Ионообменные свойства полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

г'/'Б 0,-1

ФЕДЯЕВА ОКСАНА НИКОЛАЕВНА

ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ФЕНИЛКАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2000

Работа выполнена в Институте угля и углехимии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Альтшулер Генрих Наумович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гельфман Марк Иосифович

кандидат химических наук, доцент Мохов Анатолий Иванович

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский

технологический институт антибиотиков и ферментов медицинского назначения» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится «01» декабря 2000 г. в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, ул. Красная,6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан « » _ 2000 г.

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01 доктор химических наук, профессор

Б.А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время наблюдается стремительное усиление интереса к химическим, физико-химическим и прикладным аспектам соединений класса «каликсаренов». Изучено взаимодействие каликсаренов с нейтральными молекулами и катионами в различных органических средах. Получены данные относительно ' механизма и констант образования комплексов, термодинамических параметров взаимодействия каликсаренов с различными субстратами в малополярных растворителях. Плодотворными являются работы по практическому использованию каликсаренов в органическом синтезе, аналитической химии, биохимии, прикладной химии. Каликсарены являются потенциальными миметиками ферментов. В основе многих способов применения каликсаренов лежит их способность к селективному связыванию различных субстратов посредством комплементарных стереоэлектронных взаимодействий по типу «хозяин-гость». Вместе с тем отсутствуют публикации о стехиометрии, термодинамике и кинетике взаимодействия каликсаренов с субстратами в водной среде.

Иммобилизация высокоструктурных лигандов в полимерной фазе позволяет разделить взаимодействующие компоненты, и поэтому системы лигандсодержащий полимер - раствор молекул «гостя» являются более удобными по сравнению с гомогенными системами для определения стехиометрии, кинетических и термодинамических констант образующихся соединений. Полимеры на основе каликсаренов могут оказаться предпочтительнее мономерных аналогов для практического примет :ия. Каликсаренсодержащие полимеры обуздают рядом свойств, определяемых высокомолекулярной природой вещества, которые приводят к необходимости рассмотрения факторов, отсутствующих или менее значимых при образовании комплексов мономеров. В этой связи представляет интерес изучение взаимодействия каликсаренсодержащих полимеров с электролитами в водной

среде, а также процесса гидратации иммобилизованных в полимерной фазе каликс[4]резорцинаренов.

В качестве объектов исследования в настоящей работе выбраны системы, содержащие сетчатый полимер, полученный резолышй поликонденсацией 2,8,14,20-тетрафенил-4,6,10,12,16,18,22,24-окгагидроксикаликс[4]арена (фенилкаликс[4]резорцинарена) с формальдегидом, и бинарные или трехкомпонентные водные растворы гидроокисей или хлоридов калия, аммония, четвертичных аммониевых оснований.

Целыо работы является изучение ионообменных свойств сетчатого полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена.

Научная новизна. В работе впервые изучено равновесие в системе сетчатый каликсаренсодержащий полимер - бинарные или трехкомпонентные водные растворы щцроксидов и хлоридов катионов четвертичных аммониевых оснований, кал га и аммония. Определены состав и стехиометрия соединений, образующихся в полимерной фазе. Рассчитаны термодинамические и кинетические параметры взаимодействия иммобилизованного фенилкалгасс[4]резорцинарена с водными растворами гидроксидов и хлоридов однозарядных катионов.

Достоверность экспериментальных результатов и выводов обеспечена применением апробированных методик, сопоставлением сформулированных положений с литературными данными, статистической оценкой погрешностей определяемых величин.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального исследования процессов ионного обмена катионов четвертичных аммониевых оснований, калия, аммония из бинарных и трехкомпонентных водных растворов на сетчатом полимере, содержащем фенилкаликс[4]резорцинарен.

2. Вывод о том, что взаимодействие иммобилизованного фенилкаликс[4]резорцинарена с водными растворами четвертичных

аммониевых оснований, гидроокисей калия и аммония протекает по механизму катионного обмена.

3. Вывод о том, что фактором, определяющим скорость ионного обмена на иммобилизованном фешшкаликс[4]резорцинарене, является' диффузия вещества в полимере.

4. Результаты экспериментального исследования гидратации сетчатых полимеров, содержащих фенилкаликс[4]резорцинарен или метилкаликс[4]резорцинарен, расчет энергетических параметров сорбции паров воды в рамках пол1Гмолекулярной теории адсорбции БЭТ и полимолекулярной теории адсорбции Арановича, расчет вкладов интегральной свободной энергии набухания ' в реакции комплексообразования. :

5. Вывод о том, что • адсорбция паров воды каликсаренсодержащими полимерами является физической и протекает с формированием первого адсорбционного слоя за счёт образования водородных, связей между 3-4 молекулами Н20 и ОН-группами каликсаренов.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о стехиометрии, кинетические и термодинамические параметры взаимодействия каликсаренсодержащих полимеров с воднымй растворами гидроксидов и хлоридов однозарядных катионов могут быть использованы для расчета равновесных составов фаз, вычисления ионообменной селективности сорбентов, электродных потенциалов ионных сенсоров на основе иммобилизованных каликсаренов.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, изложенные в работе, принадлежат ее автору; обсуждение результатов исследований проведено совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на V научно-практической конференции с международным участием «Углеродные материалы» (г. Новокузнецк. 1998 г.), ХГХ Всероссийском Чугаевском

совещании по химии комплексных соединений (г. Иваново. 1999 г.), V Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах» (г. Москва. 1999 г.), VIII региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж. 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ в виде статей и тезисов докладов. .

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит га введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и содержит 108 страниц машинописного текста, 19 таблиц и 30 рисунков. Список литературы содержит 106 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и дано обоснование .выбора объектов исследования.

