Коррозионные процессы на литии в электролитах химических источников тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

/ДК 621.352 На правах рукописи

"ГА

о

2 ? СЕЦ

0/1

}сая

Курбатов Андрей Петрович

КОРРОЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ЛИТИИ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Республика Казахстан Алматы 1998 г

Работа выполнена на кафедре физической химии, кафедре аналитическ< химии и химии редких элементов Казахского государственно национального университета им.аль-Фараби и лаборатории электр химических методов анализа НИИ НХТиМ.

Научный руководитель кандидат химических наук

В.П.Костынюк

Официальные оппоненты доктор технических наук профессор

Т. 3. Ахметов кандидат химических наук Ю.Ф. Балыбин

Ведущая организация Институт органического

катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского МН-АН Республики Казахстан

Защита диссертации состоится «30 1998 г. в 14 часов \

заседании диссертационного совета Д.14.А.01.03 по присуждению ученс степени доктора химических наук в Казахском государственном национально университете им.аль-Фараби по адресу: г.Алматы, ул.Карасай батыра 9. химический факультет К аз ГУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ Автореферат разослан" /3 - ск А • 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук Шалдыбаева A.M.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Химические источники тока (ХИТ) с литиевым анодом находят в последнее земя все больше областей применения, не ограничиваясь рамками шользования их для питания электрических цепей в специальных .-тройствах. При этом по-прежнему наиболее сложной задачей при создании ггаевых ХИТ остается управление электрохимическими процессами, роисходяшими на отрицательном электроде. Сама проблема обусловлена гобходимостью использования в паре с литием веществ, обладающих элышш химическим средством к нему. Прежде всего это относится к эмпонентам электролита. В настоящее время можно считать установленным актом, что стабильность металлического литая в растворах электролитов пределяется образованием на поверхности металла пассивирующих слоев родукта взаимодействия его с раствором. К свойствам поверхностных пленок а литии предъявляется ряд специфических требований. Прежде всего ассивирующий слой должен обладать хорошей катионной проводимостью по онам лития и минимальной электронной проводимостью. Такая пленка не олжна оказывать существенного сопротивления переносу заряда через нее, и то же время должна надежно предохранять металл. Особую значимость при лительном хранении ХИТ приобретают знания о закономерностях роста ленки и изменениях ее свойств во времени. Вопрос о механизме и акономерностях образования и роста пленок на литии до сих пор остается ткрытым, что связано прежде всего с экспериментальными трудностями, енадежностыо, а зачастую и невозможностью прямых измерений параметров ленки. Поэтому одной из главных задач в исследованиях коррозионных роцессов на литии является развитие теории процесса.

Имеющиеся модельные представления не учитывают всей полноты ущественных факторов и описывают процессы коррозии и переноса заряда ерез пленку весьма поверхностно. В связи с этим возникает необходимость 1азработки количественной модели коррозии лития в электролитах Степень разработанности проблемы

Коррозии литиевого электрода посвящено большое число работ, носящих в ¡олытшстве своем эмпирический характер. В то же время лишь сезначительная доля публикаций содержит заметно значимое развитие •еоретических представлений о коррозионном процессе (см. МоБгеУ II.V., Зегопоу У., РигезЬеуа ВЛ.Е1еагосЬет.5ос. -1981. - У.128. - № 9. - Р.1851-1857; >е1ес1 Е. /Ji.Electrochem.Soc. - 1979. - У.12б. - №12. - Р.2047-2051; Нимон :.С., Харкац Ю.И., Широков А.В./Электрохимия. - 1993. - Т.29. - №10. -Г.1241-1247).

Количественные модели роста пленок на литии при коррозии либо >снованы на некорректных предпосылках, либо содержат неопределяемые формальные коэффициенты. Кроме этого они не учитывают растворения

пленки и массопереноса продуктов коррозии, в результате чего не описывают всей полноты существующих экспериментальных фактов.

Цель и задачи исследований

Цель: Разработка модели коррозии лития в электролитах ХИТ, подтверждение основных ее положений и использование ее выводов для установления закономерностей образования, роста и изменения свойств пленок на поверхности металла при коррозии.

В задачи исследований входило:

1. Создание количественной модели коррозионного процесса, учитывающей химическое взаимодействие металла со средой и массоперенос реагентов в пленке и в растворе.

2. Экспериментальная проверка влияния массопереноса в растворе на рост коррозионных пленок.

3. Получение решения, применимого для обсчета экспериментальных данных. Численное моделирование процесса и выявление значимости учтенных факторов.

4. Выявление закономерностей роста коррозионной пленки на литии в тионилхлоридных растворах хлоралюмината лития и установление зависимости ее свойств от состава электролита.

5. Анализ электрохимического импеданса литиевого электрода в тионил-хлоридном растворе.

Связь с планом научно-исследовательских работ

Работа выполнена в соответствии с планом НИР - по программе фундаментальных исследований МН-АН РК "Физико-химическое исследован» веществ и материалов, получаемых из неорганического сырья Казахстана' (Шифр Ф.0081), тема "Исследование электродных процессов, протекающих 1 ХИТ нового поколения" (№ госрегистрации 0197РК00715, 1997-1999 гг.), - пс программе фундаментальных исследований НАН РК №18 "Теори; предвидения каталитического и электрохимического действия металлических кластерных и полупроводниковых систем и управление их реакционно] способностью, как основа создания новых технологий", тема "Изучен» процесса формирования и полупроводниковых свойств поверхностиьг. пленок на анодах химических источников тока с высокими удельным] характеристиками" (№18.2.5.2. 1993-1994 гг.); по договорам: - 04.04.059 ОКТБ "Орион" (г.Новочеркасск 1991 г.); - 04.04.008 с НИИХИТ (г.Сарато 1989-1990 гг.); - ФХ-180(04.04.180) с ВНИИТ (г.Москва 1988-1989гг.).

