Прогнозирование структуры и получение электролитических сплавов цинк-никель, цинк-кобальт с повышенными коррозионно-защитными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правт рукописи

ШЕСТАКОВ Михаил Александрович

Прогнозирование структуры и получение электролитических сплавов цинк-никель, цинк-кобальте повышенными коррозионно-защитными

свойствами

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень 2007

003071637

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовым университет (ТюмГНГУ) на кафедре физической и аналитической химии

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Жихарева Ирина Георгиевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Андреев Олег Валерьевич кандидат химических наук, доцент Полещук Ирина Николаевна

Ведущая организация: Уральский государственный

технический университет - УПИ

Защита состоится «25» мая 2007г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212 273 06 в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет» по адресу 625000, г Тюмень, ул Володарского, 38, ТюмГНГУ 219 ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГНГУ Автореферат разослан «Д) 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

И Г Жихарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА

Актуальность работы При разработке современных материалов и технологий одним из перспективных направлений являются работы в области электроосаждения сплавов, получения эффективных защитных и специальных свойств покрытий

К числу наиболее широко используемых защитных сплавов относятся покрытия на основе цинка с металлами подгруппы железа гп-ЬЬ, 2п-Со, применяемые взамен токсичных кадмиевых покрытий и в

целях экономии дефицитных металлов (N1, Со) Самыми востребованными из них являются сплавы 2п-Ы1 и в перспективе 7п-Со Сплавы 2п-¥е вследствие хрупкости используются реже

На практике сплавы цинка применяются для защиты от коррозии днищ кораблей, аппаратуры, и сооружений, работающих в морских условиях, солевого тумана В связи с разработкой нефтяных месторождений в шельфах Тюменского Севера актуальной становится защита нефтепромыслового оборудования от солевой коррозии

Большинство функциональных свойств гальванических покрытий, в том числе антикоррозионных, определяется структурой, в первую очередь фазовым и химическим составом сплава, наличием инородных включений Как правило, оптимальными свойствами обладают смешанные кристаллы, в особенности твердые растворы и интерметаллические фазы Так пирометаллургические сплавы (у - фаза) характеризуются

наилучшими защитными свойствами при содержании 14-20 вес % N1 Но для гальванических осадков 2п-Ы), полученных из различных электролитов, одинаковому химическому составу сплава отвечает другой фазовый состав

В электрохимических сплавах этот интерметаллид также обнаружен, но ни условия образования, ни границы гомогенности интерметаллида М^гь, (у-фаза) фактически не известны

Гальванопокрытия часто превосходят литые сплавы по чистоте осадка, равномерности, мелкокристалличности, ряду функциональных свойств, поэтому получение покрытий электрохимическими сплавами гп-ЬЬ, 2п-Со, содержащими гомогенные интерметаллические фазы, является актуальной задачей, как в плане экономии дефицитных металлов, так и повышения качества покрытия и его эксплуатационных свойств

Цели н задачи работы. Прогнозирование фазового состава и оптимизация процесса электроосаждения сплавов цинк-никель, цинк-кобальт с максимальными антикоррозионными и прочностными свойствами

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи

^ разработать математическую модель расчета фазового состава электрохимических сплавов 2л-Со с промежуточными

фазами на основе критериев фазообразования, спрогнозировать состав электролита (соотношение концентраций ионов соосаждающихся металлов), отвечающего заданной фазе интерметаллиду М^Пл для сплава 7п-Ы1 и р- фазе для сплава Тп-Со,

^ подобрать добавки и обосновать действие поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) на характеристики процесса осаждения, структуру и антикоррозионные свойства покрытий сплавами цинк-никель, цинк-кобальт,

с помощью компьютерного моделирования провести оптимизацию процесса электроосаждения гомогенного сплава Хп-N1 (фаза Ы^ПзО с учетом максимальных антикоррозионных свойств,

^ на основании прогнозируемых условий осаждения и результатов исследования характеристик коррозии и величин микротвердости дать рекомендации к практическому применению электролитических сплавов 2п-№, 7м-Со Объект исследования. Объектом исследования являлись сплавы 7п-Со, содержащие интерметаллические фазы и осажденные из аммиакатных электролитов в присутствии специально подобранных бифункциональных изомерных ПАОВ (о-, м-, п- аминобензойные кислоты) с прогнозируемым соотношением компонентов в растворе Положения, выносимые на защиту:

^ Прогнозирование условий образования и границ гомогенности интерметаллических фаз электроосажденных сплавов 7,п-Ы|, Ъг\-Со с помощью критериев фазообразования ^ Прогнозный расчет соотношения концентраций ионов металлов 2п2+ /Ы12+ и гп2+/Со2+ для сплавов 7п-Ы1 и Хп-Со с заданной интерметаллидной фазой на основании величин энтропийного критерия фазообразования и химического состава сплава ^ Разработка метода компьютерного моделирования для оптимизации процесса электроосаждения сплава 2п-1М1 с заданным фазовым составом (фаза Ы|57п2|), с прогнозируемыми экстремальными антикоррозионными и прочностными свойствами

V Корреляция коррозионно-защитных свойств и микротвердости исследуемых сплавов цинка с прогнозируемыми структурными факторами (фазовый состав, степень совершенства ([шы химический состав покрытия) Научная новизна.

Впервые показана возможность теоретического определения промежуточных фаз и границ их гомогенности для

электрохимических сплавов, в частности, у-фазы (Ni,Zn:i; в сплаве Zn-Ni и Р-фазы в сплаве Zn-Co с помощью четырех критериев фазообразования (энтропийного-ns, энергетического -п, объемного -п^ и общего -п„) и характеристик электронной структуры (потенциалов ионизации, электроотрицательностей, сродства к электрону) компонентов сплавов цинк-никель и цинк-кобальт

■S Показана возможность прогнозирования химического состава электролита осаждения на основе данных энтропийного критерия фазообразования и состава сплава, отвечающего данной промежуточной фазе

S Показана возможность подбора ПАОВ для электролита осаждения на основании близости потенциалов ионизации для добавок и соосаждающихся металлов Предложен механизм действия добавок

S С помощью метода компьютерного моделирования проведена оптимизация процесса осаждения гомогенного сплава Zn-Ni (фаза NbZrbi) с учетом требуемых максимальных коррозионно-защитных и прочностных свойств Практическая значимость

Разработаны аммиакатные безопасные растворы осаждения в присутствии добавок аминобензойных кислот для сплавов цинк-никель, цинк-кобальт, позволяющие увеличить экономичность и энергоемкость электролитов по сравнению с известными в литературе

На основании метода компьютерного моделирования предложена технология получения покрытий, содержащих у-фазу сплава Zn-Ni с требуемыми антикоррозионными и прочностными свойствами Показана высокая степень адекватности предлагаемого метода прогнозирования

Получены гальванические покрытия электролитическим сплавом цинк-никель, содержащие гомогенную фазу электронного соединения NisZmi, превосходящие по коррозионной стойкости в солевых растворах другие известные покрытия с аналогичным химическим составом (твердые растворы) в три раза, а по микротвердости в два раза

Достоверность полученных результатов обосновывается: применением прецизионных методик и контроля химического и фазового состава, микротвердости и микроструктурного метода анализа с использованием аттестованного оборудования Положения теории основываются на известных достижениях фундаментальных научных дисциплин физики, математики, химии, информатики и вычислительной техники

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы обсуждались на международных научно-технических конференциях 17 Менделеевский съеи t международ учачием по общей и прикладной химии (г Казань, 2003 г) на)ч-Т(.\ннч конф «Нефть и ras Западной Сибири» Тюмень 2003г Межд науч-техн копф

«Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материл юв» Пенза 2004г Межд научн конф «Химия, и химическая технология и бнотехно югия на рубеже тысячелетий», Томск 2006г, Межд научн конф «Фмиамента |ьные нсстедования» Париж-Лондон 2007 г на всероссийских научн -практ конф «Зашитые покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза - 2002г, 2003г 2004г 20051 всерос научн -пр конф «Прогрессивная Технология и вопросы экологии в гатьванотехнике и в производстве печатных плат», Пенза 2004г всерос науч конф «Мендетеевские чтения» Тюмень, 2005г, всерос науч конф «Современные аспекты этектрокристаллизации металлов» Екатеринбург 2005г на рсгшттьпых науч-пр конф Моюдых ученых «Новые технологии - нефтегазовому регеонч» [юмьнь 200Чг 2006г

Публикации и вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Тюменского государственного нефтегазового университета Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии Автор самостоятельно выполнил все экспериментальные исследования Съемки рентгенограмм покрытий проведены в лаборатории рентгенографии Тюменского государственного университета

По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 9 статей, из которых 1 статья в журнале «Известия вузов Химия и химическая технология», 9 тезисов в материалах международных, всероссийских и региональных конференций

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, включающих в себя литературный обзор, методики исследования и четыре главы, посвященные самому исследованию, выводов, списка цитируемой литературы из 172 наименований, содержит 152 страницы текста, 37 рисунков, 20 таблиц

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель и задачи работы, научная новизна и приведены основные результаты, выносимые на защиту

Первая глава является литобзором по теме диссертации На основе опубликованных работ рассмотрено состояние ряда проблем, касающихся темы диссертации, дан критический анализ разных точек зрения на образование сплавов с общей кристаллической решеткой, роль добавок на процесс осаждения сплавов, возможность методов компьютерного моделирования в изучении электродных процессов, коррозионные характеристики гальваноосадков Сделаны выводы по проведенному литобзору и сформулированы основные задачи исследования

Вторая глава «Методика эксперимента» посвящена краткому описанию методик исследования

1 Получение электроосажденных сплавов 2п-Ы1, 7л\-Со

2 Определение химического состава сплавов фотоэлектроколориметрический метод Ошибка измерений 5-10% от измеряемой величины

3 Метод рентгеноструктурного анализа

а) качественный фазовый анализ, б) прецизионное определение параметров кристаллической решетки, в) количественный фазовый анализ Дифрактометр ДРОН - 6 (Со-Ка- излучение, Fe- фильтр) Параметры элементарных ячеек определяли с точностью + 0,001-0,003 нм при помощи комплекса РФА PDWin 4 0

4 Микроструктурный анализ (МСА) для характеристики морфологии поверхности покрытия до и во время коррозии Приборы металлографический микроскоп МЕТАМ РВ-22, адаптер, цифровой фотоаппарат Nikon и компьютер Pentium Ошибка измерений 5-7%

5 Определение рН прикатодного слоя с помощью микростеклянного электрода

6 Определение физико-химических и механических свойств покрытий

а) определение микротвердости с помощью микротвердомера ПТМ-ЗМ Ошибка измерений 5-7%,

б) скорость коррозии весовой и глубинный показатели Ошибка 5-10% Третья глава «Фазовый состав сплавов Zn-Ni, Zn-Co» посвящена теоретическому прогнозу и экспериментальному определению образования промежуточных фаз сплавов Zn-Ni, Zn-Co

Важнейшим параметром структуры, определяющим основные функциональные свойства, является фазовый состав, причем наилучшими эксплутационными характеристиками обладают сплавы с промежуточными фазами-интерметаллидами Так, для сплава Zn-Ni такой фазой является у-фаза (Ni5Zn2i)

В настоящее время для оценки условий образования твердых растворов используются два фактора размеры атомов (Юм-Розери, H Т Мотт) и электронная структура (Горди) К сожалению они носят качественный характер Критерии фазообразования промежуточных фаз фактически отсутствуют

В настоящей работе мы воспользовались четырьмя критериями фазообразования, предложенные Жихаревым А И и Жихаревой И Г 1) Энтропийный фактор (ns), характеризующий степень различия химической связи

(1)

дs[„

где А5да = (S[4e - S%,e ) - 0,005/?(Г - 298) (2) А5си=(5^-^)-0,005Л(Г-298) (3) С учетом энтропии смешения SLrn=Xlsf +(\-Xi)S[ -R(Xl Inx, +(l-x,)ln(I-jr,)) (4)

Su, = }\S]k + (1 - V] )S2A - R(}, ln V, + (1 - 1 ,) ln(l - ,,)) (5) Г к

где S, ,S, - энтропия 1-го компонента в газовой и кристаллической фазах, соответственно, x¡ (1- Х|)- мольная доля 1"' и 2го компонента в газовой фазе, у i, (1-yi) - мольная доля 1"' и 2"' компонента в кристаллической фазе

