Каликсаренсодержащие поликонденсационные катиониты: молекулярный дизайн и физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Альтшулер, Ольга Генриховна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Кемерово
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Альтшулер Ольга Генриховна
КАЛИКСАРЕНСОДЕРЖАЩИЕ
ПОЛИКОНДЕНСЛЦИОННЫЕ КАТИОНИТЫ:
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Специальность 02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
I 6 СЕН 2013
Кемерово 2013
005533414
005533414
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет» на кафедре общей физики и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук в Лаборатории супрамолекулярной химии полимеров.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Курина Лариса Николаевна,
профессор кафедры физической химии I I У
доктор химических наук, профессор Черкасова Татьяна Григорьевна,
директор Института химических и нефтегазовых технологий КузГТУ
доктор физико-математических наук, профессор
Гордиенко Алексей Болеславович,
профессор кафедры теоретической физики КемГУ
Ведущая организация Институт химии твердого тела и
механохимии СО РАН (г. Новосибирск)
Защита состоится 25 октября в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, Кемерово, ул. Красная, 6).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».
Автореферат разослан «_»_2013 г.
Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор
Кречетов А.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Ионный обмен - один из основных процессов, протекающих в природе, широко применяется в энергетике, промышленности, сельском хозяйстве, в аналитической химии. Наиболее актуальной проблемой при оптимизации процесса ионного обмена является получение ионитов, работающих в широком диапазоне кислотности среды, обладающих совокупностью нескольких эксплуатационных характеристик: селективностью взаимодействия с индивидуальными ионами, высокой скоростью ионного обмена и большой ионообменной емкостью. Проблема решается за счет применения функциональных материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Основоположники и первооткрыватели химии макроциклов - Чарльз Педерсен, Дональд Крам, Жан-Мари Лен показали, что макроциклические соединения (циклические полиэфиры, порфирины, кукурбитурилы, каликсарены) образуют стабильные комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. В последние годы объектом интенсивных исследований являются г/ис-каликс[4]резорцинарены. Их способность вступать в комплементарные стереоэлектронные взаимодействия типа «хозяин - гость» определяется наличием в них обширной внутренней полости, верхнего гидрофильного обода, включающего 8 гидроксильных групп.
Недавно синтезированы сетчатые полимеры, содержащие иммобилизованные г/мс-каликс[4]резорцинарены. Показано, что они являются биомиметиками, позволяющими на молекулярном уровне рассматривать процессы, протекающие в биологических полимерных системах, твердыми полиэлектролитами, слабокислотными катионитами. Иммобилизация каликсаренов в фазе сетчатых полимеров создает дополнительные возможности для исследования их уникальных свойств (стехиометрии координационных соединений, термодинамики, кинетики и механизма образования супрамолеку-лярных ансамблей на платформе каликсаренов).
В данной работе показано, что функционализация иммобилизованных г/ис-каликс[4]резорцинаренов за счет введения в структуру элементарного звена полимеров ионогенных фосфонатных, сульфонатных, фурилгидроксиметильных групп приводит к полу-
чению катеонитов нового поколения, улучшению их ионообменных и ионофорных свойств, расширению их функциональных возможностей. Функционализированные сетчатые полимеры на основе каликс[4]резорцинаренов являются селективными катионитами, способными сорбировать катионы аммония, щелочных, цветных и редких металлов, органические катионы в широком диапазоне кислотности среды, нанореакторами для каталитических процессов, полиэлектролитами и матрицами металлокомпозитов для создания электродов топливных элементов.
Цель данной работы - создание нового поколения ионообмен-ников - капиксаренсодержащих катеонитов всех типов кислотности.
Задачи исследования:
• Создание нового поколения ионообменников - капиксаренсодержащих поликонденсационных катеонитов всех типов кислотности: слабо-, средне- и сильнокислотных катеонитов, элементарные звенья которых содержат фурановые, сульфокислотные, фосфорнокислотные производные каликс[4]резорцинаренов.
• Изучение основных физико-химических свойств капиксаренсодержащих поликонденсационных катеонитов: катионообменной емкости, рабочего интервала рН, селективности катионного обмена IT1" -t Cat из водных растворов электролитов.
• Исследование механизма переноса протона при ионном обмене Н+-> Cat на бифункциональном катеоните на основе цис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена, содержащем фенольные ОН и SO3H - группы.
• Разработка метода расчета состава фазы ионообменников (в том числе капиксаренсодержащих поликонденсационных катеонитов), приведенных в равновесие с многокомпонентными растворами электролитов.
• Разработка рекомендаций по практическому использованию ка-ликсаренсодержащих поликонденсационных катеонитов.
Научная новизна работы:
• Впервые определена термодинамическая вероятность введения функциональных ионогенных групп в элементарные звенья мак-росетчатых полимеров на основе г/ыс-каликс[4]резорцинаренов.
Направленная функционапизация сетчатых каликсаренсодержа-щих полимеров дала возможность получить новое поколение катеонитов всех типов кислотности. Впервые получены: слабокислотные катиониты, работающие при рН > 5 и содержащие фурильные заместители, а также фенольные гидроксилы в качестве ионогенных групп;
фосфорнокислотный (среднекислотный) катеонит, работающий при рН > 2,5 и содержащий ионогенные -РО(ОН)2-группы; бифункциональные катиониты, работающие в диапазоне О < рН < 14, содержащие сильнокислотные -S03H-rpynnbi и слабокислотные фенольные гидроксилы.
На способ получения новых катионитов на основе функционализи-
рованных сетчатых каликсаренсодержащих полимеров получен патент РФ 2291171.
• Впервые изучены физико-химические свойства каликсаренсодержащих поликонденсационных катионитов. Для стационарной и нестационарной кинетики обмена Н+ —> Cat в бифункциональных катеонитах найдена аналитическая зависимость степени превращения от коэффициента взаимодиффузии и времени ионного обмена.
• Впервые показано, что ионообменник является системой, поведение которой описывается каноническим распределением Гиб-бса. Разработан метод расчета равновесных составов проти-воионов в полимерной фазе при ионном обмене с участием иони-тов (в частности, каликсаренсодержащих катионитов) и многокомпонентных растворов электролитов.
• Впервые показана возможность использования сульфированного полимера на основе 1/ис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена в качестве твердофазного нанореактора для ионообменных и редокс-процессов. Обнаружен эффект нанореактора, состоящий в увеличении взаимодиффузионных потоков катионов в бифункциональных полимерах, содержащих слабо- и сильнокислотные ионогенные группы.
Практическая значимость работы:
• Результаты физико-химических исследований показали, что ка-ликсаренсодержащие поликонденсационные катиониты на основе (2-фурил)-гидроксиметилкаликс[4]резорцинаренов можно
применять для создания процессов, основанных на селективной сорбции катионов NH4. Результаты исследований взаимодействий электролитов с иммобилизованными (2-фурил)-гидроксиметилкаликс[4]резорцинаренами и ywc-тетрафенил-каликс[4]резорцинареном, содержащим фосфорнокислотные группы, позволяют моделировать взаимодействия рецептор-субстрат с участием аминокислот.
• Сульфонатсодержащие катиониты на основе г/ис-каликс-[4]резорцинаренов имеют высокую ионообменную емкость в широком диапазоне рН по катионам щелочных, цветных и редких металлов. Более широкий диапазон значений коэффициентов селективности ионного обмена Н+-> Cat в сравнении с известными катеонитами создает возможность их применения для разделения смесей электролитов.
• Разработанный метод определения равновесных составов при ионном обмене может применяться для расчета многоионных равновесий в химической технологии и аналитической химии.
• Металлокомпозиты на матрице сульфонатсодержащего катеонита на основе г/ис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена могут быть использованы в качестве гетерогенных катализаторов редокс-процессов при создании новых электродных материалов, при разработке твердофазных нанореакторов для синтеза прекурсоров биологически активных соединений.
Положения, выносимые на защиту:
• Термодинамическая вероятность введения в сетчатые каликса-ренсодержащие полимеры фурильных, сульфокислотных, фос-форнокислотных заместителей. Получение нового поколения ионообменников - каликсаренсодержащих поликонденсационных катионитов всех типов кислотности:
слабокислотных катионитов, работающих при рН > 5, содержащих фурильные заместители и фенольные гидроксилы в качестве ионогенных групп;
среднекислотного катионита, работающего при рН > 2,5 и содержащего ионогенные -РО(ОН)2-группы;
бифункциональных катионитов, работающих в диапазоне О < рН < 14, содержащих сильнокислотные -БОзН-группы и
слабокислотные фенольные гидроксилы.
• Основные физико-химические свойства каликсаренсодержащих поликонденсационных катионитов.
• Метод расчета противоионного состава ионитов в многокомпонентных системах.
• Эффект нанореактора в бифункциональных сетчатых полимерах на основе г/ис-каликс[4]резорцинаренов, содержащих ионогенные S03H и ОН-группы.
Достоверность определения термодинамической вероятности процессов функциэнализации каликсаренов подтверждена синтезом новых продуктов, обладающих целевыми ионообменными свойствами. Достоверность полученных данных о физико-химических свойствах каликсаренсодержащих поликонденсационных катионитов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов, статистической обработкой экспериментальных данных. Для квантово-химических расчетов применялись лицензионные версии программы Chem 3D CambridgeSoft Corporation (версии Chem 3D Pro З.5.О., Chem 3D Ultra 8.0.3) и программы MOPAC 2009. Метод расчета многоионных равновесий проверен на большом массиве экспериментальных данных, рекомендованном для тестирования новых моделей. Оценка погрешности предложенного метода показала, что он соответствует наиболее точным методам расчета.
