Закономерности образования структуры электролитических сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОА

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ 0 УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПОВЕТКИН Виктор Владимирович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЭЛ ЕКТРОЛИТ» ЧЕСКИХ СПЛАВОВ

Специальность 02.00.04 Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Тюмень - 1996

Работа выполнена в Тюменском государственном нефтегазовом университете

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Халдеев Г. 15. доктор химических наук, профессор Рудой В.М, доктор химических наук, с.н.с. Исаев В.А.

Ведущая организация:

Челябинский государственный технический университет

Зашита состоится ____1996 г. в 13.00 часов на заседа-

нии диссертационного совета Д.002.01 при Институте выеокшемпсрагурной электрохимии УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ул. С. Коналга-ской, 20, Институт высокотемпературной злектрохи- ли УрО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан __¡995 Г

Ученый секретарь ^

диссертационного совета, ' ^/¡и'

кандидат хшшчсгких наук АПФ7ШОГЕНОВ АЛ.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы, Гальванические покрытия широко используются для защиты от коррозии и износа деталей машин в машиностроении, в нефтегазодобывающей промышленности, на транспорте и в приборостроении. В радиоэлектронике, вычислительной технике, ядерной энергетике гальванопокрытия обеспечивают высокие электропроводность и паяемость изделий, требуемые магнитные характеристики, поглощение различных видов излучения и др. Для того, чтобы получать покрытия, обладающие оптимальные для каждого конкретного случая функциональными характеристиками, наиболее целесообразно использовать электролитические сплавы, диапазон свойств которых значительно шире и разнообразнее, чем у элскгроосажден-ных металлов. Однако в этом случае надо иметь четкие и, по возможности, полные представления о структуре сплавов, которая является связующим звеном между задаваемыми условиями электролиза и свойствам,! получаемых покрытий. Наряду с практической значимостью знаний структуры электролитических сплавов, они необходимы для более глубокого понимания механизма электрокристаллизашп. в условиях совместного разряда нескольких ионов.

Цель работы: систематическое исследование структуры группы электролитических сплавов с различными электрохим; юскимн свойствами и разного фазового строения в зависимости от условий электролиза; выявление роли легирующего компонента в формировании структуры, электроосажден-ных твердых растворов; установление условий электроосаждения, закономерностей и механизма образования термодинамически неравновесных фаз (пересыщенных твердых растворов и фаз аморфного строения); разработка новых электролитов для осаждения сплавов, превосходящих известные по эксплуатационным характеристикам н качеству получаемых покрытий.

Основные задачи, поставленные для достижения цели, включали:

- разработку методик анализа структурного состояния электролитических сплавов современными методами физического металловедения;

- изучение особенностей начальных стадий элекгрокристаллизании, структуры, субструктуры и текстуры сплавов в зависимости от природы со-осаждаемых элементов и режимов электролиза;

- изучение закономерностей формирования структуры и фазовых превращений при эле/ароусаж'дении сплавов и их последующем отжиге;

- практическую реализацию результатов в промышленности, научно-исследовательских организациях и в учебном процессе.

Тематика исследований вклмче.на в научно-технические программы Госкомвуза (, Мишта РСФСР ) "Электрохимическое поведение элементов и

получение функциональных гальванопокрытий", "Защитные и функциональные органические и неорганические покрытия", "Технология конструкционных и машиностроительных материалов", "Нефть и газ Западной Сибири".

Научная новизна:

- разработана единая классификация структур электролитических покрытий металлами и сплавами, с основу которой положены морфологические признаки кристаллического зерна;

- при исследовании процессов электроосаждения сплавов выявлена роль легирующего компонента и параметров электролиза (состава, температуры, кислотности электролита, кот одной плотности тока) в формировании начальных стадий электрокристаллизации, структуры, субструктуры и текстуры получаемых покрытий;

- определена взаимосвязь между химическим составом и дисперсностью структуры электроосаждениых твердых растворов замещения;

- проведено исследование дислокационной структуры ряда электроосаждениых металлов н сплавов л предложена генетическая классификация дефектов их кристаллического строения;

- установлен характер распределения атомов металлов с электроосаж-денных твердых растворах замещения и показало, что формирование в них кластеров атомов легирующего компонента является промежуточной стадией процесса зарожден),-я повои фазы;

- показано, что по мере отклонения условий электроосаждения сплавов от термодинамически равновесных (за счет роста поляризации катода) повышается степень неравновесное™ получаемых покрытий в последовательности: морфологическая - концентрационная - фазовая;

- классифицированы концентрационные неоднородности б электролитических сплавах и установлены причины их образования;

- выявлены закономерности изменения осей текстуры электролитических сплавов в зависимости от степени их легирования и параметров электролиза и.разработана модель текстурообразоваиия при электрокристаллизации твердых растворов?»

- классифицированы структурные и фазовые превращения, .протекающие при старении и различных видах отжига электроосаждениых металлов и сплавов и установлено их влияние на изменение свойств;

- предложены и обоснованы механизмы образования пересыщенных твердых растворов и аморфных фаз при электроосаждении с плавок;

- разработана атомно-вакансионная модель внутренних напряжений в электролитических осадках, на основе которой определены условия электроосаждения малонапряженаых покрытий.

Практическая ценность:

- установленные закономерности фазос эразования при электроосаждении сплавов позволяют на основе электрохимических и морфологических данных прогнозировать фазовое строение бинарных систем, сведения о котором отсутствуют в литературе;

- разработаны составы электролитов и оптимальные режимы электролиза для осаждения малонапряженных и коррозионностойких покрытий висмутом (патент РФ № 2064535х, сурьмой (патент РФ № 1220387), сплавами медь-висмут (патент РФ № 1010162), медь - свинец (положительное решение ВНИИГПЭ от 29.02.95 о выдаче патента по заявке № 95120317/02), висмут-сурьма, висмут-индий (патент РФ № 1618786), никель-висмут, цкнк-кобальт (патент РФ № 2029798);

- установлены режимы осаждения и термической обработки покрытий сплавами, обеспечивающими повышение твердости, пределов прочности, износостойкости, коррозионной стоЙ1 эсти. Для серийно выпускаемых изделий разработаны рекомендации по назначению режимов электролиза, которые прошли апробацию на Тюменском заводе автотракторкого оборудования. Результаты опытно-промышленных испытаний показали: повышение в 1,3 раза коррозионной стойкости цинк-кобальтовых покрытий на деталях электрообогревателя и распределителя зажигания; увеличение в 1,5 раза износостойкости никель-фосфорных покрытий на деталях, работающих в парах трения - кранах шаровых, валах центробежных насосов. Полученные, согласно рекомендациям, покрытия способствуют увеличению ресурса работы изделий и дают экономический эффект в сфере эксплуатации;

- разработаны новые методы и приборы для определения внутренних напряжений, вязкости разрушения и конструктивной прочности гальванопокрытий; усовершенствованы и адаптированы к электролитическим покрытиям методики проведения электронномикроскопических, спектроскопических, резонансных и рентгеновских исследований; предложенные методики используются для анализа, контроля и исследования гальванопокрытий в ряде заводских и научно-исследовательских лабораторий (Тюменский государственный нефтегазовый университет, Тюменский государственный университет, Физико-технический институт УрО РАН, Тюменский завод автотракторного оборудования);

- результаты исследования использованы в учебном процессе и положены в основу написания двух учебных пособий по спецкурсу "Функциональные покрытия" для студентов специальности 1201 "Технология машиностроения" и 1208 "Материаловедение в машиностроении" (ТюмГНГУ).

На защиту выносятся результаты систематических исследований природы структурных и фазовых превращении в электролитических сплавах в

зависимости от их состава и условий электролиза, теоретическое обобщение полученных результатов и их приложение к практике нанесения гальванопокрытий сплавами.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на II Уральской конференции "Электрохимические, химические и сорбционные процессы в новой технике" (Свердловск, 1973), II Всесоюзном семинаре "Структура и механические свойства электролитических покрытий" (Тольятти, 1979), VII и VIII Всесоюзных конференциях по локальным рештеноспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1979, 1982), VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1981), XI и XII Пермских конференциях по защите металлов от коррозии (Пермь, 1983, 1990), I Всесоюзной конференции по коррозионному сопротивлению .материалов (Казань, 1985), XXXVIII совещании Международного общества электрохимиков (Внльлюс, 1986), IX Всесоюзной конференции по электрохимической технологии (Казань, 1987), II Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987), III и IV Всесоюзных конференциях "Проблемы исследования структуры аморфных материалов" (Москва, 1981 и Ижевск, 1992), Всесоюзном совещании по прикладной мессбауэровской спектроскопии (Москва, 1988), Уральской конференции "Применегче мессбауэровской спектроскопии в материаловедении" (Ижевск, 1989), Симпозиуме по взаимодействию атомных частиц с электромагнитным излучением (Ташкент, 1989), Международных научно-технических конференциях '.'Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 1983,1993 и 1996).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 114 печатных работ, в том числе 5 монографий, 2 учебных пособия, 69 статей в отечественных и зарубежных журналах, 31 тезис докладов в трудах республиканских, всесоюзных и .международных конференций, получено 6 патентов России и 1 положительное решение ВНИИГПЭ на выдачу патента.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введе-1шя, 4 глав, основных-,выводов и приложения. Изложена на 208 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 167 наименований.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования выбраны электролитические сплавы на основе металлов с pax лчиыми электрохимическими свойствами и разного фазового строения, уже используемые в ряде отраслей ромышленности или применение которых перспективно в ближайшем будущем (табл.1).

Таблица 1. Условия электроосаждения, состав и фазовая структура исследуемых сплавов

Сплав Электролит Режимы электролиза ¡,А/дм2 t,°C pH С,™*, % Фазы Стругаура фаз

Fe-Mn хлоридный 2-10 25-80 1.5-2.5 4.5 ct-Fe(Mn) ОЦК

Fe-Co сульфатный 1-25 25-80 1.5-2.5 100 a-Fe(Co), ß-Co(Fe), a-Co(Fe) ОЦК,ГЦК,Г'П

Fe-Ni 1-25 25-80 1.5-2.5 100 a-Fc(Ni), Ni(Fe) ОЦК,ГЦК

Ni-Co 1-25 25-80 1.5-2.5 100 Ni(Co), ß-Co(Ni), a-Co(Ni) ГЦК,ГП

Ni-Mo пирофосфатный 3 60 8.5 36 Ni(Mo), АФ ГЦК

Ni-P сульфатный 10 80 1.0 25 Ni(P), АФ ГЦК

Ni-S сульфатный 5 40 2.5 2.9 Ni(S) ГЦК

Ni-Bi трилонатный 0.5-15 25 1.5 100 Ni(Bi), Bi, NiBi ГЦК,Р,ГП

Bi-Co 0.5-15 25 1.5 100 ß-Co(Bi), Bi, a-Co, CoBi ГЦК,Р,ГП

Bi-Cu н 0.5-5 25 3.0 100 Cu(Bi), Cu, Bi, АФ гц^,?

Bi-Sb 1-8. 25-80 1.0 100 Bi(Sb), Sb(Bi) • р

Bi-Jn 0.5-3 25 1.5 32 Ri, JnBi Р,ГП

Cu-Pb я 0.5-3 25 . .3.0 40 Cu(Pb), Pb, АФ . ГЦК

Zii-Co 0.5-3 24 3.0 8 Zn, Co гп

-j

ЛФ - аморфная фаза; Р - ромбоэдрическая решетка

Выбор типов электролитов, из которых проводили осаждение сплавов, определялся необходимостью систематического изучения вопроса и желанием прпбли ш> исследования к условиям производства. Выбор параметров электролиза (катодной плотности тока, температуры, состава и рН электролита) диктовался режимом, при котором возможно получать качественные и достаточно толстые (до 80 мкм) осадки сплавов. Для получения коррозион-ностойких и малонапряжешшх осадков сурьмы, висмута и его сплавов в настоящей работе разработаны составы трилонатаых электролитов и определены оптимальные режимы электролиза.

Анализ химического состава сплавов проводили различными методами. Состав сплавов металлов подгруппы железа и железо-марганец определяли методом количественного микрорентгеноспектального анализа. Для анализа сплавов висмута с медью, кобальтом и никелем разработана оригинальная методика комплексонометрического титрования с использованием в качестве индикатора тиомочезины и мурексидг Погрешность метода не превышает 5%. Сплавы висмуг-сурьма, никель-молибден, никель-фосфор, медь-свинец анализировали титрометрически, а сплавы висмут-индий и цинк-кобальт -фотометрически по стандартным методикам. Распределение компонентов сплава по толщине осадка и примесные элемент (кислород, углерод, сера, азот) определяли методом оже-спектроскопии.

