Физико-химические закономерности электросаждения покрытий никель-бор в электролитах с модифицирующими добавками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АНАНЬЕВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-БОР В ЭЛЕКТРОЛИТАХ С МОДИФИЦИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена на кафедре «Технология электрохимических производств» Нижегородского государственного технического университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки и техники РСФСР,

доктор технических наук, профессор

Флёров Валерий Николаевич

доктор технических наук, доцент

Плохое Сергей Владимирович

кандидат химических наук

Катраев Сергей Львович

Ведущая организация:

ОАО «Горьковский завод аппаратуры связи» им. A.C. Попова, г. Нижний Новгород

¿5 и^аи^ >/

Защита состоится .............2005г. в........часов на заседании диссертационного совета Д212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан « /9 » иЛис^ 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета ¿¿{¿зЛ-у Соколова Т.Н.

¿¿¿Ot*/

14 А ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Акп)уш1Ы10сть работы. Функциональные свойства широко распространенных никелевых покрытий могут значительно повышаться при легировании их неметаллами. Значительное улучшение характеристик таких покрытий может быть достигнуто при легировании их небольшим* количеством бора, который повышает твердость, износостойкость, термостойкость, коррозионную стойкость, паяемость, свариваемость покрытий и др. Это делает их перспективными для некоторых отраслей машиностроения, когда они могут конкурировать с хромовыми покрытиями, осаждаемых из достаточно токсичных электролитов. На отдельных деталях радиоэлектроники и приборостроения покрытия никель-бор могут стать заменой покрытий из драгоценных и редких металлов.

В связи с этим представляет интерес использование добавок диметила-минборана (ДМАБ) при электрохимическом осаждении никель-борных покрытий. Более распространено химическое осаждение покрытий никель-бор из растворов с ДМАБ. К недостаткам химического метода нанесения покрытий никель-бор различного состава относятся сравнительно малые скорости процесса, большие объемы отработанных растворов, сложность контроля состава покрытий. К достоинствам ДМАБ как борсодержащей добавки относится его относительно невысокая стоимость и доступность.

Использование ДМАБ для электрохимического осаждения никелевых покрытий с малым содержанием бора остается малоизученным для оптимизации процессов с получением желаемых физико-механических характеристик покрытий.

Цель работы. Определение физико-химических закономерностей электроосаждения покрытий №-В из сульфатного и цитратного электролитов никелирования с применением борсодержащей добавки ДМАБ и улучшающих ПАВ. Оценка влияния составов электролитов, действия ПАВ и режимов электролиза на состав осажденных покрытий. Разработка способов очистки и регенерации электролитов осаждения. Определение различными физико-химическими методами лимитирующих стадий электродных процессов. Изучение физико-механических характеристик осаждаемых покрытий и путей их улучшения.

Научная новизна работы. Установлено, что ДМАБ в водных растворах обладает известной склонностью к гидролизу, который увеличивается с повышением температуры, ускоряясь при смещении рН раствора в кислую и щелочную сторону. Отмечено разложение ДМАБ на каталитических поверхностях, скорость которого изменяется в условиях их катодной и анодной поляризаций. Доля расхода ДМАБ на катоде с образованием никель-борных покрытий зависит от состава электролита и режима процесса. Подобраны добавки ПАВ, сильно тормозящие побочные процессы разложения ДМАБ, как в процессе электроосаждения, так и в отсутствии тока.

Автор приносит искреннюю благодарность доцентунс.тли£отжину Д.В. за

научную консультацию в ходе постановки и провед^нйй ^кйЛШШеиягмьной части, а так же при написании диссертации. |

Выявлено благоприятное влияние таких добавок ПАВ на скорость основных и побочных реакций с ДМАБом, состав сплава и его свойства.

Путем снятия поляризационных зависимостей установлено торможение катодного осаждения никеля добавкой ДМАБ и улучшающих ПАВ. Посредством различных физико-химических методов (вращающегося дискового электрода, хронопотенциометрии, импеданса, энергии активации и др.) определены лимитирующие стадии процессов окисления ДМАБ и включения бора. Рассчитаны доли параллельных электрохимического и химического механизмов осаждения сплава никель-бор.

Практическая значимость работы. Разработаны технологические процессы гальванического осаждения никель-борных покрытий различного функционального назначения из сульфатных и цитратных электролитов с добавкой ДМАБ. Рекомендованы добавки ПАВ, тормозящие побочные процессы реагирования ДМАБ. Определена возможность прогнозирования состава электро-осаждаемых покрытий никель-бор при использовании различных сочетаний основных технологических параметров процессов, получены математические модели процессов, позволяющие прогнозировать состав и внутренние напряжения никель-борных покрытий, полученных из сульфатного и цитратного электролитов никелирования. Разработаны методы очистки и регенерирования электролитов никелирования после их длительной эксплуатации.