Личный вклад автора. Оценка термодинамической вероятности функционализации каликсаренов и молекулярный дизайн каликсаренсодержащих поликонденсационных катионитов, квантово-химические расчеты, исследование строения элементарных звеньев и основных ионообменных характеристик каликсаренсодержащих поликонденсационных катионитов, рассмотрение ионообменника как системы, имеющей каноническое распределение энергии обменных мест, обнаружение эффекта нанореактора и математическое описание диффузии катионов в бифункциональных катиони-тах, разработка метода расчета равновесных составов многокомпонентных ионообменных систем выполнены автором. Основные публикации по диссертационной работе подготовлены автором. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (г. Иваново, 1999 г.), VIII Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Воронеж, 2000 г.), 11 International Symposium on Intercalation Compounds (г. Москва, 2001 г.), 5th Austrian Polymer Meeting (Leoben, Austria, 2001), XIV Международной конференции по химической термодинамике (г. Санкт-Петербург, 2002 г.), XVII Менделеевскм съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), международной конференции "Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2)" (г. Новосибирск, 2004), European Polymer Congress (г. Москва, 2005 г.), Russian International Conference on Chemical Thermodynamics (г. Москва, 2005 г.), международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (г. Москва, 2005 г.), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2007) (г. Суздаль, 2007 г.), IV Российско-Французском семинаре «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (г. Москва, 2007 г.), The Fifth International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies (MMT-2008) (Ariel, Israel, 2008), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (г. Улан-Удэ, 2008 г.), XI международной научно-практической конференции «Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2008 г.), Международном форуме по нанотехнологиям (г. Москва, 2008 г.), XI International Conference Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials (ICHMS'2009) (Yalta, Ukraine, 2009), Третьей всероссийской конференции по наномате-риалам «НАНО 2009» (г. Екатеринбург, 2009 г.), 10 Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) (г. Иваново, 2009 г.), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009), XIX International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-19) (Vienna, Austria, 2010) и Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010», (г. Москва, 2010 г.).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы и ее результаты полностью отражены в 50 научных работах, из них 20 статей опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК и
включенных в системы цитирования Scopus, Chemical Abstracts. Получен 1 патент РФ на изобретение. Обзорная статья "Ion exchanger as Gibbs canonical assembly» включена в монографию: "Thermodynamics" (Ed. Tadashi Mizutani. INTECH. Rijeka.-2011).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы из 273 наименований. Работа содержит 261 страницу машинописного текста, 66 рисунков и 37 таблиц. Работа выполнена на кафедре общей физики ФГБОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" и в Лаборатории супрамолекулярной химии полимеров Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, является частью исследований, проводимых в соответствии с научным направлением СО РАН «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы» по бюджетным темам: «Нанодисперсные системы и нанокомпозиты на их основе. Получение, свойства, применение» (№ гос. регистрации 01.2.00706847), «Твёрдотельные нанореакторы на матрице сетчатых полимеров для совершенствования технологий синтеза биологически активных соединений» (№ гос. регистрации 01201055790). Работа поддержана грантами РФФИ №№ 97-03-33328, 00-03-32589, 07-03-96030.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава содержит обзор научной литературы, связанной с изучением физико-химических свойств каликсаренов и каликсарен-содержащих полимеров. Значительная часть публикаций посвящена синтезу и установлению структуры каликсаренов. В настоящее время получены разнообразные каликсарены, отличающиеся размером цикла, заместителями и конформациями. Описана термодинамика образования комплексов каликсаренов с молекулами и катионами. Перспективы развития химии каликсаренов связаны с введением в их состав функциональных групп. - Имеются литературные данные по синтезу и исследованию
1а:К<В) 1Ъ:К=СсН5
за.
(О*)
2Я:ВР=СН3
УГ
ПЦОН]НВ-Л' Л (/ Ч\.
«Нв^
4а: К=С% КГ =30^ 4Ь: К=П-Ю]Н, К=П
Н]0\шю,
За: К=СН3, ЗЬ: К=С*Н5
5: К=»-РО(оньк:=В
Рис. 1. Схема синтеза функционализированных сетчатых полимеров За, ЗЬ, 4а, 4Ь, 5 на основе производных каликсГ41 резорцинарена.
линейных и сетчатых полимеров на основе каликсаренов. Описанные в литературе сетчатые каликсаренсодержащие полимеры являются слабокислотными катионитами и обладают биомиметическими свойствами. Вместе с тем эти катиониты показали низкую селективность при сорбции ряда катионов, чрезвычайно низкую скорость ионного обмена, сопоставимую с ионным обменом на неорганических материалах, способность к ионному обмену только в щелочной среде. Последнее обстоятельство приводит к тому, что они могут участвовать в процессе ионного обмена исключительно с катионами щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. Из анализа литературных данных следует, что при функционализации каликсаренсодержащих сетчатых полимеров за счет введения в структуру элементарного звена сульфо- и фосфорнокислотных ионогенных групп, можно, сохраняя уникальные свойства каликсаренов, получить катиониты нового поколения с высокими термодинамическими, кинетическими характеристиками ионообменных процессов. Показано, что для получения каликсаренсодержащих катионитов всех типов кислотности целесообразно применять стратегию функционально-ориентированного молекулярного дизайна, одним из этапов которой является исследование физико-химических свойств полученных катионитов (селективности, термодинамики, механизма ионного обмена в бинарных системах, изучение ионного обмена в многокомпонентных системах).
Во второй главе приведены характеристики исследуемых функционализированных сетчатых полимеров (каликсаренсодержащих катионитов) За, ЗЬ, 4а, 4Ь, 5, впервые полученных нами по схеме, представленной на рис. 1. Описаны методики определения динамической ионообменной емкости, элементного состава полимеров и потенциометрического титрования катионитов За, ЗЬ, 4а, 4Ь, 5, методы изучения термодинамики и кинетики процессов ионного обмена. Рассмотрен комплекс полуэмпирических программ МОРАС, используемых для квантово-химических расчетов возможных структур каликс[4]резорцинаренов, их функционализированных производных, а также солей с катионами Иа+, ТЧН^, (СНз)4>1+, приведена оценка ошибок экспериментальных измерений, ошибок аппроксимации и квантово-химических расчетов.
В третьей главе приведены результаты квантово-химических
расчетов энтальпий образования 5[(2-фурил)-гидроксиметил]-2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидрокси-каликс[4]-арена (монофурилкаликсарена) и 5,17-би[(2-фурил)-гидрокси-метил]-2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,-24-октагидрокси-каликс[4]арена (бифурилкаликсарена) полуэмпирическим методом РМЗ в рамках программ МОРАС 93, МОР АС 2000, определено изменение энтальпии образования для реакций их получения, представлены оптимизированные по энтальпиям образования структуры моно- и бифурилкаликсаренов, приведены оптимизированные соотношения реагентов при синтезе полимеров За и ЗЬ на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс[4]резорцинаренов, представлены ИК-спектры полимеров 2а, 2Ь, За, ЗЬ.
Рассмотрены взаимодействия гидроксидов Na+, NH4, (CH3)4N+, (C2H5)4N+, (C4H9)4N+ с сетчатыми полимерами на основе (2-фурил)-гидроксиметил-2,8,14,20-тетраметил-4,б, 10,12,16,18,22,24-окта-гидроксикаликс[4]арена (полимер За) и (2-фурил)-гидроксиметил-2,8,14,20-тетрафенил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикал икс[4]-арена (полимер ЗЬ).
Анализ экспериментальных данных показал, что сетчатые полимеры За и ЗЬ на основе (2-фурил)-гидроксиметилкаликс[4]-резорцинаренов "стехиометрически" взаимодействуют с исследуемыми электролитами в щелочной среде по реакции (1)
Z#4 + nCat+ + пОН~ = ЬЩ:„СШ+ + пНгО, (1)
где ЬН4 - каликсарен, п- целое число от 1 до 4, черта над символом означает принадлежность к полимерной фазе, Cat1 - сорбируемый катион, LH^ZnCat* - соединение, образующееся в результате обмена протонов гидроксигрупп каликсарена на катионы.
Экспериментальные данные по определению динамической ионообменной емкости полимеров За и ЗЬ, а также геометрические параметры сорбируемых катионов представлены в таблице 1.
Представлены кривые титрования полимеров За и ЗЬ гидрокси-дами натрия, аммония и четвертичных аммониевых оснований (рис. 2). Измерения ионообменной емкости и потенциометрическое титрование показали, что полимеры За и ЗЬ являются катеонитами, обладающими большим сродством к ионам NH4 в рассмотренном
Таблица 1
Динамическая ионообменная емкость полимеров на основе (2-фурил)-гидроксиметилкапикс[4]резорцинаренов
Сорбируемый катион Диаметр, A Динамическая ионообменная емкость полимеров, моль-кг'1
За зь
Na+ 1,96 3,80 ±0,15 3,38 ±0,15
nh4+ 2,90 3,9 ±0,2 3,3± 0,2
(ch3)4n+ 6,94 3,86 ±0,15 3,32 ±0,15
(c2h5)4n+ 8,00 3,67 ±0,15 3,20 ±0,15
(c4h9)4n+ 9,98 2,83 ±0,15 2,89 ±0,15
ряду однозарядных катионов. На основании экспериментальных данных по сорбции катионов натрия и аммония из трехкомпонент-ных водных растворов, содержащих гидроксид и хлорид соответствующего катиона, были рассчитаны исправленные коэффициенты селективности /fcat/н ионного обмена
Ш + Саг" = ЬСМ + Н+, (2)
где тСа, - равновесные концентрации катионов натрия или аммония в растворе, моль/кг; тн, тСа, - равновесные концентрации катионов в полимерной фазе, моль/(кг полимера в Н-форме); у± - средний ионный моляльный коэффициент активности.
