Электроосаждение сплавов Cu-Ni, Cu-Co из трилонатных растворов, их структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ ИЗ КОМПЛЕКСНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 10 1.1. Использование в гальванотехнике электролитов, содержащих комплексоны

1.1. Особенности совместного электроосаждения металлов в присутствии трилона Б.

1.2.1. Комплексообразующие способности ЭДТА.

1.2.2. Кинетические закономерности и механизмы реакций электровосстановления металлов в системе Ме"4-трилон Бвода.

1.2.3. Особенности электроосаждения сплавов из растворов с трилоном Б.

1.2. Электроосаждение, структура и свойства гальванических сплавов меди.

1.3.1. Электролитические сплавы Сu-Sn.

1.3.2. Электролитические сплавы Cu-Bi.

1.3.3. Электролитические сплавы Cu-Zn.

1.3.4. Электролитические сплавы Cu-Cd.

1.3.5. Электролитические сплавы Cu-Pb.

1.3.6. Электролитические сплавы Cu-Sb.

1.3.7. Электролитические сплавы Cu-Ag.

1.3.8. Электролитические сплавы Cu-Au.

1.3.9. Электролитические сплавы Cu-Fe.

1.3.10. Электролитические сплавы Си-Со.

1.3.11. Электролитические сплавы Cu-Ni.

1.3.12. Электролитические сплавы Cu-Mn.

Выводы.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Приготовление электролитов.

2.2. Получение электролитических осадков.

2.3. Анализ химического состава сплавов.

2.4. Измерение рН прикатодного слоя.

2.5. Вольтамперометрическое исследование характера взаимодействия в бинарных системах.

2.6. Определение фазового состава и характеристик кристаллических решеток.

2.7. Определение вероятности появления дефектов кристаллических решеток.

2.8. Измерение микротвердости и электросопротивления осадков.

2.9. Определение коррозионной стойкости покрытий.

2.10. Измерение внутренних напряжений методом гибкого катода.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ Cu-Ni ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ИХ

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА.

3.1. Влияние состава раствора и условий электролиза на состав, выход по току и качество электролитических осадков Cu-Ni.

3.1.1. Комплексообразование в системе медь-никель-ЭДТА.

3.1.2. Кинетика электровосстановления ионов Си(И), Ni(II) и

Со(П) в сплав.

3.1.3. Влияние состава раствора на состав сплава медь-никель.

3.1.4. Влияние рН на качество покрытий сплавов Cu-Ni.

3.1.5. Влияние катодной плотности тока на состав сплава.

3.2. Характер взаимодействия элементов в электроосажденных системах меди с металлами подгруппы железа.

3.3. Структура сплошных осадков Cu-Ni.Ill

3.4. Послеэлектролизные изменения в электролитических сплавах Cu-Ni.

Выводы.

Глава 4. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ Си-Со ИЗ РАСТВОРОВ

СТРИЛОНОМБ.

4.1. Комплексообразование в системе Cu-Co-ЭДТА.

4.2. Влияние состава электролита на состав и качество осаждаемых сплавов Си-Со.

4.3. Влияние условий электролиза на выход по току, состав и качество покрытий Си-Со.

4.4. Структура и свойства электролитических сплавов Си-Со.

4.5. Естественное старение сплавов Си-Со.

Выводы. общие: выводы.

Теория совместного осаждения двух или нескольких металлов в процессе электрокристаллизации является предметом особого интереса в связи с тем, что в технике имеется тенденция к вытеснению индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств.

Электроосаждение сплавов является в техническом отношении более сложным процессом по сравнению с осаждением индивидуальных металлов, т.к. требует более жесткого контроля состава электролита и условий осаждения, управления этими параметрами.

Области применения гальванопокрытий сплавами чрезвычайно разнообразны: защитно-декоративные (Ni-Zn, Ni-Cd, Ni-Sn, Cu-Sn), коррозионно-защитные (Cr-Ni, Zn-Sn и др.), покрытия под пайку (сплавы на основе In, Bi, Sn), магнитные сплавы (Ni-Co, Ni-Fe), жаропрочные (Cr-Mo, W-Fe), заменяющие чистые благородные металлы (Pd-Ni, Au-Ni, Au-Co), антифрикционные покрытия (Cu-Zn), электроконтактные покрытия [1].

При исследовании кинетики и механизма электрохимического восстановления ионов металлов из комплексонатов, а также для обоснованного выбора оптимального состава электролита, необходимо иметь достоверные сведения о его ионном составе в объеме раствора и в прикатодном слое. Установление ионного состава электролита, механизма протекающих реакций, состава электрохимически активных комплексов, кинетических характеристик лимитирующих стадий позволяет научно управлять катодными процессами, получать функциональные покрытия с заданными свойствами [2].

Широкое применение гальванических покрытий медными сплавами с никелем и кобальтом сдерживается отсутствием удовлетворяющих требованиям практики растворов электролитов. Известные растворы являются в ряде случаев неустойчивыми, агрессивными, токсичными или требуют дорогостоящих защитных реактивов. Поэтому разработка стабильных, малоагрессивных, нетоксичных и производительных растворов для получения качественных гальванических покрытий медными сплавами никеля и кобальта актуальна с практической точки зрения.

