Кинетические особенности электроосаждения никеля на алюминиевые сплавы

Исаев, Александр Валерьевич

Кинетические особенности электроосаждения никеля на алюминиевые сплавы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Исаев, Александр Валерьевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетические особенности электроосаждения никеля на алюминиевые сплавы»

Автореферат диссертации на тему "Кинетические особенности электроосаждения никеля на алюминиевые сплавы"

004618787 ^ * /'

ИСАЕВ АЛЕКСАНДР ВАЛЕРЬЕВИЧ

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ НА АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ

Специальность - 02.00.04 физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 0 ГГ ~ »г о а л

0 4СГ1 ¿(Ли

Нижний Новгород - 2010

004618787

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Михаленко Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Прусов Юрий Васильевич

доктор химических наук Кутьин Александр Михайлович

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего и профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Защита состоится « 29 » декабря 2010 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р. Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р. Е. Алексеева

Автореферат размещен на сайте НГТУ им. Р. Е. Алексеева www.nntu.nnov.ru/RUS/aspir-doktor/avtoreferat/.

Автореферат разослан « 26» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, {дСЖж/ Соколова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Антенно-фидерная система представляет собой функциональный узел, входящий в состав радиолокационной системы и предназначенный для излучения и приема радиолокационного СВЧ сигнала. Из условий компоновки антенно-фидерных систем необходимо изготавливать нестандартные волноводы. Они используются для передачи электромагнитных колебаний. Основными параметрами волноводов являются высокая точность размеров и малая шероховатость обработки внутренних поверхностей. Выполнение этих условий при изготовлении волноводных элементов обычными методами формообразования, такими как точное литье, механическая обработка связано с большими трудностями и затратами, а в некоторых случаях и невозможно. Для уменьшения электрических потерь внутренняя поверхность волновода должна быть гладкой, беспористой, с мелкозернистой структурой, обладать хорошей электропроводностью. Наиболее пригоден для этой цели никель, на который затем электрохимически наносят слой меди, серебра, золота, обладающий низким сопротивлением.

Применение гальванопластики для изготовления волноводов дает значительную экономию драгоценных металлов, поскольку позволяет ограничиться осаждением лишь тонких слоев. При изготовлении волноводов одной из основных физико-механических характеристик являются внутренние напряжения. Большие внутренние напряжения часто являются причиной растрескивания никелевого покрытия в процессе осаждения на форму, что приводит к выходу антенно-фидерной системы из строя. Поэтому снижение внутренних напряжений в никелевых покрытиях позволяет получать изделия большой толщины с улучшенными характеристиками.

При изготовлении узла антенно-фидерной системы первоначально изготавливают алюминиевую форму, на которую осаждают никелевое покрытие. При погружении алюминиевой формы в электролит никелирования происходит контактное осаждение рыхлого никелевого осадка и растворение алюминия. Разработка способа обработки алюминиевой основы, при котором получается качественное никелевое покрытие, также является одной из важнейших задач при изготовлении узлов антенно-фидерных систем.

После осаждения никеля на алюминиевую основу форму растворяют. Оптимизация состава раствора химического растворения алюминиевых форм необходима для качественного изготовления узлов антенно-фидерных систем.

Поэтому развитие физико-химических основ технологии нанесения пластичных никелевых покрытий является важной как научной, так практической задачей, решаемой в данной работе.

Цель диссертационной работы.

Разработка технологии электроосаждения никеля большой толщины с незначительными внутренними напряжениями для изготовления волноводов антенно-фидерных систем;

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- сравнительным анализом электролитов никелирования;

- выявлением физико-химических закономерностей катодного осаждения и анодного окисления никеля;

- определением влияния различных добавок на катодное осаждение никеля и его . анодное окисление;

- определением влияния состава раствора, добавок и режимов электролиза на внутренние напряжения в никелевых покрытиях;

- разработкой способа обработки алюминия для получения плотного никелевого покрытия значительной толщины с низкими внутренними напряжениями;

- оптимизацией раствора и режима химического растворения алюминиевых форм.

Научная новизна работы.

- Систематически изучены физико-химические закономерности электроосаждения никеля с использованием потенциостатического, хроновольтамперометрического, импедансного, температурно-кинетического и других методов исследования.

- Выявлены лимитирующие стадии электрохимического осаждения никеля и предложен механизм катодного осаждения никеля из сульфаматных электролитов.

- Установлены физико-химические закономерности анодного окисления никеля в сульфаматных электролитах никелирования. Показано, что данный процесс протекает с перенапряжением переноса заряда.

- Определено влияние сульфаминовой кислоты на катодное осаждение никеля и анодное окисление его в сульфаматных электролитах никелирования.

Предложен состав электролита никелирования. Проведены испытания технологии электроосаждения никеля в производственных условиях.

На защиту выносятся:

- кинетические закономерности электроосаждения никеля и его анодного окисления в сульфаматных электролитах никелирования;

- влияние органических и серосодержащих добавок на внутренние напряжения никелевых гальванических покрытий;

- способ химической обработки алюминия, позволяющий получать качественные никелевые покрытия.

Практическая значимость работы.

- Предложен способ химической обработки алюминия, позволяющий получать качественные никелевые покрытия.

- Разработан состав раствора и найден режим электроосаждения никеля для получения никелевых покрытий толщиной до 2000 мкм с низкими внутренними напряжениями.

- Оптимизирован состав раствора для химического растворения алюминиевой основы, позволяющий сократить время растворения алюминиевой формы при изготовлении узлов антенно-фидерных систем.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием современных методов исследования и их практической реализацией в производственных условиях

изготовления узлов антенно-фидерных систем, актами производственных испытаний узлов аитенно-фидерных систем.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практическом семинаре г. Санкт-Петербург, НТФ «ТЕХНОКОН» 2-4 декабря 2003 г. и на научно-практических конференциях «Будущее технической науки» ( НГТУ Нижний Новгород, 2004-2010 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 работы в изданиях, рекомендованных ВАК, получено два патента на изобретения и 6 тезисов докладов на Международных молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки». НГТУ, г. Нижний Новгород (2004 - 2010 г.)

Личный вклад соискателя.

Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, полученные в работе. Постановка задач исследования, выявление физико-химических закономерностей катодного осаждения и анодного растворения никеля в сульфаматных электролитах осуществлялось автором совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось с научным руководителем и соавторами публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 172 страницах машинописного текста и включает 13 таблиц и 65 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 146 отечественных и иностранных наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована цель работы, показана ее актуальность, обоснован выбор направления исследования, показаны научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1. Литературный обзор

В данной главе рассмотрены особенности гальванопластики при наращивании слоев металла значительной толщины. Показано, что для изготовления узлов антенно-фидерных систем необходимо использовать электролитически осажденный никель. Дана сравнительная характеристики электролитов никелирования и выбран сульфаматный электролит, из которого получаются менее напряженные никелевые гальванические покрытия. Рассмотрен механизм катодного восстановления никеля из сульфаматных электролитов никелирования, роль различных добавок на физико-механические характеристики никелевых покрытий и причины появления внутренних напряжений.

Глава 2. Методика эксперимента

Все растворы готовились из реактивов марки «Ч» или «Х.Ч» на дистиллированной воде. В качестве исходных реагентов использовался 50% раствор сульфаминовокислого никеля, хлорид никеля (№СЬ ' 6Н2О), борная кислота (Н3ВО3). Перед гальваническим осаждением никеля электролит прорабатывался при перемешивании и плотности катодного тока 0,1 + 0,2 А/дм2 в течение 24 часов.

В качестве катодов использовались алюминиевые (сплав АД 1) и никелевые (Н-0) образцы, которые предварительно обезжиривались оксидом магния, промывались дистиллированной водой.

Для изучения кинетических закономерностей электроосаждения никеля и электрохимического растворения никелевых анодов использовалась стандартная трехэлектродная ячейка ЯСЭ-2 с разделенными электродными пространствами. Измерения проводились с применением потенциостата «Элине Р301», который соединялся с системным блоком компьютера и с электрохимической ячейкой. Потенциал исследуемого электрода измерялся относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Все потенциалы пересчитывались относительно нормального водородного электрода.

Импедансные измерения проводились с использованием импедансметра «Ъ-500РХ». Прибор соединялся с электрохимической ячейкой и системным блоком компьютера.

Измерение внутренних напряжений в никелевых осадках осуществлялось с использованием гибкого катода.

Обработка результатов экспериментов проводилась методом наименьших квадратов. Определялась абсолютная и относительная погрешность опытов. Полученные результаты имели коэффициент корреляции 0,95.

Глава 3. Экспериментальная часть

В разделе «Никелирование алюминиевой формы» рассмотрена работа гальванопары алюминий-никель до включения катодного тока. Снижение эффективности работы гальванопары для получения качественного никелевого покрытия на алюминиевой форме осуществлялось путем химического формирования на поверхности алюминия оксидной пленки в растворе состава, (г/л): (ЫНОгвгОа - 40; Н3ВО3- 30; рН=3^4, в течение одной минуты. Это позволило значительно снизить ток работы гальванической пары алюминий-никель и получить на алюминии плотный и светлый гальванический осадок (рис. 1).