На рис. 3 приведены значения ^к°а1/н в зависимости от молярной доли ионов натрия или аммония в фазе полимеров 2а и За. Все зависимости 1 от хст хорошо аппроксимируются уравне-
ниями прямых (коэффициенты линейной корреляции, вычисленные методом наименьших квадратов, составляют 0,93-0,98). Положение прямых на рис. 3 отражает относительную селективность полимеров 2а и За к катионам натрия и аммония. Значения исправленных коэффициентов селективности и сродство полимеров к катионам
рН раствора
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования капиксаренсодержащих полимеров гидроксидами аммония (/), натрия (2), тетраметиламмония (3), тетраэтиламмония (4)
а - полимер За (на основе (2-фурил)-гидрокснметил-тетраметилкаликс[4]-резорцинарена);
Ь - полимер ЗЬ (на основе (2-фурил)-гидроксиметил-тетрафенилкаликс[4]-резорцинарена);
п - среднее число катионов, сорбированных полимером, в расчете на элементарное звено.
си
Рис. 3. Исправленные коэффициенты селективности ионного обмена: Н+ на М1/ в За (/), 2а (2); Н+ на Na+ в За(5), 2а (4 ) при 293 К.
увеличивается в последовательности: Ка^ТЧН^ «Н+. Вместе с тем,
функция \gkNH4/н(хын4) Л"51 полимера За имеет большее значение
(рис. 3, кривая 1) во всем интервале составов, т.е. катионит на основе (2-фурил)-гидроксиметил-тетраметилкаликс[4]резорцинарена проявляет относительно большее сродство к катионам аммония.
Анализ кривых потенциометрического титрования полимеров, значений исправленных коэффициентов селективности ионного обмена, данных калориметрических измерений показал, что сродство каликсаренсодержащих катионитов на основе (2-фурил)-гидроксиметилкаликс[4]резорцинаренов к рассмотренным однозарядным катионам увеличивается в последовательности:
За - (С2Н5)4Н+ < (СНз^ < Ыа+ < 1ЧН4+ « Н+;
ЗЬ - (СН3)4Ы+ < Ыа+ < ИН/« Н+.
В главе 4 описан направленный синтез и ионообменные свойства полимерных сульфокислот на основе г/г/с-каликс[4]резорцин-аренов. Сульфированием сетчатых полимеров 2а и 2Ь получены новые полимерные сульфокислоты (полимеры 4а и 4Ь). Предполагаемое строение элементарных звеньев полимеров 4а и 4Ь исследовано с использованием ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием, потенциометрического титрования и элементного анализа. Показано, что полимеры 4а и 4Ь имеют высокую ионообменную емкость по катионам Си2+, [Рс1(КН3)4]2+, 1п3+ в широком диапазоне рН. Определены термодинамические функции (АО, ДН, А8) и коэффициенты селективности ионного обмена Ыа+ - Н+, Си2+ - Н+, 1п3+ - Н+.
Оценена термодинамическая вероятность (и место) электро-фильной атаки (сульфирующим агентом) г/ис-тетраметилкаликс-[4]резорцинарена 1а и г/ис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена 1Ь, моделирующих элементарные звенья исходных полимеров 2а и 2Ь (рис. 4). Показано, что, поскольку реакция сульфирования ароматических соединений обратима, вероятность ее протекания и выход целевых продуктов процесса сульфирования 1а и 1Ь по реакции (4) Ш4 + пН2БОА = Ш4_„{803Н)п + пН20, (4)
где ЬН.4 - 1а или 1Ь, зависит от состава реакционной смеси и термодинамического потенциала процесса (4), причем последний
определяется изменением энтальпии (ЛЯ°). В целом для процесса (4) чем меньше Д#°, тем выше его термодинамическая вероятность. Минимальные расчетные энтальпии образования А у//^98 со~ единений 1а и 1Ь, продуктов реакции сульфирования и изменения энтальпии Д#° процесса (4) приведены в таблице 2.
Таблица 2
Энтальпии образования (Д/Я^), изменения энтальпий (ДН°) процесса (4), изменения энтальпий (ДАН„ = ДЯ„ - ДЯ„_,) отдельных стадий процесса (4), вычисленные методом РМЗ
Соединение п кДж-моль"1 АН^ кДж-моль"1 ДД//„ кДж-моль"1
Сульфирование ароматических колец верхнего (тетрарезорцино-вого) пояса г*мс-тетраметилкаликс[4]резорцинарена (1а)
ЬН4 -1207,0
Ш3 803Н 1 -1665,5 104,7 104,7
ЬН2 ■ (803Н)2 2 -2132,1 201,4 96,7
Сульфирование аромат пояса гуие-тет ических колец верхнего (тетрарезорцинового) рафенилкаликсГ41резорцинарена (1Ь)
ЬН4 -629,2
ЬН3 ■803Н 1 -1087,0 105,3 105,3
Ш2 • (803Н)2 2 -1555,4 200,2 94,9
Сульфирование фенильных заместителей атома С(/) цис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена (1Ь)
Ш4 -629,2
Ш3 803Н 1 -1129,4 63,1 63,1
ЬН2 ■ (803Н)2 2 -1639,3 116,2 53,1
ЬН • (803Н)3 3 -2149,8 169,0 52,8
Ь-(803Н)4 4 -2664,0 217,9 48,9
Д/Я2°98 (Н2804) = -786,5 кДж/моль; Д/Я2°98 (Н20) = -223,4 кДж/моль.
\
СН
•ОН
)
1а
1Ь
Рис. 4. Модели элементарных звеньев полимеров 2а и 2Ь.
Анализ данных таблицы 2 показал, что процесс сульфирования (4) должен протекать эндотермически. При сульфировании каликс-[4]резорцинаренов по тетрарезорциновому поясу поглощается 95105 кДж теплоты на каждый моль Б03Н. При сульфировании фе-нильных заместителей у атома С (7) в 1Ь поглощается 49 - 63 кДж на моль БОзН.
Квантовохимический расчет показал, что наиболее вероятное (протекающее при меньшем изменении энтальпии, Дприсоединение сульфогруппы к 1а осуществляется в положение 4 (по одной 803Н - группе на каждое ароматическое кольцо тетрарезор-цинового пояса каликс[4]резорцинарена).
По данным квантовохимических расчетов сульфокислоты соединения 1Ь могут содержать сульфогруппу в р - положении фениль-ного заместителя у атома С(7). Положение сульфогрупп в тетраре-зорциновом поясе сульфокислот соединения 1Ь энергетически менее выгодно (сопровождается большим положительным изменением энтальпии АЯ°, таблица 2).
Термодинамическая вероятность процесса (4) уменьшается по мере увеличения числа 803Н - групп в продуктах реакции. Естественно, что для увеличения глубины протекания эндотермической реакции (4) требуется повышение температуры. Учитывая структуру элементарных звеньев 4а и 4Ь, при сульфировании исходных полимеров по тетрарезорциновому поясу можно ввести не более одной или двух сульфогрупп на каждый макроцикл, так как остальные места для электрофильной атаки (положения 4 в соединениях
1а и 1Ь) уже заняты мостиковыми СН2 - группами полимерных цепей. В эксперименте удается ввести не более двух сульфогрупп в расчете на один макроцикл соединения 4а.
Выполненный анализ модельной реакции (4) взят за основу получения полимеров 4а, 4Ь по схеме, представленной на рис. 1.
Анализ ИК-спектров поглощения полимеров, их сравнение с ИК-спектром 2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидрокси-каликс[4]арена показал, что при сульфировании полимеров 2а и 2Ь образуются полимерные сульфокислоты 4а и 4Ь, содержащие элементы бензолсульфокислоты, при этом сохраняются основные фрагменты макроциклической структуры исходных полимеров.
Способность сульфонатсодержащих сетчатых полимеров на основе г/ис-каликс[4]резорцинаренов взаимодействовать с водными растворами электролитов по механизму ионного обмена в широком диапазоне рН по реакции (2) подтверждена результатами потен-циометрического титрования этих полимеров (рис. 5).
1
Рис. 5. Кривые потенциометрического титрования полимера 4а (а), полимера 4Ь (б) водными растворами КОН в присутствии солевых добавок (1) и в отсутствие солевых добавок (2), п - количество катионов, поглощенных полимером в расчете на один макроцикл элементарного звена полимера, моль-моль'1.
Вид кривых потенциометрического титрования полимеров 4а и 4Ь (их ступенчатая форма) обусловлен присутствием сильнокислотных сульфогрупп, полностью диссоциирующих в кислой области рН, и фенольных ОН - групп, диссоциирующих при рН > 7, в структуре элементарного звена этих полимеров. Таким образом, полимеры 4а и 4Ь являются бифункциональными катионитами.
Характеристики сульфонатсодержащих полимеров на основе ка-ликс[4]резорцинаренов представлены в таблице 3. Приведенные в таблице 3 величины ионообменных емкостей полимеров 4а и 4Ь при сорбции хлоридов щелочных, редких, цветных металлов, тет-рааммиаката палладия из нейтральных и кислых растворов соответствуют содержанию сульфогрупп в полимерах. В этих условиях сорбционная способность несульфированных полимеров 2а и 2Ь равна нулю.