а) При ns = 0,98-1,02 образуется непрерывный ряд твердых растворов,

б) при 0,90-0,97 = ns= 1,03-1,10 образуется фаза твердого раствора + фаза чистого компонента, либо фаза иного химического состава,

в) при 0,9>ns>l,10 - имеет место ограниченная взаимная растворимость компонентов (порядка нескольких % или долей %)

2) Объемный фактор (пч), характеризующий величину возникающих искажений кристаллической решетки компонентов

"v=k¿i dtn)2-i]+m/vcn)-i}(6)

где Vt и d| диаметр и объем атомов металла-растворителя

3) Энергетический фактор (п£), характеризующий возможность перераспределения электронов внешних оболочек и изменение конфигурации электронных оболочек

пе = 0,75(£/, -Uc„) (1-#»к),(7)

где UX,Uсп- первый потенциал ионизации металла растворителя и сплава

4) Полный объемный фактор (п0), состоящий из трех составляющих два относятся к различию геометрических размеров атомов (d\ / dcn) и плотности вещества (p)(V = А р и V\!Vcn), учитывающиеся в объемном факторе, и третье слагаемое (энергетический фактор) характеризует искажения электронных оболочек за счет различия электронной плотности компонентов (пс)

n0=nv+ns dcnf -\] + WxIVcn)-\] + 0,15 (UX-UL„) (1 - ny) (8)

Поскольку при практически совпадающем химическом составе фазовый состав одних и тех же сплавов, осажденных из разных электролитов, различен, можно предположить, что фазовый состав электрохимических сплавов определяется не только химическим составом осадка, но и соотношением концентраций ионов соосаждающихся металлов

При различных соотношениях ионов металлов в растворе в первую очередь изменяется величина энтропийного фактора, так для сплава Zn-Ni

*2и2+ lxN,2+ =0,8/0,2, при у';, =0,8 п, = 0,902 ,

*Zn2+ Ix¡\'i2+ = 0,6/0,4, при = 0,8 ns ^ 0,861,

А7#»2+/*Л',2+ =0.5/0,5, "Ри У%= °'8 =0'847'

Существование интерметаллидов в сплаве, их состав и структура

обусловлены положением компонентов в периодической системе, их атомными размерами, электроотрицательностью, ионизационным потенциалом, сродством к электрону

Для сплава гп-Ьи, близкие значения порядковых номеров периодической таблицы, радиусов атомов, электроотрицательностей цинка и никеля, указывают на возможность образования общей кристаллической решетки, а значительное расхождение в значениях сродства к электрону и потенциалов ионизации (табл 1) позволяет предположить, что такую решетку может иметь электронное соединение, в частности, у-фаза Ы152п21

Таблица 1

Соотношение порядковых номеров, атомных радиусов (г), потенциалов ионизации (1Л,он), электроотрицательностей и сродства к электрону (Е) для _____цинка и никеля

металл № № г, нм эВ Электроотрицательность по Полингу Сродство к электрону, Е

Ъп 30 0,139 9,394 1,6 0,09

N1 28 0,124 7,635 1,9 1,28±0,2

Со 27 0,125 7,634 1,9 0,94 + 0,15

Из данных табл 2 следует, что наличие интерметаллида характеризуется постоянством энтропийного фактора (п5=сопз1=0 915) Последний факт позволяет оценить границы гомогенности этого электронного соединения со стороны цинка Они находятся в пределах 74-86%7п

Таблица 2

№ УХп ГЦ Пч пг пи Фаза

расчетная Эксперимент альная

1 0 65 0,35 0,7 0,914 0,075 0,366 0,441 У'

2 0 65 035 0,72 0,914 0,070 0,344 0,413 у'

3 0 65 0 35 0,74 0,915 0,065 0,321 0,385 У

4 0 65 035 0 75 0,915 0,062 0,309 0,371 У У

5 0 65 0 35 0,80 0,915 0,049 0,251 0,300 У У

6 0 65 0 35 0,82 0,915 0,044 0,227 0 271 У У

' 0 65 7 , 0 84 0,915 0,039 0,203 0 242 у Г

8 0 65 0 35 0,86 0,915 0,034 0 178 0,213 1

9 0 65 0 35 0,88 0,914 0,029 0,154 0,183 у+гп у+2п |

10 0 65 0 35 0 90 0913 0,024 0,129 0,153 у+гп 1

Согласно теоретическому прогнозу на основании данных п, можно сделать вывод, что интерметаллид М^ГЪ] может образоваться при соотношении ХгП2+/ = 2 1 и 3 2

Расчет фазового состава электролитического сплава Zn-Co свидетельствует, что при том же химическом содержании цинка в сплаве и том же соотношении соосаждающихся металлов в растворе в покрытии находятся иные фазы, чем в случае сплава Zn-Nl

Так, фаза твердого раствора т|-2п согласно расчетам, может существовать в широких пределах только при ХгП2+ / Х(.02+ = 0,95 0,05, что согласуется с экспериментальными литературными данными Появление промежуточных фаз следует ожидать при более близких соотношениях ионов и Со2+ в растворе осаждения Так для р-фазы оптимальным является соотношение Х7_П2* / ХСо2+ = 32

Для проверки справедливости теоретических расчетов нами были приготовлены хлоридаммиакатный (сплав 2п-М0 и сульфатаммиакатный (сплав 7п-Со) растворы с указанным выше соотношением ионов металлов

В качестве добавок использовались аминобензойные кислоты с различным положением заместителей (о-АБК, м-АБК, п-АБК) с концентрацией 0,01 моль/дм3

Как видно из рис 1, у - фаза сплава 2п-№ образуется в широком диапазоне, катодной плотности тока в присутствии любой из добавок АБК (о,

м-, п-), (рис 2) а также в их

1 п-абк отсутствии Но границы

2 без добавки

3 0.д5К существования

4 м-абк интерметаллида

существенно шире для сплавов 2п-М1, осажденных из растворов с м-АБК (кр 4), и близки к расчетной области гомогенности этой фазы (табл 2), у - фаза имеет кристаллическую решетку, аналогичную структуре

%7п сп масс

96 -] 92 -88 -84 80 Н 76

1к, А/дм'

10

15

20

Р|к I Завш-имоси масс % Ъп от катодной плотности тока для сплавов содержащих у-фазу

СбС1, а параметр кристаллической решетки а близок к значению а литых сплавов Zn-Nl (а = 0,8920 нм) при = 7,5 А/дм2, добавка м-АБК, I = 25°С, рН = 6,2)

КЮ 120

2 ТЪе1а

Рис 2 Дифракторентгенограмма сплава с у - фазой в присутствии

а) м-АБК, б) п-АБК, в) о-АБК,

Фаза N1^2, со структурой у - латуни имеет упорядоченную структуру типа 1-43ш Интерметаллид имеет кубическую решетку с 52 атомами на элементарную ячейку Она состоит из 27 элементарных ячеек объемноцентрированной кубической решетки (ОЦКр)

При очень близком химическом содержании никеля в сплаве параметр решетки резко различается в зависимости от положения заместителей в добавке

п-АБК ^ м-АБК __ о-АБК

Период кристаллической решетки сплава гп-Ы1 (у - фаза), полученного из электролита, в отсутствии органических добавок, минимален (а = 0,8910нм)

За счет деформации у - решетки в системе 2п-Ы1, сопровождающейся дальнейшим уменьшением числа атомов в элементарной ячейке до 49, возможно дальнейшее увеличение содержания Ъп в интерметаллиде

При растворении из сплава никеля, замещающего отдельные

атомы Хп, происходит уменьшение периода кристаллической решетки, что наблюдается для покрытия, полученного из электролита без добавок

В заключении главы рекомендуется электролит осаждения с соотношением [гп2+]/[Ы12+] = 2 1 (сплав гп-ЫО и Рп2+]/[Со2+] = 32 (сплав Ъл-Со)

Глава 4 «Электроосаждение сплавов Zn-Nl, ¿п-Со» посвящена разработке электролитов и исследованию характеристик процесса осаждения сплавов

Известно, что интерметаллид М^ГЬ) и фаза твердого раствора никеля в цинке образуются при практически одинаковом химическом составе сплава Это позволяет сделать вывод о том, что появление у-фазы определяется не только отношением компонентов в сплаве, составом раствора, но и соотношением скоростей разряда ионов цинка и никеля

Регулирование скорости электролиза достигалось за счет комплексообразования и добавок ПАОВ

В качестве комплексообразователя использовали аммиакатные электролиты

Выбор добавок обосновывался близостью их потенциалов ионизации (ии) к 11в соосаждающихся металлов и их функциональностью С помощью зависимости потенциалов ионизации (и„) 9 замещенных анилинов от величины констант Гаммета методом наименьших квадратов (МНК) были определены значения и„для о-, м-, АБК

Исследовалось влияние положения заместителей, катодной плотности тока (1к), температуры, времени хранения электролита на выход сплава по току (ВТ), химический и фазовый состав, скорость осаждения, толщину, равномерность сплава по толщине, адгезию и морфологию поверхности

Различное влияние АБК на характеристики процесса электроосаждения сплавов и качество покрытия связано с особенностями их строения и образуемых ими металлокомплексов (рис 3)

Ч—он II

а)

v/ I .kjii » nh I ГЛ I Г Г \ 1 '

I

>

jm

n11 —(-°°1' ~в)

Рис 3 Схема образования комплексов изомерных АБК с цинком для сплава Zn-Ni а) с о-АБК, б) с м-АБК, в) с п-АБК, Молекулы м-АБК в слабокислой среде вследствие комплиментарное™ способны образовывать димеры за счет водородных связей и далее внутрисферные хелатные комплексы с цинком и никелем за счет координационно-ковалентных связей (рис 3) По-видимому, такие крупные комплексы (в отличие от низкомолекулярных хелатов с о-АБК) и обеспечивают наибольшее торможение катионов Zn~+ и, как следствие, повышение содержания никеля в сплаве (табл 2)

Табтица 2

Влияние добавок на характеристики процесса осаждения сплава 7п-1М]

добавка Ik A/IM2, t, °C вес, % Ni cn BT,% СП вт,% Zn ВТ,% Ni \0, т/м2 ч L, % 6,

1 Б/д 5 25 6,1 44,8 41,6 3,2 27 59,59 10,9

2 О-АБК 5 25 9,0 88,7 79,4 9,3 60,29 63,7 20

3 М - АБК 5 25 19,5 74,65 72,82 7,3 44 5 66 6 14,4

4 П- АБК S 25 8,5 74,9 67,5 7,4 45 65 7 16,7

5 М-АБК 10 25 15,2 46,8 38,6 8,1 54,41 74,9 11,3

6 М-АБК 20 25 16,7 65,86 53,2 12,5 52,94 72,2 11,7

7 М-АБК 30 25 28,1 73,2 50,11 23,08 250 70,0 17,5

8 М - АБК 40 25 16,2 60,4 49,2 П.2 280 51,4 17,4

Минимальное содержание никеля в сплаве Еп-ЬЬ наблюдается при

осаждении в растворе без добавок, т к в этом случае отсутствует дополнительное торможение разряда ионов цинка

К гальваническим покрытиям предъявляются жесткие требования высокая адгезия, равномерность по толщине, высокий ВТ, высокая добавки энергоемкость, малая толщина при высоких эксплуатационных

свойствах, повышенные

функциональные свойства Обеспечить эти требования можно с помощью изменения 1к, оптимального фазового и химического состава сплава

Все покрытия, полученные в присутствии АБК, обладают хорошей адгезией, плотные, мелкокристаллические, а покрытия из раствора без добавок более низкого качества »

Самую высокую равномерность осадка по толщине (рис 4) и наименьшее количество инородных включений имеют покрытия сплавом (добавка м-АБК) В свою очередь I для осадков, полученных из электролитов с м-АБК, (у-фаза) максимальны для низкой*катодной плотности тока (рис 5) и комнатной температуры (рис 6) и %

Рис 4 Зависимость равномерности покрытия сплавом по толщине от добавок и=20 А/дм2 1=20С

- м-АБК |

II, А/дм"

5 10 15 20 25 30 35 40

Рис ч Зависимость равномерности сплава Zn-Ni от и м-АБК 1=2ОС рН=6 2

Рис 6 Зависимость равномерности покрытия сплава Zn-Nl от температуры м АБК ^ 20Л<цм