В разделе «Кинетические закономерности и механизм катодного осаждения никеля из сульфаматного электролита никелирования» рассматриваются особенности электрокристаллизации никеля в широкой области катодных потенциалов. Определение закономерностей катодного осаждения никеля проводилось на никелевых электродах в рабочем электролите основного состава, содержащем (г/л): сульфамат никеля - 400; борная кислота -30; хлорид никеля - 15. При смещении потенциала никелевого электрода в катодную сторону ток восстановления ионов никеля несколько возрастал, затем в области потенциалов от-0,15 до-0,30 В достигал предельного значения и дальнейший

0.3

-щ -V -42 -Ц/ О

Рис.1

О -Ц1 -0.2 -ЦЗ -0> -0,5

Рис.2

Рис 1. Потенциостатические кривые

1 — анодного растворения алюминия в растворе состава (г/л): -350; КС1 -14; Н3ВО3 - 30; рН 3,5 ; ( = 40 °С без предварительной обработки в персульфатом растворе;

2 - катодного осаждения никеля из сульфаматного электролита никелирования основного состава при 1 = 40 °С;

3 - анодного растворения алюминия с предварительной обработкой в персульфатом растворе состава(г/л): (N114)2820» -40; НэВОэ - 30; рН 3,5 в течение 1 минуты.

Рис.2. Хроновольтамперометрические кривые восстановления ионов никеля в сульфаматном электролите никелирования основного состава при 1 = 40°С, Ур,,«.=40мВ/с: 1- без перемешивания; 2-е перемешиванием; 3 - фоновый раствор, (г/л): N82804-71; Н3ВО3-ЗО.

рост тока наблюдался при потенциалах отрицательнее -0,3 В (рис.2). Величина предельного тока возрастала с перемешиванием и повышением температуры электролита. При задании токов выше предельного значения наблюдались периодические колебания потенциала катода во время электролиза (рис.3). В момент включения тока амплитуда колебаний потенциала принимала довольно высокие значения (около 100 мВ), затем постепенно снижалась и оставалась неизменной при электролизе. Частота пульсаций не изменялась с увеличением плотности тока и составляла 28-30 пульсаций в минуту. При смещении потенциала никелевого катода отрицательнее -0,4 В и при подкислении электролита пульсации потенциала наблюдались только в начальный промежуток времени, а затем они прекращались.

Температурно-кинетическим методом определялась эффективная энергия электрокристаллизации никеля в зависимости от потенциала катода. В области потенциалов предельного тока она составляла 80 - 100 кДж/моль и не зависела от потенциала катода, что говорило о химической поляризации. Снижение эффективной энергии активации наблюдалось отрицательнее - 0,4 В, это указывало на смену лимитирующей стадии и появлению перенапряжения на стадии переноса электрона.

Эквивалентная электрическая схема границы электрод - раствор представлена на рис. 5. Погрешность импеданса эквивалентной электрической схемы составляла 5-12 % .

Значения импеданса Варбурга для никелевого катода показывают, что он обусловлен затрудненным отводом ионов №+ от поверхности катода. С ростом температуры электролита и смещением потенциала катода в более отрицательную сторону

■0.4 -<И

■цг

-т

" Ц/ХЛЛЛЛЛЛЛЛДАЛЛЛл

¡шлА/тттг Далаалалаалллл/4 '

ггг-

Дал—

Рис.3

Рис.4

Рис. 3. Хронопотенциометрические кривые в сульфаматном электролите никелирования основного состава при 1 = 40°С; плотности тока, (мА/см2): 1-0,1; 2-0,14; 3-0,4.

Рис. 4. Хронопотенциометрические кривые в сульфаматном электролите никелирования основного состава при I = 40°С; плотность тока, мА/см 2 : 1-10; 2-30; 3-1 (сдобавкой 10г/л сульфаминовой кислоты)

значения импеданса Варбурга уменьшались, что говорило об исчезновении диффузионных затруднений (рис. 6).

При более высоких катодных потенциалах, когда наблюдался значительный рост катодного тока, менялась контролирующая стадия восстановления ионов никеля. Активная составляющая фарадеевского импеданса (Иф) не зависела от частоты

/?, С, ==ЧНлЬ

-II-—Г

Са и

Рис. 5

-цг -«,* -<(» -0.x -<» Рис.6

Рис. 5. Эквивалентная электрическая схема границы электрод-раствор, где Ям - сопротивление электролита; Я] - сопротивление разряда ионов никеля; Из -сопротивление разряда ионов водорода; С| - емкость, характеризующая адсорбцию ионов никеля на поверхности электрода; Сдх- емкость ДЭС; импеданс

Варбурга для ионов никеля.

Рис. 6. Зависимость импеданса Варбурга (\У) от потенциала никелевого катода в сульфаматном электролите никелирования основного состава при 1 = 40 °С.

переменного тока, а реактивная (1/шСф) близка к нулю. Такие зависимости характерны, когда электрохимический процесс контролируется стадией переноса электрона.

Проведенные исследования позволили высказать следующий механизм катодного восстановления ионов никеля. При малой поляризации катода ионы №2+ восстанавливаются на катодной поверхности с образованием ионов №+ по реакции:

№2*+<г = Л7* (1)

За счет затрудненного отвода ионов №+ от катодной поверхности происходит их накопление в прикатодном пространстве и они, подвергаясь гидролизу по реакции:

М* +Я!0=М0Яш,+Я' (2)

образуют коллоидную фазу МЮНкши1, которая осаждаясь на катоде, пассивирует его, что приводит к росту катодной поляризации, а её растворение депассивирует катод. Этими процессами и обусловлена пульсация потенциала катода.

При никелировании побочным процессом является выделение водорода. Этот процесс начинается отрицательнее потенциалов -0,22 В. Выделяющийся атомарный водород, являясь сильным восстановителем, может восстанавливать коллоидную фазу №ОНюлл по реакции:

ЫЮНаи+Нт^М+НгО (3)

При этом поверхность катода освобождается от пассивирующих продуктов. Перемешивание электролита за счет выделяющегося водорода приводит к снижению диффузионных затруднений. И, как следствие этого, исчезают пульсации потенциала катода и снижаются диффузионные затруднения. Это приводит к росту катодного тока. Меняется контролирующая стадия восстановления ионов никеля.

Для построения парциальных кривых катодного осаждения никеля определяли выхода по току никеля при различных потенциалах катода (рис. 7).

На выход по току никеля оказывало влияние кислотность и температура электролита никелирования. С повышением кислотности электролита никелирования выход по току никеля заметно снижался.

Перестроив парциальную поляризационную кривую восстановления ионов никеля в характеристическую зависимость б - 1д был определен коэффициент «Ь» в уравнении Тафеля. Он находится в интервале от -0,120 до -0,125 В.

Расчетный и экспериментальный коэффициент «Ь» близок, когда лимитирующей стадией является присоединение первого электрона:

Ш1* +е = Ш* (лимитирующая стадия) (4)

ЛГ+е = М (5)

При потенциалах отрицательнее - 0,8 В, где выход по току для восстановления ионов никеля заметно снижается, происходит смена лимитирующей стадии катодного осаждения никеля. В прикатодном слое происходит повышение рН электролита, а это в свою очередь способствует образованию основных ионов и гидроксидов никеля (II) по реакции:

М2* +ОН~ =№ОН' тон* +он = №(он)2

(6) (7)

Рис. 7 Рис. 8

Рис. 7. Зависимость выхода по току для никеля от потенциала в сульфаматном электролите никелирования основного состава при различных рН ; 1 = 40°С. рН электролита 1-1,5; 2-2,5; 2-3,7; 3-4,7.

Рис.8. Зависимость активной (Иф) (1) и реактивной (1/соСф) (2) составляющих

фарадеевского импеданса от -4= при е= - 1,2 В ; 1=40 °С

V©

Катодное осаждение никеля начинает проходить через стадию образования №ОН+ или №(ОН}г , которые в дальнейшем восстанавливаются до никеля. О смене лимитирующей стадии процесса свидетельствует вид характеристических зависимостей активной Яф и реактивной 1/юСф составляющих фарадеевского импеданса от 1/-У® (рис.8).

В разделе «Влияние различных факторов на изменение внутренних напряжений в никелевом покрытии» показано, то) на качество получаемого гальванического никелевого покрытия, его структуру и однородность, внутренние напряжения в нем значительное влияние оказывает режим проведения никелирования, и в первую очередь, плотность катодного тока (рис. 9). Внутренние напряжения с ростом катодной плотности тока сначала резко снижаются, при плотности тока от 20 до 30 мА/см2 становятся минимальными, а затем с дальнейшим увеличением токовой нагрузки возрастают. Такое изменение внутренних напряжений согласуется с кинетикой осаждения никеля. В областях катодного осаждения никеля, где токи или малы или значительны, в гальванический осадок могут включаться гидроксиды никеля, что и приводит к появлению значительных внутренних напряжений. При плотностях тока от 10 до 80 мА/см2 , где лимитирует стадия переноса электрона через границу металл — раствор, гидроксидов никеля на образцах меньше, внутренние напряжения минимальны.

