ru/images/upload/file/avtorefyZolotukhina_Disser_DSc_2014.pdf

Автореферат разослан » 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Кандидат физико-математических наук_

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Внедрению неорганических частиц в матрицы полимеров различной природы уделяют значительное внимание в современных исследованиях, поскольку образующиеся гибридные или композитные материалы обладают не только улучшенными, но и принципиально новыми свойствами1,2. В подобных материалах комбинируются такие свойства полимеров, как высокая эластичность, износоустойчивость, химическая стойкость к агрессивным средам, низкая плотность, экологическая совместимость и низкая стоимость, с разнообразными функциональными свойствами, обеспечиваемыми неорганическим компонентом. Кроме того, включение неорганических частиц внутрь полимерной матрицы позволяет уменьшить их размер до нанометрового уровня и стабилизировать их, что обуславливает проявление как у этих частиц, так и у гибридных материалов в целом различных размерных эффектов. Широкое применение композитных материалов металл-полимер в катализе и электрокатализе обеспечивает неослабевающий интерес к изучению закономерностей их синтеза и дальнейшей эволюции, взаимосвязи структурной организации и свойств входящих в их состав компонентов.

Среди известных гибридных материалов важное место занимают системы, в которых неорганический компонент (металл, соль, оксид) диспергирован внутри электроактивной полимерной матрицы (ионообменник, сопряженный полимер). Такие материалы находят свое применение в амперометрическнх и потенциометрических сенсорах, электрохромных устройствах, катализаторах органических синтезов, системах водоподготовки и др. Введением неорганического компонента в электроактивную полимерную матрицу можно добиться сочетания наиболее важных химических свойств компонентов, за счет чего образующиеся гибридные материалы обладают полифункциональностью. Если дисперсный неорганический компонент введен в ионообменную матрицу, то в таких наноструктурированных композитах (нан с/композитах) сосуществует два типа пространственно разделенных активных центров - ионогенные центры матрицы и частицы дисперсного неорганического компонента3. Если неорганический компонент включен в "сопряженный полимер", молекулярные цепи которого состоят из чередующихся одинарных и двойных связей (в большинстве случаев на основе ароматических или гетероароматических мономерных единиц), что открывает возможность их перевода в электроннопроводящее состояние ("проводящие полимеры"), то образующиеся материалы сочетают различные электрические свойства составляющих их компонентов4,5.

Существует много экспериментальных данных по синтезу и свойствам как ионообменников (синтетических и природных), так и проводящих

1 Мэттьюз Ф„ РопингсР. Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. 408 с.

2 Помогашо АД., Розенберг А. С, Уфдянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

3 Кравченко Т.А., Полянский Л.Н., Калиничев А.И., Конев Д.В. Нанокомпозиты металл-ионообменник. M.: Наука, 2009.391 с.

4 М.А. Vorotyntsev, S. V. Vasilyeva. Metallocene-containing conjugated polymers. Adv. Coll. Int. Sci. 2008.139(1—2). P. 97-149.

5 J.Stejskal. Conducting polymer-silver composites. Chem. Pap. 2013. 67(8). P. 814-848

полимеров, модифицированных частицами металла4'5'6,7. Однако, как правило, синтезируемые материалы в полной мере не обладают ожидаемыми свойствами. Например, иммобилизация металлов в сорбентах (мембраны, цеолиты, зерна) не всегда приводит к ожидаемому росту ионной или электронной проводимости композита. При синтезе гибридных катализаторов и электрокатализаторов нередко происходит нежелательное укрупнение внедренных неорганических частиц, их агрегация. Нередко в ходе использования металл-полимерных систем происходит деградация их свойств, связанная с изменением морфологии композита. Для частиц металла деградация может быть связана не только с их коррозией, но и с перекристаллизацией, образованием прочных поверхностных соединений с хемосорбированным веществом. Все эти факторы приводят к нежелательному ухудшению свойств и затрудняют прогнозирование функционирования подобных систем.

В связи с этим требуются систематические исследования, которые позволят развить теоретические представления о взаимовлиянии компонентов системы неорганический компонент-функциональная полимерная матрица (ионообменник, сопряженный полимер) и взаимосвязи процессов с участием этих химически активных компонентов. Решение этой важной проблемы необходимо для создания обоснованных подходов к описанию свойств электроактивных полимеров, модифицированных неорганическими частицами, и получения композитных материалов с заданными свойствами.

Цель настоящей работы состояла в установлении взаимосвязи процессов с участием неорганического компонента и полимерной матрицы в нанокомпозитах металл-функциональный полимер (ионообменник, сопряженный полимер) и определении влияния природы полимерной матрицы на химическую и каталитическую активность нанокомпозитов.

На основании поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Установить влияние природы полимерной матрицы на морфологию и свойства образующихся композитных материалов и сформулировать основные принципы химического осаждения металлического компонента с частицами контролируемого размера частиц и заданным распределением по объему функционального полимерного носителя.

2. Выявить и количественно охарактеризовать взаимосвязь процессов с участием полимерной матрицы (ионный обмен) и металлического компонента (перекристаллизация, ионизация) в бифункциональных материалах металл-полимер.

3. Определить закономерности эволюции металлических частиц, внедренных в ионообменную матрицу, в зависимости от природы ее функциональных центров и ионной формы и описать особенности кинетики роста частиц металла в матрице в контакте с раствором ионов этого металла.

ь Ярославцев А.Б Композиционные материалы с ионной проводимостью - от неорганических композитов до гибридных мембран // Успехи химии. 2009. Т. 78, № 11. С. 1094-1112.

7 Ярославцев А.Б., Никоненко В.В. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение // Российские нанотехнологиии. 2009. Т.4, № 3. С. 44-65.

4. Сформулировать условия агрегативной устойчивости частиц металлического компонента в полимерной матрице, предложить критерии, позволяющие прогнозировать химическую и каталитическую активность композитных материалов.

5. Провести анализ каталитической и (био)химической активности композитных материалов металл-полимер.

На защиту выносятся:

1. Условия химического осаждения металла в полимерные матрицы разной природы, определяющие морфологию нанокомпозитов металл-полимер.

2. Взаимосвязь процессов ионного обмена с участием полимерной матрицы и электронного обмена, перекристаллизации и ионизации с участием металлического компонента.

3. Механизм стабилизации частиц металла в полимерной матрице с ионообменными свойствами и особенности кинетики роста частиц металла.

4. Обоснование каталитической активности и способности к рециклированию композитов неорганические частицы-функциональный полимер.

Научная новизна работы:

- Установлены закономерности формирования композитных металл-полимерных материалов в ходе химического осаждения частиц переходных металлов (медь, серебро, палладий) в матрицы различной природы (катионо- и анионообменники, гидрогели, полипиррол). Рассмотрено влияние природы восстановителя, концентрации прекурсора, природы осадителя и полимерной матрицы на размер и форму образующихся частиц металла. Впервые показано, что механизм взаимодействия заряженных фиксированных центров матрицы с ионами прекурсора металла обусловливает распределение частиц металла по матрице и их размер.

- Разработан метод одноэтапного синтеза наноструктурированных композитов на основе неорганического компонента и электроактивного полимера. Данный метод впервые апробирован для получения нанокомпозитов палладий-полипиррол, берлинская лазурь-полипиррол, йодид меди-полипиррол с воспроизводимой морфологией и свойствами.

- Впервые определены особенности кинетики роста частиц металла в ионообменных полимерных матрицах в процессе перекристаллизации. Установлено, что коэффициент роста частиц в ионообменной полимерной матрице на несколько порядков ниже, чем коэффициент роста частиц, свободных от носителя, даже в условиях сформированного перколяционного кластера частиц металла. Предложен механизм стабилизации частиц металла в ионообменной матрице.

- Установлена взаимосвязь процессов ионного обмена и электронного переноса, протекающих на нанокомпозитах металл-ионообменник в растворе ионов металла. Рассчитаны кажущиеся и термодинамические константы ионообменного равновесия в присутствии металлических частиц. Рассчитана и экспериментально измерена концентрационная составляющая потенциала

Доннана. Показано, что основным фактором, влияющим на ионообменные свойства полимерной матрицы, являются стерические ограничения, создаваемые частицами металла (экранирование ионогенных центров, уменьшение свободного порового пространства, создание барьеров для транспорта вдоль пор).

- Выявлены закономерности формирования электродного потенциала композитов металл-ионообменник на основе различных матриц и оценен вклад сорбционной и размерной составляющих электродного потенциала. Показано, что потенциал такого композита при приведении его в контакт с раствором собственных ионов металла отклоняется в отрицательном направлении от потенциала компактного металлического электрода, а затем длительно достигает стационарных значений. Впервые показано, что особенности электродного поведения нанокомпозитов металл-ионообменник обусловлены не только дисперсным состоянием металла, но и ионным обменом между матрицей и раствором. Длительность установления стационарных значений потенциала связана с процессом перекристаллизации металлических частиц, протекающим по электрон-ионному механизму.

- Предложены критерии прогнозирования химической и каталитической активности композитов металл-ионообменник по поведению их электродного потенциала: величинам отклонения начального и стационарного потенциала и времени достижения им стационарных значений.

Оценена каталитическая активность нанокомпозитов металл-ионообменник и металл-сопряженный полимер и способность катализаторов к рециклированию. Впервые показано, что электронная проводимость полимерной матрицы является одним из ключевых факторов, определяющих активность катализатора и его способность к рециклированию.

Практическая значимость:

- Сформулированы условия создания нанокомпозитных материалов металл-полимер на основе матриц различной природы с контролируемым распределением и размером металлических частиц.

- Разработана и апробирована оригинальная методика одноэтапного синтеза гибридных композитных материалов «неорганический компонент (металл, соль)-электроактивный полимер» с воспроизводимой морфологией и свойствами.

- Созданы биохимически и каталитически активные системы на основе серебряных, палладиевых и медьсодержащих композитов металл-электроактивный полимер. Проведена апробация нанокомпозитов на основе соединений серебра и меди в фильтрах для обеззараживания водопроводной воды. Показана эффективность созданных материалов в качестве катализаторов органических реакций (С-С сочетания, галогенирование декана).

Личный вклад автора: Определение целей, задач, постановка эксперимента и теоретическое обоснование, обработка полученных данных, формулировка основных выводов и написание публикаций выполнены лично соискателем.

Апробация работы: Основные результаты работы доложены на международных и российских конференциях и симпозиумах: International Symposium on Separations in Bio Sciences (2003), Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (2004, 2010), International Frumkin Symposium (2005, 2010), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (2006, 2012), International conference "Ion transport in organic and inorganic membranes" (2009, 2012, 2013), International symposium "Conducting Polymers" (2011), International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (2012, 2013), International Meeting "Fundamental problems of solid state ionics" (2012); Всероссийский симпозиум по жидкостной хроматографии и электрофорезу (2001), Всероссийский симпозиум "Современные проблемы хроматографии" (2002), Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (2002, 2004, 2006, 2008, 2010, 2012), Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2003, 2007), Всероссийская конференция «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (2005), Всероссийская школа-конференция "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" (2007, 2009), Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (2008), Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (2010), Российский конгресс "Роскатализ" (2011), Международная молодежная научная школа "Функциональные нанокомпозиционные материалы и их применение в атомной отрасли" (2012).

По результатам работы опубликованы 1 монография, 1 раздел коллективной монографии, 29 статей в реферируемых журналах и сборниках (в том числе 27 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ), 44 тезиса докладов на конференциях разных уровней, получено 4 патента.

Работа изложена на 339 страницах, содержит 132 иллюстрации, 33 таблицы и 382 библиографических наименования.

Основное содержание работы В первой главе диссертации приведен обзор публикаций, посвященных процессам электронного и ионного обмена в композитных материалах металл-полимер с ионообменными свойствами. Описаны основные закономерности химического осаждения металлов в матрицы полимеров (ионообменники, электроактивные полимеры) и углей. Рассмотрены особенности электродного потенциала наночастиц металла и функционализированных полимеров с ионообменными и редокс-свойствами. Особое внимание уделено ионному обмену на полимерных матрицах с функциональными группами и моделям, позволяющим оценить величину константы равновесия ионного обмена и концентрационную составляющую потенциала Доннана. Показаны основные области применения композитных материалов неорганический компонент-полимерная матрица.