Таблица 3
Характеристики сульфонатсодержащих катионитов на основе иммобилизованных каликс[4]резорцинаренов
Содержание серы Динамическая катионообменная емкость, полимера МГ-ЭКВ'Г*1 Н формы
в полимерс, % Полная емкость Емкость по вО^ - группам
н & я 6- найдено по сорбции
в о в я ¡4 поданным элементног анализа находится в вО^Н - группах по данным потенцном рического титровани найдено по сорбции 0,1н. №ОН по данным потенииом риеского титрования 0,01 н. 0,01 н. СиС1 2 0,01 н. 1пО 3 0,01н. ^скмн^ц
4а 8,1 ±0,2 5,9±0,2 6,5 6,47±0,10 1,86 1,85±0,05 1,86+0,05 1,85±0,05 -
4Ь 7,7+0,2 7,8±0,2 5,6 5,65±0,10 2,44 2,45±0,05 2,45±0,05 2,45±0,05 2,45±0,05
Элементарное звено сульфокатионита на основе иммобилизованного г/ис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена (полимера 4Ь), в отличие от известных товарных сульфокатионитов, имеет упорядоченную пространственную структуру, что может привести к изменению селективности катионного обмена, в частности к увеличению сродства катионита 4Ь к многозарядным катионам. Установлено, что исследуемый катионит 4Ь имеет более широкий диапазон коэффициентов селективности ионного обмена неорганических катионов в сравнении с известными сульфокатионитами. Для сульфо-
катионита на основе иммобилизованного г/мс-тетрафенилаликс-[4]резорцинарена исправленные коэффициенты селективности ионного обмена при степени заполнения хСг1= 0,8 изменяются от 0,25 (обмен Иа+ - Н+) до 3,2 (обмен Си2+- Н+), 5(обмен1п3+-Н+). Для товарных сульфокатионитов значения (при хСа = 0,8)
находятся в узком интервале от 1,6 (обмен — Н+ на КУ -2x8 и Дауэкс-50х8) до 2,3 (обмен Си2+- Н+ на Дауэкс - 50x8). Зависимости от эквивалентной доли катионов в сульфокатионите 4Ь на основе иммобилизованного цис - тетрафенилкаликс[4]резор-цинарена приведены на рис. 6.
Рис. 6. Зависимости логарифмов исправленных коэффициентов селективности ^¿сага ионных обменов Н1" —> 1л+ (/), Н1" —> (2), Н+ —> (3), Н+-> Си2+ (4), Н+-» 1п3+ (5) от эквивалентной доли катионов в сульфокатионите 4Ь при 293 К.
Характер взаимодействий обменивающихся ионов с ионогенны-ми группами полимера 4Ь был выявлен по зависимостям дифференциальных энтальпий процесса ионного обмена от содержания катионов в полимере. На рис. 7 приведены дифференциальные энтальпии обмена протонов на катионы натрия и меди, рассчитанные нами на основе микрокалометрических измерений. Показанный на рис. 7 линейный рост дифференциальной энтальпии ионного обмена с увеличением содержания катионов металла в полимере отражает энергетическую неравноценность обменных мест полимера. Коэффициенты линейной корреляции для катионов и Си2+ равны соответственно 0,95 и 0,98.
Рис. 7. Дифференциальная энтальпия ионного обмена / - Н1" -» 2 - Н4" -> Си2+ в сульфированном полимере 4Ь при 293 К.
Высокая ионообменная емкость сульфированных катионитов 4а и 4Ь по катионам щелочных, цветных и редких металлов, широкий диапазон коэффициентов селективности ионного обмена в сравнении с известными катионитами создают возможность их применения для разделения многокомпонентных смесей электролитов.
В главе 5 описано получение фосфорнокислотного полимера 5 на основе иммобилизованного г/г/с-тетрафенилкаликс[4]резорцин-
арена. Показано, что полимер 5 обладает катионообменными свойствами.
Синтез полимера 5 выполнен по схеме, представленной на рис. 8, в которой в качестве реагентов приведены элементарные звенья соответствующих полимеров.
но.
юн
РС13
А1С13
/ НО^
(2Ь)
нмо.
\ чРО(ОН)2 /4
(5)
Рис. 8. Схема синтеза полимера 5.
Реакция (5) конденсации полимера 2Ь и треххлористого фосфора определяет возможность получения целевого продукта — полимера 5.
Ш4+пРС1у =ЬН4_п(РС12)„ + пНС1. (5)
По данным квантовохимических расчетов соединение 5.1 может содержать группу РСЬ в /и- или р- положении фенильного заместителя, так как положение группы РСЬ в тетрарезорциновом поясе
соединения 5.1 энергетически менее выгодно, сопровождается большим положительным изменением энтальпии АН° (таблица 4). Квантово-химический расчет показал, что наиболее вероятно введение двух групп РС12 в диаметрально противоположные бензольные кольца тетрафенильного пояса макроцикла.
Таблица 4
Энтальпии образования (А/Н2д^), изменения энтальпий (АЯ°) процесса (5),
изменения энтальпий (ДДЯ„ =ДН„ - ДЯ„_,) отдельных стадий процесса (5), вычисленные методом РМЗ
Соединение п кДж/моль АЯ„°, кДж/моль ДА Я„, кДж/моль
Фосфорилирование ароматических колец верхнего (тетрарезорцинового) пояса г/ыс-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена
Ш4 -629,7
£Я3 ■ РС12 1 -820,7 93,6 93,6
Фосфорилирование фенильных заместителей 1/ис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена
ША -629,7
Ш3 • РС12 1 -863,3 50,9 50,9
Ш2-(РС12)2 2 -1099,8 99,1 48,2
1Н-(РС12) з 3 -1337,8 145,6 46,5
¿•(РС/2)4 4 -1573,3 194,7 49,1
Д/Я2°98 (РС13) = -370,2 кДж/моль; Д,Я°98 (НС1) = -85,6 кДж/моль.
Выполненный анализ модельной реакции (5) взят за основу получения сетчатых фосфорнокислотных производных каликс[4]ре-зорцинаренов.
ИК - спектры пропускания фосфорнокислотных полимеров представлены на рис. 9. По данным ИК - спектроскопии полимер 5 сохраняет базовую структуру полимера на основе цис - тетрафе-
нилкаликс[4]резорцинарена и содержит функциональные группы
V, см"'
Рис. 9. ПЖ спектры катионита КФ-1 в Н-форме - (/), в Ыа-форме - (2); полимера 5 в Н-форме- (5), в Ш-форме - (4). V- волновое число (см"1).
рН равновесного раствора
Рис. 10. Кривые потенциометрического титрования полимера 5 водными растворами КОН в присутствии солевых добавок (/) и в отсутствие солевых добавок (2), п - количество катионов, поглощенных катионитом в расчете на один макроцикл элементарного звена.
Кривые потенциометрического титрования полимера 5 показаны на рис. 10. Форма кривых обусловлена присутствием в структуре элементарного звена групп - РО(ОН)2. Причем один из двух гид-роксилов группы - РО(ОН)2 диссоциирует при рН < 3,5. Ионообменные характеристики полимера 5 приведены в таблице 5.
Таблица 5
Характеристики фосфорнокислотиого катиоиита на основе иммобилизованного ^мс-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена
1. Внешний вид Светлокоричневые сферические гранулы
2. Функциональные группы - РО(ОН)2, фенольные ОН-группы
3. Содержание фосфора, % вычислено по данным элементного анализа 3,6 3,4
4. Полная динамическая ионообменная емкость по 0,1 н. МаОН, мг-экв/г 6,0 ± 0,2
5. Динамическая обменная емкость, мг-экв/г по 0,1 н. ЫаС1 по 0,1 н.ТШОз по 0,1 н. БгСЬ по 0,1 и. 1пС13 1,4 ±0,1 1,4 ±0,1 1,4 ±0,1 1,2 ±0,1
6. Ионообменная емкость по данным потенциометрического титрования, мг-экв/г по сильнокислотным группам (рН < 3,5) полная емкость 1.4 6.5
На рис. 11 приведены изотермы ионного обмена на полимере 5. Имеет практическое значение резкое возрастание коэффициентов селективности ионного обмена при больших заполнениях фосфорнокислотиого (полимера 5) и особенно сульфокислотного (полимера 4Ь) катионитов ионами индия. Это дает возможность использовать метод ионного обмена с применением соответствующих катионитов для получения высокочистых соединений индия.
-0,25
-0,75
-1,25
-225
-1,75
1
-2,75
_,_,___.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
хСаI
Рис. 11. Зависимости логарифмов исправленных коэффициентов селективности ионных обменов Н* ->• К+ (7), Н+-> 1п3+ (2) от эквивалентной доли катионов хСа, в фосфорнокислотном катионите (полимере 5) на основе цис - тет-рафенилкаликс[4]резорцинарена при 293 К.
В главе 6 показано, что каноническое распределение энергии обменных мест в рамках фазового пространства ионита приводит к линейным зависимостям дифференциальной энтальпии и свободной энергии ионного обмена от молярной доли противоионов в полимерной фазе для бинарных и многокомпонентных систем. Каноническое распределение Гиббса описывается уравнением (6)
Р = е ' . (6)
Здесь Р(е)- плотность вероятности фазы с энергией е (частное от деления фазовой плотности на полное число систем); у/ - постоянная; в-модуль распределения.
Если в »у- е, то Рие связаны прямой пропорциональностью
Для ионита, содержащего два обменивающихся иона, парциальные (дифференциальные) величины АН, ДС7, ^ - непрерывные функции от энергии, изменяющиеся по всей изотерме ионного обмена от величины соответствующей функции при х1 = 0 до ее значения при х, = 1. При этом состав ионита, определяемый молярной долей компонента, соответствует плотности вероятности отдельных фаз, находящихся в статистическом равновесии.