Для получения качественных гальванических покрытий в электролиты никелирования, как правило, вводят органические добавки различных классов (спирты, альдегиды, ароматические соединения, карбоновые кислоты и др.), Однако систематизировать эти добавки и оценить их с точки зрения влияния на внутренние

Р.ППа Р."п"

Рис.9 Рис.10

Рис. 9. Изменение внутренних напряжений с ростом катодной плотности тока

Толщина никелевого осадка, мкм: 1-10; 2 - 20; 3 —100

Рис.10. Зависимость внутренних напряжений в никелевых осадках, полученных ш сульфаматного электролита никелирования основного состава от индукционной постоянной Тафта вводимых в электролит органических добавок: 1 - метаксилол; 2- толуол; 3 - бензол; 4 - бензойная кислота; 5 - метакрезол; 6 -фенол; С = 40 °С; }к = 3 А/дм2; концентрация добавок - 0,01 моль/л; толщина никелевого осадка, мкм: а ■-10; б- 100.

напряжения не представляется возможным, так как многие органические добавки зашифрованы или являются комбинированными. Нами сделана попытка оценить влияние различных функциональных групп органических веществ на внутренние напряжения в никелевых покрытиях. Это позволило бы в дальнейшем более целенаправленно подходить к выбору органических добавок в сульфаматных электролитах никелирования.

Для решения поставленной задачи за основную органическую молекулу был взят бензол. Применение бензола обусловлено тем, что на основе этой молекулы имеются органические соединения с различной реакционной способностью. За количественную характеристику влияния функциональной группы принималась эффективная электроотрицательность соответствующего заместителя, которая оценивалась индукционной постоянной Тафта. При значительных положительных и отрицательных величинах индукционной постоянной Тафта внутренние напряжения растяжения в никелевых покрытиях высоки (рис.10). По мере увеличения толщины гальванического покрытия эффект влияния органических добавок, вводимых в электролит никелирования, уменьшался. Это обусловлено тем, что с одной стороны добавка включалась в осадок, что приводит к росту внутренних напряжений, но также происходило и укрупнение кристаллов осадка, что способствовало снижению внутренних напряжений.

Известно, что введение в электролит серосодержащих соединений может снижать внутренние напряжения в осадках никеля и делать их более пластичными. Так как в сульфаматном электролите никелирования сульфамат - ионы содержат в своем составе

т Ю СО 4) го о

-га

Рис.11 Рис.12

Рис. 11. Влияние серо- и азот- содержащих органических добавок иа внутренние напряжения в никелевых покрытиях, полученных из сульфаматного электролита никелирования основного состава (без смачивателя). '¡к =

3 А/дм2; 1 = 40 °С ; 1-бсз добавок; 2 - глицин; 3 - сульфаминовая кислота; 4 - сульфосалициловая кислота; 5 - сахарин; концентрация добавки 0,05 моль/л

Рис. 12. Зависимость рассеивающей способности электролита от катодной плотности тока при 40°С; 1- сульфатный электролит никелирования; 2- сульфаматный электролит никелирования основного состава; 3- сульфаматный электролит никелирования с добавками сахарина 1 г/л и сульфосалициловой кислоты 6 г/л;

амино-группу (-МНг) и группу - вОз, то исследовалось влияние веществ, содержащих азот, или серу.

Наибольшие внутренние напряжения образуются в никелевых покрытиях, полученных из сульфаматных электролитов никелирования с добавкой глицина (аминоуксусной кислоты) (рис.11). Причем с ростом толщины никелевого осадка внутренние напряжения в покрытии возрастают.

При введении в электролит сульфосалициловой кислоты внутренние напряжения в никелевых гальванических покрытиях практически не изменялись с ростом толщины никелевого осадка и находились в пределах 62 -64 МПа.

Добавка сульфаминовой кислоты заметно снижала внутренние напряжения в гальванических никелевых покрытиях. Из всех серосодержащих добавок только добавка сахарина изменила внутренние напряжения в покрытиях с напряжения растяжения на напряжения сжатия.

Таким образом, чтобы снизить внутренние напряжения в никелевых покрытиях можно, во-первых, добавить в электролит никелирования сульфаминовую кислоту. Однако при введении сульфаминовой кислоты возрастает скорость образования шлама в анодном пространстве. Во-вторых, добавить сульфосалициловую кислоту совместно с сахарином. Комбинированная добавка может устранить внутренние напряжения, и гальванические покрытия будут ненапряженными.

Для нахождения оптимального состава электролита и режима проведения гальванического осаждения никеля проводилось планирование эксперимента. Оно позволило выбрать оптимальные плотности катодного тока 7- 8 А/дм2 , концентрации сахарина — 0,7 -1,2 г/л и сульфосалициловой кислоты — 5-8 г/л, добавляемые в

сульфаматный электролит никелирования основного состава для получения никелевых покрытий с низкими внутренними напряжениями.

В разделе « Влияние серосодержащих добавок на катодное восстановление ионов никеля» рассмотрено влияние сахарина и сульфосалициловой кислоты на катодное восстановление ионов никеля. На никелевом катоде, в растворе, не содержащем ионы никеля, но с различным содержанием сахарина получены поляризационные кривые (рис.13). Катодные токи, появляющиеся на никелевом электроде, соответствовали токам восстановления сахарина.

Предельные токи возрастали с ростом концентрации сахарина и с ростом скорости развертки потенциала. Диффузионные затруднения обусловлены доставкой сахарина к катодной поверхности. Используя метод циклической хроновольамперометрии, были получены кривые прямого и обратного хода (рис. 14). Токи обратного хода хроновольтамперометрической кривой значительно меньше токов прямого хода. Это различие можно объяснить тем, что из молекулы сахарина происходит отрыв группы вОг и восстановление её до ионов Б2" , что способствует появлению коллоидных частиц сульфидов никеля, которые могут включаться в никелевый осадок, изменяя внутренние напряжения в нём.

Сульфосалициловая кислота в растворе образует комплексное соединение с никелем (II) состава:

Она не восстанавливается в области рабочих потенциалов электроосаждения никеля. При введении комплексной добавки сахарина и сульфосалициловой кислоты изменяются параметры эквивалентной электрической схемы границы никелевый электрод - раствор. Емкость двойного электрического слоя при введении добавок значительно снизилась, но возрастала при смещении потенциала в более отрицательном направлении. Снижение емкости двойного электрического слоя при введении добавок сахарина и сульфосалициловой кислоты можно объяснить адсорбцией этих добавок, а также продуктов разложения сахарина на катоде, а рост емкости ДЭС с увеличением катодной поляризации развитием катодной поверхности при никелировании.

При электрокристаллизации никеля в сульфаматном электролите никелирования, содержащем добавки сахарина и сульфосалициловой кислоты, отмечается с одной стороны растворение коллоидной фазы №ОНкОЛЛ за счет подкисления электролита, с другой стороны, за счет восстановления сахарина образование новой коллоидной фазы МгЗюд.,, растворимость которой значительно меньше, чем МОНщил. Появление трудно

(8)

$0,Н

№

О -42 -0.5 -Ш

£в

о 'й,г -а,', -о.б -(.о

Рис. 13

Рис. 14

Рнс.13. Хроновольтамперометрические кривые восстановления сахарина на никелевом катоде. Ур =40 мв/с; I = 40°С. Содержание сахарима, г/л: 1-0; 2 — 0,625; 3 —1,25; 4 -2,5; 5 — 5.

Рис.14. Хроновольтамперометрические кривые прямого и обратного хода на никелевом электроде в электролите состава (г/л): сахарин — 5 г/л; N»2 вО« — 71; НзВОз —30; Ур„= 80мВ/с; 1 = 40 °С

растворимой коллоидной фазы на катодной поверхности делает её менее активной. Это проявляется в росте как сопротивления разряда ионов никеля, так и водорода и приводит к росту диффузионных затруднений.

Повышение затруднений на стадиях присоединения электрона и диффузии приводит к росту катодной поляризации при электроосаждении никеля, и, как следствие этого, к росту рассеивающей способности электролита (рис. 12).

Выделяющийся водород восстанавливает коллоидную фазу. В результате поверхность катода освобождается от коллоидных частиц, что приводит к существенному увеличению скорости электрокристаллизации никеля.

В разделе «Физико-химические закономерности анодного окисления никеля в сульфаматных электролитах никелирования» рассмотрены особенности поведения никелевых анодов в сульфаматном электролите никелирования. Изучение анодного окисления никеля проводили в электролите состава (г/л): сульфамат никеля - 400; борная кислота-30.

С применением метода потенциостатической хроноамперометрии установлено, что анодный ток в активной области растворения в начальный момент времени резко возрастал, а затем быстро снижался и через некоторое время опять начинал возрастать. Перемешивание электролита не влияло на величину анодного тока. С повышением температуры электролита анодный ток значительно возрастал. Если при 20 °С при потенциале + 0,25 В начальный ток пика был равен 0,4 мА/см2, то при 45 °С он уже имел величину 2,5 мА/см2. Такое изменение тока в области активного растворения никеля в сульфаматных электролитах обусловлено образованием на поверхности никелевого анода оксидного слоя, представляющего собой фазу переменного состава с дырочным типом проводимости, содержащую избыток катионных вакансий. Наблюдающийся рост тока, спустя некоторое время после задания потенциала, связан с образованием ионов высшей степени окисления. Не исключено, однако, что на рост анодного тока может оказать влияние увеличение поверхности анода за счет его неравномерного растворения.