Во второй главе приводится характеристика изучаемых систем: исходных компонентов для создания гибридных материалов (матрицы, прекурсоры, восстановители), методов изучения их морфологии и основных физико-химических характеристик. Описаны методы и инструменты, используемые для характеристики электрохимической, биохимической и каталитической активности синтезированных нанокомпозитов. Дана оригинальная методика, позволяющая получать гибридные нанокомпозиты металл (соль металла)-сопряженный полимер в одну стадию и учитывающая возможность одновременного нанесения композита на углеродный носитель.

Синтез композитных материалов, в которых различные неорганические компоненты включены в полимерную матрицу с функциональными центрами, в данной работе осуществлялся способом химического осаждения. На рис. 1 представлены основные неорганические компоненты и полимерные основы, изученные в данной работе.

| Полпмер(10-С1И1шка |

Неорганический компонент

Функциональный центр

Медь

Полнсульфостпрол-дпвшшлоегоол (ДВЕ)

-so,-

Серебро

-соон

Палладий

| Пошагетцпыетпкршгат-ДВБ |— | Полп-^-трпметпшгпфолампн-ДВБ |--N+(R*)j

AgX.X = Cl-,I-

ГиХ.Х =OH,S1",T-

Fe4[Fe<CN)«IJ

Поливиниловый мшрт-эпихлоргпдран(ЭХГ)

• он

Полппкрштынд- N JN-мегиленопсакрпламид

■ CO(NH:)

I Пошшцррол [-

^Сопряженныйполимер |

Рисунок 1. Основные компоненты композитных материалов, изученных в работе.

В качестве неорганических компонентов изучены металлические медь, серебро, палладий, никель в качестве солей - хлорид и йодид серебра, гидроксид, сульфид и йодид меди, а также комплексная соль гексацианоферрат (II) железа (III) (берлинская лазурь). Полимерные матрицы - трехмерно сшитые гранулированные полимерные основы катионо- и анионообменной природы и гетерогенная сульфокатионообменная мембрана МК-40 (табл. 1), сшитые гранулированные полимерные гидрогели (поливиниловый спирт и полиакриламид), а также электроактивный полимер - полипиррол.

Ионообменные матрицы подвергали предварительной процедуре кислотно-основного кондиционирования. Химическое осаждение неорганических. частиц в ионообменные матрицы и гидрогели вели, последовательно чередуя стадии насыщения матрицы ионами металла (или осадителя в случае анионообменников), осаждения и восстановления. При необходимости получения высокоемких по металлу композитов эти стадии повторяли, деаэрируя растворы во избежание окисления металла. В качестве восстановителей использовали щелочные растворы гидразина, дитионита натрия, тетрагидробората натрия, а также раствор дихлорида олова.

Таблица 1. Характеристика исследуемых ионообменных матриц

№ Полимерная основа Ионогенные центры Пористость Ионообменная емкость по Н" (ОН"), ммоль/см3

Катионообменники

1 Полисульфостирол- -so_ar Макропористый 1.35

2 ДВБ -so3ir Микропористый 1.82

3 Полиметилметакрилат- -СООН Макропористый 3.90

4 ДВБ -СООН Микропористый 3.50

5 Полисульфостирол (мембрана МК-40) -S03~H+ Гетерогенная мембрана 2.3 (ммоль/г)

Анионообменники

6 Поли-К-триметил- -(R)3N+OH' Макропористый 2.50

7 стироламин-ДВБ -(RbN+OH- Микропористый 1.81

В случае композитов на основе электроактивного полимера (полипиррол) в качестве восстановителя в процессе химического осаждения палладия, йодида меди и берлинской лазури использовали сам мономер пиррола. Выбор полипиррола обусловлен тем, что он является одним из самых легкоокисляемых среди электроактивных полимеров, весьма устойчив к термическому разложению, не растворяется в известных растворителях, и его проводимость не зависит от pH среды. Для одноэтапного осаждения нанокомпозитов на основе электроактивного полимера готовили смешанный раствор прекурсора(ов) и мономера пиррола. Концентрации компонентов были выбраны в диапазоне от нескольких десятых долей мМ до нескольких десятков мМ так, чтобы редокс-реакция в растворе шла медленно. Для нанесения на микроскопические носители (углеродные частицы, нанотрубки) они добавлялись в тот же смешанный раствор. Реакционная смесь обрабатывалась ультразвуком в течение нескольких часов в день на протяжении нескольких дней.

Морфологию полученных материалов характеризовали методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (SEM и ТЕМ), рентгенофазового анализа (XRD) и динамического светорассеяния в случае композитов на основе полипиррола. Содержание металлов в ионообменниках определяли титриметрическими методами после полного вымывания металла из матрицы путем его растворения и методом энерго-дисперсионного анализа (EDX). Состав композитов на основе полипиррола определяли методами элементного HCNS-анализа, методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционной плазмой (ICP-AES) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).

Представлена методика для исследования электродного потенциала композитов металл-ионообменник с помощью бестоковой потенциометрии. Использован насыпной тип электрода со спиралевидными токоотводами (платина, медь, серебро) и электрод для измерения потенциала единичной гранулы композита с прижимным платиновым контактом. В этих работах использовали высокоомный вольтметр с точностью до 1 • 10"4 В.

Изучение равновесия ионного обмена на композитах вели с использованием метода изотерм обмена и путем измерения граничной разности потенциалов

ионообменной мембраны (концентрационной составляющей потенциала Доннана).

Контроль за изменением концентрации ионов в растворе в ходе экспериментов осуществляли методами спектрофотометрии в ультрафиолетовом-видимом диапазонах, фотоколориметрического и химического анализа.

Третья глава посвящена условиям химического осаждения (медь, серебро, палладий) и их соединений в матрицы различной природы (ионообменники, гидрогели, полипиррол). Первоначально рассмотрены известные факторы, определяющие размер частиц металлического компонента при его химическом осаждении: редокс-потенциалы восстановителя и ион-металлической пары, концентрация раствора насыщения, образование промежуточных труднорастворимых соединений (соли, оксиды, гидроксиды), пористость матрицы.

Химическое осаждение металла в ионообменные матрицы состоит из нескольких стадий: ионообменное насыщение ионами металла, осаждение этих ионов в виде труднорастворимого соединения (соль, гидроксид) и восстановление до металла.

Исходя из известных термодинамических представлений8, размер частиц металла при химическом осаждении тем меньше, чем больше движущая сила процесса - разность редокс-потенциалов восстановителя и ион-металлической пары. Тем не менее, образование промежуточных поверхностных труднорастворимых соединений на поверхности частиц металла может изменить эту закономерность. Например, при восстановлении серебра и меди в макропористой сульфокатионообменной матрице гидразином микроскопически наблюдаемый размер частиц меди оказывается меньше, чем частиц серебра (рис.2а и б), что согласуется с соотношением между разностями редокс-потенциалов соответствующих редокс-пар. Восстановление дитионитом натрия, напротив, позволяет получить частицы серебра меньшего размера, чем частицы меди (рис.2в и г), что может быть связано с прекращением роста частиц серебра за счет образования сульфидов на их поверхности.

к Вашкялис А. О термодинамических аспектах стабильности растворов химического осаждения металлов //

модифицированного частицами металла методом химического осаждения. Металл: а, в - медь; б, г — серебро. Восстановители: а, б — гидразин; в, г- дитионит натрия.

Рисунок 2. ЭЕМ-изображения макропористого сул ьфокатионообмен н ика,

Электрохимия. 1978. Т. 14, № 11. С. 1770-1773.

Пористость матрицы во многом определяет конечные размеры осажденных частиц. В щелочных растворах восстановителей образующиеся в процессе осаждения частицы могут агрегировать в порах матрицы, в результате чего размеры микроскопически видимых частиц металла превышают размеры областей когерентного рассеяния, рассчитываемых по данным рентгенофазового анализа (табл.2). Например, если в качестве восстановителя использовать диоксид тиомочевины, то частицы серебра в макропористой матрице образуют сложные дендритные структуры, размер которых составляет ~ 600 нм, однако их рентгенографически определяемый размер не превышает 70-75 нм.

Таблица 2. Средний размер частиц серебра в сульфокатионообменниках и аминоанионообменниках макропористой и гелевой природы в зависимости от типа восстановителя ____

Матрица Восстановитель Содержание серебра, мг-экв/см Средний размер частиц серебра, нм

8ЕМ ХЯВ

Сильнокислотная сулырокатиоиообменная матрица

Пористая N828204, N8011 0.84 80-90 100-110

(ЫН2)2С802, ЫаОН 0.90 500-600 70-75

Ы2Н4, ИаОН 0.80 250-270 -

Гелевая Н2Н4, №ОН 0.45 70-85 -

* ЭпСЬ 0.96 25-40 -

Сильноосновная аминоанионообменная матрица

Пористая N2^, ИаОН 0.12 30-90 23-25

Гелевая К2Н4, N3011 0.21 60-140 11-19

Примечание: Раствором насыщения во всех случаях, кроме отмеченного *. был 0.1М AgNOз. Для системы, отмеченной *, к AgNOз добавляли 1ЧН4ОН для образования аммиачного комплекса серебра.

Помимо размера частиц металла важно учитывать и их распределение по гранулированным ионообменным матрицам. Поскольку матрица несет заряженные ионогенные центры, то при создании композитов с различным распределением необходимо учитывать и заряд иона-восстановителя. Если матрица является катионообменной, то анионы-осадители или восстановители анионного типа (например, дитионит натрия) являются коионами по отношению к матрице. Вследствие этого их диффузия от периферии к центру матрицы затруднена. Это сказывается на распределении частиц металла по объему матрицы. В поверхностных слоях их несколько больше, чем в глубине.

В сравнении с макропористыми в гранулированных матрицах гелевой природы имеются большие зарядовые, а иногда и стерические препятствия для транспорта ионов восстановителя. В результате частицы металла локализуются на поверхности гранулы (рис.3). Восстановители нейтрального типа или катионного типа, напротив, позволяют получить более равномерное распределение металла по объему катионообменных гранул. На рисунке 4

схематически показано микроскопически наблюдаемое распределение металла в сульфокатионообменных матрицах в зависимости от заряда восстановителя.

, 5

Рисунок 3. Распределительная диаграмма концентрации серебра в гелевом сульфокатионообменнике вдоль радиального направления гранулы радиусом Яо, построенная по данным Е1УХ. Восстановитель: I - дихлорид олова, 2 - гидразин, 3 - дитионит натрия.

§3 3

е-2

я 1 а1

и гая

1 &

1 ■ —

1

-

1.0

ли«

0.5 0.1

Распределение металлического компонента по объему гранулированных полимеров может определяться и природой функциональных центров матрицы (рис.5).

•Мс"

г:-;/;-'-.'? (к - 80;),Мег* +Ке4КаОН -*[К -• Ме~ + Ох

С " 30;:),Мс:- + Кса-^аОН -»[Я - 30;№-], -Ме" + Ох4"

Рисунок 4. Схематическое представление влияния заряда восстановителя, Ке<± на распределение металла, Ме°, в сульфокатионообменной матрице, 11-80}": а - восстановитель катионного типа, б — восстановитель нейтрального типа, в восстановитель анионного типа.

ШК ¿у вш

■

'»'Г.'. Н|

Рисунок 5. вЕМ-изображения центра гранул медьсодержащих нанокомпозитов на основе макро- (а, в, д) и микропористых (б, г, е) ионообменников: а, б - сульфокислотные, «, г - карбоксильные; д, е - аминоанионообменники. Число циклов осаждения: а, в, г, д, е - 5,6 -1.

