Влияние каталитически активных веществ на электродные процессы в литий-тионилхлоридном источнике тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГВ од

2 5 НОЛ ^

На правах рукописи УДК 541.138:3

Кулова Татьяна Львовна

Влияние каталитически активных веществ на щектродные процессы в литий-тионилхлоридном

источнике тока

Специальность 02. 00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Институте электрохимики им. А.Н. Фрумкина Российской Академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Л.С. Каневский Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н.В. Коровин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Е.А. Нижпиковскнй Ведущая организация:

Институт химической физики в Черноголовке РАН

Защита состоится " "^ ? 1995 г в -/¿^ часов на засе

дании диссертационного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимт им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 117071, Москва, В-71, Ленинскш проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии РАН.

Автореферат разослан " /АХЯ^Л 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

-'/

¿уГ.М. Корначева

/

У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В течение последних 15-20 лет ведутся разработки источников тока с неводным электролитом, жидкие компоненты которого используются и как растворитель, и как окислитель. К таким источникам тока относятся элементы электрохимической системы литий-тионилхлорид (JIT элементы), высокие эксплуатационные показатели которых привели к широкому развертыванию исследовательских, работ в области JIT элементов и быстрому осуществлению сначала опытного, а затем и серийного их производства. Основной характерной чертой этих элементов является очень высокое (3.2 - 3.5 В) и весьма стабильное во времени разрядное напряжение, большие плотности тока при разряде, способность работы в широком интервале температур, высокая сохранность емкости.

Однако в настоящее время емкость JIT элементов заметно ниже того значения, которое можно было бы ожидать при полном использовании всех заложенных активных материалов - тионилхлорида (ТХ) и металлического лития, что связано с особенностями катодной реакции восстановления ТХ. Улучшение емкостных показателей может быть достигнуто воздействием на эту реакцию путем: а) введения в пористый катод или в электролит различных каталитически активных веществ; б) подбора подходящих углеродных материалов для катода и оптимизации его пористой структуры. Неприятным явлением при эксплуатации J1T элементов является возникновение провалов напряжения в начале разряда элементов после их хранения, связанных с пассивацией литиевого электрода в результате его длительного контакта с тионилхлоридом. Использование специальных добавок в электролит или электроды и некоторые другие решения позволяют значительно уменьшить, а в некоторых случаях и исключить провал напряжения. Таким образом, исследование электрохимических процессов, происходящих на электродах ЛТ источников тока при введении в систему различных каталитически активных веществ, изучение макрокннетиче-ских закономерностей процесса электровосстановления ТХ на пористых углеродных катодах, а также поиск путей снижения провалов напряжения являются актуальными проблемами.

Отсюда вытекают следующие цепи работы: установление механизма процесса электровосстановления ТХ на гладком углеродном электроде в присутствии в системе различных макроциклических соединений, служащих промоторами; повышение электрических характеристик ЛТ элементов за счет введения в систему макроциклических соединений и пирополимеров на их основе; снижение пассивации литиевого анода JIT элементов; оптимизация пористой структуры углеродных катодов на основе установления макрокинетических закономерностей работы этих катодов в процессе разряда JIT элементов.

На защиту выносятся следующие вопросы:

1) электрокаталитические свойства макроциклических соединений пор-фиринового ряда в реакции катодного восстановления ТХ;

2) влияние металлопорфиринов на пассивацию углеродного катода продуктами электровосстановления ТХ;

3) особенности поведения пирополимеров на основе металлопорфириноЕ при их использовании в качестве катализаторов процесса катодного восстановления ТХ на пористых электродах;

4) влияние различных катализаторов катодного процесса в J1T элементам на пассивацию литиевого электрода;

5) макрокинетические особенности поведения пористых катодов ЛТ эле ментов.

Научная новизна. Изучено влияние металлопорфиринов, пирополимерм на их основе и платины на процесс катодного восстановления ТХ и пассивации литиевого электрода. При исследовании процесса электровосстановления ТХ н; гладком стеклоуглеродном электроде установлено, что металлопорфирины по вышают электрокаталитическую активность углеродного катода и снижают ег< пассивацию продуктами разряда. Исследовано влияние растворимых в ТХ мак роциклических соединений и нерастворимых пирополимеров на процессы, про исходящие в ЛТ элементе: восстановление ТХ на пористом электроде и пасси вацию литиевого анода во время хранения элемента без тока. Обнаружен! уменьшение пассивируемости литиевого электрода при использовании элек - тролита с добавками металлопорфиринов при одновременном повышении эф фективности работы пористого сажевого катода. Установлена корреляци между емкостью углеродного катода и долей мезопор в его структуре.

