Взаимодействие сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов

Остапова, Елена Владимировна

Взаимодействие сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Остапова, Елена Владимировна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Взаимодействие сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов»

Автореферат диссертации на тему "Взаимодействие сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов"

На правахрукописи

ОСТАПОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С РАСТВОРАМИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Кемерово 2005

Работа выполнена в Лаборатории супрамолекулярной химии полимеров Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Альтшулер Генрих Наумович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Денисов Виктор Яковлевич

доктор химических наук, профессор Сироткина Екатерина Егоровна

доктор химических наук, профессор Черкасова Татьяна Григорьевна

Ведущая организация Институт физической химии и электрохимии

им. А. Н. Фрумкина РАН

Зашита состоится «¿9» (\tbptUt3. в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

Б. А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Последняя треть двадцатого столетия ознаменовалась бурным развитием химии синтетических макроциклических соединений. С момента первой публикации Педерсена (1967 г.) по макроцикличе-ским полиэфирам синтезированы тысячи новых макроциклических соединений (краун-эфиров, коронандов, криптандов, каликсаренов, карцерандов, сферандов и т. д.). Наиболее значимым и интересным свойством макроцик-лических соединений является их способность селективно связывать нейтральные молекулы и ионы по типу «хозяин-гость», рецептор-субстрат. В частности макроциклические полиэфиры (краун-эфиры) проявляют уникальную способность образовывать устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов. К настоящему времени изучены взаимодействия макроцикли-ческих соединений с различными субстратами в растворах - получены данные о структуре комплексов, механизме, кинетике и термодинамике ком-плексообразования. Селективность связывания молекул «гостей» посредством комплементарных стереоэлектронных взаимодействий лежит в основе многих способов практического применения макроциклических соединений. Плодотворными являются работы по их использованию в органическом синтезе, аналитической и прикладной химии. Металлокомплексы синтетических макроциклических соединений служат хорошими моделями биологических систем.

кул «гостя» являются более удобными по сравнению с гомогенными системами для изучения рецепторных способностей «хозяина». Полимеры на основе макроциклических соединений могут оказаться предпочтительнее мономерных аналогов для практического применения, поскольку их легче обрабатывать, регенерировать и использовать повторно в виде мембран или гранул. Изучение термодинамики, механизма и кинетики взаимодействия полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов является актуальным, т. к., с одной стороны, расширяет представления о взаимодействиях по типу «хозяин - гость» в полимерной фазе, с другой стороны, может иметь практическое значение при создании селективных сорбентов, высокоэффективных катализаторов.

Цель работы - физико-химическое изучение взаимодействий сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений (краун-эфиров и ка-ликс[4]резорцинаренов) с растворами электролитов.

Научная новизна работы Впервые изучены термодинамика и кинетика взаимодействия сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений (краун-эфиров и каликсаренов) с растворами электролитов. Определены состав и стехиометрия супрамолекулярных соединений, образующихся в полимерной фазе. Рассмотрены факторы, влияющие на селективность сорбции, и определены ряды сродства сетчатых полимеров на основе краун-эфиров к солям сетчатых полимеров на основе

каликс[4]резорцинаренов к катионам Na , Cs , NH4 , (CH3)4N+, (C2H5)4N , (n-Показано, что темплатный синтез сетчатых полимеров на основе тетрафенилкаликс[4]резорцинарена позволяет существенно (на 6-8 кДж/моль) увеличить сродство каликсаренсодержащих полимеров к матрицеобразую-щим катионам.

Впервые показана возможность предрасчета равновесного состава фаз при сорбции многокомпонентной смеси электролитов сетчатым полимером на основе краун-эфиров.

Достоверность экспериментальных результатов и выводов обеспечена применением апробированных методик, использованием для квантово-химических расчетов лицензионной версии программы Chem 3D Pro фирмы Cambridge Soft Corporation, сопоставлением сформулированных положений с

литературными данными, статистической оценкой погрешностей определяемых величин.

На защиту выносятся:

• результаты экспериментального изучения равновесий, термодинамики и кинетики взаимодействия сетчатых полимеров на основе макроцик-лических соединений с растворами электролитов;

• вывод о том, что при взаимодействии сетчатых краунсодержащих полимеров с растворами электролитов в полимерной фазе образуются координационные соединения макроциклический полиэфир - катион; сетчатые каликсаренсодержащие полимеры вступают в реакцию обмена протонов ОН-групп резорциновых фрагментов на катионы из раствора;

• ряды сродства сетчатых полимеров на основе краун-эфиров к солям

сетчатых полимеров на основе ка-ликс[4]резорцинаренов к катионам Ыа+, Сб*, МН4+, (СНэ)4Ы+, (СгН}^!^, (п-С4Н9)4М+;

• вывод о том, что использование темплатного синтеза для получения сетчатых полимеров на основе тетрафенилкаликс[4]резорцинарена позволяет в 20-25 раз увеличить значение коэффициента селективности ионного обмена при сорбции матрицеобразующего катиона;

• вывод о том, что для имеющего практическое значение предрасчета равновесного состава фаз при сорбции многокомпонентной смеси электролитов сетчатым полимером на основе краун-эфира достаточно получить набор значений констант сорбции электролитов из бинарных растворов.

Практическая значимость работы. Показанная в работе селективность взаимодействия сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов делает перспективным практическое применение этих полимеров в качестве сорбентов для концентрирования и извлечения катионов из многокомпонентных растворов, в качестве мембран для изготовления ионселективных электродов.

Существенное увеличение сродства каликсаренсодержащих полимеров к матрицеобразующему катиону при темплатном синтезе является эффективным способом повышения селективности полимеров к катионам. Он может быть реализован при получении ионселективных сорбентов и мембран.

Сделанный в работе вывод о том, что равновесие сорбции смеси электролитов полимерами на основе краун-эфиров описывается линейной комбинацией равновесий в системах полимер - бинарный раствор электролита, позволяет упростить решение важной научно-практической задачи предрас-чета равновесных состав фаз при разделении смесей электролитов в сорбци-онных процессах с участием иммобилизованных макроциклических соединений.

Результаты работы использованы при составлении методических указаний по методам испытания полимера, содержащего дибензо-18-краун-6, которые переданы КНПО «Карболит» в качестве основы для составления технических условий на методы испытания при выпуске товарного сорбента.

Личный вклад автора. Экспериментальное определение равновесного распределения солей щелочных металлов, меди и серебра между растворами и краунсодержащими полимерами; исследование селективности сорбции электролитов из бинарных растворов краунсодержащими полимерами; измерение тепловых эффектов сорбционных процессов; расчет и экспериментальное исследование сорбции смесей электролитов краунсодержащими полимерами; квантово-химические расчеты тетраметил- и тетрафенилка-ликс[4]резорцинареновых структур, представленные в работе, выполнены автором. В диссертации обобщены результаты, полученные как лично автором, так и совместно с сотрудниками, выполнявшими под научным руководством автора диссертационные работы (О. Г. Альтшулер, Н. В. Малышенко). Постановка задач и обсуждение результатов проведены автором как самостоятельно, так и с совместно с научным консультантом д.х.н. Г. Н. Альтшу-лером. Разработка положений, выносимых на защиту, принадлежит лично автору.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на III Всесоюзной конференции «Химия и биохимия макроциклических соединений» (Иваново, 1988 г.), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании (Минск, 1990 г.), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах'' (Иваново, 1995 г.), VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург, 1995 г.), Международной конференции "Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале" (Улан-Удэ, 2001 г.), International Symposium on Intercalation Compounds (Moscow, 2001 г.), XIV Международной конференции по хи-

мической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002 г.), Российско-французском симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Казань, 2003 г.), Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Novosibirsk, 2004 г.), Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2004 г.).

Публикации. По материалам, приведенным в диссертации, опубликовано 43 научные работы, из них 9 - в журнале "Известия РАН. Серия химическая", 6 - в "Журнале физической химии", 1 - в журнале "Высокомолекулярные соединения", 1 - в журнале "Solvent Extraction and Ion Exchange", 1 - в журнале "Macromolecular Symposia", 1 - в журнале "Сорбционные и хромато-графические процессы", остальные - в материалах конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка из 348 наименований. Работа изложена на 281 странице машинописного текста, содержит 35 рисунков и 36 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава включает обзор научной литературы, содержащей информацию о взаимодействиях краун-эфиров и каликсаренов с электролитами в растворах. Рассмотрено влияние различных факторов на состав, стехиометрию и устойчивость образующихся соединении. Описаны способы получения линейных и сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений, приведены некоторые характеристики взаимодействия иммобилизованных краун-эфиров и каликсаренов с электролитами.

Во второй главе содержатся основные характеристики (табл. 1) исследуемых сетчатых полимеров на основе дибензо-18-краун-6 (1а), дибензо-24-краун-8 (1b), С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена (2а), С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена (2b), (2-фурил)-гидроксиметильных производных С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена (2с) и С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена (2d); описаны методики определения равновесных концентраций компонентов, динамической обменной емкости и потенциометрического титрования полимеров, измерения тепловых эффектов процессов, получения изотерм адсорбции паров воды, изучения кинетических характеристик процесса сорбции, методы статистической обработки результатов измерений и расчетов.

Таблица 1

Строение элементарного звена исследуемых полимеров

Полимер Элементарное звено Содержание макроциклов, моль/кг

1а 1Ь 2а 2Ь 2с 26 Сетчатые полимеры на основе краун-эфиров 1 Р'], Сетчатые полимеры на основе каликс[4]резорцинаре Г НОу'Ц'ОН "1 «(ПсрЗ^в и0 н ' нбтои 1- -сн, -1 ' — Г . 'ЧАЛ^А^О,, иг-к-он сн, н-р-он 2.4 2.1 нов 1.25 0.95 0.95 0.85

Третья глава посвящена изучению термодинамики и кинетики взаимодействия сетчатых полимеров на основе краун-эфиров (1а и 1Ь) с растворами электролитов.

Равновесие сорбции солей щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, меди и свинца из бинарныхрастворов сетчатыми полимерами 1а, 1Ь. В случае образования иммобилизованными в полимере краун-эфирами с катионами металлов координационных соединений состава 1:1 описание переноса электролита CatAn из раствора в лигандсодержащую фазу возможно с помощью уравнений (1) и (2), электролита CatAn2 - с помощью уравнений (3) - (5):

где О - краун-эфир; К, - константа равновесия; черта обозначает принадлежность компонента полимерной фазе.

Предположение об энергетической равноценности сорбционных центров позволяет записать выражения для констант соответствующих равновесий. Например, константы равновесий (1) и (2) можно представить соотношениями:

(6)

(7)

где - концентрации компонентов в растворе и краунсодержащей фа-

зе, моль/кг; у± - средний ионный моляльный коэффициент активности.

Преобладание одного из равновесий сорбции электролита Са{Ап обнаруживается при анализе экспериментальных данных в координатах линейной зависимости (8), полученной логарифмированием уравнений (6) и (7):

(8)

Логарифмирование уравнений, записанных для констант равновесий (3)-(5), позволяет получить линейную зависимость

(9)

В уравнениях (8) и (9) Е - содержание краун-эфира в полимере, моль/кг (табл. 1); а, Ь, с и d- константы.

При наличии соответствующей корреляции величина углового коэффициента Ъ или d определяет, каким уравнением описывается равновесие в системе краунсодержащий полимер - раствор электролита. Например, равновесию (1) соответствует значение коэффициента Ь в уравнении (8), равное 0.5. Для равновесий (3), (4) и (5) угловой коэффициент d в уравнении (9) принимает значения 1/3, 1/2 и 1 соответственно.

На рис. 1-3 приведены экспериментальные данные о равновесном распределении электролитов между фазами раствора и полимера в координатах уравнения (8) или (9).

Рис. 1. Экспериментальные данные о равновесном распределении КИОз (1), ЯЬИ03 (2), ЫаМ03 (3), ЯЬС1 (4) А8Р1с (5), АдМ03 (б, 7), CH3COOAg (8) между водными (1-5, 7, 8), этанольными (6) растворами и полимером 1а в координатах уравнения (8).

Рис. 2. Экспериментальные данные о равновесном распределении CsCl (1), AgPic (2), AgNOз (3) между этанольными (1, 3), водными (2) растворами и полимером 1Ь в координатах уравнения (8).

Рис. 3. Экспериментальные данные о равновесном распределении СиС1^ (1), Си(И0})2 (2) между этанольными, РЬ(ИОз)2 (3) водными растворами и полимером 1а в координатах уравнения (9).

Соответствие экспериментальных данных уравнениям прямых (значения коэффициента корреляции выше 0.96) свидетельствует о том, что в изученном интервале концентраций электролитов в полимерах (тСа1/Е < 0.5) реализуются энергетически равноценные сорбционные центры, представленные макроциклами, связывающими электролиты в соотношении 1:1, и отсутствуют взаимодействия сорбат - сорбат. Значения величин угловых коэффициентов (ЬшО.5 и <¿»0.33) линейных зависимостей, представленных на рис. 1-3, свидетельствуют о том, что сорбция солей щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, нитратов меди и свинца из бинарных растворов описывается уравнением (10), являющимся обобщенной формой записи уравнений (1)и(3):

В табл. 2 приведены значения логарифмов констант равновесия (10), рассчитанных на основании экспериментальных данных о составах фаз по уравнению (11):

(11)

Значение константы сорбции электролитов краунсодержащими полимерами, в основном, определяется затратами энергии на пересольватацию электролита и устойчивостью комплекса в полимерной фазе. В результате, как показывает анализ данных, приведенных в табл. 2, сродство сетчатого полимера 1а к однозарядным катионам увеличивается в последовательности Li+ <

к двухзарядным катионам - в последовательности Ва2+, Sr2+ « Pb2+. Полимер 1b проявляет сродство к катиону Cs+ большее, чем к катиону Ag+. Поскольку анион не входит в состав комплекса и, по-видимому, не вступает в специфическое взаимодействие с матрицей полимера, то его влияние на сорбцию электролита определяется энергией пересольватации. Так значения константы переноса солей с общим катионом из водных растворов в полимер 1а увеличиваются в ряду

Pic симбатно возрастанию энтальпии гидратации анионов. Снижение сольва-тирующей способности растворителя приводит к увеличению константы переноса электролитов в краунсодержащую фазу. Например, значения констант сорбции солей серебра и рубидия полимером 1а (табл. 2) увеличиваются на 24 порядка при переходе от водных растворов к спиртовым вследствие уменьшения сольватации как катиона, так и аниона.

Таблица 2

Константы равновесия процесса сорбции электролитов сетчатыми полимерами на основе краун-эфиров при 298 К

Электролит Полимер Растворитель 1g KCa,Ar:

LiN03 la H20 *

NaN03 la H20 0.56±0.17

NaCl la C2H5OH 3.4±0.5

KNOj la H20 1.23±0.07

KCl la C2H5OH 3.8±0.5

RbN03 la H20 1.10±0.05

RbN03 la C2H5OH 5.46±0.15

RbCI la н2о 0.4±0.2

RbCl la C2HsOH 3.9±0.7

AgNOj la C2H5OH 3.47 ±0.03

AgNOj la H20 1.02 ±0.11

CHjCOOAg la H20 0.77 ±0.11

AgPic la H20 4.78 ±0.07

Cu(N03)2 la, C2H5OH 3.46±0.06

Sr(N03)2 la C2H5OH 7.50±0.15

CU(NO})2 la HjO *

Ba(N03)2 la H20 0.56±0.20

Sr(N03)2 la H20 0.64±0.20

Pb(N03)2 la HjO 3.91±0.15

AgNOj lb C2H5OH 2.4 ±0.10

AgPic lb H20 2.76 ±0.07

CsCI lb C2H5OH 3.60±0.04

Примечание: * содержание в полимере не превышает погрешности определения; Pic - анион пикриновой кислоты.

Термодинамика сорбции нитрата калия полимером 1а. В табл. 3 приведены значения дифференциальной энтальпии сорбции (Д Ц _ ) нитрата калия из водных растворов полимером 1а, вычисленные из температурной зависимости константы равновесия по уравнению изобары Вант-Гоффа и полученные по данным калориметрических измерений.

Таблица 3

Дифференциальная энтальпия сорбции KNO3 из водных растворов сетчатым полимером на основе дибензо-18-краун-6

ткно, ' моль/кг » - т к\0 3 кДж/моль Метод О.Дж Изменение моляльности ЮЧО) в полимере

—ИИ "'лт > моль/кг —А»« . "V моль/кг

0.09 12.1± 1.5 К -0.0587 0 0.180

0.14 13.7+ 0.8 К 0.0317 0.224 0.064

0.18 14.3± 1.5 т 0.224 0.134

0.28 13.8+ 1.5 т 0.349 0.215

0.32 13.7 ±0.2 к 0.298 0.562 0.086

0.36 13.4±0.3 к 0.160 0.562 0.157

0.40 14.7± 1.5 т 0.499 0.299

0.46 13 9+1.5 т 0.562 0.358

Примечание - содержание ЮТОз в полимере, отвечающее середине интервала

концентрации К>Юз в начале и конце о п( ¿ы"т а )т о д К - калоримет-

КИО^ КЬ'О)

рия, Т - расчет по изобаре Вант-Гоффа; р - тепловой эффект процесса, определенный калориметрически

Независимость значения АН ¡^ от метода определения и содержания

электролита в полимере, наряду с постоянством значения константы равновесия, доказывает, что в изученном интервале составов в твердой фазе проявляются энергетически равноценные центры сорбции, представленные мак-роциклическими лигандами.