Научная новизна

Впервые установлено, что рост пленок на литиевом электроде при коррози обусловлен массопереносом как в пленке, так и в растворе, и определяете разностью в скоростях диффузии коррозионного реагента через пленку продукта в раствор.

Предложена новая модель образования и роста пленок на литии пр коррозии в электролитах ХИТ, учитывающая процессы массопереноса

растворе, и получено аналитическое решение системы уравнений, описывающей ее.

Разработан метод определения электропроводности и толщины коррозионной пленки, а также значений параметра диффузии в ней коррозионного агента по зависимости сопротивления пленки от времени.

Установлено влияние концентрации свободного хлорида алюминия в хлоралюминатных растворах тионилхлорида на электропроводность пленки и параметр диффузии в ней коррозионного агента.

Впервые показан определяющий вклад межкристаллитной проводимости в общую проводимость коррозионных пленок на литии в тионилхлоридных растворах и определены размеры кристаллов поверхностного слоя пленки.

Положения, выносимые на защиту:

1. Модель образования и роста пленок при коррозии в условиях ограничения процесса массопереносом.

2. Экспериментальное подтверждение определяющей роли процессов массопереноса в растворе на рост пассивирующих пленок на литии.

3. Метод расчета параметров пленки по зависимости ее сопротивления от времени.

4. Влияние состава тионилхлоридного электролита на динамику роста пленки на литии, ее электропроводность и параметр диффузии в ней металлического лития.

" 5. Эквивалентная электрическая схема литиевого электрода в тионил-хлоридном растворе и механизм проводимости пленки.

Практическая значимость работы

Предложенная модель и разработанный метод расчета толщины пленки на литии, ее электропроводности и параметра массопереноса, дает возможность количественного предсказания электрохимических характе-зистик литиевого анода во времени.

Предложенный метод исследования и расчета параметров пленки позволяет ¡начительно повысить эффективность поиска при подборе новых систем для ШТ с литиевым анодом.

Использование полученных результатов в прикладных работах позволило начительно у луч шить. х арактери ста ки ХИТ литий-тионилхлорид. Личный вклад соискателя

Анализ литературного материала, постановка задачи, формулирование 'сковных положений модели и разработка метода расчета параметров пленки ыполнены лично соискателем. Математическое решение модели, юделирование процесса в основном выполнены соискателем.

Экспериментальные исследования коррозионных процессов на литии в олыпей части выполнены соискателем. Анализ материала, обсуждение, ыводы и изложение выполнены лично соискателем . Апробация работы

Результаты работы доложены на Втором Всесоюзном симпозиуме Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических

средах"(г.Ростов-на-Дону, 1984 г), Второй Всесоюзной конференции "Электрохимическая энергетика" (г.Москва, 1984 г), Симпозиуме "Поведение жидких окислителей в литиевых ХИТ" (г.Красноярск, 1987 г), 37 конгрессе международного электрохимического общества (г.Вильнюс, 1986), Всесоюзном симпозиуме по литиевым ХИТ (г.Новочеркасск^ 1990 г), 6 Международном Фрумкинском симпозиуме (г.Москва, 1995 г.) и IV Международной конференции по литиевым источникам тока (г.Черноголовка, 1996 г.). Публикации

По результатам проделанной работы опубликовано 5 статей и 11 тезисов докладов на конференциях. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, теоретической части, экспериментальной части, включающей методический раздел, описания и обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, состоящего из 156 наименований, и приложения. Работа изложена на 149 страницах, содержит 57 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы коррозии лития, показана степень ее разработанности, сформулирована цель работы и защищаемые положения.

В первой главе обобщены литературные данные по коррозии лития г электролитах химических источников тока. Проанализированы данные пс исследованию закономерностей образования и роста пленок, их морфологш и составу. Особое внимание уделено моделям роста пленок при коррозии \ методам определения их толщины.

Во второй главе представлена новая модель коррозии, ее математическо* описание и полученные решения. Описаны результаты моделирована процесса и получены решения для различных вариантов его течения.

В третьей главе приведены методики исследований, характеристик! используемых веществ и материалов, аппаратурное оформление экспе римента, а также методы и средства расчетных работ.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальног подтверждения влияния растворимости продукта коррозш! на рост пленок н литии в тионилхлоридном, нитрометановом и диметилсульфоксидно; растворах.

В пятой главе приведен разработанный на основе новой модели мето расчета параметров пленки и представлены результаты расчета по нему системе хлорид лития - хлорид алюминия - тионилхлорид.

В шестой главе дан анализ экспериментальных данных по исследовани импеданса литиевого электрода в тионилхлоридном растворе хлоралюминат лития.

1. Теоретическая часть

Ввиду неудовлетворительности состояния теоретических воззрений на процессы коррозии лития в электролитах, предпринята попытка создания модели процесса, которая учитывала бы растворимость продукта, образующего пленку, и позволяла рассчитывать количественные характеристики роста.

В модели принята следующая схема процесса коррозии:

1. Металлический литий диффундирует через пленку от границы ее с литием , к границе пленка-раствор под действием градиента химического потенциала.

Диффузия металла принимается атомной, что приемлемо при толщинах пленки, значительно больших области объемного заряда в ней.