Практическая ценность работы. Доказана возможность использования металлопорфиринов для повышения разрядных и мощносгных характеристик JIT элементов. В частности, введение 1% тетрафенилпорфирина кобальта или никеля в тионилхлоридный электролит приводит к увеличению разрядной емкости JIT элемента на 30 - 35 %, а напряжения - на 150 - 200 мВ (при плотности тока разряда 1 мА/см2). Использование в качестве катализаторов пирополиме-ров на основе макроциклических соединений позволяет повысить мс1щностные, а при высоких плотностях тока (> 10 мА/см2) и емкостные характеристики JTT элементов. Установлено, что в присутсвии макроциклических соединений в ти-онилхлоридном электролите снижается пассивируемость литиевого электрода во время хранения элемента без тока, что приводит к снижению провала напряжения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на региональном симпозиуме "Поведение жидких окислителей в литиевых источниках тока" (Красноярск, 1987); I Всесоюзном совещании по литиевым источникам тока (Новочеркасск, 1990); III Всесоюзной конференции по электрокатализу (Москва, 1991); II Всесоюзном совещании по литиевым источникам тока (Саратов, 1992); III Совещании стран СНГ по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994); I Украинском электрохимическом съезде (Киев, 1995); VI Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995); сессии Научного Совета РАН по электрохимии и коррозии (Москва, 1995); IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Москва, 1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в т.ч. 1 авторское свидетельство.

Объём и структура работы. Диссертация включает введение, обзор литературы, методическую часть, экспериментальную часть (результаты и их обсуждение), выводы и список цитируемой литературы. Работа состоит из 6 глав и изложена на 133 страницах, включая 13 таблиц и 42 рисунка. Список литературы содержит 151 ссылку на 11 страницах.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава - введение, в котором определены основные предпосылки и цели работы, а также ее актуальность.

Вторая глава представляет собой обзор литературы, состоящий из 3 разделов. В первом разделе подробно рассмотрено влияние промотирующих добавок на поведение ЛТ элементов и электрокатализ процесса восстановления ТХ в присутствии различных катализаторов. Особое внимание уделено промоти-рующему действию макроциклических соединений. Отмечена неопределенность в вопросах, касающихся механизма катодного электровосстановления ТХ в присутствии металлокомплексов.

Второй раздел посвящен проблеме провала напряжения в ЛТ элементах и путям его устранения. Отмечено появление ряда работ, описывающих использование макроциклических соединений, которые, с одной стороны, устраняют провал напряжения, а с другой - повышают активность катода в элементе.

В третьем разделе описаны макрокинетические закономерности работы углеродного катода ЛТ элементов. Отмечена неоднозначность и даже противоречивость результатов исследований вследствие отсутствия достаточно корректных данных о величине и характере пористости катодов, что объясняется, в частности, отсутствием многосторонних структурных исследований.

В третьей главе описаны методы исследований, использованные в работе, методики изготовления электродов и макетов ЛТ элементов, а также методы обработки данных электрохимических измерений.

В четвертой главе излагаются результаты исследования процесса электровосстановления ТХ на стеклоуглеродном электроде в присутствии металлокомплексов.

Пятая глава посвящена изучению особенностей макрокинетики восстановления ТХ на пористых углеродных катодах и возможностей повышения ха-

I

рактеристик ЛТ элементов за счет введения в электроды и электролит промоторов.

В шестой главе представлены результаты исследования катализаторов на процесс пассивации лития в тионилхлоридном электролите.

Влияние промотирующих добавок на электровосстаповление тионилхлорида

Исследование вольтамперомеггрическим методом механизма действия макроциклических соединений порфиринового ряда на реакцию электровосстановления ТХ на стеклоуглеродном электроде при введении в тионилхлорид-ный электролит тетрафенилпорфиринов (ГРЬР) меди (II), марганца (III), железа (III), никеля (II), кобальта (II), а также безметального ТРКР показало, что в присуствии БеТРЬР, СоТРЬР и №ТР11Р происходит заметное смещ'ение потенциалов максимума вольтамперограммы Ер в положительную сторону, повышение тока максимума ¡р и увеличение количества электричества С2, затраченного в вольтамперомегрическом импульсе и необходимого для пассивации электрода (рис.1). Сделан вывод, что в условиях образования на электроде пассивной пленки из продуктов электровосстановления ТХ влияние макроциклических соединений сводится не только к только к снижению перенапряжения, но и к изменению условий формирования пассивирующей плешей.