В качестве стандартных состояний компонентов выбраны: для раствора -гипотетический раствор КК03 единичной концентрации со свойствами бесконечно разбавленного раствора; для полимера - а) чистый полимер, когда ™кыо б) гипотетический полимер, содержащий стехиометриче-

ское количество сорбированного электролита В этом случае при

энергетической равноценности сорбционных мест дифференциальная энтальпия переноса электролита в сорбент совпадает со стандартной энтальпией сорбции электролита. Стандартные термодинамические функции сорбции КК03 из водных растворов гранульным полимером, содержащим в качестве функциональных групп 18-краун-6-эфирные звенья, равны: 1§К298=1.53+0.04, ДО°298 = -(8-710.2) кДж/моль, ДН°298=-(13.7±0.8) кДж/моль, ДБ^ = -16,8

Дж/моль К. Таким образом, уменьшение изобарно-изотермического потенциала в системе полимер на основе дибензо-18-краун-6 - водный раствор КК03, обусловленное протеканием процесса сорбции, определяется уменьшением энтальпийной составляющей.

Кинетика сорбции хлорида рубидия полимером 1а. Сорбция солей щелочных металлов и серебра из полярных растворителей сетчатыми полимерами на основе дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8 описывается уравнением реакции (1), которую можно представить суммой процессов: диффузии ионов в фазу полимера

(12)

и комплексообразования в полимерной фазе

(13)

Кинетические данные по сорбции КЪС1 из спиртовых растворов полимером 1а приведены на рис. 4. Линейность зависимости степени превращения Б ЛП

от I и прохождение ее через начало координат в соответствии с известными критериями, свидетельствуют о том, что сорбция ЯЪС1 контролируется диффузией электролита в полимере. Коэффициент диффузии (Б) хлорида рубидия в краунсодержащем полимере был рассчитан методом итерации по мас-

Сш+ +Ап

Сг + Сси* СгСсй* ■

сиву данных, представленных на рис. 4, с помощью уравнения для внутри-диффузионной кинетики. Значения электрохимической подвижности ионов в фазе полимера 1а, находящегося в равновесии с этанольным раствором RbQ, [1] позволили рассчитать коэффициенты самодиффузии ионов ЯЬ+ и СГ в 1а по уравнению Нернста-Эйнштейна.

Рис. 4. Зависимость степени превращения (F) от времени (() при сорбции КЬС1 из этанольного раствора полимером 1а при 298 К.

В работе показано, что коэффициент диффузии хлорида рубидия (3'1012 см2/с), полученный из кинетических данных, значительно меньше величин коэффициентов самодиффузии ионов Ю>+ и СГ ((5^8)10"9 и (4^5)-10"8 см2/с),

так как медленная диффузия ионов в зерне полимера сопровождается обратимой реакцией комплексообразования катионов с краун-эфирами в фазе сорбента. Сопоставление значений D и Ц позволяет оценить величину константы равновесие (13). Так, константа образования комплекса с дибен-зо-18-краун-6 в полимерной фазе составляет = 1103 кг/моль. Эта величина сопоставима со значениями константы образования комплексов

с дибен-

зо-18-краун-6 в органических растворителях [2].

Четвертая глава посвящена рассмотрению взаимодействия сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов (2а - 2d) с водными растворами электролитов.

Полимеры 2а - 2d, благодаря наличию в своей структуре гидроксигрупп, способных диссоциировать с образованием свободных протонов, вступают в реакцию ионного обмена. Взаимодействие полимеров 2а - 2d с щелочными

растворами электролитов, включающее процесс обмена протонов иммобилизованного каликсрезорцинарена на катионы из раствора

if + cat^c^f + h* 14)

и реакцию нейтрализации

Н*+ОН-^НгО , (15)

описывается равновесием

IP + Cat* + ОН' ^tCat* + H20 , (16)

где черта над символом означает принадлежность компонента к полимерной фазе, Cat - сорбируемый катион.

Ионообменные свойства сетчатых полимеров на основе ка-ликс[4]резорцинаренов. Значения динамической ионообменной ёмкости полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов и геометрические параметры сорбируемых катионов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Динамическая ионообменная ёмкость сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов

Катион Диаметр, A Динамическая ионообменная ёмкость, моль/кг

2а 2Ь 2с 2d

Na+ 1.96 5.0 ±0.2 3.8 ±0.1 3.80 ±0.15 3.38 ±0.15

nh/ 1.45 3.6 ±0.2 2.2 ±0.2 3.9 ±0.2 3.3 ±0.2

(ch3)4n+ 6.94 3.8 ± 0.2 3.86 ±0.15 3.32 ±0.15

(c2h3),n+ 8.00 3.8 ±0.2 3.67 ±0.15 3.20 ±0.15

(c<h9)4n+ 9.98 2.7 ±0.2 2.83 ±0.15 2.89 ±0.15

Полная динамическая ионообменная ёмкость полимеров 2а - 2ё по 0.1 М №ОИ, составляющая 3.4 - 5.0 моль/кг, сравнима с характеристиками [3] сильнокислотных катеонитов и превышает ёмкость резорцинформальдегид-ных смол. Различие в значении полной динамической емкости полимеров 2а - 2ё обусловлено разной молекулярной массой иммобилизованных ка-ликс[4]резорцинаренов. Полная динамическая ионообменная ёмкость поли-

меров 2а - 2(1 в пересчёте на иммобилизованный каликс[4]резорцинарен одинакова и составляет в пределах ошибки эксперимента 4 моля катионов Ыа+ на моль макроциклов. Действительно, количество ионогенных групп (способных к диссоциации резорциновых ОН-групп), приходящихся на одно ка-ликс[4]резорцинареновое звено, у всех полимеров одинаково и равно 8. Но в связи с существенными различиями в значениях констант ионизации ОН-групп резорцина в реакции обмена на однозарядные

катионы может участвовать четыре протона каликс[4]резорцинаренового звена (по одному на каждый резорциновый фрагмент). Ионообменная ёмкость 2Ь - 2(1 по катионам (СНз^М*, (Сг^^Л* в пределах ошибки эксперимента равна полной динамической ионообменной ёмкости (табл. 4). При сорбции катионов тетрабутиламмония (диаметр 9.98 А) наблюдается снижение ёмкости всех полимеров, что может быть обусловлено ограниченной доступностью ионообменных центров в полимерах для больших катионов. Ионообменная емкость полимеров 2а и 2Ь по катионам аммония (табл. 4) не достигает полной ионообменной емкости, по-видимому, из-за того, что значение рН раствора слабого основания слишком низко для ионизации всех ак-

тивных групп полимеров 2а и 2Ь. Емкость полимеров 2с и 2(1 по катионам аммония равна полной ионообменной емкости, что может быть обусловлено меньшим значением ионогенных групп (меньшим сродством к протону), либо большим сродством к катионам аммония полимеров 2с и 2(1, отличающихся от полимеров 2а и 2Ь наличием в структуре элементарного звена (2-фурил)-гидроксиметильных заместителей.

На рис. 5 в качестве примера приведены зависимости ионообменной емкости полимеров 2а - 2( по катионам от значения рН рав-

новесных растворов. Кривые потенциометрического титрования полимеров на основе каликсрезорцинаренов (рис. 5) аналогичны кривым титрования резорцинформальдегидных смол [4], содержащих активные ОН-группы, но смещены в область меньших значений рН. Присутствие солевой добавки сдвигает кривые титрования в сторону более высоких равновесных концентраций протонов в растворе. Это свидетельствует о протекании ионного обмена при больших концентрациях катионов и в отсутствие щелочного агента.

Рис 5. Кривыепотенциометрическоготитрования полимеров 2а -2ё воднымирас-творамиЫН/)Н (I), ЫаОН (2), СЮН (3) и растворами Ш&Н (Г ), №ОН (2'),

СзОН (3'), содержащими хлориды соответствующих катионов, - количество по-глощенныхпротивоионов врасчетена иммобилизованный калике[4]резорцинарен

Анализ кривых титрования позволил построить ряды сродства сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов к однозарядным катионам:

2а - (СН3)4ЪГ, Св+, < ЫН/; 2Ь - Ж+< (С2Н5)4>Г, N11/ < (СН3)4И+ ; 2с - (С2Н5)4Ы+ < (СН3)4Ы+ <Na+ < ИН4+;

Полимеры 2с и 2d, содержащие (2-фурил)-гидроксиметильные производные каликсрезорцинаренов, проявляют большее сродство к катионам натрия и аммония, чем полимеры 2а и 2Ь. Для количественной оценки влияния заместителя в структуре элементарного звена на сродство полимеров к различным катионам было проведено термодинамическое рассмотрение взаимодействия полимеров 2а и 2с с растворами, содержащими катионы натрия и аммония.

Термодинамика взаимодействия полимеров на основе С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена (1a) и (2-фурил)-гидроксиметил-тетраметилкаликс[4]резорцинарена (1с) с водными растворами, содержащими катионы натрия или аммония. На основании экспериментальных данных по сорбции катионов натрия и аммония из щелочных растворов, содержащих или ИРЦС! соответственно, рассчитаны значения лога-

рифмов констант равновесия (16) по уравнению:

где - моляльность компонента в полимерной фазе и растворе соответ-

ственно; - средний ионный моляльный коэффициент активности электролита; а„ - активность воды.

На рис. 6 приведены зависимости значений lgK от молярной доли катионов натрия и аммония в фазе полимеров

= 1 фп(а.у±) + 1Ва„ +14 - рН ,

(17)

1&«-

Рис. 6. Логарифмы констант равновесия (16) при взаимодействии ИН/)Н с 2с (1), 2а (2), ШвИ с 2с(3),2а( 4)

0 02 04 06

Значения константы равновесия (16) экспоненциально зависят от молярной доли противоионов в полимерной фазе - функции lg К (хСа1) описываются

уравнениями прямых (коэффициенты линейной корреляции составляют 0.930.98). Это обусловлено, по-видимому, аддитивным вкладом парциальных энергий Гиббса отдельных компонентов в общее изменение дифференциальной энергии Гиббса процесса (16). Взаимное расположение прямых на рис. 6 отражает относительную селективность полимеров 2а и 2с к катионам натрия и аммония. Исходя из значений констант равновесия (16), можно сказать, что сродство 2а и 2с к катионам увеличивается в последовательности:

Na+ <NH4+«H+. Вместе с тем, функция lg К от (рис. 6, прямая /) для

ионита 2с имеет большее значение по сравнению с аналогичной функцией для ионита 2а (рис. 6, прямая 2) во всем интервале противоионных составов. Уменьшение дифференциальной энергии Гиббса процесса (16) с участием катиона аммония, полимеров 2с и 2а, рассчитанное по уравнению ДДG- =-ЛГ(1п/С, -InА, V , составляет 6-9 кДж/моль. То есть сродст-

x\i 4 V 2с. 2л/лг\и4

во полимера на основе (2-фурил)-гидроксиметильных производных С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена к катионам аммония на 6-9 кДж/моль больше, чем полимера 2а.

Большее сродство полимеров 2с и 2d по сравнению с полимерами 2а и 2Ь к катионам аммония и натрия может быть обусловлено усилением взаимодействия Na+, NH/ с элементарным звеном полимеров 2с и 2d. Для оценки особенностей взаимодействия катионов с иммобилизованными ка-ликс[4]резорцинаренами (в рамках комплекса программ Chem 3D Pro, Cambridge Soft Corporation) проведен полуэмпирический квантово-химический расчет энтальпий образования и геометрии возможных структур С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена (2'а), (2-фурил)-гидроксиметил-тетраметилкаликс[4]резорцинарена (2'с), а также натриевых и аммониевых солей каликсаренов 2'а и 2'с:

В соединениях LHjCat минимальную теплоту образования имеют структуры, получающиеся при замещении катионами аммония или натрия протонов у 0(1) как в 2'а, так и в 2'с. При этом электростатические взаимодействия Cat+- 0(3), Cat+-0(4), возможные в солях LH\CaC > образованных

соединением 2'с, будут приводить к уменьшению энергии системы катион -анион каликсрезорцинарена в целом. Увеличение расстояния (табл. 5) между катионом Na+ и отрицательно заряженным атомом кислорода 0(1) с 2.4 в 2'а до 2.7 А в 2'с должно сопровождаться ослаблением электростатических взаимодействий в натриевых солях 2'с.

Таблица 5

Межатомные расстояния в солях соединений 2'а и 2'с, полученных замещением протонов при О(1) на Na+ ИЛИ NH4+, рассчитанные методом

MNDO/PM3

Соединение Cat+ Расстояние до атомов кислорода, Â

O(l) 0(2) 0(3) 0(4)

2'а Naf 2.41 3.66

nh4+ 2.66 3.17

2'с Na+ 2.71 3.35 3.71 4.30

nh4+ 2.70 3.13 3.85 3.95

Примечание приведены расстояния от атомов № или N до соответствующего атома О

В аммониевых солях 2'а и 2'с расстояния от катиона до атома 0(1) равны между собой и составляют 2.7 А, а до атома 0(2) - 3.2 и 3.1 А соответственно. Вместе с тем в солях 2'с расстояния между катионом МН4+ и атомами 0(3) и 0(4) составляют 3.9 А. В результате дополнительные электростатические взаимодействия между и атомами 0(3) и 0(4) могут привести к усилению взаимодействия катиона аммония с анионом (2-фурил)-гидроксиметил-тетраметилкаликс[4]резорцинарена.

В качестве модели реакции (16) с учётом строения элементарных звеньев полимеров 2а и 2с рассмотрено взаимодействие каликс[4]резорцинаренов 2'а и 2'с с гидроксидами натрия и аммония в вакууме

Здесь ЬН.) - каликс[4]резорцинарены 2'а или 2 'Са1; - кат и о ны или ЫН4+; ЬН^пСа1* ' соединения, образующиеся в результате обмена протонов гидроксигрупп соединений 2'а и 2'с на катионы Ыа+ или КН4+; п - целое число, не превышающее 4.

Энтальпия процесса (18), протекающего с участием 2'с, во всём исследованном интервале составов меньше энтальпии соотвествующих взаимодействий с участием 2'а. Причем изменение энтальпии обмена первых двух протонов, т. е. катионами меньше изменения

энтальпии соответствующих обменов в 2'а на 9 и 13 кДж/моль, а значения > при обмене протонов в 2'с у 0(1) и 0(2)) катионами КН4+на

36 и 17 кДж/моль меньше, чем при соответствующих обменах в 2'а.

Тепловой эффект процесса (16) складывается из тепловых эффектов ионного обмена (14) и реакции нейтрализации (15). Энергетические характеристики процесса (15) не зависят от природы полимера и катиона. Более того, значительный вклад теплового эффекта реакции нейтрализации затрудняет экспериментальное определение и последующее сравнение энтальпии процесса взаимодействия каликсаренсодержащих полимеров с различными электролитами. Поэтому была предпринята попытка прямой микрокалориметрии ионообменного процесса (14).

Значения дифференциальной энтальпии обменов в ка-

ликсаренсодержащих полимерах 2а и 2с приведены на рис. 7 в виде точек на серединах отрезков, отражающих изменение в процессе измерения теплового эффекта ионного обмена. В изученном интервале противоионного состава полимера значения дифференциальной энтальпии ионного обмена линейно зависят от заполнения 2а и 2с катионами натрия или аммония (коэффициенты линейной корреляции составляют 0.93-0.98). Величина дифференциальной энтальпии ионного обмена наименьшая при сорбции катионов аммония полимером 2с. Причем на рис. 7 прямая 1, соответствующая уменьшению энтальпии ионного обмена в полимере 2с, как и функ-

ция на рис. 6, соответствующая взаимодействию гидроксида

О пНл ' N.Нл '

ЫН(+ с полимером 2с, статистически достоверно располагается выше прямых 2,3 и 4. То есть уменьшение дифференциальной энтальпии сорбции аммония при введении (2-фурил)-гидроксиметильного заместителя в структуру элементарного звена полимера на основе С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена коррелирует с увеличением сродства полимера к катионам аммония.

Рис. 7. Дифференциальные энтальпии ионного обмена: Н* на №4' в 2с (1), 2а (2); наЫав 2а (3), 2с (4).

Таким образом, анализ данных о константах равновесия (16), дифференциальных энтальпиях ионного обмена и квантово-химические расчеты показали, что введение (2-фурил)-гидроксиметильного заместителя в структуру каликс[4]резорцинарена способствует усилению взаимодействия катионов с макроциклическим анионом в соединениях и значительно увели-

чивает сродство полимера 2с к катионам аммония по сравнению с полимером 2а.

Поскольку одним из факторов, определяющих ионообменную селективность полимеров, является энергия набухания, а в работе рассматривается взаимодействие каликсаренсодержащих ионитов с электролитами в воде, проведено изучение термодинамики гидратации сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов.

Гидратация сетчатых каликсаренсодержащих полимеров. Экспериментальные изотермы адсорбции паров воды водородной и солевой формами полимеров 2а - 21 приведены на рис. 9 в координатах: а - масса воды, адсорбированной граммом сухого полимера, - активность воды.

Рис. 8. Сорбция паров воды Н-формой полимеров 2а (1, 3), 2Ь (2, 4); Ыа-формой полимеров 2а (5, б), 2Ь (7, 8), 2с (9, 10) 2с1 (11, 12) при 298.15 К: 3, 4,6, 8, 10, 12 -адсорбция, 1, 2, 5,7,9, 11 -десорбция.

а, г Н20/г

Изотермы адсорбции воды каликсаренсодержащими полимерами относятся ко II типу изотерм согласно классификации БДДТ, соответствующему полимолекулярной адсорбции. Для всех полимеров наблюдается петля гистерезиса адсорбционной и десорбционной ветвей, тип которой характерен для адсорбентов, имеющих щелевидные поры или состоящих из плоскопараллельных частиц.

Экспериментальные данные по адсорбции паров воды полимерами 2a-2d обработаны в прямолинейных координатах уравнения полимолекулярной адсорбции Арановича [5]:

<**К1-а„)У2а = ИСат+а„/ат (19)

Здесь а„ - активность воды; а - масса адсорбированной воды в расчете на 1г полимера; ат - емкость мономолекулярного слоя; С=[ехр(-А(7//?2}-1 \pjpi, где Д<7 - дифференциальная теплота адсорбции при малом заполнении; р, -плотность насыщенного пара воды; А - плотность жидкой воды; Т-температура; Л - универсальная газовая постоянная.