Введение в электролит осаждения бифункциональных добавок позволяет повысить энергоемкость процесса за счет дополнительного торможения разряда Zn~* В результате электрокристаллизация проходит при белее высоких (5-10 А/дм2) по сравнению с литературными данными (1,5-3 0 А/дм2)

Важнейшей характеристикой электролиза является выход по току (ВТ) Использование АБК в качестве добавок позволило повысить ВТ = в 1,5-2 раза (табл2) Различный характер изменения химического состава сплава и ВТ гомогенного сплава Zn-Ni (у-фаза) можно представить следующим рядом

% Ni в сплаве б/д < п-АБК < о-АБК < м-АБК ВТСП, % б/д< п-АБК < м-АБК <о-АБК Изменение химического состава сплава тесно связано с фазовым составом покрытия (рис 7) Формирование той или иной фазы определяется, кроме химического состава, соотношением компонентов в растворе, а также скоростью осаждения Формирование гомогенных осадков, отвечающих интерметаллиду, проходит при voc ~ const (рис 8)

%Zn " I II III

90

80 -

70

к V дм'

О 5 10 15 20

Рис 7 Зависимость химического состава сплава от катодной

плотности тока (м-АБК, 1=20°С)

г ^

HL-5-г

*4 3 2 1 0

-м-АБК

15

25

35

Рис 8 Зависимость скорости осаждения сплава 2п-Ы1 от 1к (м-АБК,

1=20°С)

Кобальт по своим кристаллохимическим и физическим свойствам очень

близок к никелю Однако при осаждении сплава Zn-Co следовало ожидать ряд особенностей по сравнению с осадками Zn-Ni

В первую очередь это касается влияния добавок сплав Zn-Co осаждался из слабощелочных растворов, поэтому хелатные комплексы с ионами Zn2~ и Ni2" способны образовывать только молекулы о-АБК (рис 9) Молекулы м-АБК и п-АБК могут давать только солеообразные структуры

На основании предложенной схемы механизма действия добавок следовало ожидать более сильное торможение цинка в случае прочных хелатных комплексов с о-АБК, что подтверждено экспериментально

Второе отличие заключается в более широкой области изменения содержания цинка в сплаве Zn-Co по отношению к сплаву Zn-Ni

Zn-Ni (%Zncn, масс) - 71-94 Zn-Co (%Zncn, масс) - 12-91 Третье отличие - пониженный выход по току для сплава Zn-Co, связанный с более высоким перенапряжением водорода для кобальта Особенно ярко влияние Со на ВТ проявляется при высоких ik coon COO- _ Ml

• ^Zn

I

Рис 9 Схема образования комплексов о-АБК с цинком для сплава Zn-Co Согласно диаграмме состояния сплав Zn-Co обладает четырьмя промежуточными фазами р-фаза (типа Р- Мп), у (типа, латуни), yi и у2 (искаженная решетка типа латуни) и 2 фазы твердых растворов на основе Zn и на основе Со Для химического состава исследуемых нами сплавов следовало ожидать существования 2-х фаз а-Со и 'Р-фазы Методом рентеноструктурного анализа при низких и средних плотностях тока обнаружена фаза а-Со (твердый раствор Zn в Со) в. присутствии всех добавок. Наиболее близкое значение к параметру элементарной ячейки литого сплава отвечают покрытия с о-АБК (табл 3)

,!$(,„ Со 111 (0=2 1249) „

ПНЮ j

I

t~—

о * —

и 1(1 60 90 нь

Л (I

Рис Ю Дифракторентгенограмма сплава Zn-Co с фазой твердого раствора а-Со в присутствии о-АБК ^ = 2,5 А/дм"

Р-фаза образуется при содержании кобальта в сплаве 55-65% При более низком содержании Со осадки двухфазные

Таблица 3

Влияние положения заместителей на величину параметра

добавка катодная плотность тока, 1к А/дм" тип решетки параметр кристалической решетки, нм фаза % Ъ\л в сплаве

п-АБК 1к = 10 ОЦКр а = 0,3475 а - Со 20% гп '

п-АБК к = 2,5 ОЦКр а = 0,3475 а - Со 19,8 %гп

п-АБК к = 5 ОЦКр а = 0,3467 а-Со 12 % гп

о-АБК 1к = 3 ОЦКр а = 0,3496 а - Со 36 % Тп

о-АБК <к = 7,5 ОЦКр а = 0,3519 а - Со 49,5 % Ъп

На основании анализа структурных параметров и характеристик процесса осаждения сплавов цинка следует, что покрытия сплавом Zn-Nl превосходят гальваноосадки Zn-Co Наилучшие технологические характеристики получены для сплавов Zn-Nl при следующих условиях

Сплав Zn-NI гомогенный (у-фаза), добавка м-АБК, 1^=5-7,5 А/дм", Г=25"С, У0,=41,б г/м2 ч, 6=14,4-15,2мкм

В пятой главе «Моделирование процесса осаждения сплавов гп-ЬЬ» проведена оптимизация процесса осаждения гомогенного сплава Zn-Nl, содержащего интерметаллид Ы^пгь с учетом повышенной коррозионной стойкости и микротвердости с помощью компьютерного моделирования

Задача решалась с помощью пакета программ, блок-схема которых приведена на рис 11 Схема демонстрирует переход от моделирования электролита осаждейия к моделированию фазового состава покрытия Цель программ 1 и 2 - определение основных параметров осаждения сплава Zn-Nl выход сплава по току (ВТ), толщина покрытия (5), химический состав электролита ([А/еУ]),([ А/е,"]), время хранения электролита без токовой нагрузки (т) на основании построения регрессионных уравнений, а также оценка возможных отклонений в условиях электролиза и оптимизации процесса электроосаждения

Программы 3 и 4 позволили рассчитать у-фазу сплава по регрессионным уравнениям а также, задавая произвольный состав [N1""] и ^п"*] в исследуемом электролите, а также условия электролиза (|к, время хранения электролита и др ) получать на выходе химический состав сплава, выход сплава по току, толщину покрытия, совершенство кристаллической решетки у-фазы для сплава Zn-N^

По программе 1 получены регрессионные уравнения для электролита на 10,20,30 и 40-й день его хранения

[7п]=В„+В 1 [2п ]+В2[Ы1 ]+В3 1к, % ВТ=В1,'+В|'[2п2*]+В2'^12+]+В,1 1к, %

В приведенных выше уравнениях коэффициенты В, и В, изменяются при хранении электролита Пользователь вводит в компьютер концентрации компонентов [2п~+], [№2+] в день его приготовления и определяет по модели функции отклика [2п] и ВТ в любой день от 1-го до 40-го дня хранения электролита

Ме, = В0+ В,[Ме,Ч+ В2[Ме2>+]+ В3 ц % (1) ^ ^

ВТ= В0+ В^Ме^^-ь В>[Ме2%+]+ В31к 0о (2) 3 = 7~7\7Л7Т1Ч7Л

[Ме2]=100-[ Ме,] °о

В^Ао+^Х+^+ЛзХЧД^Х4 (3) ^'=Го+С! 1к + С2 1к 2+С3 |к 1к 4 (4)

100Л,

Ру..

.Э I Т ВТ

(7)

5 = К-

Р Р

(8)

[Ме] (Вт) [Ме*4]! Ме**] ц, | 1 Во В10' В20« В 01 В40' | 1 >1. ! | [Ме,-Ч,[ Мез'*] Т т ц

| Программа 1 1 | Программа 2 | [Программа 3| 1 Программа 4

I 1

! в„ В В. В, | Ав А, А. А; А4 | | С„ С, С2 С, С4 | | [Ме,] [Ме2] 6 ВТ |

Рис 11 Схема процесса электроосаждения сплава цинк- никель Затем по программе №2 были построены зависимости коэффициентов регрессионных уравнений от времени хранения электролита в аналитической форме (уравнение 3) 4

Сравнение экспериментальных значений коэффициентов регрессионных уравнений в узлах интерполяции, расчетных величин, полученных по многочленам четвертой степени, и соответствующих абсолютных отклонений показало, что вычисления обеспечивают требуемую точность Проверка уравнений на адекватность по критерию Фишера показала, что они адекватно описывают экспериментальные результаты (точность ~ 1 10'3)

С целью проверки обоснованности выбора метода МНК для описания процесса электроосаждения сплава Еп-Ы) нами были сопоставлены значения коэффициентов регрессионных уравнений по методу МНК и по методу Лагранжа Как видно из табл 4, интерполяционный многочлен 4-ой степени Лагранжа проигрывает методу МНК в точности описания экспериментальных зависимостей Абсолютная ошибка составила в методе МНК в среднем 1%, а в методе Лагранжа - 5-10%

Второй задачей моделирования была корреляция технологических характеристик с важнейшей структурной характеристикой гальванических осадков - фазовым составом

Рис 12 Оценка точности приближения

За показатель у-фазы (Ы152п2|) было выбрано некоторое значение У, знак которой показывает тип фазы (у>0 - у-фаза, у<0 - другая фаза), а ее модуль - степень совершенства этой фазы в осадке Зависимость у = Г (к) представлена в виде многочлена четвертой степени

у = Со+С] 1к+С21к2+Сз 1к3+С41к4 По программе 3 были вычислены коэффициенты С,

у = 86,0135-733,7471 1к+1571,1065 1к2+223,2782 1^-2137,9246 ,к4 Абсолютная точность вычислений при данных С, составила в среднем 2,82* IО"4 Коэффициенты С, из программы 3 заносятся в программу 4

В конечном счете, компьютерное моделирование процесса осаждения и структуры покрытия сплавом 2п-№ сводилось к нахождению условий электролиза, отвечакЛцих оптимальным химическому и фазовому составу покрытия, ВТ, толщине, бестоковому времени хранения электролита, ответственных за структурочувствительные свойства осадков Спрогнозированы следующие условия [гп+2]/[Ы12+]=0 6/0 4,1к=8,5 А/дм2, т =6 суток Этим условиям отвечают

ВТ=94%, [гп]сп =82%, степень совершенства кристаллической решетки у-фазы =98,5%, 5=15мкм

Сопоставление расчетных значений фазового состава сплавов 2п-1Ч|, 2п-Со, характеристик процесса осаждения гомогенного сплава 2п-Ы1, оптимизированных с помощью метода компьютерного моделирования с соответствующими литературными и экспериментальными данными показало высокую адекватность прогноза (табл 4)

Таблица 4

Проверка результатов на адекватность

Ч Расчетная величина Экспериментальная величина Литературные данные Погрешность шчерения

1 V/t пкк) про ношроыпшя гран! шы гомогенности 1) у-фаза (Zn-Ni) 2) ß-фаза (Zn-Co) 3) угфаза (Zn-Co) 74- 86 %гп 44- 56 % 2п 88-90 %гп 76-84%Zn [1] 47,9-56 5%Zn[l] 87 4-88 6% Zn[l] 1 1 1 2 6°о и 2 3°о 1 8 14 и 0 9% 0 7% и 1 6° о

Ml maö нодетрования 4) Степень совершенства Y-фазы (Zn-Ni) 5) BT (Zn-Ni) 6) [Zn]UI (Zn-Ni) 82 %гп 95 2% 84% 83 %Zn 94 % 86 %Zn 1 2 % 1 3 % 2 3 %

В шестой главе «Антикоррозионные свойства и микротвердость покрытий сплавами 7п-Ы1. 2п-Со» исследованы основные коррозионные характеристики и микротвердость сплавов Zn-Nl, 2п-Со

Сплавы Zn-Nl, Zn-Co перспективны для защиты стальных конструкций в нейтральных солевых средах взамен токсичных кадмиевых В качестве среды использовался водный раствор ЫаС1 (рН=7 2)

Коррозии подвергались как однофазные осадки (интерметаллиды), так и двухфазные

Для сплавов 2п-Ы1 наилучшими антикоррозионными свойствами обладали покрытия, полученные в присутствии м-АБК По влиянию на скорость коррозии ПАОВ располагаются в ряд

\'б/л>\'0 АБК^п АБК^м АБК -

Анализ факторов, влияющих на коррозионные характеристики сплавов 2п-Ы1, показал, что главную роль играет фазовый состав покрытий