30

20

и э 10

2.5

: 2

...... / 3 :: V

Лу 5 \\ч

- ..е..

3.0

Е, В

3.5

Рис. 1. Вольтамперограммы электровосстановления ТХ на стеклоуглеродном электроде в 1 М ЫА1С14 в ЗОС12 без

добавок (1) ив присутствии 0.5% металлопорфиринов: МТРНР (2); СоТРНР (3); РеТРНР (4); СиТРкР (5);

Подробное изучение механизма действия порфириновых металлоком-плексов проводилось в основном в тионилхлоридном растворе 1 М ЦАЮЦ с добавками №ТРЬР. Установлено, что потенциал максимума г, Е - кривых не зависит от концентрации введенного порфирина. В то же время величина ¡р монотонно возрастает при увеличении концентрации №ТР11Р; при этом намечается тенденция к выходу ¡р, с - зависимости на предел при с = 2 %.

Зависимости гр от скорости наложения потенциала у для растворов

1 М ЦАЮЦ в 80СЬ с добавкой ¡№ТРЬР, как и в растворе без добавок, в ¡р, V 1/2 - координатах имеют вид прямых, отличающихся величиной наклона. Аналогичная закономерность наблюдалась ранее Доддопанени при изучении электровосстановления ТХ на пирографитовом катоде в электролите с добавкой фталоцианина железа и без нее, однако величина наклона ¡р, V"1 - зависимости в случае электролита с добавкой №ТРЬР больше, чем в случае электролита с добавкой фталоцианина железа. Поскольку величина ¡р и значения наклонов 1р, V 1,2 - кривых характеризуют пассивируемость углеродного электрода при его катодной поляризации в тионилхлоридном электролите, большой наклон |'р, V 1/2 - кривых в случае электролита с добавкой №ТРЬР указывает на высокую эффективность №ТРЬР при воздействии на процесс пассивирования углеродного катода.

При анализе циклических вольтамперомеграмм (рис.1) бросается в глаза значительное увеличение токов на кривых в области небольших (100 - 200 мВ) катодных перенапряжений в электролитах, содержащих все исследованные порфириновые соединения. По-видимому, в этой области потенциалов на поверхности электрода отсутствует пассивирующая пленка и реализуется кинетический контроль процессов. Так как разряд реальных ЛТ элементов происходит при напряжении 3.3 - 3.4 В, т.е. при небольшой поляризации катода, становится очевидной целесообразность сопоставления эффективности влияния различных металлопофиринов собственно на кинетику электровосстановления ТХ по значению токов при небольшой катодной поляризации.

Бели по воздействию на процесс пассивации углеродного катода метал-ломакроциклы выстраиваются в ряд МТРИР » СоТРЬР > РеТРЬР > СиТРЬР > МпТРЬР, то по воздействию на скорость процесса электровосстановления ТХ (иными словами, по электрокаталитической активности) при Е = 3.4 В эффективность металлопорфиринов падает в ряду Со'ГРЬР » №ТРЬР >СиТРЬР > ИеТРИР > МпТРЬР (см. рис.1).

Для проверки справедливости этих выводов были сняты стационарные гальваностатические поляризационные кривые (рис.2) в ячейке с перемешиваемым электролитом. Поляризационная кривая, полученная в электролите без добавок, не имеет линейных участков и ее наклон монотонно возрастает; это можно объяснить наличием на поверхности электрода пассивирующей пленки

LiCl. Присутствие в электролите NiTPhP и CoTPhP приводит к существенному изменению характера поляризационных кривых. Особенно интересен тот факт, что в области плотностей тока выше 0.06 - 0.10 мА/см2 удается выделить линейные участки с наклоном около 120 мВ, причем кинетические токи электровосстановления ТХ в растворе, содержащем CoTPhP, оказываются примерно в 2.5 раза больше, чем в растворе, содержащем NiTPhP. Анализ кривых позволяет сделать следующие выводы: в присутствии порфиринов затруднено взаимодействие ТХ со стеклоуглеродом с образованием пассивирующей пленки; замедленной стадией катодного восстановления SOCb в присутствии порфиринов можно считать присоединение первого электрона; электрокаталитические свойства проявляет сильней CoTPhP, а депассивирующие NiTPhP.