Градиент концентрации металла в пленке обусловлен растворением его в фазе пленки на границе пленка-металл и взаимодействием его с компонентами раствора на границе пленка-раствор. На границе пленка-металл существует равновесие (насыщение по металлу поверхностного слоя пленки), а на границе пленка-раствор реакция практически необратима и мгновенна, т.е. концентрация металла равла нулю.

2. Образующийся при взаимодействии металла с компонентами раствора продукт имеет конечную растворимость и диффундирует вглубь раствора под действием градиента концентрации. Состав пленки и образующегося продукта коррозии идентичны, а приповерхностный слой раствора находится в равновесии с твердой фазой (насыщение).

3. Рост пленки является результатом превышения скорости образования продукта на поверхности пленки над скоростью отвода его вглубь раствора за счет диффузии. Пленка рассматривается как сплошная, одномерная и однородная по толщине Ь.

Массоперенос в рамках названных допущений может быть описан /равнениями нестационарной диффузии металла в пленке и продукта кор-эозии в растворе. Количество вещества, идущего на образование пленки в единицу времени - есть разность потоков диффузии продукта от пленки в эаствор и металла к границе пленка-раствор, поскольку скорость образования тродукта равна скорости доставки металла к границе.

Математически такая задача сводится к системе из трех уравнений:

ас, ■=с' эх 0 < X < ь

дС2 ~ д2С, = а* ь < X < 00

аь = м|гГ) ЭС2

<3т

ЭХ

-и

¿XV

ЭХ,

>ь

(3)

где БьС1 - коэффициент диффузии и концентрация лития в фазе пленки;

В2,С;- коэффициент диффузии и концентрация продукта взаимодействия лития с компонентами раствора.

М, р - молярная масса и плотность продукта коррозии;

Ь - толщина пленки. В соответствии с принятой схемой процесса граничные условия:

Сг(0,х) = СГ С,(Ь,т)=0 (4)

С2(Ь,т) = С^ С2(оэ,т)=0 (5)

Здесь С]1 и С2 - растворимость металла и продукта коррозии в соответствующих фазах. Начальные условия:

С,(Х,0) = 0 С2(Х,0) = 0 ЦО) = Ь0, (6)

где Ь0 - толщина пленки в начальный момент времени.

Проведенное исследование промежуточного решения указанной системы уравнений показало, что процесс диффузии в пленке является стационарным, что позволило упростить систему уравнений и получить ее аналитическое решение в виде

( /Л а2 / УЛ

Ь-а2х; ь -а,т/з

[ К ч ь0 ;

где ой и а2 - корни квадратного уравнения:

сгр/2М +аБ^С2 / к^2 -С1н01 =0 (8)

При моделировании роста пленки по уравнению (7) при различных значениях входящих в уравнение (8) констант было установлено, что наиболее общим видом зависимости толщины пленки от времени является кривая с минимумом (растворение начальной пленки), после которого зависимость достаточно быстро приходит к виду:

Ь = (9)

Глубина и длительность начального растворения пленки определяются соотношением скоростей массопереноса в пленке и в растворе.

Теоретические зависимости Ь - т при различной растворимости продукта коррозии в растворе представлены на рисунке 1.

Динамика роста пленки при различной растворимости в ней металла

1 - 10"6; 2 - 310"6; 3 - 5 10"6; 4- 7'1(Г6; (моль/см3) Рисунок 1

2. Экспериментальная часть 2.1. Материалы, методы и аппаратура

Исходные вещества. В качестве исходных веществ использовали: штрометан, диметилсульфоксид, пиридин, тионилхлорид, хлорид алюминия, лорид лития, хлорное железо, литий. Все вещества осушены и очищены по пециальным методикам.

Методы исследования. Все приготовления растворов и измерения доведены в осушаемых и обескислороженных боксах в атмосфере аргона. Материалом обоймы литиевого электрода и ножа для обновления его оверхности служило стекло.

ИК-спектральный контроль чистоты препаратов осуществляли на прибо-ах UR-20 и ИКС-22.

Измерение сопротивления литиевых пленок проводили в ячейке с облюдением условий одномерной диффузии. Обновление поверхности лития роводили под слоем электролита.

Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной ячейке с азделенными пространствами, при помощи потенциостата П 5827.

Вспомогательным электродом служила платиновая пластинка, электродом сравнения - хлорсеребряный электрод.

При использовании вращающегося дискового электрода (ВДЭ) литий помещали в тефлоновую обойму, фиксируемую на валу, или в стеклянную трубку, впрессованную в тефлоновую обойму. Вращающийся дисковый электрод, смонтированный на крышке бокса, позволял изменять скорость вращения от 50 до 6000 оборотов в минуту.

Все количественные измерения осуществляли не менее 3-х раз. При получении кривых "сопротивление пленки - время" опыты воспроизводили не менее 10 раз. При нахождении средних значений проводили статистический анализ с отсеиванием выбросов. Статистическая обработка проведена при доверительной вероятности 0.95.

Расчеты выполнены при помощи ЭВМ "Искра-226".

2.2. Влияние растворения продуктов взаимодействия лития с электролитом на рост его коррозпониых пленок

Согласно предложенной модели массоперенос в растворе точно так же определяет рост пленки, как и массоперенос в твердой фазе, в связи с чем нами и была предпринята попытка подтверждения такого влияния. В основу этих исследований положен метод вращающегося дискового электрода. В тионил-хлоридных растворах исс гедовали стационарный литиевый электрод при различной растворимости хлорида лития.