(—^7^ = 36,7, табл 5 №8,9), то есть наибольшую устойчивость к

^ч- «А

агрессивной среде проявляют однофазные осадки N1-^21 Среди них максимальной коррозионнозащитной способностью обладает сплав Zn-Nl с оптимизированными условиями осаждения (табл 5 №9)

Табища 5

Коррозионные характеристики электроосажденного сплава Zn-Ni в растворе

NaCl (рН 7,2)

№ Добавка А/дм" % Zn в сплаве Фазовый состав Время появления продуктов коррозии т час Гтубина коррозии мкм за 300 час Скорость коррозии V i'm '! L Равномср hol-гь

] о-АБК 10 90 0 у + r)Zn 48 2 8 -0 05 7~>

2 м-АБК 10 54 8 У 528 2 5 0010 88

3 л-АБК 10 92,0 у + T]Zn 264 32 -0 02 68

4 Без добавки 10 94,0 у + T]Zn 24 4 0 0 10

5 м-АБК 5 85 2 У - 2 0 0 003 92

6 м-АБК 10 85 8 7 + 7, 528 2 5 0 008 88

7 м-АБК 20 83,1 У 480 2 2 0 005 87

8 м-АБК 30 72,0 Yi + Y 120 29 0 055 70

9 м-АБК* 8,5 83 У - 1 9 0 0015 94

Высказано предположение, что для однофазных осадков у-фазы (интерметаллид NisZri2i) начальное растворение соответствует обесцинкованию у-фазы и образованию на ней поверхностного слоя метастабильного соединения (Nt5Zri2i)* с высокой концентрацией вакансий На нем формируется тонкий коррозионностойкий слой из гидрооксидов никеля Скорость коррозии через 1000 часов испытаний const (V = 1,5 10 ' г/м2ч) Механизм коррозии - селективный, с преимущественным растворением электроотрицательного компонента-цинка

В случае 2-х фазных осадков (у- фаза + г|- фаза) коррозионный процесс происходит с фазовым превращением и псевдоравномерным растворением

Толщина покрытия от 48 час до 1000 час растворения уменьшается в среднем в 1,5 раза Продукты коррозии преимущественно Ni(OH)2 и NiO В результате скорость коррозии V = 5,5 10"2 г/м2 ч 2-х фазных осадков почти в 40 раз выше, чем однофазных

В конечном итоге в нейтральном растворе после разрушения интерметаллида NiZn никель и цинк оказываются в таком же соотношении, в каком они были в интерметаллиде Реально же процесс идет через селективное растворение, поэтому этот процесс коррозии относится к селективному растворению с фазовым превращением Аналогично протекает процесс и для сплава Zn-Co

В исследуемых условиях сплав Zn - Со образует две фазы твердый раствор Zn в кобальте (фаза а - Со) и интерметаллид CofZn (р - фаза) и гетерогенные осадки, содержащие а - Со + р - фаза

Изучение коррозии этих покрытий показало, что процесс растворения в водных растворах NaCl протекает по различным механизмам

При растворении гомогенных осадков (Р - фаза) реализуется механшм

селективного растворения с фазовым превращением

В случае двухфазных осадков твердый раствор менее стоек, чем интерметаллид Соч7.пг, а коррозионный процесс происходит с фазовым превращением и псевдоравномерным растворением

Характеристики скорости коррозии хорошо коррелируют с величиной микротвердости Нц Для двухфазных осадков величина микротвердости согласуется с микротвердостью по данным Лошкарева (табл 6, №2) [3] А при появлении интерметаллида (однофазные осадки) микротвердость возрастает в 3,75 раза по сравнению с цинковым покрытием (табл 6 № 2,4)

Таблица 6

Стойкость покрытий в морской воде Микротвердость (Нц) электрохимических сплавов 2п-Ы) и 2п-Со,

к. Покрыт т. С Кореи. ГЬ корроши 1 /ч ч Чере! 480 чтеов 1 т>01ша КОрроШН ЧКЧ чере! 480 часов Микротвердость Нр мПа Равномерность Покрытия % Чере) 480 часов Примечание

1 Сталь бе!* покрытия 0651 80 3 (21

2 /п* 0 036 50 85- 120 14

! С<1> 0 0014 2 1 2М - «0

4 7 л - Со (О - ЛЬЮ 0 0011 24 450 90 4 1к= 7 "> Л/пм |гп! „- м> 1 и |/|\) „=42%

1 /я N1 и АБК 00015 1 9 520 94 1к= 8 А/лч (гл],.= 82% у фа И совершенство 48 5%

содержащих промежуточные фазы (рис 13) превосходит в несколько раз значения Нр чистых 7л\, N1, Со и вплотную приближаются к Нр Сс1 (табл 5, №3) Наибольшие значения микротвердости наблюдались для покрытий, близких по содержанию Ъп в сплаве к формульному значению для сплава 83 масс % Ъх\ (формульное содержание 80,3%), для сплава Ъп-Со 42масс% Хп (формульное содержание 40%)

о - - -

30 50 70 90 110

%гп

Рис 13 Зависимость микротвердости сплавов и 7п-Со от

содержания цинка в сплаве

Таким образом проведенное исследование показало, что прогнозное определение промежуточных фаз, химического состава электролита осаждения (соотношение концентраций ионов металлов) и оптимизация процесса осаждения гомогенных электроосажден ных сплавов Zn-Ni содержащих интерметаллид Ni5Zn2i, позволяет получать покрытия с коррозионнозащитными и прочностными свойствами, приближенными к экстремальным

Выводы

1 Впервые на основе четырех критериев фазообразования показана во!чожносп, теоретического прогнозирования интерметалчидов и границ их гомогенности на примере эпектроосажденных сплавов цинк-никель цинк-коблы

2 Показано, что несовпадение фазового состава литых и пектроосажтепныч сплавов Zn-Ni, Zn-Co связано с дополнительным влиянием состава раствора (соотношение концентраций ионов соосаждающихся металлов) на образование промежуточных фаз для гальванопокрытий Согласно расчетам оптимальное содержание интерметаллида Ni3Zn2i (у-фаза) для электроосажденного сплава Zn-N1 отвечает [Zn2+]/[Ni2+]=2 1 и 3 2, для сплава Zn-Co оптимально содержание ß-фазы при [Zn2+]/[Co2+]=2 1

3 Fla основании близости величин первых потенциатов иомиыцни соосаждающихся компонентов и ряда бифункциональных ПАОВ выбраны в качестве добавок аминобензойные кислоты с разчичным положением заместителей (о-, м-, п-) Показано, что покрытия с оптимальным содержанием никеля в сплаве Zn-Ni, с высокой скоростью осаждения выходом по ток> равномерностью, максимальной адгезией получаются в присутствии м-АБК образующей с цинком наиболее прочные внутрисферные хе мише комплексы В случае сплавов Zn-Co (ß-фаза) оптимальной является добавка о-АБ1\ образующая внешнесферные хелатные комплексы

4 С помощью компьютерного моделирования проведена оптимизация процесса осаждения гомогенного сплава Zn-Ni (фаза NijZnii) с учетом заданных максимальных антикоррозионных свойств и микротвердости

5 На основании проведенных исследований рекомендовано использовать покрытия сплавом Zn-Ni (у-фаза, [Zn]=83 масс %, ik = 8,5 А/дм2 добавка м-АБК) jnя защиты нефтяного оборудования на шельфах Тюменскою Севера, сплав Zn-Co (ß-фаза [Zn]=42 масс %, ii = 7,5 А/дм2 , добавка о-АБК) для защиты детален крепежа автомобильных двигателей

Список цитирование!! литературы

1 Хансен М , Андер1со К Структура двойных сплавов - М Мета тлургиздат - 1462

-Т2 -С 1122-1124

2 Мельников ПС Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении - М Машиностроение -1991 -384с.

3 Лошкарев Ю М , Костин Н А , Коробов В И , Буров Л М Чимленко Ф А Особенности структуры и некоторых свойств цинковых покрытий электроосажденных импульсным током из щелочных электролитов //Электрохимия -1994 -Т 30 -№10 -С 1287-1290

Публикации по теме диссертации

1 Шестаков М А , Жихарева И Г «Методы защиты трубопроводов от коррошм» // Статья Сб «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» -Пенза 2002г, - С 109-112

2 Жихарев А И, Жихарева И Г, Шестаков М А Адсорбционно-крпчатлшациониые эффекты при анодном растворении этекгроосажчышых сплавов /п-

N1 ■ Статья Со 2<Ю2г Пенза - 2002г - С 106-109

3 Шестаков М А Мясников Р С Жихарева И Г «Моделирование процесса осаждения электрохимических сплавов цинк-никель» // Науч -техн конф Нефть и газ проопемы недропочьзования добычи и транспортировки - Тюмень 24-26 09 2002г т1 С 267

4 Жихарева ИГ Шестаков МА, Мясников РС «Экологические пробтемы га 1ьванотехники» // Статья Сб Пенза «Защитные покрытия в машине и приборостроении» -2005г С 72-73

5 Жихарева И Г Шестаков М Л «Электроосаждение сплавов на основе цинка с добавками» // Статья Сб 2005 г - Пенза «Защитные покрытия в чашино и приборостроении» С 33

6 Жихарев А И Жихарева И Г , Шестаков М А «Закономерности анодного растворения электролитических сплавов на основе цинка» // Сб Нефть и газ, проблемы недропользования, добычи и транспортировки - Тюмень - 2003г - С 28 /

7 Жихарева И Г, Шестаков М А «Разработка эчектролитов осаждения для ставов на основе цинка» // Сб Новые технологии нефтегазовому региону - Тюмень -2003г - С 134

8 Жихарева И Г , Шестаков М А «Моделирование структуры электроосажденных сплавов кобальт-цинк» // Статья Сб «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике печатных плат» 2004г Пенза С 47-50

9 Жихарева И Г, Шестаков М А «Морфология и коррозионные свойства эчектролитического сплава цинк-никель» // Статья Сб «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике печатных плат» -Пенза -2004г - С 52-53

10 Жихарева ИГ, Щипанов ВП, Шестаков МА «Влияние органических добавок на фазовый состав электролитических сплавов // Статья Сб Защитные покрытия в машиностроение и приборостроении - Пенза — 2005г - С 36-37

11 Жихарева И Г Шестаков М А «Компьютерное моделирование процесса осаждения сплава 2п-Со» // Статья Сб Защитные покрытия в машиностроение и приборостроении - Пенза - 2005г - С 42-45

12 Жихарева И Г . Новиков В Ф , Муратов К Р , Шестаков М А , Мясников Р С «Диагностика, защита и повышение срока эксплуатации оборудования нефте! азового комплекса» // 17 мендел съезд с межд участием по общей и прикладной химии 2226 09 2003г Казань т4 С 391

13 Жихарева ИГ, Шестаков МА, Щипанов ВП «Условия образования интерметаллида №,2п21 из аммиакатного электролита» // Всероссийская конференция «Менделеевские чтения» - Тюмень - 2005 г - С 142-144

14 Жихарева И Г , Шестаков М А , Мясников Р С «К вопросу целенапровленного выбора органических веществ для получения блестящих покрытий сплавами ннкелч» // Сб Нефть и газ, проблемы недропользования, добычи и транспортировки - Тюмень -2003г - С 33

15 Жихарева ИГ Шестаков МА Мясников РС Щипанов ВГ1 Шмидг В В «Прогнозирование фазового состава тройных и бинарных электроосажденных ставов» /' Современные аспекты элекфокристаллизации металлов - Екатеринбург - 2005| - 23-14 С 14-23

16 Жихарева ИГ, Шестаков МА, Щипанов ВП, Прогнозирование условий образования интерметаллида // Изв вузов Химия и химическая технология -2006 -Т 49 -вып 12 - С 62-66

Подписано к печати JU Ch\ ¿77, Заказ №

Формат 60x84'/16 Отпечатано на RISO GR 3770

Гознак У ч - изд л Уел печ л Тираж ¡(/V экз

Издательство «Нефтегазовый университет»

Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, Тюмень, ул Володарского, 38 Отдел оперативной полиграфии издательства «Нефтегазовый университет» 625039 Тюмеш ул Киевская 52

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электроосаждение сплавов.

1.1.1. Электроосаждение сплавов цинка.

1.1.2. Осаждение из комплексных электролитов.

1.1.3.Влияние добавок на процесс электроосаждения цинковых сплавов.