Для более достоверного анализа распределения металла получали композиты с большим содержанием дисперсной меди (пять циклов химического осаждения). В сильнокислотных сульфокатионообменниках распределение металла по грануле довольно равномерное. Особенностью гелевой матрицы явилось то, что повторного осаждения металла матрица не выдерживает и разрушается. В слабокислотных

карбоксильных матрицах за счет слабой диссоциации -СООН групп степень сорбции ионов меди не очень велика. В связи с этим даже после пятикратного осаждения меди ее содержание в несколько раз ниже теоретически ожидаемого, исходя из ионообменной емкости матрицы по ионам Н*. Дисперсная медь осаждается как на периферии гранул, так и в центре, однако, распределение все же смещено к периферии. Для пористого карбоксильного ионообменника характерно образование дендритоподобных структур, затрудняющих повторное осаждение металла. В сильноосновных анионообменных матрицах распределение металла в основном поверхностное, поскольку для анионообменной матрицы ионы меди являются коионами и не входят в объем полимерных гранул из-за зарядовых ограничений.

В отличие от ионообменных матриц осаждение неорганических частиц в матрицы электроактивных полимеров возможно путем прямой редокс-реакции между прекурсором (соль металла или смесь солей), который является окислителем, и мономером, который выступает в роли восстановителя и одновременно подвергается окислительной полимеризации. Способ одноэтапного осаждения нанокомпозитов палладий/полипиррол (Pd/PPy), основанный на принципах «зеленой» химии9, в настоящей работе был использован для получения композитов с контролируемым размером частиц путем изменения концентрации восстановителя - пиррола (Ру) (табл. 3). Видно, что увеличение концентрации восстановителя не влияет на размер частиц палладия, но приводит к увеличению размеров композита в целом. При этом частицы палладия равномерно распределены по всему объему полипиррольных глобул (рис. 6а). Кристаллическое состояние палладия в композитах подтверждается рентгенофазовым анализом. На дифрактограммах присутствует слабый сильно размытый сигнал с максимумом в области 38.3°, соответствующий (111) рефлексу кристаллов Pd(0) (SCPDF 03-065-2867), а его значительная ширина обусловлена малым размером частиц металла (менее 1,5 нм в диаметре, см. табл. 3).

Таблица 3. Химический состав (в % масс.) и морфологические параметры (средний размер, (3, нм) Р<3/РРу композитов. Концентрация окислителя, ¡МСМН^СЬ, 1мМ__

Концентрация Ру, мМ С N Н Pd О (ash) d(PPy) d(Pd)

10 30.7 12.4 2.6 42.0±2.1 12.3 27±1 1.20±0.05

100 33.0 13.3 3.4 33.5±1.7 16.8 28±1 1.40±0.04

300 37.6 14.5 2.9 35.0±1.8 10.0 62±2 1,45±0.05

Для сохранения структуры катализатора и одновременно придания ему больших размеров (для удобства использования в каталитических системах) при синтезе композита в реакционную смесь, содержащую 1мМ Рс1(МН3)4С12 и 100 мМ Ру, добавляли углеродные частицы (сажа) или многостенные

' Zinovyeva, V.A., et al., Highly Dispersed Palladium-Polypyrrole Nanocomposites: In-Water Synthesis and Application for Catalytic Arylation of Heteroaromatics by Direct C-H Bond Activation // Advanced Functional Materials. 2011. V. 21(6) P. 1064-1075.

13

углеродные нанотрубки (Байер) (рис. 66). В результате получались гибридные материалы, в которых композит равномерно обволакивал углеродный носитель, образуя тонкий слой 10-15 нм толщиной.

Использованный метод одноэтапного синтеза был модифицирован и распространен для более широкого класса композитов: соль-полипиррол. С этой целью готовились растворы сложного состава, состоящие их нескольких компонентов, одновременно участвующих в образовании нерастворимой соли и окислении пиррола. Так, формирование композита йодид меди/полипиррол происходит в результате редокс-полимеризации пиррола в присутствии сульфата меди (II) и йодида калия. В результате редокс-реакции между ионами меди (II) и йодид-анионами образуется труднорастворимый йодид меди (I). Как показали исследования спектров реакционной смеси в УФ-видимой области, вторым продуктом этой реакции является йод, в присутствии которого происходит полимеризация пиррола:

Cu2+ +KPy + KI = X„[PPy]„ -Cul + H+ + К+ (1)

Гд | ' 'Ç'jjlб

ш ж

Ша

Рисунок 6. ТЕМ-изображения нанокомпозитов палладий/полипиррол (а) и палладий/полипиррол/углеродные изображение композита нанотрубки (б), полученных при соотношении окислителя к РВ/РРу, полученного в мономеру 1:100. нитратном растворе.

Просвечивающая микроскопия показывает, что кристаллы йодида меди имеют размер в среднем 500 нм и окружены оболочкой полигшррола. Метод XRD показывает, что Cul в образце имеет кристаллическую решетку ГЦК-типа, соответствующую маршиту. Средний размер области когерентного рассеяния в частицах йодида меди составляет 80 нм.

Синтез композитов РВ/РРу реализовывали с помощью одностадийной процедуры путем смешения водных растворов 0.1 мМ FeJ', 0.1 мМ [Fe(CN)s]3" и 0.5 мМ Ру в присутствии хлоридных или нитратных фоновых электролитов (рН 1). Ионы, содержащие железо, формируют комплекс Fe[Fe(CN)6], концентрация которого в выбранных условиях синтеза порядка

10"7 М. И

ион железа Fe и

комплекс Fe[Fe(CN)6] способны окислять пиррол в смешанном растворе с образованием берлинской лазури и полипиррола в виде композита РВ/РРу, 1.5/n [Py]n-Fe4[Fe(CN)6]3:

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]3"+1.5Py = РВ/РРу + ЗН+ (2)

4Fe[Fe(CN)6]+ 1,5Ру = РВ/РРу + [Fe(CN)6]3"+ 3FT (3)

Пики в XRD спектрах композитной пленки подтверждают кристаллическую структуру берлинской лазури. Размер области когерентного рассеяния, рассчитанный по уравнению Шеррера по уширению пика при 17° (<200>),

Рисунок 7. ТЕМ-

составил порядка 30 нм. Данные ТЕМ (рис.7) показывают, что композиты состоят из кристаллов берлинской лазури размером порядка 100 нм, окруженных глобулами полипиррола. Таким образом, одноэтапным методом можно получать разнообразные композитные материалы на основе полипиррола с хорошо воспроизводимой морфологией и составом.

В четвертой главе рассмотрены особенности равновесия ионного обмена в системе дисперсный металл-ионообменник-раствор. Катионообменник, погруженный в раствор, содержащий ионы металла, обменивается с ним противоионами

zH + Mez+ ?=> zH+ + Ме", (4)

и с течением времени достигается равновесие, характеризуемое величиной константы равновесия обмена. В условиях равновесия концентрация противоионов в ионообменнике больше концентрации ионов того же сорта в растворе. Разность концентраций поддерживается разностью потенциалов, возникающей на межфазной границе ионообменник/раствор, - потенциалом Доннана.

Для оценки влияния дисперсного металла на ионообменные свойства матрицы подробно изучали равновесие обмена Н+ - Си2+ на сульфокислотных катионообменниках и медьсодержащих композитах на их основе методом изотерм обмена. Содержание металлической меди в матрице составляло 13.8 мг-экв/см3 и 3.4 мг-экв/см3 гранульного объема макропористой и гелевой сульфокислотных матриц соответственно. Матрицы были в исходной Н+-форме и приводились в равновесие с водными растворами сульфата меди (II) концентрацией 0.005 ... 1.0 М на фоне серной кислоты 0 ... 0.1 М. Анализ равновесия обмена проводили путем разделения областей ионного обмена и сверхэквивалентной сорбции, поиска кажущихся констант обмена и их зависимости от степени сорбции. Положение ионообменного равновесия характеризовали с помощью термодинамической константы равновесия.

Ионы меди во всем интервале концентраций сорбируются предпочтительнее ионов водорода. По содержанию сверхэквивалентно поглощенного электролита в сорбентах определена область эквивалентного обмена (0.005-0.03 М). Вид изотерм обмена Н+- Си2"~на исследуемых сорбентах в этой области концентраций приведен на рис.8. В медьсодержащих композитах по сравнению с их ионообменными матрицами ионный обмен ограничен, о чем свидетельствует уменьшение концентрации сорбируемых ионов меди и выделяемых в раствор ионов водорода. Влияние дисперсной меди на равновесие обмена H+-Cu2+ может проявляться за счет стерического фактора (сокращение порового пространства, экранирование ионогенных центров) и частичной ионизации меди в присутствии примесного кислорода.

В области концентрированных растворов сокращение порового пространства макро- и микропористых сульфокатионообменных матриц в присутствии дисперсной меди приводит к заметному уменьшению количества сверхэквивалентно поглощенного электролита (до 30-35%). В разбавленных растворах вклад этого фактора пренебрежимо мал (1-2%).

Экранирование ионогенных центров частицами меди было оценено на макропористом композите по изменению набухаемости в сравнении с его сульфокатионообменной основой и составило 10-12%. Вклад фактора экранирования оценивали и для серебросодержащего микропористого (гелевого) композита. С этой целью синтезированный образец композита приводили в контакт с 0.06 М Н2804 и анализировали изменение концентрации ионов водорода в растворе. Видно (табл.4), что емкость по ионам водорода с введением металла уменьшается примерно в 1.5 раза.

Рисунок 8. Изотермы обмена Н+-Си2* на макро- (а) и микропористых (б) сульфокатионообменниках (1, 2) и медьсодержащих композитах на их основе (3, 4) в ВГ-формах. Растворы: а - 0.005...0.03 М Си80„; б - матрица 0.005...0.05 М СиЙС^. 1,3- ионы Си ; 2, 4 - ионы Н+; 5 - емкость по Н+.

Еще одним процессом, который способен оказать влияние на соотношение ионов в растворе и композите, является ионизация металла. Как показали газометрические эксперименты, ионизация серебра в сульфокатионообменной матрице в Н+-форме, как более устойчивого к окислению металла, чем медь, происходит в незначительной степени даже в условиях 100% кислородной атмосферы (0.05 ммоль СЬ/см3 композита за 3 ч).

Таблица 4. Емкостные характеристики нанокомпозитов Ag<>-гeлeвый

Восстановитель впСЬ

Ионообменная емкость матрицы по Н", ммоль/см3 1.88±0.01

Ионообменная емкость композита по Н*, ммоль/см3 1.37±0.03 1.20±0.02

Содержание металла, ммоль/см3 0.45±0.03 0.96±0.03

В ходе ионизации дисперсной меди под действием примесного кислорода (0.1 мМ) потребляются противоионы водорода и образуются противоионы меди, что ограничивает ионный обмен между композитом и раствором

Си -> Си2+ + 2е~, (5)

К 02 + 2ЕГ + 2е~ -> Н20 . (6)

Из сопоставления ионообменной емкости медьсодержащего композита на

основе макропористого сульфокатионообменника с концентрацией десорбированных противоионов водорода определен вклад ионизации меди в соотношение концентраций обменивающихся ионов. По мере концентрирования раствора от 0.005 до 0.03 М вклад этого процесса снижается от 20 до 6%.

При исследовании равновесия обмена Н+-Си2+ в 0.01...0.1 М сульфате меди (И) на фоне серной кислоты (рН 1-4) обнаружено, что с ростом кислотности раствора влияние ионизации меди на равновесие обмена уменьшается. В слабокислых растворах в процессе ионизации участвуют противоионы водорода, связанные с ионогенными группами. С ростом кислотности раствора их убыль восполняется ионами водорода, поступающими из раствора, что уменьшает влияние ионизации на соотношение концентраций обменивающихся ионов.

Ограничение ионного обмена на композите медь-макропористый сульфокатионообменник (за счет рассмотренных факторов) сказывается на величине кажущейся константы обмена (исправленный коэффициент равновесия)

7Г1'2 .с,

(7)

ионообменнике, а; -

с1'2 ■я

^Н - 1/2 -

Си2+ ' V

где с, - концентрации противоионов меди и водорода активности ионов в растворе.