Уравнение (19) удовлетворительно описывает адсорбцию паров воды ка-ликсаренсодержащими полимерами в интервале значений а« от 0.06 до 0.75 (величина коэффициента линейной корреляции превышает 0.98). В табл. 6 приведены вычисленные методом наименьших квадратов значения некоторых параметров уравнения (19), а также термодинамические функции набухания каликсаренсодержащих полимеров в воде.

Таблица 6

Параметры изотермы адсорбции воды и интегральные термодинамические функции набухания в воде каликсаренсодержащих полимеров при

298.15 К

Полимер ат Ю2, "я» -АС-' ^^на6

гН>0/г кДж/иоль Н]0 моль/моль кДж/моль кДж/иоль Дж/моль К"

Н-форма полимеров

2а 2Ь

7.310.4 6.6±0.3

33.711.0 32.610.4

3.010.2 4.010.2

32±2 34±2

№-форма полимеров

40±3 41±4

28±П 23±15

2а 2513 29.310.3 12.611.5 73±2

2Ь 16+3 30.6Ю.5 10.012.0 75±2

2с 2312 29.910.2 14.411.3 94±2

26 2215 29.0Ю.6 15.513.0 86±2

Величина дифференциальной теплоты адсорбции при малом заполнении для полимеров 2а^ составляет -{29-5-34) кДж на моль воды и свидетельствует о физическом характере адсорбции воды каликсаренсодержащими полимерами. Адсорбция воды полимерами 2а, 2Ь в Н-форме протекает с формированием первого адсорбционного слоя за счёт образования водородных связей между 3-4 молекулами Н2О и ОН-группами элементарного звена полимера. В случае №-формы полимеров 2а^ мономолекулярный адсорбционный слой формируется из 10-15 молекул воды в расчёте на иммобилизованный каликс[4]резорцинарен как за счет образования водородных связей, так и за счет ион-дипольных взаимодействий.

Интегральная свободная энергия набухания (табл. 6) во всех изученных системах отрицательна, что свидетельствует о самопроизвольности адсорбции паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами, причем процесс сорбции, вероятно, определяется уменьшением энтальпии системы, как это показано для Н-формы полимеров. Отрицательные значения интегральной энтропии сорбции воды Н-формой полимеров 2а и 2Ь могут быть обусловлены, прежде всего, изменением конфигурационной энтропии матрицы, как и при гидратации других слабокислотных ионитов.

Пятая глава посвящена изучению ионообменной селективности полимеров на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена, сетчатая структура которых сформирована при темплатном синтезе на матрицах катионов К\ Ва2+.

Минимизированные по энергии методом ММ2 структуры Ва2+, Г, Ыа+ форм димера С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена (рис. 9), моделирующего простейший элемент структуры полимера 2Ь, несколько отличаются своей организацией - при переходе от бариевой к натриевой и далее калиевой солям изменяется угол и увеличиваются расстояния между макроциклами. Полимеры, полученные резольной поликонденсацией С-тетрафенилка-ликс[4]резорцинарена с формальдегидом в щелочных растворах, содержа-

щих катионы, отличающиеся друг от друга размером, величиной заряда, должны иметь структурные различия, которые могут проявиться в повышенной селективности к матрицеобразующему катиону.

Вид Л

Рис. 9. Структуры бариевой и калиевой солей димера С-тетрафенил-каликс[4]резорцинарена, минимизированные по энергии в рамках про-граммыММ2.

Для количественной оценки влияния природы матрицеобразующего катиона на селективность взаимодействия сетчатых каликсаренсодержащих полимеров с катионами рассмотрены равновесия ионных обменов Na+-H+, К+-Н+, Na+-K+ и Na+- NH4+ в полимерах, полученных темплатным синтезом на матрицах катионов Na+, К+, Ва2+. На рис. 10 приведены значения исправленных коэффициентов селективности ионных обменов Na+- Cat+ (Cat+= NH4"1", К*) в полимерах 2b, синтезированных на матрицах Na+ и К+,

вычисленные на основании экспериментальных данных о равновесных составах фаз по уравнению

Значения логарифмов исправленных коэффициентов селективности обмена катионов аммония или калия катионами натрия на 1.2-1.5 единицы выше для полимера, синтезированного на матрице чем для полимера, сформированного на матрице

Рис. 10. Логарифмы исправленных коэффициентов селективности ионного обмена Ыа'-МН/ и N0 -К* в полимерах: 1- синтезированном на матрице 2- синтезированном на матрице К*, в зависимости от

молярной доли катионов натрия в полимерной фазе (Х^ ).

Уменьшение дифференциальной энергии Гиббса катионных обменов

, вычисленное по уравнению отражает увеличе-

\ Ка/Со1, матрица N3* Иа!Саи матрица К / ^ 1

ние сродства полимера 2Ь, к матрицеобразующему катиону на 7.5-8 кДж/моль.

Шестая глава посвящена рассмотрению возможностей расчета равновесных составов фаз при сорбции электролитов из многокомпонентных растворов сетчатыми полимерами на основе макроциклических соединений.

При сорбции смеси п электролитов с общим анионом СаГ,(/4я)г , -•.,

СсЛ,(Ап)г > ••■> Са1„(Ап)2 сетчатыми полимерами на основе краун-эфиров в

системе протекает п независимых реакций (10). Равновесное распределение смеси электролитов между фазами сорбента и раствора может быть описано системой (20), включающей п уравнений (11) для констант равновесия (10) и уравнения, выражающие электронейтральность фаз,

В табл. 7 представлены значения констант равновесия, рассчитанные с использованием системы уравнений (20) по экспериментальным данным о равновесных составах фаз при сорбции нитратов щелочных металлов, меди и серебра из многокомпонентных растворов полимером на основе дибензо-18-краун-6. В рассмотренном диапазоне концентраций они являются постоянными величинами, тождественными значениям констант равновесия сорбции соответствующих электролитов из бинарных растворов, вычисленным по уравнению (11). Независимость значения константы сорбции электролита от присутствия и концентрации посторонних ионов в системе позволяет рассчитать концентрацию электролита в полимере, находящемся в равновесии с многокомпонентным раствором, используя значения констант сорбции солей из бинарных растворов.

Таблица 7

Константы равновесия сорбции электролитов из бинарных и многокомпонентных растворов

сетчатым полимером 1а

Например, рещая систему уравнений (20) для смеси 1:1 электролитов с общим анионом (Сш,Ап), рассчитали концентрацию 1-го катиона в полимерной фазе:

где КСа1 Аи - константа равновесия, вычисленная из экспериментальных данных по сорбции электролита Са^п из бинарного раствора.

На рис. 11 показаны расчетные зависимости содержания А§ЫОз и КЫОз в полимере на основе дибензо-18-краун-6, приведенном в равновесие с многокомпонентными растворами, и экспериментальные данные. Видно, что с учетом погрешности определения равновесных составов фаз и констант равновесия рассчитанные концентрации электролитов в фазе полимера совпадают с результатами измерений.

выводы

координационные соединения состава 1:1; анионы в состав комплекса не входят. Сетчатые полимеры на основе каликс[4]резорцинаренов проявляют свойства слабокислотных ионитов. В реакции катионного обмена участвуют четыре протона резорциновых ОН-групп иммобилизованного каликс[4]резорцинарена.

2. Рассчитаны значения констант равновесия в системах: краунсодержа-щий полимер - водный или этанольный раствор электролита, каликсаренсо-держащий полимер - водный раствор гидроксида натрия или аммония при 298 К. Константы равновесия сорбции электролитов краунсодержащими полимерами остаются постоянными величинами в изученном интервале концентраций электролита в полимерной фазе. Константы равновесия процесса взаимодействия каликсаренсодержащих полимеров с щелочными растворами электролитов экспоненциально зависят от молярной доли противоионов в полимерной фазе.

3. Сродство полимера на основе дибензо-18-краун-6 к однозарядным катионам увеличивается в ряду к двухзарядным катионам - в ряду Cu2+ < Ва2+, Sr2+ « Pb2+. Константы переноса солей с общим катионом из водных растворов в краунсодержащий полимер увеличиваются с возрастанием энергии гидратации анионов в последовательности СН3СОО

Переход от водных к этанольным растворам приводит к увеличению значений констант равновесия сорбции электролитов краунсо-держащими полимерами.

Сродство каликсаренсодержащих полимеров к однозарядным катионам увеличивается в рядах:

полимер на основе С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена -

(CH3)4N+, Cs+, Na+ < NH4+;

полимер на основе С- тетрафенилкаликс[4]резорцинарена -

Na+< (C2H5)4N+, NH4+ < (CH,)4N+ ;

полимер на основе (2-фурил)-гидроксиметил-тетраметилкаликс[4]резорцинаренов -

(С2Н5)4М+< (СН3)4Ы+ <Ш+ < ЫН4+;

полимер на основе (2-фурил)-гидроксиметил-тетрафенилкаликс[4]резорцинаренов

(СНз)4ЬГ<Ыа+ <ЫН4+.

4. Изучена термодинамика взаимодействия сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов. Установлено, что уменьшение изобарно-изотермического потенциала в системе полимер на основе дибензо-18-краун-6 - водный раствор КЖ)з, обусловленное протеканием процесса сорбции, определяется уменьшением энтальпийной составляющей. Показано, что введение (2-фурил)-гидроксиметильного заместителя в структуру каликс[4]резорцинарена способствует усилению взаимодействия катионов аммония с макроциклами, сопровождается уменьшением дифференциальной энтальпии процесса обмена протонов катионами аммония и приводит к увеличению сродства полимера к катионам аммония.

5. Рассмотрены кинетика и механизм взаимодействия краунсодержащих полимеров с электролитами на примере сорбции хлорида рубидия из этанола полимером на основе дибензо-18-краун-6. Установлено, что сорбция хлорида рубидия краунсодержащим полимером контролируется диффузией электролита в полимере, сопровождающейся химической реакцией образования комплекса иммобилизованный макроцикл - катион.

6. Изопиестическим и МНЭО/РМЗ методами изучена гидратация полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов. Показано, что адсорбция паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами является физической. Гидратация водородной формы полимеров протекает с построением первого адсорбционного слоя за счёт образования водородных связей между 3-4 молекулами Н2О и ОН-группами каликсарена. В случае №-формы полимеров в качестве центров адсорбции воды выступают гидроксигруппы, отрицательно заряженные атомы кислорода ионизированных ОН-групп и катионы натрия; мономолекулярный адсорбционный слой состоит из 10-15 молекул воды в расчёте на иммобилизованный каликс[4]резорцинарен. Уменьшение свободной энергии набухания №-формы по сравнению с Н-формой каликсаренсо-держащих полимеров на 40 кДж/моль повышает сродство полимера к катионам натрия.

7. Изучение равновесий катионного обмена в сетчатых полимерах на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена, полученных на матрицах Ыа , К+, Ва2+, показало, что использование темплатного синтеза позволяет в 20-25 раз увеличить коэффициент селективности ионного обмена при сорбции матрицеобразующего катиона.

8. Аддитивность вкладов парциальных энергий сорбции всех компонентов в общее изменение энергии Гиббса процесса позволяет представить равновесие в многокомпонентных по электролиту системах, включающих полимеры на основе макроциклических соединений, как линейную комбинацию равновесий в системах полимер - бинарный раствор электролита. Изучение равновесий сорбции нитратов серебра, меди и щелочных металлов сетчатым полимером на основе дибензо-18-краун-6 из многокомпонентных растворов показало, что для расчета равновесного состава фаз при разделении смесей электролитов в сорбционных процессах с участием краунсодер-жащего полимера достаточно определить значения констант переноса электролитов в полимер из бинарных растворов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Альтшулер Г. Н. Сорбция электролитов краунсодержащими полимерами / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапо-ва//Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. -№ 9. -С. 1939-1941.

2. Альтшулер Г. Н. Термодинамика комплексообразования макроцик-лических полиэфиров с катионами щелочных металлов, таллия, серебра, аммония в полимерной фазе / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова, И. В. Проскунов // Тез. докл. III Всесоюзной конф. «Химия и биохимия макроциклических соединений». - Иваново, 1988. - Ч. И. - С- 296.

3. Альтшулер Г. Н. Данные о строении и свойствах краун-соединений, полученных в Лаборатории исследования новых сорбентов / Г. Н. Альтшу-лер, Л. А. Сапожникова, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова, Н. В. Таловская / Уфимский нефтяной ин-т, НТП «Реактив». - Уфа, 1989. - Вып. 1. - С. 38, 54.

4. Альтшулер Г. Н. Сорбция солей серебра и таллия полимером на основе дибензо-18-краун-6 / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - № 4. - С. 759-761.

5. Альтшулер Г. Н. Термодинамика комплексообразования солей таллия и серебра с дибензо-18-краун-6 в полимерной фазе / Г. Н. Альтшулер, Н. B. Малышенко, Е. В. Остапова // Тез. докл. XYII Всесоюзного Чугаевского совещания. - Минск, 1990. - Ч. II. - С. 309.

6. Альтшулер Г. Н. Взаимодействие макроциклических полиэфиров с солями таллия и серебра / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова // Материалы Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов. - Самарканд, 1991.- С. 44.

7. Альтшулер Г. Н. Сорбция нитратов щелочных металлов, таллия и серебра краунсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова // Тез. докл. УН Всесоюзной конф. «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии». Воронеж, 1991.-С. 268-269.

8. Альтшулер Г. Н. Предрасчёт равновесного состава краунсодержаще-го сорбента при адсорбции электролитов из многокомпонентных растворов / Г. Н. Альтшулер, Е. В. Остапова, И. В. Проскунов // Применение мат. методов для описания и изучения физико-хим. Равновесий: Тез. докл. VII школы-семинара. Новосибирск, 1992. - С. 34-35.

9. Альтшулер Г. Н. Сорбция нитратов щелочных металлов и серебра из бинарных и многокомпонентных растворов краунсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Е. В. Остапова // Изв. АН. Сер. хим. - 1993. - № 3. - С. 464466.

10. Альтшулер Г. Н. Сорбция солей меди полимером на основе дибензо-18-краун-6-эфира / Г. Н. Альтшулер, Е. В. Остапова // Изв. АН. Сер. хим. -1995.-№1.-С. 67-69.

11. Альтшулер Г. Н. Сорбция хлорида рубидия краунсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Е. В. Остапова //Изв. АН. Сер. хим. - 1995. - № 6. -С 1025-1027.

12. Альтшулер Г. Н. Супрамолекулярные взаимодействия 1:1 электролитов с макроциклами в полимерах / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова // Материалы У1 Международной конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново, 1995.-С. L-3.

13. Альтшулер Г. Н. Супрамолекулярные взаимодействия 2:1 электролитов с макроциклами в полимерах / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Е. В. Остапова // Материалы У1 Международной конф. «Проблемы сольвата-

ции и комплексообразования в растворах». - Иваново, 1995. - С. Ь-42.

14. Альтшулер Г. Н. Взаимодействие иммобилизованных макро-циклических полиэфиров с электролитами / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапож-никова, Е. В. Остапова // Материалы VII Международной конф. по химии порфиринов и их аналогов. - СПб., 1995. - С. 169.

15. Альтшулер Г. Н. Сорбция нитратов Си2+, 8г2+, Ва2+ и РЬ2+ краунсо-держащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Е. В. Остапова // Журн. физ. хим. - 1996. - № 7. - С. 1338-1339.

16. Остапова Е.В. Термодинамика сорбции КК03 краунсодержащим полимером / Е. В. Остапова, Г. Н. Альтшулер // Изв. АН. Сер. хим. - 1998. -№7.-С. 1350-1352.

17. Альтшулер Г. Н. Термодинамика взаимодействия КК03 с иммобилизованным дибензо-18-краун-6-эфиром в полимерной фазе / Г. Н. Альтшулер, Е. В. Остапова//Журн. физ. хим. -1998. - Т. 72. -№ 10. -С. 1812-1815.

18. Альтшулер Г. Н. Моделирование и термодинамика взаимодействия воды и пиридина с каликсаренсодержащими сорбентами / Г. Н. Альтшулер, Е. В. Остапова, О. Н. Федяева // Сб. научных трудов V-Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах». - М., 1999. - С. 46-48.

19. Альтшулер Г. Н. Гидратация иммобилизованных каликс[4]-резорцинаренов / Г. Н. Альтшулер, Е. В. Остапова, О. Н. Федяева // Сб. научных трудов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Иваново, 1999. - С. 275-278.

20. Альтшулер Г. Н. Синтез и свойства иммобилизованных ка-ликс[4]резорцинаренов / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, Е. В. Остапова, Л.А. Сапожникова // Сб. научных трудов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений,- Иваново, 1999. - С. 185-187.

21. Альтшулер Г. Н. Структура и термические превращения иммобилизованного 2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс[4]резорцинарена / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, Е. В. Остапова, Л. А. Сапожникова // Сб. научных трудов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Иваново, 1999. -С. 188-190.

22. Альтшулер Г. Н. Взаимодействие полимера на основе С-фенилкаликс[4]резорцинарена с катионами четвертичных аммониевых оснований и калия / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, Е. В. Остапова // Изв. АН.

Сер. хим. - 2000. - № 8. - С. 1474-1477.

23. Альтшулер Г. Н. Макросетчатые полимеры на основе каликс[4]-резорцинаренов / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Е. В. Остапова, О. Н. Федяева // Труды VIII Региональной конф. "Проблемы химии и химической технологии". - Воронеж, 2000. - С. 151-152.

24. Альтшулер Г.Н. Сорбенты XXI века. / Г.Н Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Е.В. Остапова, О.Н. Федяева // Труды Международной научно-практической конф. "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты". - Кемерово, 2000. - С. 32-34.

25. Альтшулер Г. Н. Новый полимер на основе 1,8,15,22-тетраметил-[4]метациклофан-3,5,10,12,19,24,26-октола / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, Л. А. Сапожникова, Е. В. Остапова // Высокомолек. соед. В. - 2001. - Т. 43. -№ 4. - С. 755-759.