Поляризационные кривые, полученные в растворах диметилсульфоксида, тионилхлорида и смеси пиридина с нитрометаном, представляют собой прямые линии, наклон которых в катодной и анодной областях практически одинаков. С увеличением скорости вращения электрода крутизна поляризационной прямой увеличивается.

Если мы исходим из того, что наклон поляризационной прямой характеризует сопротивление пленки, то приходим к выводу о зависимости толщины пленки от скорости вращения ВДЭ.

Для стационарного процесса при вращении электрода можно записать условие равенства потоков на границе пленка-раствор:

р,с," = рг(с;-д)

Ь 5

где индексы 1 и 2 относятся к переносимой частице в фазе пленки и продукту в растворе соответственно; 5 - толщина диффузионного слоя, а Сз - С° -разность концентраций продукта коррозии на поверхности и в объеме раствора. Сопротивление пленки 11п пропорционально ее толщине Ь, Ь=Кп/х, а толщина диффузионного слоя 5 определяется скоростью вращения дискового электрода:

5 = ^3у/6со

}ъуУь~Уг

01)

где у - кинематическая вязкость раствора.

Т.к. определяемое общее сопротивление системы литий-пленка-электролит Л, содержит кроме сопротивления пленки также сопротивление электролита и поляризационное сопротивление границ Яр, можно получить выражение для зависимости определяемого в эксперименте сопротивления К« от скорости вращения ВДЭ:

На рисунке 2 представлены эти линейные зависимости для литиевого электрода в растворах на основе ДМСО и смеси Ру-ММ, экстраполяцией которых к со = оо определены суммы сопротивлений раствора и границ.

(12)

Зависимость Б^ от ю' должна представлять собой прямую линию, отсекающую на оси У при ш"1'2 = 0 сумму сопротивлений раствора и границ

-1/2

Зависимость сопротивления системы литий-пленка-раствор от скорости вращения электрода Иф ,СХм*см 2

80

60

40

1

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

1/ю"\ (рад/с)'""2

1 - 4,5 % мол.1ЛРеС14 в ДМСО; 2-4 - 4 % мол.1ЛС1 +1 »/омолХ^еО, в смеси Ру-НМ (1:1); 1,2,4 - 25 °С; 3-50 °С; 1-3 - свежеобразованная поверхность; 4 - после выдержки в электролите 1 час.

После вычитания суммы этих сопротивлений из общей величины сопротивления получены значения сопротивлений пленок в чистом виде. Проводимость этих пленок, как величина, обратно пропорциональная их толщине, определяется скоростью вращения ВДЭ, что выражается в линейной зависимости между 1/Яп и и"2 для пленок на литии в диметилсульфоксидном и нитрометановых растворах (рисунок 3).

Зависимость проводимости пленки на литиевом ВДЭ от скорости вращения

,См/см2 0,6 -

1/2 , , , 1/2 (в ,(рад/с)

1 - 4,5 % мол.ЬШеСЦ в ДМСО;

2-4 - 4 % мол.иС1 +1%мол.1лРеС14 в смеси Ру-ЫМ (1:1)

1,2,4 - 25 °С; 3-50 °С; 1-3 - свежеобразованная поверхность;

4 - после выдержки в электролите 1 час.

Рисунок 3

Такой результат является вполне аргументированным подтверждением обусловленности скорости роста пленки не только массопереносом в ней, но и в растворе, а также правильности выбора граничных условий. Проведение аналогичных экспериментов в растворах на основе тионил-хлорида затруднительно в связи со сложностями, возникающими при функционировании механики в сильноагрессивной среде. Поэтому мы изменяли поток диффузии в растворе за счет изменения условий нестационарной диффузии. В качестве меры толщины пленки также использовали ее сопротивление.

При измерении сопротивления пленки на литии встает вопрос о выделении его из общей величины измеряемого сопротивления, включающего в себя сопротивление раствора и поляризационное сопротивление границ пленки.

Совокупность неопределенностей в интерпретации результатов релаксационных методов определения сопротивления электролита заставила нас отказаться от него и фиксировать общее изменение сопротивления в системе

литий-пленка-раствор. При этом использовали переменный ток частотой 21 Гц, уровень сигнала на ячейке был 2н-5 мВ, измерения производили через 0,52 мин. для уменьшения воздействия на электрод. Специальная установка, которая была создана для этих целей, представляла собой Т-образный мост с двухкаскадным усилителем измеряемого сигнала и позволяла регистрировать изменение сопротивления в единицы Ом на фоне общего сопротивления в несколько кОм.

В качестве базовой точки в исследованиях выбрана концентрация 1,7 моль/л ЫА1С14 в ЗОС14. Поскольку хлорид лития в тионилхлориде практически нерастворим без присутствия сильных апротонных кислот, для варьирования его растворимости использовали избыток А1СЬ сверх его стехиометрического соот юшения в 1ЛА1С14. Это осуществлялось путем контролируемого недовложения хлорида лития, в то время как концентрация А1СЬ была всегда 1.7 моль/л.

Зависимость сопротивления пленки на литии от времени проходит через минимум, глубина и местоположение которого зависит от концентрации свободного хлорида алюминия, а в координатах Я- т"2 после минимума наблюдается линейный участок (рисунок 4), что соответствует представленным теоретическим кривым Ь - т'"". Прямолинейные участки на кривых Я - т1/2, наблюдаемые после минимума, не простираются до бесконечности, как предсказывает теория, а со временем переходят в общем случае в ступенчатую кривую. Проявление ступеней так же индивидуально, как и наклон прямой, т.е. они могут появляться почти сразу после минимума или после продолжительного линейного участка, или не проявиться в изучаемой области времен совсем.