Рис.2. Стационарные поляризационные кривые, снятые на стеклоугпе-родном электроде в перемешиваемых растворах 1 М ЫА1С14 в 80С12 без добавок (1) ив присутствии 1% ШТРИР (2) и СоТРкР (3)

3.6 3.5 3.4

Е, В (ЬШ+)

Из анализа хронопотенциограмм электровосстановления ТХ на гладком стеклоуглеродном электроде, снятых путем гальваностатической поляризации электрода в неперемешиваемом тионшшюридном электролите без добавок и с добавкой 1.0 % №ТРЬР и СоТРЬР, видно, что введение в тионилхлоридный электролит металлопорфиринов существенно увеличивает количество электричества <3, необходимое для пассивации электрода (рис.3). Можно полагать, что в присутствии металлопорфиринов меняются условия формирования и морфология 1лС1; образующийся хлорид гораздо лучше растворим в электролите, что затрудняет осаждение нерастворимого пассивирующего слоя соли на поверхности электрода.

С повышением плотности тока осаждение ЦС1 на поверхности катода об-

легчается, что приводит к снижению величины р. Наиболее существенный эффект увеличения <3 наблюдается в электролите с добавкой №ТР11Р; эффект замедления пассивации при введении в раствор СоТРЬР гораздо меньше.

З.б 3.4 3.2

*—,

^ 3.0

-1

со

2.8 2.6 2.4

—^

о .....................

\ ': \ 3

1 2

. . . . ! . . . . \|

50

100 Время, с

150

200

Рис.3. Хронопотенциограммы электровосстановления ЗОС12 на стеклоуглеродном электроде в электролите без добавок (1) и с добавкой 1% СоТРИР (2) и МТРНР (3). ¿=2.5 мА/см2

Таким образом, при исследовании влияния макроциклических комплексов на электровосстановление ТХ следует учитывать оба фактора: собственно каталитическую активность металломакроцикла (определяющую перенапряжение процесса электровосстановления ТХ) и влияние последнего на пассивацию электрода, связанное с разрядной емкостью. По полученным данным среди рассмотренной группы соединений наибольший эффект на протекание процессов оказывают МПГРЬР и СоТР11Р. Первый является эффективным депассиватором катодного процесса, второй - активным электрокатализатором.

Влияние промотирующих добавок на характеристики ЛТ элементов

Исходя из результатов изучения модельной системы (стеклоуглеродный катод в тионилхлоридном электролите) можно было ожидать заметного улучшения емкостных и мощностных характеристик ЛТ элементов при введении в катод или, электролит макроциклических катализаторов. Проверку такого предположения проводили на макетах ЛТ элементов с пористым катодом, углеродный материал которого был выбран на основе исследования макрокинети-ческих закономерностей восстановления ТХ. Оптимальный углеродный материал должен отвечать следующим требованиям: высокая эффективная емкость катода (в противном случае использование катализаторов теряет всякий смысл,

так как увеличения эффективности работы катода можно добиться простой заменой углеродного материала); эластичность, поскольку конец разряда может наступить в результате механического разрушения электрода; технологичность - для получения воспроизводимых характеристик.

Особенности макрокинетики восстановления ТХ на пористых углеродных катодах

В ходе разряда значительная часть пор катода забивается нерастворимыми продуктами реакции (НПР) и увеличивается толщина электродов с одной стороны за счет осаждения на их поверхности слоя НПР, а с другой - вследствие внутреннего давления НПР в порах (своеобразное расклинивание пор). Поскольку, как следует из литературного обзора, величина удельной емкости может зависеть от характера пористости, было проведено сопоставление напряжения и удельной разрядной емкости А макетов ЛТ элементов, с одной стороны, и параметров пористой структуры катодов, изготовленных из разных электродных материалов - масляной (ПМЭ-100 В) и ацетиленовой (АД-100) саж, активированных углей КМ-2 и АГ-3, графитированной углеродной ткани, с другой. Установлено, что напряжение элементов с катодами из разных углеродных материалов, имеющих существенно разную удельную поверхность, достаточно близки. В то же время наблюдается корреляция между объемом мезопор (2 нм < г < 100 нм) и емкостью катода; электроды из активированных углей и графитированной ткани с малым объемом таких пор имеют емкость в несколько раз более низкую, чем электроды из сажи с относительно высоким значением объема мезопор (рис.4).