26. Альтшулер Г. Н. Катионный обмен на каликсаренсодержащем полимере / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, Л. А. Сапожникова, Е. В. Остапова // Журн. физ. хим. - 2001. - Т. 75. - № 4. - С. 695-699.

27. Альтшулер Г. Н. Гидратация каликсаренсодержащих полимеров / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, Е. В. Остапова // Изв. АН. Сер хим. - 2001. -№8.-С. 1314-1316.

28. Остапова Е. В. Математические модели сорбционных равновесий в многокомпонентных системах / Е. В. Остапова, О. Г Альтшулер, Л. А. Са-пожникова, Г. Н. Альтшулер // Сб. материалов Международной научно-практической конф. "Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале". - Улан-Удэ, 2001. - С. 179-182

29. Сапожникова Л. А. Мониторинг и сорбционная технология регенерации воды угледобывающих предприятий / Л. А. Сапожникова, Е. В. Оста-пова, Г. Н. Альтшулер // Сб. материалов Международной научно-практической конф. "Энергосберегающие и природоохранное технологии на Байкале". - Улан-Удэ, 2001. - С. 179-182

30. Altshuler H. N. Intercalation compounds based on calixaren derivatives immobilized in polymer phase / H. N. Altshuler, L. A. Sapozhnikova, O. N Fedyaeva, E. V. Ostapova //11 International Symposium on Intercalation Compounds (28-31 May 2001, Moscow, Russia). - Moscow, 2001. - P. 161.

31. Остапова Е. В. Энтальпии образования производных [14]метацикло-фан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола / Е. В. Остапова, О. Г.Альтшулер // Тезисы докладов XIV Международной конф. по хим. термодинамике. - СПб., 2002. -

С. 56.

32. Altshuler H. Cationites based on calix[4]resorcinarene derivatives / H. Altshuler, L. Sapozhnikova, E. Ostapova, O. Fedyaeva, O. Altshuler // Solv. Ext. and Ion Exch. - 2002. - V. 20. - № 2. - P. 263-271.

33. Altshuler H. N. Novel network polymers based on calixresorcinarenes / H. N. Altshuler, E. V. Ostapova, O. N. Fedyaeva, L. A. Sapozhnikova, О. Н. Altshuler// Macromol. Symposia. - 2002. - V. 181. - № 1. - P. 1-4.

34. Альтшулер Г. Н. Дизайн и термодинамика образования супрамоле-кулярных ансамблей в полимерах / Г.Н. Альтшулер, Е. В. Остапова, Л. А. Сапожникова, О.Г.Альтшулер // Тезисы докладов XIV Международной конф. по химической термодинамике. - СПб., 2002. - С. 56.

35. Остапова Е. В. Взаимодействие каликсаренсодержащих полимеров с растворами гидроксида аммония / Е. В. Остапова, О. Г. Альтшулер, Л А. Сапожникова, Г. Н. Альтшулер // Журн. физ. хим. - 2003. - Т. 77. - № 5. - С. 909-913.

36. Альтшулер Г. Н. Термодинамика образования супрамолекулярных структур в полимерах / Г. Н. Альтшулер, Е. В. Остапова, Л. А. Сапожникова, О. Г. Альтшулер // Журн. физ. хим. - 2003. - Т. 77. - № 10. - С. 1838-1841.

37. Altshuler H. N. Supramolecular assemblies based on cis-calix[4]resorcinarene in phase of network polymers / H. N. Altshuler, E. V. Ostapova, L. A. Sapozhnikova, N. V. Malyshenko, G. Yu. Shkurenko, О. Н Altshuler // Российско-французский симпозиум «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (22-23 сент. 2003 г.). - Казань, 2003. - С. 37.

38. Альтшулер Г. Н. Термодинамика сорбции катионов натрия и аммония катионитами на основе С-каликс[4]резорцинарена / Г. Н. Альтшулер, Е. В. Остапова, Л. А. Сапожникова, О. Г. Альтшулер // Изв. АН. Сер. хим. -2004.-№12.-С. 1-4.

39. Остапова Е. В. Дифференциальные энтальпии ионного обмена протонов на катионы натрия и аммония в сетчатых каликсаренсодержащих полимерах / Е. В. Остапова, Г. Н. Альтшулер // Журн. физ. хим. - 2004. - Т. 78. -№ 10.-С. 1914-1916.

40. Остапова Е.В. Взаимодействие каликсаренсодержащих ионитов с однозарядными катионами / Е. В. Остапова, О. Г. Альтшулер, Л. А. Сапож-никова, Г. Н. Альтшулер // Сорбционные и хроматографические процессы. -2004.-Т. 4.-Вып. 6.-С. 811-818.

41. Евдошенко А. А Электропроводность катионита на основе cis-тетра(сульфонатофенил)каликс[4]резорцинарена / А. А Евдошенко, Е. В. Ос-тапова // Материалы III Всероссийской научной конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск, 2004. - С. 170.

42. Altshuler Н. N. Design of immobilized functional calixarenes via CS Chem3D program complex / H. N. Altshuler, E. V. Ostapova, О. Н. Altshuler // Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science. - Novosibirsk, 2004. - P. 77.

43. Ostapova E. V. Computational geometry optimization of olygocalixarenes via MM2 method / E. V. Ostapova, H. N. Altshuler // Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science. - Novosibirsk, 2004. -P. 139.

1. Альтшулер Г. Н. Электропроводность краунсодержащих полимеров / Г. Н. Альтшулер, М. А. Халяпина // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990. - № 6. -С. 1688-1689.

2. Izatt R. M. Thermodynamic and Kinetic Data for Cation - Macrocyclic Interaction / R. M. Izatt, J. S. Bradshow, S. A, Nielson, J. J. Lamb, J. J. Christensen // Chem. Rev. - 1985. - V. 85. - P. 271-339.

3. Иониты. Каталог. - Черкассы, 1975. - 36 с.

4. Гриссбах, Р. Теория и практика ионного обмена. - М.: ИЛ, 1963. -49 с.

5. Аранович Г. Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции // Журн. физ. хим. -1988.- Т.62.- № 11,- С. 3000-3009.

Список цитируемой литературы

Подписано к печати 31.01. 2005 г. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага офсетнаая № 1. Печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ № 20/67

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». 650043, Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат». 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7

02.00

2 2 MAP 20k|

í ff!.'

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Остапова, Елена Владимировна

Введение.

Глава I. Макроциклические соединения как рецепторы катионов металлов .10 % 1.1. Краун-эфиры.

1.1.1. Стехиометрия и термодинамика взаимодействия краун-эфиров с электролитами в растворах

1.1.2. Экстракция электролитов краун-эфирами

1.2. Каликсарены.

1.2.1. Взаимодействие каликсаренов с электролитами в растворах.

1.2.2. Экстракция электролитов каликсаренами.

1.3. Взаимодействие иммобилизованных краун-эфиров с электролитами

1.4. Взаимодействие иммобилизованных каликсаренов с электролитами

Глава II. Характеристика объектов и экспериментальных методов исследования.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Определение равновесных концентраций компонентов в растворе и в полимерной фазе.

2.3. Изучение термодинамики и кинетики взаимодействия сетчатых полимеров на основе краун-эфиров с растворами электролитов

2.4 Изучение ионообменных свойств сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов

2.5. Микрокалориметрические измерения.

2.6. Изопиестические измерения адсорбции паров воды

2.7. Оценка точности экспериментальных результатов.

Глава III. Взаимодействие сетчатых полимеров на основе краун-эфиров с растворами электролитов.

3.1. Равновесие сорбции солей щелочных металлов и серебра из бинарных растворов полимерами на основе дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун

3.2. Равновесие сорбции солей двухзарядных катионов

Си , Sr

Ва , РЬГ) из бинарных растворов полимерами на основе дибензо-18-краун-6.

3.3. Термодинамика сорбции нитрата калия полимером на основе дибензо-18-краун

3.4. Кинетика сорбции хлорида рубидия полимером на основе дибензо-18-краун

Глава IV. Взаимодействие сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов с водными растворами электролитов.

4.1. Ионообменные свойства сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов.

4.2. Термодинамика взаимодействия полимеров на основе С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена и (2-фурил)-гидроксиметил-тетраметилкаликс[4]резорцинарена с водными растворами, содержащими катионы натрия или аммония.

4.2.1. Константы равновесия взаимодействия полимеров на основе С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена и (2-фурил)-гидрокси-метил-тетраметилкаликс[4]резорцинарена с щелочными растворами, содержащими катионы натрия или аммония.

4.2.2. Дифференциальная энтальпии обмена катионами Na+ и NH41" протонов в сетчатых полимерах на основе С-тетраметил-каликс[4]резорцинарена и (2-фурил)-гидроксиметилтетраметилкаликс[4]резорцинарена

4.3. Гидратация каликсаренсодержащих полимеров

4.3.1. Гидратация ионообменных материалов

4.3.2. Адсорбция паров воды сетчатыми полимерами на основе каликс[4]резорцинаренов

Глава V. Катионообменная селективность сетчатых полимеров на основе С-тетрафенилкалике [4]резорцинарена, полученных темплатным синтезом на матрицах Na , К , Ва

Глава VI. Расчет равновесных составов фаз при сорбции электролитов из многокомпонентных растворов сетчатыми полимерами на основе макроциклических соединений л* Выводы.

Рекомендации по использованию научных выводов.

Введение диссертация по химии, на тему "Взаимодействие сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов"

Последняя треть двадцатого столетия ознаменовалась бурным развитием химии синтетических макроциклических соединений. С момента первой публикации Педерсена (1967 г.) по макроциклическим полиэфирам синтезированы тысячи новых макроциклических соединений (краун-эфиров, ко-ронандов, криптандов, каликсаренов, карцерандов, сферандов и т.д.). Наиболее значимым и интересным свойством макроциклических соединений является их способность селективно связывать нейтральные молекулы и ионы по типу «хозяин-гость», рецептор-субстрат. Селективность комплексообразова-ния в первом приближении определяется соответствием размера субстрата: размеру полости макроцикла, но не в меньшей степени зависит и от наличия и расположения тех или иных донорных атомов, функциональных групп в структуре лиганда. Особое место среди макроциклических лигандов занимают соединения, содержащие в качестве гетероатомов атомы кислорода. В частности макроциклические полиэфиры (краун-эфиры) проявляют уникальную способность образовывать устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов. Интерес исследователей к комплексам макроциклических соединений с катионами металлов вызван не только избирательностью взаимодействия, но и весьма высокой термодинамической устойчивостью, кинетической инертностью к диссоциации, способностью стабилизировать необычные степени окисления металлов. Кроме того металлокомплексы макроциклических соединений служат хорошими моделями биологически важных соединений, содержащих ионы металлов в макроциклическом окружении.

К настоящему времени подробно изучены взаимодействия макроцик-лических полиэфиров, содержащих различные гетероатомы, с катионами металлов - получены данные о структуре комплексов [1-5], механизме, кинетике и термодинамике комплексообразования [6-8] в растворах. В последние годы наблюдается стремительное усиление интереса к химическим, физико-химическим и прикладным аспектам соединений класса «каликсаренов», способных формировать комплексы включения типа «хозяин-гость» как с заряженными, так и с нейтральными молекулами. Изучено [9-12] взаимодействие каликсаренов с нейтральными молекулами и ионами в различных органических средах. Получены данные [13-15] относительно механизма образования комплексов, термодинамических параметров взаимодействия каликсаренов с различными субстратами в малополярных растворителях.

Способность к селективному связыванию различных субстратов посредством комплементарных стереоэлектронных взаимодействий по типу «хозяин-гость» лежит в основе многих способов практического применения макроциклических соединений. Плодотворными являются работы по использованию макроциклических соединений в органическом синтезе [6, 1620], аналитической химии [21-24], биохимии [25-29], прикладной химии [25, 30].

Для практической реализации уникальных свойств макроциклических соединений представляет интерес их иммобилизация в полимерной фазе. Работы, посвященные синтезу и исследованию линейных и трехмерных полимерных краун-эфиров [31-39], появились в начале семидесятых годов, а полимерных каликсаренов [40-42] - в конце девяностых годов прошлого столетия. Полимерные макроциклические соединения сохраняют способность мономерных аналогов к взаимодействию по типу «хозяин-гость», но обладают рядом свойств, определяемых высокомолекулярной природой вещества, которые приводят к необходимости рассмотрения факторов, отсутствующих либо менее значимых при комплексообразовании с соответствующими мономерами. Иммобилизация макроциклических соединений в полимерной фазе позволяет разделить взаимодействующие компоненты. Системы лиган-дсодержащий полимер - раствор молекул «гостя» являются более удобными по сравнению с гомогенными системами для изучения рецепторных способностей «хозяина». Полимеры на основе макроциклических соединений могут оказаться предпочтительнее мономерных аналогов для практического применения, поскольку их легче обрабатывать, регенерировать и использовать повторно в виде мембран или гранул. Недостаточный объем информации, специфичность взаимодействий в полимерной фазе затрудняют понимание взаимодействий по типу "хозяин-гость" в полимерах и не позволяют рассчитывать самые простые процессы. Систематическое изучение термодинамики, механизма и кинетики взаимодействия полимеров на основе макроциклических соединений с ских соединений с растворами электролитов, с одной стороны, способствует развитию представлений об относительно слабых многоцентровых межмолекулярных взаимодействиях, с другой стороны, может иметь практическое значение при создании селективных сорбентов, высокоэффективных катализаторов.

Целью данной работы является физико-химическое изучение взаимодействий сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений (краун-эфиров и каликс[4]резорцинаренов) с растворами электролитов.

В качестве объектов исследования выбраны системы, включающие в себя сетчатые полимеры, полученные резольной поликонденсацией формальдегида с краун-эфирами (дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8) или каликс[4]резорцинаренами (2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16, 18,22,24-октагидроксикаликс[4]ареном, (2-фурил)-гидроксиметил-2,8,14,20тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс[4]ареном, 2,8,14,20-тетрафенил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс[4]-ареном или (2-фурил)-гидроксиметил-2,8,14,20-тетрафенил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс[4]ареном), а также водные или этанольные растворы солей Na+, К+, Cs+, Ag+, Cu2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ и гидроксидов Na+, Cs+, NH4+, (CH3)4N+, (C2H5)4N+, (n-C4H9)4N+. На защиту выносятся:

• результаты экспериментального изучения равновесий, термодинамики и кинетики взаимодействия сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов;

• ряды сродства сетчатых полимеров на основе краун-эфиров к солям Na+, К+, Cs+, Ag+, Cu2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+; сетчатых полимеров на основе калике[4]резорцинаренов к катионам Na+, Cs+, NH4+, (CH3)4N+, (C2H5)4N+, (n-C4H9)4N+;

Работа выполнена в лаборатории Супрамолекулярной химии полимеров КФ ИХТТМ СО РАН, коллективу которой автор выражает искреннюю благодарность за товарищескую помощь.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Установлена стехиометрия взаимодействия макроциклических соединений с электролитами в фазе сетчатых полимеров. Показано, что иммобилизованные дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8 образуют с ^ ^ ^ 2+ 2+ 2+ ^ Iкатионами Na , К , Cs , Ag , Си , Sr , Ва , и Pb координационные соединения состава 1:1; анионы в состав комплекса не входят. Сетчатые полимеры на основе каликс[4]резорцинаренов проявляют свойства слабокислотных ионитов. В реакции катионного обмена участвуют четыре протона резорциновых ОН-групп иммобилизованного калике [4]резорцинарена.

2. Рассчитаны значения констант равновесия в системах: краунсодержащий полимер - водный или этанольный раствор электролита, каликсаренсодержащий полимер - водный раствор гидроксида натрия или аммония при 298 К. Константы равновесия сорбции электролитов краунсодержащими полимерами остаются постоянными величинами в изученном интервале концентраций электролита в полимерной фазе. Константы равновесия процесса взаимодействия каликсаренсодержащих полимеров с щелочными растворами электролитов экспоненциально зависят от молярной доли противоионов в полимерной фазе.

3. Сродство полимера на основе дибензо-18-краун-6 к однозарядным катионам увеличивается в ряду Li+ « Na+ < Ag+, Rb+< K+; к двухзарядным

2+ 2+ 2+ 21 катионам - в ряду Си < Ва , Sr « Pb . Константы переноса солей с общим катионом из водных растворов в краунсодержащий полимер увеличиваются с возрастанием энергии гидратации анионов в последовательности СН3СОО" < СГ < N03" « Pic". Переход от водных к этанольным растворам приводит к увеличению значений констант равновесия сорбции электролитов краунсодержащими полимерами. Сродство каликсаренсодержащих полимеров к однозарядным катионам увеличивается в рядах: полимер на основе С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена -(CH3)4N+, Cs+, Na+ < NH4+; полимер на основе С- тетрафенилкаликс[4]резорцинарена -Na+< (C2H5)4N+, NH,+ < (CH3)4N+; полимер на основе (2-фурил)-гидроксиметил-тетраметилкаликс[4]резор-цинаренов - (C2H5)4N+ < (CH3)4N+ <Na+ < NH4+; полимер на основе (2-фурил)-гидроксиметил-тетрафенилкаликс[4]резор-цинаренов - (CH3)4N+<Na+ <NH4+ .

4. Изучена термодинамика взаимодействия сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов. Установлено, что уменьшение изобарно-изотермического потенциала в системе полимер на основе дибензо-18-краун-6 - водный раствор KN03, обусловленное протеканием процесса сорбции, определяется уменьшением энтальпийной составляющей. Показано, что введение (2-фурил)-гидроксиметильного заместителя в структуру каликс[4]резорцинарена способствует усилению взаимодействия катионов аммония с макроциклами, сопровождается уменьшением дифференциальной энтальпии процесса обмена протонов катионами аммония и приводит к увеличению сродства полимера к катионам аммония.