Зависимость сопротивления пленки на литии в растворе 1,6 моль/л 1ЛА1С14 + 0,1 моль/л А1СЬ от времени

В отличие от единичных кривых, средние для серий из 8-10 кривых более плавны и близки к теоретической зависимости, так как все знакопеременные отклонения от нее, обусловленные нарушениями сплошности и однородности пленки, усреднены.

На рисунке 5 представлены средние из серий кривых Я - полученных при различных значениях растворимости хлорида лития. С увеличением растворимости продукта коррозии в растворе возрастает глубина и протяженность первоначального спада сопротивления, соответствующего растворению пленки. Рост пленки после минимума ее толщины также зависит от концентрации хлорида алюминия (растворимости хлорида лития), становясь более пологим с увеличением растворимости. Все эти общие тенденции, обнаруживаемые в эксперименте, полностью согласуются с результатами проведенного моделирования, подтверждая то предположение, что толщина пленки и скорость ее роста (растворения) определяется балансом потоков диффузии реагента через пленку и продукта в растворе.

Средние из серий кривых зависимости сопротивления пленки от времени при различном содержании свободного хлорида алюминия в растворе

К,Ои"см г

(С щ г .час

1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,15; 4 - 0,2; 5 - 0,3; 6 - 0,4. (моль/л А1С13) Рисунок 5

Наблюдаемую тенденцию увеличения немонотонности роста сопротивления пленки с увеличением растворимости продукта коррозии можно связать с увеличением размера растущих кристаллов. Мелкокристаллический слой может быть аппроксимирован сплошным и однородным более надежно, чем слой, состоящий из крупных кристаллов.

2.3. Расчет параметров пленки

Для обработки экспериментальных данных по исследованию образования и роста пленок на металле необходимо решение нескольких задач, порожденных особенностями методов исследования. Прежде всего это

связано с тем, что прямые измерения толщины пленки во многих случаях просто невозможны вследствие ее малости. В то же время наиболее применим метод измерения сопротивления пленки, как достаточно простой и надежный. При этом полагается, что удельная проводимость пленки постоянна по толщине, т.е. К = Ь/^Б.

Пропорциональность сопротивления пленки ее толщине позволяет преобразовать полученные при решении системы уравнений выражения

относительно И. для обсчета экспериментальных данных:

А?-р/2М+АгВ? -С^-я^-х-З-СГ-О^-З^О (13)

аК/с1(т^)=А,+А2-А,-А2-т^/К (14)

Кщь=А1-А2т>1/(А1+А2) (15)

К-тт = А, -хЦ +К0(А2 /А,)2Аг /(А,+А2> (16)

С^-Щ1 =-(А,+А2)-р-х-82/2М (17)

С,"^ =-АгА2-р-х2-82/2М (18) где А] - производная кривой Л - хт по х"2,

Кпип и Ттщ - значения сопротивления и времени в точке минимума кривой Л- т.

Из эксперимента определяются значения коэффициентов Аь а знание значений плотности пленки р, ее мольной массы М и 8, достигается идентификацией продукта, образующего пленку, и определенными условиями эксперимента. Электропроводность пленки можно рассчитать лишь при знании коэффициента диффузии продукта в растворе П2, полагая, что его растворимость С" известна. В противном случае могут быть определены соотношения 02/х2 и 0,0," / для дальнейшего анализа.

Использование приведенных уравнений позволяет рассчитывать параметры пленки по кривым зависимости ее сопротивления от времени.

Расчет по приведенным уравнениям замечателен тем, что позволяет рассчитать параметры конкретной пленки по зависимости Я - х. Учитывая плохую воспроизводимость качества пленки, это очень важно для исследования влияния на параметры пленки различных факторов. Определение наклона линейного участка кривой Я - т!/2 после минимума (АО производится с высокой степенью точности (ширина доверительного

интервала в абсолютном большинстве случаев tie превышает одного процента определяемой величины, а коэффициент корреляции не ниже 0,99).

Для определения параметров пленки по вышеуказанным уравнениям разработан алгоритм расчета и проведены вычисления по зависимостям R - т, полученным в тионилхлоридных растворах хлоралюмината лития с различным содержанием свободного хлорида алюминия. При этом обнаружено, что электропроводность пленки существенно зависит от содержания свободного хлорида алюминия (рисунок 6а). Экспоненциальная зависимость электропроводности пленки от, казалось бы не связанной с ней растворимости хлорида лития, может быть объяснена влиянием последней на процессы, определяющие морфологию пленки и ее состав. Увеличение растворимости ведет к замедлению роста кристаллов и, в конечном итоге, к более плотной и крупнокристаллической структуре пленки, что не соответствует увеличению ее электропроводности. Единственным очевидным фактором, могущим привести к повышению электропроводности пленки в этих условиях, является изменение концентрации LiAlCl4 в приповерхностном слое при взаимодействии хлорида лития со свободным хлоридом алюминия: LiCl+ AICI3 —> LiAlCb.

Это в свою очередь может приводить к большей примесной проводимости кристалла за счет увеличения концентрации включений примесей А13+ в кристалл или к аналогичному механизму увеличения межкристаллитной проводимости пленки.

Если сопоставить между собой изменение параметра диффузии в пленке DjC," (рисунок 66) при росте концентрации свободного А1С13 и более значительный рост ее электропроводности при этом (рисунок 6а), то может быть сделан вывод о более сильном влиянии попадающего в пленку соединения алюминия на катионную проводимость по сравнению с электронной, коррелирующей со скоростью коррозии.