Первая глава содержит обзор научной литературы, посвященной изучению свойств каликсаренов, их способности образовывать комплексы с различными субстратами в растворах и в твердом состоящих. Продемонстрировано влияние различных факторов на состав, стехиометрию и состав образующихся соединений. Отмечено, что накоплен обширный материал по вопросам стереохимии, электронного и геометрического строения, устойчивости комплексов в различных органических растворителях, но вследствие малой растворимости каликсаренов практически отсутствуют данные о их взаимодействии с катионами в водной среде. Существует сравнительно мало работ, посвященных изучению особенностей взаимодействия каликсаренов с катионами и нейтральными молекулами в полимерной фазе. . • /

Во второй глав« приведены основные характеристики исследуемых капиксарексодержащих полимеров (табл. 1), методики определения

динамической ионообменной емкости, проведения потенциометрического титрования, кинетических опытов, изопиестических измерений, статистической обработки экспериментальных результатов.

Таблица 1

Характеристика сетчатых полимеров на основе

метилкаликс[4]резорцинарена (1) и фенилкаликс[4]резорцинарена (2).

Соеди- Строение Содержание ИК-спектр, см"' Внешний вид

нение элементарного звена в полимере,

моль-кг"1

1 1 1 -1 р 1.34 3450,2970,2920, 2860,1600, 1500, 1212, 830 . Темно-коричневые гранулы неправильной формы

2 р 0.92 3404, 2920,2860, 1600,1472,1212, 1072, 830 Темно-коричневые сферические гранулы размером 0.050.35 мм

Третья ■ глава посвящена рассмотрению взаимодействия сетчатого полимера на основе фенилкаликс[4]р&5орцинарена (2) с бинарными или трехкомпонентными водными растворами гидроксидов и хлоридов калия, аммония, четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Показано, что полимер 2 благодаря наличию в элементарном звене ОН-групп, диссоциирующих с образованием подвижных протонов, может вступать в реакции ионного обмена. Показано, что в реакции ионного обмена участвуют четыре протона элементарного звена (по одному на каждый резорциновый фрагмент). Реакция ионного обмена с участием полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинаренн (ЛЯ<) представлена в виде

яЩ + nCat* + пОН~ = RH;:„ + nCat+ + nH20, (I)

здесь и далее черта над символом означает принадлежность к полимерной фазе, Cat*- сорбируемый катион.

- Из данных материального баланса при определении полной динамической ионообменной емкости следует, что сетчатый полимер 2 вступает в «стехиометрическое» взаимодействие с исследуемыми катионами. Это является основным доказательством того, что взаимодействие сетчатого полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена с гидроксидами четвертичных аммониевых оснований и калия протекает по механизму ионного обмена.

Динамическая ионообменная ёмкость сетчатого полимера 2 по катионам К+, (CH3)4N+, (C2Hs)4N+ составляет 3.7 моль-кг'1 и сравнима с характеристиками

сильнокислотных катеонитов, превышая ёмкость резорцинформальдепщных

1

смол.

На рис. 1 приведены кривые потенциометрического титрования полимера 2 гидроксидами калий, аммония и ЧАО в координатах: количество катионов и, поглощенных полимером в расчете на элементарное звено полимера, - рН равновесного раствора.

Рис. I. Кривые потенциометрического титрования полимера 2 гидроксидами 1-К+, г^СН,)^, З-ЫН/, 4-(С2Н3)4М+, б-ССдН,)*!^ в отсутствии (я) и а присутствии (Ь) солевой добавки

Как видно из рис. 1, полимер 2 проявляет большее сродство к катионам ЧАО, чем к катионам калия. В частности, одинаковое количество катионов (C2Ib)4N+ и К+ сорбируется (и = const) при рН равновесного раствора КОН, на 2 единицы превышающем рН раствора (C2H5)4NOH.

Экспериментальные кривые потенциометрического титрования полимера (рис. 1.а) пщроксидами К* и (CH3)4N+ имеют ступенчатый характер. Точка перегиба соответствует значению п = 2, когда половина ионогенных групп полимера вступила в реакцию ионного обмена. Перегиб функции п (рН), вероятно, обусловлен различиями в значениях констант равновесия второй (и = 2) и третьей (гс = 3) ступеней процесса (1).

Рассмотрено изменение энтальпии ДН" процесса ионного обмена в вакууме, моделирующего процесс (1) с учётом реакщш нейтрализации

LH, + пК* + пОН~ = LH,_nKn + пН20. (2)

Здесь IJf4.„K„, - соединение, образующееся в результате обмена протонов гндрокснгрупп фенилкаликс[4]резорцинарена (LH4 ) на катионы калия.

Для определения ДН" выполнен квантово-химический расчёт энтальпии образования ДЩ возможных структур LH4 и LH4.JC„. В таблице 2 приведены Д//°, соответствующие структурам с минимальными значениями энтальпии образования.

. Таблица 2

Энтальпии образования (ДH°f), рассчитанные методом MNDO/PM3; изменение энтальпии (ДЯ") для процесса (2); энтальпии отдельных стадий (ДЯ„ = All" - дЯ",) процесса (2) при 298 К

Соединение n -&H° % } ккал-моль"1 -AM" ккал-моль'1 -AH, ккал-моль"1

LH4 0 138.6 - -

LH3K, 1 225:3 ' 144.0 144.0

LH2K2 2 317.0 293.0 149.0

LH,K} 3 395.4 428.7 135.7

. lk4 4 471.5 562.1 133.4

Из данных табл. 2 видно, что энтальпии первой и второй ступеней суммарной реакции (2), т.е. ДН, и ДНг, на 10-15 ккал меньше ДЯ3 и ДЯ4, что находит отражение в уменьшении констант ионного обмена третьей и четвёртой ступеней и, следовательно, в появлении точки перегиба при и = 2 на кривых титрования полимера гидроксидами калия и тетраметиламмония.

Термодинамическая константа К равновесия процесса (1) описывается уравнением

"("о,. 'О"

К = ---, (3)

а*н,<ао,>'аон-У

а,,а,- активности компонентов в полимере и в растворе,соответственно. Уравнение (3) можно представить в виде

18* = 18 — + «№ Г^.)".]-»к- +<РН-14). (4) ахн,

Здесь т,, т, - молял^ность компонента в полимерной фазе и. растворе, соответственно, У- коэффициент активности катиона в полимере, у, - средний ионный моляльный коэффициент активности электролита в растворе.