На защиту выносятся следующие вопросы:

- физико-химические закономерности основных стадий процессов катодного и анодного реагирования ДМАБ при введении модифицирующих добавок ПАВ в электролиты гальванопокрытий;

- влияние борсодержащей добавки ДМАБ на кинетику осаждения и состав покрытий N¡-8, полученных из сульфатного и цитратного электролитов;

- расходные коэффициенты ДМАБ на электрохимическое осаждение №-В покрытий и побочные его расходы в ходе анодного и катодного процессов и объемного гидролиза. Подбор добавок ПАВ для снижения непроизводительного расхода ДМАБ с целью повышению экономичности процессов электроосаждения №-В покрытий;

- рекомендованные процессы электроосаждения никель-борных покрытий различного функционального назначения, составлены математические модели процессов;

- методы регенерации загрязненных электролитов в ходе их длительной эксплуатации.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: V Всероссийская научно-техническая конференция «Современные проблемы математики и естествознания» (Н. Новгород. 2003); XII Всероссийское совещание «Современные технологии гальванопокрытий» (Вятка, 2003); И, Ш всероссийская молодежная научно-техническая конференция (Н. Новгород, 2003, 2004); 8,9 Нижегородская сессия молодых ученых (Н. Новгород. 2003, 2004); Всероссийская научная конференция молодых ученых и аспирантов «Современное состояние и приоритет»! развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа, 2004); Всероссийская научно-техническая конференция и выставка «Технологии и оборудо-

вание износостойких, твердых и коррозионно-стойких покрытий» (Москва,

2004); XVIII международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2004» (Москва, 2004); VI Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2004); IV Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород,

2005). Основные результаты диссертационной работы отражены в 14 публикациях, включающих 3 статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 разделов, общих выводов, списка цитируемых источников (107 наименований), приложения. Материал диссертации изложен на 150 страницах машинописного текста, включает 74 рисунка, 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется цель работы и способы ее достижения, также ее практическая значимость.

Литературный обзор. Рассмотрено назначение и основные области применения покрытий никель-бор. Проведен сравнительный анализ химического и гальванического способов осаждения никель-борных покрытий. Дан обзор современных борсодержащих соединений, используемых в химико-гальванической металлизации. Отмечен ряд преимуществ борсодержащей добавки ДМАБ при использовании ее в электролитах для осаждения покрытий никель-бор. Проанализированы известные механизмы процессов осаждения покрытий никель-бор. Установлена взаимосвязь между различными свойствами и составом полученного сплава. Показана зависимость состава сплава от различных технологических параметров процессов.

Методика эксперимента. Электроосаждение покрытий никель-бор проводилось в стационарном режиме из сульфатного и цитратного электролитов никелирования (таблица 1) в рабочем интервале температур 45-50 °С. Диапазон плотностей катодного тока составлял 1+4 А/дм2 и 0,5+2 А/дм2 для сульфатного и цитратного электролитов, соответственно.

Таблица 1 Базовые электролиты никелирования

Состав электролита Концентрация компойентов, г/л

Сернокислый электролит Цнтратный электролит

№804*7Н20 250 - 300 160-170

№С12*6Н20 35-45 25 -35.

Натрий лимоннокислый [рехзамещеный 5,5-

водный — 210-220

НзВОз 25-35 —

ЫН4С1 — 15-25

Концентрация борсодержащей добавки ДМАБ в электролитах определялась йодометрическим методом. Анализ электролита на остаточную концентрацию органических веществ проводился по определению перманганатного индекса. Для определения содержания бора в покрытии применялся метод по-тенциометрического титрования борной кислоты, образующейся при растворе-

нии покрытий известной массы с использованием блока автоматического титрования.

Поляризационные измерения проведены на потенциостате П-5848 в режимах непрерывного (потенциодинамически) или ступенчатого (потенциостати-чески) изменения потенциала. Поляризационные измерения осуществлялись в стандартной трехэлектродной ячейке ЯСЭ-2 с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянной диафрагмой.

Определение эффективной энергии активации процесса осаждения никеля осуществлялось с использованием температурно-кинетического метода. Для определения энергии активации процесса включения борной компоненты снимались зависимости скоростей включения бора в никелевое покрытие при различных температурах.

Для исследования кинетики электродных процесов применялись методы вращающегося дискового электрода (ВДЭ), хронопотенциометрический и им-педансный метод. Экспериментальные значения импеданса никелевого электрода снимались на мосту переменного тока Р5021.

Определение возможных путей реагирования борсодержащей добавки ДМАБ при электроосаждениии покрытий никель-бор из сульфатного и нитратного электролита производилось в трехкамерном электролизере с разделенными катодным, анодным и средним пространствами. По окончании процесса проводились измерения рН-электролита и анализ концентрации ДМАБ в отдельных пространствах электролизера.

Экспериментально определена рассеивающая способность электролитов с добавками ПАВ и ДМАБ с использованием метода щелевой ячейки Молера. Измерение внутренних напряжений проводилось по методу гибкого катода. Твердость покрытий никель-бор измерялась с помощью микротвердомера ПТМ-3. Коррозионная стойкость покрытий определялась гравиметрическим методом и по баллам коррозионной стойкости, исходя из площади пор.