«А ^

Рис. 15 Рис.16

Рис.15. Хроновольтамперометрические зависимости анодного окисления никеля в сульфаматном электролите при I = 40°С; 1 —20мВ/с; 2 —40мВ/с; 3 — 80мВ/с

Рис.16. Хроновольтамперометрические зависимости анодного окисления никеля в сульфаматном электролите при 1 = 40°С, Ур11.= 40 мВ/с 1 — без сульфаминовой кислоты; 2 — с 10 г/л сульфаминовой кислоты

Изучение механизма анодного окисления никеля проводилось также с помощью хроновольтамперометрии. Полученные кривые представлены на рис.15. На этих кривых имеются три области растворения: область активного окисления никеля (от 0 до + 0,3 В); область пассивации (от + 0,3 до + 1,00 В); транспассивная область - положительнее +1,00 В.

Перестроив хроновольтамперометрическую кривую в активной области растворения никеля в полулогарифмических координатах, определили коэффициент «6 », который равен 0,040 В.

Анодное окисление никеля значительно облегчается при добавлении в электролит сульфаминовой кислоты. Значительно расширяется область активного окисления никелевого анода. При добавлении сульфаминовой кислоты изменился и коэффициент «6» в уравнении Тафеля, который стал равен 0,11 В. Это свидетельствует о том, что изменилась лимитирующая стадия процесса окисления никелевого анода. Проведенные исследования позволили предложить следующий механизм анодного окисления никеля в сульфаматном электролите никелирования. Растворение никелевого анода происходит двумя параллельными путями.

Первый путь - на участках поверхности никелевого анода, где адсорбируются молекулы воды, происходит анодное окисление с образованием №ОН(адс). Эти частицы при дальнейшем окислении могут превращаться в оксид никеля №0(адс) и пассивировать анод. Оксид никеля, взаимодействуя с ионами водорода, может растворяться с переходом ионов М2+ в раствор. Этот путь может быть охарактеризован следующими реакциями:

№ + Н20(адс) -е < = > №ОН(адс) + Н+ №ОН(адс) - е №0(адс) + Н+ №0(адс) + 2Н+< = >№2++ Н20

(быстро)

(медленно)

(быстро)

(9)

(10) (И)

Лимитирующей стадией является окисление N¡011 до N¡0 По этому пути переход никеля в пассивное состояние объясняется перекрытием поверхности двумя адсорбированными продуктами окисления №ОН(адс) и ЫЮ(адс). Эти выводы согласуются с работами И. М. Новосельского и М. Г. Хакимова.

Второй путь - на участках никелевого анода, где адсорбируются сульфамат - ионы, происходит анодное окисление никеля до №(МН280з)(адс) с лимитирующей стадией отрыва первого электрона. Дальнейшее окисление никеля до ионов №2+ происходит быстро. Этот путь может быть характеризован реакциями:

№ + Ш280з"(адс) - е №(ЫН2803)(адс) (медленно) (12)

№(Ш2803)(адс) - е < = >№2+ + (Ш28 03)" (быстро) (13)

Каждый из этих процессов дает свой вклад в общий ток. При понижении рН электролита, то есть при повышении его кислотности, затрудняется образование МЮНщв и №0Мс. • Поэтому доля поверхности, занятая основными продуктами, сокращается. Все это способствует повышению активности никелевого анода, и анодные токи возрастают.

Заключительной операцией получения волноводов методом гальванопластики является удаление алюминиевой формы путем её вытравливания. Вытравливание алюминия в растворе щелочи происходит по реакции:

2А1 + 2 МаОН + 6 Н20 = 2 Ка[А1(0Н>,] + 3 Н2 (14 )

Вытравливание проводят как при комнатной, так и при повышенной температуре электролита. При вытравливании алюминия в растворе накапливаются продукты, которые оказывают влияние на скорость растворения алюминия.

Для определения оптимальных условий вытравливания алюминиевой формы проводилось планирование эксперимента

Проведенное планирование эксперимента позволило выбрать концентрацию щелочи 300 - 350 г/л и температуру электролита вытравливания алюминиевой формы 80 - 90 °С.

Выводы:

1. Определены кинетические закономерности и механизм катодного осаждения никеля из сульфаматного электролига никелирования. Показано, что при малой катодной поляризации ионы №г+ восстанавливаются на катодной поверхности с образование №+ , затрудненный отвод которых от поверхности катода приводит к их накоплению в прикатодном пространстве и далее к образованию коллоидной фазы №ОН. Образующаяся фаза обуславливает пассивацию катода, затрудняя восстановление ионов никеля. С началом выделения водорода на катоде происходит восстановление пассивирующих продуктов, что приводит к ускорению восстановления ионов никеля. С дальнейшим ростом катодной поляризации (более -1,2 В) возможно образование основных ионов никеля ответственных за появление химической поляризации.

2. Разработан способ обработки алюминиевой формы в растворе персульфата аммония для исключения контактного осаждения никеля на алюминиевую поверхность.

3. Определено влияние различных факторов на изменение внутренних напряжений в никелевых покрытиях. Показано, что рост толщины покрытия и повышение температуры электролита приводит к снижению внутренних напряжений. Внутренние напряжения в никелевых покрытиях зависят от катодной плотности тока. При небольших плотностях тока ( до 1 А/дм2) и при высоких плотностях тока, (свыше 9 А/дм2) внутренние напряжения в гальванических никелевых покрытиях повышаются до 70 - 80 МПа. При плотностях катодного тока от 1 до 8 А/дм2 внутренние напряжения снижаются до 20 - 30 МПа.

4. Внутренние напряжения в никелевых покрытиях зависят от эффективной электроотрицательности функциональных групп органического вещества, оцениваемой индукционной постоянной Тафта. При значительных положительных и отрицательных величинах индукционной постоянной Тафта внутренние напряжения растяжения в никелевых покрытиях высоки. Органические добавки влияют на внутренние напряжения по-разному, такие как глицин, сульфосалициловая и сульфаминовая кислоты приводят к появлению внутренних напряжений растяжения, другие, например, сахарин, к появлению внутренних напряжений сжатия.

Показано, что модифицированная добавка сахарин и сульфосалициловая кислота значительно снижает внутренние напряжения в никелевых покрытиях и повышает равномерность их осаждения. Найдены оптимальный режим катодного осаждения никеля и оптимальные концентрации сахарина и сульфосалициловой кислоты, вводимые в сульфаматный электролит никелирования, позволяющие получать никелевые осадки с низкими внутренними напряжениями.

Оптимальный состав сульфаматного электролита никелирования (г/л): сульфамат никеля - 350 - 400; борная кислота - 25 - 30; хлорид никеля - 10 -15; сульфосалициловая кислота - 5 - 8; сахарин - 0,7 - 1,2; додецилсульфат натрия - 0,8 - 1,0. Кислотность электролита доводится сульфаминовой кислотой до рН = 2,5 - 3.0. Температура электролита 40 - 45 °С. Оптимальные плотности катодного тока 7-8 А/дм2. Внутренние напряжения в никелевом осадке находятся в пределах от -0.027 до 0.022 МПа.

5. Определены физико-химические закономерности анодного окисления никеля в сульфаматных электролитах никелирования. Показано, что неравномерность растворения никелевых анодов обусловлена двумя параллельно протекающими процессами. На одних участках анодной поверхности при её растворении образуются кислородсодержащие соединения №ОН, пассивирующие анод. На других участках, где адсорбируются сульфамат-ионы, растворение никеля происходит значительно быстрее. Сульфаминовая кислота, добавляемая в сульфаматный электролит никелирования, растворяя гидроксиды никеля, способствует более равномерному растворению никелевого анода.

Установлено, что анодное растворение никеля в области активного растворения происходит с электрохимической поляризацией.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Исаев А. В., Седаков А. Ю. Исследование механизма катодного восстановления никеля в сульфаматном электролите//Новые промышленные технологии. 2009. №5, С. 12-15.

2. Исаев А. В., Михаленко М. Г. Анодное растворение никеля в сульфаматных электролитах никелирования // Известия ВУЗов сер. «Химия и химическая технология» 2009. т. 59. №11. С. 66-70.

3. Жирнова Т. А., Исаев А. В., Королёва Г. В. Гальванический способ изготовления сложнорельефных деталей со щелевой структурой // Патент № 2254403. Опубл. 20.06. 2005. Бюл. № 17.

4. Исаев А. В., Королева Г. В., Исаев В. В. Механизм катодного восстановления никеля в сульфаматном электролите Н Новые промышленные технологии. 2006. № 3. С. 36-38.

5. Исаев А. В., Королёва Г. В., Почтин П. А. Гальванический способ изготовления сложнорельефных деталей со сквозными каналами // Патент № 2320783. 0публ.27.03.2008. Бюл. №9.

6. Исаев А. В. Изготовление волноводно-щелевой антенной решетки методом гальванопластики на титановых основаниях // Тезисы доклада на III Международной молодежной научно-технической конференции « Будущее технической науки». НГТУ. Нижний Новгород. Май. 2004 г. С. 34, г.

7. Исаев А. В., Селезнева С. В., Исаев В. В. Влияние ПАВ на внутренние напряжения в никелевых электролитических осадках // Тезисы доклада на IV Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». НГТУ. Нижний Новгород. Май. 2005 г. С. 209.

8. Исаев А. В., Рейнберг Е. Е., Исаев В. В. Гальваническое осаждение меди и никеля на алюминий // Тезисы доклада на V Международной молодежной научно-технической конференции « Будущее технической науки». НГТУ. Нижний Новгород. Май. 2006 г.

С. 222.