Уравнение (4) справедливо для описания равновесий в системах, содержащих катионит, водные растворы гиДроксидов с солевой добавкой и без нее. Если рассматривать равновесие с одним видом катионов при посиянном противоионном составе полимерной фазы и при постоянной активности воды, то сохраняются постоянными величины констант равновесия, а также первое и второе слагаемые правой части уравнения (4). Изменения третьего и четвертого слагаемых в уравнении (4) при переходе от систем, содержащих солевые добавки ("), к системам без них С) будут описываться уравнением

I ('«Мс-

При постоянном противоионном составе полимерной фазы изменение абсциссы на кривых ' потенциометрического титрования при постоянной ординате соответствует по модулю изменению логарифма активности катиона в растворе.

В таблице 3 приведены равновесные составы растворов гидроксида аммония при фиксированном значении содержания катионов в полимере 2.

Таблица 3

Соотношение логарифмов равновесных активностей катионов в

растворе при постоянном противоионном составе сетчатого полимера 2

п Активность катионов в растворе рН'-рГГ

Без добавок С добавкой соли ("Г)'«. (ту^с*-

Уг 3/2 .5/2 1.77-10"4 9.00-10"4 2.00-Ю-3 0.0750 0.0802 0.0828 2.63 ± 0.25 1.95 ±0.20 1.71 ±0.15 2.7 2.1 1.9

Данные табл. 3 свидетельствуют о том, что равновесие в системе многокомпонентный водный раствор электролита - калйксаренсодержащий полимер, описывается уравнением (1)'и характеризуется термодинамической константой ионного обмена (3). Наряду с описанным ранее «стехиометричным» протеканием процесса это является доказательством того, что взаимодействие сетчатого полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена с гидрокси,,ами калия, аммония и четвертичных аммон./евых оснований протекает по реакции катноиного обмена (1).

Для установления механизма катНонного обмена на полимере 2 изучена кинетика его взаимодействия с гидроксидами ЧАО и гидроксидом калия. На рисунке 2 представлена кинетическая кривая в виде зависимости степени превращения от квадратного корня из времени 41.

Рис. 2. Зависимость степени превращения F от времени для ионного обмена 1 - ЯТ-(СН3)4Ы+; 2 -Я7- К+; 3 - /Г - (СгН^ЬГ*

Линейность фушщии и прохождение ее через начало. координат, свидетельствует о том, что ионный обмен на каликсаренсодержащем полимере контролируется диффузией вещества в полимере. " Рассчитанные с доверительной вероятностью 0.95 средние значения коэффициентов взаимодиффузии протонов и катионов , коэффициентов диффузии гидроксид-ионов 0 приведены в таблице 4.

ОН" ;

Таблица 4

Коэффициенты диффузии ионов в сетчатом полимере 2 при 298 К

Сорбируемый катион , см2-сек"' , см2 сек1

К* . (СН3)4Ы+ (С2Н5)4^ . (9,4 ±0,7)10" (1,2 ± 0,4)Т0'10 (5,б±0,7)10п (2,1 ± 0,2)-10'в (3,3 ±0,3)-10"' (1,2 ± 0,2)-10'®; /

По полученным данным при сорбции катионов сетчатым каликсаренсодержащим полимером из щелочных растворов коэффициенты диффузии гидроксид-ионов остаются постоянными при изменении степени

превращения в интервале от 0 до 0,2.

Г

В четвертой главе приведены экспериментальные данные по изучению гидратации сетчатых полимеров на основе метилкаликс[4]резорцинарена (1) и фенилкалнкс[4]резорцинарепа (2). Экспериментальные изотермы адсорбции паров воды исследуемыми Полимерами приведены на рисунке 3 в координатах: масса воды су, поглощенная граммом сухой формы полимера, в зависимости от активности воды а1Г.

д/гг'

Рис. 3. Адсорбция паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами 1 • и 2 (а - адсорбционная ветвь, Ь -десорбционная ветвь) при 298.15 К

Из рис. 3 видно, что изотермы адсорбции паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами относятся по классификации БДДТ ко И типу изотерм, соответствующему, полимолекулярной адсорбции с высоким адсорбционным потенциалом. Для! обоих полимеров наблюдается петля гистерезиса адсорбционной и Десорбционной ветвей, которая по

классификации ИЮПАК принадлежит к типу НЗ, характерному для адсорбентов, имеющих щелевидные поры или состоящих из плоскопараллельных частиц.

Экспериментальные изотермы обработаны в прямолинейных координатах уравненйя полимолекулярной адсорбции БЭТ и полимолекулярной адсорбции Араиовича. Результаты обработки экспериментальных данных представлены на рисунке 4.

Рис. 4. Изотермы адсорбции паров воды сетчатыми каликсарен-содержащими полимерами 1 и 2 в координатах уравнения БЭТ (а) и уравнения Араиовича (Ь)

Из рис. 4 видно, что уравнение БЭТ удовлетворительно описывает адсорбцию паров воды в интервале 0.05-0.35, а уравнение Араиовича от 0.05 до 0.75 значений аи„

В таблице 5 приведены вычисленные по методу наименьших квадратов значения <]„ емкости мономолекулярного слоя, коэффициентов С уравнения Араиовича, <2 - дифференциальной теплоты адсорбции, тт - количество молекул воды в монослое, приходящееся на элементарное звено полимера.

Таблица 5

Коэффициенты уравнения Арановича

Адсорбент <7.. С -а тя,

гН20/г кДж-моль"' моль'моль"'

Г 0.073 ± 0.004 9.0 ± 8.4 33.7 ± 1.0 3.0 ±0.2

2 0.066 ± 0.003 12.4 + 2.1 32.6 ±0.4 4.0 ± 0.2

Проведен • квантово-химический расчет комплексов

метилкаликс[4]резорцинарена (¿/Л) с водой. На рисунке 5 приведена зависимость расчётной энтальпии (ДЯ„Ф) ступенчатой реакции гидратации ЬН4

¿Я,-(т-1)Н20 + Н20 = 1Я/тН20 (6)

от числа присоединившихся молекул воды.