С использованием определенных из экспериментальной зависимости R - т параметров роста пленки, были рассчитаны ее толщины в соответствующих временных интервалах для сопоставления с имеющимися данными по определению толщины пленки. Рассчитанная нами толщина пленки неплохо совпадает со значением толщины, определенной методом сканирующей электронной микроскопии, и почти на порядок больше толщины, определенной гравиметрическим методом. Толщина пленки, определенная импульсным гальваностатическим методом, ниже толщины, рассчитанной нами, почти на два порядка.

Определенные в течение 7 часов количественные характеристики роста пленки в тионилхлоридном электролите, содержащем 1,7 моль/л LiAlCl4i позволили с хорошей точностью предсказать толщину плешей на протяжении 700 часов коррозии, если считать наиболее объективной оценкой толщины пленки ее электронномикроскопическое измерение.

Зависимость рассчитанных параметров пленки от содержания свободного хлорида алюминия

сага;моль/л

са1с11'м0ль/л

Рисунок 6

2.4. Электрохимический импеданс литиевого электрода в тпонилхлоридном растворе

В связи с тем, что в разработанном нами на основе предложенной модели методе определения параметров пленки используется ее сопротивление, как мера толщины пленки, представляется необходимым более детальное иссле-

дование механизма ее проводимости. Наиболее полную информацию в этом вопросе может дать анализ импеданса литиевого электрода.

Годографы импеданса получены через определенные интервалы времени коррозии. В области частот более 150 Гц годограф представляет собой полуокружность, радиус которой увеличивается по мере выдержки электрода в растворе.

Расчет элементов эквивалентной схемы проводили графоаналитическим методом. Из годографа импеданса определяли величину сопротивления электролита экстраполяцией к значению ш = °о.

После вычитания сопротивления электролита и пересчета на параллельную схему определяли значения Cd экстраполяцией участка годографа адмитганса к значению (0 = со.

Для определения параметров, характеризующих импеданс Варбурга, после пересчета на последовательную схему анализировали зависимости Rw - 1/сош и 1/Cw - Совпадение коэффициентов Варбурга, определенных из зави-

симостей Rw - 1/со"2 и 1/С» - сош, удовлетворительно .

Поскольку линейная зависимость Rw - 1/со1Д не исходит из начала координат, a Rw при ш = °о закономерно повышается со временем, в эквивалентную схему (рисунок 7) последовательно импедансу Варбурга включено сопротивление Ri.

Эквивалентная электрическая схема литиевого электрода в растворе LiAlCl4 в SOCb -

Rti

Рисунок 7

Обращает на себя внимание симбатность в изменении сопротивления электролита и R1 (рисунок 8). О том, что Я] представляет собой характеристику растущей пленки, свидетельствует и величина сопротивления и то, что зависимость Я] - т исходит из начала координат. Немонотонность этой зависимости, т.е. наличие индукционного периода в первые 2 часа коррозии, и дальнейший резкий подъем (как и сопротивления электролита) скорее всего свидетельствуют о том, что величина Я] тоже характеризует зарастание поверхности кристаллами, когда поверхность постепенно заполняется слоем с высоким сопротивлением, замещающим более электропроводный слой раствора.

Зависимость сопротивления электролита 1^1 и Я) от времени коррозии лития в растворе 1,7 моль/л Ь!А1СЦ в БОСЬ

т 1/2 т ,час

Рисунок 8

Скачок сопротивления пленки при этом обусловлен массовым срастанием кристаллов на ее поверхности. Сопротивление линейно зависит от т1'2 (рисунок 9), что в совокупности с линейной зависимостью от т"2 обратной величины параллельно ему включенной емкости позволяет отнести И* к сопротивлению растущего слоя, равно как и С^ к емкости объема слоя.

Исходя из того, что Са есть емкость объема кристаллов, а - их сопротивление, можно рассчитать и соответствующую толщину, пользуясь выражениями:

Са=е-е0-Б/Ь; 11 = Ь/х-8 (19)

Совпадение толщины, рассчитанной разными методами (/_ = 3,7' 10"9 Ом''см'', с = 11), можно считать вполне удовлетворительным.

Таким образом, сопротивление пленки характеризуется двумя элементами эквивалентной электрической схемы - и 11). Из них Я? характеризует кристалл хлорида лития. Второе активное сопротивление (Я0 на порядок ниже и по своей величине имеет тот же порядок, что и сопротивление всей пленки, определенное на малой частоте. Учитывая поликристаллическое строение пленки, сопротивление III можно отнести к сопротивлению межкристаллитных каналов, образующихся при соприкосновении отдельных растущих кристаллов.

Зависимость 1 /С^ и Яг от времени коррозии лития в растворе 1,7 моль/л ЫА1С14 в БОСЬ

Ш", Ом* см 2 1/С,, см 2 /мкф

1 , час

Рисунок 9

. Проводимость таких каналов гораздо выше проводимости кристаллов, во-первых, из-за поверхностной разупЬрядоченности контактирующих фаз, во-вторых, из-за того, что при смыкании кристаллов в узких порах резко меняются диффузионные условия, определяющие рост кристаллов, и возможно включение большого числа примесей, вплоть до гетерогенных поликристаллических образований.

Получается, что пленка состоит из набора кристаллов, имеющих высокое сопротивление и межкристаллитных каналов с низким сопротивлением.