Физико-химические закономерности электроосаждения покрытий никель-бор Условия применения и пути расхода добавки ДМАБ при электроосаждении покрытий никель-бор. Использование добавки диметиламинборана в условиях электроосаждения покрытий никель-бор будет сопровождаться как полезным, так и побочным ее расходованием. Повышенный расход наблюдался при рН бездействующего раствора ниже 3 и больше 11, что следует учитывать при приготовлении рабочего концентрата ДМАБ. Интервал рН гидролизной устойчивости ДМАБ (рН=4-9) позволяет использовать добавку ДМАБ как в слабокислых сернокислых (рН=4,2-4,5) так и нейтральных цитратных (рН=7,2-7,8) электролитах никелирования. Вне устойчивого интервала рН повышенный расход ДМАБ связан с его гидролизом:

(СНзЬИНВНз + ЗН20 +Н+ — (СНзЪМ^ + ЗН2 + Н3В03 (1)

При наличии в растворе никелирования в условиях рабочей температуры (45*С) каталитически активной поверхности в виде никелевой фольги расход ДМАБ значительно возрос. Это может быть обусловлено протеканием реакции разложения ДМАБ с выделением металла, как это характерно для процесса химического никелирования с ДМАБ:

(СН3)2МНВН3+1,5№2++ЗН20-> 1,5ЬН+(СНз)2МН+Н3ВОз+1,5Н2+ЗЬГ (2) В цитратном электролите ДМАБ расходовался значительно меньше, чем в сульфатном. Предварительными опытами было установлено, что в стандартных электролитах без улучшающих добавок доля побочного расхода ДМАБ достигает 86,7%, что явно недопустимо. ,

Была проверена возможность снижения непроизводительных потерь ДМАБ на разложение путем введением в электролит добавок ряда ПАВ (обычно блеско-образователей), обладающих сильными адсорбционными свойствами. Из таких добавок более значительно подавили побочное разложение ДМАБ добавка Яаёо-2 - аналога сахарина и 1,4-бутиндиол.

Серосодержашая добавка Ла<1о-2, введенная в количестве 2 г/л при температуре 45°С привела к снижению объемного гидролиза ДМАБ в сульфатном электролите с 8,8 до 5,1%, а в цитратном растворе - с 1,7 до значения менее 1%; при наличии катализатора (никелевой фольги) добавка Ыас1о-2 также существенно снизила расход ДМАБ на каталитическое разложение и объемный гидролиз в сернокислом электролите с 86,7 до 43,4%, в цитратном - с 16,5 до 6,8%.

Значительное уменьшение непроизводительных потерь ДМАБ наблюдалось при совместном использовании добавок Яаёо-2 и бутиндиола-1,4, особенно, в цитратном электролите.

Такие добавки, кроме того, устранили повышенные внутренние напряжения растяжения, что часто приводило к растрескиванию и шелушению N¡-6 покрытий.

Влияние ДМАБ на условия электроосаждения покрытий никель-бор.

Компромиссный (бестоковый) потенциал №-В электрода в электролитах никелирования под влиянием добавки ДМАБ значительно смещается в отрицательном направлении (рис. 1).

-Ех(нвэ),В

0,6 -,

0 +--1-Г--—1-1-1-т----1-1

0 1 2 3 4 5 6 7 8

i, мин

Рис 1 Изменение компромиссного потенциала никель-бор электрода во времени при I = 45 °С. Сдмдь, г/л: 1- 0; 2 - 0,2; 3 - 0,4; 4- 0,6.

Такое смещение потенциала свидетельствует о том, что ДМАБ обладает значительными восстановительными свойствами и может химически восстанавливать ионы никеля, придавая нестабильность составу осаждаемого №-В покрытия.

Вклад химического механизма при электроосаждении покрытий никель-бор оценивался из поляризационной диаграммы (рис.2).

Катодная кривая, снятая в сульфатном электролите, пересекает анодные кривые, соответствующие концентрациям ДМАБ 0,2; 0,4; 0,6 г/л, в области потенциалов от Е- -0,41 В до Е- -0,43 В, плотности тока при этих потенциалах составляют 0.05 - 0.06 А/дм2. Это указывает на то, что максимальный химический вклад в величину выхода по току можно ожидать в пределах 5-10% при невысоких плотностях катодного тока 0.5 - 1.0 А/дм2.

Рис.2 Поляризационная диаграмма, снятая при 1=45°С на N¡-8 электроде в сульфатном электролите. 1-5 анодные кривые (Сдмабг/л: 1-0; 2-0,2; 3-0,4;4-0,6; 5-0,6 +Яаёо 2-2г/л); 6-катодная кривая при Сдмаб-0 г/л. Скорость развертки потенциала 2 мВ/с.

Покрытия №-В, полученные из цитратных электролитов, имеют в процессе осаждения меньшую долю химического вклада в катодный процесс.

Влияние добавок ДМАБ и ПАВ на катодный процесс. Катодные поляризационные кривые осаждения никеля в присутствии добавки ДМАБ различной концентрации, полученные потенциостатическим методом, свидетельствуют об увеличении катодной поляризации с ростом концентрации добавки ДМАБ (рис.3).

В цитратном электролите при введении небольшого количества ДМАБ (0,13 г/л) наблюдается, однако, некоторая деполяризация катодного процесса из-за выделения энергии при образовании сплава №-В. Дальнейшее увеличение концентрации ДМАБ в растворе несколько повышает катодную поляризацию, что может быть вызвано появлением затрудненности разряда ионов никеля через адсорбционную пленку продуктов разложения ДМАБ на катоде. Введение

добавки Лас1о-2 (2 г/л) вызвало дополнительную поляризацию катодного процесса относительно электролита, содержащего только ДМАБ. Добавка 1,4-бутиндиола значительно увеличила катодную поляризацию при низких плотностях тока. Катодное перенапряжение Н2 в присутствии ДМАБ меняется мало, поэтому Вт для Н2 при этом остается практически неизменным.