Для получения всесторонней информации о структурном состоянии электроосаждешшх металлов и сплавов привлечен комплекс методов исследования, включающий классические (металлографические, рентгеновские и механические), локальные (электронная просвечивающая и растровая микроскопия, оже- и фотоэлектронная спектроскопия) и сверхтонкие (ядерный гамма-резонанс и электронно-позитронная аннигиляция) методы.

3. СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Прежде чем перейти к рассмотрению закономерностей формирования структуры электролитических сплавов, проанализируем те структурные особенности гальванопокрытий, которые обусловлены спецификой их роста и отличают от кристаллических объектов, получаемых другими технологическими способами.

3.1. ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ

На основании собственных исследований н лчтературных данных разработана классификация > -руктуры гальванопокрытий (рис.1), в основу которой положены отличительные признаки криеталлическ -о зерна, принятого за морфологическую единит- структуры, поскольку особенности его строе-

гаснезегнлетая

перавнозсрнистая

I -2

! Крупнозернистая 10 -10

*3 -4

Среднезернистая 10 -10

Мелкозернистая 10 -К

Ультрадисперсная <ЛС

-5

Си СХ

-а О

С1) со О

П! СО

X с

а>

тэ з:

о

к

-"аиноосная

Пластинчатая

тольнатая

О о •а

(в г

х и

латеоальное

иормал ьное

сеепооядочное

>

к и — ■-с

о о £ ш

X о о

о >-5 а

о к р о

гч о

о оч о

О ►■3 о Г*

1*. о

71 о с ??

X о о н о ы §

(1

и? X

С

Н й о р и о н т и р о в а н н а .ч со <~и И и С О С5 С? Н 2 п: и к

Ориентированная

---

Лодиоркентмроьаиная

Г Чоноолочное

^убзчрвпное

ЕзоЛн;:ксиое

г_

СГ о ~

а- т-. -з ■и .о 'о СЗ ч" гз

пия отражают всю информацию об электрохимических и термодинамических условиях процесса осаждения покрытий.

Г1о первому признаку - относительному размеру зерен - электролитические осадки делятся па равнозернистые и нсравнозернистые. В большинстве случаев гальванопокрытия равнозернистые, т.е. состоящие из зерен приблизительно одинаковых размеров (за равные условно принимаются зерна с соотношением размеров 1"2 или 2:3). Среди неравнозерннсгыч структур наиболее часто встречаются прерыппсто-неравнозсрниетые, в которых часто виде- . ляются дна преобладающих размера зерен.

Вторым общим признаком является абсолютный размер зерен. По этому признаку структуры подразделяют на крупно-, средне- и мелкозернистые. Мелкозернистые имеют размер кристаллитов Кг'-К)"', среднезернистые 10""' - 10"'и крупнозернистые 10"2- !0"3см. Во многих случаях при элекгроосажде-нш! металлов и особенно сплавов формируются покрытия с размером зерен менее 100 им. Такие покрытия относится к ультраднеперсным материалах!, которые занимают промежуточное положение между полнкристаллическими и аморфными.

Дисперсность струстуры электроосажденных металлов во многом зависит от того, протекают ли г> получаемых покрытиях процессы рекристаллизация при температуре осаждения (обычно "Г,,^ — 293-333 "'С). Злектроосажден-мыз металлы, в которых возможна рекристаллизация (для них выполняются условия Ги <" Т„, ;Т„|, -■ 0,35ТШ , Г„р и Т„л. - температуры начата рекрн-статлнзацнн и плавления, соответственно) счшаютея легкоплавкими (цинк, кадмии. свинец, олово, висмут и Др.) и кристаллизуются па катоде с крупным jepiioii Меюллы. длл которых топологическая темпершура начала ;»;кри-ста ищ iaiщи превышает температуру осаждения (Т,.,, 1\ ), ist нося гея к ivo-пдлвьим (мель, железо, инке,и-., -.ром, и др ) •■<. их «лектролигические осадки езрактери.-лтотеч мелк.'/зермнекы или ультрлднсоерспой ефуктурой

i!ри характеристике но форме sepeii моя,но «¡.¡лелшь три пша oiрук-тур: равноосные, в когерьг: >ерна имеют при0лиз!.пель;10 рапные размеры по трем изапмпоперпе.чдикулярньш осям, пластинчатые с преобладанием размеров но дчуч! координа дым осям и игольчатые, размер зерен которых преобладает но одной оси. Структуры первого типа особенно часто об'чиуюгея в гальванопокрытиях. осаждаемых из комплексных электролитов пли растворов, содержащих адсорбирующиеся добавки (ПАВ. коллоидные частицы). Зерна в гаких осадках обычно круглой формы, а ич ршмеры малы и большей частью примерно одинаковы. Осадки с пластинчаюн структурой свойственны Meia.i:.;:\i с ГП-решеткой. Игольчатая структура наблюдается в покрьпи-я>.. полученных на пульсирующем токе с анодной составляющей, в тех случаях. когда происходит notqxi устойчивости плоскою фронта роста граней

При телепни сфуктур гальванопокрытии по расположению наиболее плотноммчованнич ПТОСК!>С!СЙ KplICTiiXWB OIHOCine.Tblli) ПОДЛОЖКИ Р3 5ЛИ-

и

чают дна типа ориентированного роста зерен: боковой (латеральный) рост, когда более плотноупакованиая грань растет параллельно поверхности подложки, и нормальный реет, когда более плотноупакованиая грань располагается но нормали к поверхности подложки. В зависимости оттого, какой рост зерна преобладает, формируется столбчатая или слоистая структура покрытий. В случаях, если скорость зарождения центров кристаллизации предал рует над скоростью их роста, образуются высокодпсгерсные осадки с беспорядочно ориентированными зернами.

Структуры покрытий по характеру ориентации зерен делится на три группы: неориентированные - при отсутствии взаимной ориентации зерен, ориентированные, когда большинство кристаллов в осадке имеют ю.чько одну ось текстуры, и полиориенпнропанные, когда зерна преимущественно ориентированны в нескольких направлениях.

Након д, классифицируя структуры гальва!юпокрытий с точки зрения особенностей внутреннего строения кристаллов, молено выделить структуру с моноблочным, субструетурным и двойниковым строением зерен. Гальванопокрытия, состоящие из моноблочных зерен, встречаются сравнительно редко. Главным условием их формирования является значительное ..ревышенне скорости возникновения петров кристаллизации над скоростью роста образовавшихся трехмерных зародышей.

Двойниковое строение зерен часто наблюдается в покрытиях с ГЦК-решеткои. В покрытиях металлов с ОЦК-решеткой преобладают субзереиные дислокационные границы, а двойниковые границы почти не встречаются. Тип дислокационных границ - стенки из параллельных дислокаций, сетки кручения, образованные винтовыми дислокациями, или неправильные сетки, состоящие из плотных сплетений дисдока"ий, зависит от природы металла и условий элеетрокристаллшации. Таким образом, па основе морфологического принципа впервые предложена единая классификация сфуктур гальванопокрытий, независимо ст природы осаждаемого материала и условий электролиза.

3.2. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТх°ОЕНИЯ И СУБСТРУКТУРА ПОКРЫТИЙ

Точечные дефекты

Из точечных дефектов в злектроосажденных металлах преобладают вакансии, концентрация которых, согласно косвенным данным, может значительно превышать термодинамически равновесную.

В настоящем исследовании проведена оценка концентрации вакансий методом аннигиляции позитронов. В процессе эксперимента измерчлн параметры угле .ых распределений аннигиляционных (])отонов прн отжиге катодных осадков: Г - параметр, поведение которого гложет быть связано как с изменением типа дефекта, так и с изменением интегральной концентрации дефектов - центров аннигиляции, и К • параметр, который не зависит от концентрации дефектов, а определяется их типом.

Используя полученные значения, в рамках модели захвата позитронов определена атомная концентрация вакансий по формуле:

СУ= 1 / цтп(й-й) /

где р - скорость захвата позитронов моноваканснями металла, т0 - время жизни позитронов в бездефектном (отожженном) образце, ^ и - значения -параметра ;иы исследуемого и эталон.' эго образцов, соответственно. Результаты расчетов свидетельствуют об .ультравысокон концентрации вакансий, соответствующей значениям при иредпяавнльных температурах (~1СГ*). Однако, такая концентрация 'вакансии характерна только для тугоплавких металлов, осажденных при высоких, порядка сотен милливольт напряжениях катода и кристаллизующихся с дисперсной структурой, в частности, никеля, железа, кооальга. В осадках легкоплавких металлов кристаллизующихся при низких перенапряж'^тях - цинке, свинце, кадмии, концентрация вакансий близка к равновесной и по отличается от аналогичных значений металлургических материалов.

Высокие перенапряжения кагода несомненно являются фактором, благоприятен«, н'-итм генерации неравновесных вакансий в гальванопокрытиях. Такие ифскаигмжечня обуславливают уровень избыточной энергии разряжающихся я> >0 ч'г. превышающей энергию атомов при нредпла-оильных юмнер.1' >рач, и ак'ембавуют росту осадков за счег образования трехмерных -...рндышей ч,шчч> размера (10-20нм). При срастании этих зародышей тичнкновешю протяженных линейных ш/и нланориых дефектов затруднено, нггному прс( лущссгвеино образуются точечные дефекты - вакансии. Дейсгингслыю, по данным аннигиляции позитронов в электроосаждеи-но.ч никеле с ростом поляризации кагода от 190 до 365 мВ уменьшается размер крнсгаллигои с 500 до 40 им и, соответственно, увеличивается концентрация вакансий с 10"' до 10"*. Адсорбция примесей в-еще большей степени повышав вероятность появления вакансий в результате недостройки некоторых атомы,гл плоскостей и снижения пе.зерхностной энергии растущих кристаллитов.

В решетке легкоюь ких металлов, обладавших слабыми межатомными связями, «мыт место повышенная концешраиня !. жузелышх атомов, кчнори« предопределена, очевидно, относительно нчзкими значениями энер-

гни образования этих дефектов. Можно полагать , что при электрокристалли-зацни легкоплавких металлов, когда формирование осадков происходит в условиях интенсивного воздействия тяжелых ионов, имитируются процессы ионной бомбардировки, приводящие к "автоимплантации" и образованию достаточно устойчивой конфигурации межузельных атомов в кристаллической решетке. Однако, основная часть межузельных атомов аннигилирует из решетки осадков в первые 10-15 минут после электролиза, что объясняется их высокой диффузионной подвижностью. Например, скорость диффузии межузельных атомов п электроосажденном висмуте достигает 210'" см2/сек.

Линейные дефекты

Среди различных типов линейных дефектов в гальванопокрытиях чаще всего преобладают дислокации. Дислокационные дефекты своим происхождением и взаимным расположением тесно связаны с процессом струетурооб-разования осадков, включающим в себя последовательно протекающие стадии: I. Возникновение на катоде отдельных зародышей; 2. Срастание зародышей и рост кристаллитов в сплошном осадке; 3. Послеэлектролизное упорядочение структуры.

Анализ стадийности процесса струкгурообразования покрытий позволил выделить три основных генетических типа .ислокационных дефектов: унаследованные, ростовые и посткристачизациошше (таб 1. 2). Каждый тип в свою очередь включает дефекты, различающиеся по условиям и способам их возникновения.

Совокупность причин, вызывающих образование дислокаций в гальванопокрытиях, обуславливает высокую плотность этих дефектов, которая достигает в осадках тугоплавких металлов значений 10"-1012 см"2, что соответствует плотности дислокаций в сильнодеформируемых материалах. В осадках легкоплавких металлов плотность дислокаций на два-три порядка меньше.

Планарные дефекты

Из планарных дефектов в электроосажденных слоях наиболее часто встречаются границы зерен и дефекты упаковки. Границы зерен в покрытиях являются высокоугловыми и имеют недислокационное строение . Угол рлю-риентировки зерен >20. Это дает основания предполагать, что зурна зарождаются на полностью запассивируемых участках подложки и растут независимо друг от друга.