Ввид\' того, что диффузионный импеданс относится скорее всего к границе пленка/раствор, а по нашей схеме - межкристаллитный канал/раствор, поверхностный слой кристаллов имеет включенное параллельно ему диффузионное сопротивление, чем и отличается от нголежахцих слоев. В этом случае Са и относятся не ко всей толщине пленки, а к поверхностным кристаллам. Соответственно рассчитанная из них толщина характеризует размеры этих кристаллов, что объясняет разительное несоответствие между толщиной пленки, определяемой релаксационными методами и электрон-номикроскопическими.

2.5. Использование разработанных представлений при создании новых электролитов ХИТ

Выводы, полученные в результате расчетов, проведенных на основе предложенной модели, были использованы для осуществления оптимизации состава тионилхлоридного электролита для литиевого ХИТ. Основной целью такой оптимизации было регулирование условий образования слоев хлорида лития на поверхности электрода для получения достаточной проводимости пленки.

Используя расчет параметров пленки на литии при его коррозии в тионилхлоридном растворе при введении добавок апротонных кислот в электролит, удалось существенно повысить значение удельной энергии химического источника тока литий-тионилхлорид при форсированных режимах разряда.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что кинетика роста пленок на литии при его коррозии носит диффузионный характер. Скорость роста пленок определяется разностью в скоростях диффузии металла через пленку и отвода продукта реакции в раствор.

2. Разработана математическая модель коррозии литиевого электрода в электролите, заключающаяся в рассмотрении процессов нестационарной диффузии металла через пленку и продукта коррозии в растворе. Получено аналитическое решение, позволяющее учитывать начальную толщину пленки и описывающее наблюдавшиеся в эксперименте зависимости толщины пленки от времени.

3. Проведено моделирование процесса коррозии лития при различных значениях входящих в уравнение констант и выявлено их влияние на скорость роста пленки при коррозии.

Анализ характера массопереноса в пленке показал его стационарность во всем интервале реально возможных значений констант, входящих в уравнения.

4. Разработан метод расчета толщины пленки, ее электропроводности и параметра диффузии ^С") в ней металла по зависимости ее сопротивления от времени коррозии.

5. Рассчитаны электропроводность, параметр диффузии ^С ") и скорость роста пленки в растворах хлоралюмината лития в тионилхлориде при различном содержании свободного хлорида алюминия. Показано, что электропроводность пленки и параметр диффузии металла в ней возрастают с ростом концентрации свободного А1С1з, что обусловлено влиянием на свойства пленки накапливающегося у ее поверхности в процессе коррозии хлорашомината лития.

Рассчитаны толщины пленок на литии в тионилхлоридных электролитах и показано хорошее их совпадение с толщинами, определенными методом электронной микроскопии.

6. Определены параметры электродного импеданса литиевого электрода в растворе LLAICI4 в тионилхлориде. Предложена эквивалентная электрическая схема литиевого электрода.

Показано, что элементы схемы характеризуют поверхностный слой кристаллов пленки и межкристаллитные каналы.

7. Рассчитан средний размер кристаллов поверхностного слоя и показано, что он увеличивается пропорционально корню квадратному из времени коррозии.

Показано, что проводимость пленки определяется проводимостью межкристаллитных каналов.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Костынюк В.П., Курбатов А.П., Плашевский А.Ю. Математическое моделирование процесса диффузионно ограниченной пассивации// Методы и средства математического моделирования нелинейных процессов физики и химии.//Сб. научн. тр. - Алма-Ата, КазГУ, 1983. -С.31-38.

2. Новиков Б.Е., Курбагов А.П., Костынюк В.П., Байрачный Е.В. Исследование коррозии лития в смесях пиридина .с нитрометаном// II Всесоюзный симпозиум "Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических средах":Тезисы докл. - Ростов-на-Дону,1984. - С.113.

3. Зияев Р. А., Курбатов А.П., Байрачный Е.В. Электрохимическое поведение лития в растворах на основе нитрометана. //VIII Всесоюзное совещание по полярографии "Развитие и применение полярографии и родственных методов":Тезисы докл.- Т.2. -Днепропетровск, 1984. - С.144.

4. Зияев P.A., Новиков Б.Е., Курбатов А.П., Костынюк В.П. Исследование закономерностей образования пленки на литии и переноса через нее заряда в растворах на основе нитрометана //Симпозиум "Поведение хидких окислителей в литиевых ХИТ":Тезисы докл. - Красноярск, 1984.- С.34.

5. Ивашкевич А.Н., Костынюк В.П., Курбатов А.П., Ибраева Э.М., Зияев P.A. Влияние состава тионилхлоридных электролитов на их проводимость и провал напряжения ХИТ с литиевым анодом //: I Всесоюзное совещание "Литиевые источники тока" :Тезисы докл. - Новочеркасск, 11-14 сент., 1990. - Новочеркасск: Нозочеркасский ПТИ, 1990. - С.200-201.

6. Kurbatov А.Р., Kostinyk V.P. Surface passivasion effect on lithium deposition in coordinating solvents// 37th Meeting JSE:Extended Abstracts. V.IV - Vilnus, 1987.-P.222.

7. Курбатов А.П., Плашевский А.Ю., Костынюк В.П., Жеребятьев И.В. Моделирование образования и роста поверхностных пленок на литии в

электролитах ХИТ// Симпозиум "Поведение жидких окислителей в литиевых ХИТ":Тезисы докл. - Красноярск, 1988.- С. 163.

8. Курбатов А.П., Ибраева Э.М., Костынюк В.П. Разрядные характеристики макетов ХИТ на основе хлористого тионила //Сборник работ по химии. -Алма-Ата:КазГУ, 1988.-Вып. 11 -С.160-163.