Сам ДМАБ или продукты его распада может рассматриваться как ПАВ, влияющие на процесс электроосаждения никеля. Определение энергии активации процесса электроосаждения никеля температурно-кинетическим методом показало, что в присутствии ДМАБ энергия активации возрастает по сравнению с электролитом без добавки и во всем потенциальном интервале ее величина лежит в области активационного контроля процесса.

3 1. А/дай

I 2 3 4 5 1

-£, В (НВЭ)

Рис. 3 Катодные кривые, снятые в цитратном электролите при С дмаб г/л: 1 - 0; 2 - 0,13; 3 - 0,47; 4 - 1; 5- 0.8, Rado-2-2, 1,4-БД-5мл/л..

Для объяснения влияния ДМАБ на электрохимические параметры процесса нами был принят описанный ранее в работах Горбуновой K.M., Иванова М.В. механизм диссоциативной адсорбции с накоплением на поверхности растущего никелевого покрытия борин-радикала и метастабильного бора, в условиях минимального воздействия на него водной среды, как окислителя:

Kat

(СНз^ШВНз + Ni -> Ni.. .ВНз + (CH3)2NH - диссоциативная адсорбция (3) Затем происходит установление поверхностных связей с распадом добавки:

Kat

Ni....BH3 —> Ni....B + 3/2 Н2 (4)

Связь металл-бор частично укрепляется с образованием соответствующего покрытия, а частично разрывается в ходе окисления «поверхностного» бора с образованием борной кислоты:

Ni.. ..В + ЗНгО —»Ni....+ Н3ВО3 + ЗН* + Зё ->№....+ Н3В03+1,5Н2 (5)

Для подтверждения гипотезы промежуточного накопления поверхностного бора (или борина) при каталитическом окислении ДМАБ использовался медный электрод, который не является «традиционным катализатором» и, на котором проще проследить поверхностные изменения. Накопление поверхностного бора на таком бездействующем электроде подтверждено снижением в несколько раз длительности индукционного периода смещения компромиссного потенциала в растворе химического никелирования, близкого к гальваническому по составу (рис.4).

е, в(нвэ)

Рис.4 Изменение во времени потенциала никелируемого при 60 °С медного образца в растворе состава г/л: Ы1504-7Н20 - 23-28; ДМАБ - 4-7; ЫаСН3СОО-18-36. После предварительной обработки электрода: 1-фон с СДМаб-2г/л; 2-без обработки; 3- фон без ДМАБ. Состав фонового раствора г/л: Н3ВО3 - 20-30; ЫаО - 20-30.

Влияние технологических факторов на состав покрытий никель-бор. Зависимость содержания бора в покрытии от концентрации ДМАБ в электролите при различных плотностях тока имеет практически линейный характер; при повышении содержания добавки количество бора в покрытии увеличивается (рис.5). С ростом плотности тока содержание бора в покрытии уменьшается. Аналогичные зависимости наблюдаются как в сульфатном, так и в цитратном электролитах, сохраняясь во всем исследованном диапазоне концентраций ДМАБ и плотностей тока.

Адсорбция на катоде ДМАБ имеет преимущественно хемосорбционный характер, вследствие образования химических связей между поверхностными ионами (или ад-атомами) никеля и адсорбированным ДМАБом. При этом влияние добавки на катодный процесс будет зависеть от степени заполнения поверхности электрода адсорбированным веществом. С ростом плотности тока происходит увеличение катодной поляризации, что приводит к уменьшению величины заполнения поверхности электрода адсорбирующейся борсодержа-щей добавкой. Хемосорбция ДМАБ при его концентрации от 0,1 г/л и менее -

не наблюдается. В этих условиях количество включаемого в осадок бора мало и не меняется при росте плотности тока, что может быть связано с изменением механизма включения бора в осадок.

Введение любых добавок ПАВ - блескообразователей, смачивателей будет влиять на каталитические свойства свежеосажденной N1 поверхности и следовательно на состав сплава, уменьшая обычно содержание бора из-за снижения поверхностной адсорбции ДМАБ при конкурирующей адсорбции введенных ПАВ.

Рис. 5 Зависимость содержания бора в покрытии от концентрации добавки при разных плотностях тока для сульфатного электролита.Jk, А/дм2:1-1;2-2;3-3; 4-4.

Эффективная энергия активации включения бора, определенная с помощью температурно-кинетического метода, не имеет постоянного значения, и изменяется в зависимости от температурного интервала. В промежутке температур 35+45°С величина эффективной энергии активации составляет 25-27 кДж/моль, что соответствует смешанному диффузионно-кинетическому контролю процесса. При более высоких температурах процесса (45~55°С) эффективная энергия активации включения бора составляет уже 50-55 кДж/моль, что указывает на большую роль кинетического контроля его внедрения.

Использование перемешивания при электроосаждении сплава никель-бор при прочих равных условиях приводит к некоторому увеличению количества бора в покрытии из-за ускорения доставки борсодержащих частиц к реакционной поверхности.

Выявление механизма анодного окисления ДМАБ. Анодное окисление ДМАБ на поверхности Ni-B электрода, наблюдающееся еще до начала анодного растворения Ni протекает с явно выраженным максимумом плотности тока. При приближении анодного потенциала к значению растворении никеля ток анодного окисления ДМА'Б сильно снижается. Плотность тока в максимальной точке (тока пика) возрастает с увеличением концентрации ДМАБ и температуры.