Линейные зависимости АН(х^, характерны для то-
варных синтетических ионитов (сильнокислотных сульфокатиони-тов, фосфорнокислотных катионитов, высокоосновных аниони-тов), природных цеолитов при бинарном ионном обмене с участием ионов с одинаковым знаком и величиной заряда. Мы получили примеры аналогичных зависимостей для обмена однозарядных катионов на каликсаренсодержащих катеонитах: слабокислотных катеонитах 2а, 2Ь (рис. 3), сильнокислотном катионите 4Ь (рис. 6: ионные обмены Н+ —» 1л+, Н+ —» Ыа+, Ы+ —> А§+; рис.7), на фосфор-нокислотном катеоните 5 (рис. 11: ионный обмен Н+ —> К+). Из приведенных в диссертации данных о линейных зависимостях дифференциальных термодинамических функций 1п Аг^ДЗс,), АН(Х/) катионного обмена сделан промежуточный вывод о том, что каждый из исследуемых каликсаренсодержащих катионитов 2а-4Ь, 5 в форме катионов однозарядных металлов во всем интервале противоионных составов представляет собой систему, имеющую каноническое распределение энергии обменных мест.
Предложен и проверен на большом массиве экспериментальных данных метод расчета состава фазы ионита, приведенного в равновесие с многокомпонентным раствором электролитов. С учетом концепции обратимых ступенчатых равновесий для расчета состава фазы сорбента в системе с п обменивающимися ионами использовалось решение системы уравнений (8). Коэффициенты А и В получены из экспериментальных изотерм независимых бинарных обменов, а, - активность компонента.
\пку2=Ат +#1/2*1
\пку з =А]/3+В]пх 1 +#2/3*2
Л1/9 —
2
М/2 _ -
^Г/з -
2 "1
(8)
1га - -
Ч/и ~ _ „
ЛГ1 +Х2 +... + ХП = 1.
Для характеристики предложенного метода расчета определялось среднее абсолютное отклонение молярной доли компонента по всему массиву составов (Дх). Обработка экспериментальных и расчетных данных фазового состава для ионного обмена с участием трех или четырех электролитов дает ДЗс = 0,006, значение, которое соответствует наиболее точным методам расчета. Мы считаем, что этот метод может быть распространен на системы, содержащие произвольное количество обменивающихся ионов.
В главе 7 показано, что полимеры на основе каликс[4]резорцин-аренов могут быть использованы в качестве твердофазного наноре-актора для редокс и ионообменных процессов. Редокс - процессы протекают в мягких условиях в соответствии с приведенной ниже схемой (рис. 12). В полимерной матрице образуются кристаллические наночастицы металлического палладия с дисперсностью 25+5 нм (по данным рентгеновского рассеяния). Рентгеновские дифрак-тограммы нанокомпозита палладия на матрице сульфированного
К=С1[,, РЬ, 1>Ь80,Н
Рис. 12. Схема работы нанореактора на основе каликс[4]резорцинаренов.
(ЗЧ|
1200)
20, град
Рис. 13. Рентгеновские дифрактограммы полимера 4Ь, содержащего ночастицы палладия: 1 - 0.05 г Рё /г полимера; 2 - 0.01 г Рс1 /г полимера.
иммобилизованного гуис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена (рис. 13) содержат только рефлексы по индексам Ик1 111, 200, 220, 311, соответствующие кубической решетке металлического палладия.
Показано, что процессы ионного обмена, протекающие с участием исследованных катионитов и водных растворов 1ЛС1, ТЧаС1, AgNOз, ЫОН, №ОН, (СН3)4МОН, контролируются диффузией ионов в полимерной фазе. При изучении кинетики ионного обмена обнаружен эффект нанореактора, состоящий в значительном увеличении (на 2 порядка) скорости ионного обмена в бифункциональных сетчатых полимерах 4а, 4Ь на основе г/ис-каликс[4]ре-зорцинаренов, содержащих ионогенные БОзН и фенольные ОН-группы. На рис. 14 приведена структура бифункционального цис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена, работающего в качестве нанореактора.
9 § I с
Б С О Н
Рис. 14. Структура соединения, моделирующего элементарное звено сульфированного полимера 4Ь, на основе иммобилизованного г/ме-тетрафенил-каликс[4]резорцинарена, минимизированная по энтальпии образования полуэмпирическим методом РМ6 в рамках программы МОР АС 2009.
С помощью модели сферического слоя получена аналитическая
зависимость степени превращения F от коэффициента взаимодиффузии Dw и времени ионного обмена в бифункциональных катио-нитах. Согласно предложенной модели сферическая гранула бифункционального катеонита 4Ь состоит из множества сферических слоев. Сульфогруппы расположены на внешней поверхности каждого сферического слоя, а ближайшие к ним гидроксильные группы находятся на его внутренней поверхности. Для нестационарного состояния решение уравнения диффузии в рамках предложенной модели при определенном выборе начальных и граничных условий приводит к следующей зависимости степени превращения F в процессе ионного обмена от времени t
6 ^(b2-abcos пл) ехр|- P„n2n2t/(b- а)2 [
F = + * ' (9)
где a, b - расстояния от центра до внутренней или внешней поверхности сферического слоя гранулы полимера, соответственно.
На рис. 15 приведены графики зависимости Fot для различных значений b и а. Как видно из рисунка, нижняя кривая, соответствующая плоскому слою, охватывает весь диапазон экспериментальных данных по сорбции катионов из щелочных растворов с участием гидроксильных групп сульфированного полимера 4Ь. В этой связи рассмотрены экспериментальные данные по кинетике ионного обмена сульфированного полимера 4Ь на основе г/мс-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена в рамках теории диффузии в плоском слое. Степень превращения ко времени t в этом случае будет определяться по формуле (10).
^ = 1 —^ z 7—ехр{- +1)2 лг2/ / /2 }, (10)
7Г и=о(2и + 1) здесь I -толщина слоя.
Показано, что кривая зависимости степени превращения F от
{pt/(b-a)2Jn, рассчитанная по уравнению (10) при / = 3-Ю"8 м, полностью идентична нижней кривой (рис. 15), вычисленной по уравнению (9) для сферического слоя при Ыа=1. Причем обе зави-
симости хорошо аппроксимируют весь массив экспериментальных значений F приДу= 10"18 м2/с.
F
(Dt/(b-a)2)05
Рис. 15. Зависимость Fot (pt /(b — a)2J'2. Кривые — расчет по уравнению (9); точки - экспериментальные данные (сорбция катионов из щелочных растворов с участием гидроксильных групп сульфированного полимера 4Ь):
1 — сорбция катионов из растворов NaOH с концентрацией 0,1 моль/дм3;
2 - сорбция катионов из растворов NaOH с концентрацией 0,03 моль/дм3;
3 - сорбция катионов из растворов LiOH с концентрацией 0,05 моль/дм3.
Предложенная математическая модель объясняет эффект наноре-актора в полимерах на основе г/мс-тетрафе н и л кал и кс [4] -резорцинарена и предсказывает значительное улучшение кинетических характеристик слабокислотных катионитов при введении в них сильнокислотных функциональных групп.
выводы
1. На основании квантово-химических расчетов энтальпий образования Ду#298 функционализированных ионогенных производных каликс[4]резорцинаренов, моделирующих элементарные звенья полимеров, показана термодинамическая вероятность получения ионитов нового поколения - слабокислотных, сред-некислотных и сильнокислотных катионитов на основе ка-ликс[4]резорцинаренов.
2. Получены каликсаренсодержащие поликонденсационные катио-ниты всех типов кислотности:
• слабокислотные катиониты, работающие при рН > 5, содержащие фурильные заместители и фенольные гидроксилы в качестве ионогенных групп;
• среднекислотный катионит, работающий при рН > 2,5 и содержащий ионогенные -РО(ОН)2-группы;
• бифункциональные катиониты, работающие в диапазоне О < рН <14, содержащие сильнокислотные -803Н-группы и слабокислотные фенольные гидроксилы.
3. Выполнено исследование строения элементарных звеньев и основных ионообменных характеристик каликсаренсодержащих поликонденсационных катионитов.
• Методами элементного анализа, ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием, потенциометрического титрования полимеров, ионного обмена показано, что элементарные звенья синтезированных полимеров являются тетраметил- или тетрафе-нил-производными диметано[ 14]метациклофан-3,5,10,12,17, 19,24,26-октола, содержащего (2-фурил)гидроксиметил, суль-фокислотные или фосфорнокислотные функциональные группы.
• Показано, что все катиониты на основе каликс[4]-резорцинаренов имеют высокую катионообменную емкость.
• Установлено, что сродство слабокислотных катионитов на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс[4]резорцинаренов к катионам увеличивается в последовательности: (СгГЬ^И ,
• На основе экспериментальных исследований равновесий ионного обмена катионов Н+, Li , Na , Ag , Си , InJ\ Pd(NH3)f, протонированного 1,3,5,7-тетра-аза-адамантана и калориметрических измерений показано, что сульфированный полимер на основе иммобилизованного цис - тетрафенилкаликс[4]-резорцинарена является сильнокислотным катеонитом и имеет эксплуатационные характеристики, превосходящие свойства известных катионитов.
• Фосфорнокислотный катионит на основе каликс[4]резорцин-арена обладает высокой ионообменной емкостью по катионам Na+, ТГ, Sr2+, In3+.
4. Показано, что каноническое распределение энергии обменных мест ионообменника приводит к линейной зависимости дифференциальной энтальпии и энергии Гиббса от состава ионита в бинарных системах, содержащих катеониты и аниониты различных типов, в том числе на основе каликсаренов. Разработан и проверен на большом массиве экспериментальных данных метод расчета состава фазы ионита, приведенного в равновесие с многокомпонентным раствором электролитов.