6. Изопиестическим и MNDO/PM3 методами изучена гидратация полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов. Показано, что адсорбция паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами является физической. Гидратация водородной формы полимеров протекает с построением первого адсорбционного слоя за счёт образования водородных связей между 3-4 молекулами Н20 и ОН-группами каликсарена. В случае Na-формы полимеров в качестве центров адсорбции воды выступают гидроксигруппы, отрицательно заряженные атомы кислорода ионизированных ОН-групп и катионы натрия; мономолекулярный адсорбционный слой состоит из 10-15 молекул воды в расчёте на иммобилизованный калике [4]резорцинарен. Уменьшение свободной энергии набухания Na-формы по сравнению с Н-формой каликсаренсодержащих полимеров на 40 кДж-моль"1 повышает сродство полимера к катионам натрия.

7. Изучение равновесий катионного обмена в сетчатых полимерах на основе

С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена, полученных на матрицах Na+, К+,

2+ ' Ва , показало, что использование темплатного синтеза позволяет в 20-25 раз увеличить коэффициент селективности ионного обмена при сорбции матрицеобразующего катиона.

8. Аддитивность вкладов парциальных энергий сорбции всех компонентов в общее изменение энергии Гиббса процесса позволяет представить равновесие в многокомпонентных по электролиту системах, включающих полимеры на основе макроциклических соединений, как линейную комбинацию равновесий в системах полимер - бинарный раствор электролита. Изучение равновесий сорбции нитратов серебра, меди и щелочных металлов сетчатым полимером на основе дибензо-18-краун-6 из многокомпонентных растворов показало, что для расчета равновесного состава фаз при разделении смесей электролитов в сорбционных процессах с участием краунсодержащего полимера достаточно определить значения констант переноса электролитов в полимер (йз бинарных растворов.

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ

НАУЧНЫХ ВЫВОДОВ

Селективность взаимодействия сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов делает перспективным практическое применение этих полимеров в качестве сорбентов (таблица) для концентрирования и извлечения катионов из многокомпонентных растворов, в качестве мембран для изготовления ионселективных электродов. Например, самое низкое сродство ПДБ-18-краун-6 к катионам лития в ряду щелочных металлов создает предпосылки для использования этого полимера в целях очистки солей лития от примесей катионов других щелочных металлов. По научно-технической программе 0.85.08, утвержденной постановлением ГКНТ от 30.10.1985 г. № 555, в КНПО «Карболит» изготовлена партия сорбента на основе дибензо-18-краун-6 для проверки в опытных условиях технологии получения лития из высокоминерализованных рассолов (приложение 1). В порядке выполнения Программы научно-технических работ Союзхимпласта Минхимпрома (21 раздел) нами разработаны и переданы КНПО «Карболит» методические указания по методам испытания полимера, содержащего дибензо-18-краун-6, которые могут служить основой при составлении технических условий на методы испытания при выпуске товарного сорбента (приложение 2).

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Остапова, Елена Владимировна, Кемерово

1. Lehn J. М. Desing of Organic Complexing Agents Strategies towards Properties / J. M. Lehn // Structure and bonding. 1973. - V. 16. - P. 1-69.

2. Kim H. The Specification of Bonding Cations in Macrocyclic Ligands / H. Kim, T. Peter // Progr. Inorg. Chem. 1985. - V. 33. - P. 34-58.

3. Poonia N. S. Coordination Chemistry of Alkali and Alkaline Earth Cation / N. S. Poonia, A. Y. Bafaj / Chem. Rev. 1979. - V. 79. - № 5. - P. 389-442.

4. Popov A. J. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds / A. J. Popov, J. M. Lehn N.Y.-London: Plenum Press, 1970. - 537 p.

5. Раевский О. А. Селективные макроциклические лиганды для ионов щелочных и щелочноземельных металлов // Коорд. хим. 1990. - Т. 16. -Вып 6. - С. 723-748.

6. Хираока М. Краун-соединения. М.: Мир, 1986. - 363 с.

7. Яцимирский К. Б. Физикохимия комплексов металлов с макроцикли-ческими лигандами / К. Б. Яцимирский, Я. Д. Лампека. Киев: "Наукова думка", 1985.-255 с.

8. Izatt R. М. Thermodynamic and Kinetic Data for Cation Macrocyclic Interaction / R. M. Izatt, J. S. Bradshow, S. A. Nielson, J. J. Lamb, J. J. Christensen // Chem. Rev. - 1985. - V. 85. - P. 271-339.

9. Cram D. J. Host-Guest Complexation. 46. Cavitands as Open Molecular Vessels Form Solvates / D. J. Cram, S. К. H.-E. Kim, С. B. Knobler, E. F.

10. Maverick, J. L. Ericson, R. C. Helgeson // J. Amer. Chem. Soc. -1988. V. 110.- №7. -P. 2229-2237.

11. MacGillivray L. Rational Design of Multicomponent Calix4.arenes and ■ Control of their Alignment in the Solid State / L. MacGillivray, J. L. Atwood

12. J. Amer. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 6931-6932.

13. Israeli Y. Complexation of the Sodium Cation by a Calix4.arene Tetraester in Solution. Formation of a 2:1 Calixarene: Sodium Complexes / Y. Ь'гаёН, С. Detellier // J. Phys. Chem. B. 1997.-V. 101.-P. 1897-1901.

14. Berzernski B. Cyclic Li+-Bonded System with Large Li+Polarizability due to Collective Li+ Motion in Calixarenes: an FT-IR Study // B. Berzernski, F.e

15. Bartl, G. Zundel // J. Phys. Chem. B. -1997. -V. 101. -P. 5611-5613.

16. Natatou I. Synergistic Extractions of Alkali Ions by P-tert-Butylcalix4.arene and Crown Ether Mixtures / I. Natatou, M. Burgard, Z. Asfari, J. Vicens // J. Inclusion Phenom. Mol. Recogit Chem. 1995. - V. 22. - P. 107-109.

17. Moran J. R. Vases and Kites as Cavitands / J. R. Moran, J. L. Ericson, E. Dalcanale, J. A. Bryant, С. B. Knobler, D. J. Cram // J. Am. Chem. Soc. -1991. V. 113. - № 15. - P. 5707-5714.

18. Cram D. J. Guest Release and Capture by Hemicarcerands Introduces the Phenomenon of Constrictive Binding / D. J. Cram, M. E. Tanner, С. B. Knobler// J. Am. Chem. Soc.-1991. V. 113. - № 20. - P. 7717-7727.

19. Columbus I. Totally and Partially Saturated Calixarene Analogues / I. Columbus, S. E. Biali // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - № 13. - P. 3060-3067.

20. Rumboldt G. Rational Synthesis of Resorcarenes with Alternating Substituence at Their Bridging Methine Carbons / G. Rumboldt, V. Bohmer, B. Botta, E. F. Paulus // J. Org. Chem.- 1998. V. 63. - № 26. - P. 96189619.

21. Макроциклические соединения в аналитической химии / Под ред. Золотова Ю. А., Кузьмина Н. М. М.: Наука, 1993. - 325 с.

22. Arnaud-Neu F. Thioamide Derivatives of /?-fr-ef-butylcalix4., [5] and [6]arenes with Selectivity for Copper, Silver, Cadmium and Lead. X-rayi

23. Britz-McKibbin P. A Water-soluble Tetraethylsulfonate Derivative of 2-methylresorcinarene as an Additive for Capillary Electrophoresis / P. Britz

24. McKibbin, D. Chen // Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 907-912.

25. Фегтле Ф. Химия комплексов "гость-хозяин"/ Ф. Фегтле, Э.Вебер -М.:Мир, 1988. 458 с.

26. Browne J. К. Enzymatic Synthesis of Nonracemic Inherently Chiral Calix4.arenes by Lipase-catalyzed Transesterification / J. K. Browne, M. A. Mc Kervey // Tetrahedron Lett. 1998. - V.39. - № 13. p. 1787-1790.

27. Molenveld P. Binuclear and Trinuclear Zn (II) Calix4.arene Complexes as Models for Hydrolytic Metallo-enzymes. Synthesis and Catalytic Activity in Phosphate Diesters Transesterification // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - № 11.-P. 3896-3906.

28. Haino T. An Artificial Receptor Based on Monodeoxycalix4.arene / T. Haino, A. Mirosumi, Y. Fukarawa // Syn. Lett. 1998. - № 9. - P. 1016-1018.

29. Osatu H. A New Photoresist Based on Calix4.resorcinarene Dendrimer / H. Osatu, H. Kohji, U. Mitsuru, M. Osamu, K. Hisatoshi // Chem. Mater. 1999. -V. 11.-№2.-P. 427-432.

30. Давыдова С. П. Взаимодействие полиэфиров макроциклического и макромолекулярного типов с ионами щелочных металлов и аммония / С. П. Давыдова, В. А. Барабанова, Н. А. Платэ // Изв.АН СССР.Сер.хим. -1975.-№ 6.-С. 1441-1443.

31. Kopolow S. Poly(vinylmacrocyclic) polyethers / S. Kopolew, Т.Е. Hogen Esch, J. Smid // Macromolec. 1973. - V. 6. - № 1. - P. 133-142.

32. Smid J. Binding and Solutest to Poly(vinylbenzocrown ether)s and Poly(vinylbenzoglyme)s in aqueous Media.// Pure and Appl. Chem. 1982. -V. 54.-№ 11. - P.2120-2140.

33. Smid J. Solute, Binding and Catalytic Effects in Aqueous Solutions of Poly(vinylcrown ether)s / J. Smid, S. Shah, L. Wong, J. Hurley // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 20. - P. 5932-5933.

34. Wong К. H. Ion Transport Through Liquid Membranes Facilitated by Crown Ethers and Their Polymers / К. H. Wong, S. Shah, S. Kopolov, J. Smid // J. Membr. Biol. -1975. V. 18. - P. 379-397.

35. Давыдова С. JI. Синтез и химические превращения макромолекул / С. JI. Давыдова, Н. А. Патэ, В. Ф. Коргин // Успехи химии. 1970. - Т. 39. -Вып. 12.-С. 2256-2286.

36. Blanda М. Т. Syntheses and Characterization of Two Copolymers Containing Cone Conformation of Calix4.arenes in the Polymer Backbone / M. T. Blanda, E. Adou// Chem. Commun. 1998. - № 2. - P. 139-140.

37. Dondoni A. Synsethes and Receptor Properties of calix4.arene Bisphenol -A Copolymers / A. Dondoni, C. Ghiglione, A. Marra, M. Scoponi // Chem. Commun. - 1997. - № 5. - P. 673-674.

38. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds / Ed. Melson G. N.V1.ndon: Plenum Press, 1979. 664 p.

39. Яцимирский К. Б. Синтез макроциклических соединений / К. Б. Яцимирский, А. Г. Кольчинский, В. В. Павлищук, Г. Г. Таланова. -Киев:"Наукова думка", 1987. 278 с.

40. Лен Ж.-М. Суцрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. -Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 334 с.

41. Цивадзе Л. Ю. Координационные соединения металлов с краун лигандами /Л. Ю. Цивадзе, А. А. Варнек, Б. Е. Хуторский. М.:Наука, 1991.-С.396.

42. Pedersen С. J. Cyclic Polyethers and their Complexes with Metal Salts // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89.- № 10. - P. 2495-2496.

43. Pedersen C. J. New Macrocyclic Polyethers. // J.Amer. Chem. Soc. 1970. -V. 92.-№2.-P. 391-395.

44. Cabbines D. К. Macrocyclic Effect in the Stability of Copper Tetramine Complexes / D. K. Cabbines, D. W. Mergerum // J. Am. Chem. Soc. 1969. -V. 91. - № 15.-P. 6540-6541.

45. Kodama M. Thermodynamic and Kinetic Effects of 12-membered Macrocycles: Polarographic Studies of 1,4,7,10-tetraazacyclododecanecopper (II) / M. Kodama, E. Kimura // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1976. - № 2. -P. 116-120.

46. Крам Д.Дж. Получение молекулярных комплексов типа "хозяин-гость" // Новое в жизни, науке, технике. Сер. Химия. 1989. - № 1.- С. 13-28.

47. Pedersen C.J. Cyclic Polyethers and their Complexes with Metal Salts // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - № 26. - P. 7017-7035.

48. Pedersen С. J. Crystalline Salts Complexes of Macrocyclic Polyethers // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - № 2. - P. 386-391.

49. Khazaell S. Cesium-133 Nuclear Magnetic Resonance Study of the Complexation of Cesium Salts by 18-crown-6 in Methylamine and Liquid Ammonia / S. Khazaell, J. L. Dye, A. J. Popov // J. Phis. Chem. 1983. - V. 87. -P. 1830-1833.

50. Midgley D. Alkali Complexes in Aqueous Solution // Chem.Soc.Revs. 1975. -V. 4. №4. p. 549-568.

51. Yamabe Т. Stability of Crown Ethers Complexes: a MO Theoretical Study / T. Yamabe, K. Hori, K. Akagi, K. Fukui // Tetrahedron. 1979. - V. 35. -№ 9. -P. 1065-1072.

52. Bright D. Crystal Structure of a Cyclic Polyether Complex of Alkali Metal Thiocyanate / D. Bright, M. R. Truter // Nature. 1970. - V. 225.- № 5228.-P. 176-177.

53. Bush M. A. Crystal Structure of Complexes between Alkali metal Salts and Cyclic Polyethers. Part 11. Complexes Formed Sodium Bromide and Dibenzo-18-crown-6 / M. A. Bush, M. R. Truter // J. Chem. Soc. B. 1971. -P. 1440-1446.

54. Hughes D. L. The Crystal Structures of Complexes between Dimethylthallium Picrates and Two Isomers of Dicyclohexano-18-crown-6 / D. L. Hughes, M. R. Truter // J. Chem. Soc. Chem. Com.- 1982. P.727-729.

55. Dunitz J. D. Crystal Structure Analyses of 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane and its Complexes with Alkali Thiocyanates / J. D. Dunitz, M. Dobler, P. Seiler, R. P. Phizacker // Acta Crystallogr. 1974. - V. 30.-№11.-P.2733-2738.

56. Dobler M. Hydrated Sodium Thiocyanate Complex of 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane / M. Dobler, J. D. Dunitz, P. Seiler // Acta Crystallogr. 1974. - V. 30. - № 11. - P. 2741-2743.

57. Poonia N. S. Coordination Chemistry of Sodium and Potassium Complexation with Macrocyclic Polyethers // J. Amer. Chem. Soc. 1974. -V. 96. -№ 4.-P. 1012-1019.

58. Мыскив M. Г. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса дибензо-18-краун-6 с семигидратом иодида калия / М. Г. Мыскив, Т. Гловяк, А. И. Телятник, Е. И. Гладышевский, JI. И. Бударин // Кристаллография. 1980. - Т. 25. - № 4. - С. 866-869.

59. Hrucir D. С. New Bonding Mode for a Bridging Dioxygen Ligand: Crystal and Molecular Structure of K-dibenzo-18-crown-6.[Al2(CH3)602] / D. C. Hrucir, R. D. Rogers, J. L. Atwood // J. Amer. Chem. Soc. 1981. - V. 103.-№ 14.-P. 4277-4279.

60. Алдошин С. М. Кристаллическая структура комплекса нитрата кальция с 18-краун-6 / С. М. Алдошин, О. А. Дьяченко, В. В. Ткачев // Коорд. хим. 1981. - Т. 7. - Вып. 2. - С. 287-290.

61. Ткачев В. В. Молекулярная структура комплекса тиоционата кальция с дибензо-24-краун-8 и молекулой воды / В. В. Ткачев, О. А. Раевский, Л. О. Атомян, Г. В. Шилов, В. Е. Зубарев, Д. Г. Батыр // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. -№ 10. - С. 2225-2229.

62. Раевский О. А. Комплексы бензо-12-краун-4 и 2,3-(4'-ацетил)-бензо-12-краун-4 с некоторыми солями кальция / О. А. Раевский, В. В. Ткачев, Л. О. Атомян, В. Е. Зубарев, И. И. Булчак, Д. Г. Батыр // Коорд. хим. -1988.-Т. 14.-Вып. 12.-С. 1697-1701.

63. Kazuo М. Electron Spin Resonance Studies of Alkali and Alkaline-earth Metal Complex of Phenoxyl-labeled Benzo-15-crown-5 in Frozen Solution /

64. M. Kazuo, G. Mibiru, U. Kuozo, T.Kunlhlko, I. Kazuhko // J. Phus. Chem. -1983.-T. 87.-P. 1338-1343.

65. Bush M. A. The Crystal Structures of three Alkali Metal Complexes with Cyclic Polyethers / M. A. Bush, M. RTruter // Chem. Commun. 1970. - № 21.-P. 1439-1440.

66. Педерсен К. Д. Макроциклические полэфиры и их комплексы./ К. Д. Педрсен, X. К. Френсдорф // Успехи химии 1973. - T.XLII. - В.З. - С. 443-510.

67. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред.Мищенко К. ♦ П., Равдель А. А. М.,Л.: Химия, 1965. - 325 с.

68. Buschmann H.-J. Complex Formation of Cobalt (II) and Copper (II) with Macrocyclic Polyethers in Propylencorbonat // Thermochem. Acta. 1989. -V. 137. -№ 2. -P. 331-335.

69. Christensen J.J. The Synthesis and Ion Binding of Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds / J. J. Christensen, D. J. Eatough, R. M. Izatt // Chem. Revs. 1974. - V. 73. - № 3. - P. 351-384.

70. Izatt R. M. A Calorimetric Titration Study of Uni- and Bivalent Metal Ion1.teraction with Several Thia Derivatives of 9-Crown-3, 12-crown-4,150Crown-5, 18-Crown-6, 24-Crown-8, and with Several

71. Oxathiapentadecanes in Water or Water-Methanol Solvents at 25°C / R. M.1.att, R. E. Тепу, L. D. Hansen, A. G. Avondet, J. S. Bradshaw, К. K. Dalby,

72. Т. E. Jensen, J. J. Christensen, B. N. Haymore // Inorg. Chim. Acta. 1978.i1. V. 30.-P. 1-8.