1пК.£" (с,а) а 1пКн"(с,а)

Рисунок 9. Исправленный коэффициент равновесия, К[;и(с,а), в зависимости от эквивалентной доли противоионов меди, ХСц!. (а) - в макропористом сульфокатионообменнике (7, 3) и Си°-композите на его основе (2, 4); (б) - в микропористом сульфокатионообменнике (7) и Си°-композите на его основе (2). Растворы: (а) 1.2- 0.005.. .0.03 М Си304, рН 5.5; 3, 4- 0.005...0.03 М Си304, рН 2; (6)1,2 - 0.005. ..0.05 М СиБО^ рН 5.5.

Зависимость исправленного коэффициента равновесия от эквивалентной доли противоионов меди Ха.2' имеет экстремальный характер (рис.9, кривая 1). На участке I наиболее значимо влияние ионизации меди. Затем зависимость кажущейся константы обмена приобретает такой же вид, как и для

катионообменной матрицы (кривая 2), но имеет меньшие значения (участок II). В кислой среде зависимость константы обмена на медьсодержащем композите принимает типичный вид уже с малых долей х^,. (кривая 3).

На гелевом композите медь-сульфокатионообменник при малых долях

зависимость К„"(с,а) такая же, как и для матрицы, что, по-видимому, объясняется затруднением доступа кислорода к частицам меди в объеме композита. При больших долях хСц^ значения константы равновесия на

гелевом композите существенно изменяются под действием фактора экранирования.

Расчет термодинамической константы обмена К^(а) вели в рамках неосмотического подхода (набухаемость смолы 0.7 - 0.8 г/г) разными методами: по активностям ионов и противоионов, электролитов и резинатов. Независимо от способа расчета К£"(а) имеет значение 13.7±0.3 для макропористого сульфокислотного катионообменника и 2.8±0.1 для медьсодержащего композита на его основе. Различие констант обусловлено влиянием дисперсной меди на ионный обмен Н+-Си2+. Их постоянство в области разбавленных растворов позволяет полагать, что в системе достигнуто состояние ионообменного равновесия.

В состоянии равновесия концентрации противоионов металла и обменивающихся с ними противоионов матрицы отличаются от их концентраций в растворе. В условиях полупроницаемости границы ионообменник/раствор различие концентраций определяет возникновение межфазной разности потенциалов - потенциала Доннана (рис.10).

А^(р=Е0=ф-ф,. (8)

На границах между частицами металла и ионообменной матрицей, как раствором полиэлектролита, также возникает скачок потенциала частицы металла, Ме,/ионообменник (раствор полиэлектролита)

ДГч> = Фмег-ф- (9)

Потенциал Доннана связан с активностью обменивающихся ионов металла, Ме, и противоионов матрицы, К

„ КГ, кмам. ЮГ, к„а„

Ер =——1п (10)

21р амс аК

где к; = ехр[(ц°-Ц°)/Кт] - коэффициент распределения ¡-иона между

раствором и ионообменной матрицей, а,, а< и - активности и

стандартные химические потенциалы ¡-иона в растворе и ионообменной матрице.

Его концентрационную составляющую, ДЕ0,

аМе 22Р ак

оценивали для случая ионного обмена Н+-Си2+ на макропористом медьсодержащем композите и его сульфокатионообменной основе в Н+-формах

18

(рис.11). При этом использовали активности ионов и противоионов и константу обмена, рассчитанные из изотерм обмена.

Композит Раствор

Дисперсный Внутренний Внешний металл раствор раствор

Рисунок 10. (а) Схематическое представление фрагмента поры композита. 1 - фиксированные группы, 2 - дисперсный металл.

Ме", Н+, А* - противоионы металла, водорода и коионы;

Ме",Н,',А,~ - ионы металла, водорода и анионы в растворе.

(б) Профиль потенциалов в нанокомпозите

металл-ионообменник:

Фме > ф> Ф _ элеетрические потенциалы

дисперсного металла, ионообменника и

раствора соответственно,

Лр е,ф, Лр> - гальвани-потенциалы на

границах частицы металла/ионообменник и ионообменник/раствор.

-Ем, В

-4.3

-3.8

Рисунок 11. Концентрационная составляющая потенциала Доннана, ДЕо, рассчитанная для случая ионного обмена РГ-Си2т на макропористом Си°-композитс (1) и его сульфокатионообменной

матрице (2).

0.00

Рисунок 12. Граничный потенциал сульфокатионообменной мембраны МК-40 (1) и Си°-композита на е основе (2) в зависимости от равновесной активности ионов меди (II) в растворе. Содержание меди в МК-40 1.6 мг-экв/см3.

ДЕ0 имеет довольно большую величину в исследованном интервале концентраций сульфата меди - порядка -0.08...-0.05 В для медьсодержащего композита и -0.09...-0.07 В для его сульфокатионообменной основы.

Наблюдаемые отличия в значениях концентрационной составляющей потенциала Доннана композита и матрицы связаны в основном с экранированием ионогенных центров частицами металла.

Результаты расчетов ДЕВ подтверждали модельными измерениями граничного потенциала гетерогенной сульфокатионообменной мембраны МК-40 и Си0, А§°-композитов на ее основе. Измерения проводили способом, предложенным для оценки доннановской разности потенциалов10, адаптировав его применительно к исследуемой системе. Граничный потенциал мембраны, Ем, оценивали как разность напряжений двух электрохимических цепей:

Ме (а)| раствор 1 \ мембрана ] раствор 2 | Ме (Ь) (I)

Ме (с)| раствор 7|| раствор 2 | Ме (Ь), (II)

где раствор 1 - исследуемый раствор сульфата меди (И) или нитрата серебра, раствор 2 - насыщенный раствор сульфата меди (II) или нитрата серебра, Ме © - измерительные компактные металлические (медные или серебряные) электроды. В цепи (II) растворы были приведены в контакт солевым мостом.

С учетом некоторых допущений, экспериментальная величина Ем характеризует концентрационную составляющую потенциала Доннана (ДЕВ) на границе раствор У/мембрана

ЕМ=Е1-Е1[=^1п^1. (12)

Полученные экспериментально на МК-40 значения концентрационной составляющей потенциала Доннана близки к теоретически рассчитанным для гранулированного сульфокатионообменника (рис. 11 и 12). Кроме того, как для расчетных, так и для экспериментальных данных, сохраняется тенденция убывания с ростом концентрации электролита. Химическое осаждение металла в мембрану приводит к изменению ее граничного потенциала от -0.130...-0.014 В до -0.091...-0.009 В в исследуемом интервале концентраций.

Рисунок 13. Граничный потенциал, Ем, (1, 2) и удельная электронная проводимость, с, (Г, 2') нанокомпозитов на основе мембраны МК-40 в зависимости от содержания меди (1, Г) и серебра (2,2')-

При увеличении содержания металлического компонента в мембране

Содержание металла, мг-экв/см3

,0 Патент 2250456. РФ. Способ определения донкановского потенциала / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, Л.А. Новикова; заявл. 18.08.2003, опубл. 20.04.2005. Бюл.№11.

20

величина Ем меняется экстремально (рис. 13). Аналогичным образом меняется содержание обменивающихся ионов Н+-Ме2+ в равновесном с композитом растворе. Точки перегиба на кривых совпадают с формированием перколяционного кластера проводящих частиц в мембране, который, скорее всего, создает возможность для перекристаллизации металла, протекающей по электроноионному механизму. Можно заключить, что наблюдаемое изменение граничного потенциала при введении металла в мембрану вызвано частичным блокированием ее ионогенных центров кристаллами металла и ограничением за счет этого ионного обмена Н+ - Си'+ (Н+ - Ag+).

В пятой главе затрагивается вопрос о взаимосвязи процессов ионного обмена и перекристаллизации частиц металла. Приводятся данные о влиянии размерного и ионообменного факторов на электродный потенциал нанокомпозитов. Рассматривается роль потенциала Доннана в формировании электродного потенциала, кинетика установления потенциала композита. Описываются особенности кинетики роста металлических частиц в ионообменной матрице в сравнении с ростом частиц на электродной подложке.

Дисперсный металл (Мег) принимает участие в установлении равновесия между ионами металла во внутреннем растворе и частицами металла

-М?'++е-?=>— Мег (13)

2, г,

Поскольку поступление ионов металла во внутренний раствор в случае ионного обмена происходит по уравнению (4), формирование потенциала нанокомпозита будет зависеть от природы и активности противоионов матрицы. Уравнение для гальвани-потенциала, характеризующего поведение ион-металлической пары в среде ионообменника (рис. 106), имеет вид

лМе — Мме—М-Ме, Ац ЯТ .. ..

Здесь Дрг = цМе - |аМ(. - изменение химического потенциала дисперсного

металла относительно компактного металла. _

Электродный потенциал частиц металла в ионообменной матрице, Е, можно представить в виде

_ _ ТЭ'Г

Е = Е°+—1паМе+ЛЕг+ЛЕс, (15)

в котором АЕГ = -Лрг / - составляющая электродного потенциала,

связанная с дисперсностью металлического компонента (отклонение потенциала дисперсного металла относительно компактного), Ё° - стандартный электродный потенциал пары Мё"/Ме,, равный потенциалу Ё при аМе=1 и Л/? = 0, и отличающийся от потенциала ион-металлической пары в растворе стандартным потенциалом Доннана, АЕи - концентрационная составляющая потенциала Доннана.

Как следует из уравнения (15), до достижения квазиравновесного состояния в системе металл-ионообменник-раствор изменения потенциала ион-

металлической пары в среде ионообменника могут происходить как вследствие ионного обмена, так и процессов с участием металлического компонента -перекристаллизации, ионизации. Проанализируем кинетику установления электродного потенциала нанокомпозитов металл-ионообменник с точки зрения этих процессов в модельной системе композит металл-ионообменник -раствор собственных ионов металла.

С этой целью измеряли бестоковые электродные потенциалы насыпных электродов со слоем металлсодержащих композитов и их ионообменных матриц на компактных токоотводах (ТЧ, Си, Ag) в деаэрированных 0.005-1.0 М растворах сульфата меди (И) или нитрата серебра. Композиты имели высокое содержание металлического компонента и обладали электронной проводимостью за счет формирования перколяционного кластера между металлическими частицами.

Характерный вид кривых смещения потенциала насыпных электродов от потенциала компактного ион-металлического электрода приведен на рис. 14. Первоначально электродный потенциал насыпного электрода отклоняется в отрицательном направлении за счет убыли концентрации потенциалопределяющих ионов в приэлектродном слое в ходе ионного обмена (4), затем потенциал длительно достигает стационарных значений.

Помимо ионного обмена, смещение потенциала вызывает и дисперсное состояние металлического компонента в композите. Время установления потенциала металлсодержащего композита на порядок больше, чем электрода со слоем ионообменника, где на время установления потенциала влияет только ионный обмен. При повторном проведении опыта на одном и том же образце композита (рис. 14, кривая 4) время установления потенциала становится таким же, как и в случае ионообменника. Заметно сокращается начальное смещение потенциала. Многократное повторение эксперимента (6 циклов) не приводит к существенным изменениям в кинетических кривых. Можно полагать, что процессом, замедляющим установление потенциала в первом цикле, является перекристаллизация частиц металла, происходящая по электроноионному механизму, в результате чего мелкие частицы металла растворяются, а более крупные растут

Ме° + Ме^ —> Ме°_, + Ме" + ге~ + Ме^ —» Ме°_, + Ме°+1, (16)

где п < т. Из уравнений (4) и (16) видно, что эти процессы связаны участием в них общего иона - противоиона металла. За счет этого на процесс перекристаллизации могут влиять исходная ионная форма композита и состав контактирующего с ним раствора, определяющие скорость ионного обмена через границу ионообменник/раствор.