5. Обнаружен эффект нанореактора, состоящий в значительном увеличении (на 2 порядка) скорости ионного обмена в сульфированных каликсаренсодержащих катионитах. Для стационарной и нестационарной кинетики обмена Н+ —> Cat в бифункциональных катионитах найдена аналитическая зависимость степени превращения от коэффициента взаимодиффузии и времени ионного обмена.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих
работах:
Статьи в журналах, рекомендованных ВАК и включенных в
системы цитирования Scopus, Chemical Abstracts:
1. Апьтшулер, Г.Н. Расчёт состава фазы ионита в равновесии с многокомпонентным раствором электролитов/ Г.Н. Альтшулер, О.Г. Альтшулер // Журн. физ. химии. -2001. -Т. 75. -№ 12. -С. 2237-2241.
2. Остапова, Е.В. Взаимодействие каликсаренсодержащих полимеров с растворами гидроксида аммония / Е.В. Остапова, О.Г. Альтшулер, JI.A. Са-пожникова, Г.Н. Альтшулер // Журн. физ. химии. - 2003. — Т. 77. — № 5. — С. 909-913.
3. Альтшулер, Г.Н. Термодинамика образования супрамолекулярных структур в полимерах/ Г.Н. Альтшулер, Е.В. Остапова, Л.А. Сапожникова, О.Г. Альтшулер // Журн. физ. химии. -2003. -Т.77. -№ 10. -С.1838-1841.
4. Альтшулер, Г.Н. Гидратация ионитов на основе производных цис-каликс[4]резорцинарена/ Г.Н. Альтшулер, JI.A. Сапожникова, Е.В. Остапова, О.Г. Альтшулер // Журн. физ. химии. - 2005 - Т.79. - №5. - С. 885888.
5. Альтшулер, Г.Н. Термодинамика ионного обмена в сульфированном полимере на основе с/.?-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена / Г.Н. Альтшулер, J1.A. Сапожникова, Е.В. Остапова, О.Г. Альтшулер // Журн. физ. химии.-2007.-Т.81. -№7.-С. 1159-1164.
6. Альтшулер, Г.Н. Окислительно-восстановительные реакции в наноком-позитах на матрице сульфированного политетрафенилкаликс[4]-резорцинарена/ Г.Н. Альтшулер, Л.А. Сапожникова, О.Г. Альтшулер, Н.В. Малышенко, Г.Ю. Шкуренко // Журн. физ. химии. -2011. -Т 85. - № 4. -С. 743-747.
7. Altshuler, H.N. The kinetics of cation exchange in network calixarene-containing polymers: the nanoreactor effect / H.N. Altshuler, N.V. Malyshen-ko, G.Yu. Shkurenko, O.H. Altshuler// Russian journal of Physical Chemistry A. -2008. -V.82. -№13. - P. 2202-2206.
8. Альтшулер, О.Г. Сульфокатиониты на основе иммобилизованных цис-каликс[4]резорцинаренов / О.Г. Альтшулер, Л.А. Сапожникова, Г.Н. Альтшулер И Журн. прикл. химии. - 2006. - Т. 79. - Вып. 8. -С.1315-1319.
9. Альтшулер, О.Г. Ионообменная селективность сульфокатионита на основе иммобилизованного цис - тетрафенилкаликс[4]резорцинарена/ О.Г. Альтшулер, Л.А. Сапожникова, Г.Н. Альтшулер, // Журн. прикл. химии. - 2008. - Т.81. - № 5. - С.813-816.
10. Альтшулер, О.Г. Фосфорнокислотный катионит на основе иммобилизованного цис- каликс[4]резорцинарена / О.Г. Альтшулер, Л.П. Абрамова, Л.А. Сапожникова, Г.Н. Альтшулер // Журн. прикл. химии. - 2009. -Т.82.-№3.-С. 399-403
11. Альтшулер Г.Н. Термодинамика сорбции катионов натрия и аммония ка-тионитами на основе С-каликс[4]резорцинарена / Г.Н. Альтшулер, Е.В. Остапова, Л.А. Сапожникова, О.Г. Альтшулер // Изв. АН. Сер. хим. -2004. - № 12. - С. 2560-2563.
12. Альтшулер, О.Г. Новые сульфонатсодержащие сетчатые полимеры на основе иммобилизованных i/uc-метациклофан-З, 5, 10, 12, 17, 19, 24, 26 -октолов / О.Г. Альтшулер, Л.А. Сапожникова, Г.Н. Альтшулер // Высокомолекулярные соединения, серия А. - 2007. - Т.45. — № 7. - С. 11982006.
13. Останова, Е.В. Взаимодействие каликсаренсодержащих ионитов с однозарядными катионами/ Е.В. Остапова, О.Г. Альтшулер, Л.А. Сапожни-кова, Г.Н. Альтшулер //Сорбционные и хроматографические процессы. -2004, —Т.4. - Вып. 6. - С. 811-818.
14. Альтшулер, О. Г. Твердофазный нанореактор на основе капикс[4]резор-цинарена. Гелевая диффузионная кинетика ионного обмена / О.Г. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Г. Ю. Шкуренко, Г. Н. Альтшулер // Теоретические основы химической технологии. —2009. —Т. 43 .-№ 1. —С. 47-53.
15. Altshuler, Н. Cationites based on calyx[4]resorcinarene derivatives / H. Altshuler, L. Sapozhnikova, E. Ostapova, O. Fedyaeva, O. Altshuler// Solvent Extraction and Ion Exchange. - 2002. - V. 20. - № 2. - P. 263-271.
16. Altshuler, H. Novel network polymers based on calixresorcinarenes / H. Altshuler, E. Ostapova, O. Fedyaeva, L. Sapozhnikova,, O. Altshuler //Macromol. Symp. -2002.-V. 181.-P. 1-4.
17. Altshuler, O.H. Ion exchanger as canonical assembly: Calculation of the phase composition in multicomponent systems / O.H. Altshuler, H.N.Altshuler // Computational Materials Science. -2006. -V. 36. -P. 207-211.
18. Altshuler, H.N. Thermodynamics of ion exchange in a sulfonated polymer based on cis-tetraphenylmetacyclophanoctol / H.N. Altshuler, E.V. Ostapova, L.A. Sapoznikova, O.H. Altshuler // Journal of Thermal Analysis and Calo-rimetry. -2008. -V.92. -№3. -P.665-669.
19. Sapozhnikova, L. Solid phase nanoreactor based on polycalix[4]resorcinarene for catalytic processes with participation of hydrogen and oxygen/ L. Sapozhnikova, O. Altshuler, N. Malyshenko, G. Shkurenko, E. Ostapova, B. Tryasunov, H. Altshuler// International Journal of Hydrogen Energy. -2011. -V,36.-№1.-P. 1259-1263.
20. Altshuler, H. Modeling of cation diffusion in bifimctional polymers based on cis-tetraphenylcalix[4]resorcinarene/ H. Altshuler, O. Altshuler // European Journal of Chemistry.-2011. V.2.-№l.-P.14-17.
Обзорная статья:
21. Al'tshuler, H. Chapter title "Ion exchanger as Gibbs canonical assembly» in the book "Thermodynamics"/ H. Al'tshuler, O. Al'tshuler. Ed. Tadashi Mizu-tani. INTECH.Rijeka-2011. ISBN: 978-953-307-544-0. -P.365-380.
Авторские свидетельства и патенты:
22. Пат. 2291171 Россия, МПК С 08 L 81/08, В 01 J 20/26. Способ получения полимерного катеонита (варианты). Авторы: Альтшулер Г.Н., Абрамова Л.П., Альтшулер О.Г. Опубл.: 10.01. 2007. Бюл. №1. ч. И. -С. 296-297.
Публикации в материалах конференций:
23. Альтшулер, О.Г. МОР АС - расчет энтальпии образования тетрафурил-каликс[4]аренов / О.Г. Альтшулер // Тезисы докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново: 1999. -С. 186.
24. Aitshuler, O.H. The enthalpies of functionalized calix[4]resorcinarenes formation/ O.H. Aitshuler // Труды XV международной конференции "Russian International Conference on Chemical Thermodynamics". Moscow: 2005. -P 87.
25. Альтшулер, О.Г. Электрофильное замещение протонов в бензольных кольцах с1Б-каликс[4]резорцинаренов / О.Г. Альтшулер // Тезисы докладов 10 Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10). Иваново: 2009. -С. 81.
26. Абрамова Л.П. Синтез и сорбционные свойства иммобилизованных фу-рилкаликс[4]аренов/ JI.II. Абрамова, О.Г. Альтшулер, JI.A. Сапожникова // В сб. трудов 2 международного семинара "Углеродные адсорбенты". Кемерово: 2000.-С. 38-40.
27. Сапожникова, JI.A. Иониты на основе фурилпроизводных cis-каликс[4]резорцинаренов / Л.А. Сапожникова, Л.П. Абрамова, О.Г. Альтшулер // Сб. трудов областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век". Кемерово: 2001. -С. 48-50.
28. Остапова, Е.В. Энтальпии образования производных [14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола / Е.В. Остапова, О.Г. Альтшулер // Тезисы докладов XIV Международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург: 2002. —С. 56.
29. Альтшулер, Г.Н. Дизайн и термодинамика образования супрамолекуляр-ных ансамблей в полимерах / Г.Н. Альтшулер, Е.В. Остапова, Л.А. Сапожникова, О.Г. Альтшулер // Тезисы докладов XIV Международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург: 2002. -С. 363.