Рис. 5. Энтальпии реакции (6), определённые по рассппяппмм (ММЭО/РМЗ) энтальпиям образования соединений при 298 К

Из рисунка 5 видно, что при гп<5 энтальпия гидратации постоянна. На рисунке б представлбна оптимизироранная методом МКОО/РМЗ структура комплекса £//<•! 2Н2Ог

Bita А

о о

• • с, • - о, О-Н

Рис. 6. Структура комплекса ¿Я<'12Н20

Видно, что молекулы Н20 формируют слои, лежащие над поверхностью, проходящей через ОН-группы каликсарена. Расстояние между атомами кислорода молекул воды первого слоя и ОН-групп каликсарена составляет 2.53.5 А. Если рассматривать комплекс ¿Я/12НгО-с позиции взаимодействия сорбент (каликсарен) - сорбат (Н20), то его оптимизированная структура соответствует характеристикам адсорбционной модели Лрановича. Обработка результатов адсорбционных измерений в рамках уравнения Арановича и модельное квантово-химическое рассмотрение гидратации каликсаренов показывает, что первый адсорбционный слой формируется за счет образования водородных связей между 3-4 молекулами Н2О и ОН-группами каликсаренов.

Интегральные термодинамические функции адсорбции паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами, рассчитанные из адсорбционных и калориметрических измерений, приведены в таблице 6.

Таблица 6

Интегральные термодинамические функции набухания сетчатых каликсаренсодержащих полимеров в воде при 298 К в расчёте на моль адсорбата

Полимер -АЯ-.

кДж-моль"1 кДж'моль"1 Дж-моль'-К"1

1 17.1 ±0.7 5.3 ± 0.5 39 ±6

2 17.0 ±0.8 4.4 ± 0.4 42 ±5

Интегральная свободная энергия набухания во всех изученных системах отрицательна, что свидетельствует о самопроизвольности процесса. Чистые теплоты адсорбции (0 меньше ДНиав полимеров,так как процесс набухания полимера включает не только энергетически выгодное взаимодействие воды с адсорбционными центрами, но и растяжение полимерной матрицы, требующее Энергетических затрат. Набухание полимера сопровождается ростом энтропии системы.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован и охарактеризован по данным ИК-спектроскотш и потенциометрического титрования сетчатый полимер на основе фенилкаликс[4]резорцинарена. Установлено, что сетчатый полимер, содержащий фенилкаликс[4]резорцинарен, способен вступать в реакции ионного обмена за счет диссоциации гидроксильных групп с образованием свободных протонов. ;

2. Показано, что взаимодействие иммобилизованного

фенилкаликс[4]резорцинарена с водными растворами четвертичных аммониевых оснований, гидроксидов калия и аммония протекает по механизму катионного обмена с участием всех компонентов раствора. Изучена взаимосвязь термодинамической константы ионного обмена с

активностью электролита в бинарных и трехкомпонентных водных растворах.

3. Фактором, определяющим скорость обмена протонов на катионы калия, тетраметиламмония и тетраэтиламмония га щелочных растворов на полимере, содержащем фенилкаликс[4]резорцинарен, является диффузия гидроксид-ионов в полимере. Рассчитаны эффективные коэффициенты взаимодиффузии протонов и катионов, коэффициенты диффузии гидроксид-ионов в сетчатом полимере на основе фенилкаликс[4]резорцинарена.

4. Изопиестическим методом при 298К получены изотермы адсорбции паров воды сетчатыми полимерами, содержащими фенилкаликс[4]резорцинареи или метилкаликс[4]резорцинарен. Установлено, что адсорбция паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами описывается изотермами, которые по классификации БДЦТ соответствуют полимолекулярной адсорбции с высоким адсорбционным потенциалом. В рамках моделей полимолекулярной адсорбции БЭТ и Арановича рассчитаны энергетические характеристики и емкость мономолекулярного слоя.

5. Показано, что адсорбция паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами является физической и протекает с формированием первого адсорбциошюго слоя за счёт образования водородных связей между 3-4 молекулами НУЭ и ОН-группами каликсаренов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Альтшулер Г.Н., Федяева О.Н. Гидратация комплексов дибензо-18-краун-6 с нитратом и пикратом калия в полимерной фазе // Известия АН. Сер. Хим. 1998. № 10. С. 1940-1942. [Al'tshuler G.N., Fedyaeva O.N. Hydration of complexes of 18-crow-6 with KNO3 and KPic in the polymer phase // Russ. Chem. Bull. 1998. № 10. P. 1886-1888.]

2. Альтшулер Г.Н., Федяева O.H. ИК-спектры углеродных сорбентов на основе иммобилизованных каликсаренов //Сб. научных трудов V 'научно-

практической конференщга с международным участием «Углеродные материалы». Новокузнецк, 1998. С. 67-69.

3. Альтшулер Г.Н., Остапова Е.В., Федяева О.Н. Моделирование и

термодинамика взаимодействия воды и пиридина с каликсаренсодержащимн р

сорбентами // Сб. научных трудов V-Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах». Москва, 1999. С. 46-48.

4. Альтшулер Г.Н., Остапова Е.В., Федяева О.Н. Гидратация иммобилизованных калйкс[4]резорцинаренов // Сб. научных трудов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1999. С. 275-278.

5. Альтшулер Г.Н., Федяева О.Н., Остапова Е.В., Сапожникова JI.A. Синтез и свойства иммобишгзовашшх каликс[4]резорщтареноп ' // Сб. научных трудов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1999. С. 185-187.

6. Альтшулер Г.Н., Федяева О.Н., Остапова Е.В., Сапожникова JI.A. Структура И термические превращения иммобилизованного 2,8,14,20-тетраметил-4,б,10,12|1б,18,22,24-октагидроксикаликс[4]резорц1шарена // Сб. научных трудов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1999. С. 188-190.