9. Курбатов А.П., Костынюк В.П. Влияние кислотности добавок на поведение системы литий-тионилхлорид /Я Всесоюзное совещание "Литиевые источники тока":Тезисы докл. - Новочеркасск, 11-14 сент., 1990. -Новочеркасск: Новочеркасский ПТИ, 1990. - С. 199.

10. Курбатов А.П., Ивашкевич А.Н., Костынюк В.П., Зияев P.A. Исследование пассивации лития и его анодного растворения в электролитах на основе хлористого тионила// I Всесоюзное совещание "Литиевые источники тока":Тезисы докл. - Новочеркасск, 11-14 сент., 1990. - Новочеркасск: Новочеркасский ПТИ, 1990. - С. 176.

11. Жеребятьев И.Ф., Костышок В.П., Курбатов А.П., Плашевский А.Ю. Математическое моделирование диффузионно ограниченной пассивации с учетом образования второго слоя //Сб.Приближенно-аналитические и числовые методы решения краевых задач.-Алма-Ата:КазГУ, 1990. - С.49-53.

12. Курбатов А.П., Зияев P.A.,Костынюк В.П. Об элиминировании падения напряжения между рабочим электродом и электродом сравнения в неводных средах //Вестник КазГУ, сер.химическая. - Вып.2. - Алматы: КазГУ, 1995. -С.108-115.

13. Шолакова А.Н., Курбатов А.П. Исследование закономерностей изменения сопротивления пленки на литии при коррозии//Вестник КазГУ, сер.химическая. - № 5-6 - АлматькКазГУ, 1996. -С.65-67.

14. Курбатов А.П. О количественных моделях роста пленок на литии //TV Международная конференция "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах": Тезисы докл.-Черноголовка, сент.,1996. - М.:РАН,1996. - С.6-7.

15. Курбатов А.П., Шолакова А.Н. О ступепчатом росте сопротивления пленок на литии при коррозии// IV Международная конференция "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах": Тезисы докл. - Черноголовка, сент.,1996. -М,: РАН, 1996. - С.8-9.

16. Kurbatov А.Р., Kostinyk V.P. The theoretical aspects and" experimental features of charge transfer processes in lithiuv surface films // 6-th International Frumkin symposium "Fundamental aspects of electrochemistry":Abstracts.- Moscow, August 21-25, 1995,-P.90.

Курбатов Андрей Петрович ХИМИЯЛЬЩ ТОК К93ЛЕР1НЩ ЭЛЕКТРОЛИТТЕР1НДЕГ1 ЛИТИЙДЩ

коррозиялык процестеи

02.00.05 - электрохимия мамандыгы бойынша химия гылымдарыныц кандидаты дэрежесш алу ушш коргалатын диссертацияныц авторефераты

Тушш

Реагентгщ кабат аркылы жэне реакция еншдершщ ертндадеп зат ауысуын ескеретш химиялык, ток кездершщ электролиттершдеп литий коррозиясыньщ модел1 усынылган.

Осы процестерд1 сипатгайтын тендеулердщ аналитикалык, шешш! алынып, тендеудеп тупактылыктарды аньщтау у™ математикалык модельдеу жасалган.

Айналмалы диск электроды кемепмен диметилсулъфоксид жэне нитрометанда коррозия куйшдеп литий кабатыньщ есу жылдамдыгы реагенттщ кабат аркылы диффузиясы жене реакция еншшщ ертвдпе диффузиясы к,атынастарымен табылатыны керсетшхн.

Тионилхлорщт ертндшерде литийдеп коррозиялык, кабаттардьщ есу1не ертштистщ эсер1 зертгелген. Усынылган модельге непзделш кабат параметрлерш есептеу эдаа енделген жене онымен электретызгштк пен есу жылдамдыгын карсылыкдъщ уакытка тэулдшгш табуга болатыны аныкталган,

иа-МСЬ-БОСЬ электролит! жуйесшдеп литий кабатыньщ электретизгиитш жене калывдыгы есептелш осы мэндердщ электрондык, микроскопия одкшен табылган мэндермен сойкестш керсетштен.

Тионилхлоридтщ литий хлоралюминаты ершндюшдеп литий электродыньщ импедансы зерттелш кдбаттьщ втгазгшгип кристалларалык, екеш кврсетшген.

Kurbatov Audrey Petrovitch «Corrosion processes on lkhium in electrolytes of chemical current sources»

SUMMARY

The model of lithium electrode corrosion in electrolytes of chemical current sources is developed taking into account the mass-transfer of reagents through a film on lithium surface and product of reaction in a solution.

The analytical decision of the equations system describing process is developed and its mathematical modeling for revealing constants, included in it, is carried out.

With use of a rotating disk electrode in electrolytes based on dimethylsulfoxyde and nitromethane is shown, that the films growth rate on lithium surface in course of corrosion is determined by a ratio of diffusion flows of reagents through a film and corrosion products in a solution.

The influence of solubility on corrosion films growth on lithium is investigated. . On the basis of the offered model the method of account of film parameters is developed allowing to determine its conductivity and growth rate from the dependence of film resistance on time.

Conductivity and thickness of a film on lithium in the electrolytes of system LiCl-AlCl3 -SOCl? are calculated and the good aggreement between the calculated thickness and the thickness determined by a method of electronic microscopy is shown.

The impedance of lithium electrode in a solution of lithium chloraluminate in a thionyl chloride is analysed and it is shown, that the conductivity of a film has a intercrystallitic character.