0.2 0.4 0.6 0.8 Объем мезопор, см3/г

Рис.4. Зависимость емкости макета ЛТ элемента от объема мезопор катода из разных углеродных материалов: 1-КМ-2; 2-АГ-3;

3 - графитированная ткань;

4 -АД-100; 5 - ПМЭ -100 В.

Установлено, что конец разряда - резкое падение напряжения элемента -может наступить как в результате затруднения массообмена в порах вследствие уменьшения реальной свободной пористости, так . и в результате ухудшения электрического контакта между частицами углеродного материала, приводящего к резкому возрастанию омической поляризации в ходе разряда. Прямые измерения омической поляризации методом осциллографической записи изменения напряжения после отключения тока показали резкое увеличение омического сопротивления в конце разряда для электродов из активированного угля, в то же время для электродов из сажи такого возрастания сопротивления в конце разряда не наблюдается .

Сравнительные испытания партии катодов из ацетиленовой и масляной сажи в макетах ЛТ элементов показали более высокую (в среднем на 32%) емкость, высокую технологичность и воспроизводимость характеристик последних. Из этих результатов следовала целесообразность использования а дальнейших исследованиях сажи ПМЭ - 100В.

Повышение разрядных характеристик элементов системы литий-тионилхлорид за счет введения в электрод и электролит промоторов

Проверку промотирующего действия металлопорфиринов проводили в макетах ЛТ элементов, содержащих электролиты с добавками различных количеств CoTPhP и NiTPhP. На рис.5 приведены характерные разрядные кривые таких макетов. Установлено, что как при малых (/ = 1 мА/см2), так и при больших (i = 1 ОмА/см2) плотностях тока при введении металлопорфиринов в электролит наблюдается заметное повышение напряжения разряда ЛТ элементов, мало зависящее от концентрации макроцизслического комплекса на пологой (первой) части разрядной кривой. Наряду с этим наблюдается (особенно при повышении плотности тока разряда) увеличение продолжительности разряда, т.е. повышение удельной емкости элемента.

При иЬследовании разрядных характеристик макетов ЛТ элементов с добавками в электролит CoTPhP установлен факт оптимальности концентрации CoTPhP в тионилхлоридном электролите. Наличие этого оптимума связано, возможно, с явлением блокировки поверхности лития и углеродного материала малорастворимыми продуктами электровосстановления макроциклического комплекса, в избытке присутствующего в тионилхлоридном электролите.

З.б

3.4'

Т

Я 3.2 3.0

макетов ЛТ элементов. Электролит без добавок катализатора (1) и с добавками 1% (2), 5% (3) и 10% (4) СоТРИ Р,

Рис. 5. Разрядные кривые

2.8

4;

3. .. 2; . 5.

2.6

1% МТРИР (5). I =1 мА/см2

0 10 20 30 40 50 60 Время, ч

Помимо растворимых в электролите мегаллопорфирииов, для повышения эффективности работы ЛТ элементов, а также исключения возможного влияния макроциклических комплексов на литиевый анод были испытаны нерастворимые в ТХ полимеры, полученные пиролизом порфиринов и введенные при формовании электрода в состав сажи. Установлено, что присутствие пирополимера в катоде приводит к возрастанию разрядного напряжения ЛТ элемента, особенно при высоких плотностях тока. Разряд повышенной плотностью тока (10 мА/см2) сопровождается увеличением емкости промотированных катодов.

Следует отметить, что емкость катодов с добавками пирополимера при разряде небольшой плотностью тока (1 мА/см2) меньше, чем непромотирован-ных катодов (рис.6). Причина этого заключается, вероятно, в изменении физико-механических свойств сажевых катодов с добавкой пирополимера, которые сохраняют в процессе разряда свои размеры (толщину) и не разбухают.

макетов ЛТ элементов с непро-мотированньши катодами (1) и катодами, содержащими 12.5% пирополимера (2). 1 -1 мА/см2

Рис. 6. Разрядные кривые

2.6

10 20 30 40 Время, ч

В то же время в элементах, содержащих электролит с добавкой растворимых порфиринов разбухание катодов после работы примерно такое же, как в элементах с непромотированными катодами. Можно предположить, что в результате пиролиза смеси металлопорфиринов с сажей образуется своеобразная "сшитая" структура, причем роль сшивающих фрагментов выполняют как углеродные осколки пиролизованных соединений, так и металлическая фаза, служащая жестким каркасом сажевого катода. При исследовании методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии композиции сажа + 57СоТМРЬР установлено появление после пиролиза на мессбауэровских спектрах линий, присущих металлической фазе.