В электронпроводящих композитах на основе катионообменников в Ме2+-форме перекристаллизация частиц металла начинается еще в процессе переведения композита в исходную ионную форму. В результате время установления потенциала насыпного электрода со слоем композита металл-ионообменник зависит только от степени завершенности ионробменных процессов (рис.15, кривые 2 и 3). В анионообменных матрицах, куда ионы

металла входят только как коконы, время установления потенциала композита в основном определяется перекристаллизацией частиц металла.

В композитах с химически активным металлом (медь) в условиях естественной аэрации раствора начальное смещение потенциала композита не изменяется в течение длительного времени. Причиной этому является ионизация металла, в ходе которой потребляются противоионы водорода и образуются ионы металла по уравнениям (5) и (6), что подавляет ионный обмен между композитом и раствором и перекристаллизацию.

-%-д"

11 А Д

-0.2 !—'-<-1-1-' —-

0 !0 20 30 40 50 г, ч

Рисунок 14. Смещение потенциала насыпных электродов с макропористым

сульфокатионообменником и Си°-композитом на его основе от потенциала компактного медного электрода в 0.01 М растворе СиБ04. Электроды|токоотводы: 1 - матрица(Н4)|Си; 2 - композит(Н*)|Рг; 3 - композит (Н+)|Си; 4 -композит (Н+)|Р1 (2-6 циклы); 5 - РЬгокоотвод.

Рисунок 15. Смещение потенциала насыпного элеюрода с Си"'Композитом на основе макропористого

сульфокатионообменника от потенциала компактного медного электрода в зависимости от исходной ионной формы. Ионная форма, раствор; / - Н ; 0.005 М СиЭО^; 2 - Си2+; 0.005 М Н2504+0.01 М Ка2504; 3 - Си3+; 0.01 М СиБО^.

Величина начального смещения потенциала насыпного электрода со слоем композитов и время установления его стационарных значений зависят от концентрации раствора ионов металла. По мере увеличения концентрации ионов металла во внешнем растворе, начальное смещение потенциала насыпного электрода со слоем композита металл-ионообменник и время достижения стационарных значений потенциала сокращаются на порядок величины, что связано с ускорением одновременно ионного обмена и перекристалл изации.

Зависимость стационарного потенциала композитного электрода от активности потенциалоиределяющих ионов имеет нернстовский наклон (рис. 16), что свидетельствует об установлении квазиравновесия между всеми частями системы:

[Я-50;Н4] • Ме? + пМе" + пА" <=> (И -5Р;)гМе" +(п - 1)Ме" + (п - 1)А" +гН' +А'

(17)

Ме?

Здесь Ме" и А* - иеобменио сорбированные ионы.

23

Е, В 0.33

0.30

0.27

0.24

у2 = 0.007х+0.326 2

yi = 0.0295х + 0.327

Рисунок 16. Зависимость потенциала насыпного и компактного электродов от активности ионов меди (II) в растворе: I -экспериментальная для Си0-композита на основе макропористого

сульфокатионообменника; 2 -

рассчитанная по уравнению (15) для ион-

металлическои

пары

Си /Си.

-2.7 -2.2

-1.7 -1.2

Содержание меди 9.42 мг-экв/см .

Если рассмотреть электрохимическую цепь

Мег | МсГ, Я | Ме2\ Аг | Мес, (18)

(где Я- ионообменная матрица), то можно выделить два ион-металлических

электродных процесса Ме*+ /Мег и Ме*+/Мес, на которых протекает одна и та же электрохимическая реакция (13). И дисперсный, Мег, и компактный, Мес, металлы находятся в растворе собственных ионов. Активности этих растворов не равны друг другу, поэтому может показаться, что эту цепь можно считать аналогом концентрационной цепи. Отличие состоит в том, что потенциал

Доннана, возникающий на границе Ме* /Ме", поддерживает разность концентраций ионов в растворе и ионообменной матрице и с течением времени они не выравниваются. Разность потенциалов двух ион-металлических электродов в цепи (18) компенсируется потенциалом Доннана, зависящим от активности ионов и в растворе, и в ионообменной матрице. Подобный случай имеет место для модифицированных редокс-электродов11. В результате напряжение цепи равно смещению, связанному с дисперсным состоянием металлической фазы

Е = -АЕГ. (19)

Таким образом, стационарный потенциал нанокомпозита является своеобразным датчиком, показывающим состояние частиц металла в ионообменной матрице. Величина смещения стационарного потенциала композитного электрода при наличии связности металлических частиц с электродом и отсутствии специфических взаимодействий поверхности частиц с матрицей относительно потенциала компактного металлического электрода в прямом контакте с внешним раствором определяется только дисперсностью металлического компонента и не зависит от концентрации и состава внешнего раствора.

" Buck R.P., Vanysek P. Interfacial potential differences at mixed conductor interfaces: Nemst, Nemst-Donnan, Nemst Distribution and generalizations // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 292. P. 73-91.

Пользуясь выражением (15), можно расчетным путем оценить значения потенциала ион-металлической системы в среде ионообменника для объяснения причин ее внутренней стабильности. Такой расчет был проведен в работе для макропористого композита медь-сульфокатионообменник. Судя по значениям потенциала Доннана в области разбавленных растворов (рис.11), он дает значительный положительный вклад порядка 0.05 - 0.06 В в рассчитанный по уравнению (16) потенциал ион-металлического электрода в среде ионообменника. Как видно из рис.16, значения потенциала ион-металлической пары слабо изменяются с ростом концентрации внешнего раствора, что является показателем сохранения устойчивого состояния дисперсной меди в макропористом ионообменном носителе независимо от изменения свойств внешнего раствора. Возникающий потенциал Доннана препятствует выравниванию концентраций ионов в нанокомпозите и растворе. В нанокомпозите поддерживается относительно высокая концентрация противоионов меди (II). Внутренняя устойчивость обеспечивает отклик электродного потенциала нанокомпозита на дисперсность металлического компонента и концентрацию потенциалопределяющих ионов металла во внешнем растворе.

В табл.5 приведены величины ЛЕГ для различных медь- и серебросодержащих нанокомпозитов. Видно, что практически для всех случаев смещение потенциала композита свидетельствует о сохранении дисперсного состояния частиц металла в матрице. Для композита на основе микропористого сульфокатионообменника имеет место противоположная картина. В ходе перекристаллизации частицы металла значительно укрупняются и теряют повышенную химическую активность, приближаясь по свойствам к компактной меди. В итоге напряжение цепи (18) становится равным нулю.

Таблица 5. Стационарное смещение потенциала АЕГ, связанное с дисперсным состоянием

Металл (восстановитель) Ионообменник Раствор Ме ' -ДЕ„ В

Аё СКа28204) макропористый сульфокислотный АёИ03 0.01 0.004±0.002

АяМОз 0.10 0.005±0.001

Ай2504 0.005 0.004±0.002

АВ №Н4) гелевый сульфокислотный AgNOз 0.01 0.008±0.001

Си (N828204) макропористый сульфокислотный СиЯ04 0.005...1.0 0.010±0.003

Си гелевый сульфокислотный СиЭ04 0.01 0.002± 0.001

Си №28:04) гелевый аминоанионообменник Си304 0.01 0.008±0.002

Возникает вопрос, возможно ли ограничить процесс перекристаллизации в электронпроводящих нанокомпозитах металл-ионообменник. Эксперименты с макропористым медьсодержащим сульфокатионообменником в N8 -форме в обескислороженной обессоленной воде (рН 7) показывают, что потенциал

насыпного электрода длительно (более 1800 ч) не достигает стационарного значения (рис.17, кривая 1). Концентрация ионов меди (II) в растворе после опыта составила 2-10"4 М. В столь разбавленном растворе значения потенциала Доннана велики, но перекристаллизация частиц меди настолько затруднена, что значение измеряемого потенциала мало изменяется с течением времени. Дрейф потенциала составляет всего 5-Ю"4 В/сут. Аналогичные испытания для такого же нанокомпозита, но в смешанной НСи2"1 -форме, показывают (кривая 2), что противоионы меди, находящиеся на ионогенных центрах, способствуют протеканию перекристаллизации.

Рисунок 17. Смещение электродного потенциала, ДЕ, макропористого композита Си0- сульфокатионообменник относительно потенциала компактного медного электрода в обескислороженной воде: / - Ыа+-форма, 2

- (Н+, Си2+)-форма. Концентрация ионов меди в растворе после опытов: 1 - 2-1 (Г4 М, 2

- 3 -10"5 М. Содержание меди в матрице 9.42 4 мг-экв/см3.

300 600 900 1200 1500

Следовательно, в отсутствии источника ионов металла во внешнем растворе ионогенные центры матрицы являются своеобразными «ловушками» для ионов металла, ограничивая их подвижность, и скорость перекристаллизации резко уменьшается. Тем самым создаются условия зарядовой стабилизации, и исходная степень дисперсности металла сохраняется в течение длительного времени.

В нанокомпозитах, не имеющих электронной проводимости, основная масса частиц металла разделена ионообменной матрицей (матричная изоляция), и перенос электронов между ними затруднен. Конечно, перекристаллизация идет внутри отдельных ансамблей частиц и в местах их непосредственного соприкосновения на границах контактирующих гранул, но даже длительное взаимодействие композита с раствором ионов металла приводит лишь к частичному укрупнению находящихся в электрическом контакте кристаллов металла (табл. 6) и к некоторому упорядочению их формы и структуры.

Таблица 6. Размер частиц серебра в образцах макропористого и гелевого Ag°-KOMno3irroB на основе сульфокатионообменной матрицы по данным микроскопического (SEM) и

Матрица Метод Средний размер частиц SEM (XRD), нм

Исходный Стационарный

макропористая Na2S204 80-90(100-110) 90-100(115-120)

(NH2)2CS02 -600 (70-75) -600(115-120)

гелевая n2h4 70-95 65-70

SnCl2 25-40 30-40

Полагая, что в каждый момент времени система является квазиравновесной, можно по величине АЕГ следить за изменением размера

частиц металла во времени. С этой целью вели измерения потенциала одной гранулы медь- и серебросодержащих макропористых композитов металл-сульфокатионообменник с высоким содержанием металла, достаточным для формирования электронной проводимости. Как показали эксперименты, в такой электродной системе вкладом ионного обмена можно пренебречь. Для сопоставления исследовали кинетику роста частиц металла, осажденных из оксидных слоев на гладком электроде. Начальные участки кинетических кривых описываются параболическим уравнением для э.д.с. ячейки в течение нормального (консервативного) роста частицы металла " (рис.18).

АЕг2 + 2Л(а, (20)

где к-коэффициентроста зерна, нм2/ч, A = (zF/agFm) .

Определенные из кинетических кривых коэффициенты роста частиц металла на электроде и в матрице иояообменника приведены в табл. 7. Видно, что найденные для начального периода коэффициенты роста частиц, осажденных на компактном серебре и в ионообменной матрице, отличаются на 3-5 порядков. В основной период роста частиц скорости еще больше различаются, свидетельствуя о замедленности перекристаллизации частиц металла в ионообменной матрице даже в условиях сформированного электронпроводящего кластера.

JErJ-l О"4, В"2

Рисунок 18. Кинетические кривые в координатах уравнения (20), описывающие рост частиц серебра, (а) полученных электровосстановлением оксидной пленки на электроде (в 0.01 ¡VI растворе AgNOз. Толщина оксидной пленки, нм: / - 25, 2 - 100.); (б) полученных химическим осаждением в макропористую сульфокатионообменную матрицу (Н ) (в 0.01 М растворе AgNOз. Содержание серебра, ммоль/см : 1 - 2.01; 2 - 3.73).

В главе 6 рассмотрены приложения нанокомпозитов металл-полимер в каталитических и биохимических процессах. Изучены изменения, происходящие с наночастицами металла, внедренными в матрицы разных типов, проанализировано влияние свойств матрицы-носителя на активность металлических частиц.