При электрокристаллизации ГЦК-металлов нарушение нормальной последовательности и расположении атомных слоев приводит к возникновению

Таблица 2. Генетическая классификация дислокаций в электролитических осадках

Стадии структурообразования осадков Причины, вызывающие образование дислокаций Генетические типы дислокаций Виды дислокаций

Возникновение зародышей на подложке ^Прорастание дислокаций из подложки Унаследованные Прорастающие

Несовершенная эпитаксия образующихся зародышей с подложкой Эпитакскальные

Загрязнение поверхности подложки Эпитаксиальные

Срастание зародышей н рост кристаллитов в сплошном осадке Некогерентное срастание зародышей Ростовые Межзародышевые

Некогеректное срастание и стыковка слоев или "пакетов" роста Межслоевые

Включение примесей в решетку ктшсталл итов Примесные

Выделение второй фазы Межфазные

Послеэлектролизное упорядочение структуры. ' (старение) Сокращение объема осадков (при выделении из них водорода, полиморфных превращениях и др.) Посткристаллизационные Деформационные

Коалесценция неравновесных вакансий Вакансиошше

дефектов упаковки, которые бывают двойникового пли деформационного типов. Наличие большого количества двойников является основной особенностью тонкой структуры электроосажденных серебра, меди, никеля. Для этих металлов наблюдается корреляция между энергией дефекта упаковки (ЭДУ) и катодной плотностью тока, при которой появляются .двойники. С ростом перенапряжения катода, за счет увеличения плотности тока, вероятность образования двойников растет. Двойники в гальванопокрытиях обычно возникают по механизму некогерентного зародышеобразования, при котором отдельные зародыши попадают в двойниковое положение относительно нижележащего слоя.

Образование дефектов упаковки деформационного типа происходит в результате последовательного двукратного двошшкования. Поскольку вероятность такого двойникования весьма мала по сравнению с однократным, дефекты упаковки деформационного типа наблюдаются в покрытиях значительно реже двойников. Однако при злектрокрнсталлизации металлов в присутствии адсорбирующихся добавок концентрация дефектов упаковки может быть даже выше, чем двойников.

Субструетура электролитических покрытой

Непосредственное взаимодействие между с> бой структурных несовершенств, особенно неравновесных, приводит к возникновению различных дислокационных ансамблей, совокупность которых формирует субструктуру покрытий. При электрокристаллизацин металлов по мере роста перенапряжения катода субструктуры разных типов возникают неслучайным образом, а в определенной последовательности, следуя друг за другом. Каждая вновь образованная субструктура отличается от предшествующей большей плотностью и иным расположением дислокаций.

Тип субструктуры гальванопокрытий зависит от природы осаждаемого материала, наличия в нем примесей и условий электролиза. Для случая электроосаждения металлов с большой величиной ЭДУ (железа, хрома, никеля) с ростом перенапряжения катода характерна следующая последовательность усложняющих дислокационных конфигураций: хаотическое распределение дислокаций - упорядоченные скопления - сетки - клубки - ячейки. Для металлов с низкой ЭДУ (кобальта, серебра) наблюдается другая цепочка дислокационных превращений: упорядоченное расположение дислокаций - двойники - многослойные дефекты упаковки - фрагменты.

Характерным для субструктур, возникающих в гальванопокрытиях, является стремление дислокаций объединиться в границы ячеек или субзерен, что наблюдается даже при достаточно низких плотностях дислокаций (К/' -10'° см"* ). По-видимому, при электрокристаллизации возникают условия.

способствующие раскачке и перестройке дислокационной структуры в после-электролизный период. Это может быть взаимодействие дислокаций с примесными в. аочениями, в частности, с водородом, с одной стороны, и повышенная концентрация точечных дефектов - с другой, Следующая особенность субструктур в катодных осадках - образование плоских субграниц в отличие от объемных, формирующихся при пластической деформации . Третьей особенностью является неравномерное распределение дефектов кристаллического строения в объеме осадка, обусловленное специфическим условиями электрокристаллизации.

Рассматривая влияния природы металлов на характер субграниц следует отметить, что ячеистая субструктура формируется только в металл;«, осаждаемых при высоких перенапряжениях катода (хром, железо, никель). Для металлов, осаждаемых при низких перенапряжениях - цинка, кадмия, висмута и др., характерными являются субграннцы в виде четырехугольных или гексагональных сеток дислокаций.

3.3. НЕРАВНОВЕСНОСТЬ СТРУКТУРЫ И ЕЕ ЭВОЛЮЦИЯ В ПРОЦЕССЕ СТАРЕНИЯ И ОТЖИГА

Электроосаждение металлов и сплавов происходит в условиях, далеких от термодинамического равновесия, в результате чего формируются очень дисперсные и дефектные структуры. Вследствие высокой дисперсности, дефектности, наличия неоднородностен и метастабильных фаз важнейшей особенностью структуры гальванопокрытий является ее неравиовесиость (табл.3). Такие неравновесные системы характеризуются повышенной свободной энергией и стремлением самопроизвольно перейти б более устойчивое состояние. Процессы изменения структуры, протекающие при этом, сводятся к уменьшению концентрации дефектов и перераспределению их в кристаллической решетке с образованием более равновесных конфигураций.

Поскольку релаксационные процессы совершаются путем перемещения атомов, на их кинетику значительно влияет температура. Только в легкоплавких металлах подвижность атомов при комнатной температуре (старении) достаточна для активного развития процессов, приводящих покрытия в стабильное состояние с меньшей свободной энергией. В осадках тугоплавких металлов такой переход возможен лишь частично. В основном, равновесное состояние достигается отжигом, проводимым после электроосаждения.

На основании собственных исследований и литературных данных классифицированы структурные изменения, наблюдаемые в гальванопокрытиях в процессе старения и отжи! и. При этом обозначены стадии процессов возврата и р е кр и ста: п и з ац и и (в порядке повышения энергии акт, ,ации) и соответст-

Таблица 3. Характеристика неравновесиесш структуры электролитических покрытий.

Тнп неравновесности Проявление неравновесности Причина неравновесности

Морфологическая Малый размер кристаллитов Высокая поляризация катода и пассивация поверхности растущегг осадка

Высокая дефектность структуры С„=10*2-10"3 р=10п-1013 см"2

Концентрационная Слоистость осадка Автоколебания потенциала катода

Градиент химического состава по толщине осадка Эпитаксиалъное влияние подложки. Измен лше поляризации катода в процессе электролиза. Окисление поверхности осадка

Зональность осадка Различная величина потенциала в отдельных точках поверхности катода -

•Сегрегации (кластеры) атомов примесных или легирующих элементоз - Межкристаллитная внутренняя адсорбция

Фазовая Высокотемпературные модификации или фазы, отсутствующие на диаграмме состояния Размерные эффекты и протекание побочных процессов на катоде

Фазы пересыщенных твердых растворов

Аморфные фазы <1< 0,2 им Размерные эффекты, окисление и включение в осадки большого количества примесей

вующие им структурные изменения, приводящие к уменьшению свободной энергии (в порядке последовательности их развития при старении и отжиге).

Показано, что путем отжига можно в ряде случаев повысить качество получаемых покрытий. Так, на стадии полигонизации обнаружен эффект повышения прочностных свойств и износостойкости покрытий железом, никелем, хромом (температурно-временные параметры отжига 0,27-0,32 Т,,., - 1,52,0 ч), а на стадии рекристаллизации эффект повышения коррозионной стойкости покрытий никелем, медью, серебром (режимы такой термообработки 0,35-0,37 Тга-1,0-1,5 ч).

3.4. ПРИРОДА ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ И ИХ РЕЛАКСАЦИЯ ПРИ ОТЖИГЕ

При электроосаждении металлов и сплавов в покрытиях обычно возникают внутренние напряжения (ВН), причем их величина и характер определяются природой осаждаемых металлов и условиями электролиза. ВН в гальванопокрытиях приводят в растрескиванию, увеличению пористости и уменьшению защитной стойкости получаемых слоев, а также отслаиванию покрытий от основы. Поэтому изучение ВН, причин их возникновения в покрытиях и способах снижения представляет теоретический и практический интерес.

Анализ экспериментальных результатов и литературных данных показал, что элекгроосажденные тугоплавкие металлы отличаются от легкоплав-югх не только условиями электролиза, дисперсностью, плотностью и характером точечных дефектов, но и знаком ВН (табл. 4).

Таблица 4. Условия получения, структура и ВН электроосажденных металлов

Металлы Перена-напряжение, мВ ВТ, % см Преобладающий точечный дефект вн, МПа

1п, Т1, Бп, В1, са, рь, 7м < 100 80-95 10"2-10-3 Межузель-ные атомы -(1-80)

Ке.Ре, Яи, Сг, Рг, Рс1, Ni.Cc, Си, Аи Ас. -ЧЬ >100 20-80 КУ-КГ6 Вакансии +(20-1200)

На основании установленной корреляции между характером внутренних напряжений в электроосажденных металлах, их дисперсностью и де-фегсгностью структуры предложена атомно-вакансионная модель образования ВН в гальванопокрытиях.

Электроосаждение тугоплавких металлов происходит с .высоким перенапряжением катода и в условиях интенсивного выделения водорода, '..о приводит к формированию мелкокристаллических или ультрадисперсных осадков с концентрацией вакансий, значительно превышающей термодинамически равновесную. Легкоплавкие металлы, напротив, кристаллизуются при низком перенапряжении катода и в отсутствии водорода, а их осадки характеризуются крупнокристаллическим строением и наличием в них избыточной концентрации межузельных атомов.

Проведенные расчеты показывают, что все атомы в кристаллической решетке гальванопокрытий находятся в полях напряжений, обусловленных точечными дефектами- вакансиями или межузельньгми атомами. Отсюда следует, что рост микронапряжений Ш рода в гальванопокрытиях приводит к образованию макронапряжений I рода. Превалирующий в структуре покрытия тип точечного дефекта обусловлен природой металла и усливиями электролиза и определяет характер (знак) ВН - растяжения или сжатия. Очевидно, что изменяя соотношение дефектов в осадке или уменьшая их концентрацию, можно регулировать ВН и получать малонапряженные гальванопокрытия.

В рамках разработанной атомно-вакансионюй модели проанализировано изменение структуры и ВН при отжиге о обоснован выбор технологических параметров термообработки покрытий.

С помощью лазерной и голографической интерферометрии показано, что для снижения большей части ВН достаточно нагреть осадок до температуры, при которой протекают процессы миграции и аннигиляции точечных дефектов; эти процессы требуют очень малой энергии активации (0,2-0,7 эВ) и совершаются при достаточно низких температурах, составляющих (0,20-0,25)Т,„; к полному снятию ВН приводит нагрев осадков до более высоких температур (0,30-0,35)Т1П.

4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

Электролитические сплавы образуются в результате совместного осаждения элементов, способных при электролизе водных растворов выделяться на поверхности катода. Следовательно, химический состав получаемого сплава и его фазовое строение определяются, с одной стороны, условиями электролиза, а с другой - природой соосаждаемых элементов.

Все элементы, из которых могут быть получены электролитические сплавы, делятся на три группы: П тугоплавкие металлы; 2) легкоплавкис «е-

таллы; 3) элементы, самостоятельно не осаждаемые при электролизе водных растворов.

Аналп-. фазового состава 154 систем, известных в литературе (рис.2), показал, что электролитические бинарные сплавы можно классифицировать на два основных типа: системы, равновесные по фазовому составу (53 %) и системы, с фазами, отсутствующими на диаграмме состояния (47 %). Причем в большинстве случаев (78 %) на катоде образуются сплавы, представляющие собой твердые растворы как равновесные, так и неравновесные, т.е. пересыщенные твердые растворы .(ПТР). Поскольку в промышленности наибольшее распространение получили также твердые растворы, нами.в работе основное внимание уделено рассмотрению условий электрокристаллизацин именно таких систем.

4.1. ОСОБЕННОСТИ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии изучены начальные стадии электрокристаллизацин сплавов медь-висмут, медь-кадмий, висмут-сурьма на поверхности катода из стеклоуглерода. Получены зависимости числа кристаллических зародышей и их размеров от состава электролита (табл 5) и времени электролиза.

Таблица 5. Условия получения, средний размер (с!) и плотность распределения (И) кристаллов, возникающих на начальных стадиях электрокристаллизацин (ч = 0,1 Кл) сплавов висмут-сурьма

БЬСЬ в р-ре, М - 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

С5ь в сплаве, % - 20 38 57 74 86 100

с1„ мкм 1,9 1,2 0,9 0,8 0,9 1,1 1,4

N10°, см"2 2,0 3,0 ■ 3,9 4,1 3,4 2,2 0,7

. На начальных стадиях эдеюрокристаллизации сплавов действие атомов легирующего компонента на изменение формы, размера и плотности распределения зародышей на поверхности катода объясняется с позиции теории поверхностных явлений (В.К. Семенченко). Обнаружено, что если легирующий компонент сплава обладает новеохностнон активностью по отношению к основному металлу, то его атомы понижают поверхностное натяжение возникающих зародышей и затрудняют их дальнейший рост, стимулируя образование новых зародьщ^й, но менее активных центров подложки. Напротив. если легирующий компонент инактивен, то его атомы, выполняя роль

О фазовый состав изучен во всем интервале концентраций и соответствует равновесному;

О фазовый состав изучен в ограниченном интервале концентраций и соответствует равновесному; горизонтальная черта внутри круга или квадрата указывает, что в системе образуются пересыщенные твердые растворы, вертикальная - интерметаллические соединения, отсутствующие в равновесном состоянии, а темный фон - аморфные фазы

Рис. 2. Фазовое строение электролитических сплавов

центров кристаллизации, инициируют зародышеобразование на катоде, способствуя тем самым измельчению структуры осадков.