9. Исаев А. В., Бакунина Ю. Е., Исаев В. В. Влияние серосодержащих добавок на внутренние напряжения в никелевых электролитических осадках //Тезисы доклада на VI Международной молодежной научно-технической конференции , посвященной 90-летию НГТУ « Будущее технической науки». НГТУ . Нижний Новгород, Май. 2007 г. С. 194.

10. Исаев А. В., Молькова Т. И., Исаев В. В., Михаленко М. Г. Кинетические особенности электрокристаллизации никеля из сульфаматных электролитов никелирования // Тезисы доклада на VIII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». НГТУ.. Нижний Новгород. Май 2009 г. С. 276.

11. Исаев А. В., Лямина Н. Н., Михаленко М. Г., Исаев В. В. Влияние серосодержащих добавок на электроосаждение никеля из сульфаматных электролитов никелирования // Тезисы доклада на IX Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». НГТУ.. Нижний Новгород. Май. 2010 г., С. 328.

Подписано в печать 24.11.10. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 717.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Исаев, Александр Валерьевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Глава 2. Методика эксперимента.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1 Никелирование алюминиевой формы.

3.2 Кинетические закономерности и механизм катодного осаждения никеля из сульфаматного электролита никелирования.

3.2.1 Кинетические закономерности осаждения никеля при малых катодных поляризациях.

3.2.2 Кинетические закономерности осаждения никеля при значительных поляризациях катода.

3.3 Кинетические особенности выделения водорода из сульфаматных электролитов.

3.4 Влияние различных факторов на изменение внутренних напряжений в никелевом осадке.

3.5 Влияние серосодержащих добавок на катодное восстановление ионов никеля.

3.5.1 Кинетические особенности катодного восстановления сахарина.

3.5.2 Влияние сульфосалициловой кислоты на катодное осаждение никеля.

3.5.3. Совместное влияние сахарина и сульфосалициловой кислоты на электроосаждение никеля из сульфаматных электролитов никелирования.

3.6 Физико-химические закономерности анодного окисления никеля в сульфаматных электролитах никелирования.

-33.7 Оптимизация состава раствора и режима вытравливания алюминиевой формы.

Выводы.

Список используемых источников.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетические особенности электроосаждения никеля на алюминиевые сплавы"

Антенно-фидерная система представляет собой функциональный узел, входящий в состав радиолокационной системы и предназначенный для излучения и приема радиолокационного СВЧ сигнала путем формирования требуемой многолучевой диаграммы направленности. Из условий компоновки антенно-фидерных систем в радиолокационной системе, требований к диапазону рабочих частот и к диаграмме направленности необходимо изготавливать нестандартные волноводы. Они используются для передачи электромагнитных колебаний. Основными параметрами волноводов являются высокая точность размеров и малая шероховатость обработки внутренних поверхностей. Выполнение этих условий при изготовлении волноводных элементов обычными методами формообразования, такими как точное литьё, механическая обработка связано с большими трудностями и затратами, а в некоторых случаях и невыполнимо, особенно если каналы имеют изогнутую или скрученную форму, а также переходят от одного вида сечения, например, от прямоугольного к круглому. Для уменьшения электрических потерь внутренняя поверхность волновода должна быть гладкой, беспористой, с мелкозернистой структурой, обладать хорошей электропроводностью. Наиболее пригоден для этой цели никель, на который затем электрохимически наносят слой меди, серебра, золота, обладающий низким сопротивлением.

Применение гальванопластики для изготовления волноводов дает значительную экономию драгоценных металлов, поскольку позволяет ограничиться осаждением лишь тонких слоев. При наращивании никелевых слоев в волноводной технике одной из основных физико-механических характеристик, на которую обращают особое внимание, являются внутренние напряжения. Выбор системы покрытий при производстве волноводов во многом определяет эксплуатационную надежность антенно-фидерных систем. Эти покрытия должны обладать целым рядом функциональных свойств (высокая пластичность, низкая пористость, высокая электропроводность, низкие внутренние напряжения в гальванических покрытиях), с другой стороны иметь высокую коррозионную стойкость.

Большие внутренние напряжения часто являются причиной растрескивания никелевого осадка в процессе осаждения на форму или в процессе эксплуатации изделия, что приводит к выходу антенно-фидерной системы из строя. Поэтому снижение внутренних напряжений в никелевых осадках позволяет получать изделия большей толщины с улучшенными характеристиками. Согласно III наибольшей пластичностью обладают никелевые покрытия, полученные из сульфаматных электролитов. Катодные и анодные процессы в таких электролитах, однако, описаны недостаточно, что затрудняет осознанный выбор мероприятий по улучшению качества наносимых покрытий и созданию промышленной технологии их осаждения.

Высокое значение имеет равномерность получаемых покрытий, поэтому поиск мероприятий по повышению рассеивающей способности является актуальным.

При разработке составов электролитов никелирования неизбежно возникают задачи обеспечения их стабильности и получения компактных осадков. Улучшить качество катодных осадков можно, используя различные добавки / 2-5 /. Поэтому актуальной задачей является подбор эффективных поверхностно-активных веществ и разработка электролитов никелирования на их основе.

При изготовлении узла антенно-фидерной системы первоначально изготавливают алюминиевую форму, на которую осаждают никелевый осадок. Основным преимуществом алюминиевых форм является то, что они легко подвергаются механической обработке, могут быть изготовлены литьем. Форма определяет конфигурацию, размер, точность и чистоту поверхности изготавливаемой детали. После изготовления узла антенно-фидерной системы форму растворяют.

При осаждении никеля на алюминиевую основу в электролите, кроме осаждения металла могут протекать процессы контактного осаждения никеля на активной алюминиевой поверхности и выделение водорода в результате химического взаимодействия алюминия с электролитом 16 1. Качество получаемого на алюминии гальванического никелевого осадка во многом определяется способом подготовки алюминиевой основы.

Разработка способа обработки алюминиевой основы, при котором получается качественное никелевое покрытие, также является одной из важнейших задач при изготовлении узлов антенно-фидерных систем. После осаждения никеля на алюминиевую основу форму растворяют. Оптимизация раствора химического растворения алюминиевых форм также необходима для качественного изготовления узлов антенно-фидерных систем.

Таким образом, создание технологии нанесения пластичных комбинированных малопористых покрытий является важной практической задачей.

Настоящая работа выполнялась в рамках научного направления «Закономерности химических и электрохимических процессов в различных средах» (регистрационный номер РК 01200907326), совместно с научно-исследовательским институтом измерительных систем (НИИИС) им. Е. Ю. Седакова по теме: «Технология. Антенно-фидерные системы» (№ 2657212010).

Целью настоящей работы явилось:

- разработка электролита гальванического никелирования и режима электролиза для равномерного электроосаждения никеля большой толщины с незначительными внутренними напряжениями для изготовления узлов антенно-фидерных систем;

- разработка способа подготовки поверхности основы из алюминия для получения никелевого покрытия с заданными свойствами;

- разработка раствора и режима химического растворения алюминиевой формы при изготовлении узлов антенно-фидерных систем.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- сравнительным анализом электролитов никелирования;

-7- выявлением механизма катодного осаждения и анодного окисления никеля;

-определением влияния различных добавок на катодное осаждение никеля и его анодное окисление;

- выявлением влияния состава раствора, добавок и режимов электролиза на внутренние напряжения в никелевых осадках;

- разработкой способа обработки алюминия для получения плотного никелевого осадка значительной толщины с низкими внутренними напряжениями; оптимизацией раствора и режима химического растворения алюминиевых форм. Научная новизна.

- Впервые проведены систематические исследования по катодному осаждению никеля из сульфаматных электролитов никелирования с использованием потенциостатического, хроновольтамперометрического, импедансного, температурно-кинетического и других методов исследования.

- Показано, что при малых катодных поляризациях (до -0,3 В) процесс осаждения никеля протекает с перенапряжением диффузии и образованием коллоидной фазы одновалентного никеля N1011, которая пассивирует поверхность катода и приводит к появлению предельного тока. При больших поляризациях (от -0,3 до -0,8 В) наряду с осаждением никеля происходит выделение водорода, который восстанавливает коллоидную фазу №ОН до металлического никеля и устраняет диффузионные затруднения. Разряд ионов никеля начинает протекать ступенчато и лимитирующей стадией становится присоединение первого электрона с образованием иона №+ , который далее быстро воостанавливался до металла. При поляризациях отрицательнее - 0.8 В, где выход по току для восстановления ионов никеля заметно снижается, происходит смена лимитирующей стадии катодного осаждения никеля. За счет интенсивного выделения водорода происходит значительное подщелачивание прикатодного пространства и образование труднорастворимых основных солей никеля (II). На скорость электрокристаллизации никеля оказывает влияние химическая реакция, в качестве которой будет выступать диссоциация труднорастворимых соединений никеля.

- Выявлены физико-химические закономерности анодного окисления никеля в сульфаматных электролитах никелирования. Показано, что данный процесс протекает с перенапряжением переноса заряда. Процесс протекает стадийно и лимитирующей стадией является отрыв второго электрона.

- Определено влияние сульфаминовой кислоты на катодное осаждение никеля и анодное его окисление в сульфаматных электролитах никелирования. Показано, что введение сульфаминовой кислоты значительно снижает внутренние напряжения в никелевых осадках. При введении сульфаминовой кислоты анодное окисление никеля протекает с меньшими кинетическими затруднениями. При этом изменяется и лимитирующая стадия анодного окисления никеля. Окисление начинает контролироваться отрывом первого электрона. Предложен механизм анодного окисления никеля.