1.2. Фазовый анализ.

1.2.1. Типы металлических фаз.

1.2.2. Критерии фазообразования.

1.2.3. Фазовое строение сплавов на основе цинка.

1.3. Математическое моделирование процесса осаждения и структуры сплава.

1.3.1. Виды моделирования.

1.3.2. Задачи и возможности различных типов моделирования.

1.3.3. Оптимизационное моделирование.

1.4. Коррозия электроосажденных сплавов и методы защиты от нее.

1.4.1 Металлические защитные покрытия.

1.4.2 Селективное растворение сплавов.

1.4.3. Равномерное и псевдоселективное растворение.

1.4.4. Растворение с фазовым превращением и псевдоравномерное растворение.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Получение электролитических сплавов.

2.2. Определение химического состава сплавов.

2.2.1. Фотоэлектроколориметрический метод определения Ni в сплавах.

2.2.2. Фотоэлектроколориметрический метод определения Со и Zn в сплавах.

2.3. Методрептгеноструктурпого анализа.

2.3.1. Качественный и количественный фазовый анализ.

2.3.2. Прецизионное определение параметров кристалической решетки.

2.4. Определение катодной поляризации.

2.5. Микроструктурный анализ (МСА).

2.6. Определение выхода по току.

2.7. ОпределениерНприкатодного слоя.

2.8. Определение физико-механических и физико-химических свойств.

2.8.1. Определение микротвердости.

2.8.2. Определение скорости коррозии.

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ СПЛАВОВ Zn-Ni; Zn-Co.

3.1. Фазовый состав электрохимических сплавов Zn-Ni, Zn-Co.

3.1.1. Критерии фазообразования сплава Zn-Ni.

3.1.2. Критерии фазообразования сплава Zn-Co.

3.2. Экспериментальный фазовый состав сплавов Zn-Ni; Zn-Co.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ Zn-Ni и Zn -Со.

4.1. Электроосаждение сплава Zn-Ni.

4.1.1. Влияние добавок на процесс электроосаждения сплавов Zn-Ni.

4.1.2. Влияние фазового состава на процесс электроосаждения сплава Zn-Ni.

4.2. Электроосаждение сплава Zn-Co.

4.2.1. Влияние добавок на процесс электроосаждения сплава

Zn-Co.

4.3. Важнейшие критерии процесса электроосаждения сплавов Zn-Ni,

Zn-Co.

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

СПЛАВОВ Zn-Ni.

5.1 .Моделирование процесса электроосаждепия сплавов Zn-Ni с оптимальным фазовым составом и качеством покрытия.

5.1.1.Описание математической модели.

5.1.2. Результаты моделирования.

5.2. Оптимизация процесса осаждения.

ГЛАВА 6. АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И МИКРОТВЕРДОСТЬ

ПОКРЫТИЙ СПЛАВАМИ Zn -Ni; Zn-Co.

6.1 .Коррозия сплавов Zn-Ni; Zn-Co.

6.1.1. Факторы влияющие на коррозию.

6.1.2. Управление скоростью коррозии.

6.2. Микротвердость электроосажденных сплавов Zn-Ni; Zn

Актуальность работы. При разработке современных материалов и технологий одним из перспективных направлений являются работы в области электроосаждения сплавов, получения эффективных защитных и специальных свойств покрытий.

К числу наиболее широко используемых защитных сплавов относятся покрытия на основе цинка с металлами подгруппы железа: Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Fe, применяемые взамен токсичных кадмиевых покрытий и в целях экономии дефицитных металлов (Ni, Со). Самыми востребованными из них являются сплавы Zn-Ni и в перспективе Zn-Co. Сплавы Zn-Fe вследствие хрупкости используются реже.

На практике сплавы цинка применяются для защиты от коррозии днищ кораблей, аппаратуры, и сооружений, работающих в условиях морской воды, солевого тумана. В связи с разработкой нефтяных месторождений в шельфах Тюменского Севера актуальной становится защита нефтепромыслового оборудования от солевой коррозии.

Большинство функциональных свойств гальванических покрытий, в том числе антикоррозионных, определяется структурой, в первую очередь фазовым и химическим составом сплава, наличием инородных включений. Как правило, оптимальными свойствами обладают смешанные кристаллы, в особенности твердые растворы и интерметаллические фазы. Так пирометаллургические сплавы Zn-Ni (у - фаза) характеризуются наилучшими защитными свойствами при содержании 14-20 вес % Ni. Но для гальванических осадков Zn-Ni, полученных из различных электролитов, одинаковому химическому составу сплава отвечает другой фазовый состав.

В электрохимических сплавах этот интерметаллид также обнаружен, но ни условия образования, ни границы гомогенности интерметаллида NisZ^i (у-фаза) фактически не известны.

Гальванопокрытия часто превосходят литые сплавы по чистоте осадка, равномерности, мелкокристалличности, ряду функциональных свойств, поэтому получение покрытий электрохимическими сплавами Zn-Ni, Zn-Co, содержащими гомогенные интерметаллические фазы, является актуальной задачей, как в плане экономии дефицитных металлов, так и повышения качества покрытия и его эксплуатационных свойств.

Цели и задачи работы. Прогнозирование фазового состава и оптимизация процесса электроосаждения сплавов цинк-никель, цинк-кобальт с максимальными антикоррозионными и прочностными свойствами.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

S разработать математическую модель расчета фазового состава электрохимических сплавов Zn-Ni, Zn-Co с промежуточными фазами на основе критериев фазообразования; спрогнозировать состав электролита (соотношение концентраций ионов соосаждающихся металлов), отвечающего заданной фазе: интерметаллиду Ni5Zn2i для сплава Zn-Ni и (3- фазе для сплава Zn-Co;

S подобрать добавки и обосновать действие поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) на характеристики процесса осаждения, структуру и антикоррозионные свойства покрытий сплавами цинк-никель, цинк-кобальт; с помощью компьютерного моделирования провести оптимизацию процесса электроосаждения гомогенного сплава Zn-Ni (фаза Ni5Zn2i) с учетом максимальных антикоррозионных свойств;

S на основании прогнозируемых условий осаждения и результатов исследования характеристик коррозии и величин микротвердости дать рекомендации к практическому применению электролитических сплавов Zn-Ni; Zn-Co.

Объект исследования. Объектом исследования являлись сплавы Zn-Ni, Zn-Co, содержащие интерметаллические фазы и осажденные из аммиакатных электролитов в присутствии специально подобранных бифункциональных изомерных ПАОВ (о-, м-, п- аминобензойные кислоты) с прогнозируемым соотношением компонентов в растворе. Положения, выносимые на защиту:

S Прогнозирование условий образования и границ гомогенности интерметаллических фаз электроосажденных сплавов Zn-Ni, Zn-Co с помощью критериев фазообразования.

S Прогнозный расчет соотношения концентраций ионов металлов л - . .

Zn /Ni и Zn /Со для сплавов Zn-Ni и Zn-Co с заданной интерметаллидной фазой на основании величин энтропийного критерия фазообразования и химического состава сплава.

•S Разработка метода компьютерного моделирования для оптимизации процесса электроосаждения сплава Zn-Ni с заданным фазовым составом (фаза Ni5Zn2i), с прогнозируемыми максимальными антикоррозионными и прочностными свойствами.

S Корреляция коррозионно-защитных свойств и микротвердости исследуемых сплавов цинка с прогнозируемыми структурными факторами (фазовый состав, степень совершенства фазы, химический состав покрытия). Научная новизна.

S Впервые показана возможность теоретического определения промежуточных фаз и границ их гомогенности для электрохимических сплавов, в частности, у-фазы (Ni5Zn2i) в сплаве Zn-Ni и |3-фазы в сплаве Zn-Co с помощью четырех критериев фазообразования (энтропийного-ns, энергетического -пе объемного -nv и общего -п0) и характеристик электронной структуры (потенциалов ионизации, электроотрицательностей, сродства к электрону) компонентов сплавов цинк-никель и цинк-кобальт.

S Показана возможность прогнозирования химического состава электролита осаждения на основе данных энтропийного критерия фазообразования и состава сплава, отвечающего данной промежуточной фазе.

S Показана возможность подбора ПАОВ для электролита осаждения на основании близости потенциалов ионизации для добавок и соосаждающихся металлов. Предложен механизм действия добавок.

S С помощью метода компьютерного моделирования проведена оптимизация процесса осаждения гомогенного сплава Zn-Ni (фаза Ni5Zn2i) с учетом требуемых максимальных коррозионно-защитных и прочностных свойств.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АА - акрилоамид;

АБК - аминобензойная кислота

АН - акрилонитрил;

ВТ - выход по току, %;

ГПУр - гексагональная плотноупакованная решетка;

ГЦКр - гранецентрированная кубическая решетка;

ДЭС - двойной электрический слой;

ДУ - дефект упаковки

ИВА - инверсионная вольтамперометрия

КПИ - коэффициент полезного использования;

МСА - микроструктурный анализ

МСЭ - микростеклянный электрод

ОЦКр - объемноцентрированная кубическая решетка;

ПА- полиамид;

ПАОВ - поверхностно-активное органическое вещество;

ПК - поляризационные кривые;

ПАВ - поверхностно-активное вещество;

ПНЗ - потенциал нулевого заряда;

ПДК - потенциодинамические кривые;

ПЭПА - полиэтилен-полиамин;

PC - рассеивающая способность;

ТОЭ - теория ориентированной электрокристаллизации;

ЭГ - энергия гидратации;

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

А - атомная масса;

Aj - коэффициенты регрессионных уравнений; а - параметр кристаллической решетки; нм а - аттракционная постоянная;

Bj - коэффициенты регрессионных уравнений;

Q - коэффициенты регрессионных уравнений;

D - оптическая плотность; db d2 - диаметры атомов металлов, м; d3<j><j> - эффективная толщина поверхностного слоя, м; dcn - диаметр сплава; м dm-межплоскостное расстояние

ЕНз - потенциал нулевого заряда;

Е - сродство к электрону; е - заряд электрона, Кл;

F - число Фарадея;

AG - энергия Гиббса;

Нц - микротвердость, МПа; ik - катодная плотность тока, А/дм2; ic - ток коррозии, А/см2; ia - плотность анодного тока, А/дм2;

Lhki - ретикулярная плотность грани, м'2;

L - равномерность покрытия, %;

Me - металл; ns - энтропийный критерий фазообразования; пе - энергетический критерий фазообразования; п0— полный объемный критерий фазообразования; nv - объемный критерий фазообразования; nd - размерный фактор pHs - рН прикатодного слоя; pHv - объемный рН;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К; R1 - коэффициент корреляции; г - атомный радиус; нм

Sr - энтропия металла в газовой фазе, Дж/моль-К;

Sk - энтропия металла в кристаллической фазе, Дж/моль-К;

ASMe - разность энтропии в газовой и кристаллической фазах для металла, Дж/моль-К; AScn - разность энтропии в газовой и кристаллической фазах для сплава,

Дж/моль-К; Т - температура, К; U - первый потенциал ионизации; эВ; Ucn - первый потенциал ионизации сплава, эВ; ир-резонансный потенциал; о

V - объем атома; м

V0 - скорость осаждения; г/м2 -ч

Vcn - объем сплава; м v - скорость коррозии; г/м2 -ч

X - концентрация электролита; xj - мольная доля i-ro компонента в растворе; yi - мольная доля i-ro компонента в сплаве;

Z - коэффициент селективности; z - заряд иона;

П - плотность сплава; сп - сплав;

Ф - фазовый состав;

Э - эквивалент сплава; а, р, рьу, уьу1,5, е,г|, -фазы

5 - толщина, мкм; X - длина волны излучения; р - плотность вещества; с - удельная поверхностная энергия, Дж/м2; с - эффективная поверхностная энергия, Дж/м ; c3jl, аз,2, cii;2- удельная поверхностная энергия на границе фаз; индексы 1, 2, 3 относятся, соответственно, к основе, вакууму, кристаллу, Дж/м2; т - бестоковое время хранения электролита; сутки фс - потенциал саморастворения; В Аф - суммарная катодная поляризация, В

ВВЕДЕНИЕ

Современная техника предъявляет повышенные требования к новым технологиям и материалам. Важное место среди перспективных материалов занимают электроосажденные покрытия сплавами с повышенными защитными и прочностными свойствами.