Объединение кристаллов друг с другом в зависимости от природы осаждаемого материала происходит как по механизму коалесценции (сурьма, медь и сплавы на их основе), так и без нее (висмут, кадмий и их сплавы). В первом случае срастание кристаллитов начинается с образования мостиков между ними. Мостики имеют гораздо меньшую толщину чем сами кристаллиты и формируются разными путями: заполнением площади между крупными кристаллитами большим число,м мелких зародышей; разрастанием бесформенных узких перетяжек; ростом нитевидных кристаллов, соединяющих крупные кристаллиты. Такой способ объединения кристаллитов характерен для тугоплавких металлов и их сплавов.

На начальных стадиях электрокристаллизации легкоплавких металлов ii их сплавов образуются ограненные кристаллиты, слияние которых происходит без заметного участия коалесцен.лии. В этом случае при взаимодействии кристаллитов не изменяется их огранка, взаимное расположение и ориентировка, а получаемые сплошные осадки характеризуются более крупным зерном, меньшей дефектностью и текстурированностыо.

Формирование сплошных осадков независимо от природы осаждаемого материала происходит в четыре последовательных стадии: возникновение отдельных кристаллитов - объединение кристаллитол в агрегаты - формирование островкового осадка - развитие островкового осадка в сплошное покрытие.

4.2. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗА НА ДИСПЕРСНОСТЬ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ РАСВОРОВ

Согласно проведенным электронномикроскопическим исследованиям на дисперсность структуры однофазных твердых растворов влияют все изученные параметры электролиза. Во многих случаях средний размер зерен (с!) однофазных твердых расворов замещения может быть связан с параметрами электролиза простыми эмпирическими уравнениями:

с!=А-:-В^[ Мо+г1 ] / [Ме247-] (I)

<1=А+В]0 (2)

а=А-в/т (3)

где: [Ме^2'] и [Мг^] - концентрация компонентов сплава в электролите; I - катодная плотность тока; Т - абсолютная температура электролита; А, В -эмпирические постоянные.

Приведенные уравнения (1-3) выполняются в тех случаях, когда на катоде формиру ются осадки .о столбчатой структурой, а зависимости их химического состава от соответствующих парметров электролиза подчиняются ура? нениям Ахумова-Розена и Кочергина-Побединского.

Электроосажденные твердые растворы кристаллизуются с более дисперсной структурой, чем осадки металлов-рэстворителей, полученные в аналогичных условиях электролиза. Причем, с ростом содержания растворенного компонента з сплавах увеличивается дисперсность и равнозернистость их структуры. На примере никелевых сплавов установлено, что при одинаковом содержании легирующего компонента металлоиды (фосфор, сера) в большей степени измельчают структуру осадков, чем металлы (железо, кобальт, молибден). Повышенная способность металлоидов измельчать структуру основного металла обусловлена не только менее благоприятными размерными и электрохимическими факторами, но и включением в осадки значительного количества примесей.

Между средним размером зерен однофазных твердых растворов замещения и логарифмом концентрации растворенного компонента в сплаве (при прочих равкых условиях) существует линейная зависимость: Л = А + В^Сц , где Св - концентрация растворенного компонента в сплаве, %. Анализ процессов электрокристаллизации чистых металлов (железо, никель) и твердых растворов на их основе показал, что увеличение содержания легирующего компонента в сплавах оказывает на дисперсность их структуры такое же влияние, как повышение катодной плотности тока при осаждении чистых металлов-растворителей (в отсутствии адсорбционных явлений).

В тех случаях, когда сплавы представляют собой непрерывный ряд твердых растворов, средний размер их зерен моя чо выразить через средний размер кристаллитов чистых компонентов (<3д и с1:)) и изменение энтропии смешения:

(1=с1а( 1 -Св)+(1вСв+уЖ[( 1 -Св)1п( 1 -Св) + Св1пСв]

где Я - универсальная газовая постоянная; /7 - постоянная, отражающая влияние энтропийного фактора на размер зерен. '

Согласно этому уравнению, при электрокристаллизации бинарных сплавов однофазных во всем интервале концентрации, средний размер их зерен с увеличением содержания второго компонента должен уменьшаться, достигать минимума, а затем возрастать.

Сравнительный анализ структуры островковых и сплошных осадков сплавов В1-ЭЬ и Ре-№ позволил выявить корреляцию между средним размером зародышей, возникающих на начальных стадиях электрокристаллизации, и дисперсностью зерен в сплошном покрытии.

4.3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ . И СОСТАВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ИХ СУБСТРУКТУРУ

Характер субструктуры электроосажденных твердых растворов определяется типом и плотностью дефектов, преобладающих в их кристаллической решетке. В большинстве случаев электрохимическое легирование основного металла не изменяет характера его субструктуры. Однако, твердые растворы характеризуются большей протяженностью субзеренных границ, повышенными значениями плотности дислокаций и дефектов упаковки но сравнению с осадками чистых металлов-растворителей.

В твердых растворах железа (Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Mn) среди выявленных структурных несовершенств наиболее распространенными являются дислокации (р=10"-1012 см"2), которые преимущественно сосредоточены в субзе-ренных границах. Типичная субструктура в этих сплавах - сетчатая, при высокой поляризации катода ( Е >300 мВ) возможно образование ячеистой субструктуры.

В сплавах на основе висмута (Bi - Sb) кристаллиты фрагментированы и в них преобладают субзеренные дислокационные границы. Плотность дислокации в осадках достигает 108-109 см"2, в них часто встречаются дислокационные петли, геликоидные дислокации , что указывает на пересыщение кристаллической решетки точечными дефектами.

Для сплавов на основе кобальта с ГП-решеткой (Co-Ni, Co-Fe) характерна субструкгура с многослойными дефектами упаковки. Дефекты упаковки как двойникового, так и деформационного типа образуются за счет срастания очень тонких (порядка нескольких нм) параллельных слоев роста. Развитие такой субструктуры способствует полиморфному переходу а-Со->(5-Со н измельчению кристаллитов.

В сплавах на основе меди (Cu-Bi, Cu-Pb) преобладают двойниковые границы субзерен. Двойникование происходит главным образом по параллельным плоскостям (111) и приводит к формированию полисинтетических двойников. С повышением содержания легирующего компонента в этих сплавах уменьшается коэффициент неравноосности двойников (Кно), то есть отношение длины двойников к их ширине.

В никелевых сплавах в зависимости от природы и содержания легирующего компонента и условий электролиза преимущественно образуются либо плоские дислокационные, либо двойниковые границы субзерен. По своему влиянию на изменение субструктуры никеля легирующие элементы (железо, кобальт, молибден, фосфор, сера) можно разделить на две группы. К первой группе относятся кобальт и железо, т.е. металлы, химические аналоги никеля, имеющие близкие размеры атомов. При электрохимическом легировании нике.тл указанными металлами возрастает плотность двойниковых дефектов. появляется большое число сложных двойников (тройников и нятер-

пиков), выявляются области, содержащие дефекты упаковки деформационного типа. С увеличением концентрации растворенного компонента в сплавах наблюдается уменьшение доли дислокационных границ субзерен по сравнению с двойниковыми и изменение характера двойников. Так, в малолегированных сплавах ( Св<5%) образуются полисинтетические двойники, для которых К„0 мало отличается от значений, характерных для чистого никеля №,0=4). С увеличением степени легирования сплавов возрастает К„0 и вероятность образования в кристаллитах узлов множественного двоГпшкования (тройников и пятерннков). При элекгроосаажденин высоколегированных сплавов (более 30% второго компонента) возникают пластинчатые двойники (К„„> 6,4) и совсем не образуются узлы множественного двойниковання.

Совсем иная картина наблюдается при изучении субструктуры сплавов никеля с молибденом, фосфором и серой. При легировании данными элементами никелевых покрытий усиливается фрагментация зерен, увеличивается доля дислокационных границ субзерен по сравнению с двойниковыми, возрастает плотность дислокаций в стенках их субзерен и угол их разориента-ции. В этом случае увеличение концентрации легирующего компонента в осадках приводит к получению ультрадисперсных систем, зерна которых по своему строению близки к монокристаллам. Таким образом, в зависимости от природы и концентрации соосаждаемого с никелем элемента получаемые сплавы характеризуются различным типом субграниц и соответственно дефектов кристаллической решетки. Если в сплавах никеля с кобальтом и железом ]раницы субзерен имеют преимущественно двойниковое строение; то в сплавах с молибденом, фосфором и серой доминируют субзеренные дислокационные границы. • .

Анализируя причины изменения субструктуры никелевых осадков, необходимо учитывать особенности выделения на катоде легирующего элемента. При электроосаждении никеля совместно с кобальтом или железом выделение атомов на катоде происходит в результате разряда простых катионов. Так как атомы кобальта и железа незначительно различаются по размерам от атомов никеля, то их появление на поверхности слоев роста будет увеличивать вероятность некогерентного зародышеобразовання, при котором зародыши оказываются в двойниковом положении относительно нижележащего слоя. Поэтому при электроосаждении этих сплавов наблюдается резкое измельчение субструктурных элементов и интенсификация процессов двониикования.

Иначе выгллдит электролитическая нуклеация при осаждении сплавов никеля с молибденом, фосфором и серой. Эти легирующие элементы находятся в электролитах в виде анионов, которые перед своим восстановлением адсорбируются на каталитически активной поверхности свежеослжденного никеля Восстановление адсорбированных анионов может происходить в результате реакций, описываемых уравнениями:

Мо04"2 +8H" +- 6e=Mo+4H20 H2P02'+4H++3e=P+H2+2H20 Ni + xS"2=(NiS)x(y"lx) +ye

Часть адсорбируемых анионов не успевает восстановиться или восстанавливается не полностью и на них при дальнейшем формировании осадка возникают преимущественно некогерентные зародыши никеля. В результате этого в получаемых осадках преобладают субзеренные границы дислокационного типа.

4.4. ХАРАКТЕР РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АТОМОВ В ^ЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ

Методом мессбауэровской спектроскопии изучен характер распределения атомов легирующего компонента (никеля или кобальта) в электроосаж-денных твердых растворах на основе железа.

Гамма-резонансные спектры изученных сплавов имеют вид, характерный для магнитного расщепления с уширенными крайними пиками и, как показала расшифровка с помощью ЭВМ, состоят из нескольких основных пиков, отвечающих атомам железа в различном окружении. По площадям компонент под пиками спектров определяли вероятности различных конфигураций окружения атомов железа атомами растворенного компонента. Полученные значения сравнивали с теоретическими, рассчитанными с помощью биноминального ргопределения, и вычисляли параметр а0, свидетельствующий о степени отклонения твердого раствора от полностью разупорядоченного состояния

_ К(п = 0) - W(n = о) а°~ W(n = 0)

где К(п=0) и W(n=0) - соответственно, экспериментальные и теоретические значения долей атомов железа, не имеющих в первых двух координационных сферах атомов легирующего компонента.

Обобщение полученных данных показало, что для сплавов, содержащих 4-5% легирующего компонента, значение параметра ао =0, а, следовательно, атомы никеля или кобальта распределены в твердом растворе неупорядоченно. При повышении в сплавах концентрации легирующих компонен тов до 8-18% происходит увеличение параметра ао, что указывает на образование в твердом растворе скоплений атомов никеля или кобальта. Поскольку в таких сплавах никаких отклонений в поведении периода кристаллической решетки не наблюдается, то скопления атомов растворенного компонента не являются новой фазой с собственной решеткой, а представляют собой кластеры с тон же, что и у матрицы ОЦК-решеткой. Такое утверждение обуслов-

лено известным принципом Гинье-Престона, согласно которому размер элементарной ячейки твердого раствора, содержащего скопления атомов растворенного компонента, существенно не изменится по сравнению с неупорядоченным раствором той же концентрации, так как оба раствора отличаются только упорядоченным или неупорядоченным расположением атомов в решетке.