На защиту выносятся:

- кинетические закономерности электроосаждения никеля и анодного окисления его в сульфаматных электролитах никелирования;

- влияние органических и серосодержащих добавок на внутренние напряжения в никелевых гальванических осадках;

- способ химической обработки алюминия, позволяющий получать качественные никелевые покрытия.

Практическая значимость работы.

Предложен раствор и режим электроосаждения никеля для получения никелевых осадков толщиной до 2000 мкм с низкими внутренними напряжениями.

Предложен способ химической обработки алюминия, позволяющий получать на нем качественные никелевые покрытия.

Оптимизирован раствор для химического растворения алюминиевой основы, позволяющий сократить время растворения алюминиевой формы при изготовлении узлов антенно-фидерных систем.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования и их практической реализацией в производственных условиях изготовления узлов антенно-фидерных систем.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

-149-Выводы

1. Определены кинетические закономерности и механизм катодного осаждения никеля из сульфаматного электролита никелирования. Показано, что при малой катодной поляризации ионы М2+ восстанавливаются на катодной поверхности с образование №+ , затрудненный отвод которых от поверхности катода приводит к их накоплению в прикатодном пространстве и далее к образованию коллоидной фазы №ОН. Образующаяся фаза обуславливает пассивацию катода, затрудняя восстановление ионов никеля. С началом выделения водорода на катоде происходит восстановление пассивирующих продуктов, что приводит к ускорению восстановления ионов никеля. С дальнейшим ростом катодной поляризации (более -1,2 В) возможно образование основных ионов никеля ответственных за появление химической поляризации.

3. Определено влияние различных факторов на изменение внутренних напряжений в никелевых покрытиях. Показано, что рост толщины покрытия и повышение температуры электролита приводит к снижению внутренних напряжений. Внутренние напряжения в никелевых покрытиях зависят от л катодной плотности тока. При небольших плотностях тока ( до 1 А/дм ) и л при высоких плотностях тока, (свыше 9 А/дм ) внутренние напряжения в гальванических никелевых покрытиях повышаются до 70 — 80 МПа. При плотностях катодного тока от 1 до 8 А/дм2 внутренние напряжения снижаются до 20 - 30 МПа.

Тафта внутренние напряжения растяжения в никелевых покрытиях высоки. Органические добавки влияют на внутренние напряжения по-разному, такие как глицин, сульфосалициловая и сульфаминовая кислоты приводят к появлению внутренних напряжений растяжения, другие, например, сахарин, к появлению внутренних напряжений сжатия.

Оптимальный состав сульфаматного электролита никелирования (г/л): сульфамат никеля - 350 - 400; борная кислота - 25 - 30; хлорид никеля - 10 -15; сульфосалициловая кислота - 5 - 8; сахарин - 0,7 — 1,2; додецилсульфат натрия - 0,8 - 1,0. Кислотность электролита доводится сульфаминовой кислотой до рН = 2,5 - 3.0. Температура электролита 40 - 45 °С. Оптимальные плотности катодного тока 7-8 А/дм . Внутренние напряжения в никелевом осадке находятся в пределах от -0.027 до 0.022 МПа.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Исаев, Александр Валерьевич, Нижний Новгород

1. Ваграмян А. Т. Физико-химические свойства электролитических осадков / А. Т. Ваграмян, Ю. С. Петрова.-М.: АН СССР, 1960.-208 С.

2. Спиридонов Б. А. О совместном электроосаждении хрома и никеля из сульфаматных электролитов / Б. А. Спиридонов, Ю. Н. Шалимова,

3. А. И. Фаличева // Известия ВУЗов, Химия и химическая технология. — 1992 Т. 35 - № 1 - С. 72 - 76.

4. Моцкуте Д. Влияние хлорид ионов на поведение сахарина, >1-метилсахарина и 2 бутиндиола -1,4 при осаждении никеля из кислых электролитов / Д. Моцкуте, Р. Буткене, О Нивицкене // Электрохимия.-2001 - Т. 37 - № 1.- С. 435 -441.

5. Звягинцева А. В. Электролит для электрохимического осаждения функциональных покрытий N1-6. / А. В. Звягинцева, А. И. Фаличева // Патент № 93036355/02 Россия.

6. Милушкин А. С. 1М- и 8- содержащие добавки как блескообразователи в электролитах никелирования. / А. С. Милушкин, С. В. Крюкова // Журнал прикладной химии. 1983 - Т. 56 - № 9 - С. 2014 - 2018.

7. Мулина Т. В. Сульфаматный электролит для непосредственного никелирования алюминия и его сплавов. / Т. В. Мулина, В. В. Буданов, Ю. Я. Лукомский, А. В. Комиссаров // Известия ВУЗов, Химия и химическая технология. 1988 - Т. 31 - Вып. 2 - С. 72 - 74.

8. Казначей Б. Я. Гальванопластика в промышленности. / Б. Я. Казначей. М.: Государственное издательство местной промышленности РСФСР, 1955- 174 С.

9. Садаков Г. А. Гальванопластика. / Г. А. Садаков М.: Машиностроение, 1987. - 288 С.

10. Волонюк Г. А. Промышленная гальванопластика./ Г. А. Волонюк, К. М. Вансовская Л.: Машиностроение, 1986. - 103 С.

11. Садаков Г. А. Технология гальванопластики. / Г. А. Садаков, О. В. Семенчук, Ю. А. Филимонов М.: Машиностроение, 1979. - 160 С.

12. Исаев А. В. Гальванический способ изготовления сложнорельефных изделий со сквозными каналами. / А. В. Исаев, Г. В. Королева, Г. В. Почтин // Патент № 2320783. Опубл. 27.03.2008 г. Бюл. № 9.

13. Жирнова Т. А. Гальванический способ изготовления сложнорельефных деталей со щелевой структурой. / Т. А. Жирнова, А. В. Исаев, Г. В. Королева // Патент № 2254403. Опубл. 20.06.2005 г. Бюл. № 17.

14. Лайнер В. И. Защитные покрытия. / В. И. Лайнер — М.: Металлургия, 1974. 560 С.

15. Макарова Н. А. Металлопокрытия в автомобилестроении. Справочное пособие. / Н. А. Макарова, М. А. Лебедева, В. Н. Набокова — М.: Машиностроение, 1977. 294 С.

16. Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами. / Н. Т. Кудрявцев М.: Химия, 1979. - 352 С.

17. Лайнер В. И. Основы гальваностегии / В. И. Лайнер, Н. Т. Кудрявцев — М.: Металлургиздат, 1953 Т.1 - 647 С.

18. Артамонова Е. В. Свойства никеля, полученного при высокоскоростном электролитическом осаждении. / Е. В. Артамонова, М. Л. Левит, И. В. Цветков, Ю. Д. Гамбург, А. Д. Давыдов // Электрохимия. 1989 - Т. 25 - № 3. - С. 321 - 325.

19. Реми Г. Курс неорганической химии. / Г. Реми М.: Мир, 1966. -921 С.

20. Коттон Ф. Современная неорганическая химия. / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон М.: Мир, 1969. - Т. 3 - С. 592.

21. Дасоян М. А. Технология электрохимических покрытий / М. А. Дасоян, И. Я. Пальмская, Е. В. Сахарова —Л.: Машиностроение, 1989. -390 С.

22. Козачинский А. Э. Образование и анодное поведение гидрида никеля / А. Э. Козачинский, А. П. Пчельников, Я. П. Скураткин, В. В. Лосев // Электрохимия 1994. - Т. 30 - № 4 - С. 516 -522.

23. Козлов В. М. О роли выделяющегося водорода в образовании структурных несовершенств при электрокристаллизации никеля / В. М. Козлов // Электрохимия 1982. - Т. 18 - № 10 - С. 1353-1358.23 .Справочник химика Т. 3 — М. - Л.: Госхимиздат - 1963 - 942 С.

24. Баймаков Ю. В. Электролиз в гидрометаллургии / Ю. В. Баймаков, А. И. Журин М.: Металлургия, 1963. - 617 С.

25. Березина С. Г. Роль катодного выделения водорода при формировании никелевых осадков / С. Г. Березина, Г. А. Горбачук, А. Н. Куренкова // Электрохимия 1971 - Т. 7 - № 4 - С. 467 - 473.

26. Гальдикене О. К. О катодных процессах, происходящих при осаждении никеля из сульфаматных электролитов / О. К. Гальдикене, А. Б. Каргаулене // Труды АН Литовской ССР. 1972. - Сер Б. - № 3. -С. 76-78.

27. Бурдыкина Р. И., Фаличева А. И. // Электрохимия. 1987. - Т. 23 -№8.-С. 1080- 1086.

28. Бондарь Р. У. Катодная поляризация при выделении никеля из растворов его сульфаминовой соли / Р. У. Бондарь, В. М. Нагирный, Л. И. Сердечная // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология -1978.- Т. 21. № 1. - С. 97 - 99.

29. Садаков Г. А. Влияние концентрации сульфаминовокислого никеля на некоторые электрохимические характеристики электролитов никелирования ГГ. А. Садаков, Э. X. Бурыгина, Ю. М. Полукаров // Электрохимия 1974. - Т. 10. - № 4. - С. 634 - 638.