Электролиты на основе полиаминных комплексонов уже много лег являются перспективными при разработках новых высокоэффективных технологий гальванического меднения. Выбор в качестве лиганда трилона Б обусловлен его ярко выраженными комплексообразующими и поверхностно-активными свойствами.

Электролитические сплавы меди с никелем благодаря высокой химической стойкости и декоративным свойствам нашли широкое применение в качестве защитных и декоративных покрытий.

Медно-кобальтовые сплавы находятся сегодня в центре интенсивных исследований [3]. Это связано с открытием в них гигантского магнитосопро-тивления (ГСМ). Считается, что метод электролитического осаждения данного сплава наиболее простой и дешевый, однако в литературе нет четких представлений об условиях гальванического осаждения, механизмах, протекающих на катоде, кинетических особенностях и закономерностях.

В литературе почти не освещается вопрос о связи физико-химических свойств электроосажденных бинарных сплавов от их фазового и химического составов. Приводимые немногочисленные данные по исследованию связи свойств и строения таких сплавов отрывочны и противоречивы.

Целью настоящей работы являлось обобщение имеющихся в литературе сведений о процессах и условиях электроосаждения медных сплавов из комплексных растворов, изучение кинетики электровосстановления ионов Си(Н), Ni(II) и Со(П) из трилонатных растворов, структуры и некоторых свойств гальванических сплавов меди, исследование процесса электроосаждения и фазового состава сплавов Cu-Ni и Си-Со.

Для решения поставленных задач использован комплекс современных физико-химических методов исследования кинетики процессов электровосстановления металлов (вольтамперометрический) структуры и свойств металлов (рентгеноструктурный анализ, измерение микротвердости и электросопротивления), что позволило получить разностороннюю информацию об изучаемых объектах и с большей степенью достоверности интерпретировать экспериментальные данные.

Научная новизна В настоящей работе получены сплавы Cu-Ni и Си-Со из трилонатных электролитов, изучена кинетика разряда ионов Cu(II), Ni(II) и Со(П) при совместном присутствии из растворов с трилоном Б. Исследовано влияние условий электроосаждения (состава, рН раствора электролита, катодной плотности тока) на состав, выход по току и качество электролитических сплавов медь-никель и медь-кобальт, осажденных из трилонатных растворов. Изучено влияние трилона Б на величины потенциалов электровосстановления катионов металлов, определены механизмы процессов электровосстановления заряженных электроактивных частиц на катоде, выявлено влияние подщелачивания прикатодного слоя и состояния ионов в растворе на качество и свойства осаждаемых покрытий. Исследованы фазовый состав и некоторые функциональные свойства электроосажденных сплавов Cu-Ni, Cu-Со, установлена корреляция между изменением химического состава сплава, средним размером кристаллитов осадка и основными параметрами процесса электролиза.

Научная и практическая ценность. Данная работа вносит определенный вклад в изучение кинетики электродных процессов электроосаждения сплавов Cu-Ni и Си-Со из растворов, содержащих трилон Б, в расширение представлений о формировании и строении кристаллических фаз, образующихся на катоде. Полученные результаты имеют самостоятельное значение, а также являются важными с точки зрения практического применения электрохимии, при разработке процессов электроосаждения металлов. Практическая ценность работы заключается в разработке составов трилонатных электролитов и оптимальных режимов электролиза для осаждения качественных покрытий сплавами Cu-Ni и Cu-Co и в изучении их свойств. Результаты данной работы могут быть использованы для обоснованного выбора технологических параметров ведения процесса электролиза при получении гальванических покрытий с требуемыми свойствами.

На защиту выносятся результаты экспериментального изучения кинетических особенностей электровосстановления ионов Cu(II), Ni(II) и Со(П) из трилонатных растворов; результаты экспериментального изучения процессов электроосаждения сплавов Cu-Ni и Си-Со из трилонатных растворов; результаты изучения характера взаимодействий в бинарных системах Cu-Ni и Си-Со; результаты иследования влияния подщелачивания прикатодного слоя и состояния ионов в растворе на качество и выход по току медных сплавов с никелем и кобальтом; результаты исследования структуры и свойств медно-никелевых и медно-кобальтовых покрытий; результаты наблюдения после-электролизных процессов упорядочения структуры, структурных характеристик и свойств покрытий Cu-Ni, Cu-Co;

Результаты работы доложены и обсуждены на: Международной научно-практической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 1996г.), Международной научной конференции «Синергетика-96» (Москва, 1996г.), Ill Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997г.), 2-м Российском симпозиуме «Процессы теп-ломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур» (Обнинск, 1997г.), 2-й Международной конференции «Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на крайнем: Севере» (Тюмень, 1997г.), региональной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Тюмень, 1997г.), XVII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Новые технологии: - нефтегазовому региону» (Тюмень, 1999г.), научно-технической конференции «Научные проблемы Западно-Сибирского нефтегазового региона: гуманитарные, естественные и технические» (Тюмень 1999). По результатам исследований опубликовано 18 печатных работ.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, содержащего 155 наименований, приложения. Работа содержит 189 страницы машинописного текста, включая 46 рисунков и 15 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена возможность получения качественных гальванических покрытий сплавами Cu-Ni и Си-Со из растворов с трилоном Б. Разработаны оптимальные режимы электролиза и составы электролитов для электроосаждения сплавов Cu-Ni и Си-Со, превосходящие известные растворы по стабильности, диапазону рабочих плотностей тока, позволяющие получать качественные коррозионностойкие покрытия.