Дальнейшее увеличение содержания легирующих компонентов в сплавах приводит к росту параметра «о, который достигает максимального значения для сплавов с 25% М или 32-40% Со и далее стабилизируется. Это, вероятно, связано с усугублением концентрационных неоднородностей, состав, которых в пределе может приближаться к составу новой, самостоятельной фазы. Действительно, на гамма-резонансном спектре сплава Ре-25%№ в центральной части секстета появляется парамагнитный дуплет, связанный с образованием принципиально нового окружения атомов железа атомами никеля, а на дифрактограммах, кроме рефлексов фазы с ОЦК-решеткон появляются слабые дифракционные максимугы фазы №(Бе) с ГЦК-решеткой.

При электроосаждешш сплавов структурное состояние получаемых осадков, наряду с их химическим составом определяется величиной катодной поляризации, которая характеризует степень отклонения условий электрокрп-сталлизации от термодинамически равновесных. Роль данного электрохимического фактора в формировании структуры осадков изучена при электрокри-сталлнзацин сплавов железа с 13 % № (табл. б).

Таблица б. Структурное состояние осадков сплава Ре -13% полученных при разной поляризации катода

Д Е, мВ а, нм (1, мкм рЮ" см"2 ССо Особенности структуры

130 0,2868 0,6 2,1 0 Неупорядоченное расположение атомов

210 0,2868 0,25 6,2 0,08 Образование кластеров

380 0,2866 0,05 . 9,2 0,15 Появление выделений новой (Ьазы

Как видно из табл. 6, по мере роста поляризации катода от 130 до 380мВ наблюдается следующая последовательность структурных изменений в осадках: разупорядочный твердый раствор - формирование кластеров атомов растворенного компонента - образование выделений новой фазы. Таким образом, чем больше поляризация катода, тем значительнее структурное со-сточнм сплавл отличается от равновесного.

Из экспериментах ных данных следует, что кластеры в электроосаж-денных твердых растворах образуются или с увеличением в них содержания второго компонента или при повышении поляризации катода; однако в том и в другом случае формирование кластеров происходит как следствие стремления системы к достижению двухфазного состояния. Поэтому кластеры атомов второго компонента в твердом растворе можно рассматривать как про-межу точное состояние сплава на пути от неупорядочног о твердого раствора к двухфазному состоянию.

4.5. ТЕКСТУРООБРАЗОВАНИЕ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ

При электрохимическом способе нанесения покрытий в них часто формируется преимущественная ориентация кристаллитов - текстура. При электроосаждении сплавов текстура обычно формируется в системах с равновесным фазовым составом. Так, в сплавах металлов подгруппы железа текстура образуется в однофазных осадках или осадках, состоящих из смеси фаз с ГЦК- и ГП-решетками. Причем, в двухфазных кобальт-никелевых покрытиях наблюдается четыре случая взаимного соответствия между текстурами ГП- и ГЦК-фаз: [1120]+[110], [1010M2U], [0001ИП1] и [1011]+[100]. Это указывает на то, что при электрокристаллизации двухфазных систем наиболее плотноупакованные плоскости одной структуры сопрягаются с наиболее плотноу накованными плоскостями другой структуры.

Характер и совершенство текстуры однофазных твердых растворов определяются типсм их кристаллической решетки и условиями электролиза в основном величиной катодной поляризации. По мере увеличения поляризации катода в изученных сплавах последовательно появляются оси текстуры:

1. Фазы твердого раствора кобальта или железа в никеле (с ГЦК-решеткой)- НЮ], [100], [210], [110].

2. Фазы твердого раствора кобальта или никеля в железе (с ОЦК-решетко«"»- [110], [112], [111].

3. Фазы твердого раствора никеля в кобальте (с ГП-решеткой)- [0001], [1010], [1120].

Анализ полученных результатов позволил установить, что порядок изменения оси текстуры по мере увеличения поляризации катода, как правило, одинаков для всех сплавов, имеющих один и тот же тип кристаллической решетки.

В текстурирова..лых осадках сплавов структурные элементы (зерна и субзерна) располагаются упорядоченно и характеризуются анизотропией формы. При этом совершенство текстуры и степень анизотропности структуры определяется типом ориентированного роста кристаллитов. При нормальном росте развиваются анизотропные столбчатые структуры и наиболее со-гершениые текстуры, а при латеральном росте формируются структуры,

близкие к равноосным и наименее совершенные текстуры. Чем выше анизотропия формы структурных элементов в осадке, тем совершеннее их текстура. При пассивации поверхности растущего осадка адсорбирующимися веществами, например, гидроксидами, изменякт^я анизотропность структуры и степень текстурированности осадков. Показано, что формирование текстури-рованного осадка при электрокрнсталлизации металлов подгруппы железа и их сплавов есть результат конкуренции процессог, автоэпитаксиального заро-дышеобразования и пассивации поверхности роста растущего осадка.

Изменение текстуры сплавов в зависимости от условий электролиза обусловлено структурными превращениями, протекающими в получаемых осадках (табл.7). Даже незначительные изменения в субстругпуре или морфологии покрытий приводят к изменению характера и, особенно, совершенства структуры. Часто смена оси текстуры вызывается многократно протекающими процессами двойникования.

Однофазные твердые растворы обычно кристаллизуются на катоде с текстурой, характерной для чистого геталла-растворителя, осажденного в аналогичных условиях. Текстура железа весьма стабильна и увеличение содержания кобальта или никеля до 15% в сплавах железа относительно мало изменяет ее совершенство. Однако при дальнейшем росте содержания растворенного компонента в сплавах формируются кластеры атомов никеля или кобальта, которые инициируют некогерентное зародышеобразование, что приводит к увеличению угла разориентировки зерен и субзерен и снижению совершенства текстуры. Появление в осадках фазовых выделений с ГЦК-решеткой (твердые растворы железа в никеле или кобальте) препятствует ав-тоэпитаксиальному зародышеобразовапшо, нарушает ориентированный рост кристаллитов и полностью разрушает текстуру железа.

Текстура никелевых покрытий более чувствительна к изменению степени легирования, чем текстура железа. Этот факт объясняется не только большей плотностью упаковки ПДК-решетки по сравнению с ОЦК-решеткой, но и повышенной склонностью никелевых сплавов к адсорбции гндрокеидов, образующихся в прикатодном пространстве. Причем, чем меньше растворимость в никеле легирующего элемента, тем при меньшей концентрации в осадках появляется равноосная структура и разрушается текстура основного металла.

Количественную оценку влияния природы и содержания легирующего компонента на процесс текстурообразования в сплавах позволяет дать компьютерное моделирование. Используя основные положения классической теории нуклеацни, разработана модель текстурообразования для электролитических сплавов с ГЦК-решеткой и рассчитаны вероятности образо-шшя двухмерных зародышей в определенном кристаллографическом направлении ;М:!). Необходимую для расчетов работу образования двухмерных ■V: л;,;,;-!,..:; лгч однофазных неупорядоченных тт-ердых растерла опрзделя

Таблица 7. Условия электролиза, состав, структура и текстура сплавов №-Ре

Электролит, М 1, °С ¡к, А/дм2 рЕ Поляризация , мВ % Ре в осадке а, нм й, мкм Двойники , % Дефекты упаковки, % Текстура

N¡804-1,20 РеЬО., -0,05 НзВОз-0,50 N301-0,17 25 365 23,5 0,3547 0,1 <25 >25 1210]

40 2,0 2,5 345 21,0 0,3544 0,1-0,2 >25 >25 Г2Ю1

60 280 17,0 0,3538 0,2-0,3 >25 <25 [Ю01

80 210 6,0 0,3529 0,3-0,5 >25 - |1Ю1

-

5,0 315 17,5 0,3540 0,4-0,7 >50 <25 П001

7,5 330 18,0 - 0,4-0,5 >25 <25 [100] + [210]

!- бо 10,0 ' 2,5 350 16,5 - 0,2-0,4 <25 >25 Г2Ю1

15,0 405 15,0 0,3534 0,1-0,2 - <25 [210] + Г1Ю]

25,0 480 14,0 - 0,05 - - [1Ю1

1,5 325 20,0 0,3542 0,1-0,2 >50 <25 [1001

60 2,0 3,5 240 12,0 - 0,3-0,5 </5 - ГИ01

4,5 250 13,0 0,3533 0,08 >75 <25 [2101

Примечание: Процентное содержание зерен в которых зафиксированы двойники и дефекты упаковки

деформационного типа

ли с учетом энергии упругой деформации кристаллической решетки:

где гА' и Гв' - атомные радиусы металлов А и В ; г - средний атомный радиус ; Э и к - коэффициенты, которые выражаются через упругие константы Б = 3/4 пд+гпп; к = 3/4 тв+Пл-ЗЛйцд-Нв; пд и пв - модул • сдвига ; тА и тп - коэффициенты сжимаемости металлов А и В .

На основании предложенной модели теоретически определены области формирования текстурировашшх твердых растворов в зависимости от степени легирования и величины поляризации катода. Результаты проведенного рентгенографического исследования текстуры сплавов на основе пикета подтвердили справедливость разработанной модели. Однако, области образования текстурпроваиных осадков в зависимости от содержания легированного компонента несколько уже, чем установленные расчетным путем. Этот факт, очевидно, связан с формирование л в реальных сплавах концентрационных неоднородностей (кластеров атомов растворенного компонента). Появление таких кластеров в электроосажденных твердых растворах вносит дополнительный вклад в искажение их кристаллической решетки, тем самым стимулируя рассеяние текстуры основного металла. Таким образом, при электрокристаллнзации твердых растворов различие в размерах атомов со-осаждаемых элементов характеризует способность легирующего металла изменять характер и совершенство текстуры металла - растворителя.

Несмотря на то, что при электроосажденип бинарных сплавов примерно в 40 % случаев на катоде формируются осадки ПТР, до настоящею времени не существует единого мнения по поводу причин их образования. Известные гипотезы появления ПТР при электроосаждении сплавов объясняют лишь отдельные стороны явления и не в состоянии истолкозать многие 'экспериментальные факты (возникновение ПТР на основе обоих компонентов или на основе металлов, претерпевающих полиморфные превращения, после-электролизный распад ПТР). При анализе известных моделей образования электроосажденных ПТР обращает внимание то, что ни одна из них не учитывает структурных особенностей получаемых осадков. Поэтому в работе наиболее детально изучены структурные аспекты процесса электрокристаллизации ПТР.

На основании собственных исследований и литературных данных установлено, что электроосажденные ПТР в большинстве случаев кристаллизуются на основе тугоплавких металлов {с Т,п выше , чем у цинка) и их осадки

4.6. ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

характеризуются ультра тисперсиой структурой (средний размер кристаллитов менее 100 нм). Исходя из этого сделано предположение, что образование ИГР определяется размерным вакаисионным эффектом, проявляющимся в резком увеличении концентрации вакансий с уменьшением размера частиц. Повышенная концентрация вакансий в ультрадисперсных материалах приводит к избытку свободной энергии системы, усилению реакционной активности компонентов и увеличению значений коэффициентов диффузии на 2-3 порядка по сравнению с крупнокристаллическими образцами.

Модельные исследования системы № (основа) - В1 (катодный осадок), выполненные с применением оже-спектроскопии, метода анниг иляции позитронов и рентгенографии, подтвердили участие вакансий в образовании ПТР при электроосаждении сплавов. Было установлено, что если никелевая основа содержит высокую концентрацию неравновесных вакансий (10'2-10^), то при злектроосаждении на нее атомов висмута происходит внедрение последних в кристаллическую решетку никеля и образование ПТР. В случае электроосаждения висмута на предварительно отожженный никель, имеющий концентрацию вакансий близкую к равновесной, ПТР не образуются.

На основании экспериментальных данных определены условия образования ПТР в процессе электрокристаллизации сплавов. При электроосаждении бинарных сплавов с преобладающим содержанием одного из компонентов осадки формируются путем периодическою образования многоатомных слоев основного металла, на поверхности которых возникают неравновесные сегрегации атомов легирующего компонента. Естественное стремление получаемого осадка к минимуму суммарной свободной энергии способствует возникновению сегрегации в дефектных местах осадка, главным образом по границам зерен. Чем выше дисперсность получаемого осадка, тем больше протяженность межзеренных границ, на которых преимущественно возникают сегрегации "«¡тирующего компонента, и тем большее количество вакансий генерируется в процессе электрокристаллизации. В высокодисперсных осадках наиболее эффективными стоками длз вакансии являются границ зерен и свободная поверхность осадка, т.е. как раз те элементы структуры, на которых образуются сегрегации атомов легирующего компонента, поэтому миграция вакансий к поверхности зерен и поверхности роста вызывает встречный поток находившихся на них атомов легирующего элемента, которые диффундируют в решетку основного металла, стимулируя гомогенизацию сплава.