7. Альтшулер Г.Н., Сапожникова JI.A., Остапова Е.В., Федяева О.Н., Альтшулер. О.Г. Макросетчатые полимеры на основе калике[4]резорцинарелов // Сб, научных трудся VIII региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж, 2000; С, 33-35,

8. Альтшулер Г.Н., ФЬдяева О.Н., Остапова Е.В. Взаимодействие полимера на основе С-фенилкаликс[4]резорцннарена с катионами четвертичных амманиевык оснований И калия ;/' Известия АН. Сер. Хим. 2000. № 8. [Al'tshuler G.N., I Fedyaeva O N . Ostapova E.V. The reaction of C-

pheny!calix[4]resorcinarene-based polymer with quaternary ammonium and potassium cations // Russ. Chem. Bull. 2000. № 8. P ]

9. АльтшуЛер Г.Н., Федяева O.H., Сапожникова JI.A., Остапова Е.В. Новый полимер на основе 1,8,15,22-теграметил[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола // Высокомолекулярные соединения. 2000. № 12. [Al'tshuler G.N., Fedyaeva O.N., Sapozhnikova L.A., Ostapova E.V. A new polymer based on l,8,15,22-tetramethyl[l4]metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octol // Polymer Science Series A. 2000. № 12.]

10. Альтшулер. Г.Н., Федяева O.H., Остапова Е.В. Гидратация каликсаренсодержащих полимеров // Известия АН. Сер. Хим. 2000. № 12. [Al'tshuler G.N., Fedyaeva O.N., Ostapova E.V. The hydration of calixarenecontaining polymers. // Russ. Chem. Bull. 2000. № 12. ].

Подписано к печати-/?.{оЯооо- Печать офсетная. Бумага газетная. Печ. л. 1,%5. Тираж 100 экз. Заказ ^ть/бЗ'/. . Кемеровский госуниверситет. 650043,Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в издательстве "Кузбассвузиздат". Кемерово, ул. Ермака, 7.

Введение.

1. Химия супрамолекулярных соединений каликсаренов.

1.1. Синтез и структура каликсаренов.

1.2. Свойства каликсаренов.

1.3. Комплексы каликсаренов с нейтральными молекулами.

1.4. Взаимодействие каликсаренов с катионами в растворах.

1.5. Каликсаренсодержащие полимеры.

1.5.1. Линейные полимеры на основе каликсаренов.

1.5.2. Сетчатые каликсаренсодержащие полимеры.

2. Характеристика объектов исследования и методика эксперимента.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Определение динамической ионообменной емкости.

2.3. Потенциометрическое титрование.

2.4. Изучение кинетики ионного обмена.

2.6. Получение изотерм адсорбции паров воды.

2.7. Погрешности при получении изотерм адсорбции паров воды.

3. Ионообменные свойства полимеров.

3.1. Потенциометрическое титрование ионитов.

3.2. Диффузия в ионообменных материалах.

3.3. Ионообменные процессы с участием слабодиссоциирующих ионогенных групп.

3.4. Ионообменные свойства сетчатого полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена.

3.5. Кинетика ионного обмена на сетчатом полимере, содержащем фенилкаликс[4]резорцинарен.

4. Гидратация каликсаренсодержащих полимеров.

4.1. Гидратация ионообменных материалов.

4.2. Изотермы адсорбции.

4.3. Термодинамические характеристики адсорбции.

4.4. Адсорбция паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами.

В последнее время наблюдается стремительное усиление интереса к химическим, физико-химическим и прикладным аспектам соединений класса «каликсаренов». Изучено [1-4] взаимодействие каликсаренов с нейтральными молекулами и катионами в различных органических средах. Получены данные [5-7] относительно механизма и констант образования комплексов, термодинамических параметров взаимодействия каликсаренов с различными субстратами в малополярных растворителях. Плодотворными являются работы по практическому использованию каликсаренов в органическом синтезе [8-14], аналитической химии [15-17], биохимии [1821], прикладной химии [22]. Ведется активный поиск способов иммобилизации каликсаренов и получения на их основе различных катализаторов, в том числе и в биохимии, поскольку функдионализированные каликсарены являются потенциальными миметиками ферментов [23]. В основе многих способов применения каликсаренов лежит их способность к селективному связыванию различных субстратов посредством комплементарных стереоэлектронных взаимодействий по типу «хозяин-гость».

Вместе с тем отсутствуют публикации о стехиометрии, термодинамике и кинетике взаимодействия каликсаренов с субстратами в водной среде, что обусловлено низкой растворимостью каликсаренов в полярных растворителях.

Иммобилизация высокоструктурных лигандов в полимерной фазе позволяет разделить взаимодействующие компоненты, и поэтому системы лигандсодержащий полимер - раствор молекул «гостя» являются более удобными по сравнению с гомогенными системами для определения стехиометрии, кинетических и термодинамических констант образующихся соединений. Полимеры на основе каликсаренов могут оказаться предпочтительнее мономерных аналогов для практического применения, поскольку их легче обрабатывать, регенерировать и использовать повторно в виде мембран или гранул.

Совсем недавно появились работы, посвященные синтезу линейных [24-26] и трехмерных сетчатых полимеров [27,28] на основе каликсаренов. Полимеры, содержащие каликсарены, обладают рядом свойств, определяемых высокомолекулярной природой вещества, которые приводят к необходимости рассмотрения факторов, отсутствующих или менее значимых при образовании комплексов мономеров. В этой связи представляет интерес изучение взаимодействия каликсаренсодержащих полимеров с электролитами в водной среде, а также процесса гидратации иммобилизованных в полимерной фазе каликс[4]резорцинаренов.

Целью данной работы является изучение ионообменных свойств сетчатого полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена.

В качестве объектов исследования выбраны системы, содержащие сетчатый полимер, полученный резольной поликонденсацией 2,8,14,20-тетрафенил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс[4]арена (фенилкаликс-[4]резорцинарена) с формальдегидом, и бинарные или трехкомпонентные водные растворы гидроокисей или хлоридов калия, аммония, четвертичных аммониевых оснований.