73. Hughes D.L. Crystal Structure of Complexes Showing Simultaneous Water-Barium Ion Coordination to 6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27-Dodecahydrodibenzob,n.-1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxaacyclotetracosin

74. Dibenzo-24-crown-8) / D.L. Hughes, J.N. Wingfield // J. Chem. Soc. Chem.

75. Commun. 1977. - V. 22. - P. 804-811.

76. Wong К. H. Spectrophotometric Detection of Ion Pair-Crown Ether Complexes of Alkali Picrates / К. H. Wong, M. Bourgoin, J. Smid // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. - №17. - P. 715-716.

77. Takaki U. Complexes of Macrocyclic Polyethers Anion Pairs / U. Takaki, T. E. Hogen, J. Smid // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - № 25. - P.6760-6766.

78. Bourgoin M. Interaction of Macrocyclic Polyethers with Ions and Ion Pairs of Picrate Salts / M. Bourgoin, К. H. Wong, J. Y. Hyi, J. Smid // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97. - № 3. - P. 3462-3467.

79. Hogen Esch Т. E. Conductivities and Thermodynamics of Dissociation of Fluorenyl Salts and their Complexes with Dimethyldibenzo-18-crown-6 / T. E. Esch Hogen, J. Smid // J. Phys. Chem. 1975. - V. 79. - № 2. - P. 233-238.

80. Wong, К. H. Binding of Cyclic Polyethers to Ion Pairs of Carbonion Alkali Salts / К. H. Wong, G. Konizer, J. Smid // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92.-№ 11. -P. 666-670.

81. Hogen-Esch Т. E. Ion-Paire Structures of Divalent Carbanion Salts / Т. E. Hogen-Esch, J. Smid // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - № 16. - P. -4580-4581

82. Maynard К. M. Raman Spectra and Kinetics of Complexation of Sodium and Potassium Ions with 18-crown-6 Ether in Dimethylformamide / К. M. Maynard, D. J. Irish, E. M. Eyring, S. Petrucci // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - P. 729-736.

83. Stover H. D. H. Sodium: Dibenzo-30-crown-10 Aggregates in Solution. Na-23 NMR Study / H. D. H. Stover, L. J. Maurice, A. Delville, C. Detellier // Polyhedron. 1985. - V. 4. - № 6. - P. 1091-1094.

84. Izatt R. M. Thermodynamics of Cation Macrocyclic Interaction / R. M. Izatt, D. J. Eatough, J. J. Christensen // Structure and bonding. - 1973. - V. 16.-P. 161-189.

85. Овчинников Ю. Ф. Мембрано-активные комплексоны / Ю. Ф. Овчинников, В. Т. Иванов, А. М. Шкраб // М.:"Наука", 1974. 422 с.

86. Coordination Chemistry of Synthetic Compounds / Ed. Melson G. A. New York: Plenum Press, 1979. P. 145-218.

87. Frensdorff H. K. Stability Constants of Cyclic Polyethers Complexes with Univalent Cations // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - P. 600-606.

88. Takeda Y. Conductance Study of Alkali Metal Ion 15-crowh-5, 18-crown-6 and Dibenzo-24-crown-8 Complexes in Propylene Carbonate / Y. Takeda, H. Yano, M. Ishibasi, H. Isozumi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. - V. 53. - № 1. -P. 72-76.

89. Christensen J. J. Liquid Membran Separations of Metal Cation Using Macrocyclic Carriers / J. J. Christensen, J. D. Lamb, P. R. Brown, J. L. Oscarson, R. M. Izatt // Separ. Sci. and Tecnol. 1981. - V. 16. - № 9. - P. 1193-1215.

90. Измайлов H. А. Электрохимия растворов. М:"Химия", 1966. - 575 с.

91. Zanonato P. L. Complexation of Some Mabrocyclic Polyethers Containing Convergent Phenolic Groups with alkali Cations in Methanol / P. L. Zanonato, P. Bernardo, A. Cassol, G. Tomat// Polyhedron. 1987. - V. 6. -№■3.-P. 417-421.m

92. Smetana A. J. Litium-7 Nuclear Magnetic Resonance and Calorimeteic Study of Lithium Crown Complex in Various Solvents / A. J. Smetana, A. I. Popov // J. Sol. Chem. -1980. V. 9. - № 3. - P. 184-196.

93. Khazaell S. Cesium-133 Nuclear Magnetic Resonance Study of the Complexation of Cesium Salts by 18-crown-6 in Methylamine and Liquid Ammonia. 2:1 Complex Formation / S. Khazaell, J. L. Dye, A. I. Popov // J. Phys. Chem. 1983. -V. 87. - P. 1830-1833.

94. Stover H. D. Potassium-39 Nuclear Magnetic Resonance Study of the Complexation of Potassium Thiocyanate by Dibenzo-30-crown-10 in

95. Nitromethane / H. D. Stover, M. Robillard, C. Detellier // Polyhedron. -1987. V. 6. - № 3. - P. 577-581.

96. Shamsipur M. Competitive Lithium-7 NMR Study Alkaline Earth and Transition Metal Ions with 18-crown-6 in Acetonitrile and its 50:50 Mixtures with Nitrobenzene and Nitroethan / M. Shamsipur, T. Madrakian //

97. Polyhedron. 2000. - V. 19. - № 14. - P. 1681-1685.

98. Makrlik E. Voltammetric Sodium Cation with Dibenzo-18-crown-6 in Nitrobenzene Phase of Two-phase Water-Nitrobenzene Extraction System // Electrochim. Acta. 1983. - V. 28. - № 6. - P. 847-851.

99. Arnold K. A. Determination of Thermodynamic Parameters in Lariat Ether Complexes Using Ion-Selective Electrodes / K. A. Arnold, L. Echegoyen, G. W. Gokel // J. Amer. Chem. Soc. -1987. V. 109. - № 12. - P.3713-3721.

100. Shchori E. Stability Constants of Complexes of a Series of Metal Cation with Dibenzo-18-crown-6 in Aqueous Solutions / E. Shchori, N. Nae, J. Jagur-Grodzinski //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. - V. 24. - P. 2381-23 86.

101. Переселко В. Ф. Кондуктометрическое исследование комплексообразования ионов калия с 18-краун-6 в смесях вода-метанол / В. Ф.

102. Переселко, А. И. Шевченко, А. М. Жолнович, Н. В. Бондарев // Журн. общ. хим. 1995. - Т. 65. - Вып. 3. -С. 363-365.

103. Bunzli J.-C. G. Complex of Lanthanoid with 15-crown-5 and 18-crown-6 Ethers / J.-C. G. Bunzli, D. Wessner // Helvetica Chim. Acta. 1981. - V. 64. -№ 8. -P. 582-598.

104. Takeda Y. A. Conductance Study of Alkali Metal Ion-18-crown Complexes in N,N-Dimethylformamide //Bull. Chem. Soc. Jpn. 981. - V. 54. - P.3133-3136.

105. Takeda Y. A. Conductance Stady of Alkali Mrtal Ion- 18-Crown Complexes in N,N-Dimethylformamide // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - V. 54. - P. 3133-3136.

106. Massaux J. Salvation of the Potassium Ion Complexed with Didenzo-30-crown-10 / J. Massaux, G. Rolond, J. Desreux // J. Solution Chemistry. -1982.-V. 11.-№8.-P. 549-555.

107. Hideto M. Equilibrium and Kinetic Studies of Complex Formation Reaction between Crown Ethers and Bivalent Transition Metal Ions / M. Hideto, A. Takeo, M. Yoshikory // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. - V .64. - № 6. - P. 2027-2029.

108. Nakatsuji Y. Effect of Sidearm of 15-crown-5 on Na/K Selectivity / Y. Nakatsuji, T. Nakamura, M. Okahara // Chem. Lett. Chem. Soc. Jpn. -1982. -P. 1207-1210.

109. Kitazawa S. Lipophilic Crown-4 Derivatives as Lithium Ionophores / S. Kitazawa, K. Kimura, H. Yono, T. Shono // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106.-P. 6978-6983.

110. Тригуб JI. П. Влияние жестких фрагментов в макроцикле на адаптационную способность краун-эфиров по отношению к ионам щелочных металлов / JI. П. Тригуб, В. Е. Кузьмин, П. И. Козаченко // Теор. и экспер. химия. 1990. - Т. 26. - № 3. - С. 355-360.

111. Ungaro R. Substitute Effects on the Stability of Cation Complexes of 4'-substituted Monobenzo Crown Ethers / R. Ungaro, В. E. Haj, J. Smid // J.

112. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 58. - № 17. - P. 5198-5202.

113. Nakatsuji Y. Molecular Design of the Electron-Donating Sidearm of Lariat Ethers: Effective Coordination of the Quinoline Moiety in Complexation toward Alkali Metal Cations / Y. Nakatsuji, T. Nakamura, M. Yonetant //

114. J. Amer. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - № 2. - P. 531-540.

115. Васильев В. П. Термодинамические характеристики комплексообразования Са2+, Sr2+ и Ва2+ с 18 -краун-б в водном растворе / В. П. Васильев, В. А. Бородин, Н. В. Маркова // Журн. общ. хим.- 1994.-Т. 64. -№ п.с. 1910-1913.

116. Васильев В. П. Влияние температуры на термодинамические характе-ристики взаимодействия 18-Краун-б с Са2+, Sr2+ и Ва2+ в водном растворе / В. П. Васильев, В. А. Бородин, Н. В. Маркова // Журн. неорг. хим. 1994. - Т. 39. - № 4.- С. 653-655

117. Васильев В. П. Термохимия комплексообразования полиэфира 18-краун-6 с ионами К+ / В. П. Васильев, Т. Д. Орлова, Н. Ю. Гончарова // Журн. неорг. хим. 1992. - Т. 37. - № 9. - С. 2088-2091.

118. Васильев В. П. Термохимия реакций комплексообразования 15- краун-5 и 18-краун-6 с ионами Na+ и NH4+ в водном растворе / Н. Ю. Гончарова, Т. В. Балашова, Т. Д. Орлова, В. В. Черников // Коорд. хим. 2001. - Т. 27. - Вып. 6. - С. 407-410.

119. Раевский О. А. Развитие концепции молекулярного распознавания / Журн. Рос. хим. общ. 1995. - Т. 39. - Вып. 1.- С. 109-120.

120. Takeda Y. Thermodynamic Study for Dibenzo-24-crown-8 Complexes with Alkali Metal Ions in Nonaqueous Solvents // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. -V. 56. -№ 12.-P. 3600-3602.

121. Chen C. Solvent Effect on the Kinetics of Complexation of Alkali Ios with the Macrocyclic Ligand 18-crown-6 / C. Chen, W. Wallace, E. Eyring, S. Petrucci // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - №12. - P. 2541-2547.

122. Matsura N. Formation Constants of Dibenzo^l8-crown-6 Complexes with Alkali Metal Ions in DMSO, DMF and PC at 25°C / N. Matsura, U. Kisaburo, Y. Takeda, A. Sasaki // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. - V. 49. - № 5. - P. 1246-1249.

123. Weng G. Thermodynamics of Complexation of Some Monovalent and Bivalent Cations by Crown-ethers, Benzocrown-ethers and Cryptans in N,N-dimethylformamide / G. Weng, H.J. Bushmann, E. Schollmeyer // J. Coord. Chem. A. 1999. - V. 48. - № 4. - P. 465-476.

124. Диди Ю. Константы устойчивости комплекса К18К6+ в смесях вода-2-проианол / Ю. Диди, Н. В. Бондарев // Журн. общ. хим. -1996,- Т. 66. -№8.-С. 1267-1270.

125. Диди Ю. Константы устойчивости комплекса Na+ с 18-краун-6-эфиром в смесях вода-2-пропанол при 283.15-318.15 К / Ю. Диди, Е. Н. Цурко, Н. В. Бондарев // Журн. общ. хим.- 1997. -Т. 67. -№ 8. С. 885888.

126. Кабакова Е. Н. Термодинамические характеристики комплексообразования ионов К+ и Na+c 18-краун-6-эфиром в смесях вода-метанол / Е. Н. Кабакова, Н. В. Бондарев // Журн. физ. хим.- 1998. Т. 72.- № 7.-С. 1196-1199.

127. Бражникова Д. А. Термодинамика образования комплексов Mg2+ с 18-краун-6 в смесях вода-ацетонитрил / Д. А. Бражникова, С. В. Ельцова, Н. В. Бондарев // Журн. общ. хим. 1997. - Т. 67.- № 6. - С. 903-907.

128. Бондарев Н. В. Количественная оценка роли водно-рганического растворителя при образовании монокраун-эфирных комплексов ионов Na+ и К+ // Журн. физ. хим. 1999. -Т. 73. -№ 6. - С. 1019-1024.

129. Переселко В. Ф. Термодинамика комплексообразования ионов Na+ с 18-краун-6 в смесях метанол-вода / В. Ф. Переселко, Е. Е. Липовецкая, Е.

130. Н. Кабакова, Н. В. Бондарев // Журн. общ. хим. 1995. - Т .65.-Вып. 3. - С. 366-368.

131. Bushman Н. J. The Formation of 1:1 and 2:1 Complexes of Crown Ethers and Cryptands with K+ in Acetonitrile and Propylene Carbonate // Polyhedron. 1988. - V. 7. - № 9. - P. 721-426.

132. Gholivand M. B. Spectrophotometric Study of Some Alkaline-earth and of Silver Complexes with Dibenzo-30-crown-10 in Methanol, Dimethylformamid and Dimrthylsulfoxide Solutions // Polyhedron. 1987. -V. 6. -№ 3. - P. 535-538.

133. Раевский О. А. Калориметрическое изучение взаимодействия хлорида и нитрата кальция с 18-краун-6 в этаноле при 298.15 К // О. А. Раевский, В. П Соловьев, JI. В. Говорков, Е. А. Внук // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1987. -№3.- С. 594-796.

134. Завельский В. О. Изучение комплексообразования 15-краун-5 с хлоридом и нитратом кальция в воде методом спектроскопии 43Са / В. О. Завельский, В. П. Казаченко, В. П Соловьев, О. А. Раевский // Коорд. хим. 1986. - Т. 12. - Вып 8. - С. 1060-1062.

135. Соловьев В. П. Определение стандартной энтальпии комплексо-образования солей кальция с 18-краун-6 методом растровой калориметрии // В. П Соловьев, О. А. Раевский , В. Е. Зубарев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1886. - № 8. - С. 1754-1756

136. Соловьев В. П. Калориметрическое изучение взаимодействия хлорида и нитрата кальция с 15-краун-5 и 12-краун-4 / В. П Соловьев, Е. А. Внук, О. А. Раевский//Коорд. хим. 1988. - Т. 14. -Вып. 10. - С. 1372-1376.

137. Раевский О. Ф. Проблемы распознавания в химии // Теор. и экспер. химия. 1986. - № 4. - С. 450-463.

138. Соловьев В. П. Термодинамика комплексообразования некоторых бензокраун-эфиров // В. П Соловьев, Н. Н. Страхова, О. А, Раевский // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 304. - № 6. - С. 1374-1376.

139. Страхова Н. Н. Сравнение комплексообразования бензо-15-краун-5 и бензо-12-краун-4 с роданидами металлов и аммония в ацетонитриле / Н. Н. Страхова, В. П Соловьев, О. А. Раевский //Коорд. хим. 1989. - Т. 15. - Вып 4. - С. 483-486.

140. Marcus G. Selectiv Extraction of Potassium Chloride by Crown Ethers in Substituted Phenol Solvents / G. Marcus, L. E. Asher, J. Hormadaly, E. Pross // Hydrometallurgu. -1981. V. 7. - P. 27-39.

141. Kolthoff L. M. Application of Macrocyclic Compounds in Chemistry / Analyt. Chem. V. 51.- № 5. - P. 2-22.

142. Marcus G. Extraction of Alkali Halides from Their Aqueous Solution by Crown Ethers / G. Marcus, L. E. Asher // J. Phys. Chem. -1978. V. 82. - № 11.-P. 124-125.

143. Takeda Y. The Solvent Extraction of Several Univalent Metal Picrates by 15-crown-5 and 18-crown-6 / Y. Takeda, H. Goto // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1979. V. 82. - № 7 - P. 1920-1922.

144. Антонович В. П. Использование краун-эфиров и криптандов в аналитической химии / В. П. Антонович, Е. И. Шелихина // Журн. анал. хим. 1980. - Т. 35. - Вып. 5.- С. 992-1007.

145. Ласкорин Б. Н. Применение краун-эфиров и криптандов для концентрирования и разделения ионов металлов / Б. Н. Ласкорин, В. Р. Якшин // Журн. Всесоюзн. хим. Общества им. Д. И. Менделеева. 1985. -Т. 30.-Вып. 5. -С. 579-584.

146. Абашкин В. М. Экстракция солей щелочных металлов из кислых растворов краун-эфирами // В. М. Абашкин, В. В. Якшин, Б. Н. Ласкорин // Докл. АН СССР. -1981. Т. 257. - № 6. - С. 1377-1372.

147. Ионов В. П. Об экстракции металлов макроциклическими полиэфирами // Журн. неорг. хим. 1984. - Т. 29. - Вып. 10. - С. 2619-2625.

148. Норов Ш. К. Взаимосвязь комплексообразующих, экстракционных и мембрано-активных свойств краун-эфиров // Журн. анал. хим. 1987. -Т. 42.-Вып. 3.-С. 429-434.

149. Абашкин В. М. Экстракционное разделение серебра и меди краун-эфиром дициклогексил-18-краун-6 / В. М. Абашкин, В. В. Якшин // Журн. аналит. хим. 1982. - Т. 37. - Вып. 9. - С. 1713-1715.

150. Draye М. A Recovery Process of Strontium from Acidic Nuclear Waste Streams / M. Draye, G. Le Buzit, J. Foos, A. Guy, B. Lecler, P. Doutreluingne, M. Lemaire // Separ. Sci. And Technol. 1997. - V. 32. - № 10.-P. 1725-1737.