12 Villain S„ Knauth P., Sdmilzgebel G. Electrodeposition of nanocrystalline silver: Study of grain growth by measurement of reversible electromotive force // J. Phys. Chem. 1997. V. ¡01. B 38. P. 7452-7454.

Таблица 7. Коэффициент роста, к, и размер, 2г, частиц серебра, осажденных на компактном серебряном электроде из оксидной пленки, и частиц серебра и меди в макропористой сульфокатионообменной матрице в исходной Н^-форме, в 0.01 М растворе АеК'Оз (С^СУ)

Материал Электрода Толщина оксидной пленки, А, нм Содержание металла, ммоль/см3 А, В"2-м"2 К нмг/мин t, мин 2 г„ нм 2 го, нм f = 0

АК 100 - 1-Ю19 5-10J 1 50 6

Ай 25 - з-ю" 1 200 18

Ай°-композит (Н"1) - 3.71 3-Ю"1 42 14 10

Ай°-композит (Н+) - 2.02 9-W1 40 8 7

Си -композит (Н+) - 6.93 б-Ю" 5-10"2 130 8 6

Примечание: поверхностное натяжение 0^=1.4 Дж/м , ой,= 1.8 Дж/м ; мольный объем У„ для компактного серебра 10.3-10'6 м3/моль, для меди 7.1ТО"6 м3/моль; I - время эксперимента. Размеры частиц получены расчетным путем.

Обеззараживание воды является одной из важных процедур в водоподготовке, позволяющей обезвредить содержащиеся в воде штаммы различных бактерий, продуктом жизнедеятельности которых являются бактериальные токсины. В работе изучено бактерицидное действие труднорастворимых солей серебра (и меди) и наночастиц серебра в ионообменных фильтрах и в пористом оксиде алюминия (модельная система) и проведено сравнение их эффективности. Как видно из таблицы 8, наибольшей биохимической активностью в динамических условиях обладают фильтры, модифицированные солями серебра и меди. Наименьшая активность свойственна фильтрам, модифицированным наночастицами серебра, что связано с их низкой растворимостью. В фильтрах, модифицированных солями серебра, поддерживается один и тот же уровень концентрации активных в отношении бактерий ионов серебра, определяемый произведением растворимости соли.

Таблица 8. Общее микробное число (ОМЧ) в воде после модифицированного соединениями серебра (и меди) фильтра на основе карбоксильного катионообменника и кокосового угля

Модифицирующий агент Тип воды Исходное ОМЧ, клетки/мл ОМЧ после фильтрации, клетки/мл Скорость протока воды, м/ч

Нет Водопроводная 29-72 560-1296 4-5

АЙС1 Водопроводная 29-72 3-12 1-5

АЙС1 Стоячая 156 44 2

Ай Стоячая 156 72 2

Ай! Стоячая 252 180 2

АйС1+Ай1+Си1 Стоячая 156 32 2

Каталитическая активность композитов металл-полимер была изучена в различных реакциях. Композиты серебро-ионообменник

(сульфокатионообменник, аминоанионообменник) гелевой природы с преимущественно поверхностным распределением металла были изучены в реакции окисления формальдегида кислородом. Конверсия формальдегида

заметно изменяется в зависимости от типа носителя каталитически активных частиц (рис. 19). По-видимому, положительный эффект оказывает ОН-форма анионообменной матрицы, способствующая превращению альдегидной группы, адсорбированной на поверхности серебряных частиц. Многократное (30-кратное) обновление раствора формальдегида над катализатором не приводит к снижению его активности, что свидетельствует о способности таких материалов к рециклированию. Морфология композита при этом, судя по данным SEM, изменяется мало.

О 100 200 .400

Рисунок 19. Конверсия

формальдегида, а = [(со-с)/со], в водном растворе в присутствии Ог в зависимости от времени контакта с

серебросодержащими гелевыми

аминоанионообменником (1) и сульфокатионообменником (2). Исходная концентрация метаналя, Со, 4.41 ммоль/л.

Каталитическую активность композитов на основе сопряженных полимеров изучали в реакциях С-С сочетания. Рассмотрим здесь в качестве примера реакцию С-С сочетания ^модифицированных арилов и арил-галогенидов методом прямой С-Н активации согласно схеме:

Аг'-Н + Аг2-Х -> Аг'-Аг2 + Н-Х. Катализ проводили с участием реагентов, указанных в таблице 9. В качестве катализатора использовали композит Рс1/РРу, нанесенный на углеродные нанотрубки (рис. 66).

Таблица 9. Катализируемое композитом Р<1/РРу/СМТ кросс-сочетание 2-л-бупнфурана с бромаренами. Температура реакции 120 °С, время 20 ч_

№ Бромарен_Продукт реакции_Конверсия, %_Цикл

-Ш-к

1 В,-(/ V-CN

43

79

50

/ \ 81

24

В отличие от композитов на основе ионообменников, использование композитов на основе сопряженного полимера приводит к снижению степени превращения уже во втором цикле. При этом морфология катализатора значительно изменяется (рис. 20) - происходит укрупнение палладиевых частиц. Этот факт свидетельствует в пользу того, что реакция С-Н активации катализируется комплексами палладия, перешедшими в растворенное состояние, т.е. идет по гомогенному механизму. В конце реакции происходит

29

разрушение этих комплексов с восстановлением палладия на уже имеющихся центрах кристаллизации. Этим объясняется укрупнение частиц металла, наблюдаемое после каталитических тестов.

Введение электроннепроводящих неорганических частиц в полипиррольные матрицы приводит к получению агрегативно устойчивых каталитических систем, способных быть многократно использованными в каталитических тестах. Тестовые испытания были проведены (совместно с Тархановой И.Г.) для системы йодид меди/полипиррол в реакции дегидрогалогенирования декана СС14 (таблица 10). Видно, что каталитическая активность материала мало изменяется от цикла к циклу.

Рисунок 20. ТЕМ-изображения нанокомпозига Рс1/РРу/СМТ после каталитических испытаний в реакциях с арилгалогенидами при 120 °С. а - бромбензонитрил, б - бромбензол, в - пара-бромтолуол.

Таблица 10. Дегидрохлорирование декана в присутствии Си1/РРу. Температура 175 С.

Впемя опыта 5 ч.

Добавка Цикл Конверсия декана, % Выход монохлорида, % Выход дихлорида, %

1 8.4 - -

С2Н5ОН ! 50.7 45.5 5.1

С2Н5ОН 2 46.5 39.0 7.5

С2Н5ОН 3 47.5 40.5 7.0

Н-С3Н7ОН 1 48.0 40.1 7.9

Основные результаты и выводы

1. Показано, что в процессе химического осаждения металлов в полимерные матрицы природа функциональных центров матрицы и механизм их взаимодействия с ионами металла и восстановителем определяют размер и распределение образующихся неорганических частиц по объему матрицы, за счет чего поверхностное распределение металлического компонента в анионообменниках получается независимо от природы восстановителя, а в катионообменниках только с восстановителями анионного типа, являющимися коионами по отношению к полимеру.

2. Установлено, что введение металлического компонента в ионообменную матрицу ограничивает ионный обмен с раствором вследствие сокращения порового пространства, экранирования ионогенных групп частицами металла и вследствие частичной ионизации металла под действием примесного кислорода (для химически активных металлов). Показано, что это приводит к снижению

значений константы равновесия ионного обмена и концентрационной составляющей потенциала Доннана.

3. Изучены закономерности формирования электродного потенциала нанокомпозитов металл-ионообменник на основе матриц разной природы на примере модельной системы нанокомпозит металл-ионообменник - раствор собственных ионов металла. Показано, что на время достижения стационарного состояния в такой системе влияют в основном два процесса: ионный обмен матрицы с внешним раствором и перекристаллизация металлических частиц, протекающая по электрон-ионному механизму, а длительность установления ионообменного равновесия определяется составом и концентрацией раствора, ионной формой матрицы и ее пористостью, тогда как продолжительность процесса перекристаллизации помимо этих же факторов зависит также от электронной проводимости материала и исходной степени дисперсности частиц. Установлено, что процессы с участием ионообменной матрицы и дисперсных частиц металла являются взаимосвязанными за счет участия в них общей частицы - противоионов металла.

4. Предложено описание электродной системы дисперсный металл-ионообменник-раствор с использованием представлений о скачках потенциалов на межфазных границах. Установлено, что измеряемый потенциал композитного электрода реагирует на активность ионов металла в растворе как потенциал ион-металлического электрода, а смещение квазиравновесного потенциала композитного электрода относительно потенциала компактного ион-металлического электрода связано с дисперсностью металлического компонента.

5. Изучена кинетика роста частиц металла в ионообменной матрице в сравнении с частицами металла, сформированными на электроде, по скорости изменения потенциала в условиях, когда вкладом ионного обмена можно пренебречь. Показано, что даже в условиях сформированного проводящего кластера го частиц металла коэффициент роста частиц в матрице на пять порядков меньше, чем на электроде.

6. Охарактеризована биохимическая активность соединений серебра (Ag , А§С1, AgCI/CuI) на носителях органической (карбоксильный ионообменник и активированный уголь) и неорганической (пористый оксид алюминия) природы и выявлено, что эти материалы обладают как бактериостатическим, так и бактерицидным действием в отношении бактерий, содержащихся в водопроводной и стоячей воде, а эффективность обеззараживания воды исследуемыми композитами зависит как от условий их использования (статические, динамические), так и от природы введенного соединения.

7. На примере некоторых каталитических реакций изучена каталитическая активность композитов металл-полимер на основе полимерных матриц разной природы (ионообменник, полипиррол) и их способность к рециклированию. Установлено, что каталитическая активность композитов в повторных каталитических циклах определяется их способностью к электронной проводимости.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

Монография:

Кравченко Т.А., Золотухина Е.В., Чайка М.Ю., Ярославцев А.Б. Электрохимия нанокомпозитов металл-ионообменник. М.: Наука, 2013. 365 с.

Статьи в журналах:

1. Кравченко Т.А., Крысанов В.А., Золотухина Е.В., Хохлов В.Ю., Загородний

A.A. Сорбционное равновесие Н+ - Си2+ на медьсодержащем электроноионообменнике и его ионообменной основе // Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. Т. 2, № 3. С. 263-271.

2. Кравченко Т.А., Золотухина Е.В., Крысанов В.А., Пешков C.B. Равновесный обмен Н+ - Си2+ на макропористом сульфокатионообменнике в присутствии ультрадисперсной меди // Сорбционные и хроматографические процессы, 2001. Т. 1, Вып. 6. С.987-999.

3. Кравченко Т.А., Золотухина Е.В., Крысанов В.А. Особенности обмена Н+-Си2+ на электрокатионообменнике с ультрадисперсной медью // Журн. физ. химии, 2002. Т. 76, № Ю. С.1812-1817.

4. Кравченко Т.А., Крысанов В.А., Золотухина Е.В., Выборных А.Ю., Любарец Л.В. Равновесный электродный потенциал и потенциала Доннана при эквивалентном . ионном обмене на металлсодержащих электроноионообменниках // Сорбционные и хроматографические процессы, 2003. Т.З, Вып.2. С.191-198.

5. Кравченко Т.А., Золотухина Е.В., Крысанов В.А. Роль потенциала Доннана в формировании электродного потенциала металлсодержащих электроноионообменников //Журн. физ. химии, 2004. Т.78, №8. С.1512-1518.

6. Кравченко Т.А., Золотухина Е.В., Крысанов В.А., Любарец Л.В. Вклад ионообменного фактора в потенциал медьсодержащего электроноионообменника // Журн. физ. химии, 2006. Т.80., №4. С.716-722.

7. Кравченко Т.А., Крысанов В.А., Столповский A.C., Филатов Г.А., Золотухина Е.В., Загородний A.A. Вклад размерного фактора в потенциал медьсодержащих электроноионообменников // Электрохимия, 2006. Т.42, №3. С.272-278.

8. Золотухина Е.В., Кравченко Т.А. Равновесие обмена H+-Cu2+ на макро- и микропористых сульфокатионообменнйках и Си°-электроноионообменниках на их основе // Сорбц. и хроматографич. проц. 2007. Т. 7, Вып. 3, С. 499-507.