2. Впервые изучена кинетика электровосстановления ионов никеля и кобальта при их совместном присутствии с медью на ртутном пленочном электроде в растворах с трилоном Б. Методом инверсионной вольтамперометрии установлено, что процессы восстановления ионов Cu(II), Ni(II) и Co(II) из трилонатных растворов необратимы и протекают в условиях повышенной поляризации катода, вследствие комплексообразования в растворе и адсорбции электрохимически активных трилонатных комплексо-натов. Ионы меди (II) в растворе восстанавливаются со сверхполяризацией, а ионы никеля и кобальта - с деполяризацией, потенциалы пиков сближаются. Определены кинетические параметры электродной реакции разряда ионов меди(П), никеля(П) и кобальта(П), рассчитаны константа скорости электрохимической реакции, коэффициенты переноса и диффузии.

3. Показано, что качество и свойства сплавов, осажденных из трилонатных растворов, определяются рН раствора. Вследствие подщела-чивания прикатодного пространства изменяется состав комплексных ионов в приэлектродном слое и механизмы электрохимических реакций. Для получения сплавов Cu-Ni и Си-Со с высокими значениями выхода по току необходимо создать условия, при которых ионный состав раствора в прикатодном слое был оптимальным.

4. Методом ИВА исследован характер взаимодействия элементов в электроосажденных системах меди с кобальтом, никелем и железом. Доказано, что в неравновесных условиях в бинарных системах образуются твердые растворы, что в случае систем Cu-Fe и Си-Со не согласуется с диаграммой состояния. Системы характеризуются сильными взаимодействиями между элементами, причем сила взаимодействия убывает в ряду Cu-Fe - Cu-Co - Cu-Ni.

5. Согласно рентгеноструктурным исследованиям сплавы Cu-Ni и Си-Со образуют твердые растворы замещения во всем интервале концентраций. Сплавы меди с никелем кристаллизуются с гране-центрированной кубической решеткой и являются равновесными. Электролитический кобальт, осажденный из трилонатного раствора, содержит две модификации: ГПУ-фазу сх-Со и ГЦК-фазу Р-Со. Введение в электролит незначительного количества ионов меди приводит к формированию ГЦК-фазы Р-Со и полному исчезновению рефлексов а-Со. При соосаждении меди и кобальта образуется непрерывный ряд неравновесных твердых растворов замещения.

6. Установлено, что в нестационарных условиях электроосаждения, вследствие интенсивного выделения на катоде водорода, формируются сплавы Cu-Ni и Си-Со с высокой степенью дефектности, причем структурные искажения кристаллических решеток носят деформационный характер.

7. Выявлена корреляция между составом сплава и средними размерами кристаллитов. Включение в кристаллическую решетку меди атомов кобальта или никеля приводит к снижению размера зерна, достигая минимальных значений, и увеличению числа зародышей, что способствует измельчению структуры осадков.

8. Исследованы зависимости некоторых физико-механических свойств элктролитических сплавов . Cu-Ni и Си-Со (внутренние напряжения, коррозионная стойкость, микротвердость) от составов сплавов. Показано, что покрытия сплавами с содержанием легирующего никеля 23-32 ат.% и 40-60 ат.% Со обладают наибольшей микротвердостью, дисперсностью и коррозионной стойкостью. Величина внутренних напряжений растяжения возрастает с увеличением степени дефектности и концентрации легирующего металла.

1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. -М.: Янус-К. -1997. -384 с.

2. Никитенко В.И., Литовченко К.И., Кублановский B.C. Концентрационные изменения в диффузионном слое при восстановлении кадмия из иминодиацетатного электролита // Электрохимия. -1998. №5. -С.487-491.

3. Точицкий Т.А., Федосюк В.М., Касютич О.И. Механизм формирования структуры гранулированных пленок кобальт-медь // Поверхность. -1999. №10. -С. 62-67.

4. Кислицин Д.И., Борисова Т.Ф. Электрохимическое извлечение меди из разбавленных сернокислых растворов в режиме нестационарного электролиза // Тез. докл. междунар. конф. «Перспективы развития науки в Зауралье». -Пермь, 1996. Т. 1,-С. 110.

5. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. -М.: Мир. -1989. -136 с.

6. Полукаров Ю.М., Семенова З.А. О состоянии серы в осадках никеля, полученных в присутствии серосодержащих добавок // Электрохимия. -1976. №7. -С. 1157-1160.

7. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д. Исследования по электроосаждению и растворению металлов. -М.: Наука. -1971. -С.717-721.

8. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М, Методы испытаний электролитических покрытий. -Л.: Машиностроение. -1977. -87с.

9. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М., Андреева Г.П. Структура и свойства электролитического сплава цинк-кадмий // Журн.прикл.химии. -1963. -Т.36. №3. -С.572-577.

10. Ю.Березина С.И., Шарапова Л.Г. Влияние состава комплексов Ni(II) и Со(П) на их катодное восстановление в цитратных электролитах // Защита металлов. -1987. №4. С. 628-632.

11. И.Березина С.И., Гудин Н.В. Роль комплексообразования и протонного влияния при электроосаждении металлов /У Журн. Всероссийского химического общества им. Д.И.Менделеева. -1988. №3. -С.282-289.

12. Березина С.И., Кешнер Г.Д. Влияние состава комплексов Ni(II) на .электроосаждение рения с никелем из цитратных и цитратно-глицинатных электролитов // Защита металлов. -1993. №4. -С.613-619.

13. Березина С.И, Кешнер Т.Д., Ходырев Ю.П. Особенности электроосаждения никель-рениевых сплавов из ацетатных электролитов // Защита металлов. 1993. №1. -С. 106-110.

14. Атрашкова В.В., Атрашков В.К., Герасименко А.А. Осаждение цинк-молибденовых покрытий// Защита металов. -1995. №3. -С.313-314.

15. Перелыгин Ю.П. Влияние состава электролита и режима электролиза на состав гальванического покрытия сплавом // Журн.прикл.химии. -1991. №1. -С, 9.

16. Кудрявцев Н.Т., Фиргер С.М. Катодная поляризация и структура осадков при совместном выделении цинка и никеля // Журн. прикл. химии. -1963. №9. -С. 1932-1936.

17. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник. -М.: Наука. -1971. -С.717-721.

18. Роев В.Г., Гудин Н.В. Явления деполяризации и дофазового осаждения цинка при соосаждении с никелем // Электрохимия. -1996. №3. -С.356-361.

19. Глазунова Е.А., Попов А.Н., Тютина К.М. Электроосаждение блестящих сплавов олово-свинец из кремнефтористоводородного электролита с бле-скообразующей добавкой Е-1 /У Гальванотехника и обработка поверхности. -1992. -Т.1. №1-2. -С. 6-9.

20. Харламов В.И., Матюхин С.А., Ваграмян Т.А. Формирование микрорельефа латунных покрытий при электроосаждении из щелочно-тартратного электролита// Электрохимия. -1988. №8. -С.1137-1139.

21. Кунина О.JI, Лукомпский ГО.Я. Электроосаждение сплава Cu-Sn из окса-латных комплексов // Химия и химическая технология. -1998. №6. -С. 4951.

22. Тютина К.М., Селиванова Г.А., Лыу Конг Нием. Электроосаждение функционального покрытия сплавом олово-свинец из метансульфонового электролита// Защита металлов. -1995. №1. -С.94-95.

23. Орехова В.В., Андрющенко Ф.К. Исследование кинетических закономерностей электродных реакций в полилигандных электролитах // Электрохимия. -1978. №2. -С.240-245.

24. Кочман Э.Д., Кравцова Р.И. Электродные процессы в пирофосфатных электролитах// Электрохимия. -1972. №6. -С. 847-851.

25. Буркат Г.К., Федотьев Н.П., Вячеславов П.М. и др. Электроосаждение сплава серебро-кобальт//Журн. прикл. химии. -1968. №2. -С.291-300.

26. Колотыркин Я.М., Сущенко Г.А. Исследование некоторых особенностей совместного электроосаждения цинка и свинца // Электрохимия. -1986. №3. -С. 405-407.

27. Андрющенко Ф.К., Орехова В.В. Пирофосфатные электролиты. -Киев: -1965. -115 с.

28. Дятлова Н.М., Темкина В.Я. Комплексоны и комплексонаты металлов. -М: Химия. -1988. -544 с.

29. Петере Д. Химическое разделение и измерение. -М.: Химия. -1978. Т.1. -С.182-190.

30. Овчинникова Т.М., Ротинян А.Л. Измерение кислотности в прикатодном слое при электролизе водных растворов. Л.: ЛДНТЛ. -1958. 32 с.

31. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электроосаждение и свойства сплавов висмут-сурьма из трилонатного электролита // Защита металлов. -1989. Т.25. -С. 478-480.

32. Поветкин В.В., Шиблева Т.Г. Электроосаждение сплавов Bi-In из трилонатного электролита, структура и свойства // Защита металлов. -1993. -Т.29. №3. -С. 518-520.

33. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. Структура и свойства электролитических сплавов Cu-Bi // Электрохимия. -1984. №2. -С.236-238.

34. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. Электроосаждение, структура и свойства сплавов Co-Bi из трилонатного электролита // Защита металлов. -1986. №3. -С. 463-465.

35. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. Электроосаждение и свойства сплавов Ni-Bi из трилонатного электролита // Защита металлов. -1985. №4. -С. 643644.

36. Бойко И.А., Дужак Ю.В., Пиршина JI.А. Осциллографическое исследование разряда ионов меди на твердом электроде из трилонатных растворов Н Укр.хим.журн. -1978. №4. -С. 360-367.