Согласно предложенному механизму образования ПТР следует ожидать увеличения степени растворимости второго компонента в сплавах по мере измельчения нх структуры, В результате проверки этого предположения выявлены общие закономерности процесса формирования электрокристаллизации ПТР: . .

1. С ростом поляризации катода увеличивается дисперсность структуры исследуемых ПТР (сплавы Cu-Bi, Co-Bi, Ni-Bi) и повышается растворимость легирующего компонента (Bi) в решетке основного металла.

2. По мере роста толщины осадка ПТР увеличивается размер слагающих его зерен и, соответственно, снижается степень пересыщения твердого раствора, например, в системе Cu-Bi.

3. При электрокристаллизации сплавов и*» основе металла, претерпевающего полиморфные превращения, ПТР образуются, в первую очередь, на базе топ модификации, кристаллы которой имеют меньший размер и большую дефеетность. Например, при осаждении кобальта с висмутом формируются двухфазные осадки, состоящие из фазы сс-Со и ПТР висмута в ß-Co, кристаллиты которого обычно на порядок меньше зерен гексагональной фазы.

4. Если каждый из компонентов сплава кристаллизуется на катоде с мелкокристаллической структурой, то при их соосаждешш возможно образование униполярных LTP, т.е. на основе как одного, так и другого элемента.

5. С увеличением степени легирования осадков ПТР нарушается зпи-таксиальный рост их кристаллитов, что приводит к образованию мелкодисперсной равноосной структуры и рассеиваншо текстуры чистого металла-растворителя.

Таблица 8. Фазовый состав и термическая стабильность неравновесных сплавов

Система ПТР Аморфные сплавы

с равн> % Трасл> °c Область аморфных сплавов Содержание ки- счорода, % Температурный интервал кристаллизации, °С

Co-Bi < 1 34 165 - - -

Ni-Bi < 1 28 150 - - -

Cu-Bi < 1 25 115 50-80% 8-10 115-130

Cu-Pb < 1 19 125 35-50% 6-9 125-145

Ni-P 0,5 9 335 10-25% 5-7 5-> 0-650

Ni-Mo 18 30 410 35-50% 9-12 630-720

Ср,,вн и С,л - наибольшая растворимость второго компонента в равновесных условиях и при электроосаждении сплавов, соответственно, Трасп - температура распада ПТР.

Осадки ПТР явлг. тся метастабшн-нымк системами, поэтому с течением времени возможен их распад, который при комнатной температуре идет довольно медленно (до нескольких лет). Между тем, для каждого ПТР существует своя критическая температура (табл. 8), выше которой начинается его распад.

4.7. АМОРФИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

Рассматривая условия образования аморфных фаз при электросаждешш . бинарных сплавов, автор руководствовался известными разработками по данному вопросу В.В. Бондаря, Ю.М. Полукарова, А.Т. Васько, Т. Ватанаве и др. В литературе практически отсутствовали сведения о закономерностях перехода от кристаллического к аморфному состоянию в процессе электро-осаждепия сплавов. Исследования в этом направлении нами проведены на электролитических сплавах никеля с фосфором и молибденом и меди с висмутом и свинцом (табл. 8).

Установлено, что в указанных системах по мере увеличения степени легирования основного металла наблюдаются структурно-фазовые превращения, обусловленные концентрационным разупорядочением ГЦК-решетки ПТР на основе никеля и меди, которые и приводят к аморфнзации сплавов.

В общем случае аморфное состояние изученных сплавов достигается в результате измельчения и увеличения дефектности кристаллической структуры основного металла по мере повышения в осадках содержания легирующего компонента. Чем выше концентрация легирующего компонента в сплаве, тем мельче и дефектнее его зерна и тем больше объемная доля их границ. Особенно резко возрастает объемная доля межзеренных границ в ультрадисперсных осадках, состоящих из сильно разориентированных зерен. Кри-сталлическа;. решетка таких осадков сильно искажена, что в ряде случаев ее просто не удается идентифицировать и поэтому данное состояние материала ближе к аморфному, чем к кристаллическому (в ультрадисперсных осадках области дальнего порядка по своим размерам становятся соизмеримы с областями ближнего порядка). Прн размере зерен менее 5 нм и средней ширине их границ 0,5 нм объемная доля межзеренных границ достигается по расчетам -70%. В результате того, что в 70 % материала нарушено правильное кристаллическое строение, в материале фиксируется аморфное состояние.

Анализ полученных экспериментальных данных и литературных сведений позволил сформулировать общие фундаментальные принципы аморфнзации при элекгроосаждении сплавов. •

Во-первых, для формирования аморфных сплавов содержание второго компонента должно превышать 15 ат.%.

Во-вторых, способность к аморфнзации характерна для систем, компоненты которых при электроосаждении образуют ПТР в довольно широкой

области концентраций (10-15%). В этом случае с ростом содержания растворенного компонента в сплаве происходит дестабилизация кристаллической решетки основного металла и при изменении ее параметра на 0,6-0,8 % возможен переход от кристаллического к аморфному состоянию.

В-третьих, повышенная склонность к образованию аморфных сплавов обнаруживается при совместном элеэтроосаждении элементов, хотя бы один нз которых выделяется на катоде по механизму топохимнческой реакции. По такому механизму обычно восстанавливаются элементы, находящиеся в электролите в виде окснанионов (Р, В, Мо, Не, Те, Эе).

В-четвертых, электроосаждение аморфных сплавов возможно лишь при достижении определенной поляризации катода, которая обычно выше (на 50100 мВ), чем при формировании ПТР.

И, наконец, аморфизация сплавов достигается в результате включения в осадки значительного количества примесей неметаллического характера (810%): элементов-металлоидов (водорода, кислорода, углерода, серы) , высокодисперсных частиц (ПАВ, гидроксидов, коллоидных частиц) и вторичных фаз (гидридов, оксидов, сульфидов).

Из вторичных фаз в гальванопокрытиях преобладают оксиды, формирующиеся под действием кислорода, растворенного в электролите, промежуточных продуктов его катодного восстановления и кислорода, образующегося при анодном разложении воды. Измельчение кристаллитов гальванопокрытий облегчает их химическое взаимодействие с кислородом и способствует образованию на их поверхности оксидных пленок. При окислении ультрадисперсных металлических частиц (10-60 им) на их поверхности образуется псевдоаморфная оксидная оболочка, которая вносит дополнительный вклад в аморфизащпо осадков, т.к. способствует размыванию рефлексов кристаллических фаз на дифрактограммах. Таким образом, при электроосаждении исследуемых сплавов аморфизация осадков есть суммарный результат трех взаимосвязанных процессов разупорядочения ГЦК-решетки: измельчения кристаллитов, изменение периода решетки вследствие ее искажения п окисления структурных элементов.

Термическая стабильность аморфных фаз зависит от их состава и условий электролиза (табл. 8). При отжиге наблюдается два вида превращений: структурная релаксация и кристаллизация . Структурная релаксация в электролитических сплавах относительно мала и характеризуется снятием внутренних напряжет: 1, уменьшением избыточного свободного объема и изменением плотности осадков.

Процесс кристаллизации аморфных сплавов отличается многостадий-ностью и характеризуется появлением ряда промежуточных метастабильных фаз. Кристаллизация аморфных сплавов обычно происходит в две стадии. На первой стадии исходна;! аморфная структура полностью заменяется метаста-бильной кристаллической (чаше всего образуются ПТР), а на второй стадии

полученная кристаллическая структура переходит в структуру, характерную для равновесного состояния.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены начальные стадии электрокристаллизации бинарных сплавов 11 процесс формирования их сплошных осадков. Показано, что соосажде-ние с основным металл о г легирующего компонента приводит к увеличению числа кристаллов и уменьшению их размеров на поверхности катода. Объе-

. динение кристаллитов друг с другом в зависимости от природы соосаждае-мых металлов происходит как по механизму коалесценции (сплавы тугоплавких металлов), так и без нее (сплавы легкоплавких металлов). Обнаружена корреляция между средним размером зародышей-кристаллитов, возникающих на начальных стадиях электрокристаллизации сплавов, и дисперсностью структуры сплошных осадков.

2. Определены закономерности и расчетные зависимости , характеризующие влияние основных параметров электролиза (состава, температу ры и рН электролита, катодной плотности тока) на дисперсность структуры электролитических сплавов. Показано, что металлоиды являются лучшими модификаторами структуры электролитических покрытий по сравнению с металлами. При осаждении твердых растворов замещения в области электрохимический кинетики установлены линейные зависимости между средним размером зерен и С„, ^¡иГ1. Предложена методика и аналитическая формула для прогнозирования дисперсности структуры гальванопокрытий, представляющих собой твердые растворы замещения.

3. Проведены систематические исследования субструктуры (внутризе-ренного строения) электролитических сплавов с разным типом решетки (ОЦК, ГЦК, ТТ1 и Р). Установлено, что субструктура полученных осадков в общем случае характеризуется двумя основными видами структурных несовершенств: дислокациями и двойниковыми дефектами. Наибольшая концентрация двойников роста наблюдается в твердых растворах на основе меди, никеля и кобапьта( с ГЦК-решеткой), в сплавах на основе железа и висмута двойники присутствуют в небольшом количестве. Обнаружено изменение характера субструктуры сплавов в зависимости от природы, содержания легирующего компонента и величины поляризации катода. При электрокристаллизации твердых растворов по мере роста поляризации катода или степени легирования каждая вновь образованная субструктура отличается от предшествующей большой плотностью и иным расположением дефектов. Выявлены закономерности образования различных видов несовершенств кристаллической решетки и предложена их генетическая классификация.

4. Исследован характер распределения атомов легирующего элемента в электроосажденных твердых растворах железа. Установлено, что с увеличе-

ннем степени легирования в твердых растворах замещения последовательно наблюдаются структурные превращения: неупорядоченный твердый раствор -формирование кластеров атомов растворенного элемента - образование выделений новой фазы. Проведен обобщенный анализ причин образования концентрационных неоднородностей и электролитических сплавах и предложена нх классификация.

5. Показано, что по мере отклонения условий электрокристаллнзании от термодинамических равновесных (за счет увеличения полярша ш катода) степени неравновесностн структуры сплавов возрастает в последовательности: морфологическая - концентрационная - фазовая. При этом, морфологическую неравновесность определяет высокая дисперсность и дефектность структуры , концентрационную - слоистость , граднепг состава по толщине осадка и наличие кластеров, фазовую - несоответствие фазового состава равновесному.

6. Экспериментально исследована текстура электролитических сплавов в зависимости от чх состава и параметров электролиза В общем случае появление той или иной ориентации кристаллитов сплавов определяется величиной катодной гюлярпзашш. По мере увеличения поляризации катода в сплавах с ГЦК-решеткой последовательно появляются текстуры по ослы [011], [001], [012] и [011]; в сплавах с ОЦк-решегкоП - [011], [112] и [111]; в сплавах с ГП-решеткой - [0001], [1010] и [1120]. Электроосаждепиые твердые растворы замещении на ¡ снопе одного из компонентов, кристаллизуются в -»азисимости от условий электролиза с текстурой, характерной для металла-растворителя. Установлено, что совершенство текстуры сплавов уменьшается с увеличением концеитоатш растворенного компонента и различия размеров атомов- осаждаемых элементов. Обнаружено структурно-ч'кстурное соответствие, возникающее при электрокриеталлпзацин сплавов. !':¡<pn5oгааа модель, описывающая влияние поляризации катода н степени ¡oí ировлиия на процесс текстурообразочанип в твердых растворах.

? В; ¡явлена роль легирующего комнкхмггга в формировании структуре! )лектро;шп1чеекпх сплавов. Показано, что с увеличением степени легирования основного металла возрастает дисперсность, дефектность, однородность структуры ¡i уменьшается совершенство текстуры получаемых покрытий. Повышение содержания легирующего колшоиенга в злектроосаждеипых тордых растворах оказывает на их структуру "такое же влияние, как и увеличение иолярнзацми каюда при электроосаждзнтти чистого мегалла-рас i верителя.

8 Определены условия осаждения и механизм образования на катоде ПТР. Показано, что повышенная растворимость элементов при их совместном гпекгроосаждепии по сравнению с разновесной обусловлена проявлением ¡шмериот вакансионного эффекта. Установлены критерии (температуртчш.