151. Chiarizia R. Radium Separation Through Complexation by Aqueous Crown Ethers and Ion Exchange or Solvent extraction / R. Chiarizia, M.L. Dietz, E. P. Horwitz, W. C. Burnett, P. H. Cable // Separ. Sci. And Technol. 1999. -V. 34. -№6-7. -P. 931-950.

152. Takeda Y. The Solvent Extraction Study of a Dibenzo-18-crown-6 Complex with Silver Picrate / Y. Takeda, F. Takahashi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. -V. 53.-P. 1167-1168.

153. Takeda Y. The Solvent Extraction of Alkali Metal Picrates by Benzo-15-crown-5 / Y. Takeda, Y. Wada, S. Fujiwara // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. -V. 54. - P. 3727-3730.

154. Hasegawa Y. On the Extra Ether 18-crown-6 / Y. Hasegawa, H. Wakabayshi, M. Sakum, T. Sekine // Can. J. Chem. 1981. - V. 59. - P. 1548-1551.

155. Makrlik E. Contribution to Thermodynamics of Complexes of Alkali Metal Cations with Dibenzo-18-crown-6 in Water-Nitrobenzene Extraction System / E. Makrlik, J. Halova, M. Kyrs // Collection Czechoslovak Chem. Com. -1984.-V. 49.-P. 39-44.

156. Takeda Y. The Solvent Extraction of Silver and Thallium (1) Picrates by Crown Ethers / Y. Takeda, M. Nemoto, S. Fujiwara // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1982.-V. 55.-P. 3438-3440.

157. Takeda Y. The Solvent Extraction of Bivalent Metal Picrates by 15-crown-5, 18-crown-6 and Dibenzo-18-crown-6 / Y. Takeda, H. Kato // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. - V. 52. - № 4. - P. 1027-1030.

158. Takeda Y. The Solvent Extraction of Uni- and Bivalent Metal Picrates by Dibenzo-24-crown-8 // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. - V. 52. - № 9. - P. 2501-2504.

159. Hasegawa Y., Tanabe H., Yoshida S. Extractability of Copper (II) and Zinc (II) with Crown Ethers as Picrates // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. - V. 58. -№ 12. - P. 3649-3650.

160. Kolthoff I. M. Ionic Strength Effect on Complexed with Crown Ethers 18-C-6 // Can. J. Chem. -1981. -V. 59. P. 1548-1551.

161. Kikuchi Y. Complex Formation of Alkali Metal Ions with 18-crown-6 and its Deviates in 1,2-dichlorethane / Y. Kikuchi, G. Sakamoto // Anal. Chim. Acta.- 2000. V. 403. - № 1-2. - P. 325-332.

162. Sekine, T. The Solvent Extraction of T1 (1) as Dibenzo-18-crown-6 Complexes with the Picrates Ion / T. Sekine, H. Wakabajashi, I. Hasegawa // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. - V. 51. - № 2. - P. 645-646.

163. Mohite B. S. Solvent Extraction Separation of Barium (II) from Associated Elements Using 15-crown-5 from Picrate Mediium / B. S. Mohite, S. H. Burungall, S.G. Mane // Indian. J. Chem. A. 2000. - V. 39. - № 5. - P. 554556.

164. Абрамов А.А. Влияние природы растворителя на экстракцию щелочных металлов краун-эфирами. 3 Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2000".- С.-Петербург, 28 нояб.- 1 дек. 2000г.: Тез.докл.• СПб.-2000.-С. 58-59.

165. Takeda Y. The Solvent Extraction of Alkali Metal Picrates by Crown Ethers / Y. Takeda, C. Synergisti // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - V. 54. -№ 2. - P. 526-529.

166. Takeda Y. Thermodynamic Study of Transfer from Water to Polar Nonaqueous Solvents of 18-crown-6 and its 1:1 Complex wirh Alkali Metal Ions / Y. Takeda, M. Kanazawa, S. Katsuta // Anal. Sci. 2000.- V. 16. - № 9.- P. 929-934.

167. Gutsche C. D. Calixarenes // Acc. Chem. Res. 1983. - V. 16. - P. 161-170.

168. Baeyer A. Ueber die Verbindungen der Aldehyde mit den Phenolen / A. Baeyer// Ber. 1872. - V. 52. - P. 25-26.

169. Carswell T. S. Phenoplasts //New York: Interscience Publishers, 1947.- 318 P

170. Gutsche C.D. Analysis of the Product Mixtures Produced by the Base Catalyzed Condensation of Formaldehyde with Parasubstituted Phenols / C. D. Gutsche, R. Muthukrishman // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. - № 25. - P. 4905-4906.

171. Andreetti G. D. Crystal and Molecular Structure of Cyclo{quater(5-t-butyl-2hydroxy-l,3-phenylene)methylen.}toluene (1:1) Clathrate / G. D. Andreetti, R. Ungaro, A. Pochini // J. Chem. Soc. Chem. Com. 1979. - № 3. - P. 10051007.

172. Niederl J. B. Aldehyde-Resol Condensation / J. B. Niederl, H. J. Vogel // J. Amer. Chem. Soc. 1940. - V. 62. - № 15. - P. 2512-2514.

173. Erdtman H. / H. Erdtman, F. Haglid, R. Ryhage // Acta Chem. Scand. -1964. -V. 18. P. 1249. Цитируется по кн. Фегле, Ф. Химия комплексов "гость -хозяин" / Ф. Фегле, Э. Вебер. - М.: Мир, 1988. - 511 с.

174. Erdtman, H. Cyclooligomeric Phenol-aldehyde Condensation Products / H. Erdtman, S. Hogberg, S. Abrahamsson, B. Nilssen // Tetrahedron Lett. 1968. -№ 14.-P. 1679-1682.

175. Sverker Hogberg A. G. Two Stereoisomer^ Macrocyclic Resorcino-lacetaldehyde Condensation Products // J. Org. Chem. 1980. - V. 45. - № 22. -P. 4498-4500.

176. Sverker Hogberg A. G. Stereoselective Synthesis and D NMR Study of Two 1,8,15,22-tetraphenyll4.metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols // J. Amer. Chem. Soc. -1980.- V. 102. № 19. - P. 4046-4050.

177. Новиков А. Н. Преимущественные конформации каликс4. и каликс[6]аренов, рассчитанные методами ab inito / А. Н. Новиков, В. А. Бачериков, А. И. Грень // Журн. общ. хим. 2002. - № 9. - С. 1481-1486.

178. Ma B-Q. Multiple Structures in Supramolecular Solids: Benzophenone Embedded in three different C-metylcalix4.resorcinarene/bipyridine

179. Framerworks / B-Q. Ma, Y. Zhang, P. Coppens // Cryst. Growth and Des. -2001.-№4.-P. 271-275.

180. Aoyama Y. Molecular Recognition of Sugars via Hydrogen-bonding Interaction with a Synthetic Polyhydroxy Macrocycle / Y. Aoyama, Y. Tanaka, S. Sugahara // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - № 14. - P. 53975404.

181. Gomez-Kaifer M. Sodium Binding Effects on Conformational Exchange in Diquinone Calix4.arene. / M. Gomez-Kaifer, P. A. Reddy, C. D. Gutsche, L. Echegoyen. // J. Amer. Chem. Soc.- 1997.- V. 119.- №22.- P.522-5229.

182. Zenomin L. Synthesis Characterization and Structure of Macrocyclic Mono-and C2-symmetric Binuclear Nikel calixaren complex / L. Zenomin, C. Jabloski // Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - № 12. - P. 2456-2459.

183. Talanov V. S. Unusual Conformation Control of Mobile Mono- and Diionizable Calix4.arene Ligands by Alkali Metal Cations / V. S. Talanov, H-S. Hwang, F. A. Bartch // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -2001. № 7. - P. 1103-1108.

184. Федосеева О. П. Исследование кинетики ионообменной сорбции / О. П.Федосеева, Е. П.Чернева, Н. Н.Туницкий // Журн. физ. хим. 1959. -Т. 33.-№4.-С. 936-938

185. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. JI. В. Гурвича.- М.:Наука, 1982. Т.4. - 442 с.

186. Schneider H.-J. Host-Guest Complexes with Water-Soluble Macrocyclic Polyphenolates Including Fit and Simple Elements of Proton Pump / H.-J. Schneider, D. Guttes, U. Schneider // J. Amer. Chem. Soc. -1988. V. 110. -№ 19.-P. 6449-6453.

187. Химическая энциклопедия. M.: БРЭ, 1995. Т.4. - С. 228.

188. Мустафина А. Р. Комплексообразование резорцинолальдегидного цикло-тетрамера с некоторыми аминными и аминокислотными комплексами Co(II) и Со(Ш) в водно-диметилформамидных и водно-метанольных щелочных средах / А. Р. Мустафина, В. В. Скрипачева, Ю.

189. Г. Елистатова, Э. X. Казакова, А. Р. Бурилов, А. И. Кононов // Коорд. химия. 1997. - Т. 23. - Вып. 8. - С. 609-610.

190. Антипин И. С. Исследования в области химии супрамолекулярных соединений каликсаренов / И. С. Антипин, Э. X. Казакова, А. Р. Муста-фина, А. Т. Губайдулин // Росс. хим. журн. 1999. - Т. XLIII. - №3-4. - С. 35-39.

191. Zanotti-Geroso I. Self-Assembling of P-tert-butylcalix4.arene into Supramolecular Structure Using Transition Metal Derivation /1. Zanotti, E. Solari, L. Guannini, G. Floriani, A. Chiesi-Villa, G. Rizzoly // Chem. Commun. 1996. - № 2. - P. 119-120.

192. Staffilani M. Anion Binding with Cavity of тг-metalated Calixarenes / M. Staffilani, K. S. Hancock, J. W. Steed, К. T. Holman, J. L. Atwood, R. K.

193. Juneja, R. S. Bukkhaltet // J. Amer. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 63246335.

194. Izatt, R. M. Macrocycle-Facilitated Transport of Ions in Liquid Membrane Systems / R. M. Izatt, G. A. Clark, J. S. Bradshaw, J. D. Lamb, J. J. Christensen // Separation and purification methods. 1986. - V. 15. - № 1. -P. 21-72.

195. Meier U. C. Kinetic and Mechanisms of Complexation of the Cesium Cation by Calix8.arene in Solution / U. C. Meier, C. DetelHer // J. Phys. Chem. A. -1998. -Y. 102.-P. 1888-1893.

196. Conton D. Silver and Thallium Ion Complexation with Allyloxycalix4.arene / D. Conton, M. Mocerino, Ch. Kitamura, A. Yoneda, M. Ouchi // Aust. J. Chem. 1999. - V. 52. - № 3. - P. 227-229.

197. Hai-Feng J. High Concentration Leveling Effect on 1:2 Stoichiometry Complexation Between 1,3-alternate Calix4.arene-bis-benzocfown-6 and Cs+ / J. Hai-Feng, X. Нао, X. Xiaohe 7/ Chem. Phys. Lett. 2001. - V. 343.- № 34.-P. 325-331.

198. Blasius E Darstellung and Eigenschaften von Austauschern auf Basis von Kronenverbingen / E. Blasius, W. Adrian, K.-P. Janzen, G. Klautke //J. Chromatogr. 1974. -V. 96. - P. 89-97.4

199. Мощинская H. К. Полимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида,- Киев.: Техшка, 1970. 115 с.

200. Keiichi К. Cation-binding Ability of Tactic Poly(crown ether)s / K. Keiichi, T. Maeda, T. Shono // Macromol. Chem. -1981. V. 182. - P. 1579-1586.

201. Kimura K. Cation-binding Properties of Poly- and Bis(benzo-21-crown-7) Derivatives / K.Keiichi, T.Maeda, T. Shono // Tresenius Z. Anal. Chem. -1982.-V. 31.-P. 132-136.

202. Akelah A. Application of Functionalized Polymers in Organic Synthesis / A. Akelah, D. C. Sherrington // Chem. Rev. -1981. V. 81. - P. 557-587.

203. Nakajiama M. Ion-Chromatographfic Behavior of Silica Gels Modified by Poly- and Biscrown Ethers of Benzo-18-crown-6 / M. Nakajiama, K. Kimura, T. Shono // Bull. Chem. Soc.Jpn. 1983. - V. 56. - №. 10. - P. 3052-3056.

204. Blasius E. Ion Chromatography and Catalysis of Organic Reactins Using Polymers with Cyclic Polyethers as Anchor Groups / E. Blasius, K.-P. Janzen // Inst. J. Chem. 1985. - V. 26. - P. 25-38.

205. Yagi K. A Novel Immobilization of Crown Ethers on the Surface of Porous Materials and Their Application in the Separation of Sodium and Potassium / K.Yagi, M.C. Sanchez // Makromol. Chem. -1981. № 2. - P. 311 -315.

206. Ергожин E. E. Новое о полимерах и их применении./ Е. Е. Ергожин, 3. С.

207. Нуркеев, А. 3. Сеитов // Алма-Ата: Мектеп, 1988.- 169С.

208. Igava M. Separation of Alkaline Metal Ions by Crown Ether Polymer / M. Igava, I. Ito, M. Tanaka // Bunseki Kagaku. 1980. - V. 29. - № 9. - P. 580584.

209. Сухан В. В. Сорбция ионов свинца дибензо-18-краун-6, иммобилизованным на пенополиуритане / В. В. Сухан, А. Ю. Назаренко, П. И. Михалюк // Укр. хим. журн. 1990. - Т. 56. - № 1. - С. 43-46.

210. Григорьев Е. И. Влияние среды на комплексообразующие свойства иммобилизованных краун-эфиров / Е. И. Григорьев, С. В. Нестеров, JI. И. Трахтенберг // Ж. физ. химии. 1995. - Т .69. - № 12. - С. 2117-2119.

211. Альтшулер Г. Н. Лигандная сорбция макроциклических полиэфиров катеонитами КУ-2-4 и КБ-4-2 / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова // Ж. физ. хим. 1983. - Т. 57. - № 7.- С. 1752-1754.

212. Альтшулер Г. Н. Лигандная сорбция 18-краун-6 катеонитами в Т1+ и NH/ форме / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Н. В. Малышенко // Журн. физ. хим. 1989. - Т. 60. - № 11. - С. 2869-2871.

213. Альтшулер Г. Н. Разделение смесей равнозарядных катионов на суль-фокислотном и карбоксильном ионитах / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, М. П. Кирсанов // Ж. физ. хим. 1984. - Т. 58. - № ю. - С. 162166.

214. Альтшулер Г. Н. Кондуктометрическое изучение взаимодействия 18-краун-6 с катионами щелочных металлов в катионитах / Г. Н. Алынулер, М. А. Халяпина // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 1. - С. 50-53.

215. Альтшулер Г. Н. Гидратация краунсодержащих сорбентов / Г. Н. Альтшулер, И. В. Проскунов // Ж. физ. химии. 1988. - Т. 62. - № 2. - С. 532-536.

216. Альтшулер Г. Н. Микрокалориметрия гидратации краунсодержащих ка-тионитов / Г. Н. Альтшулер, И. В. Проскунов // Ж. физ. химии. 1989. -Т. 63.-№7.-С. 1929-1931.

217. Альтшулер Г. Н. Осмотическая свободная энергия гидратации краунсодержащих сульфокатионитов / Г. Н. Альтшулер, И. В. Проскунов // Ж. физ. химии. 1990. - Т. 64. - № 11. - С. 3070-3074.

218. Альтшулер Г. Н. Термодинамика лигандной сорбции макроциклического полиэфира 18-краун-6 ионитами КУ-2-4 и КБ-4-2 / Г. Н. Альтшулер, JI. А. Сапожникова // Ж. физ. химии. 1986. - Т. 60. -№5.-С. 1108-1111.

219. Альтшулер Г. Н. Калориметрическое определение стандартной энтальпии комплексообразования катионов с макроциклическими полиэфирами в ионитах 7 Г. Н. Альтшулер, JI. А. Сапожникова // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1987. - № 6. - С. 102-105.

220. Kopolow, S. Interaction of Poly(vinylcrownethers) with Ions and Pairs / S. Kopolow, J. Smid // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1972. - V. 13. - № 2. -P. 872-873.

221. Kopolow S. Cation Binding Properties of Poly(vinyl macrocyclic polyethers) / S. Kopolow, Т. E. Hogen-Esch, J. Smid // Macromolec. 1971. - V. 4. - № 3. - P. 359-360.

222. Kopolov S. Ineraction of Ions and Ion Pairs with Crown Ethers and Their Polymers / S. Kopolov, Z. Machacek, U. Takaki, J. Smid // J. Macrovol. Sci. Chem. 1973.-№.7.-P. 1015-1033.

223. Sinta R. Ion Binding properties of Crown Ether Containany Network Polymers / R. Sinta, B. Lamb, J. Smid // Macromol. 1983. - V. 16. - № 8. -P. 1382-1389.

224. Igava M. Separation of Alkaline Metal Ions by Crown Ether Polymer / M. Igava, I. Ito, M. Tanaka // Bunseki Kagaku. 1980. - V. 29. - № 9. -P. 580584.

225. Fernando L.A. Ion-Exchange Properties of Crown Ether-Phosphomolybdic Acid Precipitates / L.A. Fernando, M.L. Miles, L.H. Bowen // Anal. Chem. -1980.-V. 52.-P. 1115-1119.

226. Давыдова С. А. Полимеры с макроциклическими функциональными группами и их комплексные соединения / С. А. Давыдова, С. В. Барабанов // Коорд. химия. 1980. - Т. 6. - Вып. 6. - С. 823-855.

227. Blasius Е. Abhanglgkeit der Ionenaustauscher Eigenschaften von der Chemischen Struktur / E. Blasius, K.-P. Janzen // Chem. Ing. Techn. 1975. -V. 47.-P. 594-601.

228. Blasius E. Phasenfranfer Katalysen Durch ein Polymeres mit Dibenzo-18-krone-6 als Ankergruppe / E. Blasius, K.-P. Janzen, H. Klotz, A. Toussain // Macromol. Chem. 1983. - V. 183. - P. 1401-1411.