При введении добавки Иа<1о-2 (2 г/л) происходит снижение величины тока анодного пика во всем диапазоне концентраций (0,3-0,93 г/л) почти в 2 раза. Такая закономерность наблюдалась как в сульфатном, так и в цитратном электролитах (рис.2).

Реализация более отрицательного компромиссного потенциала на никелевом и никель-борном электродах по сравнению с потенциалами этих электродов в растворе без ДМАБ, и наличие пика анодного окисления говорят о первоочередном участии ДМАБ при анодной поляризации, хотя в условиях растворения никелевого анода этот процесс может быть подавлен, о чем говорит практически неизменный анодный выход по току для никелевых электродов.

Анодные кривые, снятые на N1 - В электроде в присутствии добавок ПАВ блескообразователей 1 класса, показывают значительное торможение под их действием анодного окисления ДМАБ, при сохранении явно выраженного максимума плотности тока.

Для определения природы лимитирующей стадии окисления ДМАБ и влияния на нее добавок ПАВ методом дискового электрода были сняты зависимости плотности тока от скорости вращения дискового электрода. Замедленную стадию выявили по зависимости } - т/<о при постоянном потенциале, равном -0,2 В.

При введении в электролит ДМАБ и добавок ПАВ, таких как 1*жк>-2 скорость вращения электрода не оказывает влияния на величину плотности тока. Это характерно для активационного контроля процесса, когда электродная плотность тока не меняется от V». Такие зависимости наблюдаются в электролитах в присутствии Кж1о-2, ЦКН-14 и совместно Яа<!о-2 и ЦКН-14. Наибольшее торможение процесса при всех скоростях вращения достигается при введении добавки Иаёо-2.

Для выявления природы анодного окисления ДМАБ и определения тормозящего влияния ПАВ на анодное окисление в сульфатном электролите был применен метод хронопотенциометрии. Исследования проводились при рабочей температуре (45°С) с концентрацией ДМАБ в электролите 0,7 г/л. Задавали плотность тока (¡к) выше предельной и находили переходное время тпер - время от начала электролиза до того момента, когда приэлектродная концентрация окисляющихся ионов становится близкой к нулю.

Полученные зависимости прямолинейны и имеют наклон, ха-

рактерный для наличия предшествующей замедленной химической реакции перед окислением ДМАБ на аноде.

Импедансные измерения, проведенные на №-В электроде при стационарном потенциале и температуре 20 °С, показали, что импеданс процесса будет определяться эквивалентной схемой, включающей сопротивление перехода, сопротивление адсорбции и сопротивление диффузии.

При наличии ДМАБ схема изменяется, возникает сопротивление перехода и сопротивление диффузии, величина сопротивления перехода возрастает, а сопротивление диффузии становится меньше.

В присутствии добавок Яаёо-2 и ДМАБ фиксируется сопротивление перехода и замедленная химическая реакция.

Определение расхода ДМАБ в ячейке с разделенными пространствами. Для выявления доли расхода ДМАБ в условиях электрохимического .осаждения сплава никель-бор на анодные и катодные процессы была проведена оерия опытов в трехкамерном электролизере, в котором катодное и анодное пространства были разделены тканевой диафрагмой, препятствующей смешению растворов' приэлектродных пространств, где в течение процесса происходит изменение рН электролита и концентрации ДМАБ. В каждом опыте количество прошедшего электричества поддерживалось постоянным, исходная концентрация ДМАБ составляла 0,6 г/л.

Во всех пространствах наблюдалось увеличение расхода ДМАБ с повышением температуры процесса и уменьшением катодной плотности тока, причем в цитратном электролите - в целом - расход ДМАБ приблизительно в 2-2,5 раза был меньше, чем в сульфатном.

Максимальный расход ДМАБ наблюдался при потенциалах, близких к компромиссному потенциалу №-В-электрода. При сдвиге потенциала, как в анодную, так и в катодную сторону от компромиссного потенциала №-В-с плава расход ДМАБ существенно снижается.

Оптимизация состава сплава по бору. Для прогнозирования содержания бора в покрытиях с целью получения заданных функциональных свойств, была проведена оптимизация состава методом ротатабельного планирования второго порядка Бокса-Хантера. За параметр оптимизации 00 было взято процентное содержание бора в осаждаемом покрытии. В качестве факторов для оптимизации были выбраны: концентрация (г/л) ДМАБ - Ъ\ и катодная плотность тока (А/дм2) - Ъг. Ранее было установлено,что другие факторы (температура, состав электролита, рН) не оказывают существенного влияния на состав покрытий, поэтому при составлении модели не рассматривались.

По экспериментальным данным с использованием пакета программ "ЭТАТОНАР" были рассчитаны коэффициенты уравнения регрессии второго порядка, значимость которых проверялась по критерию Стьюдента. Полученные уравнения регрессии в натуральном масштабе имеют вид: 2=0.62955 -0.146757)к+ 1.8357 соп + 0.0103930 ]к2 + 2.13 соп2 -0.46710 Зк-соп

Повышение работоспособности электролитов для осаждения покрытий никель-бор с применением добавки ДМАБ. Работоспособность электролита никелирования будет определяться скоростью накопления продуктов разложения как ПАВ (блескообразователей, смачивателей), так и самого ДМАБ. Эти продукты могут влиять как на внешний вид покрытия, так и на его состав и свойства. Выявлены закономерности по торможению процессов непроизводительного расхода ДМАБ в присутствии ПАВ позволили рекомендовать процессы электроосаждения покрытий никель - бор при многократной корректировке электролита по ДМАБ и ПАВ. Корректировку ДМАБ вели по результатам анализа, а корректировку 11ас1о-2 и смачивателей по нормам их расхода на 1 А-ч/л.