размерный, эдектрохпм''ческий), определяющие возможность образованна ПТР при электрокрнсталлизащш сплавов.

9. Определены условия электрооснждения аморфных сплавов. Предложен я обоснован механизм аморфизацяи гальванопокрытий. Установлен!,I природа и характер компонентов и примесей сплавов, которые могут выполнять роль аморфизаторов покрытий. Показано, что аморфизация электролитических сплавов происходит по мере роста содержания легирующего компонента за счет измельчения и искажения кристаллической структуры основного металла, а также окисления структурных элементов. Изучены закономерности перехода аморфных сплавов в кристаллическое состо чие.

10. При старении и отжиге электролитических покрытии выявлены процессы отд: ха, полигоиизации и рекристаллизации, полнота протекания которых зависит от температуры плавления осаждаемых металлов и сила-нов. Разработана классификация этих процессов и соответствующих им структурных изменений На стадии полигоиизации обнаружен эффект повышения прочностных свойств и износостойкости покрытий, достигаемых отжигом, температурно-временные параметры которого находятся в интервале (0,27-0,32) Тщ - (1,5-2,0) ч. На стадии рекристаллизации обнаружен эффект повышения коррозионной стойкости покрытий, достигаемый отжигом, режимы которого находятся в интервале (0,35-0,37) Тш - (1,0-1,5) ч.

И. Предложена атомно-вакансионпая модель образования внутренних напряжгчнй в гальванопокрытиях. Показано, что главной причиной возникновения внутренних напряжений в эле; гролнтических осадках являются неравновесные точечные дефекты. Даны практические рекомендации по получению малонапряжечных гальванопокрытий. Разработан комплекс методов определения внутренних напряжений в покрытиях с помощью лазерной и го-лографической интерферометрии.

12. Результаты исследований процессов структурообразования галь-■ ванопокрытий использованы:

- при разработке трплонатных электролитов, позволяющих улучшить пок^затепи электролиза и качество получаемых покрытий сурьмой, висмутом, сплавами висмут-ннднй, медь-висмут, медь-свинец, цинк-кобальт;

- при разработке методов анализа, контроля и испытаний, адаптированных к электролитическим покрытиям;

- при разработке спецкурсов для студентов специальности 1208 "Материаловедение в машиностроении" и 1201 "Технология машиностроения" и написании двуг учебных пособий.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ' ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1. Повепспн В.В., Ковенский ИМ. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия. 1989. 136 с,

2. Псветкни В 13., Ковенский И.М., Установщиков Ю.Н. Структура и свойства электролитических сплавов. М.: Наука. ¡992. 255 с.

Ковенский ИМ, Поветкин В.В. Методы исследования мекгролн-гичсокнх покрыrsrfï M.: Наука. 1994.234 с.

t. Корейский ИМ., Поветкин В.В. Современные физические методы анализа и контроля элекгролигических покрытии. Тюмень: СНИО СССР. ¡989. 48 с.

5. Ковенскш' Н.М., Поветкин В.В. Остаточные напряжения в гальванических покрыли", помет»: СНИО СССР. 1991.-И с.

6. Ковенский И.М., Моргун И.Д., Поветкин В.В, Термическая обработка металлических и композиционных покрытий: Учебное пособие. Тюмень' MB ССО РСФСР. 1991. 96 с.

7. Артамонов ЕВ., Ковенский U.M., Некрасов 10.(1., Поветкин В.В. Лазерная и голографпчсская интерферометрия ь машиностроения: Учебное пособие. Тюмень. Госкомвуз РФ. 1995. 172 с.

Статьи

Повепспн iî.B., Жихарева ИГ., Захаров MC. Исследование цре-.iMyineciBtfHHoii ' «риентацни кристаллитов электроосаждепных сшивов железо-марптсн •" Электрохимия. 1974. Т. 10. Ла ."!. С 4-13-146.

■). Понежим И В., Жихарев А.Н., Захаров M.С. О структуре элекгро-осажденного сплава железо-никель // Электрохимия. 1975, Т. 11. Na 4. С. 689-691.

10 Попегкин В В., Устиновщнков Ю.И., Захаров М.С. Элеитронно-микроскопическре исследование структуры электроослжяешплх >т-'елезопи-келеных сплавов /' Физика и химия обработки -материалов. 1976. № 6. С. 116-[19.

П. Поветкин В.В., Муха В.К. О химической неоднородности электролитических осадксв железо-кобальт /-' Груды Тюменского индустри.иыюю института. 1976. Т. 60. С 75-78,

12 Поветкин В.В., Жихарев А.П., Захаров М.С Эд-лстроосажденпе тексту рировтшмх пермаллоев // Ihn. вузов СССР. Химия и хим. техшчто-гня. 1076. Т 19. }is 5. С. 807-808

13. Поветкин В . О структуре :>'и_1сгроосаждешшх сплавов никель-железо-кобальт// Электрохимия. 1979.'Г. 15. № 5. С. 761-763.

14. Поветкин В.В., Установщиков 10.И., Захаров М.С. Тонкая структура электроосажденных сплавов железо-никель // Проблемы электрохимии и коррозии металлов. Свердловск: Изд-во УПИ. 1977. С. 8-12.

15. Поветкин В.В., Захаров М.С. Структура электроосажденных спла-вои железо-кобальт // Изв.АН СССР. Металлы.1978. № 6. С. 154-156.

16. Поветкин В.В. Некоторые закономерности тскстурообразования в электроосажденных сплавах металлов подгруппы железа // Электрохимия. 1978. Т. 14. № U.C. 1147-1148.

17. Поветкин В.В., Захаров М.С. 1С вопросу образования дефектов упаковки в электроосажденных жемсзо-нмкелсвых покрытиях // Электрохимия. 1978. Т . 14. №4. С. 599-602.

18. Поветкин В.В., Захаров М.С. Структура электроосажденных сплавов железо-марганец // Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология ¡979. Т. 22. № 1. С 62-64.

19. Поветкин В.В, Захаров М.С. Влияние условий электрооеаждения на морфологию железоиикелевых покрытий // Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. Jva 1. С. 59-61.

20. Повс""<ин В.В. Особенности кристаллического строения электрс-осаждсшшх сплавов никель-кобальт /7 Электрохимия. 1979. Т. 15. № 5. С. 720-7¿.4.

21. Поветкин П.В. О структуре электроос «еденных сплавов нмкель-железо-кобалт //Электрохимия. 1979. Т. 15. Ха 4. С. 761-763.

22. Поветкин В.В. Влияние легирующих элементов на структуру электролитических покрытий на основе никеля И В сб.: Структура и механические свойства электролитических покрытий. Тольятти. 1979. С. 142-145.

23. П веткин В.В. Пятерникн в электроосажденных сплавах никель-железо // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 1. С. 87-88.

Поветкин B.B, Orpyicrypa и некигорые свойства электролитических никель-кобальтовых покрытий // Р1зв. АН СССР. Металлы. !°°0. № 4. С 213-217.

25.Поветкин В.В., Ковенскьй RM. Образование дислокаций в электролитических осадках // Электрохимия. 1981. Т. 17. № U.C. 1680-1686.

26. Поветкин В.В., Ковенскпй И.М. Особенности начальных стадий электрокристаллизацин меди в присутствии кадмия//Электрохимия. 1981. Т. 17. № I I. С. 1742-,745. -

27. Поветкин В.В., Ковенский И.М. О формировании структуры электроосажденных сплавов металлов подгруппы железа // Электрохимия. 1982. Т. 18. №3. С. 431.

28. Поветкин В.В., Ермакова H.A. О структуре электроосажденного кадмия // Электрохимия. 1982. Т. 18. №9. С. 1603-1665.

29. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Основы морфологической классификации структур гальванопокрытий //Электрохимия. 1983. Т. 19. № 11. С. 1496-1501.

30. Поветкин В.В., Ермакова H.A. Структура и свойства висмута, осажденного из электролита с трилоном Б // Защита металлов. 1983. Т. 19. Ks 5. С. 816-818.

31. Ермакова H.A., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электроосаждение сплавов медь-висмут в условиях совместного действия переменного и постоянного токов // Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. №9. С. 1141-1143.

32. Поветкин В.В., Ермакова-Н.А. Осаждение сплавов медь-висмут из трилонатных электролитов // ЖПХ. 1983. Т. 56. № 1. С. 197-199.

33. Поветкин В.В., Ковенский И.М, Структура электроосавденных сплавов металлов подгруппы железа П Изв. АН СССР. Металлы. 1983. № 3. С. 108-111.

34.Поветкнн В.Е , Ковенский И.М. Структура и свойства никель-молибденовых гальванопокрытий /'/ Защита металлов. 1984. Т. 20. № 3. С. 479-481.

35. Поветкин В.В., Ермакова H.A. Структура и свойства электролитических сплавов медь-висмут//Электрохимия. 1984. Т. 20. № 2. С. 236-239.

36. Поветкин В.В., Ермакова H.A., Ковенский И.М. Естественное старение электролитических осадков висмута // Электрохимия. 1984, Т, 20. №2. С. 239-241.

37. Поветкин В.В., Установщиков Ю.И. Электронно-микроскопическое исследование структуры электролитических никельфосфорных покрытий // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. № 3. С. 187-189.

38. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. Структура и свойства сурьмы, электроосажденной из растворов с трилоном Б // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 6. С. 974-976.

39. Поветкин В.В. Структура осадков никем, полученных из сернокислых электролитов в присутствии тиомочевины // Электрохимия. 1985. Т. 21. №8. С. 1082-1085.

40. Поветкин В.В., Ермакова H.A. Электроосаждение, структура и свойства сплавов никель-висмут из трилонатного электролита // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 4. С. 643-645.

41. Поветкш В.В., Ермакова H.A. Электроосажденне, структура и свойства сплавов кобальт-висмут из трилонатного электролита Н Защита металлов. 1986. Т. 22. № 3. С. 463-465.

42. Поветкин В.В., Ермакова H.A., Ковенский И.М. Структура элек-трорсажденных сплавов висмута и се влияние при отжше // Изв. АН СССР. Металлы, 1986. № 2. С. 176-1 78.

43. Поветкин BR, Ковенский И.М. Формирование структуры электролитических осадков кобальта // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 9. С. 1171-1175.

44. Поветкин В.В., Шиблева Т.Г., Захаров М.С. Естественное старение электролитических осадков сурьмы // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 5. С. 863-864.

45. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Особенности структуры электролитических сплавов железо-никель // Изв. АН СССР. Металлы. 1987. № 3,-С. 136-139.

46. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Изменение некот рых свойств элекгролитических осадков цинка и свинца б процессе отжига II Защита металлов. 1:87. Т. 23. № 4. С. 682-684.

47. Ковенский И.М., Поветкин В.В. О природе внутренних напряжений в электролитических осадках // Ж. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 1. С. 37-44.

48. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электроосаждение и свойства сплавов висмут-сурьма из трилонатного электролита // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 3. С. 478-480.

49. Ковенский И.М., Поветкин В.В., Матвеев Н.И. Об изменении структуры электроосажденных металлов при обжиге // Изв. АН СССР. Металлы. 1989. Л» 2. С. 97-103.

50. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Мессбауэровские исследования сплавов железо-никель, полученных лри различных условиях электрокристаллизации// Электрохимия. 1989. Т.25. № 11. С. 1271-1273.

51. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Послеэлектролизные явления в металлических покрытиях//Защита металлов. 1989. Т. 25. № 3. С. 367-371.

52. Поветкин В.В., Ермакова H.A., Ковенский И.М. Структурно-фазовые поевращения в сплавах медь-висмут при изменении потенциала осаждения//Электрохимия. 1990. Т. 2. № 6. С. 701-706.

53. Воронов B.C., Ковенский И.М Поветкин В.В. Определение внутренних напряжений в гальванических покрытиях с помощью лазерной интерферометрии // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С. 318-320.

54. Поветкин В.В., Ермакова H.A., Ковенский И.М., Щербакова И.Г. Фазовый состав и свойства электролитических сплавов медь-висмут // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 5. С. 865-868.

55. Kovenski I.M., Povetkin V.V., Mossbauer study of electropodeposited iron-based alloys //1. Hyperfine Interactions. 1990. № 52. P. 367-371.

56. Поветкин B.B., Шиблева Т.Г., Ковенский И.М. Влияние условий электролиза на состав и структуру осадков сплава висмут-сурьма // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 12. С.1616-1620.

57. Ковенский И.М., Кузнецов П.В., Поветкин В.В., Махмудов Н.А. Исследование точечных дефектов в электролитических осадках методом аннигиляции позитронов //Электрохимия. 1991. Т. 27. № 11. С. 1369-1371.