На защиту выносятся: результаты экспериментального исследования процессов ионного обмена катионов четвертичных аммониевых оснований, калия, аммония из бинарных и трехкомпонентных водных растворов на сетчатом полимере, содержащем фенилкаликс[4]резорцинарен; вывод о том, что взаимодействие иммобилизованного фенилкаликс[4]резорцинарена с водными растворами четвертичных аммониевых оснований, гидроокисей калия и аммония протекает по механизму катионного обмена; вывод о том, что фактором, определяющим скорость ионного обмена на иммобилизованном фенилкаликс[4]резорцинарене, является диффузия вещества в полимере; результаты экспериментального исследования гидратации сетчатых полимеров, содержащих фенилкаликс[4]резорцинарен или метилкаликс[4]резорцинарен, расчет энергетических параметров сорбции паров воды в рамках полимолекулярной теории адсорбции БЭТ и полимолекулярной теории адсорбции Арамовича, расчет вкладов интегральной свободной энергии набухания в реакции комплексообразования; вывод о том, что адсорбция паров воды каликсаренсодержащими полимерами является физической и протекает с формированием первого адсорбционного слоя за счёт образования водородных связей между 3-4 молекулами Н20 и ОН-группами каликсаренов.

выводы

1. Синтезирован и охарактеризован по данным ИК-спектроскопии и потенциометричеекого титрования сетчатый полимер на основе фенилкаликс[4]резорцинарена. Установлено, что сетчатый полимер, содержащий фенилкаликс[4]резорцинарен, способен вступать в реакции ионного обмена за счет диссоциации гидроксильных групп с образованием свободных протонов.

2. Показано, что взаимодействие иммобилизованного фенилкаликс[4]резорцинарена с водными растворами четвертичных аммониевых оснований, гидроксидов калия и аммония протекает по механизму катионного обмена с участием всех компонентов раствора. Изучена взаимосвязь термодинамической константы ионного обмена с активностью электролита в бинарных и трехкомпонентных водных растворах.

3. Фактором, определяющим скорость обмена протонов на катионы калия, тетраметиламмония и тетраэтиламмония из щелочных растворов на полимере, содержащем фенилкаликс[4]резорцинарен, является диффузия гидроксид-ионов в полимере. Рассчитаны эффективные коэффициенты взаимодиффузии протонов и катионов, коэффициенты диффузии гидроксид-ионов в сетчатом полимере на основе фенилкаликс[4]резорцинарена.

4. Изопиестическим методом при 298К получены изотермы адсорбции паров воды сетчатыми полимерами, содержащими фенилкаликс[4]резорцинарен или метилкаликс[4]резорцинарен.

Установлено, что адсорбция паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами описывается изотермами, которые по классификации БДЦТ соответствуют полимолекулярной адсорбции с высоким адсорбционным потенциалом. В рамках моделей полимолекулярной адсорбции БЭТ и Арановича рассчитаны энергетические характеристики и емкость мономолекулярного слоя.

5. Показано, что адсорбция паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами является физической и протекает с формированием первого адсорбционного слоя за счёт образования водородных связей между 3-4 молекулами НгО и ОН-группами каликсаренов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено систематическое рассмотрение влияния различных факторов на взаимодействие сетчатых каликсаренсодержащих полимеров с водными растворами гидроксидов и хлоридов однозарядных катионов. Показано, что во взаимодействии участвуют все компоненты водного раствора. Основным процессом взаимодействия иммобилизованного фенилкаликс[4]резорцинарена с водными растворами гидроокисей и хлоридов катионов щелочных металлов и четвертичных аммониевых оснований является ионный обмен протонов гидроксильных групп каликсарена на катионы. Изучена взаимосвязь термодинамической константы ионного обмена на сетчатом полимере, содержащем фенилкаликс[4]резорцинарен, с активностью электролита в бинарных и трехкомпонентных водных растворах. Лимитирующей стадией ионного обмена протонов на катионы из щелочных сред является диффузия гидроксид-ионов в полимере. Рассчитаны эффективные коэффициенты взаимодиффузии протонов и катионов, коэффициенты диффузии гидроксид-ионов в сетчатом полимере на основе фенилкаликс[4]резорцинарена. Определены термодинамические характеристики гидратации (дифференциальная теплота адсорбции, интегральная свободная энергия набухания) полимеров основе метилкаликс[4]резорцинарена и фенилкаликс[4]резорцинарена; рассчитана емкость мономолекулярного слоя в рамках моделей полимолекулярной адсорбции БЭТ и Арановича; оценена стехиометрия взаимодействия иммобилизованных каликсаренов с парами воды.

1. Cram D.J., Hye-Eun Kim S.K., Knobler C.B., Maverick E.F., Ericson J.L., Helgeson R.C. Host-guest complexation. 46. Cavitands as open molecular vassels form solvates. //J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 2229-2237.

2. MacGillivray L., Atwood J.L. Rational design of multicomponent calix4.arenes and control of their alignment in the solid state. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 6931-6932.

3. Israeli Y., Detellier C. Complexation of the sodium cation by a calix4.arene tetraester in solution. Formation of a 2:1 calixarene: sodium complex. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P. 1897-1901.

4. Berzernski B., Bartl F., Zundel G. Cyclic Li+-bonded system with large Li+ polarizability due to collective Li+ motion in calixarenes: an FT-IR study. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P. 5611-5613.

5. Meier U.C., Detellier C. Kinetics and mechanisms of complexation of the cesium cation by calix8.arene in solution. // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. P. 1888-1893.

6. Moran J.R., Ericson J.L., Dalcanale E., Bryant J.A., Knobler C.B., Cram DJ. Vases and kites as cavitands. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 15. P. 5707-5714.

7. Cram D.J., Tanner M.E., Knobler C.B. Guest release and capture by hemicarcerands introduces the phenomenon of constrictive binding. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 20. P. 7717-7727.

8. Lewis P.T., Strongin R.M. Resorcinarenes with deepened polyaromatic lower cavities: synthesis and structure. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. № 17. P. 60656067.

9. Columbus I., Biali S.E. Totally and partially saturated calixarene analogues. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 13. P. 3060-3067.

10. Middel O., Verboom W., Hulst R., Kooijman H., Spek A.L., Reinhoudt D.N. Bridging of resorcin4.arenes in the chair conformation to cavitands having two pairs of axial and equatorial substituents. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. № 23. P. 8259-8265.

11. Rumboldt G., Bohmer V., Botta B., Paulus E.F. Rational synthesis of resorcarenes with alternating substituence at their bridging methine carbons. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. № 26. P. 9618-9619.