Влияние платинового катализатора на разрядные характеристики ЛТ элементов

Кроме растворимых в электролите порфиринов и нерастворимых пиро-полимеров на их основе, были исследованы реальные возможности использования металлической платины в качестве промотора катодного процесса. Анализ поляризационных кривых, снятых в гальванодинамическом режиме на элементах с катодами из непромотированной и платинированной сажи, показал, что введение платины в катод приводит к заметному снижению поляризации (на 100 мВ при плотности тока 2 мАУсм2, и почти на 350 мВ при плотности тока 12 мА/см2). Однако платина оказывает весьма отрицательное действие на анод, связанное с сильной его пассивацией (рис.7). Причиной этого явления может служить интенсивная контактная коррозия лития, вызванная попаданием на его поверхность микроколичеств платины из промотированного катода.

3.6

1

м

Рис.7. Разрядные кривые макетов ЛТ элементов с катодами из:

1 - ПМЭ -100 В;

2 - ПМЭ - 100 В + 5 %Рс. / = 1 мА/см 2

О

10 20 30

Время, ч

40

Влияние катализаторов на процесс пассивации лития в тиоиилхлоридном

электролите

Уделяя большое внимание оптимизации катодного процесса путем введения в электролит или непосредственно в катод различных промоторов, исследователи практически полностью игнорируют вопрос о влиянии этих промоторов на анодный процесс. Весьма противоречивы точки зрения на возможное влияние на литиевый электрод макроциклических соединений. Наряду с утверждениями о сильной дезактивации электрода в присутствии металломакроциклов, имеются данные о снижении провала напряжения и улучшении состояния литиевого анода при использовании тионилхлоридного электролита с добавками фталоцианинов и порфиринов.

С помощью методов импедансометрии и хронопотенциометрии был изучен процесс пассивации литиевого электрода в тиоиилхлоридном электролите, содержащем промоторы на основе металломакроциклов.

В ходе длительного хранения литиевых электродов в электролите, содержащим 0.5 % СоТРЬР и без него, снимали импедансные характеристики пары из симметричных плоских литиевых электродов.

Результаты импедансных измерений анализировали с использованием эквивалентной схемы пассивирующей пленки на литии, которая включает сопротивление процесса переноса ионов лития через пленку Лу, геометрическую емкость С1 и цепь, состоящую из последовательно соединенных импеданса Вар-бурга IV и емкости С„. Последние два параметра отражают процесс, связанный с проводимостью пленки неосновными носителями заряда и характеризуют коррозионные процессы на литиевом аноде.

Обнаружено, что хранение литиевого электрода в тиоиилхлоридном электролите приводит к постепенному возрастанию значения Я/ и одновременному уменьшению С„ иС?, что может быть связано с увеличением толщины пассивирующей пленки на поверхности лития. Рост во времени импеданса Варбурга Ж можно объяснить упорядочением структуры пленки, сопровождающемся снижением концентрации в ней неосновых носителей тока, что в конечном счете приводит к падению во временя скорости коррозии лития в ТХ.

После месячного хранения литиевого электрода в электролите без добавок процесс формирования пленки на литии прекращается, что выражается в

стабилизации параметров эквивалентной схемы (рис.8, 9). В то же время на литии, хранящемся в электролите с добавками порфирина, продолжается медленный рост пленки, приводящий к некоторому увеличению Щ и IV. Следует особо подчеркнуть, что при этом значения Щ остаются значительно меньшими, чем в случае лития в растворе без добавок (рис.8).

Анализ временной зависимости значения импеданса Варбурга показал, что она удовлетворительно линеаризируется в ^ ТУ, координатах. Разный характер временной зависимости импеданса Варбурга в тионилхлоридных растворах с добавками порфиринов (IV = 1300 г050) и без них (IV = 5600 г015) свидетельствует о разной скорости коррозии лития в этих растворах. Введение порфирина в тионилхлоридные растворы приводит к уменьшению скорости коррозии лития. Меньшая величина в содержащем порфирин тионилхло-ридном растворе свидетельствует о повышенной активности лития в этом растворе и о меньшей степени его пассивации.