Функциональные свойства большинства гальванических осадков зависят от их структуры (фазового и химического состава сплавов, текстуры, дефектности кристаллической решетки, наличия включений, размера зерна и др.). К сожалению, исследования формирующейся структуры электрохимических сплавов крайне малочисленны, а прогнозирование физико-химических и физико-механических свойств покрытий за редким исключением фактически отсутствуют.

Сплавы цинка получили широкое распространение благодаря своим ценным свойствам: высокой коррозионной стойкости в морской воде, солевом тумане, стойкости к наличию нефтепродуктов и маслу, низкой степени наводороживания, нетоксичности и экономичности.

Особый интерес вызывают сплавы с промежуточными фазами, обладающие экстремальными физико-химическими и физико-механическими свойствами. Однако, применение последних сдерживается отсутствием надежных данных об условиях образования этих фаз, границ гомогенности фаз и прогнозирования особых функциональных свойств. Не ясны причины образования интерметаллических соединений, в частности, электронных соединений сплава Zn-Ni.

Для ответа на поставленные вопросы наиболее перспективным представляется подход, сочетающий теоретическое прогнозирование фазового и химического состава сплавов, способных образовывать электронные соединения, с результатами современных физико-химических методов исследования структуры покрытий (рентгенострктурного анализа, электронной микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа, оптического компьютерного сканирования и др.) и оптимизацией процесса осаждения сплавов с экстремальными заданными свойствами.

Для решения первого этапа поставленной задачи требуются надежные критерии фазообразования и критерии электронной структуры сплава, совокупность которых позволит спрогнозировать возможность образования интерметаллидов.

Второй этап - экспериментальное исследование - основан на правильном выборе методов исследования и анализа в соответствии с поставленной целью.

Последний этап - самый важный и ответственный - предполагает использовать моделирование процесса осаждения и прогнозирование фазового состава для покрытия с экстремальными функциональнми свойствами на основе корреляционных уравнений между параметрами электролиза и структурными характеристиками сплава с учетом заданных антикоррозионных и прочностных свойств.

В настоящей работе предпринята попытка решить эту задачу в первом приближении с помощью основных положений теории ориентированной электрокристаллизации (ТОЭ) о структурообразовании в сочетании с экспериментальным исследованием процесса осаждения сплавов Zn-Ni, Zn-Co с заданной фазовой структурой и максимальной защитнокоррозионной способностью и микротвердостью.

В первой главе рассмотрены основные требования к электролитам осаждения, прогнозирование фазового состава сплавов, коррозия металлических материалов и методы защиты от нее. Описаны задачи и возможности компьютерного моделирования при описании процесса электроосаждения сплавов.

Во второй главе приведены основные методики исследования.

В третьей главе с помощью критериев фазообразования рассчитаны фазовые составы электролитических сплавов Zn-Ni; Zn-Co. Рассчитан химический состав сплавов Zn-Ni, содержащих интерметаллид NisZn2i, и

14 определены границы гомогенности этой фазы со стороны цинка. Рассчитаны возможные соотношения концентраций ионов Zn+2 и Ni +2 в электролите осаждения, при которых возможно образование у - фазы (Ni5Zri2i), показаны особенности фазообразования сплавов Zn-Co. Экспериментально подтверждено существование электронного соединения из прогнозируемого электролита.

В четвертой главе обсуждаются новые экспериментальные факты, в частности, влияние положения заместителей изомерных добавок аминобензойных кислот (АБК) на структуру и качество покрытий сплавами Zn-Ni, Zn-Co.

В пятой главе с помощью метода компьютерного моделирования проведено прогнозирование и оптимизация процесса осаждения сплава Zn-Ni, содержащего интерметаллическую фазу NisZ^i и обладающего макимальной коррозионнозащитной способностью и микротвердостью.

В шестой главе исследованы антикоррозийные свойства и микротвердость сплавов Zn-Ni, Zn-Co в нейтральных солевых растворах в зависимости от термодинамических (структурных) и кинетических характеристик осаждения. Показана корреляция между структурными параметрами и некоторыми функциональными свойствами (коррозионнозащитными и прочностными).

В заключение делается вывод, что прогнозирование ряда физико-химических и физико-механических свойств и оптимизирование процесса электроосаждения возможно, используя сочетание теоретических расчетов фазового состава сплава и химического состава (соотношение Me^2/ Ме2+2) раствора, экспериментальных исследований с компьютерным моделированием процесса осаждения.

В конце диссертации приведены выводы и список использованной литературы.

выводы

1. Впервые на основе четырех критериев фазообразования показана возможность прогнозирования интерметаллидов и их границ гомогенности на примере электроосажденных сплавов цинк-никель, цинк-кобальт.

2. Показано, что несовпадение фазового состава литых и электроосажденных сплавов Zn-Ni, Zn-Co связано с дополнительным влиянием состава раствора (соотношение концентраций ионов со-осаждающихся металлов) на образования промежуточных фаз для гальванопокрытий. Согласно расчетам оптимальное содержание интерметаллида Ni5Zn2i (у-фаза) для электроосажденного сплава Zn-Ni отвечает [Zn2+]/[Ni2+]=2:l и 3:2; для сплава Zn-Co оптимально содержание р-фазы при [Zn2+]/[Co2+]=2:l.

3. На основании близости величин первых потенциалов ионизации соосаждающихся компонентов и ряда бифункциональных ПАОВ с использованием констант Гаммета выбраны в качестве добавок аминобензойные кислоты с различным положением заместителей (о-, м-, п-). Показано, что покрытия с оптимальным содержанием никеля в сплаве Zn-Ni, высокой скоростью осаждения, выходом по току, равномерностью, максимальной адгезией получаются в присутствии м-АБК, образующей с цинком наиболее прочные внутрисферные хелатные комплексы. В случае сплавов Zn-Co (0-фаза) оптимальной является добавка о-АБК, образующая внешнесферные хелатные комплексы.

4. С помощью компьютерного моделирования проведена оптимизация процесса осаждения гомогенного сплава Zn-Ni (фаза Ni5Zn2i) с учетом заданных максимальных коррозионных свойств и микротвердости.

5. На основании проведенных исследований рекомендовано использовать покрытия сплавом Zn-Ni (у-фаза, [Zn]=82 масс.%, ik = 8,5 А/дм2, добавка м-АБК) для защиты нефтяного оборудования на шельфах Тюменского Севера, сплав Zn-Co ik = 7,5 А/дм , добавка о-АБК) для защиты деталей крепежа автомобильных двигателей.

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе предпринята попытка прогнозирования структуры электролитических сплавов Zn-Ni; Zn-Co и оптимизация процесса осаждения гомогенных сплавов Zn-Ni с повышенными коррозионнозащитными и прочностными свойствами с помощью метода компьютерного моделирования.

Первая задача решалась с помощью критериев фазообразования, предложенных для электроосажденных сплавов А.И. Жихаревым, И.Г. Жихаревой, (теория ориентированной электрокристаллизации - ТОЭ). Несмотря на ряд сделанных допущений, результаты расчетов фазового состава по ТОЭ оказались справедливыми как для модельных систем (без использования экспериментальных данных), так и для реальных цинковых сплавов, осажденных из аммиакатных электролитов (Zn-Ni; Zn-Co).

Метод термодинамического моделирования предоставляет возможность на основе используемых четырех критериев фазообразования определить не только существование фаз твердых растворов, но и условия образования промежуточных фаз, в частности, интерметаллида Ni5Zn2i (сплав Zn-Ni) и (3-фазу (сплав Zn-Co), а также определить границы гомогенности этих фаз. Экспериментальные исследования показали высокую точность прогнозирования фазового состава (97-98%). С помощью химического состава сплава, отвечающего заданному интерметаллиду, и соотношению концентраций ионов соосаждающихся металлов возможен расчет состава раствора осаждения.

Так как интерметаллид Ni5Zn2i и фаза твердого раствора никеля в цинке образуется при практически одинаковом химическом составе сплава формирование у-фазы (Ni5Zn2i) определяется не только отношением компонентов в сплаве, составом раствора, но и соотношением скоростей разряда ионов цинка и никеля (или Zn + и Со2+ в случае сплава Zn-Co). Регулирование скоростей восстановления ионов металлов достигалась за счет комплексообразования и добавок ПАОВ.

Выбор последних обосновывался близостью их потенциалов ионизации (ПИ) и ПИ соосаждающихся металлов. С помощью зависимости ПИ 9 анилинов от величины констант Гаммета методом МНК были определены значения для UH о- ,м - АБК (аминобензойные кислоты).

Исходя из особенностей строения добавок и кислотности среды, предложен механизм образования металлокомплексов и обосновано различное влияние АБК на характеристики процесса осаждения сплавов.

На основании анализа структурных параметров и характеристик процесса осаждения проведена в первом приближении оптимизация процесса осаждения этого процесса.

Для прогноза получения покрытия с максимальными антикоррозионными свойствами и повышенной микротвердостью был использован метод компьютерного моделирования. Цель исследования: определить основные параметры электроосажденого сплава Zn-Ni (ВТ, химический состав сплава, отвечающий фазе Ni5Zn2i) в зависимости от ik, состава электролита ([Zn2+] и [Со2+], т) на основании построения регрессионных уравнений и определения условий электролиза для покрытий с оптимальным содержанием у-фазы. Последнее условие позволяет предсказать параметры электролиза, обеспечивающего максимальную защиту оборудования от коррозии в солевых растворах и морской воде, а также высокую микротвердость.

Коррозионные испытания показали высокую адекватность «синтезированных» уравнений регрессии и их оптимизации. Коррозионные характеристики, полученные на основании метода компьютерного моделирования, превосходят аналогичные характеристики, оптимизированные из экспериментальных данных - V2"'™/V =15корр 1 корр 2 ' '

Hjux / Hju2 = 530 / 480 = 1,1

В целом можно сказать, что скорость коррозии и микротвердость находятся в непосредственной связи со структурными (фазовый состав, степень совершенства фазы, химический состав сплава) факторами, что позволяет прогнозировать эти и другие структурочувствительные свойства.

На основании проведенного исследования рекомендованы к использованию в нефтяной промышленности и при добычи нефти в качестве коррозионно-защитных сплавы Zn-Ni (у-фаза со степенью совершенства 98% [Zn]cn=82% ; 5=15мкм, ВТ=94%). Сплавы Zn-Co могут быть использованы в качестве защитных в автомобильном транспорте.

1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов.-М.: Янус-К.-1997.-384 с.

2. Герасименко А.А. Электрохимические покрытия.-Япония.-Вакаямо Ниссо-цусинси.-1994.-467 с.

3. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электрохимические и химические покрытия. Теория и практика.-JI.: Химия.-1990.-288 с.

4. Кечин В.А., Люблинский Е.Я. Цинковые сплавы.-М.: Металлургия.-1986.-247 с.

5. Вячеславов П.М. Электрохимические покрытия.-Л. :Лениздат.-1972.-312 с.

6. Федотьев Н.П., Бибинов Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы.-М-Л.: Машиздат.-1962.-312 с.

7. Eds Gerescher Н., Tobias С. W. Advances in Electrochemical science and Engineering, Weinheim.: VCH, 1994.-V3.-331 p.

8. Ньюмен Дж. Электрохимические системы.-М.: Мир.-1977.-434 с.