12. Lugtenberg J.W., Engbersen R.M., Reinhoudt D.N. Pb2+ and Cd2+ selective chemically modified field effect transition based on thioamide functionolized 1,3-alternate calix4.arenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1997. № 7. P. 1353-1357.

13. Britz-McKibbin P., Chen D. A water-soluble tetraethylsulfonate derivative of 2-methylresorcinarene as an additive for capillary electrophoresis. // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 907-912.

14. Browne J.K., Mc Kervey M.A. Enzymatic synthesis of nonracemic inherently chiral calix4.arenes by lipase-catalyzed transesterification. // Tetrahedron Lett. 1998. V.39.№ 13. P. 1787-1790.

15. Molenveld P. Binuclear and trinuclear Zn(Il) calix4.arene complexes as models for hydrolytic metallo-enzymes. Synthesis and catalytic activity in phosphate diesters transesterification. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. № 11. P. 3896-3906.

16. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: Наука.1998. 334 С.

17. Blanda М.Т., Adou Е. Syntheses and characterization of two copolymers containing cone conformations of calix4.arenes in the polymer backbone. // Chem. Commun. 1998. № 2. P. 139-140.

18. Dondoni A., Ghiglione C., Marra A., Scoponi M. Synthesis and receptor properties of calix4.arene-bisphenol-A copolymers. // Chem. Commun. 1997. № 5. P. 673-674.

19. Crawfopd K.B., Goldfinger M.B., Swager T.M. Na+ specific emission changes in an ionophoric conjugated polymer. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 21.5187-5192.

20. Альтшулер Г.Н., Сапожникова Л.А., Абрамова Л.П. Взаимодействие иммобилизованного 2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс4.арена с ионами Na+, Cs+, NH/ и органическими катионами. //Изв. АН. Сер. хим. 1998. №11. С. 2224-2226.

21. Альтшулер Г.Н., Федяева О.Н., Сапожникова JI.A., Остапова Е.В. Новый полимер на основе 1,8,15,22-тетраметил14.метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола. // Высокомолекулярные соединения. 2000. № 12. (в печати)

22. Barron L.D., Gutsche C.D., Kobayashi Y., Kumodoka I., Matsanke В., Raymond K. Calixarenes. // Structural chemistry. Topp. Curr. Chem. 1984. V. 123. P. 1-186.

23. Carswell T.S. Phenoplasts. New York: Interscience. 1947. 318 P.

24. Niederl J.B., Vogel H.J. Aldehyde-resol condensations. // J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. № 15. P. 2512-2514.

25. Gutsche C.D., Muthukrishman R. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols. //J. Org. Chem. 1978. V. 43. № 25. P. 4905-4906.

26. Sverker Hogberg A.G. Two stereoisomeric macrocyclic resorcinol-acetaldehyde condensation products. // J. Org. Chem. 1980. V. 45. № 22. P. 4498-4500.

27. Sverker Hogberg A.G. Stereoselective synthesis and DNMR study of two 1,8,15,20-tetraphenyl 14.metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 19. P.6046-6050.

28. Gutsche C. D. Calixarenes. //Acc. Chem. Res. 1983. V. 16. P. 161-170.

29. Лен Ж.-М. Перспективы надмолекулярной химии от молекулярного узнавания к молекулярной переработке информации и самоорганизации. //Российскийхим. журн. 1995. Т. 39. № 1. С. 95-108.

30. Феггле Ф., Вебер Э. Химия комплексов "гость-хозяин". М.: Мир. 1988. С. 474.

31. Альтшулер Г.Н., Федяева О.Н., Остапова Е.В. Взаимодействие полимера на основе С-фенилкаликс4.резорцинарена с катионами четвертичных аммониевых оснований и калия. // Изв. АН. Сер. Хим. 2000. № 8. С. 1415-^^'?.

32. Мустафина А.Р., Галимов P.P., Ермолаева Л.В., Сарварова H.H., Бурилов А.Р., Резник B.C. Межмолекулярные взаимодействия тетраанионов макроциклического тетрарезорцинола в растворах H20-DMF. // Изв. АН. Сер. Хим. 1996. № 5. С.1171-1174.

33. Backes М., Böhmer V., Ferguson G., Gruttner С., Schmidt С., Vogt W., Ziat K. The first acid constant of calix4.arenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1997. №4. P. 1193-1200.

34. Brouwer E. В., Enright G.D., Ripmeester .i.A. Solid-state NMR and diffraction studies of a tunable />-/eri-butylcalix4.arene-guest structure. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 5404-5412.

35. Fujimobo T., Shimuru C., Hayashida O., Aoyama Y. Solution-to-surface molecular delivery system using macrocyclic sugar cluster. Sugar- directed adsorption of guests in water on polar solid surface. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 6676-6677.

36. Aoyama Y., Tanaka Y., Sugahara S. Molecular recognition of sugars via hydrogen-bonding interaction with a synthetic polyhydroxy macrocycle. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. lll.№ 14. P. 5397-5404.

37. Gutsche C.D., Bauer L.J. Intramolecular hydrogen bonding controls the exchange rates of guests in a cavitand. //Tetrahedron Lett. 1981. № 9. P. 47634767.

38. Xie D., Gutsche C.D. Synthesis and reactivity of calix4.arene-based copper complexes. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. № 25. P. 9270-9278.52.3олотов Ю.А. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука. 1993. 320 С.

39. Chang S.-K., Cho I. New metal cation-selective ionophores derived from calixarenes: their syntheses and ion-binding properties. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1986. №2. P. 211-214.

40. Hotmeister G.E., Hahn F.E., Pedersen S.F. Chiral recognition in the synthesis of dimetalla-4-/er/-butylcalix8.arene complexes. The incorporation of a metal alkoxide ligand into a molecular cavity. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. 2318-2319.

41. Schneider H.-J., Guttes D., Schneider U. Host-guest complexes with water-soluble macrocyclic polyphenolates including induced fît and simple elements of proton pump. //J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. № 19. P. 6449-6453.

42. Zanotti-Geroso I., Solari E., Guannini L., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoly C. Self-assembling of /Wer/'-butylcalix4.arene into supramolecular structures using transition-metal derivation. // Chem. Commun. 1996. № 2. P. 119-120.