30. Старостина Т. С. Гомомолекулярный обмен кислорода на пленках никеля / Т. С. Старостина, А. В. Хасин, Г. К. Боресков // Кинетика и катализ 1967. - Т. 8 - № 4 - С. 942-943.

31. Кузько В. С. Исследование адсорбции водорода на гладком никелевом электроде потенциодинамическим методом / В. С. Кузько, И. В. Кудряшов, А. В. Измайлов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 1978 - Т. 21. - № 9. - С. 1332 - 1335.

32. Русанова Е. А. Определение pH приэлектродного слоя металлизированным стеклянным электродом / Е. А. Русанова, С. А. Максименко, С. П. Багаев, В. И. Кудрявцев // Электрохимия 1992. - Т. 28.-№ 11.-С. 1725-1728 .

33. Полукаров Ю. М. Гальванопластика в промышленности / Ю. М. Полукаров М.:МДНТП -1985 - С. 3 - 8.

34. Полукаров Ю. М. Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов / Ю. М. Полукаров М.: Наука - 1969. - С. 39 - 41.

35. Krishan R. М. Effect of jrganic acids in nickel plating / R. M. Krishan, T. E. Eleankovan, A. Aruna // Bull. Electrochem. 1996. - V.12. - Nr. 5-6. -P. 270-273.

36. Козлов В. М. Водород в металлах / В. М. Козлов Пермь: ПТУ - 1984. -56 С.

37. Ramesh В. G. Direct nickel plating on aluminium / В. G. Ramesh, N. K. Devaraj, J. Ayaparaju // Trans. SAEST, 1989 - V. 24 - Nr. 2 - P.161 -164.

38. Жиркова Ю. H. Особенности электроосаждения никеля на трехмерный электрод из алюминиевого порошка / Ю. Н. Жиркова, В. И. Журавлев, В. М. Помогаев // Материалы научно-технической конференции — Новомосковск 1998 - Т. 1 - С. 98 - 99.

39. Пужина H. М. Электроосаждение никелевых покрытий на алюминий и его сплавы / H. М. Пужина, Л. Н. Кодомской, А. В. Нечаев // Прогрессивные технологии и вопросы экологии в гальванотехнике: тезисы доклада. Пенза. - 1991 - С. 15-16.

40. Лукомский Ю. Я. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминий и его сплавы / Ю. Я. Лукомский, В. К. Горшков — Л.: Химия, 1985- 184 С.

41. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И. Г. Рысс. М. : Наука, 1956 - 467 С.

42. Трачук С. В. Электросаждение никеля из сульфаматных растворов / С. В. Трачук, П. В. Савенко Киев, 1990 - № 24БЗЗ16 ДЕП.

43. Садаков Г. А. Сульфаминовокислый электролит никелирования для гальванопластики / Г. А. Садаков, Э. X. Бурыгина // Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики М., 1990 - С. 77 - 79.

44. Symp. Sylfamic acid / Symp. // Its. Electromet. Appt. Milan - 1966 - p. 510/

45. Hammond R. A. F. Nickel plating from sulfamate solution / R.A.F. Hammond // J. Metal Finishing 1970 - V. 16 - Nr. 189. - P. 169 - 172.

46. Оше А. И. Исследование анодного окисления никеля в области потенциалов, предшествующей «основной» пассивации никеля / А. И. Оше, В. А. Ловачев // Электрохимия 1970 - Т. 6 - № 9 - С. 1419 -1423.

47. Новосельский И. М. Кинетика растворения пассивирующей пленки на никелевом электроде / И. М. Новосельский, М. Г. Хакимов // Электрохимия 1985 - Т. 21 - № 4 - С. 544 - 545.

48. Ловачев В. А. Влияние рН раствора на пассивацию никеля / В. А. Ловачев, А. И. Оше, Б. Н. Кабанов // Электрохимия 1969 - Т. 5. - № 8 -С. 958-960.

49. Seller W. W. The anodic behavior of nickel in electroplating / W. W. Seller, F. X. Carlin // Plating 1965 - V. 52 - Nr. 3 - P. 215 - 224.

50. Попов Ю. А. Анализ принципов теории растворения металлов в электролитах в анодной области / Ю. А. Попов // Журнал физической химии 2007. - Т. 81 - № 8. - С. 1502-1510.

51. Попов Ю. А. Активно пассивный переход при анодном растворении металлов / Ю. А. Попов, С. Саха // Журнал физической химии - 2000 — Т. 74 - № 3 - С. 541.

52. Попова С. С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах / С. С. Попова Саратов.: Изд. СГУ — 1984 — С. 26-52.

53. Райчевски Г. Влияние текстуры и структуры поверхности электроосаждения никеля на его анодное поведение в кислой среде / Г. Райчевски // Защита металлов -1981-Т. 17 -С. 719 — 721.

54. Новосельский И. М. К кинетической теории пассивации анодно растворяющихся металлов / И. М. Новосельский, И. Н. Андреев, М. Г. Хакимов // Электрохимия 1971 - Т. 7 - № 4 - С. 421 - 424.

55. Вячеславов П. М. Электролитическое осаждение сплавов / П. М. Вячеславов Л. : Машиностроение - 1977 - 91 С.

56. Soderburg Н., Graham А. // Proc. Amer. Electroplat. Soc. 1947 - V. 34 -P. 74.

57. Алехина Т. А. К вопросу об электроосаждении твердых никелевых покрытий / Т. А. Алехина, И. А. Шошина, А. Л. Ротинян // Журнал прикладной химии 1990 - Т. 63 - № 11 - С. 2419 - 2423.

58. Ананьева Е. Ю. Сравнение функциональных свойств и условий получения химически осажденных покрытий на основе никеля / Е. Ю. Ананьева, В. В. Рогожин, В. Н. Флеров // Известия ВУЗов. Поволжский регион. Естественные науки 2006 - № 5 (26) - С. 253 - 258.

59. Рогожин В. В. Особенности катодного осаждения никель — борных покрытий из сульфатного электролита с добавками полиэдрических боратов / В. В. Рогожин // Журнал прикладной химии 2008 - Т. 81 - № 4-С. 554-558.

60. Сарычев А. Ф. Разработка нового электролита никелирования / А. Ф. Сарычев, Р. И. Черкасский, И. А. Черняховская и др. // Производство проката 2002 - № 1 - С. 33 - 35.

61. Petrova М. Galvanische nickel dispersions schichten mit hartstoff -nanopartikeln für mikrotechnische anwendungen / M. Petrova, M. Kupper, L. Holger // Galvanotechnik 2001 - V. 92 - Nr. 5 - P. 1366 -1367.

62. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю. Д. Гамбург М.: Янус - К, 1997 - С. 384.

63. Kolshutter V., Jakober F. // Zeitschr. Electrochem. 1927 - V. 33 - P.220.

64. Немнов С. А. Журнал технической физики 1948 - Т. 18 - № 2 - С. 144.

65. Иоффе В. С. Успехи химии 1944 - Т. 13 - № 1 - С. 50.

66. Поперека М. Я. Внутренние напряжения электролитически осажденных металлов / М. Я. Поперека Новосибирск: ЗападноСибирское книжное изд. - 1966 - 355 С.

67. Foerster F. Electrochemie waberiger / F. Foerster // Losungen, Leipzig P. 122.

68. Гельд В. П. Водород и несовершенства структуры металлов / В. П. Гельд, Р. А. Рябов, Е. С. Кодес М.: Металлургия - 1979 - 221 С.

69. Попов Ю. Н. Влияние условий электролиза на свойства электролитических железных покрытий / Ю. Н. Попов Душанбе: Таджикгосиздат - 1957 - 156 С.

70. Остроумов В. В. // Журнал физической химии -1957 -Т. 31 -№8-С. 1812.

71. Памфилов А. В., Мельник П. М. // Журнал прикладной химии 1962 -Т. 35-№10-С. 2272.

72. Hoar Т., Errowsmith D. // Trans. Unst. Met. Fin. 1958 - V.36 - Nr. 1 - P. 1.

73. Санжаровский JI. Т. // Журнал физической химии 1962 - Т. 36 - № 1 -С. 161.

74. Gurney С. // Proc. Roy. Soc. 1949 - V. А 62 - Р. 639.

75. Коттрел А. X. Дислокации и пластическое течение в кристаллах / А. X. Коттрел М.: Металлургиздат - 1958 - 267 С.

76. Коттрел А. X. Дислокации в кристаллах / А. X. Коттрел М.: Металлургиздат - 1957 - 280 С.

77. Эшелби Дж. Континуальная теория дислокаций / Дж. Эшелби М.: Изд. Иностранной литературы - 1963 - 247 С.

78. Гурович Р. И. Влияние пульсирующих токов на внутренние напряжения никелевых осадков / Р. И. Гурович, А. К. Кривцов // Сборник. Исследование по электросаждению и растворению металлов -М.: Наука-1971-С. 174-181.

79. Petch N. Phil. Mag. 1956 - V. 1 - P. 331.

80. Лихтман В. И. Физико-химические явления при деформации металлов / В. И. Лихтман, Е. Д. Щукин // Успехи физических наук 1958 -Т. 66 -№ 10-С. 213

81. Dilby В., Hewit J., Acta met/ 1962 -V. 10 - P. 587.

82. Garofolo F., Chou Y., Ambegaokar V., Fetf. Met. 1960 - V.8- P. 504.

83. Ванюкова Л. А., Кабанов Б. H. // Журнал физической химии 1940 -Т. 14-С. 1620.