9. Fischer Н. Electrochemische Abscheidung und Eletrakristallisation von Metallen. Springer-Verlag.-1954.-334 s.

10. Ю.Гамбург Ю.Д. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. -М.:ВИНИТИ. 1989.-Т.30.-С.118-131

11. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за1996-1997 гг. // Гальванотехника и обработка поверхности-1998.-Т.6.-№1-С.9-23

12. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за1997-1998 гг. // Гальванотехника и обработка поверхности.-1998.-Т.6.-№3-С.9-17

13. Гудин Н.В., Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л. Электрохимические процессы // Вестник Казанского технологического университета.-1998.-№1,-С. 19-25

14. И.Ушакова Т.А., Перелыгин Ю.П. «Электроосаждение сплава Zn-Ni из ацетатного раствора»// Сб. «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза.-2002 Г.-С.30-31

15. Виноградов С.Н., Виноградов О.С., Магомедова Э.А., Вантеев А.Н. «Электроосаждение сплава цинк-никель на стационарном и нестационарном режимах электролиза»//Сб. «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза.-2002 Г.-С.27-28

16. И Бобрикова. Г., О Мазова. Е., Селиванов В.Н. Особенности электроосаждения сплава цинк-никель в электролитах-коллоидах.//Сб. «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза.-2002 Г.-С.28-30

17. П.Виноградов С.Н., Вантеев А.Н., Сименкова O.K. Электроосаждение сплава цинк-никель на стационарном и нестационарном режимах электролиза//Сб. «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза.-2003 Г.-С.45-46

18. Elkhatabi F., Binballa М., Sarred М. Dependence of coating characteristic on deposition potential for electrodeposited Zn-Ni alloys.//J. Electrochim. Acta.-1999.-V.44.-№10.-P. 1645-1693

19. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Скнар Т.Е. Электроосаждение сплава цинк-никель из щелочного электролита.//Электрохимия.-1999.-Т-35.№10.-С.1178-1183

20. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Мандрыка М.М. Исследование фазового состава и коррозионных свойств Zn-Ni покрытий, осажденных из щелочного электролита.//Электрохимия.-1993-Т.35.-№12.-С. 1494-1498

21. Elkhatabi F., Sarret М., Muller С. Chemical and phase compositions of zink-nikel alloy determined by stripping techniques.// J. Electrochim. Chem.-1996.-V.404.-№l.-P.45-53

22. Bruet-Hotellaz, Bonino J.P., Rousset A. Structure of Zink-Nikel alloy electrodeposits.//J. Mater. Sci.-1999.-V.34.-№4-P.881-886

23. Xang Fangzu, Xu Shukai, Zhou Shaomin.Адсорбционное поведение добавок и их влияние на структуру электроосажденных сплавов Zn-Ni.//Xiamen. Datue Xuebao. Ziran Kexue ban = J. Xiame Univ. Vatur. Sci.-1995.-V.34.-№4.-P.572-576.

24. Роев В.Г., Гудин H.B. Механизм начальных стадий электроосаждения сплавов цинк-никель.//Электрохимия.-1995.-Т.31.-№5.-С.532-534

25. Роев В.Г., Гудин Н.В. Явление деполяризации и дофазового осаждения цинка при соосаждении с никелем.//Электрохимия.-1996.-Т.32.-№3.-С.356-361

26. Electrodeposition of Zn-Ni alloy from an acid sulphate both containing ethanol aminis.//J. Electrochemist. Soc. India.-1997.-V.46.-№1.-C.7-14

27. Лошкарев Ю.М., Коробов В.И., Трофименко В.В., Чмиленко Ф.И. Повышение коррозионной стойкости покрытий из щелочных электролитов путем электрохимического легирования.//Защита металлов.-1994.-Т.30.-№ 1 .С.79-84

28. Пат ФРГ 3342536 МКИ С25 ДЗ/56, С25Д7106 Verfahren zeum Herstellen von mit einer Zink-Nickel Legierung galvanisierten stahlielen/Takehio I., Yoshitako N., Taisuke W. (Япония)

29. Raub E., Engel A.Elektrochemische Abscheitung //Z. Electrochem.1943.1. B.49.-S.89-95

30. Юрьев JI.B., Волков Б.П. Электроосаждение сплавов Zn-NiZ/Журнал прикладной химии. 1965.-Т.38.-С.61-64

31. Кудрявцев Н.Т. Электролитическое осаждение сплавов.М.:Машгиз.-1961.-110 с.

32. Полукаров Ю.М., Горбунова К.М. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов //Ж Физ. химии. 1958 Т.32. - № 4. - С.762-768

33. Lustman В. The electrodeposition of Zn-Ni//Trans Electrochem. Soc.-1913.-V.84.P.363-367

34. Glesston S. Practical aspects of alloy plating //J.Chem. Soc.-1927, V.74.-P.282-287.

35. Шальтеве Ж.П., Петраускас A.B. Некоторые аспекты электроосаждения сплава Zn-Ni .//Защита металлов.-1994.-Т.30,-№3,1. C.315-318

36. Петраускас А.В., Гринцявичене Л.С. Потенциодинамические исследования электроосаждения Zn-Ni сплава//Электрохимия.-2001.-Т.37,-№6,-С.641-646

37. Г. Срибная, М.И. Донченко, P.M. Редько. Электроосаждение блестящих покрытий цинком и его сплавами из сульфатных растворов.//Защита металлов.-1997.-Т.-33.-№1.-с. 70-72

38. Карбасов Б.Г., Тихонов К.И. Термодинамика и кинетика образования электрохимических бинарных сплавов.//Мат. IX всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии «Гальванотехника-87». Казань.-1987.-С.9-10

39. Кудрявцев Н.Т., Фиргер С.М. Катодная поляризация и структура осадков при совместном выделении цинка и никеля.// Журнал прикладной химии.-1963.-№9.-С. 1932-1936

40. Р Мирзоев.А., Сбыров М.И., Степанова Н.И., Фармаковский В.В., Шувалов Е.В. Получение никелированного покрытия с высокоразвитой поверхностью из электрохимического сплава никель-цинк.//Гальванотехника и обработка поверхности.-1992.-№1-2.-С.40-42

41. Фасман А.В., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов.-Алма-Ата. Наука.-1968.-176 с.

42. Сокольский Д. Вг. Структура скелетных катализаторов Ренея // Электрохимия 1979.Т.15.№6.-С.884-88745.Патент 4758479 США, 1988

43. Мирзоев Р.А., Касмынина М.Т., Стыров М.И., Шелешнев М.Ю., Шкловский С.Ю. Электролит осаждения для сплава Zn-Ni //Журнал прикладной химии.-1990.-№2.-С.281-285

44. Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Фугаева Н.М. К вопросу коррозийного поведения и селективного растворения электроосажденных сплавов цинк-никель//Сб. Научно-технические проблемы Западно-Сибирского нефтегазового комплекса.-Тюмень.- 1995.-Т. 1 .-С. 175-180

45. Патент РФ с 125ДЗ/56 Электролит для осаждения сплава цинк-кобальт/Егорова Е.Н., Григорян Н.С.

46. Лошкарев Ю.М., Костин Н.А., Коробов В.И., Буров Л.М., Чимленко Ф.А. Особенности структуры и некоторых свойств цинковых покрытий, электроосажденных импульсным током из щелочных электролитов.//Электрохимия.-1994.-Т.30.-№ 10.-С. 1287-1290

47. Соловьева О.А., Структура и свойства скелетных катализаторов Ni-Zn, Co-Zn, Fe-Zn. дисс. уч. ст. кандидат хим. наук.-Казань:КХТИ,1982

48. Данилов Ф.И., Попович В.А., Городецкий В.И. Электроосаждение сплава цинк-железо.// Мат. IX Всеросийской научно-технической конференции по электрохимическим технологиям. Гальванотехника-87.-Казань.-1987.-С.171-172

49. Кочман А.Э., Зайденштейн Г.И., Курбанаева К.Т. К вопросу замены серебра как антифрикционного покрытия.// Матер. IX Всеросийской научно-технической конференции по электрохимическим технологиям. Гальванотехника-87.-Казань.-1987.-С. 176-177

50. Коробов В.И. Разработка электролитов осаждения для цинковых сплавов Автореферат дис. уч. ст. кандидат хим. наук. Днепропетровск: ДГУ.-1992.-16 с.

51. Соложенко B.JL, Кечин В.А. Улучшение электрохимических свойств цинка с повышенным содержанием железа.// Защита металлов.-2001. Т.37-№3.-С.321-325

52. Гудин Н.В., Березин Н.Б. Роль комплесообразования и импульсного тока в процессах электрохимического легирования гальванических покрытий // Мат. 17 всесоюзного Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Казань.- 2003.-Т.1.-С.254

53. Волощук А.Г., Мазуркевич Я.С. О природе индукционного периода при взаимодействии монокристаллов CdSb, ZnSb разбавленными растворами HN03 // Журнал Всесоюзного химического общества -1980.-T.25.-N1-C. 110-111.

54. Шапник М.С., Логунова Л.И., Воздвиженский Г.С. Исследование закономерности электросаждения сплава медь-цинк изэтилендиаминовых электролитов.//Защита металлов.-1972.-№3.-С.347-349

55. Ковалева О.И., Панова О.И., Чугрина Е.Н. Электроосаждение сплава медь-цинк из 1,2-диаминопропанового электролита.//Электрохимия.-1982.-№9.-С.486-489

56. Маршаков И.К. Селективная коррозия сплавов.//Соросовский образовательный журнал.-2000.-Т.6.-№4.-С.57-62

57. Колотыркин A.M., Сущенко Г. А. Исследование некоторых особенностей совместного электроосаждения цинка и свинца.//Электрохимия.-1986.-№3.-С.405-407

58. Коробов В.И., Чмиленко Ф.А. Цинковые покрытия, легированные алюминием//Матер IX всесоюзной научной-технической конференции по электрохимическим технологиям. Гальванотехника 87.-Казань.-1987.-С.174-176

59. Мокеева Г.П., Бобровский JI.K., Саксин Е.В. Электроосаждение сплава олово-цинк из фторид-хлоридного электролита.// Матер IX всесоюзной научной-технической конференции по электрохимическим технологиям. Гальванотехника 87.-Казань.-1987.-С.177-178

60. Кравцов Е.Е., Старкова Н.Н., Калиев С.Г., Балыбин И.В. Электроосаждление сплава олово-цинк.//Сб. «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении».-Пенза: 2002.-C.33-35

61. Виноградов С.Н., Николотов А.Д. Электроосаждение сплава олово-цинк из стабилизированного пирофосфатного электролита.// Сборник «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении».-Пенза: 2005.-С.З-5

62. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Яблокова Н.В., Бирюкова Т.Г. Исследование коррозионной стойкости цинкосиликатных защитных покрытий.//Защита металлов.-1998.-Т.34.-№6.-С.652-655

63. Герасименко А.А., Михайлов А.Н., Атрашкова В.В. О предотвращении дендритообразования цинка и повышении коррозионной стойкости цинковых покрытий.//Защита металлов.-1997.-Т.39.-№5.-С.517-520

64. Атрашкова JI.B., Атрашков В.К., Герасименко А.А. Осаждение цинк-молибденовых покрытий.//Защита металлов.-1995.-№3.-С.313-314

65. Кочман Э.Д., Кравцова Р.И. Электродные процессы в пирофосфатных электролитах.//Электрохимия.-1972.-№6.-С. 847-851

66. Балакай В.И. Электроосаждение сплава цинк-бор из сульфатного электролита.//Сборник Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат.-Пенза.-2004.-С.27-30

67. Шапник М.С. Гальванические покрытия сплавами.// Соросовский образовательный журнал.-2001 .-Т.7.-№6.-С.42-47

68. Шапник М.С. Комплексы в гальванотехнике.// Соросовский образовательный журнал.-1996.-№9.-С.64-71

69. Атрашкова В.В., Герасименко А.А. Электроосаждение цинк-оловянных покрытий.//Защита металл ов-1993-№6-С.945-948

70. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М. Основные закономерности электролитических процессов покрытия металлами и сплавами.-М.: МДНТП.-1973.-124 с.

71. Selected values of the thermodynamic properties of the binary alloys. / Ed. R. Huhgren Metals Park. Ofio: ASM.-1973.-1433p. //J.Electrochem.Soc.-1986.-V.133-№4-P.671-674

72. Swathirajan S. Galvanotechnik // J.Electrochem.Soc.-1987.-V.221-№2-P.211-215

73. Caleman D.H., Popov B.N.White R.E. New mater and Process. //Appl. Electrochem.-1998.-V.28-№9-P.889-895

74. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов.-JI.Машиностроение,-1977.-145 с.