Были определены расходные коэффициенты ДМАБ и ПАВ и количество пропущенного электричества, после которого ухудшается качество покрытия.

В ходе длительной работы сульфатного электролита никелирования происходит накопление в электролите органических веществ - продуктов разложения диметиламинборана. {^результате накопления этих продуктов происходит стабилизация расхода ДМАБ даже по мере расходования 11а<1о-2; расход ДМАБ стабилизируется и остается постоянным на уровне 15-20 мг на 1 А ч против 6080 мг в начальные период.

Увеличение работоспособности электролитов никелирования с добавкой ДМАБ. При длительной эксплуатации электролита никелирования с ДМАБ происходит его загрязнение продуктами разложения ДМАБ и блескообразова-телей, что отрицательно влияет на качество покрытий. Требуется периодическая очистка и регенерация загрязненных электролитов.

Для очистки электролита использовали два способа: традиционную обработку активированным углем и перманганатную очистку.

Качество очистки проверяли по внутренним напряжениям в покрытиях, по анодным кривым окисления примесей и по величине перманганатного индекса Электролита. Для очистки электролита использовались активированные угли марок АГ-8С, СКТ, ДОУ-3, БАУ.

Анодная кривая, снятая на платиновом электроде в электролите без очистки, показывает наличие анодного пика в «до кислородной» области, связанного очевидно с окислением продуктов разложения ДМАБ и ПАВ. После обработки углями и перманганатом данный пик пропадает. Лучшие результаты по очистке получены с использованием угля АГ-8С, при этом достигается и максимальная адсорбционная способность.

Влияние ДМАБ и ПАВ на свойства получаемых покрытий никель-бор. Равномерность толщины, качество и свойства покрытия на деталях сложного профиля будут определяться рассеивающей способностью (РС) электролита.

РС сульфатного электролита при jk = 1 А/дм2 и небольших концентрациях добавки (до 0,2 г/л) ДМАБ практически не отличается от РС чистого электролита никелирования. При увеличении концентрации ДМАБ до 0,6 г/л РС уменьшается. С увеличением плотности тока до Зк=2 А/дм2 наблюдается снижение РС. Рассеивающая способность кислых сульфатных электролитов после прохождения 13 А-ч/л количества электричества несколько снижается, это может быть вызвано накоплением продуктов разложения ДМАБ и ПАВ в электролитах никелирования.

Для определения защитных свойств покрытий никель-бор, полученных в присутствии ДМАБ была дрризведена оценка пористости покрытий.

Низкая пористость достигается на больших толщинах (18-24 мкм), но на таких толщинах №-покрытия имеют повышенные внутренние напряжения. Поэтому на деталях,,требующих изгиба, развальцовки, отбортовки есть вероятнее^,растрескивания покрытия.

, При наличии в электролитах никелирования борсодержащей добавки ДМ Ар значение внутренних напряжений покрытий составляет 80-100 МПа, что примерно в 3 раза выше по сравнению с покрытиями из электролитов, не содержащих этих добавок.

Для снижения внутренних напряжений рекомендовано вводить в электро-

литы серосодержащие добавки, например, сахарин. Серосодержащая добавка Е1ас1о-2, аналог сахарина, оказалась более эффективна, нежели сахарин, снизив внутренние напряжения в большей степени. Отрицательное влияние серосодержащих добавок может быть значительно снижено при дополнительном введении ионов Мп2+ в электролит, которые необходимы для снижения высокотемпературного эффекта ломкости, особенно при повышенных плотностях тока (рис.6).

Продукты разложения ДМАБ увеличивают внутренние напряжения покрытий по сравнению с покрытиями из свежеприготовленных электролитов примерно в 2+3 раза, что обусловлено, очевидно, включением органических примесей в осаждаемое покрытие. Применение очистки электролитов активированными углями позволяет снизить внутренние напряжения покрытий, но лишь при их толщинах не более 9 микрон. Величины внутренних напряжений покрытий при толщинах более 9 микрон, полученные после очистки электролита углем и после прохождения через раствор 15 А-ч/л электричества, оставались примерно одинаковыми.

Установлено, что защитные свойства покрытий №-В в тонких слоях можно улучшить введением добавок ПАВ смачивателей, уменьшающих поверхностное натяжение на границе электролит-металл (табл.2).

о. МПа 90

80 ■

I

70 60 50 ' 40 30

20 I

10 ■

I

о а --ю I

Рис. 6 Зависимость внутренних напряжений от плотности тока в цитратном электролите в присутствии С, г/л: 1-без добавок; 2-ДМАБ-0,2; З-ДМАБ-0.2, Яас1о-2 - 2; 4 -ДМАБ-0.2, сахарин-2; 5-ДМАБ-0.2, Мп2+ -5; 6-ДМАБ-0.2, Яаёо-2-2, Мп2+ -5.