37. Кублановский B.C., Городынский А.В. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза. -Киев: Наукова думка. -1978.-212 с.

38. Шапник М.С., Петрова Т.П. Исследование процесса электроосаждения меди из комплексных электролитов // Электрохимия. -1975. №11. -С. 1754-1756.

39. Шапник М.С., Петрова Т.П. Исследование процесса электроосаждения меди из комплексных электролитов // Электрохимия. -1977. №8. -С. 12001204.

40. Белинский В.Н., Дужак Ю.В. Исследование кинетики разряда ионов меди на твердом электроде из комплексных трилонатных электролитов // Кинетика и электродные процессы в водных растворах. Киев: Наукова думка. -1983. -С. 84-89.

41. Кублановский B.C., Литовченко К.И. Определение состава электрохимически активных ионов при электровосстановлении Ni(II) из этилендиаминтетраацетатных электролитов // Укр.хим.жури. -1989. №12. -С. 12821284.

42. Brockman C.I., Mote J.M. Copper Plating from solutions containing ethylene-diamins //Trans.Electrochem.Soc. -1988. -Vol. 73. №4. P.365-369.

43. Бойко И.А., Дужак О.В., Пиршина Л.А. Осциллографическое исследование разряда ионов меди на твердом электроде из трилонатных растворов // Укр.хим.журн.-1978. №4.-С360-367.

44. Bhat G.A. Comparative Study of Electrochemical Rinetic Parameters by the Potential Step Method Electrode Reactions of CyDTA and EDTA Complexes of Cu(II) at DME.-Bull.Chem.Soc.Jap. -1976. -Vol.49. №10. -pp. 2855-2857.

45. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. О структуре электролитического кадмия // Электрохимия. -1982. -Т. 18. -№12. -С. 1663-1665.

46. Ковязина Л.И., Буторина Н.Н., Овчинникова Т.М. Исследование возможности применения трилона Б в электролите кадмирования // Журн.прикл. электрохимии. -1974. -Т.34. №5. -С.59-61.

47. Кублановский B.C., Литовченко К.И., Никитенко В.Н. Трилонатные электролиты кадмирования // Электродные процессы при осаждении и растворении металлов. -Киев: Наукова думка. -1978. -С.6-12.

48. Багдасыров К.Н., Бузина Н.И. Влияние комплексона III на процесс электроосаждения Bi при механическом перемешивании электролита // Функциональные органические соединения и полимеры. -Волгоград. -1974. -С,213-218.

49. Кравцов В.И. О механизме электродных реакций комплексов металлов с предшествующими обратимыми химическими стадиями // Электрохимия. -1970. №6. -С. 275-277.

50. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электроосаждение сплава Sb-Bi из электролитов с трилоном Б // Журн.прикл.химии. -1986. №3. -С. 676-678.

51. Ефимов Е.А., Черных В.В. Электроосаждение сплава хром-железо из электролитов на основе соединений хрома (III) // Защита металлов. -1992. -Т.28. №3. -С.481-485.

52. Виноградов С.Н, Стариков В.Н. Электроосаждение сплава Pd-Cu из ам-миачно-трилонатного электролита /У Гальванотехника и обработка поверхности. -1997. №3. -С. 22-25.

53. Лонгевка Э., Вячеславов П.М. Исследование фазовой структуры электролитических сплавов медь-кадмий //Журн.прикл.химии.-1974. №2. -С.375-381.

54. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. Особенности электрокристаллизации и структуры сплавов висмута с переходными металлами // Электрохимия. -1996. -Т.32. №10. -С. 1282-1286.

55. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М.: Атомиздат. -1979. -168 с.

56. Пат. РФ № 98114452 6С 25D 3/56. Электролит для осаждения сплава медь-железо / Поветкин В.В., Данчук Л.Н. Опубл.14.07.98. Бюл.№1. -6с.

57. Пат. 2106436 РФ, 6 С 25D 3/56. Электролит для осаждения сплава медь-никель / Поветкин В.В., Девяткова О.В. Опубл. 10.03.98. Бюл.№7; приоритет 22.07.96. -.6 с.

58. Поветкин В.В., Девяткова О.В.Электроосаждение и свойства сплавов медь-никель из трилонатных растворов // Защита металлов. -1999. №6. -С, 623-625.

59. Пат. 2101395 РФ, 6С 25D 3/56. Электролит для осаждения сплава медь-кобальт / Поветкин В.В., Девяткова О.В. Опубл. 10.01.98. Бюл. №1; приоритет 10.11.97. -6 с.

60. Пат РФ №2127127 6С 25D 3/56. Электролит для осаждения сплава медь-цинк / Поветкин В.В., Муслимов P.P. Опубл.20.01.99. Бюл.№2. -6с.

61. Поветкин В.В., Девяткова О.В., Захаров М.С. Электроосаждение и свойства сплавов медь-свинец из трилонатного электролита // Защита металлов. -1997. -Т.ЗЗ. №6. -С.636-638.

62. Пат. 2090661 РФ. 6С 25D 3/56. Электролит для осаждения сплава медь-свинец / Поветкин В.В., Девяткова О.В., Захаров М.С. Опубл. 20.09.97. Бюл. №26; приоритет 29.11.95. -6 с.

63. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник. -М.: Металлургия. -1985. -161 с.

64. Новиков ИИ., Строганов Г.Б., Новиков А.И. Металловедение, термообработка и рентгенография. -М.: МИСИС. -1994. -480 с.

65. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. -JL: Лениздат. -1972. -236 с.

66. Напух.Э.З., Нечаев Е.А., Кудрявцев Н.Т. Некоторые особенности механизма электроосаждения сплава Cu-Sn из пирофосфатнокислого электролита.

67. Свиридов В.В., Рева О.В. Электрохимическое осаждение сплава Cu-Sn с управляемым составом и свойствами // Тез.докл.российск.науч.-практ. конф. "Гальванотехника и обработка поверхности-96". -М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. -1996. -С. 113-114.

68. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. -М.: Металлургиз-дат. -1962. -602 с.

69. Полукаров Ю.М., Горбунова К.М. Бондарь В.В. О механизме образования пересыщенных растворов и двухфазных систем при электрокристаллизации сплавов // Журн.физич.химии. -1962. №8. С. 1661-1664.

70. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. Структура и свойства электролитических сплавов медь-висмут // Электрохимия. -1984. №2. С.236-238.

71. Поветкин В.В., Ермакова Н.А., Ковенский ИМ. Фазовый состав и свойства электролитических сплавов медь-висмут // Защита металлов. -1990. №3. -С. 865-868.

72. Поветкии В.В., Рац Ю.В., Установщиков Ю.И. Элементный состав и структурное состояние электролитических сплавов Cu-Bi // Электрохимия. -1994. №1. -С. 26-29.

73. Сур Л.А., Похмелина С.А. Совместный разряд меди и висмута из хлорного электролита в присутствии добавок // Вопросы химии и химич. технологии. -Харьков. -1976. Вып.43. -С.75-80.

74. Гамер П.У. Электроосаждение меди, висмута и некоторых сплавов из цитратных растворов. Канд. дисс. -Казань. -1977. -216 с.

75. Ермакова Н.А., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электролит для осаждения сплава Cu-Bi/A.c. №1010162. 0публ.07.04.83. -Бюл.№13.-6 с.

76. Ермакова Н.А., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электроосаждение сплавов Cu-Bi в условиях совместного действия переменного и постоянного токов // Известия вузов. Химия и химич.технология. -1983. №9. -С. 1141-1143.

77. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Ермакова Н.А. Структура некоторых электроосажденных сплавов висмута и ее изменение при отжиге // Металлы. -1986. №2. -С. 176-178.

78. Ковенский И.М., Поветкин В.В. О природе внутренних напряжений в электролитических осадках // Журн.прикл.химии. -1989. №1. -С.

79. Федотьев Н.П., Бабиков Н.Н., Вячеславов П.М. Электролитические сплавы. -М.: Машгиз, -1962.-312 с.

80. Андреева Г.П., Федотьев Н.П. Исследование структуры и свойств электролитической латуни //Журн.прикл.химии. -1963. №6. -С. 1283-1290.

81. Шапник М.С., Логунова Л.И., Воздвиженский Г.С. Исследование закономерностей электроосаждения сплава медь-цинк из этилендиаминовых электролитов // Защита металов. -1972. №3. С.347-349.

82. Ковалева О.И., Панова О.И., Чугрина Е.Н. Электроосаждение сплава медь-цинк из 1,2-диаминопропанового электролита // Электрохимия. -1982. №9. -С.486-489.

83. Агуф М.И., Карбасов Б.Г. Образование поверхностных электролитических сплавов Ag-Cd и Cu-Cd в области "нeдoнaпpяжeния,, // Электрохимия. -1996. -Т.32.№6. -С.778-780.

84. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Влияние синусоидального изменения потенциала на химический состав и фазовое строение сплава Cu-Pb // Электрохимия. -1982. №5. -С,

85. Буркат Г.К., Федотьев Н.П., Вячеславов П.М. Электроосаждение сплава Ag-Cu из пирофосфатного электролита // Журн.прикл.химии. -1967. №11. -С, 2497-2501.

86. Андреева Г.П., Федотьев Н.П., Вячеславов П.М. Физико-химические свойства и структура электролитического сплава Au-Cu //Защита металлов. -1964. №7. -С. 1468-1477.

87. Красиков Б.С., Астахова Р.К. Электроосаждение сплавов платиновых и некоторых других металлов /7 Защита металлов. -1994. -Т.30. №2. -С.285.

88. Смагунова Н.А. Покрытия драгоценными и редкими металлами. -М.: МДНТЛ. -1968. -76 с.

89. Данилова Е.А., Попова С.С. Особенности процесса электроосаждения сплава железо-медь в потенциостатических условиях // Изв.вузов. Химия и химич.технология. —1999. №4. -С.102-106.

90. Подловченко Б.И. О влиянии образования ад-атомов на процессы электроосаждения сплавов// Электрохимия. -1994. №2. -С.285-288.