9. Золотухина Е.В., Полянский Л.Н., Пешков C.B., Кравченко Т.А., Крысанов

B.А. Устойчивость ультрадисперсной меди в сульфокатионообменной матрице // Журн. физ. химии, 2008. Т. 82, № 3. С.525-530.

10. Пешков C.B., Золотухина Е.В., Чайка М.Ю., Крысанов В.А., Кравченко Т.А. Стабилизация нанодисперсного серебра в сульфокатионообменнике // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, №8. С. 1493-1500.

11. Кравченко Т.А., акад. Цивадзе А.Ю., Калиничев А.И., Золотухина Е.В., Конев Д.В., Пешков C.B. Нанокомпозиты металл-ионообменник в процессах окислительно-восстановительной сорбции // Доклады РАН. 2008. Т.419, №6.

C.778-781.

12. Золотухина Е.В., Чайка М.Ю., Кравченко Т.А., Новикова В.Н., Булавина Е.В., Вдовина С.Н. Электронная проводимость и потенциал модифицированной дисперсной медью сульфокатионообменной мембраны МК-40 // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, Вып. 4. С. 636-645.

13. Золотухина Е.В., Кравченко Т.А. Ионный обмен H+-Cu2+ на нанокомпозите Си°-сульфокатионообменник КУ-23 в растворах с различным значением pH // Журн. физ. химии, 2009. Т. 83, № 5. С. 934-938.

14. Золотухина Е.В., Кравченко Т.А., Пешков С.В., Вдовина С.Н. Перекристаллизация в нанокомпозитах металл-ионообменник // Журн. физ. химии. 2010. Т.84. № 7. С.1339-1344.

15. Золотухина Е.В., Спиридонов Б.А., Федянин В.И., Гриднева Е.В. Обеззараживание воды нанокомпозитами на основе пористого оксида алюминия и соединений серебра // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10, № 1. С.78-85.

16. Золотухина Е.В., Спиридонов Б.А., Федянин В.И., Шарипова Л.Т. Электрохимическое поведение нанопористого анодированного алюминия в воде с микроорганизмами // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2010. Т. 6. № 10. С. 7-11.

17. Вдовина С.Н., Ферапонтов Н.Б., Золотухина Е.В., Нестерова Е.А. Химическое осаждение меди в гелях сшитых поливинилового спирта и полиакриламида // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12, №2. С. 93-100.

18. Золотухина Е.В., Кравченко Т.А., Чайка М.Ю., акад. Цивадзе А.Ю., Калиничев А.И. Эффекты перколяции в нанокомпозитах металл-катионообменная мембрана // Доклады АН. 2010. Т. 433, № 2. С. 202-205.

19. Хорольская С.В., Золотухина Е.В., Полянский JI.H., Кравченко Т.А., Крысанов В. А., Химическое осаждение никеля на ионообменниках и активных углях // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84, № 12. С.2377-2381

20. Zolotukhina E.V., Kravchenko Т.А. Synthesis and kinetics of growth of metal nanoparticles inside ion-exchange polymers // Electrochimica Acta, V. 56, Is. 10,

2011, P. 3597-3604.

21. Magdesieva T.V., Nikitin O.M., Levitsky O.A., Zinovyeva V.A., Bezverkhyy I., Zolotukhina E.V., Vorotyntsev M.A. Polypyrrole-palladium nanoparticles composite as efficient catalyst for Suzuki-Miyaura coupling // J. Molecular Catalysis A: Chem.

2012. V. 353-354. P. 50-57.

22. Золотухина E.B., Воротынцев M.A., Безверхий И.С., Борисова A.B., Карякин A.A., академик Золотов Ю.А. Композитные материалы на основе наночастиц берлинской лазури и полипиррола для создания высокостабильного сенсора на пероксид водорода // Доклады АН. 2012. Т. 444. № 2. С. 176-179.

23. Сакардина Е.А., Кравченко Т.А., Золотухина Е.В. Синтез и особенности кинетики ионного обмена на нанокомпозитах медь-ионообменник различной природы // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. Вып. 1. С. 149-152.

24. Magdesieva T.V., Nikitin O.M., Zolotukhina E.V., Zinovyeva V.A., Vorotyntsev M.A. Palladium-polypyrrote nanoparticles-catalyzed Sonogashira coupling // Mend.Comm., 2012. V.22. P. 305-306.

25. Золотухина E.B., Воротынцев M.A., Зиновьева B.A., Безверхий И.С., Конев Д.В., Антипов Е.М., академик Алдошин С.М. Одноэтапный (one-step & one-pot) метод синтеза гибридных композиционных наноматериалов палладий-полипиррол-углерод (Pd/PPy/C) // Доклады АН. 2013. Т. 449. № 4. С. 434-437.

26. Zolotukhina E.V., Bezverkhyy I.S., Vorotyntsev M.A. One-stage periodical anodic-cathodic double pulse deposition of nanocomposite materials. Application to Prussian Blue/polypyrrole film coated electrodes // Electrochimica Acta. 2013. http://dx.d0i.0rg/l 0.1016/j .electacta.2013.10.182.

27. Magdesieva, T.V., Nikitin O.M., Zolotukhina E.V., Vorotyntsev M.A. Palladium nanoparticles-polypyrrole composite as an efficient catalyst for cyanation of aryl halides. Electrochimica Acta. http://dx.doi.Org/10.1016/j.electacta.2013.09.157.

Статьи в сборниках:

1. Крысанов В.А., Нелюбова Н.М., Золотухина Е.В. Влияние дисперсности меди на электродный потенциал медьсодержащего редоксита // В сб. Химия. Теория и технология. Воронеж: ВГУ, 1999. Вып. 1. С. 50-54.

2. Крысанов В.А., Золотухина Е.В. Равновесие обмена Н+ - Си+ на сульфокатионообменнике КУ-23 //В сб. Химия. Теория и технология. Воронеж: ВГУ, 1999. Вып. 2. С. 60-64.

3. Фертикова Т.Е., Золотухина Е.В., Кравченко Т.А. Пути решения проблемы обеспечения населения Воронежской области качественной питьевой водой. / в коллективной монографии "Научные аспекты экологических проблем России" Гл.2. Глобальные проблемы экологии. Оценка экологических последствий при экстремальных климатических ситуациях. Оценка состояния природной среды в России и стратегия основных экологических проблем./ Под общей ред. Ю.А. Израэля и Н.Г.Рыбальского. М.: НИА-Природа. 2012. 349 с. С.194-196.

Патенты:

1. Патент 2381192 RU. Золотухина Е.В., Кравченко Т.А., Ферапонтов Н.Б., Гриднева Е.В., Грабович М.Ю. Способ обеззараживания питьевой воды. Положительное решение от 09.10.2009. Приоритет от 21.04.2008.

2. Патент 2385293 RU. Способ получения наночастиц серебра / Золотухина Е.В., Кравченко Т.А. // Положительное решение от 09.12.2009. Приоритет от 31.03.2008.

3. Патент RU (Заявка № 2012126563 от 25.06.2012). Каталитический способ удаления формальдегида из воды. Сакардина Е.А., Золотухина Е.В., Кравченко Т.А.

4. Патент RU (Заявка № 2012126565 от 25.06.2012). Каталитический способ удаления этаналя из этилового спирта. Сакардина Е.А., Золотухина Е.В., Никитина С.Ю., Кравченко Т.А.

Основные результаты работы получены при поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания (грант А04-2.11-33, руководитель), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 10-08-00847-а (руководитель), 13-08-00935-а (руководитель), 09-03-01172-а, 10-08-91331-ННИО а, 12-03-00797-а, 13-08-07007-д) и Министерства образования и науки РФ, ФЦП «Кадры» (мероприятие 1.1, соглашение № 8373 и мероприятие 1.5, соглашение №8466).

Автор выражает глубокую признательность доктору химических наук, профессору, Заслуженному деятелю науки РФ Кравченко Тамаре Александровне, доктору физико-математических наук Воротыщеву Михаилу Алексеевичу и доктору химических наук Ферапонтову Николаю Борисовичу за помощь в работе и ценные идеи.

Сдано в печать 11.03.14. Подписано в печать 12.03.14. Формат 60x90 1/16 Объем 2 п. л. Заказ 35. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт проблем химической физики Российской Академии наук»

На правах рукописи

0520145089^ Золотухина Екатерина Викторовна

ВЗАИМОСВЯЗЬ ПРОЦЕССОВ ИОННОГО ОБМЕНА И ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕР (ИОНООБМЕННИК,

СОПРЯЖЕННЫЙ ПОЛИМЕР)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка-2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ Стр.

6

ГЛАВА 1. Электронный и ионный обмен на нанокомпозитах

металл-ионообменник (современное состояние проблемы) 14

1.1. Понятие о нанокомпозитах металл-ионообменник 14

1.2. Химическое осаждение металлов в функциональные полимерные матрицы 15

1.3. Электродный потенциал нанокомпозитов металл-ионообменник 29

1.3.1. Размерный фактор 29

1.3.2. Электронный и ионный перенос в редокс-полимерах 35

+ 2+

1.4. Ионообменное равновесие 1С - Ме 43

1.5. Методы расчета термодинамических констант и коэффициентов активности компонентов ионообменного равновесия 46

1.6. Катализ на нанокомпозитах металл-функциональный полимер 50

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 56

2.1. Основные объекты исследования и их характеристика 56

2.2. Методы синтеза композитов металл-функциональный полимер 60

2.2.1. Подготовка ионообменных смол к работе 60

2.2.2. Химическое осаждение металлов и их соединений в матрицы ионообменников и сопряженного полимера 61

2.2.2.1. Общие принципы 61

2.2.2.2. Технологическое исполнение 64

2.2.3. Химическое осаждение солей и гидроксидов металлов в матрицы полимеров 72

2.3. Методы определения состава композита и раствора 74

2.3.1. Ионообменная емкость, набухаемость 74

2.3.2. Содержание неорганического компонента 75

2.3.3. Концентрация ионов в растворе 75

2.4. Методы анализа морфологии нанокомпозитов 80

2.5. Методы исследования равновесия ионного обмена 82

2.5.1. Изотермы обмена 82

2.5.2. Мембранный потенциал 84

2.6. Методы исследования равновесия электронного обмена 85

2.6.1. Электродный потенциал насыпного электрода со слоем композита 85

2.6.2. Электродный потенциал единичной гранулы композита 88

2.6.3. Электрохимическое осаждение металлических частиц на поверхности электрода 89

2.6.4. Электрохимические свойства пленочных электродов 90

2.6.5. Подготовка электродов к работе 90

2.7. Методы исследования химической и каталитической активности 91

2.7.1. Взаимодействие с растворенным в воде молекулярным кислородом 91

2.7.2. Методы оценки бактерицидного действия 93

2.7.3. Методы оценки каталитической активности в реакции окисления формальдегида кислородом 94

2.7.4. Методика определения каталитической активности композитов палладий/полипиррол 95

2.8. Выводы 96

ГЛАВА 3. Химическое осаждение металлов и их соединений в

полимерные матрицы различной природы 98

3.1. Влияние природы восстановителя и промежуточных соединений

на размер частиц металла 98

3.2. Влияние природы восстановителя на распределение частиц металла по матрице 106

3.3. Роль полимерной матрицы 109

3.3.1. Химическое осаждение меди в ионообменники 109

3.3.2. Химическое осаждение меди в гидрогели 120

3.4. Особенности химического осаждения неорганического компонента в полипиррольную матрицу 125

3.4.1. Химическое осаждение палладия 126

3.4.2. Химическое осаждение солей из сложных по составу, многокомпонентных растворов 137