30. Aitshuler, G.N. Supramolecular assemblies based on cis-calix[4]resorcinarene in phase of network polymers/ G.N. Aitshuler, E.V.Ostapova, L.A. Sapozhni-kova, G. Yu. Shkurenko, O.G. Aitshuler // Тезисы докладов Российско-французского симпозиума «Супрамолекулярные системы в химии и биологии». Казань: 2003. -С. 37.
31. Aitshuler, H.N. Supramolecular architecture on polymeric matrixes/ H.N. Aitshuler, L.A. Sapozhnikova, O.H. Aitshuler // Труды международной конференции "European Polymer Congress". Moscow: 2005. -P. 113.
32. Альтшулер, Г.Н. Дизайн супрамолекулярных ансамблей на матрице иммобилизованного [14]метациклофаноктола / Г.Н. Альтшулер, Е.В. Остапова, Л.А. Сапожникова, Н.В. Малышенко, Г.Ю. Шкуренко, О.Г. Альтшулер // Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва: 2005. -С. 211.
33. Aitshuler, H.N. Thermodynamics of ion-exchange in network polymers based on metacyclophanoctols/ H.N. Aitshuler, E.V. Ostapova, L.A. Sapozhnikova, O.H. Aitshuler // Abstracts XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2007). Suzdal: 2007. -V.l. -P. 4/S-368.
34. Альтшулер, Г.Н. Функционапгоированные каликсаренсодержащие полимеры / Г.Н. Альтшулер, JI.A. Сапожникова, Л.П. Абрамова, О.Г. Альтшулер // Материалы Всероссийской конференции по макромолекуляр-ной химии. Улан-Удэ: 2008. -С.7-8.
35. Альтшулер, Г.Н. Твердофазный нанореактор на основе каликс[4]-резорцинарена / Г.Н. Альтшулер, Ю.А. Захаров, О.Г. Альтшулер // Сборник тезисов докладов Международного форума по нанотехнологиям. Москва: 2008. -С. 637-639.
36. Altshuler, H.N. Cations diffusion in biflinctional polymers based on cis-tetraphenylcalix[4]resorcinarene / H.N. Altshuler, O.H. Altshuler // Article in the proceeding of The Fifth International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies (MMT-2008). Ariel. Israel.-2008.-P. 9.10-9.18.
37. Sapozhnikova, L.A. Solid phase nanoreactor based on polycalix[4]resor-cinarene for hydrogen absorbtion and hydrogenation / L.A. Sapozhnikova, H.N. Altshuler, O.H. Altshuler // Extended abstracts XI International Conference Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials (ICHMS'2009). Yalta. Ukraine: 2009. -P. 888-891.
38. Альтшулер, Г.Н. Твердофазный нанореактор на основе функционализи-рованного каликс[4]резорцинарена для получения нанокомпозитов палладия / Г.Н. Альтшулер, JI.A. Сапожникова, О.Г. Альтшулер // Тезисы докладов Третьей всероссийской конференции по наноматериалам. НАНО 2009. Екатеринбург: -2009. -С.520.
39. Altshuler, O.H. Thermodynamic probability of the novel functionalized polymers obtaining by the poIy-cis-calix[4]resorcinarene benzene rings protons electrophilic substitution / O.H. Altshuler, K.O. Pentsak, H.N. Altshuler //Abstracts XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan: -2009. -V.II. -P. 8.
40. Altshuler, H.N. Mathematical simulation of solid phase nanoreactor effect in the network polymers based on calix[4]resorcinarene / H.N. Altshuler, O.H. Altshuler// Abstracts XIX International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19. Austria. Vienna: -2010. -P.338-339.
Подписано к печати 19.06.2013. Формат 60 x 84 1/16. Печать офсетная. Бумага типографская. Печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 000025
ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». 650043, Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии ООО «Фирма ПОЛИГРАФ» 650000, Кемерово, ул. 50 лет Октября, 11, оф.614, тел 8-3842-34-95-65
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ УГЛЕХИМИИ И ХИМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
КАЛИКСАРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ КАТИОНИТЫ: МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Кемерово 2013
05201351785
На правах рукописи УДК 541.183; 544.726
АЛЬТШУЛЕР ОЛЬГА ГЕНРИХОВНА
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................7
ГЛАВА 1. КАЛИКСАРЕНЫ И СЕТЧАТЫЕ КАЛИКСАРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ..........................................................................................................15
1.1. Каликсарены................................................................................................15
1.1.1. История получения каликсаренов и доказательства их структуры. 15
1.1.2. Координационные соединения каликсаренов с нейтральными молекулами и катионами в растворах..........................................................18
1.2. Функционализация каликсаренов.............................................................32
1.3. Термодинамика комплексообразования с участием каликсаренов.......47
1.4. Полимеры на основе каликсаренов...........................................................50
1.4.1. Линейные полимеры.............................................................................50
1.4.2. Сетчатые полимеры полимеризационного и поликонденсационного типа...................................................................................................................53
1.5. Термодинамика ионного обмена с участием сетчатых каликсаренсодержащих полимеров.................................................................62
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ................................67
2.1. Объекты исследования...............................................................................67
2.2. Методики определения динамической ионообменной емкости и элементного состава полимеров.......................................................................74
2.3. Потенциометрическое титрование каликсаренсодержащих катионитов..........................................................................................................75
2.4. Селективность, калориметрия, кинетика ионного обмена.....................76
2.5. Квантово-химические расчеты геометрической структуры и термодинамических функций производных каликс[4]резорцинаренов.......78
2.6. Оценка ошибок экспериментальных измерений и определения функций..............................................................................................................82
2.6.1. Ошибки определения коэффициентов селективности ионного обмена..............................................................................................................83
2.6.2. Ошибки аппроксимации и квантово-химических расчетов.............85
ГЛАВА 3. ПОЛИ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ КАТИОНИТЫ НА ОСНОВЕ (2-ФУРИЛ)-ГИДРОКСИМЕТИЛ-КАШЖС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ.............86
3.1. Термодинамическая вероятность получения
(2-фурил) - гидроксиметил - каликс[4]резорцинаренов.................................86
3.2. Синтез поликондесационных сетчатых полимеров на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс[4]резорцинаренов.......................................................90
3.3. Сорбция катионов поликонденсационными сетчатыми полимерами (катионитами) на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс[4]резорцин-аренов..................................................................................................................92
3.3.1. Катионообменная емкость катионитов на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс[4]резорцинаренов...................................................93
3.3.2. Потенциометрическое титрование катеонитов на основе (2-фурил) -
гидроксиметил-каликс[4]резорцинаренов..........................................96
3.4. Термодинамика сорбции гидроксидов натрия и аммония катеонитами на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс[4]-резорцинаренов................................................................................................101
3.4.1. Модель взаимодействия (2-фурил)-гидроксиметил-2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс[4]арена
с гидроксидами Ыа+и (СН3)4>Гн................................................................101
3.4.2. Модель взаимодействия (2-фурил)-гидроксиметил-2,8,14,20-тетра-метил-4,6,10,12Д6,18,22,24-октагидроксикаликс[4]арена с гидроксидом МН/................................................................................................................107
3.4.3. Сорбция гидроксидов аммония катеонитами на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс[4]резорцинаренов..............................114
3.4.4. Селективность ионного обмена.........................................................116
3.4.5. Энтальпии ионного обмена...............................................................118
ГЛАВА 4. КАЛИКСАРЕНСОДЕРЖАЩИЕ СУЛЬФОКАТИОНИТЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОГО ТИПА...........................................................122
4.1. Термодинамическая вероятность получения сульфонатсодержащих сетчатых полимеров на основе ^ис-каликс[4]резорцинаренов...................124
4.2. Получение сульфонатсодержащих сетчатых полимеров на основе цис-каликс[4]резорцинаренов................................................................................130
4.3. Ионный обмен с участием каликсаренсодержащих сульфокатионитов............................................................................................134
4.3.1. Потенциометрическое титрование каликсаренсодержащих сульфокатионитов.........................................................................................134
4.3.2. Катионообменная емкость каликсаренсодержащих сульфокатионитов.........................................................................................137
4.4. Термодинамика ионного обмена с участием
каликсаренсодержащих сульфокатионитов..................................................140
4.4.1. Селективность ионного обмена.........................................................143
4.4.2. Термодинамика ионного обмена.......................................................147
ГЛАВА 5. ФОСФОРНОКИСЛОТНЫЙ КАТИОНИТ НА ОСНОВЕ ДЯС-ТЕТРАФЕНИЛКАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА...................................156
5.1. Термодинамическая вероятность взаимодействия полимера на основе иммобилизованного г/ис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена с РС13........158
5.2. Получение фосфолирированных сетчатых полимеров на основе г/ис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена.......................................................162
5.3. Ионный обмен с участием фосфорнокислотного катионита на основе г/мс-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена.......................................................165
5.3.1. Потенциометрическое титрование....................................................165
5.3.2. Селективность ионного обмена.........................................................167
ГЛАВА 6. РАСЧЕТ ПРОТИВОИОННОГО СОСТАВА ИОНИТОВ В
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ......................................................170
6.1. Ионообменник как канонический ансамбль..........................................170
6.2. Ионный обмен из растворов, содержащих два электролита................175
6.3. Ионный обмен из многокомпонентных растворов................................179
6.3.1. Три электролита в растворе...............................................................181
6.3.2. Четыре электролита в растворе........................................................184
6.4. Оценка погрешности................................................................................185
ГЛАВА 7. ТВЕРДОФАЗНЫЕ НАНОРЕАКТОРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАЛИКС [4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ..........................................................187
7.1. Сетчатые полимеры на основе ^мокаликс[4]резорцинаренов как твердофазные нанореакторы..........................................................................189
7.2. Кинетика ионного обмена на каликсаренсодержащем сульфокатионите..............................................................................................192
7.2.1. Модель сферического слоя для гранулы полимера.........................198
7.2.2 Диффузия в плоском слое.................................................................202
7.3. Эффект нанореактора в каликсаренсодержащем сульфокатионите....205
ВЫВОДЫ.............................................................................................................209
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ НАУЧНЫХ ВЫВОДОВ................................................................211
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНА.............................................................................213
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................217
ВВЕДЕНИЕ
Ионный обмен - один из основных процессов, протекающих в природе, широко применяется в энергетике, промышленности, сельском хозяйстве, в аналитической химии. Наиболее актуальной проблемой при оптимизации процесса ионного обмена является получение ионитов, работающих в широком диапазоне кислотности среды, обладающих селективностью взаимодействия с индивидуальными ионами, сочетающейся с высокой скоростью ионного обмена, и большой ионообменной емкостью. Проблема решается за счет применения функциональных материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Основоположники и первооткрыватели химии макроциклов - Чарльз Педерсен, Дональд Крам, Жан-Мари Лен показали [1-3], что макроциклические соединения (циклические полиэфиры, порфирины, кукурбитурилы, каликсарены) образуют стабильные комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Присуждение им в 1987 году Нобелевской премии стимулировало исследования в этой области [4-8].