58. Ковенский И.М., Поветкин В.В., Венедиктов H.JI. и др. Улучшение эксплуатационных характеристик металлических покрытий термообработкой // Проблемы освоения нефтегазовых ресурсов Западной Сибири. Тюмень: MB ССО РСФСР. 1991. С. 94-97.

59. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структурная и концентрационная неоднородности электролитических сплавов железо-кобальт // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 7. С. 912-914,

60. Ковенский И.М., Поветкин В.В., Венедиктов Н.Л. Изменение защитных и механических свойств электролитических покрытий в процессе отжига// Защита металлов. 1992. Т. 22. № 2. С. 338-341.

61. Воронов B.C., Ковенский Ч.М., Поветкин В.В. Определение внутренних напряжений в гальванических покрытиях методом голографиче-екой интерферометрии // Защита металлов. 1991. Т. 28. № 4. С. 695-698.

62. Воронов B.C., Ковенский И.М., Поветкин В.В. Малогабаритная го-лографическая установка для прецизионного измерения внутренних напряжений в гальванических покрытиях // 3?'цита металлов. 1991. Т. 28. №5. С. 85-91.

63. Ковенский И.М., Поветкин В.В., Венедиктов Н.Л. Гомогенизаци-онный отжиг электроосажденных металлов и сплавов // Изв. АН СССР. Металлы. 1992. № 5. С. 85-91.

64. Ковенский И. М., Поветкин В В., Воронов B.C. Контроль внутренних напряжений в гальванических покрытиях с помощью лазерной и голо-графической интерферометрии // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т. 1. № 3-4. С. 88-91.

65. Поветкин В.В. Концентрационная неоднородность электролитических сплавов // Гальванические и химические покрытия сплавами. М: ЦРДЗ. 1992. С. 55-59.

66. Поветкин В.В., Подборнов Н.В. Зависимость между составом и дисперсностью структуры электролитических сплавов висмут-сурьма // ■Гальванические и химические покрытия сплавами. М: ЦРДЗ. 1992.С.59-63.

67. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Фазовые превращения прг нагреве электроосажденных металлов и сплавов // Изв. РАН. Металлы. 1993. № 4. С. 114-118.

68. Ковенский И.М., Поветкнн В.В. Снижение напряжений в электроосажденных металлах и сплавах при отжиге // Изв. РАН. Металлы. 1993. №3. С. 196-198.

69. Kovenski I.M., Povetkin V.V. Annealing of electrolytic Cu-Bi, Ni-Bi and Co-Bi alloys //1. Electronic Materials. 1993. № 4. P. 341-344.

70. Ковенский И М., Скифский С В., Поветкин В.В., Рац Ю.В. О модифицировании условий термообработки с целью улучшения адгезии гальванических покрытий // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 488-491.

71. Поветкин В.В., Шиблева Т.Г. Электроосаждение сплавов висмут-индий из трилонатного электролита, структура и их свойства // Защита металлов. 1993. Т. 29. №3. С. 518-520.

72. Поветкин В.В., Подборное Н.В. О связи между составом и размером зерен электроосал денных твердых растворов // Изв. РАН. Металлы. 1993. №5. С. 193-197.

73. Поветкин В.В., Рац Ю.В., Установщиков Ю.И. Элементный состав и структурное состояние электролитических сплавов медь-висмут // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 1. С. 76-29.

74. Ковенский И.М., Венедиктов Н.Л., Поветкин В.В. Вязкость разрушения гальванических покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т. 3. № I. С. 35-38.

75. Поветкин В.В., Подборное Н.В., Иванова И.А. Влияние легирования на процесс текстурообразования в электроосажденных ГЦК-металлах // Металлы. 1996. №3. С. 136-141.

76. Поветкин В.В., Ермакова H.A. Особенности электрокристаллизации и структуры сплавов висмута с переходными металлами // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 10. С. 1278-1282.

11атенты

77. Патент РФ № 1010162. Электролит для осаждения сплава медь-висмут // Ермакова H.A., Поветкин В.В., Захаров М.С. - Б.И. 1983. №3.

78.Патент РФ № 1220387. Электролит для осаждения сурьмы//Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. - Б.И. 1986. № 11.

79. Патент РФ № 1618786. Электролит для осаждения сплава висмут-иг чий // Захаров М.С., Поветкин J.B., Шиблева Т.Г. - Б.И. 1991. №3.

80. Патент РФ № 2051205. Способ получения прочносцепленных гальванических покрытий // Ковенский И.М., Скифский С.В., Поветкин В.В.-Б.И. 1995. №36.

81. Патент РФ № 2029798. Электролит для осаждения сплава цннк-кобальт//Поветкин В.В., Шиблева Т.Г., Скифский С.В. -Б.И. 1995. №6.

82. Патент РФ № 2064535. Электролит висмутирования // Поветкин В.В., Шиблева Т.Г., Иванова И.А.-Б.И. 1996. №21.

83. Положительное решение о выдаче патента по заявке №95120317/02 // Поветкин В.В., Девяткова О.В., Захаров М.С. Электролит для осаждения сплава медь-свинец. Заявл. 15.10.95.

Тезисы докладов Всесоюзных. Республиканских' п Международных конференций

84. Поветкин В.В., Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Захаров М.С. Исследование физико-химических свойств бинарных осадков на твердом электроде // Всесоюзная конференция "Амальгамная полярография с накоплением и ее применение в научных иеследовг иях" Томск. 1973. С. 159.

85. Povetkin V.V. Electronenmikroskospische Untersuchungen der struktur von elekirolytish abgeschiedenen permalloy // Elektronenmikroskope -78. Dresden. DDR. 1978. S. 78.

86. Поветкин В.В., Захаров М.С. Образование дефектов структуры при электрокрнсталлизации металлов и сплавов // 28-е совещание Международного общества электрохимиков. Варна, Болгария, 1977. С. 435-437.

87. Поветкин В.В., Захаров М С. Некоторые аспекты электрокрнсталлизации сплавов металлов подгруппы железа // 29-е совещание Международного общества электрохимиков. Будапешт. Венгрия. 1978. С. 975-976.

88. Поветкин В.В. Рентгеноспектральный анализ элепроосажденных слоев бинарных сплавов // VII Всесоюзная конференция по локальным рентгеноснектральным исследованиям. Черноголовка, 1979. С. 119-120.

89. Посетит В.В., Ермакова H.A. Особенности дефекгообразовання в злектроосажденных слоях //VI Всесоюзная конференция по электрохимии. М., 1982. Т. 1.С. 285.

90. Поветкин В.В., Ермакова H.A. Рентгеноспектральный микроанализ гальванических покрытий // VIII Всесоюзная конференция по локальным рентгеиоспеклральным исследованиям. Черноголовка. 1982.С.215-217.

91. Ермакова H.A., Поветкин В.В., Захаров М.С. Комплексонометри-ческий анализ гальванических сплавов висмута // 5 Всесоюзная конференция "Органические реагенты в аналитической химии". Киев,1983. С.114-115.

92. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Образование текстуры злектроосажденных сплавов // 6 Всесоюзная конференция по текстурам и рекристаллизации. Горький, 1983. С 53.

93. Поветкин В.В., Ермакова H.A., Шнблева.Т.Г. Структура и коррозионная стойкость электролитических покрытий висмутом, сурьмой и их сплавами // 1 Всесоюзная конференция ""Проблема защиты металлов от коррозии". Казань, 1985. С. 146.

94. Povetkin V.V., Kovenski I.M. Dimensial effect of metal electrocrystaüization // 37-th Meeting of International society of electrochemictry. Vilnius, 1986. P. 232-233.

95. Ковенский Ü.M., Поветкин B.B. Дефекты кристаллического строения и природа внутренних напряжений в металлических покрытиях // Всесоюзная конференция "Ускорение научно-технического прогресса в

металловедении и технической обработь; сталей и сплавов". Ижевск, 1987. С.47.

96. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Мессбауэровские исследования электроосажденных железоникелевых сплавов // И Всесоюзное совещание по ядерно-спсктроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий. Грозный, 1987. С. 218.

97. Поветкин В.В., Ермакова НА., Шнблева Т.Г., Ковенский ИМ. Структура гальванических покрытий из трилонатных электролитов // IX Всесоюзная конференция по электрохимической технологии. Казань, 1?87. С. 116-117.

98. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Иванова Т.Е. Структура ультрадисперсных электролитических покрытий // Ш Всесоюзная конференция по проблемам исследования структуры аморфных металллических сплавов

, М., 1988. С. 481.

99. Ковенский И.М., Поветкин В.В., Матвеев Н.И. Применение мес-сбауэровской спектроскопии к изучению структуры электролитических покрытий // Всесоюзное совещание по прикладной мессбаузровской спежтроскошш. М., 1988. С. 46.

100. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Мессбауэровские исследования электроосажденных железо-кобальтовых сплавов // Ш Всесоюзное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимо-дейст л1й. Алма-Ата, 1989. С. 47.

101. Ковенский И.М., Поветкин в.В., Матвеев Н.И. Технология упрочняющей термообработки электролитических покрытий // П Всесоюзная конференция "Нефть и газ Западной Сибири". Тюмень, 1989. С. 194.

102. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Установщиков Ю.И. Электроосаждение аморфных сплавов никель-молибден // Всесоюзная конференция "Стрг чше и природа металлических и неметаллических стекол". Ижевск, 1989. С. 53.

103. Ковенский И.М., Кузнецов П.З., Поветкин В.В Аннигиляция позитронов в процессе изохронного отпуска электролитически осажденного никеля // Всесоюзный симпозиум по взаимодействию атомных частиц электромагнитного излучения с веществом. Ташкент, ¡989. С. 38.

104. Ковенский И.М., Поветкин В.В., Кузнецов Г1.В. Эволюция структуры и свойств при отжиге П XXIII Республиканский семинар по диффузионному насыщению и защитным покрытиям. Иваново-Франковск, 1990. С. 64.

105. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Пуш повышения износостойкости электролитических покрытий П Всесоюзная конференция "Надежность технологического оборудования, качество поверхности, трение, износ". Хабаровск, 1991. С. 10 Г.

106. Поветкин В.В., Ковенский ИМ., Шиблева Т.Г. Коррозионная стойкость сплавов в морской воде // Всесоюзная конференция "Проблемы коррозии и защиты сплавов металлов'и конструкций в морской среде". Владивосток, 1991. С. 129.

107. Поветкин В.В., Ермакова Н.А., Шиблева Т.Г. и др. Опыт применения трилонатных электролитов для осаждения гальванопокрытий // VIII Всесоюзное совещание "Совершенствование те лтолопш гальванически покрытий". Киров, 1991. С. 33-34.

108. Воронов В.С., Ковенский И.М., Поветкин В.В., Турнаев Ю.Г. Измерение внутренних напряжений в гальванических покрытиях с помощью голографической интерферометрии // Научно-технический семинар "Применение лазеров в народном хозяйстве, науке и технике". Челябинск, 1992. С. 15.

109. Поветкин В.ГА., Ковенский И.М. Внутренние напряжения в аморфных сплавах никель-фосфор // IV конференция "Проблемы исследования структуры аморфных материалов". Ижевск, 1992. С. 59.

110. Ковенский И.М., Поветкин В.В., Венедиктов Н.Л. Повышение износостойкости гальванических покрытий // Международный симпозиум но трибофактшее. Гомель. Республика Беларусь. ¡993. С. 71.

1 И. Венедиктов Н.Л., Ковенский И.М., Поветкин В.В. Новые подходи к оценке механических и эксплуатационных характеристик металлических покрытий /7 Межгосударственная конференция "Н {¡тъ и газ Западной Сибири". Тюмень. 1993. С. 82.

112. Ковенский И.М,, Венедиктов ПЛ., Поветкин В.В. Оптимизация технологических режимов термообработки гальванических покрытий // II Собрание металловедов России. Пенза, 1994. С. 77.

113. Поветкин В В., Захаров М.С., Девяткова О.В. Получение корро-■■ношюстойких покры тий из трилонатных электролитов // Международная :онференция "Нефть и газ Западной Сибири". Тюмень. 1996. С. 135-136.

ш. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Теребова Н.С. и др. Условия основания неравновесных фаз при электроосаждении сплавов// Российская онференция "Гальванотехника и обработка поверхности".М.,1996.С.37-38.

одписано к печати 21.10.96. юрмат 60 х 84 / 16 ираж100 ечать плоская

Объем 2 печ.л. Заказ 295 Бесплатно

мапринт ТгомГНГУ 625000, г. Тюмень, Володарского, 38, ТюмГНГУ