3.4.2.1. Йодид меди/полипиррол, Си1/РРу 137

3.4.2.2. Берлинская лазурь/полипиррол, РВ/РРу 140

3.5. Выводы 147

ГЛАВА 4. Ионообменные свойства матрицы в присутствии металлических частиц 149

4.1. Область эквивалентного ионного обмена 150

4.2. Влияние дисперсного металла на ионообменные процессы 152

4.2.1. Роль стерического фактора 152

4.2.2. Влияние ионизации меди на равновесие обмена. Роль фонового электролита 156

4.3. Расчет активности участников ионообменного равновесия

Си2+ и константы равновесия обмена 163

4.3.1. Расчет активности компонентов раствора 163

4.3.2. Расчет активности резинатов, противоионов и константы

равновесия в сульфокатионообменнике КУ-23 15/100 165 4.3.3. Расчет активности противоионов и константы обмена на

Си°-КУ-23 15/100 171

4.4. Потенциал Доннана 174

4.4.1. Расчет концентрационной составляющей потенциала Доннана 177

4.4.2. Экспериментальная оценка концентрационной составляющей потенциала Доннана по граничному потенциалу мембраны 178

4.5. Выводы 185

ГЛАВА 5. Межфазные равновесия в системе композит металл-ионообменник-раствор 188

5.1. Взаимосвязь электронного переноса и ионного обмена в нанокомпозитах металл-ионообменник 188

5.2. Установление межфазных равновесий в системе металл-ионообменник-раствор собственных ионов металла 193

5.2.1. Потенциалопределяющая реакция на металлическом электроде 195

5.2.2. Особенности формирования потенциала насыпного электрода

со слоем катионообменной матрицы 197

5.2.3. Особенности формирования потенциала насыпного электрода со слоем композитов на основе катионообменной матрицы с высоким содержанием металла 200

5.2.4. Особенности формирования потенциала насыпного электрода со слоем композитов на основе катионообменной матрицы с низким содержанием металла 213

5.3. Установление межфазных равновесий в нанокомпозитах на основе матриц различной природы 216

5.4. Влияние концентрации противоионов меди на перекристаллизацию частиц металлической меди 220

5.5. Особенности протекания процессов в системе медьсодержащий композит - раствор сульфата меди (II) в условиях естественной аэрации 224

5.6. Стабилизация металла в ионообменной матрице 226

5.6.1. Стационарный потенциал 226

5.6.2. Матричная и зарядовая изоляция частиц металла 232

5.7. Кинетика роста частиц металла на электроде и в ионообменной матрице 235

5.7.1. Электродный потенциал дисперсных частиц серебра 236

5.7.2. Электродный потенциал дисперсных частиц в полимерной матрице 242

5.8. Выводы 246

ГЛАВА 6. Каталитическая и биохимическая активность нанокомпозитов металл-функциональный полимер 250

6.1. Применение метода химического осаждения металла в ионообменную матрицу для накопления никеля из растворов сложного состава в матрицах с ионообменными свойствами 250

6.2. Биохимическая активность серебра и его солей, химически осажденных в матрицы разной природы 258

6.3. Каталитическая активность композитов металл (соль металла)-функциональный полимер в реакциях органического синтеза 271

6.3.1. Окисление формальдегида растворенным в воде кислородом на серебросодержащих композитах на основе ионообменных матриц разной природы 271

6.3.2. Каталитическая активность композитов на основе электронпроводящих полимерных матриц 276

6.3.2.1. Палладий-полипиррольный катализатор в реакциях С-С сочетания. Влияние условий реакции на процесс перекристаллизации палладиевых частиц 276

6.3.2.2. Каталитическая активность и способность к рециклированию катализаторов CuI/PPy 283

6.4. Выводы 285

Общие выводы 287

Литература 290

Приложение 332

Автор выражает глубокую признательность доктору химических наук, профессору, Заслуженному деятелю науки РФ Кравченко Тамаре Александровне, доктору физико-математических наук Воротынцеву Михаилу Алексеевичу, доктору химических наук Ферапонтову Николаю Борисовичу за помощь в работе и ценные идеи.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Внедрение неорганических частиц в матрицы полимеров различной природы занимает значительное место в современных исследованиях, поскольку образующиеся гибридные или композитные материалы обладают не только улучшенными, но и принципиально новыми свойствами [1-2]. В таких материалах комбинируются такие свойства полимеров, как высокая эластичность, износоустойчивость, химическая стойкость к агрессивным средам, низкая плотность, экологическая совместимость и низкая стоимость с разнообразными функциональными свойствами, обеспечиваемыми неорганическим компонентом. Кроме того, включение неорганических частиц внутрь полимерной матрицы позволяет уменьшить их размер до нанометрового уровня и стабилизировать их, что обуславливает проявление как у этих частиц, так и у гибридных материалов в целом различных размерных эффектов. Широкое применение композитных материалов металл-полимер в катализе и электрокатализе обеспечивает неослабевающий интерес к изучению закономерностей их синтеза и дальнейшей эволюции, взаимосвязи структурной организации и свойств входящих в их состав компонентов.

Среди известных гибридных материалов важное место занимают

системы, в которых неорганический компонент (металл, соль, оксид)

диспергирован внутри электроактивной полимерной матрицы

(ионообменник, сопряженный полимер). Такие материалы находят свое

применение в амперометрических и потенциометрических сенсорах,

электрохромных устройствах, катализаторах органических синтезов,

системах водоподготовки и др. Введением неорганического компонента в

6

электроактивную полимерную матрицу можно добиться сочетания наиболее важных химических свойств компонентов, за счет чего образующиеся гибридные материалы обладают полифункциональностью. Если дисперсный неорганический компонент введен в ионообменную матрицу, то в таких наноструктурированных композитах (нанокомпозитах) сосуществует два типа пространственно разделенных активных центров - ионогенные центры матрицы и частицы дисперсного неорганического компонента [3]. Если неорганический компонент включен в "сопряженный полимер", молекулярные цепи которого состоят из чередующихся одинарных и двойных связей (в большинстве случаев на основе ароматических или гетероароматических мономерных единиц), что открывает возможность их перевода в электроннопроводящее состояние ("проводящие полимеры"), то образующиеся материалы сочетают различные электрические свойства составляющих их компонентов [4-5].

Существует много экспериментальных данных по синтезу и свойствам как ионообменников (синтетических и природных), так и проводящих полимеров, модифицированных частицами металла [4-7]. Однако, как правило, синтезируемые материалы в полной мере не обладают ожидаемыми свойствами. Например, иммобилизация металлов в сорбентах (мембраны, цеолиты, зерна) не всегда приводит к ожидаемому росту ионной или электронной проводимости композита. При синтезе гибридных катализаторов и электрокатализаторов нередко происходит нежелательное укрупнение внедренных неорганических частиц, их агрегация. Нередко в ходе использования металл-полимерных систем происходит деградация их свойств, связанная с изменением морфологии композита. Для частиц металла деградация может быть связана не только с их коррозией, но и с перекристаллизацией, образованием прочных поверхностных соединений с хемосорбированным веществом. Все эти факторы приводят к нежелательному ухудшению свойств и затрудняют прогнозирование функционирования подобных систем.

В связи с этим требуются систематические исследования, которые позволят развить теоретические представления о взаимовлиянии компонентов системы неорганический компонент-функциональная полимерная матрица (ионообменник, сопряженный полимер) и взаимосвязи процессов с участием этих химически активных компонентов. Решение этой важной проблемы необходимо для создания обоснованных подходов к описанию свойств электроактивных полимеров, модифицированных неорганическими частицами, и получения композитных материалов с заданными свойствами.

Цель настоящей работы состояла в установлении взаимосвязи процессов с участием неорганического компонента и полимерной матрицы в нанокомпозитах металл-функциональный полимер (ионообменник, сопряженный полимер) и определении влияния природы полимерной матрицы на химическую и каталитическую активность нанокомпозитов.

На основании поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Установить влияние природы полимерной матрицы на морфологию и свойства образующихся композитных материалов и сформулировать основные принципы химического осаждения металлического компонента с контролируемым размером частиц и заданным распределением по объему функционального полимерного носителя.

2. Выявить и количественно охарактеризовать взаимосвязь процессов с участием полимерной матрицы (ионный обмен) и металлического компонента (перекристаллизация, ионизация) в бифункциональных материалах металл-полимер.

3. Определить закономерности эволюции металлических частиц, внедренных в ионообменную матрицу, в зависимости от природы ее функциональных центров и ионной формы и описать особенности кинетики роста частиц металла в матрице в контакте с раствором ионов этого металла.

4. Сформулировать условия агрегативной устойчивости частиц металлического компонента в полимерной матрице, предложить критерии, позволяющие прогнозировать химическую и каталитическую активность композитных материалов.

5. Провести анализ каталитической и (био)химической активности композитных материалов металл-полимер.

На защиту выносятся:

1. Условия химического осаждения металла в полимерные матрицы разной природы, определяющие морфологию нанокомпозитов металл-полимер.

2. Взаимосвязь процессов ионного обмена с участием полимерной матрицы и электронного обмена, перекристаллизации и ионизации с участием металлического компонента.

3. Механизм стабилизации частиц металла в полимерной матрице с ионообменными свойствами и особенности кинетики роста частиц металла.

4. Обоснование каталитической активности и способности к рециклированию композитов неорганические частицы-функциональный полимер.

Научная новизна работы:

- Установлены закономерности формирования композитных металл-полимерных материалов в ходе химического осаждения частиц переходных металлов (медь, серебро, палладий, никель) в матрицы различной природы (катионо- и анионообменники, полипиррол). Рассмотрено влияние природы восстановителя, концентрации прекурсора, природы осадителя и полимерной матрицы на размер и форму образующихся частиц металла. Впервые показано, что механизм взаимодействия заряженных фиксированных центров матрицы с ионами прекурсора металла обусловливает распределение частиц металла по матрице и их размер.

- Разработан метод одноэтапного синтеза наноструктурированных композитов на основе неорганического компонента и электроактивного полимера. Данный метод впервые апробирован для получения нанокомпозитов палладий-полипиррол, берлинская лазурь-полипиррол, йодид меди-полипиррол с воспроизводимой морфологией и свойствами.

- Впервые определены закономерности кинетики роста частиц металла в ионообменных полимерных матрицах в процессе перекристаллизации. Установлено, что коэффициент роста частиц в ионообменной полимерной матрице на несколько порядков ниже, чем коэффициент роста частиц, свободных от носителя, даже в условиях сформированного перколяционного кластера частиц металла. Предложен механизм стабилизации частиц металла в ионообменной матрице.

- Установлена взаимосвязь процессов ионного и электронного обмена на нанокомпозитах металл-ионообменник в растворе ионов металла. Рассчитаны кажущиеся и термодинамические константы ионообменного равновесия в присутствии металлических частиц. Рассчитана и экспериментально измерена концентрационная составляющая потенциала Доннана. Показано, что основным фактором, влияющим на ионообменные свойства полимерной матрицы, являются стерические ограничения, создаваемые частицами металла (экранирование ионогенных центров, уменьшение свободного порового пространства, создание барьеров для транспорта вдоль пор).

- Выявлены закономерности формирования электродного потенциала

композитов металл-ионообменник на основе различных матриц и оценен

вклад сорбционной и размерной составляющих электродного потенциала.

Показано, что потенциал такого композита при приведении его в контакт с

раствором собственных ионов металла отклоняется в отрицательном

направлении от потенциала компактного металлического электрода, а затем

длительно достигает стационарных значений. Впервые показано, что

особенности электродного поведения нанокомпозитов металл-ионообменник

10

обусловлены не только дисперсным состоянием металла, но и закономерностями ионного обмена между матрицей и раствором. Длительность установления стационарных значений потенциала связана с процессом перекристаллизации металлических частиц, протекающим по электрон-ионному механизму.

Предложены критерии прогнозирования химической и каталитической активности композитов металл-ионообменник по поведению их электродного потенциала: величинам отклонения начального и стационарного потенциала и времени достижения им стационарных значений.

- Оценена каталитическая активность нанокомпозитов металл-ионообменник и металл-сопряженный полимер и способность катализаторов к рециклированию. Впервые показано, что электронная про