229. Blasius E. Preparation and Application of Polymers with Cyclic Polyethers Anchor Groups / E. Blasius, K.-P. Janzen // Pure and Appl. Chem. 1982. -V. 54. -№11. -P. 2115-2128.

230. Альтшулер Г. H. Сорбция хлоридов натрия и калия краунсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Н .В. Таловская7/ Изв. АН СССР. Сер.--химг- 1982г--№1—СГ94-95:----

231. Альтшулер Г. Н. Сорбция электролитов краунсодержащими полимерами / Г. Н. Альтшулер, JI. А. Сапожникова, Н. В. Малышенко, Е. В. Останова //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - № 9. - С. 1939-1941.

232. Альтшулер Г. Н. Сорбция солей серебра и таллия полимером на основе дибензо-18-краун-6 / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 4. - С. 759-761.

233. Альтшулер Г. Н. Числа переноса ионов в краунсодержащих сорбентах / Г. Н. Альтшулер, М. А. Халяпина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 2.-С. 310-314.

234. Альтшулер Г. Н. Электропроводность краунсодержащих полимеров / Г. Н. Альтшулер, М. А. Халяпина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 6. -С. 1688-1689.

235. Альтшулер Г. Н. Гидратация комплексов дибензо-18-краун-6 с нитратом и пикратом калия в полимерной фазе / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева // Изв АН. Сер. хим. 1988. - № 10. - С. 1940-1942.

236. Таланова Г. Г. Комплексообразования солей натрия с полимер* несвязанными краун-эфирами / Г. Г. Таланова, А. X. Зицманис, К. Б.

237. Яцимирский // Тез.докл. XYII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск 29-31 мая 1990. Минск.- 1990. -Ч. 4.- С.626.

238. Таланова Г. Г. Комплексообразование полимерно-связанных краун-эфиров с солями натрия в водном растворе / Г. Г. Таланова, К. Б. Яцимирский, А. X. Зицманис // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. - № 1. -С. 87-92.

239. Adou E. Syntheses and Characterizations of Three Vinyl Copolymers Containing Pendant Сalyx4.arenas / E. Adout, M.T. Blanda // Polymer. V. 39.-№ 16.-P. 3821-3826.

240. Dondoni A. First synthesis of bridged and double calixsugars / A. Dondoni, X. Hu, A. Marra, H. D. Banks // Tetrahedron Let. 2001. - V. 42. - № 19. -P. 3295-3298.

241. Dondoni A. The Assembly of Carbon-linked Calixarene-Carbohydrate Structures (C-Calixsugars) by Multiple Witting Olefination / A. Dondoni, M. Kleban, A. Marra // Tetrahedron Let. 1997. - V. 3. - P. 7801-7804.

242. Шелудько E. В. Синтез и исследование мономеров, содержащих каликсареновые фрагменты / Е. В.Шелудько, В. В. Цукрук, Щ. Н. Цыпи-на // Докл. Нац. АН Украины. 2000. - № 9. - С. 162-165.

243. Kim S. J. Synthesis and Characterization of New Polyimides Containing Calix4.arenes in the Polymer Backbone // S. J. Kim, T. J. Shin, M. Ree, G. T. Hwang, В. H. Kim, H. Han // J. Polym. Sci. A. 1999. - V. 37, № 13. - P. 2013-2026.

244. Alxandratos S. D. Synthesis and Ion binding Affinities of Calix4.arenes Immobilized on Cross-linked polysterene / S. D. Alxandratos, S. Natesan // Macromol. 2001. V. 34. - № 2. - P. 206-210.

245. Ohto К. Selective Adsorption of Lead Ion on Calix4.arene Carboxylate Resin Supported by Polyallylamine / K. Ohto, Y. Tanaka, M. Yano, T. Shinohara, E. Murakami, R. Inoue // Solv. Extr. and Ion Exch. 2001. - V. 19. - № 4. - P. 725-732.

246. Parzuchowski P. Macrocykle Fenolowo-formaldehydow Uktadach Poli-merowych. Cz II. О trzymywanie z Wykorzystaniem Polireakcji Stopniowych / P. Parzuchowski, G. Fokich // Polimery. 2000. -V. 45. - № 6. - P. 381-392.

247. Wong C. A Piezoelectric Quartz Crystal Sensor array Self Assembled Calixaren Bilayers for Detection of Valatile Organic Amine in Gas / C. Wong, X-W. He, L-X. Chen // Talanta. 2002. - V. 57. - № 6. - P. 11811188.

248. Kim J. S. Selective Transport of Cesium Ion in Polymeric СТА Membrane Contaning Calixcrown Ethers / J. S. Kim, S. K. Kim, J. W. Ко, E. T. Kim, S. H. Yu, M. H. Cho, S. G. Kwon, E. H. Lee // Talanta. -2000. V. 52. - № 6. -P. 1143-1148.

249. Mi Y. Determination of complex Formation Constants of Lipophilic Neutral Ionophores in Solvent Polymeric Membranes with Segmented Sandwich Membranes // Anal. Chem. 1999. - V. 71. - № 23. - P. 5279-5287.

250. Gupta V. K. PVC-based Neutral Carrier find Organic Exchange Membranes24*as Sensors for the determination of Ba and Sr / V. K.Gupta, K. Jain Ajay, U. Khurana, L. P. Sing // Sens, and Actuators B. 1999. - V. 55. - № 2-3. - P. 201-211.

251. Альтшулер Г. H. Новый полимер на основе 1,8,15,22-тетраметил14.метациклофан-3,5,10Д2,17,19,24,26-октола / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, JI. А. Сапожникова, Е. В. Остапова // Высокомолек. соед., серия В. 2001. - Т 43. - № 4. - С. 755-759.

252. Altsuler Н. N. Novel Network Polymers Based on Calixresorcinarenes / H. N.m

253. Altsuler, O. N. Fedyaeva, E. V. Ostapova, L. A. Sapozhnikova, O. N. Altsuler //Macromolecular Symposia. 2002. - V. 181. - № 1. - P. 1-4.

254. Остапова E. В. Взаимодействие каликсаренсодержащих полимеров с растворами гидроксида аммония / Е. В. Остапова, О. Г. Альтшулер, JI. А.

255. Сапожникова, Г. Н. Альтшулер / Журн. физ. хим. 2003. - Т. 77. - № 5.1. С. 909-913.1. Si

256. Альтшулер Г. Н. Сорбция Ва сетчатым полимером на основе С-тетра-фенилкаликс4.резорцинарена / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко // Журн. физ.хим. 2003. - Т. 77. - № 5. - С. 914 916.

257. Альтшулер Г. Н. Кинетика сорбции Ва2+ сетчатым полимером на основе С-тетрафенилкаликс4.резорцинарена / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малы-шенко //Журн. физ. хим. 2003. - Т. 77. - № 12. - С. 2216-2218.

258. Альтшулер Г. Н. Кинетика катионного обмена на каликсарен-содержащем полимере / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева // Ж. физ. хим. 2001. - Т.75. - № 11. - С. 2088-2089.

259. Shinohara Т. Synthesis of novel type risen based on calix4.arene carboxylate and selective separation of lead from zinc 7 T. Shinohara, S. Wakisaka, K. Ohto, K. Inouc // Chem. Lett. 2000. -№ 6. - C. 640-641.

260. Альтшулер Г. H. Сорбция хлорида рубидия краунсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Е. В. Остапова // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - № 6.-С. 1025-1027.

261. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. М.: Мир, 1985. -Т.1-С74.

262. Кольтгоф И. М. Количественный анализ / И. М.Кольтгоф, Е. Б. Сэндел.

263. М., Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1948. 823 с.

264. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование / Г.Шварценбах, Г. Флашка М.:Химия, 1970. - 359 с.

265. Коренман И. М. Количественный микрохимический анализ. М., Л.: Госхимиздат, 1949.- С.259.

266. Сиггиа С. Количественный органический анализ по функциональным группам. / С. Сиггиа, Д. Г. Ханна. М.: Химия, 1983. - 520 с.

267. Робинсон Н. Растворы электролитов / Н. Робинсон, Р. Стоке. М.: ИЛ, 1963.- 646 с.

268. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г. И. Микулина Л.: Химия, 1968. - С. 197.

269. Федосеева О. П. Исследование кинетики ионообменной сорбции / О. П. Федосеева, Е. П. Чернева, Н. Н. Туницкий // Журн. физ. хим. 1959. -Т. 33.-№4.-С. 936-938.

270. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. Л. В. Гурвича.- М.:Наука,1982. Т. 4. - С. 442.

271. Справочник химика. -Л. :Химия, 1971. -Т.З. 63 ОС.

272. Becker К. Е. Thermodynamic Quantities in the Exchange of Lithium with Ion on Cross-Linked Phosphonic Acid Cation Exchangers / К. E. Becker, S. Lindenbaum, G. E. Boyd H J. Phys. Chem. 1966. - V. 70. - № 12. - P. 3834-3837.

273. Robinson R. A. The activity coefficients of the alkali chlorides and of lithium iodide in aqueous solution from vapor pressure measurements / R. A. Robinson, D. A. Sinklair // J. Am. Chem. Soc. 1934. - V. 56. - № 9. - P. 1830-1835.

274. Касандрова О. H. Обработка результатов наблюдений / О. Н. Касанд-рова, В. В. Лебедев. М.: Наука, 1970. - 103 с.

275. Батунер А. М. Математические методы в химической технике / А. М. Батунер, М. Е. Позин. М.: Госхимиздат, 1963. - 637 с.

276. Аранович Г. Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции // Журн. физ. хим. 1988. - Т. 62. - № 11. - С. 30003009.

277. Aranovich G. L. New Polymolecular Adsoption Isotherm I I Journal of colloid and interface science. 1991. - V. 141. - № 1. - P. 30-35.

278. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. JL: Химия, 1984. - 168 с.

279. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. - 248 с.

280. Измайлов Н. А. Растворы электролитов. М.: Химия, 1966. - 575 с.о 1 о I

281. Альтшулер Г. Н. Сорбция нитратов Си , Sr , Ва и РЬ краун-содержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, JI. А. Сапожникова, Е. В. Остапова //Журн. физ. хим. 1996. - Т. 70. - №7. - С. 1338-1339.

282. Мечик Н. Р. Исследование кинетических закономерностей сорбции уранил-иона из азотнокислых сред фосфорсодержащим катионитом / Н. Р. Мечик, Ю. А. Лейкин // Журн. физ. хим. 1983. - Т. 57. - № ю. -С. 2531-2535.

283. Грисбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.:ИЛ, 1963. - 499 с.

284. Дамаскин Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий.- М.: Высшая школа,- 1987. 295с.

285. Gupta A. R. Theory of Simultaneous Diffusion & Chemical Reaction in a Sphere & Its Application to Ion-exchange Problems // Indian J. Chem. -1970.-V. 8. № 11.-P. 1026-1027.

286. Гельферих Ф. Иониты. M.: ИЛ, 1963. - 491 с.

287. Иониты. Каталог. Черкассы, 1975. -36 с.

288. Altsuler, Н. N. Cationiters Based on Calix4.resorcinarene Derivatives / H. N. Altsuler, L. A. Sapozhnikova, E. V. Ostapova, O. N. Fedyaeva , O. N. Altsuler // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2002. - V. 20. - №2. - P. 263-271.

289. Luck Н. Water in polymers / Ed. SP Roland. Wash, 1980. P. 433-440.

290. Николаев M. И. Диффузия в мембранах. M.: Химия, 1980. - 230 с.

291. Новицкая Л. В. Микроскопическое исследование кинетики набухания карбоксильного катионита / Л. В. Новицкая, В. С. Солдатов, Л. В. Крицкая // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1977. - № 1. - С. 26-29.

292. Ingzedy J. Thermoanalytical Investigation of Ion Exchange Resins. The Swelling Water of Anion Exchange Resins // J. Therm. Anal. 1978. - V. 13.-№2.-P. 257-261.

293. Marton A. Equilibrium and Calorimetric Study of the Hydration of Anion-exchange Resins / A. Marton, E. Kocsis, J. Ingzedy // Talanta. 1983. - V. 30.-№9.-P. 709-712.

294. Gregor Н. P. Studies of Ion-Exchange Resins. V. Water Vapor Sorption / H. P. Gregor, B. R. Sundheim, К. M. Held, M. X. Vaxman // J. Colloid Sci. -1952. V. 7. - № 4. - P. 511-534.

295. Немцова H. H. Исследование состояния воды в ионитах Дауэкс 50W и некоторых поликонденсационных ионитах / Н. Н. Немцова, В. А. Пасечник, А. И. Кольцов, Г. В. Самсонов // Коллоидн. журн. 1976. - Т. 38.-№2.-С.382-386.

296. Николаев Б. П. Состояние воды в ионообменных смолах по данным метода ЯМР / Б. П. Николаев, В. А. Пасечник // Молекулярная физика и биофизика водных систем. 1986. - № 6. - С. 52-64.

297. Куцишвили В. Т. Изучение состояния воды в фазе сульфокатионита КУ-2 методом протонного магнитного резонанса / В. Т. Куцишвили, Ю. С. Богачев, В. И. Волков // Журн. физ. хим. 1983. - Т. 57. - № 10.-С. 2524-2527.

298. Вишневская Г. П. Изучение влияния степени поперечной сшивки на состояние ионов двухвалентной меди в сильносшитом катионите КУ-2 методом ЭПР / Г. П. Вишневская, Р. Ш. Сафин // Теор. и эксперим.Iхимия. 1983. - Т. 19. - № 2. - С. 236-240.

299. Углянская В. А. Состояние воды в ионообменных материалах. Катионит КУ-2-8 в форме щелочных и щелочноземельных элементов / В. А. Углянская, В. Ф. Семенов, Т. А. Завьялова, Г. А. Чикин // Журн. физ. хим. 1990. - Т. 64. - № 6. - С. 1637-1641.

300. Джейкок М. Химия поверхностей раздела фаз./ М. Джейкок, Дж. Парфит.- М.: Мир, 1984. 269 с.

301. Грег С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1970. - 407 с.

302. Аранович Г. JL Определение теплоты адсорбции при предельно малом заполнении //Журн. физ. хим. 1991. - Т. 64. - № 1. - С. 161-166.

303. Альтшулер Г. Н. Гидратация каликсаренсодержащих полимеров / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, Е. В: Остапова // Изв. АН. Сер. хим. 2001. -№ 8. -С. 1314-1316.

304. Архангельский JI. К. Взаимодействие ионообменых смол с водой / JI. К. Архангельский, Е. А. Матерова // В кн. Физико-химические свойства растворов. Л.: ЛГУ, 1964. - С. 163-167.

305. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: ВИНИТИ, 1979. -Т. 1. - Полутом 2. - 575с.

306. Толмачев А. М. Стехиометрическая теория адсорбции // Вестник Московского университета. Сер. 2. Химическая. -1990.- Т. 31.- № 2. -С. 529-540.

307. Толмачев А. М. Стехиометрическая теория адсорбции. II Адсорбция бинарных смесей флюидов // Вестник Московского университета. Сер. 2. Химическая. -1991. Т. 32. - № 1.- С. 10-14.

308. Артюшина Г. Г. Расчет адсорбционных равновесий бинарных смесей веществ на микропористых адсорбентах / Г. Г. Артюшина, А. М. Толмачев, Е. Н. Егоров // Журн. физ. хим. 1990. - Т. 64. - № 8. -С.2122-2126.

309. Horst J. Application of the Surface Complex Formation Model to Exchange Equilibria on Ion Exchange Resins. Part I. Weak-acid Resins / J. Horst, W. H. Holl, S. H. Eberle / Reactive Polymer. 1990. - V.l3. - P. 209-231.

310. Holl W. H. Application of the Surface Complex Formation Model to Exchange Equilibria on Ion Exchange Resins. Part I. Chelating Resins / W. H. Holl, J. Horst, M. Wernet / Reactive Polymer. 1991. - V. 14. - P. 251261.

311. Рябухова Т. О. Расчет адсорбционных равновесий кислородсодержащих органических соединений из бинарных растворов на цеолите СаХ / Т. О. Рябухова, И. С. Родзивилова, М. Н. Рахлевская //Журн. физ. хим. 1990. - Т. 64. - № 11. - С. 3096-3098.

312. Гельферих Ф. Кинетика ионного обмена / Под ред. Я. Маринского. -М.: Мир, 1968.-С. 281-331.

313. Toundur D. Multicomponent Ion Exchange in Fixed Beds / D. Toundur, G. Klein // Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1967. - V.6. - №3. P. 231- 61.

314. Солдатов В. С. Концентрационные константы бинарных обменных равновесий в многокомпонентных системах / В. С. Солдатов, В. А. Бычкова // Журн. физ. хим. 1986. - Т. 60. - №4. - С. 805-888.

315. Бычкова В. А. Расчет ионообменных равновесий в системах с тремя обменивающимися равнозарядными ионами / В. А. Бычкова, В С. Солдатов, Т. Я. Алефирова // Журн. физ. хим. 1986. - Т. 60. - № 5. - С. 1213-1215.

316. Солдатов В. С. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах / В. С. Солдатов, В. А. Бычкова. Минск: Наука и техника, 1988.-341 с.

317. Альтшулер Г. Н. Равновесие катионного обмена в многокомпонентных системах / Г. Н. Альтшулер, Д. Д. Богданова // Журн. физ. хим. 1989. -Т. 63.-№12.-С. 3233-3236.

318. Альтшулер Г. Н. Равновесие катионного обмена на природном гейландите / Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко // Изв. АН СССР, сер. хим. 1990. - № 7. - С. 1474-1477.

319. Альтшулер Г. Н. Расчёт состава фазы ионита в равновесии с многокомпонентным раствором электролитов / Г. Н. Альтшулер, О. Г. Альтшулер // Журн. физ. хим. 2001. - Т. 75. - № 12. - С. 2237-2241.