Лучшие по качеству N¡-8 покрытия были получены при введении в раствор смачивателей неионогенного типа - производных полиэтиленгликолей, а именно ЦКН-14. В присутствии этой добавки количество пор уменьшается в 2 - 3 раза по сравнению со смачивателем НИА (табл.2). Особенно это влияние заметно при малых толщинах 3-7 мкм. При толщине 7-9 микрон и больше можно получить практически беспористое покрытие. Таким образом, применение добавок неионогенного типа может существенно снизить непроизводитель-

ные расходы ДМАБ, особенно в отсутствии тока, улучшить качество покрытий в тонких слоях; при этом внутренние напряжения остаются в допустимых пределах.

Таблица 2. Оценочный антикоррозионный балл покрытий никель-бор, осажденных в сульфатном электролите с разными добавками ПАВ.____

Плотность тока, А/дм2 Толщина, 5, мкм

3 6 12 18 24

ДМАБ 0,1 г/л, 1Ыо-2 2 г/л, НИА 1 мл/л, формалина 1 мл/л 1 - 6 8 8 9 7

3 - 4 5 7

ДМАБ 0,1 г/л, 11а<1о-2 2 г/л, НИА 1 мл/л, Мп804'5Н20 5 г/л 1 - 5 6 6 8

3 - 5 5 6 8

ДМАБ 0,1 г/л, Яа(1о-2 2 г/л, НИА 1 мл/л 1 - 7 7 7 8

3 - 7 7 8 8

ЦМАБ 0,2 г/л, Лайо-2 2 г/л, Лаурилсульфат0,1 мл/л 2 5 7 8 9

ЦМАБ 0,1 1/л, 1*3(10-2 2 г/л, ЦКН-14 мл/л 2 4 7 9 - 9

ЦМАБ 0,1 г/л, Яа<1о- 2 2 г/л, «Прогресс» 0,5 мл/л 2 4 6 9 9

В ходе эксплуатации электролита высокие внутренние напряжения, полученные в покрытиях за счет накопления в растворе продуктов распада ДМАБ, будут сильнее проявляться на больших толщинах покрытия. Снизить внутренние напряжения покрытий можно за счет проведения операции термообработки при различных температурах. Известно, что для покрытия никель-бор проводят операцию отжига при температурах больше 500°С с целью увеличения их пластичности. Нами было определено влияние термообработки при разных температурах на твердость покрытий, содержащих различные количества бора (рис.

7).

Была произведена оценка пластичности покрытия методом его относительного удлинения в соответствии с ГОСТ 9.302 - 88. Образцы толщиной 24 мкм оказались непластичными в интервале всех температур термообработки. Образцы толщиной 18 мкм обладают большей пластичностью после термообработки при 400-500°С. При таком отжиге самыми пластичными были покрытия толщиной 12 мкм. Отжиг при 200-300°С недопустим для получения пластичных ЫьВ покрытий, которые при этом обладают наибольшей твердостью.

Нами было выявлено коррозионное поведение покрытий никель - бор, полученных в электролитах с ДМАБ в присутствии серосодержащих добавок И.ас1о-2' и сахарина. Устойчивость определялась гравиметрическим методом в 25% растворах серной и соляной кислот.

Наибольшей коррозионной стойкостью обладают образцы с покрытиями, полученными из чистого сульфатного электролита. Введение в сульфатный

электролит никелирования ДМАБ в присутствии как Лас1о - 2, так и сахарина значительно снижает коррозионную стойкость покрытий.

НУ, кг/мм 2

Рис. 7 - Влияние термообработки на микротвердость покрытий №-В. % В: 1 -

0.2. 2 - 0,55; 3 - 0,75; 4-1,1. ^ =2 А/дм2; рН 4,0; 140-46 °С.

Большие коррозионные потери таких покрытий были связаны с присутствием в них серы, что было доказано при снятии анодных потенциодинамиче-ских кривых 2 М НгБС^.

На основании проведенной работы рекомендованы модифицированные составы сульфатных и цитратных электролитов и режимы для гальванического осаждения функциональных никель-борных покрытий на детали разного назначения.

На Уфимском заводе УЗЭТИ были проведены испытания УЗЭТИ борони-келевого покрытия корпусов автомобильных свеч зажигания на соответствии требованиям ОСТ 37.003.081 -98.

Производственные испытания покрытий никель-бор, осажденных в электролитах с ДМАБ, показали их коррозионную стойкость в камере соляного тумана, термоустойчивость при кратковременном нагреве до 1000°С, возможность контактной сварки и завальцовки методом обжима.

ВЫВОДЫ

1. Установлены физико-химические'закономерности гальванического осаждения качественных покрытий никель-бор из сульфатного и нейтрального цитратного электролитов никелирования с применением добавки диметила-минборана (ДМАБ). Выявлено поведение борсодержащей добавки димети-ламинборана в бездействующих электролитах никелирования и в условиях электроосаждения покрытия никель-бор. Оценен относительный^ вклад химического восстановления никеля в условиях электроосаждения.

2. Определен расход ДМАБ на включения бора в покрытие, побочные Процессы гидролиза и каталитического разложения ДМАБ, ведущие к непроизводительному расходу добавки. Впервые выявлено'ин(гибирующее действие

различных добавок ПАВ - блескообразователей и смачивателей на побочные процессы расхода ДМАБ. Выявлены оптимальные соотношения этих добавок ПАВ. Установлено, что введение ДМАБ и модифицирующих добавок ПАВ приводит и к значительному торможению катодного процесса. Энергия активации для процесса электроосаждения никеля в присутствии ДМАБ и ПАВ, лежит в области активационного контроля.