91. Полукаров Ю.И. Электрокристаллизация металлов //Физическая химия. Современные проблемы / Под ред.Колотыркина Я.М. -М.: Химия. -1985. С. 107-138.

92. Точицкий Т.А., Федосюк В.М., Касютич О.И. О механизме формирования структуры и внутренних напряжений в мультислойных Со/Си-пленках// Электрохимия. -1996. №6. С.769-772.

93. Точицкий Т.А., Федосюк В.М. О механизме формирования структуры электролитически осажденных пленок неоднородных сплавов Си-Со // Электрохимия. -1996. №11. -С.1389-1392.

94. Федосюк В.М., Касютич О.И. Внутренние напряжения в мультислойных CoFeP/Cu и Со/Си пленках //Электрохимия. -1993.-Т.29. №7. -С.913-915.

95. Шадров В.Г., Болтушкин А.В. Исследование металлооксидных гетерост-руктур Со-Си на поверхности алюминия // Металлы. -1999. №2. -С. 120123.

96. Бондарь В.В., Гринина В.В. Электроосаждение двойных сплавов // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. -М.: ВИНИТИ. -1979. Т. 16. -329 с.

97. Харламов В.И., Белоус О.М., Григорян Н.С. Особенности формирования микрорельефа гальванических сплавов Си-Со и Cu-Ni // Электрохимия. -1997. Т.ЗЗ. №1. -С.92-94.

98. Ганчева Ю.Г., Вячеславов П.М., Буркат Г.К. Структура и физико-химические свойства электролитического сплава Со-Си // Электрохимия. -1977. №4. -С.554-556.

99. Андреева Г П., Федотьев Н.П. Исследование строения и физико-химических свойств электролитического сплава Cu-Ni // Журн.прикл.химии. -1963. №9. -С. 1932-1936.

100. Пурин Б.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. -Рига: Ли-есма. -1978. -264 с.

101. Андрющенко Ф.К., Орехова В.В. Пирофосфатные электролиты. -Киев: Техника. -1965. -84 с.

102. Пурин Б.А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. -Рига: Зинатне. -1975. -196 с.

103. Сидоренко С.И., Литвинова Т.В. Исследование химического состава поверхностного слоя и процессов диффузии в системе Cu-Ni-Au //Металлы. -1993. №1. -С.141-145.

104. Макурин Ю.Н., Кононов Ю.А. Влияние никеля на формирование дисперсной структуры химически осажденной меди // Известия ВУЗов. Химия и химич.технология. -1990. №5. -С.62-65.

105. Бойко И.А., Галинкер B.C. Исследование условий электроосаждения сплава Cu-Mn из трилонатного электролита // Защита металлов. -1975. №1. -С. 103-105.

106. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. -М.: Наука. -1969. -193 с.

107. Ермакова Н.А. Роль процессов комплексообразования при получении гальванических покрытий из трилонатных электролитов // Вестник ТГУ-Тюмень.-1998. №2. -С. 112-117.

108. Кудрявцев Н.Т. Приктикум по прикладной электрохимии. -М.: Химия. -1979. -366 с.

109. Крюкова Т.А., Синякова С.И. Арефьева Т.В. Полярографический анализ. -М.: Госхимиздат. -1959.-773 с.

110. Виноградова Е.Н., Галлай З.А., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. -М.: Изд-во Мое.университета. -1963. -299 с.

111. Овчинникова Т.М., Ротинян А.Л. Измерение Кислотности в прикатод-ном слое при электролизе водных растворов. -Л.: ЛДНТЛ. -1958. 12 с.

112. Кублановский B.C., Литовченко К.И. Кислотность и состав прикатодного слоя при восстановлении меди (II) из трилонатных электролитов /7 Укр.химич.журнал. -1980. Т.46. -С. 1134-1136.

113. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. -М.: Химия. -1988. 239 с.

114. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. -М.: Химия -1982. -264 с.

115. Богеншютц А.Ф., Георге У. Электролитические покрытие сплавами. Методы анализа. -М.: Металлургия. -1980. -192 с.

116. Нейман Е.Я. Некоторые закономерности метода инверсионной вольт -амперометрии твердых фаз и его перспективы в аналитической химии // Журн.аналитич.химии. -1974. №3. -С.438-445.

117. Ройзенблат Е.М., Брайнина Х.З. Электрорастворение смешанных металлических осадков с поверхности твердого индифферентного электрода // Электрохимия. -1969. №4. -С.396-403.

118. Брайнина Х.З. Концентрирование веществ в полярографическом анализе //Журн.аналитич.химии. -1963. №10. -С. 1169-1177.

119. Нейман Е.Я., Брайнина Х.З. Исследование взаимного влияния различных металлов на ртутно-графитовом электроде методом ИВА // Журн.аналитич. химии. -1973. №5. -С.886-889.

120. Нейман Е.Я. Некоторые закономерности электрохимического образования и ионизации бинарных осадков на твердых индифферентных электродах //Журн.аналитич.химии. -1975. №12. -С.2293-2297.

121. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. -М.: Химия. -1972. -213 с.

122. Шмитт-Томас К.Г. Металловедение для машиностроения. Справочник. -М.: Металлургия. -1995. -512 с.

123. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. -М.: Наука. 1976. -134с.

124. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков ГО.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. -М.: Металлургия. -1970. -376 с.

125. Карнаухов Б.Г.,Козлов В.М. Исследование структуры и свойств элек-троосажденного сплава Sn-Ni П Электрохимия. -1981. №3. -С.282-285.

126. Полукаров Ю.М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосажденных металлах. Итоги науки, сер. Электрохимия. Т.З -1968. -С. 72-113.

127. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Методы исследования электролитических покрытий. -М: Наука, -1994. -234 с.

128. Кублановский B.C., Литовченко К.И. Кислотность и состав прикатод-ного слоя при восстановлении меди(П) из трилонатных электролитов // Укр.хим.журн. -1980. №11. -С. 232-235.

129. Инцеди И.Я. Применение комплексов в аналитической химии. -М.: Мир. -1979. -376 с.

130. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия.-1989. -448 с.

131. Гейровский Л., Кута Л. Основы полярографии. -М.: Мир. -1965. -555с.

132. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по осциллографиче-ской полярографии. -М.: Высшая школа. -1973. -160 с.

133. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура и свойства электролитических сплавов. -М.: Наука. -1992. -236 с.

134. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия. -1990. -288с

135. Кублановский B.C., Пиршина Л.А. Кинетика восстановления комплексных ионов меди // Укр.хим.журн. -1980. №12. -С. 1242-1247.

136. Кочергин С.М., Победимский Г.Р. К вопросу о зависимости состава электролитических сплавов от условий электроосаждения // Тр. КХТИ. -Казань. -1964. -С. 124-130.

137. Ахумов Е.И., Розен Б.Я. О соотношении между составами раствора и осадка при осаждении двухкомпонентных сплавов // Докл.АН СССР. -1956. -Т. 109. -С.1149-1151.

138. Захаров М.С., Жихарев Ю.Н. Инверсионно-вольтамперометрическое изучение взаимодействия в электроосажденных системах Ag-Pb, Cu-Tl, Bi-Cu//Электрохимия. -1987. №12. -С.1637-1639.

139. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Особенности начальных стадий электрокристаллизации меди в присутствии кадмия // Электрохимия. -1981. №11. -С. 1742-1745.

140. Мамонтов Е.А., Козлов В.М., Курбатова JI.A. О механизме образования дефектов структуры электролитической меди, полученной при нестационарных условиях электролиза /./ Электрохимия. -1976. №4. -С. 508510.

141. Tiruvannamalai R. Alloy Cu-Ni. // J.Metallk. -1988. №12. -P.847-848.

142. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. -М.: Гостехиздат. -1957. -491 с.

143. Поветкин В.В., Подборнов Н.В. О связи между составом и размером зерен электроосажденных твердых растворов // Металлы. -1993. №5. -С, 193-196.

144. Kurmashev V/ Effect of the electronic structure of substrates on the electro deposition of metals. // Thin Solid Films. -1981. V.85. -p.307-314.

145. Носкова Н.И., Павлов В.А. Дефекты упаковки в твердых растворах никеля // Физика металлов и металловедение. -1962. -Т.14.№6.-С.899-903.

146. Точицкий Т.А., Болтушкин А.В. О механизме образования кристаллической решетки в электролитических пленках никеля // Поверхность. Физика, химия. -1991. №12. -С. 119-123.

147. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Послеэлектролизные явления в металлических покрытиях// Защита металлов. -1989. №3. -С. 367-371.

148. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Кобальт и никель. -М.: Наука. -1975. -215 с.

149. Свойства элементов. Справ.изд. /Под ред. Дрица М.Е. -М. .Металлургия. ГУП «Журнал Цветные металлы». -1997. -448 с.

150. Bhat T.R., Krishnamurthy M.Spectrophotometric Studies of Protonated Amino and Hydroxo Complexes of Copper(II), Nickel(II) and Cobalt(II) versenates. -J. Inorg.Nucl.Chem. -1963. Vol.25, -pp.1147-1154.

151. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. Т.1 -М.: Металлургия, -1995. -480 с.

152. Суворин В.А., Светиков А.А. Технология регенерации трилонатного раствора химического меднения //Известия вузов. Химия и химии.технология. -1991. №3. -С.73-77.

153. Барсуков А.Д., Курганова Е.В. К расчету периодов кристаллической решетки твердых растворов на основе никеля // Изв.вузов. Черная металлургия. -1994. №5. -С.62-63.

154. РОССИЙСКОЕ АГЕНТСТВО НО ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (РОСПАТЕНТ)1. ПАТЕНТ2106436на ИЗОБРЕТЕНИЕ

155. Электролит для осаждения сплава медь никель"

156. Патентообладатель (ли): тюменский государственный чеФтегазооый университет

157. Автор (авторы): поветкин Виктор Владимирович и Деояткооа Оксана Владимировна

158. Приоритет изобретения ? 2 июля 1996г.

159. Дата поступления заявки в Роспатент 2 2 июля 1996г. Заявка № 96114542

160. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений10 марта 1998г.1. ГЕНЕРАЛЬНЫЙ ДИРЕКТОРЖ