В последние два десятилетия усиленное внимание уделяется физико-химическим исследованиям соединений, получившим название "каликсарены" [9,10]. Обнаружено, что каликсарены способны связывать различные субстраты с образованием комплексов типа "хозяин-гость" [1114]. Селективность связывания достигается за счет двойной комплементарности, включающей в себя соответствие как геометрическое,
так и энергетическое (т.е. присутствие центров связывания в подходящих участках "хозяина" и "гостя"). Особый интерес проявляется к цис -каликс[4]резорцинаренам, благодаря уникальному строению, они являются объектом многочисленных исследований в области физической химии [12,15-19]. Наличие в цис - каликс[4]резорцинаренах обширной внутренней полости, верхнего гидрофильного обода, включающего 8 гидроксильных групп, делает их удобной матрицей для дизайна молекулярных ансамблей, реализующих комплементарные стереоэлектронные взаимодействия типа «хозяин - гость» [11-14, 20-22].
Недавно синтезированы [23-29] сетчатые полимеры, содержащие иммобилизованные цис - каликс[4]резорцинарены. Показано, что эти полимеры являются биомиметиками, позволяющими на молекулярном уровне рассматривать процессы, протекающие в биологических полимерных системах [25,26], нанореакторами для каталитических процессов гидрирования [28,29], твердыми полиэлектролитами [30], слабокислотными катеонитами [23,24,27]. Нами показано, что функционализация иммобилизованных цис - каликс[4]резорцинаренов за счет введения в структуру элементарного звена полимеров ионогенных фосфонатных [31], сульфонатных [32-35], фурилгидроксиметильных [24] групп приводит к улучшению их ионообменных и ионофорных свойств, расширению их функциональных возможностей.
С другой стороны иммобилизация каликсаренов в фазе сетчатых поли-
меров создает дополнительные возможности для исследования их уникальных свойств (стехиометрии координационных соединений, термодинамики, кинетики и механизма образования супрамолекулярных ансамблей на платформе каликсаренов) [12,35,36].
Цель данной работы - создание нового поколения ионообменников -каликсаренсодержащих катеонитов всех типов кислотности.
Задачи исследования:
• Создание нового поколения ионообменников - каликсаренсодержащих поликонденсационных катионитов всех типов кислотности: слабо-, средне- и сильнокислотных катионитов, элементарные звенья которых содержат фу-рановые, сульфокислотные, фосфорнокислотные производные каликс[4]-резорцинаренов.
• Изучение основных физико-химических свойств каликсаренсодержащих поликонденсационных катионитов: катионообменной емкости, рабочего интервала рН, селективности катионного обмена Н+ —» Cat из водных растворов электролитов.
• Исследование механизма переноса протона при ионном обмене FT—> Cat на бифункциональном катионите на основе гумс-тетрафенилкаликс[4]-резорцинарена, содержащем фенольные ОН и SO3H - группы.
• Разработка метода расчета состава фазы ионообменников (в том числе каликсаренсодержащих поликонденсационных катионитов), приведенных в равновесие с многокомпонентными растворами электролитов.
• Разработка рекомендаций по практическому использованию каликсаренсо-держащих поликонденсационных катионитов.
Научная новизна работы:
• Впервые определена термодинамическая вероятность введения функциональных ионогенных групп в элементарные звенья макросетчатых полимеров на основе г/ис-каликс[4]резорцинаренов. Направленная функционализа-ция сетчатых каликсаренсодержащих полимеров дала возможность получить новое поколение катионитов всех типов кислотности. Впервые получены:
слабокислотные катиониты, работающие при рН > 5 и содержащие фуриль-ные заместители, а также фенольные гидроксилы в качестве ионогенных групп;
фосфорнокислотный (среднекислотный) катеонит, работающий при рН > 2,5 и содержащий ионогенные -РО(ОН)2-группы; бифункциональные катиониты, работающие в диапазоне 0 < рН <14, содержащие сильнокислотные -БОзН-группы и слабокислотные фенольные гидроксилы.
На способ получения новых катионитов на основе функционализированных
сетчатых каликсаренсодержащих полимеров получен патент РФ 2291171.
• Впервые изучены физико-химические свойства каликсаренсодержащих поликонденсационных катионитов. Для стационарной и нестационарной кинетики обмена Н+ —> Cat в бифункциональных катеонитах найдена анали-
тическая зависимость степени превращения от коэффициента взаимодиффузии и времени ионного обмена.
• Впервые показано, что ионообменник является системой, поведение которой описывается каноническим распределением Гиббса. Разработан метод расчета равновесных составов противоионов в полимерной фазе при ионном обмене с участием ионитов (в частности, каликсаренсодержащих катеонитов) и многокомпонентных растворов электролитов.
• Впервые показана возможность использования сульфированного полимера на основе г/мс-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена в качестве твердофазного нанореактора для ионообменных и редокс-процессов. Обнаружен эффект нанореактора, состоящий в увеличении взаимодиффузионных потоков катионов в бифункциональных полимерах, содержащих слабо- и сильнокислотные ионогенные группы.
Практическая значимость работы:
• Результаты физико-химических исследований показали, что каликсаренсо-держащие поликонденсационные катеониты на основе (2-фурил)-гидроксиметилкаликс[4]резорцинаренов можно применять для создания
процессов, основанных на селективной сорбции катионов N£[4. Результаты исследований взаимодействий электролитов с иммобилизованными (2-фурил)-гидроксиметилкаликс[4]резорцинаренами и г/иотетрафенил-каликс[4]резорцинареном, содержащим фосфорнокислотные группы, по-
зволяют моделировать взаимодействия рецептор-субстрат с участием аминокислот.
• Сульфонатсодержащие катиониты на основе г/мс-каликс[4]резорцинаренов имеют высокую ионообменную емкость в широком диапазоне рН по катионам щелочных, цветных и редких металлов. Более широкий диапазон значений коэффициентов селективности ионного обмена ЬГ^—> Cat в сравнении с известными катеонитами создает возможность их применения для разделения смесей электролитов.
• Разработанный метод определения равновесных составов при ионном обмене может применяться для расчета многоионных равновесий в химической технологии и аналитической химии.
• Металлокомпозиты на матрице сульфонатсодержащего катеонита на основе 1/мс-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена могут быть использованы в качестве гетерогенных катализаторов редокс-процессов при создании новых электродных материалов, при разработке твердофазных нанореакторов для синтеза прекурсоров биологически активных соединений.
Положения, выносимые на защиту:
•Термодинамическая вероятность введения в сетчатые каликсаренсодержа-щие полимеры фурильных, сульфокислотных, фосфорнокислотных заместителей. Получение нового поколения ионообменников - каликсаренсо-держащих поликонденсационных катеонитов всех типов кислотности:
слабокислотных катеонитов, работающих при рН > 5, содержащих фуриль-ные заместители и фенольные гидроксилы в качестве ионогенных групп; среднекислотного катеонита, работающего при рН > 2,5 и содержащего ионогенные -РО(ОН)2-группы;
бифункциональных катеонитов, работающих в диапазоне 0 < рН <14, содержащих сильнокислотные -S03H-rpynnbi и слабокислотные фенольные гидроксилы.
• Основные физико-химические свойства каликсаренсодержащих поликонденсационных катеонитов.
• Метод расчета противоионного состава ионитов в многокомпонентных системах.
• Эффект нанореактора в бифункциональных сетчатых полимерах на основе цис-калике[4]резорцинаренов, содержащих ионогенные SO3H и ОН-группы.
Достоверность определения термодинамической вероятности процессов функционализации каликсаренов подтверждена синтезом новых продуктов, обладающих целевыми ионообменными свойствами. Достоверность полученных данных о физико-химических свойствах каликсаренсодержащих поликонденсационных катеонитов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов, статистической обработкой экспериментальных данных. Для квантово-химических расчетов применялись лицензионные версии программы Chem 3D CambridgeSoft Corporation (версии Chem 3D Pro З.5.О., Chem 3D Ultra 8.0.3) и программы MOPAC 2009. Метод
расчета многоионных равновесий проверен на большом массиве экспериментальных данн