3. Отмечена экстремальная зависимость расхода ДМАБ от потенциала, уменьшение расхода ДМАБ в разделенных катодном и анодном пространствах электролизера при введении ПАВ и увеличении плотности тока. Впервые установлено ингибирующее действие серосодержащих добавок ПАВ на анодное окисление ДМАБ.

4. Методами вращающегося дискового электрода и хронопотенциометрии выявлено лимитирование анодного окисления ДМАБ предшествующей химической реакцией.

5. Получена зависимость состава покрытий никель-бор от плотности тока, концентрации ДМАБ и типа ПАВ, перемешивания и длительности электролиза. Для прогнозирования содержания бора в сплаве составлена математическая модель и получены уравнение регрессии зависимости состава покрытий от режимов электролиза; поверхности отклика и линии уровня.

6. Выявлены физико-химические закономерности повышения работоспособности сульфатного электролита никелирования, обеспечивающие осаждение покрытий никель-бор. Оптимизированы условия ведения гальванического осаждения покрытий никель-бор с минимальным непроизводительным расходом ДМАБ.

7. Предложены рациональные способы очистки электролитов от продуктов разложения ДМАБ и ПАВ. Определены сорбционные характеристики активированных углей марок АГ-8С, СКТ, БАУ.

8. Определены функциональные свойства термостойкость, твердость, пористость, внутренние напряжения покрытий №-В различного состава. Выявлено влияние ПАВ смачивателей, позволяющих получать непористые в тонких слоях покрытия никель-бор. Определено влияние термообработки и введения различных добавок ПАВ на структуру и свойства покрытий никель-бор.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В., Андрощук Е.В., Грибанова Ю.Н., Бенсон В.В. Компьютерный расчет показателя рассеивающей способности электролитов // Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2004. Т.47. №10. С.71-74.

2. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В. Особенности электроосаждения покрытий никель-бор из электролитов с добавкой диметиламинборана (ДМАБ) // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. Т.ХШ. №1. С.35-41.

3. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.ВЛоведение диметиламинборана (ДМАБ) в электролитах гальванического никелирования // Успехи в химии и химической технологии. 2004. Т.ХУШ. № 5. С. 12-15.

4 Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В. Исследование влияния ДМАБ на условия получения гальванических покрытий никель-бор // Химия и химическая технология: Сб. трудов НГТУ. Н. Новгород. 2003. Т.39.вып.1. С.118-125.

5. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В. Электроосаждение покрытий никель-бор из цитратных электролитов.// Тез.докл. XII Всероссийс. совещания «Современные технологии гальванопокрытий», г. Вятка. 2003. С.7-8.

6. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В. Применение ДМАБ в цитратных электролитах гальванического никелирования И Тез.докл. 8 Нижегород. сессии молодых ученых. Н. Новгород. 2003. С. 138-139.

7. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В. Влияние технологических факторов на состав покрытия Ni-B, полученного с применением ДМАБ // Тез.докл. И Регион. молодежи, научно-техн. конф. «Будущее технической науки». Н.Новгород. 2003. С. 190.

8. Ананьева ЕЛО., Рогожин В.В. Влияние добавки диметиламинборан (ДМАБ) на внутренние напряжения в покрытиях никель-бор // Тез.докл. V Всероссийск. научно-техн. конф. «Современные проблемы математики и естествознания» Н. Новгород. 2003. С.26.

9. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В. Пути снижения непроизводительного расхода диметиламинборана (ДМАБ) в процессе электроосаждения покрытий никель-бор // Тез.докл III Всероссийск. молодежная научно-техн. конф. «Будущее технической науки». Н. Новгород. 2004. С.285-286.

10. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В. Рентгеноструктурный анализ Ni-покрытий с малым количеством легирующих компонентов // Тез.докл. III Всероссийск. молодежи, научно-техн. конф. «Будущее технической науки». Н. Новгород. 2004. С. 288-289.

11. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В. Поведение диметиламинборана (ДМАБ) в процессе электроосаждения покрытий никель-бор // Тез.докл. 9 Нижегород. сессии молодых ученых. Н. Новгород. 2004. С.4-5.

12. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В. Влияние добавки диметиламинборан (ДМАБ) на внутренние напряжения в покрытиях никель-бор // Тез.докл. Всероссийск. научн. конф. молодых ученых и аспирантов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Издательство-Юг. Анапа. 2004. Т.2. С. 137-138.

13. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В. Использование диметиламинборана (ДМАБ) при электроосаждении покрытий никель-бор // Тез.докл. Всероссийск. научно-техн.конф. «Технологии и оборудование износостойких, твердых и коррозионно-стойких покрытий». Москва. 2004. С. 21-22.

14. Ананьева Е.Ю., Рогожин В.В. Исследование расхода диметиламинборана (ДМАБ) при электроосаждении покрытий никель-бор в трехкамерном электролизере // Сборник статей. VI Всероссийск. научно-техн. конф. Новые химические технологии: производство и применение. Пенза. 2004. С.3-5.

РНБ Русский фонд

2006^4 14669

Подписано в печать 17.05.2005. Формат 60 х 84 '/е. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 350.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ 603600, ГСП-41, г. Нижний Новгород, ул. К. Минина, 24.