75. Brenner A.N.Y. Electrodeposition of binary alloys //L.:Acad. Press.-1963.-714 p.

76. Карбасов Б.Г., Исаев Н.Н. Явление деполяризации при осаждении цинка с никелем //Электрохимия.- 1986.-Т.22.-№3.-С.427-431

77. Knodler A.Schwabish Gemund.//Metalloberflache.-1967.-B.21-H.l 1.-S.321-327

78. Волков JI.B. Пономарев А.Ф., Юрьев Б.П. Электроосаждение сплава цинк-никель.//Тр. Ленинградского политехнического института.-1970.-№304.-С.90-94

79. Hall D.E. Electrodeposition of Alloys //Plating and Surface Finish.-1983.-V.70.-№ll.-P.59-62

80. Григорян H.C., Кудрявцев B.H., Ждан П.А. и др. Некоторые аспекты электроосаждения сплава цинк-никель//3ащита металлов.-1989.-Т.25.-С.289-293

81. Лошкарев Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ//Гальванотехника и обработка поверхности.-1992-Т.1-№56-С.7-16

82. Давидавичук Э.Б. Экономика и технология гальванотехнического производства.-Н.:МДНТП.-1986.-С. 17-20

83. Лошкарев Ю.М. Роль поверхностно-активных веществ в гальванотехнике//Защита металлов-1972-Т. 8-С. 163 -169

84. Лошкарев Ю.М. Влияние поверхностно-активных добавок на механизм электроосаждения металлов и сплавов//Электрохимия-1977-Т.13-С. 1020-1024

85. Loshkaryov М.А., Loshkaryov Yu. М. Electroplating and surface Treament//S urface Technology.-1978-V.6-P.397-401

86. Лошкарев Ю.М., Григорьев Н.Б., Малая Р.Б., Куприн В.П. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах//Тез. Докл. Ш-Тарту.-1972.-С.165-166

87. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. Современные аспекты электрохимической кинетики// Тез. Докл. -Тбилиси: Мицниреба.-1980.-С. 123-126

88. Трофименко В.В., Литовка Г.П., Лошкарев Ю.М. Кристализационные стадии в процессе электроосаждения цинковых покрытий// Укр. Хим. Журнал-1978-Т.44-С.592-598

89. Антропов Л.И. К вопросу о точках нулевого заряда металлов// Журн. Физ. Химии.-1951.-Т.25-С.1495-1498

90. Гамбург Ю.Д. Влияние ПАВ на структуру электроосажденных металлов и сплавов// Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия.-М.-1989.-Т.30-С. 118-129

91. Кругликов С.С., Коварский Н.Я. Адсорбция поверхностно-активных веществ// Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия.-М.-1975-Т.10-С.106-115

92. Matulis U.U. Electroplating and surface treatment //28th Meet. Intern. Soc. Electrochem.-Bulgaria, Varna-1977-V. 1 -P.239-241

93. Батурин A.H., Лошкарев Ю.М. Твердые износостойкие гальванические и химические покрытия.-М.:МДНТП.-1984.-215 С.

94. Юм-Розери В. Расчет диаграмм состояния//Успехи физич.наук.-1966.-Т.88.-№1-С. 125-128.

95. Воздвиженский В.М. В кн.: Общие закономерности в строении диаграмм состояния металлических систем. М.: Наука.-1973.,С. 103109.

96. Gordy W., Thomas W. The Nature of Chemical Bond//J.Chem.Phys. -1956.-V. 124.-P-439-443.

97. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация. Тюмень: ТГНГУ. -1994.-290с.

98. Жихарева И.Г., Шмидт В.В. Прогнозирование макроструктуры тройных сплавов никель-железо хром//Изв. вузов. Химия и химич. технол. 2003.-Т.46.-№3 .-С. 100-103.

99. Жихарева И.Г., Шмидт В.В. Критерии фазообразования тройных электроосажденных сплавов. // Третья всерос. конф. Менделеевские чтения. Тюмень: ТГУ. - 2005. - С. 145-146

100. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука. - 1965. - 405 с.

101. Юб.Уманский Е.Г., Скаков Ю.А. Физика металлов. М.: Атомиздат. -1978.-352 с.

102. Кипарис С.С. Строение, свойства, применение металлидов. М. -1978.-248 с.

103. Баканов В.И., Ларина Н.В. Механизм образования и роста осадков при гальваностатическом осаждении металлов из разбавленных растворов. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2002. - Т. 45. №6. -С. 86-91.

104. Ю9.Ямпольский A.M., Ильина В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение. - 1972. - 222с.

105. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургиздат.- 1962. - Т.2. - С. 1122-1124.

106. Ш.Зекгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия, 1982 - 288с.

107. Евреинов Э.В., Бутыльский Ю.Т., Мамзелев И.А. и др. Цифровая вычислительная техника. М.: Радио и связь, 1991. 464с.

108. Современное гальваническое производство. Италия: фирма ИТАЛМАЗ. - 1992. - 24 С. // В мат. Межд. науч. -техн. семинара "Гальваническое производство". - Москва 28.09.1992.

109. Попов А.Н. Тренажерное и прогнозирующее моделирование процессов электроосаждения функциональных гальванических покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1. -№5-6.-С. 41-44.

110. Попов А.Н., Тютина К.М., Вальдес А.П. и др. Интенсификация электрохимических процессов. // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1984.-Вып. 131.-С. 78-82.

111. Попов А.Н., Пронина Е.А. Компьютерное моделирование процессаэлектроосаждения сплава олово свинец // Защита металлов. - 1993. -Т. 29.-№4.-С. 626-634.

112. Жихарева И.Г., Жихарев А.И., Андрианов А.А. Компьютерное моделирование и оптимизация процесса электроосаждения антикоррозионных сплавов // Изв. вуз. Нефть и газ. 2000. - № 3. -С. 94-98.

113. Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Моделирование структуры электроосажденных осадков // Изв. вузов. Химия и хим. технолог. -1993.-Т. 36.-№2.-С. 52-57.

114. Жихарева И.Г. Параметры электрокристаллизации и моделирование структуры электроосажденных покрытий. Дисс. д.х.н. Казань: КГТУ, 1996.-312с.

115. Под ред. Вернена Г., Шамона М. ЭВМ помогает химии. М. 1990. -383с.

116. Заварыкин В.М., Житомирский В.Г., Лапчик М.П. Численные методы. М.: Просвещение. - 1991. - 178с.

117. Заварыкин В.М., Житомирский В.Г., Лапчик М.П. Основы информатики и вычислительной техники. М.: Просвещение. - 1989. -183с.

118. Колесников И.М., Салащенко В.А. Эмпирические методы математического моделирования и оптимизация процессов нефтепереработки. М.: МИНХ и ГП. - 1985. - 60с.

119. Кошель Н.Д. Моделирование роста фрактальных дендритных кластеров при электрохимическом осаждении металлов // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 8. - С. 897 - 902.

120. Шахворостов А.В., Трофименко В.В., Лошкарев Ю.М. Особенности использования гальваностатического метода в исследовании электрокристаллизации металлов // Электрохимия. 1997. - Т. 33. -№9.-С. 1023-1027.

121. Шлугер М., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия. 1981 -216с.

122. Коррозия. Справочник под ред. Шрайера JI.JI. М.: Металлургия -1981-291с.

123. Пиавский Р.С. Гальванические покрытия в ремонтном производстве. Киев: Техника. - 1975. - 176с.

124. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. - 1976. - 472с

125. Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы. М.: Машиностроение. - 1967.-468с.

126. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Структурные особенности и сравнительная оценка коррозийной стойкости электролитического никеля, легированного некоторыми металлами // Электрохимия. -1979. Т. 15. - № 7. - С. 1097-1099.

127. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия. - 1984.- 400с.

128. Zhikharev A.I., Zhikhareva I.G. Structural Peculiarities and Selectiv Solution of Electrodeposited Zinc-Cobalt Alloys // SUR/FIN 95 Technical conference proceedings. Baltimore. - 1995. - sec. B. - P. 33 - 38.

129. Маршаков И.К., Введенский A.B., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозии коррозия сплавов. -Воронеж ; Издательство Воронеж, гос. ун-та. 1988. - 205с.

130. Жихарева И.Г., Жихарев А.И., Фугаева Н.М. К вопросу коррозийного поведения и селективного растворения электроосажденных сплавов цинк-никель // Сб. Науч.-Технические проблемы Зап.-сибир. нефтегазового комплекса. Тюмень. - 1995. - Т. 1. - С. 175- 180.

131. Маршаков И.К. Селективная коррозия сплавов. // Соросовский обазревательный журнал. 2000. - Т.6. - №4. - С. 57-62.

132. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та. - 1983. - 167с.

133. Шаталов А.Я, Маршаков И.К. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа. - 1975. - 288с.

134. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение. - 1991. - 384с.

135. Алесковский В.Б., Яцимирский К.Б. Физико-химические методы анализа. М.: Химия. - 1964. - 452с.

136. А.с. 780450 (СССР). 1 (Тетразолил - 5 ) - 3 - фенил - 5 (п -натрийсульфофенил) формазан для фотоколориметрического определения железа, никеля, марганца. Щипанов В.П., Холевинская Л.В., Емельянова Л.Н. Юффа А.Я.

137. Горелик С.С., Расторгуев А.Н. Скаков Ю.А. Рентгенографический и электрографический анализ. М.: Наука. - 1970. - 366с.

138. Шмитт-Томас К.Г. Металловедение для машиностроения. Справочник. М.: Металлургия. - 1995. - 512с.

139. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. -М.: Наука.-1976.-134с.

140. Гамбург Ю.Д. Роль электрохимических факторов и адсорбции примесей в формировании субструктуры электролитических осадков. Дисс. докт. хим. наук М.: ин-т физ.химиии АН СССР. - 1981.-317 с.

141. Методы измерения в электрохимии // под ред. Егер Э., Залкинд A.M.: Мир.-1977.Т.1, 585с.

142. Флеров В.Н. Сборник задач по прикладной электрохимии М.: ВШ -1967.- 292с.

143. Овчинникова Т.М., Ротинян А.Л. Измерение кислотности в прикатодном слое при электролизе водных растворов. Л.: ЛДНТЛ. - 1958.-12с.

144. Колмаков А.Г., Тереньтьев В.Ф., Бакиров М.Б. Методы измерения твердости: справочное издание -М.: Интермет инжиниринг, 2000.-125с.

145. Справочник химика под ред. Никольского Б.П. -M.-JL: Химия.-1966.Т.1.-1072с.

146. Жихарев А.И. Формирование текстуры электроосажденых металлов и сплавов. Дисс. уч.ст. д.х.н.-Казань. КГТУ.-1996г.

147. Zhikharev A.I. Twinning processes in electrodeposited layers on the basis of Fe-subgroup metals // 29-th meeting ISE Electrocrystallization. -Budapest. 1978. - P. 984 - 985.

148. Raub E., Engel A. Electrodepositing of zinc group metal alloys //Z. phys. Chem.- 1949. V.208.-№.l-2.-P.183-194

149. Справочник. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизаци и сродства к электрону. М.: Наука.-1979-352с.

150. Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Щипанов В.П., Прогнозирование условий образования интерметаллида Ni5Zn2i // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2006. - Т. 49. - вып. 12. - с. 62-66.

151. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов.-М.: Металлургия. 1973.-c.73

152. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. -Л: Наука.,-1977.-453С.

153. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов: РГУ.- 1966.-460с.

154. Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Щипанов В.П., Условия образования интерметаллида Ni5Zn2i из аммиакатного электролита // мат. Всерос.конф. Менделеевские чтения. Тюмень: ТГУ - 2005. - с. 142 -144

155. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах.- М.: Гостехиздат.-1957.-491с.

156. Львовский Е.Н. Статические методы построения эмперических формул: Учеб. пособие. М.: Высш. шк. - 1982.-224с.

157. Евсеев A.M., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1988.-200с.

158. Вержбицкий В.М. Численные методы (математический анализ и обыкновенные дифференциальные уравнения): Учебное пособие для вузов.- М.: Высш. шк., 2001.-382с.

159. Самарский А.А.,Гулин А.В. Численные методы: Учеб.посоие.- М.: Наука.-1989.-257с.

160. Справочник по математике для научных работников и инженеров. -М.: Наука.-1984.-832с.

161. Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Моделирование процесса осаждения сплава Zn-Co // Сб. статей. Пенза, защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. 2005г.,-С.42-44

162. Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Мясников Р.С. Моделирование процесса осаждения электрохимических сплавов Zn-Ni // Сб. Нефть и газ. Проблемы недропользования, добычи и транспортировки. -Тюмень. 2002. Т.1, - С.267-268

163. Математический энциклопедический словарь. Москва: Советская энциклопедия, - 1988. - 847с.

164. Жихарева И.Г., Шестаков М.А. Морфология и коррозионые свойства электролитического сплава Zn-Ni // Сб. статей. Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и в произодстве печатных плат. Пенза, 2004, - С.52-53