84. Левин А. И. // журнал физической химии 1958 - Т.32 - № 2 - С. 427.

85. Ваграмян А. Т., Ваграмян Н. Т. // Журнал физической химии 1949 -Т. 23 - С. 78.

86. Лошкарев М. А., Есин О. Е., Сотникова В. И. // Журнал общей химии 1939-Т. 9-С. 1939.

87. Лошкарев М. А., Сотникова В. И., Крюкова А. А. // Журнал физической химии 1947 — Т. 21 - С. 219.

88. Лошкарев М. А., Крюкова А. А. // Доклады АН СССР 1949 - Т. 62 -С. 97.

89. Лошкарев М. А., Кривцов А. В., Крюкова А. А. // Журнал физической химии 1949 - Т.23,- № 2 - С. 209.

90. Лошкарев М. А., Крюкова А. А. // Журнал физической химии 1948 -Т. 22-№7-С. 815.

91. Mann Ch. // Trans. Amer. Electrochem. Soc. 1936 - V.69 - P. 115.

92. Egeberg В., Promise! N. // Trans. Amer. Electrochem. Soc. 1938 - V. 74 -P. 211.

93. Roth С. Leidheiser H. // J. Electrochem. Soc. 1953 - Y. 100 - № 12 -P.533.

94. Памфилов A. В., Кузуб В. С., Тавмач Л. П. // Журнал прикладной химии 1960 - Т. 33 - С. 1667.

95. Матулис Ю. Ю., Валентелис Л. Ю., Кичас П. В. // Сборник. Теория и практика блестящих гальванопокрытий Вильнюс: ГИПНЛ Литовской ССР- 1963-С. 51.

96. Сутягина А. А. Исследование процесса электрокристаллизации некоторых металлов в присутствии поверхностно-активных добавок, содержащих серу / А. А. Сутягина, к. М. Горбунова // Журнал физической химии 1961 - Т. 35 - № 11 - С. 2514 - 2523.

97. Kendrik R. // Trans. Inst. Met. Fin. 1963 - V.40 - № 1 - P. 28 - 30.

98. Сутягина А. А. К вопросу о механизме включения серы в гальванические осадки / А. А. Сутягина // Доклады АН СССР 1960 -Т. 131 -№ 1-С. 133- 136.

99. Eaton S. Е., Fabian К. W., Newton Е. H. // Met. Fin. 1952 - V. 50 - № 12-P. 63.

100. Ротинян A. JI., Зельдес В. Я., Шошина И. А. // Журнал прикладной химии 1962 - Т. 35 - С. 1542

101. Лызлов Ю. В., Самарцев А. Г. // Журнал физической химии 1959 Т. 33 - № 6 - С. 997.

102. Федотьев Н. П., Хоникевич А. А. // Журнал прикладной химии -1960-Т. 33 №2-С. 357.

103. Левинзон А. М. Электролитическое осаждение металлов подгруппы железа / А. М. Левинзон Л.: Машиностроение, 1983. - С. 96.

104. Справочник металлурга М.: Машиностроение, 1976 - Т. 2 - 538 С.

105. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций / Б. Б. Дамаскин М.: МГУ - 1965 - 213 С.

106. Укше Е. А. К анализу эквивалентных схем электродного импеданса / Е. А. Укше // Электрохимия 1968 - Т.4 - № 9 - С. 1116 - 1119.

107. Гнусин Н. П. Распознавание эквивалентной двухэлементной электрической схемы для границы электрод раствор / Н. П. Гнусин, С. П. Новицкий // Электрохимия - 1968 - Т. 4 - № 8 - С. 949 - 951.

108. Графов Б. М. Электрохимические цепи переменного тока / Б. М. Графов, Е. А. Укше М.: Наука - 1963 - 78 С.

109. R. de Levie. On impedance measurements the determination of the double capacitance in the presence of an electrode reaction / R. de Levie // J. Electrochemica Acta 1965 - V.10 - P. 395 - 402.

110. Городыский А. В. Импедансные измерения при наложении постояннотоковой поляризации / А. В. Городыский, Ю. К. Делимарский, Е. А. Бабак // Электрохимия 1981 - Т. 16 - № 8 - С. 977 -979.

111. Новосельский И. М. Определение параметров эквивалентных схем электрода / И. М. Новосельский // Электрохимия 1968 - № 9 - С. 1077 -1085.

112. Ваграмян А. Т. Методы исследования электроосаждения металлов / А. Т. Ваграмян , 3. А. Соловьева М.: Металлургия - 1960 - 446 С.

113. Кассандрова О. К. Обработка результатов наблюдений / О. К. Кассандрова, В. В. Лебедев М.: Наука - 1970 - 104 С.

114. Петров Г. П. Некоторые вопросы механизма анодного растворения висмута / Г. П. Петров // Сборник. Исследования по электроосаждению и растворению металлов. М.: Наука - 1971 - С. 92-97.

115. Горбачев С. В. Исследование влияния температуры на скорость электрокристаллизации металлов / С. В. Горбачев, Е. П. Старостенко // Труды совещания по электрохимии М.: АН СССР - 1953 - С. 249253.

116. Горбачев С. В. Влияние температуры на скорость электролиза / С. В. Горбачев // Труды совещания по электрохимии М.: АН СССР - 1953 -С. 243-248.

117. Москвичев А. Н., Бенсон В. В., Москвичев В. Н. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1994 - Т. 37 - № 3 - С. 119 -125.

118. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер — М.: Химия — 1967-855 С.

119. Дамаскин Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий М. : Высшая школа - 1975 - 415 С.

120. Кайкарис В. А. Двухфакторная теория блескообразования / В. А. Кайкарис // Электрохимия 1967 - Т.З. - № 10-С. 1273- 1278.

121. Полукаров М. Н. Ультрамикроскопическое исследование образования коллоидных систем при электролизе и их роль в электрокристаллизации металлов / М. Н. Полукаров // Труды совещания по электрохимии. М.: АН СССР - 1953 - С. 488 - 493.

122. Кузнецов В. В. Влияние условий образования коллоидов при электролизе и их роль в формировании катодных осадков / В. В. Кузнецов // Автореферат диссертации канд. Техн. Наук М. -1951-16 С.

123. Флеров В. Н. Сборник задач по прикладной электрохимии / В. Н. Флеров М.: Высшая школа - 1987 - 319 С.

124. Флеров В. Н. Основные приборы и методы исследования электродных процессов. Учебное пособие / В. Н. Флеров, В. В. Исаев. -Горький.: ГПИ, 1983 74 С.

125. Симонова Н. В. Стадийные реакции в электрохимической кинетике / Н. В. Симонова, А. Л. Ротинян // Успехи химии 1965 - Т.34 - С. 734 -762.

126. Лосев В. В. Механизм стадийных электродных процессов на аммальгаммах / В. В. Лосев // Электрохимия. Итоги науки. Сер. Химия -М.: ВИНИТИ 1971 - С. 65-164.

127. Молодов А. И. Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда -ионизации металла / А. И. Молодов, В. В. Лосев // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ 1971 -Т. 7 - С. 65-113.

128. Исаев А. В. Механизм катодного восстановления никеля в сульфаматном электролите / А. В. Исаев, Г. В. Королева, В. В. Исаев // Новые промышленные технологии 2006 - № 3 — С. 36-38.

129. Исаев А. В. Исследование механизма катодного восстановления никеля в сульфаматном электролите / А. В. Исаев, А. Ю. Седаков // Новые промышленные технологии 2009 - № 5 — С. 12—15.

130. Ахназарова С. JI. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С. JI. Ахназарова, В. В. Кафаров М.: Высшая школа — 1985-327 С.

131. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс М.: Мир -1974 - 550 С.

132. Наумов В. И. О возможной причине появления гистерезиса заполнения хемосорбированного на поверхности платины кислорода / В. И. Наумов, Ю. М. Тюрин, A. JI. Галкин, Г. Ф. Володин, JI. Н. Четырбок // Электрохимия. 1986 - Т. 26. - № 11 - С. 1502 - 1507.

133. WWW. DISTEDU. RU/ Химическое равновесие.

134. ГОСТ 4478 78. Кислота сульфосалициловая 2 - водная.

135. Колотыркин Я. М., Попов Ю. А. Алексеев Ю. В. // Электрохимия -1994 Т. 30 - № 2 - С. 143 - 149.

136. Попов Ю. А. Анализ принципов теории растворения металлов в электролитах в анодной области / Ю. А. Попов // Журнал физической химии 2007

137. Попов Ю. А. Кинетика кристаллизации пассивирующего слоя на металлах / Ю. А. Попов, С. Саха // Журнал физической химии 2000 -Т. 74 - № 3 - С. 536

138. Новосельский И. М. , Хакимов М. Г. // Электрохимия 1973 Т. 9 -№ 1-С. 38-44.

139. Исаев А. В. Анодное окисление никеля в сульфаматных электролитах никелирования в обласи потенциалов, предшествующей «основной» пассивации / А. В. Исаев, М. Г. Михаленко // Известия

140. ВУЗов. Химия и химическая технология 2009 - Т.59. - № 11 - С. 66 -70.

141. Садаков Г. А., Бурыгина Э.Х. // Журнал прикладной химии 1988 -Т. 61 -№7-С. 1489-1492.