Рис. 8. Временная зависимость значения Лу р„с. д. Временная зависимость ТУ:

1 - электролит без добавок; 1 - электролит без добавок;

2 - электролит с добавкой СоТРИР 2 - электролит с добавкой Со ТРНР

Можно предположить, что макроциклические соединения, адсорбируясь на литиевом электроде, влияют на процесс роста пассивирующей пленки таким образом, что пленка, сформированная в их присутствии, имеет меньшую толщину и другую морфологию, чем в электролите без добавок.

Поскольку толщина пассивирующей пленки связана с провалом напряжения при включении элемента под нагрузку, было изучено влияние различных макроциклических соединений, использующихся в виде каталитических добавок в электролит ЛТ элемента (тетрафенилпорфирины кобальта и никеля, а также фталоцианины этих металлов), на провал напряжения. После хранения в течение нескольких месяцев определяли импедансные характеристики и измеряли провал напряжения в момент включения элементов под нагрузку.

В качестве импедансной характеристики состояния элемента и литиевого электрода нами использовалась величина максимума реактивной составляющей годографа импеданса Х'5, служащая, как и величина активной состав ляющей годографа импеданса Я',, критерием состояния пассивирующей пленки на литии. Чем больше X',, тем больше сопротивление пленки и степень пассивации литиевого электрода. Последнее, в свою очередь, определяет величину провала напряжения ЛТ элемента, которая, как было установлено нами, связана со значением X', почти прямолинейной зависимостью. Было установлено, что величины X', для хранившихся 4 мес. при комнатной температуре ЛТ элементов с электролитами, содержащими и не содержащих металломакроциклы существенно различаются. В частности, величины X', в электролитах с добавками СоТРЬР, ЮТРЬР, СоРс, №Рс и в электролите без добавок составили, соответственно, б, 22, 13, 18, 50 Ом. Провал напряжения, наблюдавшийся в элементах с этими электролитами, составил, соответственно, 10, 70, 70, 100, 500 мВ.

Суммируя все вышеизложенное, можно постулировать, что введение макроциклических соединений в тионилхлоридный электролит приводит не только к существенному промотированию катодного процесса в ЛТ элементах, но также позволяет существенно снизить величину провала напряжения при включении элемента под нагрузку после хранения.

ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс электровосстановления ТХ на стеклоуглероде в присутствии тетрафенилпорфиринов с разным центральным атомом (кобальт, никель, железо, медь, марганец, безметальный). Показано, что в исследованном процессе указанные комплексы могут выполнять роль электрокатализаторов, наиболее эффективным из которых является СоТРЬР.

2. Установлено, что в присутствии макроцихлических соединений в электролите меняются пассивационные характеристики углеродного катода при электровосстановлении ТХ, в частности увеличивается количество электричества Q, необходимое для пассивации электрода продуктами реакции. По величине Q исследованные комплексы образуют ряд: NiTPhP » CoTPhP > FeTPhP > CuTPhP, причем в присутствии NiTPhP величина Q увеличивается почти двое по сравнению с электролитом без добавок.

3. Установлена корреляция между емкостью углеродных катодов JIT элементов и долей мезопор (2 нм< г< 100 нм) электрода. Показано, что электроды, изготовленные из масляной сажи ПМЭ-100 В, отличающейся большей долей мезопор, обладают повышенными удельными емкостными характеристиками.

4. Испытания макетов JTT элементов с катодами из масляной сажи и электролитом, содержащим металломакроциклы показали, что введение в тионил-хлоридный электролит CoTPhP или NiTPhP приводит к увеличению емкости ЛТ элементов примерно на 30 - 35 %. Удельная мощность также возрастает из-за повышения на 150 - 200 мВ разрядного напряжения.

5. Исследована работа макетов ЛТ элементов с катализированными катодами из платинированной сажи и смеси сажи с пирополимерами на основе порфиринов. Установлено, что введение платины и пирополимеров в катод приводит к заметному снижению поляризации. Однако платина вызывает увеличение провала напряжения в элементе. В присутствии пирополимеров снижается емкость элемента при небольших плотностях тока разряда, что вероятно связано с наличием в катоде мелкодисперсного металла, создающего малоэластичный каркас.