43. Staffilani M., Hancock K.S., Steed J.W. Holman K.T., Atwood J.L., Juneja R.K., Bukkhalter R.S. Anion binding with cavity of тг-metalated calixarenes. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 6324-6335.

44. Кузнецова JI.C., Мустафина A.P., Подъечев C.H., Казакова Э.Х., Бурилов А.Р., Пудовик М.А. Синергетическая экстракция лантана(Ш) смесями 1,10-фенантролина с каликс4.резорцинареном. // Коорд. химия 1998. Т. 24. № 8. С. 623-626.

45. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. М.: Мир. 1985. С. 74.

46. Коренман И.М. Количественный микрохимический анализ. М.: Госхимиздат 1949. С. 259.

47. Сиггиа С., Ханна Д.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия. 1983. 520 С.

48. Робинсон Н., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд. ИЛ. 1963. 646 С.

49. Никольский Б.П. Иониты в химической технологии. Л.: Химия. 1982. 416 С.

50. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1969. 248 С.

51. Robinson R.A., Sinklair D.A. The activity coefficients of the alkali chlorides and of lithium iodide in aqueous solution from vapor pressure measurements. // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. № 9. P. 1830-1835.

52. Киргинцев A.H., Лукьянов A.B. Безвакуумный прибор для определения давления пара изопиестическим методом. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 1. С. 233-235.

53. Справочник химика. М.; Химия. 1964. 1. 3. С. 600.

54. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука. 1970. 103 С.

55. Батунер A.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технике М.: Госхимиздат. 1963. 637 С.

56. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир. 1970. 407 С.

57. Г.Л. Аранович. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 11. С. 3000-3009.

58. Aranovich G.L. New Polymolecular Adsoption Isotherm. // Journal of colloid and interface science. 1991. V. 141. № 1. P. 30.

59. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984. 168 С.

60. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.: Изд-во. ИЛ. 1963. 499 С.

61. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во. ИЛ. 1962. 491 С.

62. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия. 1970. 335 С.

63. Самсонов Г.В., Троянская Е.Б., Елькпн Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л.: Наука. 1969. 336 С.

64. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия. 1986. 281 С.

65. Николаев Н.И., Калинина М.Д., Чувплева Г.Г. Влияние концентрации внешнего раствора электролита на диффузию в катионитах. // Журн. физ. хим. 1970. Т. 44. № 12. С. 3110-3114.

66. Федосеева О.П., Туницкий Н.Н. Исследование кинетики ионообменной сорбции.Ш. // Журн. физ. хим. 1959. Т. 33. № 5. С. 1140-1146.

67. Conway D.E., Green G.H., Reichenberg D. Ion-exchange processes on a carboxylic resins. // Trans. Faraday Soc.1954. V. 50. P.514-517.

68. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S. The exchange adsorption of ion from aqueous solutions by organic zeolites. II. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 11. P. 2836-2848.

69. Химическая энциклопедия. M.: Советская Энциклопедия. 1988. Т. 1. 395 С.

70. Альтшулер Г.Н., Остапова Е.В. Теплоты образования и структура солей ЬН4.„Кп С-каликс4.резорцинарена и калия, http://www.kemsc.ru/chemistry.

71. Альтшулер Г.Н., Федяева О.Н., Сапожникова JI.A., Остапова Е.В. Катионный обмен на каликсаренсодержащем полимере. // Журн. физ. хим. 2001. № 2. (в печати).

72. Маринский Я. Ионный обмен. М.: Мир. 1968. 565 С.

73. Gupta A.R. Theory of simultaneous diffusion chemical reaction in a sphere its application to ion-exchange properties. // Indian J. Chem. 1970. V. 9. № 11. P. 1026-1027.

74. Helfferich F. Ion-exchange kinetics. V. Ion exchange accompanied by reactions. //J. Phys. Chem. 1965. V. 69. P. 1 178-1185.

75. LuckH. Water in polymers. //Ed. SP Roland. Wash. 1980. P. 433-440.

76. Николаев М.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. 1980. 230 С.

77. Новицкая JI.B., Солдатов B.C., Крицкая JI.B. Микроскопическое исследование кинетики набухания карбоксильного катионита. // Изв. АН БССР. Сер. Хим. 1977. № 1. С. 26-29.

78. Marton A., Kocsis Е., Ingzedy J. Equilibrium and calorimetric study of the hydration of anion-exchange resins. // Talanta. 1983. V. 30. № 9. P. 709-712.

79. Немцова H.H., Пасечник B.A., Кольцов А.И., Самсонов Г.В. Исследование состояния воды в ионитах Дауэкс 50W и некоторых поликонденсационных ионитах. // Коллоидн. Журн. 1976. Т. 38. № 2. С. 382-386.

80. Куцишвили В.Т., Богачев Ю.С., Волков В.И. Изучение состояния воды в фазе сульфокатионита КУ-2 методом протонного магнитного резонанса. //Журн. физ. хим. 1983. Т.57. № 10, С. 2524-2527.

81. Углянская В.А., Семенов В.Ф., Завьялова Т.А., Чикин Г.А. Состояние воды в ионообменных материалах. Катионит КУ-2-8 в форме щелочных и щелочноземельных элементов.// Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 6. С. 1637-1641.

82. Архангельский JT.K., Матерова Е.А. Взаимодействие ионообменых смол с водой. // Физико-химические свойства растворов. JL: ЛГУ. 1964. С. 163-167.

83. Альтшулер Г.Н., Федяева O.I L Остапова Е.В. Гидратация каликсаренсодержащих полимеров. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. (в печати)

84. Аранович Г.Л. Определение теплоты адсорбции при предельно малом заполнении. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 64. № 1. С.161-166.

85. Альтшулер Г.Н., Федяева О.Н. Гидратация комплексов дибензо-18-краун-6 с нитратом и пикратом калия в полимерной фазе. // Изв. АН. Сер. хим. 1998. № 10. С. 1940-1942.1. РОССИЙСКАЯ1. ГСТВ£НКА t$go oi