6. Импедансным методом и путем испытаний макетов ЛТ элементов исследовано влияние различных макроциклических соединений на пассивирующую пленку на литиевом электроде и на провал напряжения. Установлено, что введение добавок макроциклических соединений в тионилхлоридный элекролит приводит к снижению скорости коррозии литиевого электрода и уменьшению толщины пассивирующей пленки. Величина провала напряжения, наблюдаемая после полугодового хранения элементов с электролитом без добавок почти на 0.5 В больше, чем в элементах с электролитом, содержащим тет-рафенилпорфирин кобальта.

Публикации по теме диссертации

1. Кулова Т.Л., Золотова Т.К., Каневский Л.С., Волъфкович Ю.М., Багоцкий B.C., ■ Сосенкин В.Е. Влияние структуры электродов на процесс электровосстановления тионилхлорида II Тезисы докладов регионального симпозиума "Поведение жидких окислителей в литиевых химических источниках тока". Красноярск, 1987. С. 22.

2. Каневский Л.С., Кулова Т.Л., Радюшкина ICA., Тарасевич М.Р., Багоцкий B.C. Катод для первичного источника тока // Авт. свидетельство № 1519478 от 1.07.89.

3. Багоцкий B.C., Батурина O.A., Каневский Л.С., Кулова Т.Л., Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р. Промотирование катодного процесса в литий-тионилхлорид ных элементах II Тезисы докладов I Всесоюзного совещания "Литиевые источники тока". Новочеркасск, 1990. С. 167.

4. Золотова Т.К., Кулова Т.Л., Каневский Л.С., Волъфкович Ю.М., Багоцкий B.C. Исследование макрокинетических закономерностей восстановления тионилхлорида на пористых углеродных электродах // Электрохимия. 1991. Т. 27. №11. С. 1440-1447.

5. Золотова Т.К., Кулова Т.Л., Каневский Л.С., Багоцкий B.C. Макрокинетиче-ские закономерности восстановления тионилхлорида на пористых углеродных катодах If Сборник "Фундаментальные и прикладные аспекты электрокатализа". Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по электрокатализу. Москва, 1991. С. 52.

6. Авдалян М.Б., Багоцкий B.C., Батурина O.A., Каневский Л.С, Кулова Т.Л., Радюшкина К.А. Использование электрокатализаторов в элементах системы литий-тионилхлорид // Сборник "Фундаментальные и прикладные аспекты электрокатализа". Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по электрокатализу". Москва, 1991. С. 161.

7. Каневский Л.С., Кулова Т.Л., Левина O.A., Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р. Влияние макроциклических комплексов кобальта на катодное восстановление тионилхлорида // Тезисы докладов II Всесоюзного совещания по литиевым источникам тока. Саратов, 1992. С. 6.

8. Каневский JI. С., Кулова Т.П., Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р. Использование пирополимеров N4- комплексов для активации катодов элементов системы литий-тионилхлорид II Тезисы докладов II Всесоюзного совещания по литиевым источникам тока. Саратов, 1992. С. 7.

9. Радюшкина К.А., Каневский Л.С, Кулова Т.Л., Левина О.А., Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р. Промотирование катодного процесса в литий-тионилхлорид-ных элемеитах // Электрохимия. 1993. Т.29. № 8. С.989 - 993.

10. Каневский Л. С., Авдалян М.Б., Кулова Т.Л. Влияние катализаторов на процесс пассивации лития в тионилхгхоридном электролите // Тезисы докладов III совещания стран СНГ по литиевым ХИТ. Екатеринбург, 1994. С. 4.

11. Каневский Л. С., Авдалян М.Б., Кулова Т.Л. Влияние катализаторов на процесс пассивации лития в тионилхлоридном электролите II Электрохимия. 1995. Т.31.№4. С. 383 - 387.

12. Каневский Л. С., Кулова Т.Л. Влияние катализаторов на катодные и анодные процессы в литий-тионилхлоридном источнике тока II Тезисы докладов I Украинского электрохимического съезда. Киев, 1995. С. 180,

13. Kanevsky L.S., Baturina О.A., Kulova T.L. Influence of porphyrine complexes on the electrodes passivation in the lithium-thionyl chloride cells II 6th International Frumkin Symposium "Fundamental aspects of electrochemistry": Abstracts. Moscow. August 21-25. 1995. P.187.

14. Каневский Л. С., Кулова Т.Л. Влияние режима разряда литий-тионилхлорид-ных элементов на их характеристики II Тезисы докладов IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах". Москва, 1996. С.39 - 40.

Зак. 488 Отпечатано ПП "Патент" Бережковская наб., 24, стр. 2